Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов

Давыдова, Ольга Александровна

Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Давыдова, Ольга Александровна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ульяновск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов»

Автореферат диссертации на тему "Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов"

На правах рукописи

ДАВЫДОВА Ольга Александровна

Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2008

Работа выполнена на кафедре природопользования Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ульяновский государственный университет».

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Климов Евгений Семенович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук доктор химических наук

Розанцев Эдуард Григорьевич Калниньш Карл Карлович Троицкий Борис Борисович

Ведущая организация: Самарский государственный технический университет

заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Н. Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

часов на

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Развитие химии высокомолекулярных соединений неразрывно связано с поиском новых инициаторов реакций полимеризации для получения функциональных материалов с заданными свойствами.

В последние годы, в дополнение к классическим методам фотоинициирования реакций полимеризации, предложен ряд систем, работающих на новых принципах, не сводимых к простому фотогомолитическому распаду инициатора.

Важнейший из этих принципов основан на реакциях фотопереноса электрона в донорно-акцепторных комплексах. В этом случае при фотостимуляции наиболее вероятно образование ион-радикальных пар, содержащих активный инициатор.

Имеется достаточно фактов, позволяющих трактовать донорно-акцепторные взаимодействия с позиций представлений об одноэлектронном переносе как элементарном акте химических процессов. Промежуточная стадия одноэлектронного переноса характерна для разнообразных органических реакций (О.Ю. Охлобыстин). Концепция одноэлектронного переноса хорошо сочетается с концепцией активирующего комплексообразования (Г.А. Абакумов), она является составной частью новых представлений о возбужденных состояниях в химии полимеров (К.К, Калниньш, Е.Ф. Панарин).

Представления о переносе электрона привлекаются при исследовании процессов полимеризации, инициируемых металлоорганическими пероксидами (В.А. Додонов, Д.Ф. Гришин).

В 1980-х гг. О.Ю. Охлобыстин выдвинул идею о каталитической роли кислорода в органических окислительно-восстановительных превращениях. Основополагающим направлением в этой области является изучение роли кислорода в переносе электрона в донорно-акцепторных парах. В те же годы, к единичным примерам ускоряющего действия кислорода,

О.Ю. Охлобыстиным и сотр. был найден ряд новых систем, в том числе и полимерных. Развитию этого направления и посвящена данная работа.

Фотополимеризация на воздухе в присутствии кислорода имеет большое практическое значение, так как широко используется в ряде массовых и высокотехнологичных производств - при изготовлении микросхем с использованием фоторезистов, защитных и декоративных покрытий, хрусталиков глаз, линз и т.д.

Несмотря на широкое практическое использование данного процесса, ему присущ ряд проблем, не решенных до настоящего времени.

К наиболее существенным относятся следующие: отсутствие инициирующих систем, генерирующих интенсивный поток радикалов в течение достаточно длительного периода времени; ингибирующее действие кислорода; оперативный контроль за динамикой процессов, протекающих в многокомпонентных инициирующих системах с участием кислорода.

Цель и задачи исследования

Цель данного исследования - направленный поиск новых инициаторов фотополимеризации и изучение роли кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.

Основная задача работы - изучение методом ЭПР процессов образования радикалов из донорно-акцепторных систем в присутствии кислорода, оптимизация параметров полимеризации, применение наиболее эффективных инициирующих систем для получения новых функциональных полимерных материалов на основе акрилатов, эпоксидов, антифрикционных композитов.

Научная новизна

- Обнаружена инициирующая роль кислорода в фотогенерации активных радикалов из донорно-акцепторных систем, включающих различные классы органических соединений.

- Разработаны новые фотоинициирующие системы полимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов, работоспособные в присутствии кислорода воздуха. Получены новые полимерные материалы с улучшенными, по сравнению с известными, технологическими свойствами.

- Для модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена впервые применены новые классы соединений - перимидины и бипиридиниевые соли.

- При модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена кетоперимидинами обнаружен обратимый эффект восстановления триботехнических свойств антифрикционных полимерных композитов после снятия нагрузки.

Практическая ценность

- Разработанные инициирующие системы фотополимеризации акрилатов и эпоксидов используются при получении фотоотверждаемых эпоксидных и акриловых оптических клеев и изготовлении фоторезистов (ФГУП «НИИЭМ», г. Владикавказ).

- Результаты исследований реализованы при разработке новых антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена (ФГУП ОКТБ «Орион», г. Новочеркасск).

- Полученные акрилаты перспективны в качестве защитного покрытия силоксановой резины и оптического стекловолокна для увеличения их стойкости к ионизирующему излучению и температуре.

- Комплексный подход с использованием метода ЭПР к изучению процессов полимеризации позволяет провести оптимизацию параметров отверждения полимерных материалов для практических целей.

- Материалы работы включены в лекционные курсы Ульяновского государственного университета, Мордовского государственного

университета им. Н.П. Огарева, Благовещенского государственного педагогического университета.

Объекты и методы исследования

Объекты исследования - донорно-акепторные системы, включающие карбонильные соединения, амины, элементоорганические пероксиды, перимидины, бипиридиниевые соли, нитросоединения, акрилаты, эпоксиды, полимерные композиты на основе полиэтилена.

Основной метод исследования, примененный в работе - электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). В ходе выполнения работы использовались методы ДСК, ТГА, ИК-спектроскопии, СФ-спектрофотометрии, электрохимические, физической и органической химии.

Основные положения, выносимые на защиту

Теоретическое и экспериментальное обоснование подбора эффективных донорно-акцепторных систем для фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных полимерных композитов.

- Установление инициирующей роли кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.

- Оценка эффективности генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.

- Оптимизация методом ЭПР параметров полимеризации акрилатов и эпоксидов, фотохимической модификации полимерных композитов.

Личный вклад автора

Автору принадлежит ведущая роль в формировании направления исследований, разработке путей для их решения, проведении исследований, интерпретации и обобщении полученные результатов. Доля участия автора в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Межд. конференции «II Разуваевские чтения» (Н.Новгород, 1995); II Межд. конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, 1995); 11 Межд. конгрессе по катализу (Балтимор, США, 1996); III Межд. симпозиуме по кислотно-основному катализу (Ролдак, Нидерланды, 1997); III Межд. конференции по катализу «ТОСАТ 3» (Токио, Япония, 1998); II Межд. конференции «Производственные технологии» (Рим, Италия, 2004); Межд. конгрессе «Высокие технологии» (Париж, Франция, 2004); Межд. научной конференции «Татшцевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики» (Тольятти, 2005); Межд. конференции «Инновационные технологии» (Паттайя, Тайланд, 2005); Межд. научной конференции «Технологии 2005» (Анталия, Турция, 2005); III Межд. конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2005); Межд. конференции «IV Разуваевские чтения» (Н.Новгород, 2005); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе 35 статей, 14 тезисов и материалов докладов Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 347 наименований и приложения, изложена на 290 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Генерация ион-радикалов возможна, в первом приближении, из донорно-акцепторных систем, образованных сильным донором (ID~6 эВ, ароматические амины) и сильным акцептором (Еа>1,6 эВ, некоторые карбонильные соединения), где ID - потенциал ионизации донора, ЕА -сродство к электрону акцептора.

Образование возбужденных состояний в комплексах с переносом заряда (КПЗ) и фотоперенос электрона присущи, в принципе, любым системам, в том числе и таким, в которых одним из партнеров является кислород.

Переносу электрона в КПЗ способствует наличие у донора подвижных атомов водорода и образование Н-связи в возбужденном состоянии («электронно-протонный эффект» обнаружен К.К. Калниньшем и М.М. Котоном).

Во многих случаях КПЗ образуется между инициатором и мономером, причем мономер может выступать как в качестве электронодонора, так и электроноакцептора.

Стационарная концентрация ион-радикалов зависит от способа возбуждения КПЗ (фото-, термо-), свойств среды (температура, полярность, способность к специфическим взаимодействиям). Важными факторами являются стабильность радикальных частиц и их участие в побочных реакциях.

Радикалы при выходе в объем реакционной смеси вступают в реакции димеризации, диспропорционирования, присоединения. Характерными являются отрыв атома водорода (R" + SH —* RH + S') и реакция с кислородом с образованием пероксирадикапов (R* + 02 —> ROO'). Кроме того, в условиях фотолиза возможна диссоциация и ионизация радикалов.

Наилучшим доказательством образования радикалов из инициирующей системы является их прямое наблюдение методом ЭПР. Несмотря на большое число работ в этом направлении, данные по фиксации методом ЭПР свободных радикалов малочисленны.

Донорно-акцепторные системы для фотополимеризации акрилатов

В практическом аспекте поставленная задача заключалась в получении оптически прозрачных сетчатых материалов с высокими показателями преломления и рядом заданных свойств: стойкость к агрессивным средам, работоспособность при термоциклах в интервале температур от -60 до +120 °С. Исходя из этого, была проведена предварительная работа по подбору исходных мономеров, их структуре и процентному содержанию.

Для отверждения брали трехкомпонентную смесь: диметакрилат диглицидилового эфира дифенилолпропана (бис-ГМА, 50 %), диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3, 25 %), триметилолпропантриакрилат (ТМП, 25%).

(бис-ГМА)

сн2=9-с-(о-сн2-сн2)3-о-с-9=сн2

Н3С О О СНз

(ТГМ-3)

к2сн-сн2-о-с:-сн=сн2

(ТМП)

К = -СН2-СН2-0-С-СН=СН2

Инициирующая система элементоорганический пероксвд - амин

Развитие методов синтеза элементоорганических пероксидов (ЭОП) привело к созданию новых инициирующих систем для процессов полимеризации. Сведения о фотостимулированном образовании ион-радикалов в этих системах практически отсутствуют.

Известно, что термическая полимеризация акрилатов, инициируемая системой металлоорганическое соединение - органический пероксид, протекает как комплексно-радикальная (Д.Ф. Гришин).

Комплексообразование ЭОП с мономерами снижает температуру разложения ЭОП на 40-80 °С, что недостаточно для получения полимерных материалов с высокими коэффициентами преломления. Нами установлено, что при УФ-облучении смеси мономеров в присутствии кремний- и германийсодержащих пероксидов и перэфиров в качестве инициаторов, полимеризация смеси мономеров протекает при 25 °С (табл. 1).

Таблица 1

Кремний- и германийорганические пероксиды и перэфиры, их свойства

№ п/п Формула Температура разложения, °C Время УФ-отверждения при 25 С, мин

1 (CH3)3SiOOR 180-220 4

2 (CH3)3SiOSi(CH3)2OSi (CH3)2OOR 230 9

3 C6H5(CH3)SÍ(OOR)2 230 5

4 (CH3)2C6HsSÍOOR 180 5

5 (CH3)3SiOSi(CH3)(C6H5)OOR 230 10

6 [(CH3)3SiO]2Si(CH3)OOR 230 20

7 [(CH3)3SiO]3SiOOR 230 20

8 (C2H3)3Si(CH2)2C(0)00R 90-110 15

9 (CzHsbGeCCHzbC^OOR 105 12

10 (C4H9)3Ge(CH2)2C(0)OOR 90-110 10

11 (C2H5)3Ge(CH2)4C(0)OOR 110-125 15

12 (C4H9)3Ge(CH2)4C(0)00R 85-110 15

где R= -С(СНз)з

Для определения структуры радикалов в качестве спиновой ловушки использовали 2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензол (БНБ) и 3,5ди-трет-бутил-1,2-бензохинон.

В присутствии БШ в системе мономеры - пероксид 4 в спектрах ЭПР фиксируется аддукт кремнийцентрированного диметилфенилсилильного радикала со спиновой ловушкой. Кремнийсодержащий адцукт имеет

строение N-алкоксианилино-радикала с параметрами спектра ЭПР: aN=l,03; ан3'5=0.2 мТл; g=2,0040, схема 1.

Схема 1

R = -С(СНз)з

Расщепление на магнитных ядрах изотопа 29Si (1=1/2, содержание 4,67 %) удается зафиксировать в случае пероксида 1 в присутствии о-бензохинона. Дублетный спектр ЭПР (Сп 1) относится к 3,5-ди-трет-бутил-2-триметилсилилоксифеноксильному радикалу: ан4 =aSi=0,36 мТл; g=2,0034. Спектры ЭПР приведены на стр. 15 и обозначены как Сп 1-Сп 10.

Не исключая возможности протекания полимеризации по комплексно-радикальному механизму, где радикалы не выходят в реакционный объем, фиксация кремнийцентрированного радикала свидетельствует о том, что генерация радикалов при УФ-облучении может происходить при распаде анион-радикала ЭОП, образующегося при фотопереносе электрона от мономера на ЭОП, схема 2.

В донорно-акцепторном комплексе, образованном ЭОП и мономером, непредельная связь мономера может координироваться как с элементом, так и с пероксидной группой, что предопределяет различные пути распада анион-радикала ЭОП.

Схема 2

М - R„EOOR ^ (М - R„EOOR)* -> (М'+ - RJEOOR'"") г—R„E* + ROO-

r„eoor,_-4

L-^R^O" + RO* R„E- (RO-) + M—► R„EM- (ROM')

R = -C(CH3)3; M - мономер; R„ - заместитель у атома E (Si; Ge)

На эффективность генерации радикалов влияют заместители у атома металла, строение цепи (прямая, разветвленная цепь, количество координирующих атомов металла), положение пероксидной группы.

Оптимальную концентрацию инициатора (3-5 %, масс.) относительно смеси мономеров определяли по относительному изменению интенсивности сигнала ЭПР К-алкоксианшшно-аддукта во времени (рис. 1).

Рис. 1. Изменение концентрации аддукха в относительных единицах при УФ-облучении смеси мономеров и пероксида 4 в бензоле (25 °С) при различных концентрациях пероксида: 1-3 %; 2- 5 %; 3-10 %

Время отверждения смеси мономеров приведено в табл. 1.

В результате получены сетчатые полимеры с коэффициентами преломления, ид=1,50-1,51. Кислород воздуха практически не влияет на характер отверждения.

Инициирующая система вдобутиловый эфир бензоина - амин

Сведения о системах, в которых кислород является непосредственным участником генерации активных радикалов, единичны.

Нами обнаружено, что этот эффект реализуется в системе изобутиловый эфир бензоина (ЭБ) - Н№-теграметил-й-фенилендиамин (ГМФД).

В электронных спектрах поглощения толуольных растворов смеси ЭБ -ТМФД (¡1тах=330 нм), новая полоса с Х=405 нм, характеризующая катион-радикал ТМФД, появляется только при УФ-воздействии и резко усиливается в присутствии кислорода воздуха (рис. 2). С отдельно взятыми компонентами наблюдаемый эффект не проявляется.

Сада.

При смешивании растворов ЭБ и ТМФД в вакууме сигнал ЭПР не наблюдается даже при УФ-облучении. На воздухе в спектрах ЭПР фиксируется сигнал катион-радикала ТМФД (стр. 15, Сп 2). Концентрация радикала резко возрастает при УФ-облучении.

Рис. 2. Электронные спектры поглощения в реакции изобутилового эфира бензоина с М,М'-тетраметил-л-фенилендиамином: 1 - в присутствии кислорода без облучения;

2 - в аргоне при облучении 5 мин;

3 - в присутствии кислорода при облучении 5 мин

Карбонилсодержащие соединения способны к образованию триплетных электронно-возбужденных состояний. Амины образуют с кислородом слабые молекулярные комплексы. Ввиду сложности фотохимических процессов, пути образования ион-радикальной пары могут быть различны. Зачастую фотореакции протекают одновременно по нескольким направлениям.

Общепринятый, механизм фотореакций карбонильных соединений с аминами включает возбужденное состояние акцептора, образование КПЗ, перенос электрона в нем, и дальнейшие превращения ион-радикальной пары (схема 3).

Схема 3

А* + БН —> (А "Т)Н)* (А'~—ВН-+) (А-"-БН-+) (АН)' + Б' (А'~"Т)Н'+) -> А"~ + Генерируемые в объем реакционной смеси радикалы и ион-радикалы вступают в характерные для них реакции, в том числе и с кислородом.

Условия наблюдения катион-радикала ТМФД свидетельствуют о инициирующей роли кислорода в процессе переноса электрона от амина к эфиру бензоина. Можно предположить, что в КПЗ, образованным ЭБ в возбужденном состоянии и комплексом ТМФД-02, фотоперенос электрона происходит с участием кислорода. Этому способствует и значительное сродство кислорода к электрону, ЕА=0,87 эВ. Дальнейшие ион-радикальные превращения приводят к образованию активных радикалов (схема 4), что не противоречит схеме 3.

Схема 4

ЭБ* + ТМФД • 02 (ЭБ - ТМФД • 02) * ->(ЭБ-02'~- ТМФД'+) ЭБ'- +02+ ТМФД-+ [РЬ-С(0)-СН(0Ви-1)-РЬ]'--^ ¡-ВиО' + [РЬ-С(0)=СН-РЬГ

(ЭБ)'- (ЕБ)~

ТМФД'+ + 02-" (СНз)2Ы-СбН4-М(СНз)СН2* + НОО' ТМФД'+ + (ЕБ~) —> (СНз)2Ы-СбН4-М(СНз)СН2- + РЬ-С(0)-СН2-РЬ

В пользу приведенной схемы свидетельствуют результаты, полученные с применением спиновой ловушки - БНБ.

В системе ЭБ - ТМФД при облучении на воздухе методом ЭПР зафиксирована суперпозиция двух сигналов - катион-радикала ТМФД и аддукта нитрозобензола с изобутоксильным радикалом: ам=1,60 мТл, §=2,0058 (стр. 15, Сп 3). В тех же условиях ЭБ гомолитически распадается на бензоатный и изобутоксибензильный радикалы (схема 5, Сп 4).

Схема 5

Ъу »

РЬ-^-СН-РЬ —- РЬ-С + рЦн О ОВи-1 О ОВич

На БНБ фиксируются оба радикала с параметрами, отличными от аддукта изобутоксильного радикала. Параметры аддукта бензоатного радикала: ак=1,10, ан3'5=0,19 мТл; g=2,0038; изобутоксибензильного: ак=2,20, §=2,0060.

Фиксация на спиновой ловушке в присутствии кислорода изобутоксильного радикала, а не радикалов фотогомолиза ЭБ, служит подтверждением более быстрой реализации одноэлектронного переноса в КПЗ, а не конкурирующего с ним фотораспада эфира бензоина.

Эффективность генерации радикалов из инициирующих систем

Для оптимизации параметров полимеризации был исследован ряд аминов: ТМФД, моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА).

Эффективность генерации активных радикалов в инициирующей системе ЭБ - амин в вакууме и на воздухе изучали методом ЭПР по концентрационной гибели 2,2',6,6'-тетраметилшшеридон-1-оксила. Концентрация иминоксильного радикала - С0=5 • 10"4 моль/л, концентрация инициаторов - Сиетц= 5• 10"3 моль/л, растворитель - бензол.

Ввиду того, что измерение абсолютных концентраций радикалов в спектроскопии ЭПР несет в себе значительную ошибку, измеряются не абсолютные, а эффективные константы скоростей рекомбинации активных радикалов из реакционной смеси и иминоксильного радикала.

Из кинетических данных следует, что рекомбинация иминоксильного радикала с активными радикалами из инициирующих систем до глубины превращения 60-70 % является реакцией второго порядка, о чем свидетельствует линейная зависимость величины 1/С от времени (рис. 3,4).

На воздухе и в вакууме (в скобках) эффективные константы скоростей рекомбинации в системе ЭБ - амины следующие: ТМФД - 110,0 (8,9); ТЭА -60,0 (8,6); ДЭА - 38,0 (7,9); МЭА - 23,0 (7,1) л/моль-с соответственно. Результаты измерения констант скоростей свидетельствуют об инициирующей роли кислорода в генерации радикалов.

При оптимальной концентрации инициаторов 4 % (масс.) по отношению к реакционной смеси, в присутствии ТМФД время отверждения

составило 30 с, ТЭА - 25-30 с, ДЭА - 60 с, МЭА - 85 с. Для практических целей наиболее технологичен ТЭА.

Рис, 3. Изменение концентрации иминоксильного радикала яри УФ-облучении в присутствии инициирующей смеси ЭБ - ТЭА 1 - на воздухе; 2-е вакууме. Растворитель - бензол, 25 °С

Рис. 4. Изменение концентрации иминоксильного радикала при УФ-облучении на воздухе в системе ЭБ - тайн: 1-ТМФД; 2 - ТЭА; 3 -ДЭА; 4 - МЭА Растворитель - бензол, 25 °С

Инициирующие системы на основе перимидинов и бипиридиниевых

солей

В ряду гетероциклических соединений перимидин и его производные занимают особое место. Гетероароматическая перимидиновая система обладает одновременно свойствами ярко выраженных я-избыточных и к-дефицитных соединений и проявляет как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства, что позволяет применять перимидины в инициирующих системах. Кроме нейтральной радикальной формы, перимидины образуют как катион, - так и анион радикалы.

Электронодонорные свойства перимидинов.

В качестве акцептора электрона использовали бензофенон. доноров электрона - перимидины: 1,3,Г,3'-тетраметил-2,3,2',3'-тетрагидро-2,2'-диперимидинил- (13); 2-трет-бутил-перимидин - (14); 1,3-диметил-2-трет-бутил-2,3-дигидроперимидин - (15).

Во всех системах в спектрах ЭПР фиксируется известный, быстро исчезающий сигнал анион-радикала бензофенона (анаром-0,23 мТл; В=2,0036).

В реакционных смесях фиксируются также сигналы ЭПР перимидильных радикалов - продуктов фрагментации катион-радикалов, образующихся в первичном акте переноса электрона от 13-15 на бензофенон, схема 6. Катион-радикалы 14 и 15 распадаются на перимидильные радикалы и протон. Нестабильный 1,3-даметил-2Н-перимидильный радикал из 13 зафиксирован на ФБН (ам=1,36 мТл; §^=2,0040). Радикалы, образующиеся из 14 и 15 более стабильны. 1,3-диметил-2-трет-бутилперимидильный радикал, образующийся из 15, регистрируется в стационарном режиме ЭПР:

аы!'3=ан1>3(СНз)=0,42; ан4Д7'9=0,14 мТл; в=2,003б (стр. 15, Сп 5).

Схема 6

Влияние кислорода проявляется не столь значительно, как в системе ЭБ - амины. Для перимидина 14: к2 (0г)=7,0 л/моль-с; кг (вак.)=3,6 л/моль-с.

Первичные процессы образования радикалов из донорно-акцепторной системы можно представить аналогично схеме 3 (схема 7).

Per - перимидин

Время отверждения смеси акриловых мономеров в присутствии бинарной смеси бензофенон - перимидины (3%, масс.) составляет 3-5 мин.

В отсутствие сильного акцептора его роль выполнят перимидин. Нами изучен ряд перимидинов, содержащий различные заместители у Сг-углеродного атома и нафталиновом фрагменте, и одинаковые заместители в гетерокольце: 3-трет-бутилацеперимидон - (16); 2- бензоилперимидин - (17); 1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксид - (18); 2-трет-бутил-4,6,7,9-тетранитроперимидин - (19); 1,3-ди-трет-бутилперимидон-(20); 1,3-ди-трет-бутил-ацеперимидон - (21); 1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон - (22).

Схема 7

БФ + Per • О2 -> (БФ ••• Per • 02)

(БФ-02'~- Рег"+) БФ*- + БФ*~ + Рег*+ БФ(Н)* + Per Per" -> Per' + ЬГ

БФ*- +02+ Per'

Электроноакиепторные свойства перимидинов

R=NO2

Перимидины 16,17, 20-22 содержат карбонильные группы, способные к одноэлектронному восстановлению. В 18 положительный заряд в гетерокольце усиливается оксидной и фенильной группами, в 19 -нитрогруппами.

Спектры ЭПР, полученные в реакционных смесях мономеры-перимидины, относятся к анион-радикалам перимидинов или их протонированным формам. В случае 20 спектр ЭПР принадлежит нейтральному 1,3-ди-трет-бутил-2-гидроксиперимидильному радикалу -продукту протонирования анион-радикала 20: ан',3=0,24; ан6'7=0,17 мТл; §=2,0036 (стр. 15, Сп 6). В этих же условиях анион-радикал 21 не протонируется: ансн2=1,06; аки=0,25; ан4,9=0,15 мТл; §=2,0035 (Сп 7).

Эффективные константы скоростей рекомбинации в вакууме и на воздухе различаются не более, чем в 1,4 раза: к2 (02)=6,1 л/моль-с; кг (важ.)=4,4 л/моль-с (перимидин 18).

В соответствии с суммарным поляризационным эффектом электроноакцепторных заместителей в молекулах перимидинов, время полимеризации смеси мономеров различно и составляет 6-30 мин.

Без учета возможного влияния кислорода можно предположить, что в электронно-возбужденном комплексе перимидин-мономер перенос электрона происходит по схеме 8.

Схема 8

Рег* + М (Рег + М )* Рег'~ + М,+ Рег'~ + М"+ Рег(Н)' + М* Рег*" + БН —»Рег(Н)' +8" Рег(Н)' —► димер

М - мономер, БН - среда

Бипиридиниевые соли В качестве инициаторов применимы бипиридиниевые соли: 1,Г-диметил-2,2',6,6'-тетрафенилбипиридинийперхлорат - (23); 1,1-дигексил (гептил, бензил)бипиридинийперхлораты - (24-26).

Л = СН3; 11'= С6Н5 - 23; Я = СбН1Ь С7Н13, СбН5СН2; Н - 24-26.

В спектрах ЭПР фиксируются известные катион-радикалы бипиридиния. Спектр ЭПР катион-радикала 1,Г-диметил-2,2',6,б'-тетрафенилбипиридиния приведен на стр. 15, Сп 8. Параметры спектра: а>,;=ан(СН3)=0.43 мТл; ан3'3'5'5'=0.14 мТл; §=2.0030 (в ацетонитриле).

В случае 26, к2 (02)=9,1 л/моль-с; к2 (вак.)=3,2 л/моль-с. Время отверждения составляет 15-20 мин.

Полимерные материалы на основе акрилатов, полученные с применением в качестве инициаторов перимидинов и бипиридиниевых солей, по характеристикам близки к описанным для системы ЭБ - амины. Показатели преломления, «¿>=1,50-1,51.

Полимеризацию акрилатов в блоке и реологические свойства полиакрилатов можно рассмотреть на примере системы мономеры-ЭБ- ТЭА.

Зависимость глубины фотоотверждения смеси акрилатов от времени в присутствии бинарного инициатора ЭБ-ТЭА представлена на рис. 5. При конверсии порядка 50% наблюдается гель-эффект, переходящий в стадию монолитизации.

В отвержденном полимере методом ЭПР фиксируется полиметилметакрилатный радикал (стр. 15, Сп9).

Реологические свойства полиакрилатов

Рис. 5. Зависимость глубины превращения смеси акрилатов в блоке от времени в присутствии фотоинициатора ЭБ-ТЭА (25 С)

Рис. 6. Спектры ЭПР и динамика

времени корреляции вращения парамагнитного зонда. х - время корреляции; г - бремя полимеризации

Рис. 7. Зависимость времени корреляций вращения зонда от времени полимеризации (25 С)

Рис.8. Зависимость времени корреляции вращения зонда в температурном интервале-80-+140 °С

Рис. 9. ДСК - кривая полиакрилата. Область стеклования: начало 52,4 °С; конец 68,6 °С. Т„=60,5 °С.

Скорость нагрева 5,0 °С/мин; атмосфера - аргон

ют

(ш

■0.15

ад

а » * к « и ТеагвддаК;

Изменение структурных свойств при полимеризации удобно прослеживать методом электронного парамагнитного резонанса с применением парамагнитного зонда, в качестве которого использовали 2,2',6,6'-тетраметилпиперидон-1-оксил (С=10'3 моль/л).

Применение иминоксильного радикала основано на его специфическом свойстве изменять частоту вращения (величина, обратная времени корреляции вращения) в зависимости от структурных свойств среды, в частности сегментарной подвижности полимерных макромолекул.

В зависимости от времени корреляции вращения меняется форма компонент сверхтонкой структуры спектра ЭПР, состоящего из трех линий, рис. 6.

В ходе полимеризации в блоке (инициатор ЭБ-ТЭА) время корреляции вращения зонда (т, с) значительно увеличивается от 4ТО"10 с (исходная смесь) до 1,2-10"8 с (полимерное стекло), рис. 7. Уменьшение подвижности зонда свидетельствует, на наш взгляд, о проявлении гель-эффекта (4Т0'9 - 7-Ю"9 с) сопровождающегося стеклованием густосетчатых объемов реакционной среды. Дальнейшая монолитизация приводит к торможению вращательной подвижности зонда.

Применение парамагнитного зонда позволяет проследить характер изменения структуры полимерного материала в области различных температур, рис. 8. В интервале температур 50-80 °С время корреляции вращения зонда в полимерной матрице заметно уменьшается, что характерно для области стеклования (Тс~60-65°С), в которой диффузионная подвижность зонда увеличивается. Для сравнения на рис. 9 представлена ДСК-кривая полиакрилата с Тст=60,5 °С.

Донорно-акцепторные системы для полимеризации эпоксидов

Традиционные методы кислотного отверждения эпоксидных мономеров не дают желаемых результатов для получения полимерных материалов с высокими коэффициентами преломления. Эпоксидные клеи с высокими коэффициентами преломления могут быть получены при отверждении мономеров, не содержащих непредельных связей. Даже при высоких температурах степень отверждения мала, а образующийся полимер частично деструктирован. Под УФ-облучением эпоксиды практически не полимеризуются.

Нами найдены системы инициирования, удовлетворяющие необходимым требованиям.

Для отверждения эпоксидных мономеров в качестве отвердителя использовали модифицированный бутилметакрилатом, либо бугилглицидиловым эфиром, диэтилентриамин общей формулы:

Модификация (М 1): Я, = -СН2 -СН(СН3)-СООС4Н9;

Яз, = Н или

Модификация (М 2): К, = -СН2 -СН(0Н)-СН2-0-( СН2> СН3;

К2, Я3, И, = Н или Я]

В качестве основы эпоксидного материала применены диглицидиловый эфир дифенилолпропана (ДГЭДФП) и диглицидиловый эфир Б,Ь-камфорной кислоты (ДГЭКК):

)]\Г-СН2 -СН2 -Ш-СН2 -СНг-И

(ДГЭДФП)

(ДГЭКК)

Для снижения температурного барьера полимеризации и возможности УФ-отверждения, дополнительно вводили акцептор - 2,4,6-три-трет-бутилнитробензол.

Сигнал ЭПР наблюдается только в присутствии кислорода воздуха и увеличивается при УФ-облучении реакционной смеси. Спектр ЭПР принадлежит аддукту 2,4,б-три-1рет-бутилнитрозобензола с атомарным водородом: ам=анш=1Д; ан3"5=0,1 мТл §=2,0061, (стр. 15, Сп 10). Источником атомарного водорода в условиях фотолиза служит реакционная смесь.

Образующиеся катион-радикалы аминов и анион-радикал нитробензола претерпевают быстрые превращения и не фиксируются в спектрах ЭПР.

В активированном комплексе, образованном нитробензолом и амином, в результате переноса электрона образуется ион-радикальная пара, превращения которой приводит к генерации радикалов и протонов (схема 9).

Схема 9

(Л2Ш ■ 02 - Л'Шг) * + 02 + 1Ш02-~

112Ш-+ + ЯЛчЮГ 1Ш=0 + + ОН*

эн

^N=0 -> К'К'(Н)0- + 1УМН'+ -> Я2№ + ЕГ М + К.2Ж,+ МН" + Е12№

Я' - 2,4,6-три-трет-бутилфенил; Я - фрагменты отвердителя; БН - реакционная смесь; М - мономер

Образующиеся в результате редокс-превращений катион-радикалы аминов эффективно генерируют протоны, в результате чего осуществляется катионная полимеризация эпоксидов.

Отверждение при 25 °С без облучения приводит к тем же конечным результатам, что и УФ-воздействие.

Возможность инициирования полимеризации эпоксидов фотостимуляцией и термически при пониженной температуре подтверждает концепцию К.К. Калниньша о том, что в донорно-акцепторных системах фото,- и термоперенос электрона может протекать через одно и то же электронно-возбужденное состояние.

Оптимальную концентрацию отвердителя и 2,4,6-три-трет-бутилнитробензола (2 %, масс.) определяли методом ЭПР по максимальному накоплению в реакционной смеси аддукта 2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензола с атомарным водородом.

Время отверждения при 25 °С без облучения снизилось с 48 ч (без 2,4,6-три-трет-бутилнитробензола) до 100 мин (с 2,4,6-три-трет-бутилнитробензолом).

Время отверждения под УФ-облучением - 15-20 мин. Без нитробензола отверждение эпоксидов под УФ-облучением не происходит.

Коэффициенты преломления полученных сетчатых полимерных материалов, «£>=1,52-1,57

Реологические свойства нолиэпоксндов

Аналогично полиакрилатам, изучались реологические свойства полиэпоксидов. На рис. 10 и 11 приведены графики конверсии ДГЭКК и ДГЭДФП при УФ- облучении и без облучения при 25 °С.

На рис. 12 и 13 для полимера, полученного без облучения, приведены зависимости времени корреляции вращения при полимеризации и в температурном интервале -80.. .+140 °С.

На графике рис. 12 гель-область прослеживается после 30 мин (около 35 % превращения).

Из графика, приведенного на рис. 13, можно оценить область стеклования, Тс~50-55 °С. На рис. 14 приведена ДСК - кривая полиэпоксида.

Реологические свойства полиэпоксидов

Рис. 10. Зависимость глубины превращения ДГЭКК в присутствии охвердителя (М-2) и инициатора от времени при УФ-облучении (25 °С)

Рис. 11. Зависимость глубины превращения ДГЭДФП в присутствии отвердотел (М-1) иг инициатора от вре мени при термоотверждении (25 О

Рйс. 12. Зависимость времени

корреляции вращения зонда от времени полимеризации (25 °С)

Рис. 13. Зависимость времени

корреляции вращения зонда в температурном интервале -80-+140°С

Рйс. 14. ДСК - кривая полйэтюксида. Область стеклования; начало 40,8 °С; швец 59,0 °С. Тс=49,9 °С.

Скорость нагрева 5,05С/мяв; атмосфера - аргон

Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена

Полимерные композиты на основе полиэтилена достаточно распространены, однако в этой области имеется ряд нерешенных проблем.

Материалы имеют ряд недостатков, накладывающих ограничения на их применение в узлах трения. Поверхность полиэтилена полярно неактивна, композит плохо удерживает образующиеся в результате трения граничные смазочные слои, которые подвергаются окислительной термодеструкции, что приводит к ухудшению триботехнических свойств композита.

Фотохимическая модификация антифрикционного композита приводит к сохранению или улучшению смазочных свойств материала.

Полимерные композиты, модифицированные бензофеноном

Композиты на основе полиэтилена («Маслянит») включают смесь смазочных пластификаторов: масло минеральное (МВП), олеиновая кислота, перфторалкилполиэфир (ПЭФ-240). Количество пластификаторов составляет до 15 % по массе. Эффективными модификаторами могут быть соединения, содержащие карбонильную грушу, в частности бензофенон.

В рассматриваемой системе под УФ - воздействием на воздухе возможны три основных типа реакций - окисление, структурирование или сшивание молекул полимера, прививка фрагментов молекул пластификаторов к полимеру.

При УФ-облучении (15 мин) реакционной смеси композит - бензофенон на воздухе в спектрах ЭПР фиксируется быстро исчезающий сигнал анион-радикала бензофенона и появление сигнала полиенильного радикала из полиэтилена (ЛН~5,0 мТл, §=2,0034). В вакууме интенсивность сигналов уменьшается в 2-3 раза.

Известно, что кислород в условиях УФ-воздействия образует КПЗ с полиэтиленом и может переходить в состояние с полным переносом заряда с образованием катион-радикала макромолекулы и анион-радикала кислорода.

Известно также образование макрорадикалов, сенсибилизированное бензофеноном. С этих позиций совместное действие бензофенона и кислорода на образование макрорадикалов в исследуемой системе можно представить схемой 10.

Схема 10

(БФ — ПЭ • 02) * —> (БФ-ОГ - ПЭ,+)-> БФ - + 02 + ПЭ о2- + ПЭ-> ноо- + ПЭ • БФ- + ПЭБФ(Н)- + ПЭ' Учитывая подвижность радикалов, образующихся также из молекул пластификаторов в результате окислительно-восстановительных превращений, в рассматриваемой системе следует ожидать процессы окисления полиэтилена и привитой полимеризации фрагментов пластификаторов к основе композита.

В результате этих реакций образуются макромолекулы с полярными группами, лучше удерживающие смазочные слои материала, чем сам полиэтилен:

Я' СЖ' О

-СН2-СН-(СН2)„-С=СН-(СН2)Й-С-К"

К' - радикалы из молекул пластификаторов; Ы" = ОН, Н

При облучении полимерного композита, модифицированного бензфеноном, на спиновую ловушку (ФБН) улавливаются макрорадикалы, о чем свидетельствует вид спектра: триплет (ак=1,47 мТл; g=2,0028) с уширением компонент, характерным для изотропного вращения радикала, т=4,2-109 с'1. При увеличении продолжительности облучения с 15 до 40 мин период вращения уменьшается до 2-Ю9 с"1. К этому времени концентрация аддукта макрорадикала со спиновой ловушкой максимальна и составляет 1-5Т018 спин/г. Максимальное накопление макрорадикала характеризует окончание физико-химической модификации композита.

При времени облучения более 40 мин макрорадикалы распадаются на более короткие фрагменты (алкильные радикалы), которые удалось зафиксировать на БНБ.

Структурные изменения в композите подтверждаются методом ШС-спектроскопии. В ИК-спектрах пленок полиэтилена после облучения появляются новые полосы: 1600-1800 см"1 (С=0); 800-1300 см"1 (С-О); 3400 см"1 (ОН); 1485,1410, 702 см"1 (СН2 - CF); 748, 635 см'1 (C-F).

Восстановление триботехнических характеристик антифрикционного материала после снятия нагрузки возможно при модификации полимерных композитов кетоперимидинами 24-26.

Спектры ЭПР, зафиксированные при УФ-облучении полимерного композита с добавками 24-26 (15 мин, на воздухе), принадлежат анион-радикалам перимидинов. После 45 мин в спектрах ЭПР остается только сигнал макрорадикала, концентрация которого до глубины материала 3 мм составляет 1015-1016 спин/г. По мере облучения возрастает интенсивность полосы в области 3200-3400 см"1 (ассоциированная ОН-связь) и узкой полосы в области 3500 см'1 (неассоциированная ОН-связь в диолах).

Модификация кетоперимидинами

Схема 11

& R

R R

Стабилизирующая роль кетоперимидинов заключается, на наш взгляд, в образовании стабильных шдрокси-радикалов, находящихся в равновесии со своими димерными формами (схема 11).

Подтверждением тому служит факт восстановления гидрокси-радикалов в композитах после 300 ч работы в сопряженной паре трения при повышенной контактной нагрузке 30 МПа.

К близким результатам приводит модификация исходного композита бипиридиниевыми солями.

Свойства и применение полимерных материалов

Жизнеспособность исходных акрилатных и эпоксидных композиций 3-4 часа. Предельная конверсия 94-96 %. Не плавятся, температура начала термодеструкции (метод ТГА), Тд~280 °С (акрилаты), Тд~200 °С (эпоксиды). Стойкость к термоциклам в изделиях при температурах от -60 до +120 °С составляет не менее 10 циклов. Материалы устойчивы к агрессивным средам. Показатели преломления, ид=1,51-1,54 (акрилаты), ив=1,52-1,57 (эпоксиды).

Акрилатные полимерные материалы

Лучшие характеристики материалов получены при применении инициирующей системы ЭБ-ТЭА, табл. 2.

Таблица 2

Характеристики акрилатных полимерных материалов при применении инициирующей системы ЭБ-ТЭА

Наименование показателя Единица измерения Экспериментальное значение

Усадка материала, МБ % 4

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц, tg5 - 0,04

Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц, г Ф/м 3,2

Электрическая прочность, Епр кВ/мм 27

Коэффициент интегрального светопропускания, Т0 % 95

Показатель преломления, п0 - 1,54

Нанесение полимерного покрытия в качестве защитного слоя на кварцевое стекловолокно и силоксановую резину значительно увеличивает их стойкость к ионизирующему излучению и температурам. На рис. 15 приведено изменение концентрации сигнала ЭПР (2981) в оптическом кварцевом волокне.

спин/г .КЗ17

Рис. 15. Изменение концентрации кварцевого сигнала от дозы излучения: 1 - облучение быстрыми электронами; 2 - 7-облучение; 3 - после нанесения акрилатного покрытия

Эпоксидные полимерные материалы

Таблица 3

Характеристики эпоксидных материалов на основе ДГЭДФП

Наименование показателя Единица измерения Экспериментальное значение

Усадка материала, МБ % 0,7

Прочность на разрыв при сдвиге (по отношению к А1), тсдв МПа 10

Удельное объемное электрическое сопротивление, ру Ом-см 4-Ю14

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц, - 0,01

Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц, 8 Ф/м 3,6

Электрическая прочность, Епр кВ/мм 29

Коэффициент интегрального светопропускания, Т0 % 96

Показатель преломления, пв - 1,57

Для УФ-отверждения наиболее оптимально использование ДГЭКК. Для термоотверждения лучшие результаты получены с использованием отвердителя (М 1) и в качестве основы ДГЭДФП (табл. 3).

Оптические клеи на основе эпоксиакриловых материалов применены в конструкциях оптронов, люминесцентных индикаторов и фотодиодов в качестве иммерсионной среды и герметизирующего клеевого слоя.

Антифрикционные композиты

Модифицированные перимидинами полимерные композиты работоспособны на воздухе, в пресной и морской воде при температурах от -20 до +140 °С не менее 2000 ч. Характеристики материалов, модифицированных кетоперимидинами, представлены в табл. 4.

Таблица 4

Триботехнические характеристики антифрикционных полимерных композитов, модифицированные кетоперимидинами

Наименование показателя Единица измерения Экспериментальное значение

ДО модификации после модификации

Длительность приработочного режима ч 130 90-100

Коэффициенты трения после приработки: - воздух - пресная вода - морская вода - 0,1 0,06 0,07 0,06-0,07 0,04 0,05

Предел прочности при сжатии МПа 83 88-90

Предел прочности при растяжении МПа 54 58-60

При повышении контактной нагрузки до 30 МПа и работы сопряженной пары в течение 300 ч, после снятия нагрузки: - предел прочности при сжатии - предел прочности при растяжении МПа МПа 74 48 80-84 50-55

34 * * *

Приведенные в работе исследования не преследовали цель полной детализации очень сложных фотохимических процессов, протекающих в окислительно-восстановительных системах, но являются, на наш взгляд, комплексным подходом с использованием метода ЭПР к подобного рода исследованиям, позволяющим осуществлять прогнозирование и оптимизацию параметров полимеризации.

ВЫВОДЫ

1. В результате направленных исследований широкого спектра донорно-акцепторных систем получила дальнейшее развитие идея инициирующей роли кислорода в первичном акте фотопереноса электрона в окислительно-восстановительных реакциях органических соединений.

Экспериментально получены новые доказательства участия кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем, компонентами которых являются карбонильные соединения, амины, перимидины, бипиридинивые соли, мономеры. Кислород стимулирует образование ион-радикальной пары и эффективную генерацию радикалов в объем реакционной смеси, что подтверждается фиксацией парамагнитных частиц методом ЭПР.

2. Разработаны новые донорно-акцепторные инициирующие системы фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных полимерных композитов в присутствии кислорода воздуха, снижающие температуру и время отверждения полимерных материалов,

Полученные материалы работоспособны в широком диапазоне температур, обладают более лучшими технологическими характеристиками по сравнению с известными.

- Для получения оптоэлектронных материалов на основе акрилатов в качестве акцепторов применены кремний- и германий содержащие

пероксиды, карбонильные соединения (изобутиловый эфир бензоина, бензофенон), перимидины, бипиридиниевые соли.

- Для получения эпоксидов с высокими коэффициентами преломления наиболее эффективна донорно-ахцепторная пара модифицированный диэтилентриамин - 2,4,6-три-трет-бутилнитробензол.

- С целью модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена впервые применены новые классы соединений - перимидины и бипиридиниевые соли.

3. В фотоактивированном донорно-акцепторном комплексе амин - 2,4,6-три-трет-бутилнитробензол в результате редокс-превращений образуются катион-радикалы аминов, эффективно генерирующие протоны, в результате чего осуществляется катионная полимеризация эпоксидов. Термическое отверждение приводит к тем же конечным результатам.

4. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов осуществляется в результате процессов одноэлектронного окисления композита на основе полиэтилена, привитой полимеризации и прививки фрагментов пластификаторов к основе композита. В поверхностных слоях композита образуются макромолекулы с полярными группами, лучше удерживающие смазочные слои материала, чем сам полиэтилен.

5. При модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена кетоперимидинами обнаружен обратимый эффект восстановления триботехнических свойств материалов после снятия нагрузки, что обусловлено образованием в поверхностных слоях композитов стабильных шдрокси-радикалов, находящихся в равновесии со своими диамагнитными формами, и обратимо восстанавливающимися после снятия нагрузки.

эффективность генерации радикалов из инициирующих систем и проследить изменение реологических свойств полимерной системы.

7. Результаты исследований использованы на предприятиях при разработке фотоотверждаемых оптических клеев и фоторезистов, антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена.

Полимерные акрилаты перспективны для защиты волоконной оптики и резин от ионизирующего излучения и температуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Климов Е.С. Прогнозирование оптимальных условий получения полимерных материалов на основе акрилатов / Е.С. Климов, O.A. Давыдова, В.И. Филоненко, К.А. Труфанова // Перспективные материалы. - 1996. - № 6. -С. 61-64.

2. Климов Е.С. Полимерные материалы на основе диглицидиловых эфиров / Е.С. Климов, O.A. Давыдова, В.И. Филоненко // Перспективные материалы. -1997.-№6.-С. 30-32.

3. Климов Е.С. Свободные радикалы в инициирующей системе пероксид бензоила - амины / Е.С. Климов, O.A. Давыдова П Теоретическая и экспериментальная химия. - 1997. - Т. 33. - № 2. - С. 88-90,

4. Давыдова O.A. Фотоотверждение акрилатов, инициированное кетоперимидинами / O.A. Давыдова, В.Х.Сабанов, В.И. Филоненко, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47. - Вып. 10. - С. 151-152.

5. Давыдова O.A. Комплексно-радикальная полимеризация акрилатов инициирующей системой изобутиловый эфир бензоина - диэтаноламин / O.A. Давыдова, Е.С. Климов II Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. -Т. 48. - Вып.1. - С. 132-133.

6. Давыдова O.A. Антифрикционные пластмассовые композиты, модифицированные перимидинами / O.A. Давыдова, В.Х. Сабанов, A.A.

Вакар, Б.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. -Вып. 1.-С. 131-132.

7. Климов Б.С. Роль кислорода в генерации активных радикалов в инициирующей системе эфир бензоина-Н,Ьт,-теграметил-п-фенилендиамин / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. - 2005. - Т. 41. -№1. - С. 60-62.

8. Давыдова O.A. Применение метода ЭПР для оптимизации параметров отверждения акрилатов и эпоксидов / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 2. - С. 112-113.

9. Давыдова O.A. Применение метода ЭПР для оптимизации параметров получения антифрикционных пластмассовых композитов / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 3. -С. 122-123.

10. Давыдова O.A. Кремний и германийорганические пероксиды как инициаторы фотополимеризации акрилатов / O.A. Давыдова, Т.Н. Бревнова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 4. -С. 53-55.

11. Климов Е.С. Воздействие ионизирующего излучения на оптическое стекловолокно и полимерная защита поверхности материала / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 4.-С. 55-58.

12. Сабанов В.Х. Фотополимеризация акрилатов в присутствии перимидинов с электроноакцепторными заместителями / В.Х. Сабанов, O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып.4. -С. 98-101.

13. Давыдова O.A. Антифрикционные полимерные композиты, модифицированные кетоперимидинами / O.A. Давыдова, A.A. Вакар, В.Х. Сабанов, Е.С. Климов //Перспективные материалы. - 2005. - № 3. - С. 66-69.

14. Давыдова O.A. Ион-радикальное инициирование полимеризации акрилатов системой бензофенон - перимидин / O.A. Давыдова, В.Х. Сабанов,

Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 5. -С. 3-5.

15. Давыдова O.A. Фотополимеризация акрилатов инициирующей системой эфир бензоина - этаноламин / O.A. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 68-70.

16. Горбунов А.И. Синтез 4-(1,2,2-трициановинил)-2,6-ди-трет-бутилфенола и соответствующий ему феноксильный радикал / А.И. Горбунов, O.A. Давыдова, A.B. Шпаков, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 87-89.

17. Сабанов В.Х. Изучение методом ЭПР модифицированных перимидинами пластмассовых композитов / В.Х. Сабанов, A.A. Вакар, O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. естественные науки. -2005. - Приложение № 2. - С. 37-40.

18. Сабанов В.Х. Перимидоны с трет-бутильными заместителями у атома азота / В.Х. Сабанов, O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. СевероКавказский регион. Сер. естественные науки. - 2005. - Приложение № 2. - С. 40-42.

19. Сабанов В.Х. Производные перимидина в качестве кислотно-основных индикаторов / В.Х. Сабанов, E.JI. Игнатенко, O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. естественные науки. - 2005. -Приложение № 2.- С. 42-45.

20. Климов Е.С. Воздействие ионизирующего излучения на силоксановую резину и защита поверхности материала акриловым полимером / Е.С. Климов, O.A. Давыдова К Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48.-Вып. 6.-С.34-37.

21. Давыдова O.A. Получение полимерных материалов в присутствии комплексно-радикальных инициаторов (обзор состояния проблемы) / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. технические науки. - 2005. - Приложение № 2. - С. 109-115.

22. Климов Е.С. Полимеризация диглицидиловых эфиров бинарной системой амин - нитробензол / Е.С. Климов, O.A. Давыдова, В.И. Филоненко // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С. 39-41.

23. Давыдова O.A. Антифрикционные полимерные композиты, модифицированные фотосенсибилизаторами / O.A. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С. 90-91.

24. Давыдова O.A. Эффективные константы рекомбинации радикалов из фотоинициирующих систем полимеризации акрилатов / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С. 88-90.

25. Давыдова O.A. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов / O.A. Давыдова, A.A. Вакар, Е.С. Климов // Перспективные материалы. -2005. - № 4. - С. 83-86.

26. Давыдова O.A. Модифицированные бензофеноном пластмассовые композиты как экологически безопасные узлы трения / O.A. Давыдова, A.A. Вакар, Е.С. Климов // Пластические массы. -2005. - № 7. - С. 25-26.

27. Климов Е.С., Оптимизация параметров комплексно-радикальной полимеризации оптоэлектронных полимерных материалов / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Технологии нефти и газа. - 2005. - № 3.- С. 58-60.

28. Давыдова O.A. Полимеризация акрилатов, инициированная кремний- и германийсодержащими пероксидами / O.A. Давыдова, Т.Н. Бревнова, Е.С. Климов // Перспективные материалы. - 2006. - № 2. - С. 63-65.

29. Давыдова O.A. Фотоотверждение акрилатов в присутствии инициирующей смеси эфир бензоина - триэтаноламин / O.A. Давыдова, В.И. Филоненко, Е.С. Климов // Перспективные материалы. - 2006. - № 3.- С. 8285.

30. Климов Е.С. Стабильные радикалы в модифицированных перимидинами антифрикционных композитах / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т. 42. - № 5. - С. 324-327.

31. Климов E.G. Образование атомарного водорода в донорно-акцепторной паре амин - нитробензол / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т. 42. - №.1. - С. 61-63.

32. Климов Е.С. Применение метода ЭПР к определению параметров отверждения сетчатых акрилатов / Е.С. Климов, O.A. Давыдова, В.И. Филоненко // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. технические науки, - 2006, - Приложение №4. - С. 42-43.

33. Давыдова O.A. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов электроноакцепторами / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Пластические массы. - 2006. - № 7. - С. 50-52.

34. Климов Е.С. Фотополимеризация акрилатов в присутствии бипиридиниевых солей / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Высокомолекулярные соединения. - Сер. Б. - 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 548-552.

35. Климов Е.С. Применение метода ЭПР для определения температуры стеклования сетчатых полиакрилатов / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Пластические массы. - 2007. - № 1. - С. 42-43.

Отпечатано в "Типографии Облучинского" 432063 г. Ульяновск, ул. Гончарова, 11а, тел.: 42-12-83 Тираж 100 экз. № заказа 041115

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Давыдова, Ольга Александровна

Введение.

Глава 1. Донорно-акцепторные системы для инициирования реакций полимеризации.

1.1. Общие принципы инициирования радикальной полимеризации

1.2. Образование ион-радикалов. 1.3. Фотоиницйирующие системы донорно-акцепторного типа.

1.3.1. Перенос электрона в комплексах с переносом заряда.

1.3.2. Механизм переноса электрона и протона в КПЗ.

1.3.3. Перенос электрона в редокс-системах, включающих элементоорганические соединения.

1.4. Метод спиновых ловушек.

Глава 2. Донорно-акцепторные фотоинициирующие системы для радикальной полимеризации акрилатов.

2.1. Особенности образования сетчатых полимеров.

2.2. Инициирующая роль кислорода в процессах полимеризации.

2.3. Донорно-акцепторные системы для фотополимеризации акрилатов.

2.3.1. Инициирующая система пероксид бензоила - амин.

2.3.2. Кремний - и германийорганические пероксиды как инициаторы фотополимеризации акрилатов.

2.4. Фотоинициирующая система изобутиловый эфир бензоинаамин.

2.4.1. Фотоинициирующая система изобутиловый эфир бензоина -тетраметилфенилендиамин.

2.4.2. Эффективность генерации радикалов из инициирующих систем. Ускоряющая роль кислорода.

2.4.3. Оптимизация параметров фотоотверждения акрилатов.

2.4.4. Применение метода ЭПР к исследованию структурных свойств сетчатых акрилатов.

2.5. Перимидины как компоненты донорно-акцепторных пар.

2.5.1. Инициирующая система бензофенон - перимидин.

1 О/Г

2.5.2. Электроноакцепторные свойства перимидинов.

2.6. Бипиридиниевые соли как инициаторы полимеризации акрилатов

2.7. Воздействие ионизирующего излучения на оптическое стекловолокно и полимерная защита поверхности материала акриловым полимером.

2.8. Воздействие ионизирующего излучения на силоксановую резину и защита поверхности материала акриловым полимером.

Глава 3. Донорно-акцепторные инициирующие системы для фотополимеризации эпоксидок.

3.1. Строение и химические реакции эпоксидной группы.

3.2. Отверждение эпоксидных смол.

3.2.1. Отвердители каталитического действия.

3.2.2. Сшивающие отвердители аминного типа.

3.2.3. Инициирующая система амин - нитробензол для фотополимеризации эпоксидов

3.3. Оптимизация параметров отверждения эпоксидов.

3.4. Реологические свойства полиэпоксидов.

3.5. Окраска эпоксидных материалов.

Глава 4. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена.

4.1. Особенности фотопроцессов в алифатических полимерах.

4.1.1. Фотопревращения макрорадикалов.

4.2. Антифрикционные самосмазывающиеся материалы на основе полимеров.

4.3. Инициирующие системы для модификации антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена.

4.3.1. Антифрикционные полимерные композиты, модифицированные бензофеноном.

4.3.2. Модификация антифрикционных композитов бинарной системой бензофенон-перимидины.

4.3.3. Модификация антифрикционных композитов электроноакцепторными перимидинами.

4.3.4. Модификация антифрикционных композитов бипиридиниевыми солями.

Глава 5. Методика эксперимента.

5.1. Синтез и очистка химических реагентов.

5.1.1. Синтез 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона.

5.1.2. Синтез 2,4,6-три-трет-бутилнитробензола и его производных

5.1.3. Синтез 2,2',6,6'-тетраметилпиперидон-1-оксила.

5.1.4. Синтез производных перимидина.

5.1.5. Синтез производных перимидона.

5.2. Технология приготовления образцов полимерных композитов

5.2.1. Приготовление образцов акрилатов.

5.2.2. Приготовление образцов эпоксидов.

5.2.3. Склеивание поверхностей.

5.2.4. Приготовление образцов антифрикционных полимерных композитов.

5.3. Методы исследования.

5.3.1. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

5.3.2. Полярографические методы исследования.

5.3.3. Спектрофотометрические методы исследования.

5.3.4. Исследование воздействия ионизирующего излучения на стекловолокно и силоксановую резину.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов"

Актуальность проблемы

Имеется достаточно фактов, позволяющих трактовать донорно-акцепторные взаимодействия с позиций представлений об одноэлектронном переносе как элементарном акте химических процессов. Промежуточная стадия одноэлектронного переноса характерна для разнообразных органических реакций (ОЛО. Охлобыстин). Концепция одноэлектронного переноса хороню сочетается с концепцией активирующего комплексообразования (Г.А. Абакумов), она является составной частью новых представлений о возбужденных состояниях в химии полимеров (К.К. Калниньш, Е.Ф. Панарин).

Цель и задачи исследования

Научная новизна

Практическая ценность

- Материалы работы включены в лекционные курсы Ульяновского государственного университета, Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева, Благовещенского государственного педагогического университета.

Объекты и методы исследования

Основные положения, выносимые на защиту

- Установление инициирующей роли кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.

- Оценка эффективности генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.

Личный вклад автора

Апробация работы

Публикации по теме диссертации

Структура и объём диссертации

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

- Для получения оптоэлектронных материалов на основе акрилатов в качестве акцепторов применены кремний- и германий содержащие пероксиды, карбонильные соединения (изобутиловый эфир бензоина, бензофенон), перимидины, бипиридиниевые соли.

- Для получения эпоксидов с высокими коэффициентами преломления наиболее эффективна донорно-акцепторная пара модифицированный диэтилентриамин - 2,4,6-три-трет-бутилнитробензол.

5. При модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена кетоперимидинами обнаружен обратимый эффект восстановления триботехнических свойств материалов после снятия нагрузки, что обусловлено образованием в поверхностных слоях композитов стабильных гидрокси-радикалов, находящихся в равновесии со своими диамагнитными формами, и обратимо восстанавливающимися после снятия нагрузки.

6. На основе спектроскопии ЭПР применен комплексный подход к прогнозированию оптимальных параметров отверждения оптоэлектронных материалов и модификации полимерных композитов, позволяющий оценить эффективность генерации радикалов из инициирующих систем и проследить изменение реологических свойств полимерной системы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Давыдова, Ольга Александровна, Ульяновск

1. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 256 с.

2. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Москва-Н.Новгород: Изд. центр Академия, 2003. - 367 с.

3. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989.-431 с.

4. Реакции в полимерных системах / Под. ред. С.С. Иванчева.- М.: Химия, 1987.- 304 с.

5. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. - 252 с.

6. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов / Под. ред. проф. И.П.Белецкой. М.: Мир, 1977. - 606 с.

7. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир, 1982. -266 с.

8. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. -М.: Химия, 1979.-343 с.

9. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. Л.: Химия, 1977. - 168 с.

10. Жильцов С.Ф. Отверждение олигомера в присутствии органических соединений ртути и олова / С.Ф. Жильцов, В.Н. Катаева, Л.М. Мазанова и др. // Тез. докл. Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация».-Горький, 1989.- С. 163.

11. Кошкин JI.B., Мусабеков Ю.С. Возникновение и развитие представлений об органических свободных радикалах. М.: Наука, 1967. -215 с.

12. Weissman S. Spin Distribution in Aliphatic Ketyls / S. Weissman, N. Hirota // J. Am. Chem. Soc. -1960. V.82. - P. 4424-4426.

13. Казакова B.M. Сверхтонкая структура спектров электронного парамагнитного резонанса бензофенон-К-кетила / В.М. Казакова, Я.К. Сыркин // Докл. АН СССР. -1960. Т. 133. - С. 112-115.

14. Chu Т. Paramagnetic Resonance Absorption of Free Radicals / T. Chu, G. Pake, D. Paul, J. Towsend, S. Weissman // J. Phys. Chem. 1955. - V.57. - P. 504508.

15. Багдасарьян X.C. Кинетика рекомбинации радикалов и ион-радикалов в жидкой фазе / Х.С. Багдасарьян // Успехи химии. 1984. - Т. 53. -№7.-С. 1073-1100.

16. Морковник А.С. Катион-радикалы гетероциклов / А.С. Морковник, О.Ю. Охлобыстин // Химия гетероциклических соединений. 1980. - № 8. -С. 1011-1029.

17. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985.-287 с.

18. Джоуль Д., Миллс К. Химия гетероциклических соединений.- М.: Мир, 2004,- 728 с.

19. Панов В.Б. Свойства свободных 2,4,6-трифенилпиранильных раликалов / В.Б. Панов, М.В. Нехорошее, О.Ю. Охлобыстин // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 243. - № 2. - С. 372-374.

20. Bettermann Н. Excited-state geometries derived from the analysis of resonance Ramman spectra. Example: 1(7Г-7Г*) state of 3,5-di-tret-butyl-o-benzoquinone / H. Bettermann, I. Dasting // J. Chem. Phys. 1995. - V. 196. -P. 531-541.

21. Рахимов P.P. Образование катион-радикалов при фотовосстановлении хинонов в твердой матрице / P.P. Рахимов, М.В. Сердобов, Я.С. Лебедев // Хим. физика. 1986. - Т. 5. - С. 421-424.

22. Левин ГТ.П. Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов / П.П. Левин, В.А. Кузьмин // Успехи химии. 1987. - Т. 56. - № 4. - С. 527.

23. Patai S. The chemistry of the quinonoid compounds. V. 2,- Chester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley and Sons, 1988. 878 p.

24. Походенко В.Д., Дегтярев Л.С., Кошечко В.Г., Куц B.C. Проблемы химии свободных радикалов. Киев: Наукова думка, 1984. - 260 с.

25. Берберова Н.Т. Одноэлектронный перенос при дегидроароматизации гетероциклических соединений / Н.Т. Берберова, ОЛО. Охлобыстин // Химия гетероциклических соединений. 1984. -№ 8. - С. 1011-1025.

26. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986.-238 с.

27. Сабанов В.Х. Свободные радикалы в ряду перимидинов. 2-трет-бутилперимидилы / В.Х. Сабанов, Е.С. Климов, И.В. Богданов, Е.П. Труб, Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин // ХГС. 1986. - № 7. - С. 970-972.

28. Сабанов В.Х. Ион-радикальный разрыв углерод-углеродной связи при окислении 1,3,Г,3'-тетраметил-2,3,2',3,-тетрагидро-2,2'-диперимидинила / В.Х. Сабанов, АЛО. Кибизова, Е.С. Климов, Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин//ЖОХ. 1987.-Т. 57.-№ 1.-С. 180-182.

29. Крюков А.И., Шерстюк В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты. Киев: Наукова думка, 1982,- 239 с.

30. Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии / Монография. -СПб.: ИПЦ СПГУТД, 1998. 324 с.

31. Калниньш К.К. Электронно-протонный эффект в химии катализа // Журнал прикладной химии.-2005.-Т. 78. -№ 11.-С. 1761-1778.

32. Калниньш К.К., Панарин Е.Ф. Возбужденные состояния в химии полимеров / Монография. СПб.: ИПЦ СПГУТД, 2007. - 476 с.

33. Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. М.: Изд-во МГУ, 1994. - 336 с.

34. Bauman Н. Initiator systems for radical-induced photopolymerization / H. Bauman, H.-J. Timpe, H. Botther // J. Chem. 1983. - V. 23. - № 6. - P. 197-204.

35. Заградник P. Межмолекулярные комплексы. M.: Наука, 1990.-369 с.

36. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры / Под ред. В.А. Кабанова. М.: Наука, 1990. - 396 с.

37. Абакумов Г.А. Комплексы металлов со свободнорадикальными лигандами / В кн.: Металлоорганические соединения и радикалы. М.: Наука, 1985. - С.85-108.

38. Чибисов А.К. Перенос электрона в фотохимических реакциях / А.К. Чибисов // Успехи химии. 1981. - Т. 50. - Вып. 7. - С. 1169-1196.

39. Сергеев Г.Б. Образование свободных радикалов из молекулярных комплексов / Г.Б. Сергеев, H.A. Леенсон // Успехи химии. 1972. - Т. 41. -Вып. 9. - С.1566-1589.

40. Походенко В.Д., Белодед A.A., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова Думка, 1977.-273 с.

41. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях. -Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1974. 118 с.

42. Дегтярева A.A. Фотоинициированная полимеризация с переносом заряда олигоуретанакрилатов / A.A. Дегтярева, Н.В. Яровая, В.В. Магдинец //Укр. хим. ж. 1996. - Т. 62. - № 7-8. - С. 63-66.

43. Amerzadeh G. On the photoinitiation of free radical polymerization laser flash photolysis. Investigations of thioxanthone derivatives / G. Amerzadeh, W. Schnabel//Macromolec. Chem. - 1981,-V. 182.-№ 10. - P. 2821-2836.

44. Ghosh P. Photopolymerization of methylmethacrylate using triethylene tetramine benzophenone combination as the photoinitiator / P. Ghosh, A.R. Bandyopadhyan // Eur. Polym. J. - 1984. - V. 20. - № 11. - P.l 17-120.

45. Пронина И.А. Некоторые особенности фотоинициированной полимеризации лакокрасочных материалов / И.А. Пронина, Т.С. Ющенко, А.В. Уварова // Лакокрасочные материалы. 1980. - № 2. - С. 31-33.

46. Давыдова О.А. Получение полимерных материалов в присутствии комплексно-радикальных инициаторов (обзор состояния проблемы) / О.А. Давыдова, Е.С. Климов И Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. тех. науки. 2005. - Приложение № 2. - С. 109-115.

47. Andrzejewska A. The role of oxygen in camphorquinone-initiated photopolymerization / A. Andrzejewska, L. Linden, J.F. Rabek // Macromol. Chem. Phys. 1998.- V. 199.- P. 441-449.

48. Патент РФ № 2138070. Способ блочной фотополимеризации, фотополимеризующаяся композиция / С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, В.Д. Тихонов, О.Н. Мамышева, В.А. Мураев. 1999.

49. Kubota Н. Photopolymerization acrylonitrile to sensibilízate by system of aromatic ketone and amine / H. Kubota, Y. Ogiwara // J. Appl. Polym. Sci. 1982. - V. 27,-№7. - P. 2683-2691.

50. Sengupta P.K. Photopolymerization of methylmethacrylate using the benzyl-dimethylaniline combination as the photoinitiator / P.K. Sengupta, S.K. Modak // J. Macromol. Sci., Ser A. 1983. - V. 20. - № 8. - P. 789-805.

51. Encinas M.V. Polymerization photoinitiated by carbonyl compounds. IX. MMA polymerization photoinitiated by antraquinone in presence of triethylamine / M.V. Encinas, С. Magmud, E.A. Lissi // J. Polym. Sci., Ser. A. 1990. - V. 28. -P.2465-2474.

52. Кричевский Г.Е. Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов.- М.: Химия, 1986. 248 с.

53. Коробов В.Е. Первичные фотопроцессы в молекулах красителей / В.Е. Коробов, А.К. Чибисов // Успехи химии. 1983. - Т.52. - № 1. - С.43-71.

54. Lougnot D. The application of holographic techigues to kinetic studies of photopolymerization reactions / D. Lougnot, C. Carre, J.-P. Fouassier // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1989. - V. 24. - P. 209-216.

55. Ванников А.В., Гришина А.Д. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов.- М.: Наука, 1984. 261 с.

56. Kubota Н. Photopolymerization using sensitizers of binary system of aromatic hydrocarbon and amine / H. Kubota, Y. Ogiwara // J. Appl. Polym. Sci. -1983. V. 28. - № 7. - P. 2425-2432.

57. Usacheva M.N. Ion-radical mechanisms of sensitized polymerization of vinyl monomers / M.N. Usacheva, I.V. Drozdenko, T.I. Viktorova, V.M. Granchak, I.I. Dilung // Abstr. The 13-th Int. Conf. Photochemistry. Budapest, 1987.- V. 2. -P. 553-554.

58. Кузнецов A.A., Новиков C.H., Праведников A.H. / В кн.: Новое в чередующейся сополимеризации. М.: Наука, 1983. - С. 40-57.

59. Ghosh А.К. Polymerization of methylmethacrylate using acridone -bromide combination as the photoinitiator / A.K. Ghosh, A.N. Banerjee // J. Macromol. Sci., Ser. A. 1984. - V. 21. - № 10. - P. 1253-1266.

60. Neckers D.C. p,p'-bis(triphenylphosphonio)-methyl. benzophenone salts as photoinitiators of free radical and cationic polymerization / D.C. Neckers, J. Ideisan // Macromolec. Chem. 1984. - V. 17. - № 12. - P. 2468-2473.

61. Хорошилова В.В. Исследование молекулярных комплексов ароматических аминов с тетрабромметаном / В.В. Хорошилова, Г.П. Карпачева, Т.Д. Фещук, Б.Э. Давыдов // ЖОХ. 1986. - Т. 50. - № 12. -С.2778-2785.

62. Mishra М.К. Radical photopolymerization of vinyl monomers / M.K. Mishra // Macromol. Chem. Phys. 1983. - V. 22. - № 3. - P. 409-470.

63. Rathore R. Direct observation and structural characterization of the encounter complex in bimolecular electron transfers with photoactivated acceptors / R. Rathore, S.M. Hubig, J.K. Kochi // J. Amer. Chem. Soc. 1997. - V. 119.-P.1468-1479.

64. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений.- Л.: Химия, 1976.- 379 с.

65. Бартлоп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии.- М.: Мир, 1978.- 446 с.

66. Amouyal Е. Interaction of duroquinone lowest triplet with amines / E. Amouyal, R. Bensasson // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.- 1977.- V. 73.- P. 15611568.

67. Arimitsu S. Laser photolysis studies on quenching processes of triplet benzophenone by amines in fluid solution / S. Arimitsu, H. Masuhara, N. Matada, H. Tsubomura // J. Phys. Chem.- 1975.- V. 79.- P. 1255-1259.

68. Кузнец В.М. Механизм фотовосстановления 2,6-дифенил-я-бензохинона / В.М. Кузнец, П.П. Левин, И.В. Худяков, В.А. Кузьмин // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1978,- № 6,- С. 1284-1289.

69. Cohen S.G. Photoreduction by amines / S.G. Cohen, A. Parola, G.H. Parsons//Chem. Rev. 1973.- V. 73.-N. 2.-P 141-161.

70. Левин П.П. Исследование реакции переноса электрона и атома водорода между триплетами замещенных я-бензохинонов и дифениламином методом импульсного фотолиза / П.П. Левин, Т.А. Кокрашвили // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 6. - С. 1234-1239.

71. Kochi J.K. Hydrogen atom transfer reaction through partial chargetransfer triplet complex chloranil and methylen system / J.K. Kochi, T. Okada, N. Matada//Bull. Chem. Soc. Japan. 1986. - V. 59.- P. 1975-1981.

72. Hubig S. M. Steric control of electron transfer. Changeover from outer-sphere to inner-sphere mechanisms in arene/quinone redox pairs / S. M. Hubig, R. Rathore, J.K. Kochi //J. Am. Chem. Soc. 1999.- V. 121.- P. 617-626.

73. Абакумов Г.А. Влияние природы реагентов и растворителя на скорость фотовосстановления о-хинонов в присутствии аминов / Г.А. Абакумов, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Разуваев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 3. - С. 773-778.

74. Чесноков С. А. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствии пара-замещенных ^№-диметиланилинов / С. А. Чесноков, В.К. Черкасов, Ю. В. Чечет, В.И. Неводчиков, Г.А. Абакумов, О. Н. Мамышева // Изв. РАН. Сер. хим.- 2000.- № 9.- С. 1515 1520.

75. Абакумов Г.А. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствии шра-замещенных М,1чГ-диметиланилинов / Г.А. Абакумов, С.А. Чесноков, Ю.В. Чечет, В.К. Черкасов // Тезисы докл. XIII симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2001.- С. 54.

76. Чесноков С.А. Фотоперенос водорода в реакциях фотовосстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии доноров водорода / С.А. Чесноков, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, М.П. Шурыгина // Доклады РАН. 2002. - Т. 385.- № 6. - С. 780-783.

77. Шурыгина М.П. Механизм фотовосстановления о/?шохинонов в присутствии Н-доноров: Дис.канд. хим. наук. Н. Новгород, 2006. - 129 с.

78. Сердобов М.В. Молекулярные комплексы в растворах 2,4,6-три-трет-бутилфенола и 3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 с неэквивалентными атомами кислорода / М.В. Сердобов, В.Б. Волкова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - № 5.- С. 533-537.

79. Сердобов М.В. Комплексы с водородной связью пространственно затрудненных о-хинонов и пирокатехинов / М.В. Сердобов, В.Д. Майоров // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 12. - С. 2756-2760.

80. Сердобов М.В. Механизм фотовосстановления хинонов алифатическими аминами / М.В. Сердобов // Хим. физика. 1984.- Т. 6. - № 3 -С. 841-847.

81. Беляев А.Б. Исследование радикальных пар и реакций их гибели в допированных хинонами монокристаллах пирокатехинов методами ЭПР и лазерного фотолиза / А.Б. Беляев, В.А. Кузьмин, Г.Г. Лазарев, П.П. Левин,

82. A.И. Прокофьев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 5.- С. 1166-1167.

83. Лазарев Г.Г. О возможности переноса двух атомов водорода в реакциях фотовосстановления хинонов / Г.Г. Лазарев, Я.С. Лебедев, А.И. Прокофьев, P.P. Рахимов // Хим. физика. 1983. - Т. 4. - С. 525-529.

84. Eberson L. Electron transfer reactions in organic chemistry. Boston, 1987.-426 p.

85. Baumann H. Light induced polymer and polymerization reactions. Initiation of photopolymerization by the initiator systems trisoxalatoferrate -arene onium salts / H. Baumann, B. Stehmel, H.-J. Timpe // Polym. Photochem. -1984.-V. 4.-№3.-P. 223-240.

86. Aliwi S.M. Photoinitiation of polymerization of methylmethacrylate by the hydroxo-oxobis(8-guinolyloxo)vanadium(V) и-butylamine ion-pair complex / S.M. Aliwi, C.H. Bamford // J. Photochem. and Photobiol. - 1989. - V. 47. - № 3. - P. 353-364.

87. Сутягин B.M. Реакции получения карбазолсодержащих полимеров /

88. B.М. Сутягин, А.А. Ляпков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. -Т. 43.-Вып. 3.-С. 87-91.

89. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Терентьев А.Б. Радикальная теломеризация.- М.: Химия, 1988. 288 с.

90. Yates Ronald L. Photoactivated catalytic polymerization of epoxides / L. Yates Ronald // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983. - V. 24. - № 1. - P. 174-175.

91. Семенычева J1.JT. Радикальная сополимеризация стиролхромтрикарбонила с метилметакрилатом / Л.Л. Семенычева, Д.Ф. Гришин, И.С. Ильичев, А.Н. Артемов, Е.В. Сазонова // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1999. - Т.42. - Вып. 3. - С. 96-100.

92. Semyonycheva L.L. Radical-coordination polymerization of styrenetricarbonilchromium and its derivatives / L.L. Semyonycheva, I.S. Illichev,

93. D.F. Grishin // Abstr. Preprints of New Millennium International Conference «Organometallic Catalysis and Olefin polymerization». Oslo, 2000. - P. 7-10.

94. Razuvaev G.A., Shyshynov V.A., Dodonov V.A., Brilkina T.G. Reactions of organometalic compounds with organic peroxides. Chapter III. / In Organic Peroxide. N.-Y.: John Wiley & Sons, 1972. - V. 3. - P. 141-270.

95. Додонов В. А. Элементоорганические пероксиды: некоторые аспекты синтеза, гомолитических реакций и применения для низкотемпературной полимеризации виниловых мономеров / В кн.: Металлоорганические соединения и радикалы. М.: Наука, 1985. - С. 40-57.

96. Яблокова Н.В. Каталитический распад органических и элементоорганических пероксидов в присутствии электронодоноров и электроноакцепторов / Н.В. Яблокова, Ю.А. Александров // Успехи химии. -1989. Т. 58. - № 6. - С. 908-924.

97. Александров Ю.А. Жидкофазное автоокисление элементоорганических соединений. М.: Наука, 1978. - 385 с.

98. Гришин Д.Ф. Композиция триалкилбор элементоорганический пероксид как инициатор комплексно-радикальной сополимеризации акрилонитрила / Д.Ф. Гришин, В.А. Додонов, О.В. Золотова // Докл. АН СССР. - 1991. - Т.319. - № 2. - С. 395-398.

99. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР.- М.: Мир, 1975.- 483 с.

100. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М,: Мир, 1970. - 448 с.

101. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1972.- Т. 1. - 651 с.

102. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1973.- Т.2. - 349 с.

103. Ингрэм Д. Электронный парамагнитный резонанс в биологии. М.: Мир, 1972.- 296 с.

104. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. М.: ВШ, 1989. - 288 с.

105. Драго Р. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 1981 - Т. 2. - 333 с.

106. Васильев В.П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Дрофа, 2002. - Т. 2. - 383 с.

107. Образование и стабилизация свободных радикалов / Под. ред. А. Басса, Г. Бройда. М.: ИЛ, 1962. - 622 с.

108. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир, 1970. - 557 с.

109. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов K.M. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. - 296 с.

110. Зубарев В.Е. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов / В.Е. Зубарев, В.Н. Белевский, Л.Т. Бугаенко//Успехи химии. 1979. - Т. 48. - Вып. 8. - С. 1461-1492.

111. Бауманн X. Исследование фотоинициаторов методом спиновых ловушек / X. Бауманн, Х.Н. Тимпе, В.Е. Зубарев, Н.В. Фок, М.Я. Мельников, Ю.В. Расказовский // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 284. - № 2. - С. 367-372.

112. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии, медицине.- М.: МГУ, 1984. 186 с.

113. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Идентификация аддуктов с RO2' радикалами / В.Е. Зубарев, В.Н. Белевский, С.П. Ярков // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 244. - N 6. - С. 1392-1396.

114. Родионов В.А., Розанцев Э.Г. Долгоживущие радикалы. М.: Наука, 1972.- 199 с.

115. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970.-216 с.

116. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.-408 с.

117. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.- 231 с.

118. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: Химия, 1995. - 275 с.

119. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978. - 262 с.

120. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия , 1980. - 363 с.

121. Бучаченко А. Л. Комплексы молекулярного кислорода с органическими молекулами / А.Л. Бучаченко // Успехи химии. 1985. - Т. 54. - № 2. - С. 195-214 .

122. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986 . - 252 с.

123. Morgan C.R. UV generated oxygen scavengers and method for determining their effectiveness in photopolymerizable systems / C.R. Morgan, D.R. Kyie // J. Rad. Curing. 1983. - № 1. - P. 4-7.

124. Delzenne G. Polymerization photosensibilisee aerylamide / G. Delzenne, S. Toppet, G. Smets // Bull. Soc. Chim. Belg. 1962. - V. 71. - № 11. -P. 857-858 .

125. Toshiyuki K. Possible contribution from charge-transfer complexes of monomers with oxygen to initiation reaction in photopolymerization / K. Toshiyuki, H. Kohji // J. Polym. Sci. 1971. - V. 9. - № 12. - P. 907-910.

126. Toshiyuki K. Photopolymerization of styrene in the presence of oxygen. Role of the charge-transfer complex / K. Toshiyuki, H. Kohji, O. Toshihoto // J. Polym. Sci. 1973. - V. 4. - № 1. - P. 1-9.

127. Ledwith A. Polymerization of methyl methacrylate photoinitiated by antraguinones and 2-tret-butylantraguinone / A. Ledwith, G. Ndaalio, A.R. Taylor //Macromolecules. 1975. - V. 8. - № 1. - P. 1-7.

128. Kurihara Т. Photopolymerization of methyl methacrylate in the presence of a charge-transfer complex of an ether with oxygen / T. Kurihara, R. Sato, M. Takeishi// J. Polym. Sci. 1991. - V. 23. - № 11.-P. 1397-1400.

129. Takeishi M. Oxygen accelerated photopolymerization of vinyl monomers in the presence of amides / M. Takeishi, G. Tao // Abstr. IUPAC 32-th Int. Symp. Macromol. - Kyoto, 1988. - P. 217.

130. Ениколопян Н.С. Металлокомплексы порфириновых и азопорфириновых соединений как катализаторы реакций окисления молекулярным кислородом / Н.С. Ениколопян, К.А. Богданова, К.А. Аскаров // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - № 1. - С. 20-42.

131. Охлобыстин О.Ю. Фотосенсибилизация поли-2-винил-1ч-фенилперимидина под действием атмосферного кислорода / О.Ю. Охлобыстин, В.А. Катаев, Т.Н. Берберова, Е.С. Климов // ЖНиПФиК. 1984. -Т. 29.-№ 1.-С. 3-5.

132. Охлобыстин О.Ю. 2,4,6-трифенилпиранильный радикал в светочувствительной композиции поли-.М-винилкарбазол 2,4,6-трифенил-пирилийперхлорат / О.Ю. Охлобыстин, Е.С. Климов, А.А Бумбер, В.И. Монастырская //ЖНиПФиК. - 1982. - Т. 27. - № 6. - С. 452-453.

133. Yamamoto М. Cationic photopolymerization of N-vinylcarbazole by the excitation of its charge-transfer complex / M. Yamamoto, S. Nishimoto, M. Ohoka, Y. Nishijima // Macromolecules. 1970. - V. 13. - № 5. - P. 706-707.

134. Tada K. Photopolymerization and photocyclodimerization of N-vinylcarbazole in the N-vinylcarbazole oxygen - solvent system / K. Tada, Y. Shirota, H. Mikawa// J. Polym. Sci. - 1973. - V. 11. - P. 2961-2974 .

135. Feng X. Initiated radical polymerization by amines and related compounds / X. Feng, S.T. Voong // Abstr. 28-th Macromol. Symp. Amherst, 1982.-P. 117.

136. Иржак В. И. Методы вычисления критической конверсии при формировании сетчатых полимеров / В. И. Иржак // Успехи химии. 2004. -Т. 73 - № 3.-С. 275-291.

137. Калниньш К.К. Перенос электрона и протона в переходном состоянии / К.К. Калниньш, Н.Г. Антонов, М.М. Котон // Докл. АН СССР. -1980. Т. 246. - № 3. - С. 641 -644.

138. УоллингЧ. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. - 464 с.

139. Маркарян Ш.А. Химическая поляризация ядер в реакции пероксида бензоила с триэтиламином / Ш.А. Маркарян, Н.М. Бейлерян // Теорет. и эксперим. химия. 1981. - Т. 17. - № 3. - С. 424-427.

140. Климов Е.С. Свободные радикалы в инициирующей системе пероксид бензоила амины / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. - 1997. - Т. 33. - № 2. - С. 88-90.

141. Klimov E.S. Free radicals in benzoyl peroxide/amine initiating system / E.S. Klimov, O.A. Davydova// Theoretical and Experimental Chemistry. 1997. -V. 33.-№2.-P. 75-77.

142. Климов Е.С. Свободные радикалы в инициирующей системе пероксид бензоила амины для полимеризации экологически чистых полимеров / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Ученые записки УлГУ. -Ульяновск, 1999. - Вып. 1. - С. 72-75.

143. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л: Химия, 1985. - 280 с.

144. Чеснокова Т.А. Исследование свободнорадикальных процессов при термическом разложении германийсодержащих перэфиров: Дис.канд. хим. наук. Горький, 1982. - 149 с.

145. Разуваев Г.А. Инициирующая активность трет-бутиловых эфиров кремний- и германийсодержащих надкарбоновых кислот в реакции полимеризации метилметакрилата / Г.А. Разуваев, Т.Н. Бревнова, Т.А. Чеснокова//ЖОХ. 1985.-Т. 52. - № 8. - С. 1932-1937.

146. Разуваев Г.А. Синтез и термическое разложение кремний- и германийсодержащих пероксидов и перэфиров / Г.А. Разуваев, Т.Н. Бревнова // Межвуз. сб. Радикальные реакции металлорганических соединений. -Горький: ГГУ, 1986. С. 3-12.

147. Мойсейчук К.Л. Кремнийорганические и кремнийсодержащие пероксиды, их синтез и реакции / К.Л. Мойсейчук // Вестник Нижегор. госунта им. Н.И. Лобачевского. Органические и элементоорганические пероксиды. Н.Новгород: Изд-во ННГУ, 1996. - С. 50-56.

148. Додонов В.А. Металлосодержащие пероксиды / В.А. Додонов // Вестник Нижегор. госун-та им. Н.И. Лобачевского. Органические и элементоорганические пероксиды. Н.Новгород: Изд-во ННГУ, 1996. -С. 57-67.

149. Давыдова O.A. Кремний- и германийорганические пероксиды как инициаторы фотополимеризации акрилатов / OA. Давыдова, Т.Н. Бревнова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 4. -С. 53-55.

150. Давыдова O.A. Полимеризация акрилатов, инициированная кремний- и германийсодержащими пероксидами / O.A. Давыдова, Т.Н. Бревнова, Е.С. Климов // Перспективные материалы. 2006. - № 2. - С. 63-65.

151. Хапичева A.A. Катион-радикалы силанов как возможные интермедиаты в реакциях гидросилилирования / A.A. Хапичева, Н.Т. Берберова, Е.С. Климов, O.IO. Охлобыстин // ЖОХ. 1985. - Т. 55. - № 7. -С. 1533-1537.

152. Прокофьев А.И. Силилотропия 3,6-ди-трет-бутил-2-триметилсилилоксифеноксила / А.И. Прокофьев, Т.И. Прокофьева, H.H. Бубнов, С.П. Солодовников, И.С. Белостоцкая, В.В. Ершов, М.И. Кабачник // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 239. - № 6. - С. 1367-1370.

153. Чекалов А.К. Кремнийсодержащие радикалы и бирадикалы с 3,5-ди-трет-бутилпирокатехиновыми лигандами / А.К. Чекалов, А.Н. Прокофьев, H.H. Бубнов, С.П. Солодовников, A.A. Жданов, М.И. Кабачник // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 11. - С. 2794-2505.

154. Klimov E.S. Predicting the optimum conditions of production of polymers based on acrylates / E.S. Klimov, O.A. Davydova, V.l. Filonenko, K.A. Trufanova//J. Advanced Materials. 1995. - V.2. - № 6. - P. 474-478.

155. Klimov E.S. Optimum conditions prognosis of getting polymer materials on acrylats' basis / E.S. Klimov, O.A. Davydova, V.l. Filonenko, K.A. Trufanova // Abstr. Third Russian-Chinese Symposium. Kaluga, Russia. - 1995. -V. l.-P. 102.

156. Климов E.C. Синергическое действие аминов в фотоинициированной радикальной полимеризации / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Тез. докл. Межд. конф. «И Разуваевские чтения».1. Н. Новгород, 1995.-С. 10.

157. Климов Е.С. Прогнозирование оптимальных условий получения полимерных материалов на основе акрилатов / Е.С. Климов, O.A. Давыдова, В.И. Филоненко, К.А. Труфанова // Перспективные материалы. 1996. - № 6. -С. 61-64.

158. Климов Е.С. Новые подходы к инициированию реакций полимеризации / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Сб. докл. Ульяновского научного Центра «Ноосферные знания и технологии» РАЕН. Ульяновск, 1997.-Т. 1. - № 1.- - С. 81-86.

159. Климов Е.С. Донорно-акцепторные системы для экологически чистых полимерных материалов / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Ученые записки УлГУ. Ульяновск, 1999. - Вып. 1. - С. 66-71.

160. Давыдова O.A. Экологически чистые полимерные материалы на основе акрилатов / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Успехи современного естествознания. Материалы Межд. конгресса «Высокие технологии». -Париж, 2004. № 11. - С. 67-68.

161. Давыдова O.A. Современные аспекты получения экологически безопасных полимерных материалов / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Материалы Межд. научной конф. «Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики». Тольятти, 2005. - С. 153-159.

162. Климов Е.С. Роль кислорода в генерации активных радикалов в инициирующей системе эфир бензоина ^№тетраметил-л-фенилендиамин / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. - 2005. - Т. 41. -№1. - С. 60-62.

163. Klimov E.S. Role of oxygen in generation of active radicals in initiating system an ether benzoin N,N'-tetramethyl-p-phenylendiamine / E.S. Klimov, O.A. Davydova // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2005. - V. 41. - №1.- P. 64-66.

164. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: МГУ, 1993. -336 с.

165. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1999. - 527 с.

166. Байрамов В.М. Химическая кинетика и катализ. М.: Академия, 2003. - 320 с.

167. Климов Е.С. Инициирующее действие кислорода в радикальной фотополимеризации акрилатов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Тез. докл. II Межд. конф. «Кинетика радикальных жидкофазных реакций». Казань, 1995.- С. 92.

168. Klimov E.S. The dioxide catalytic function in the reactions of radical acrylate monomers photopolymerization / E.S. Klimov, O.A. Davydova, V.I. Filonenko // Abstr. The 11-th International Congress on Catalysis. Baltimore, USA. - 1996. - P. 346.

169. Давыдова O.A. Фотополимеризация акрилатов инициирующей системой эфир бензоина этаноламин / О.А. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 68-70.

170. Давыдова O.A. Комплексно-радикальная полимеризация акрилатов инициирующей системой изобутиловый эфир бензоина диэтаноламин / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. -Т. 48.-Вып. 1.-С. 132-133.

171. Давыдова O.A. Фотоотверждение акрилатов в присутствии инициирующей смеси эфир бензоина триэтаноламин / O.A. Давыдова, В.И. Филоненко, Е.С. Климов // Перспективные материалы. - 2006. - № 3.-С. 82-85.

172. Климов Е.С. Фотополимеризация акрилатов, инициированная системой IRGACURE 180 триэтаноламин / Е.С. Климов, O.A. Давыдова,

173. B.И. Филоненко, Т.М. Чигорина // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2007. - Т. 2. - С. 303.

174. Давыдова O.A. Эффективные константы рекомбинации радикалов из фотоинициирующих систем полимеризации акрилатов / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 9.1. C. 88-90.

175. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989. - 192 с.

176. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров: Пер. с англ./ Под ред. Ю.М. Малиновского. М.: Издатинлит, 1959. - 252 с.

177. Давыдова O.A. Применение метода ЭПР для оптимизации параметров отверждения акрилатов и эпоксидов / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 2. -С.112-113.

178. Климов Е.С. Оптимизация параметров комплексно-радикальной полимеризации оптоэлектронных полимерных материалов / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Технологии нефти и газа. 2005. - № 3.- С. 58-60.

179. Походенко В.Д. Одноэлектронный перенос в реакциях между свободными радикалами / В.Д. Походенко, В.А. Хижный, В.Г. Кошечко, В.А. Самарский // Теорет. и эксперим. химия. 1975. - Т. 11. - № 5. - С. 579-584.

180. Походенко В.Д. Кинетика и механизм реакций с переносом электрона между свободными радикалами / В.Д. Походенко, В.А. Хижный,

181. B.А. Самарский // Теорет. и эксперим. химия. 1976. - Т. 10. - № 2.1. C. 674-678.

182. Климов Е.С. Применение метода ЭПР для определения температуры стеклования сетчатых полиакрилатов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Пластические массы. 2007. - № 1. - С. 42-43.

183. Климов Е.С. Применение метода ЭПР к определению параметров отверждения сетчатых акрилатов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И. Филоненко // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. тех. науки. 2006. -Приложение № 4. - С. 42-43.

184. Анциферова Н.И., Вассерман A.M., Иванова А.Н. и др. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов.- М.: Наука, 1977. 159 с.

185. Антонова В.В. Реакционная способность алкилпиридинов в реакциях окисления кислородом воздуха / В.В. Антонова, A.M. Беспалова, Л.А. Саватеева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45. - Вып. 2. - С. 82-84.

186. Пожарский А.Ф. Перимидины / А.Ф. Пожарский, В.В. Дальниковская//Успехи химии. 1981. - Т. 1. - № 9. - С. 1559-1598.

187. Пожарский А.Ф. Гетероциклические аналоги плейадиена VI*. Электронные свойства перимидина / А.Ф. Пожарский, И.С. Кашпаров, Дж. Холле, В.Г. Залетов // ХГС. 1971. - № 4. - С. 543-552.

188. Давыдова O.A. Ион-радикалыюе инициирование полимеризации акрилатов системой бензофенон перимидин / O.A. Давыдова, В.Х. Сабанов, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 5. -С. 3-5.

189. Климов Е.С. Вторичные процессы в системе поли-!М-винилкарбазол- трифенилпирилийперхлорат / Е.С. Климов, Е.В. Гассиева, О.Ю. Охлобыстин // ЖНиПФиК. 1984. - Т. 29. - № 2. - С. 136-137.

190. Сабанов В.Х. Фотополимеризация акрилатов в присутствии перимидинов с электроноакцепторными заместителями / В.Х. Сабанов, O.A. Давыдова, Е.С. Климов II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. -Т.48.-Вып.4.-С. 98-100.

191. Сабанов В.Х. Псримидоны с трет-бутильными заместителями у атома азота / В.Х. Сабанов, O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. естественные науки. 2005. - Приложение №2. - С. 40-42.

192. Сабанов В.Х. Производные перимидина в качестве кислотно-основных индикаторов / В.Х. Сабанов, E.JI. Игнатенко, O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион.Сер. естественные науки. -2005. Приложение № 2. - С. 42-45.

193. Давыдова O.A. Фотоотверждение акрилатов, инициированное кетоперимидинами / O.A. Давыдова, В.Х. Сабанов, В.И. Филоненко, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. - Т. 47. - Вып. 10. -С. 151-152.

194. Кпимина Г.П. / Электрофизические свойства бипиридиниевых солей / Г.П. Кпимина, И.П. Крайнов, Е.Г. Проценко, Б.Г. Дистанов // ХГС. -1979.-№2.-С 264-266.

195. Крайнов И.П. Электрохимическое восстановление солей бипиридиния / И.П. Крайнов, С.Ф. Крамаренко, Е.И. Доценко, A.A. Бумбер, Е.С. Климов, О.Ю. Охлобыстин // ХГС. 1986. - № 5. - С. 626-629.

196. Климов Е.С. Фотополимеризация акрилатов в присутствии бипиридиниевых солей / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 548-552.

197. Klimov E.S. Photopolymerization of acrylates in the presence of bipyridinum salts / E.S. Klimov, O.A. Davydova // Polymer Science. Ser. В. -2007. - V. 49. - № 3-4. - P. 61 -64.

198. Патент РФ 2018890. Полимерное оптическое волокно. 1994.

199. Masataka S. Thermally stable high-bandwidth graded-index polymer optical fiber / S. Masataka, I. Takaaki, K.J. Yasuhiro // Lightwave Technol . -2000. V. 18. - № 7. - P. 952-958.

200. Климов Е.С. Воздействие ионизирующего излучения на оптическое стекловолокно и полимерная защита поверхности материала / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 4. - С. 55-58.

201. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. М.: Химия, 1988. -320 с.

202. Пшежецкий С.Я. и др. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972. - 480 с.

203. Хананашвили JI.M., Андрианов К. А. Технология элементоорганичееких мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983. - 416 с.

204. Берлин A.A. и др. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1993. - 238 с.

205. Климов Е.С. Воздействие ионизирующего излучения на силоксановую резину и защита поверхности материала акриловым полимером / Е.С. Климов, O.A. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 6. - С. 34-37.

206. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. М.: Мир, 1970.-219 с.

207. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989. - 480 с.

208. Ероху resins: chemistry and technology. Ed. 2 Ed., N.Y. Basel, 1988. -128 p.

209. Амирова Л.М. Эпоксидные полимеры на основе глицидиловых эфиров кислот фосфора (обзор) / Л.М. Амирова // Пластические массы. -2005.-№5. -С. 35-41.

210. Брацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1982.-328 с.

211. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка, 1990. - 197 с.

212. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. - 232 с.

213. Бендер М. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот: Пер. с англ./ Под ред. В.К. Антонова. М.: Мир, 1964.- 192 с.

214. Ерусалимский Б.Л., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. Л.: Химия, 1974. - 256 с.

215. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка, 1974. - 207 с.

216. Шварц М. Анионная полимеризация: Пер. с англ./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Мир, 1971. - 669 с.

217. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985. - 304 с.

218. Усачева Т.С. Кинетика отверждения и свойства модифицированной композиции на основе ЭД-20 / Т.С. Усачева, Г.А. Лебедев, О.И. Койфман, О.М. Месник, Н.Б. Лекомцева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. -Т. 42. - Вып. 2. - С. 99-101.

219. Усачева Т.С. Исследование взаимосвязи параметров пространственной сетки со свойствами эпоксиаминных полимеров / Т.С. Усачева, О.И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 3. - С. 27-29.

220. Яковлев А.Д. Порошковые краски. Л.: Химия, 1987. - 216 с.

221. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. -М.: Наука, 1979.-248 с."

222. Усачева Т.С. Синтез и исследование эпоксиаминных полимеров / Т.С. Усачева, Г.А. Лебедев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. -Т. 45.-Вып. 1.-С. 88-90.

223. Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1985. -560 с.

224. Лундин А.Г. Кинетика отверждения эпоксидных смол аминами / А.Г. Лундин, A.M. Остапкович, Е.Ю. Юшкова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 1. - С. 28-30.

225. Заявка 10223313. Способ получения модифицированных эпоксиакрилатов / Bakelite A.G., Grundke Ulrich, Rottlander Cristian, Kalla Volker. Германия, 2003.

226. Заявка 10223312. Способ получения модифицированных эпоксидных смол, применяемых для изготовления лаков, литьевых смол, связующих / Bakelite A.G., Grundke Ulrich. Германия, 2003.

227. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. JI.: Химия, 1984. - 152 с.

228. Сорина Т.Г. Исследование физико-механических свойств модифицированной эпоксивинилэфирной смолы и стеклопластика на ее основе / Т.Г. Сорина, А.Х. Хайретдинов, Т.В. Пенская, Ю.Г. Кленин, А.П. Коробко // Пластические массы. 2005. - № 5. - С. 20-22.

229. Васильев Э.П. Амиды амино- и нитробензойных кислот новые модификаторы эпоксидных композиций / Э.П. Васильев, Ф.В. Багров, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов // Пластические массы. - 2000. - № 2. - С. 23-25.

230. Наибова Т.М. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными эпоксидными соединениями алифатического ряда / Т.М. Наибова, М.Г. Велиев, Я.М. Билалов, АЛО. Мусаева, Ф.А. Амиров // Пластические массы. 2001. - № 1. - С. 15-18.

231. Берлин A.A., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978. - 320 с.

232. Сперлинг ЛГ Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы: Пер. с англ. / Под ред. В.И. Кулезнева. М.: Мир, 1984.-328 с.

233. Салахов М.С. Новые криогенные эпоксидные клеевые композиции для фотоприемников / М.С. Салахов, B.C. Умаева, A.B. Алиханова // Пластические массы. 2006. - № 4. - С. 28-29.

234. Клебанов М.С. Эпоксидные смолы и материалы на их основе (обзор) / М.С. Клебанов // Пластические массы. 2003. - №11. - С. 33-37.

235. Klimov E.S. Polymer materials based on diglycidilesters / E.S. Klimov, O.A. Davydova, V.I. Filonenko // J. Advanced Materials. 1996. - V. 3. - № 6. -P. 476-478.

236. Климов E.C. Полимерные материалы на основе диглицидиловых эфиров / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И. Филоненко // Перспективные материалы. 1997. - № 6. - С. 30-32.

237. Давыдова О.А. Экологически чистые полимерные материалы на основе эпоксидов / О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Фундаментальные исследования. Материалы II Межд. конф. «Производственные технологии». -Рим, Италия.- 2004. № 6. - С. 63 -64.

238. Климов Е.С. Полимеризация диглицидиловых эфиров бинарной системой амин нитробензол / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И. Филоненко // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С. 39-41.

239. Климов Е.С. Образование атомарного водорода в донорно-акцепторной паре амин нитробензол / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т. 42. - № 1. - С. 61-63.

240. Klimov E.S. Formation of atomic hydrogen in an amine nitrobenzene donor-acceptor pair / E.S. Klimov, O.A. Davydova // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2006. - V. 42. - № 1 - P. 67-69.

241. Прокофьев А.И. Образование анион-радикалов и механизм восстановления 2-метил-2-нитропропана / А.И. Прокофьев, С.П. Солодовников // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - № 3. - С. 544-548.

242. Mijovic J. Mechanistic modeling of epoxy amine kinetics. 1. Model compound study / J. Mijovic, A. Fishbain, J. Wijaya // Macromolecules. - 1992. -V. 25. - № 2. - P. 979-985.

243. Михальчук В.М. Особенности отверждения эпоксидно-аллиловых композиций / В.М. Михальчук, В.Ф. Строганов, В.М. Савоськин, Ю.С. Зайцев, Л.Я. Ченборисова // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989. - С. 167.

244. Готлиб Е.М. Отверждение эпоксидных олигомеров с участием радикальных процессов / Е.М. Готлиб, М.А. Ефимов, Б.С. Фридман // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989. - С. 179.

245. Горбунов А.И. Синтез 4-(1,2,2-трициановинил)-2,6-ди-трет-бутилфенола и ' соответствующий ему феноксильный радикал / А.И. Горбунов, О.А. Давыдова, А.В. Шпаков, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 87-89.

246. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы. Киев: Наукова думка, 1969.- 196 с.

247. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. - 352 с

248. Буяновский А.И., Фуке И.Г., Шаболина Т.Н. Граничная смазка. Этапы развития трибологии. М.: Нефть и газ, 2002. - 230 с.

249. Tribologia. Tribotechnika / M. Szczerek, M. Wisniewski. Radom: Polskie Towarzystwo Tribologiczne, 2000. 728 s.

250. Georges J.M. Some surface science aspects of tribology // New directions in tribology / Ed by J.M. Hutchings Bury. St. Edmunds and London: МЕР, 1997.-P. 67-82.

251. Кутьков А.А. Износостойкие и антифрикционные покрытия. М.: Машиностроение, 1976. - 152 с.

252. Чичинадзе А.В., Берлинер Э.М., Браун Э.Д., Буше J1.A. Трение, износ и смазка (трибология и триботехника). М.: Машиностроение, 2003. -575 с.

253. Чичинадзе А.В. Износостойкость фрикционных полимерных материалов. Львов: Изд-во Львов, гос. ун-та, 1989. - 143 с.

254. Бородин А.В, Полимерные материалы для снижения жидкостного трения (обзор) / А.В. Бородин, В.Г. Родненков, Б.И. Купчинов // Трение и износ. 2004. - Т. 25. - № 4. - С. 372-381.

255. Погосян А.К. Композиционные материалы на полимерной основе с использованием минеральных наполнителей / А.К. Погосян, К.В. Оганесян, А.Р. Исаджанян // Трение и износ. 2002. - Т. 23. - № 3. - С. 324-328.

256. Ковалев Е.П. Твердосмазочные покрытия для машин и механизмов, работающих в экстремальных условиях (обзор) / Е.П. Ковалев, М.Б. Игнатьев, А.П. Семенов и др. // Трение и износ. 2004. - Т. 25. - № 3. -С. 316-336.

257. Триботехнические свойства самосмазывающихся пластмасс: Обзор, информ. / Под ред. Сагалаева Г.В., Шембель Н.Л. М.: Изд-во стандартов, 1980.- 173 с.

258. Wolverton М.Р. Plastic-on-plastic tribological properties. of thermoplastic composites / M.P. Wolverton, J.E. Theberge // J. Elastomers and Plastics. 1981. - V. 13. - № 2. - P. 97-107.

259. Бабанов A.C. и др. Антифрикционные полимерные материалы в тяжелонагруженных узлах трения. Л.: ЛДНТП, 1981. - 180 с.

260. Мильто А.А. и др. Совершенствование продольного спуска судов. -Л.: Судостроение, 1983. 250 с.

261. Кутьков A.A. Исследования в области трения и износа. В сб.: Трение, износ и смазка. Труды Новочеркасского политехнического ин-та. -1974.- Т. 295.- С. 3-7.

262. Гриценко В.Е. и др. Пути образования химических пленок на металлах и сплавах иодистыми твердыми смазками. В сб.: Гетерогенные процессы и межфазные слои. Труды Новочеркасского политехнического инта. - 1974.-Т. 269.-С. 7-11.

263. Погосян А.К. Антифрикционные композиционные полимерные материалы на основе сополимера формальдегида / А.К. Погосян, К.В. Оганесян, А.Н. Карапетян, А.Э. Багдасарян // Трение и износ. 1998. - Т. 19. -№ 1.-С. 97-103.

264. Кербер МЛ. Термопластичные полимерные композиционные материалы для автомобилестроения / M.JI. Кербер, Т.П. Кравченко // Пластические массы, 2000. - № 9. - С. 6-7.

265. Кербер M.JI. Исследование антифрикционных свойств полиамида-12, армированного волокнистыми наполнителями / M.JI. Кербер, Н.Ф. Майникова, Ю.В. Воробьев, Т.П. Кравченко // Пластические массы. 1984. -№7.-С. 9-10.

266. Карапетян А.Н. Трибологические свойства полимер-померных пар / А.Н. Карапетян, 3. Рымуза, 3. Кушниеревич // Трение и износ. 2004. - Т. 25. - № 3. - С. 292-305.

267. Грибова И.А., Краснов А.П., Чумаевская А.Н., Тимофеева Н.М. Основные тенденции создания полимерных композиционных антифрикционных материалов. Обзор аналитической информации. М.: ИНЭОС РАН, 1996. - 34 с.

268. Friction and Wear of Polymer Composites / Ed. by K. Friedrich. -Amsterdam: Elsevier Seien. Pub., 1986. 210 c.

269. Czichos H. Influence of adhesive and abrasive mechanisms on the tribological behavior of thermoplastic polymers / H. Czichos // Wear. 1983. -V. 88. - P. 27-43.

270. Лапшин В.В. Влияние молекулярного' строения полимеров на коэффициент трения и износостойкость / В.В. Лапшин, Т.И. Андреева // Пластические массы. 1983. - № 1. - С. 19-21.

271. Semenovych Н.М. Influence of carbon fibre on formation kinetics of crosslinked copolymer from bisphehol A dicyanate and epoxy oligomer / H.M. Semenovych, O.M. Fainleib, O.A. Slinchenko // Reactive & Functional Polymers.- 1999.-V. 40.-P. 281-288.

272. Краснов А.П. Полимерные антифрикционные, износостойкие самосмазывающиеся материалы и покрытия / А.П. Краснов, И.А. Грибова, Л.С. Федорова и др. // Тяжелое машиностроение. 2001. - № 4. - С. 31-34.

273. Varga J. Interfacial morphologies in carbon fibre-reinforced polypropylene microcomposites / J. Varga, J. Karger-Kocsis // Polymer. 1995. -V. 36.-№25.-P. 4877-4881.

274. IJLIaoB A.X. Полимерные композиционные материалы на основе полиэфирэфиркетонов (обзор) / А.Х. Шаов, A.M. Хараев, А.К. Микитаев, Г.С. Матвелашвили, З.С. Хасбулатова // Пластические массы. 1992. - № 3. -С. 3-7.

275. Краснов А.П. Модификация алифатических полиамидов полифункциональными кремнийорганическими олигомерами / А.П. Краснов, А.И. Чернявский, Н.А. Завин и др. // ВМС. 1995. - Т. 37. - № 7. -С. 1137-1145.

276. Заявка № 2003111829/04 МКИ С08 К5/09. Полимерная композиция для антифрикционного материала / Краснов Л.П., Рашкован И.А., Казаков М.Е. и др. 2003.

277. Краснов А.П. Химическое строение полимеров и трибохимические превращения в полимерах и наполненных системах / А.П. Краснов, И.А. Грибова, А.Н. Чумаевская // Трение и износ. 1997. - Т. 18. - № 2. -С. 258-279.

278. Hai S. Wear and friction of PTFE seals / S. Hai, H. Pohl, U. Schomburg, G. Upper, S. Heine // Wear. 1999. - V. 224. - P. 175-182.

279. Tevruz T. Tribological behaviours of carbon filled polytetrafluoroethylene (PTFE) dry journal bearings / T. Tevruz // Wear. 1998. -V. 221.-P. 61-68.

280. Сенатрев А.Н. Влияние теплового состояния зоны трения на эффективность самосмазывания композитов на основе ПТФЭ / А.Н. Сенатрев, В.А. Шуринов, Е.М. Иванова и др. // Трение и износ. 2004. - Т. 25. - № 3. - С. 306-309.

281. Pleskachevsky Y.M. Thermal fluctuations at PTFE friction and transfer/ Y.M. Pleskachevsky, V.A. Smurugov // Wear. 1997. - V. 209. - P. 123-127.

282. Андреева И.Н., Веселовская C.B., Наливайко Е.И. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой прочности. JI.: Химия. -1982.-203 с.

283. Белый В.А., Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Термо- и трибоокислительные процессы. М.: Химия, 1987. - 214 с.

284. ОКТБ «Орион». Детали из композиционных полимерных самосмазывающихся антифрикционных материалов для узлов трения машин и механизмов // Проспект Новочеркасского политехнического ин-та. 1989. -С. 1-8.

285. Петров В.М. Применение модификаторов в узлах машин для решения триботехнических задач (монография). СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004.-281 с.

286. Горбунова И.Ю. Модификация кристаллизующихся полимеров / И.Ю. Горбунова, МЛ. Кербер // Пластические массы. 2000. - № 9. - С. 7-11.

287. Ziemianski К. Physical modification of PTFE with glass fibre, carbon fibre and graphite and its influence on tribologic properties of the composite / K. Ziemianski, D. Capanidis, W. Wieleba // Appl. Mech: Eng. 1999. - V. 4. -P. 251-257.

288. Антифрикционные материалы специального назначения / Под ред. Логинова В.Т. и др. Новочеркасск: НПИ, 1991. - 128 с.

289. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. -М.: Химия, 1984.-223 с.

290. Климов Е.С. Образование свободных радикалов при фотохимической модификации антифрикционных пластмассовых композитов / Е.С. Климов, A.A. Вакар, В.П. Соколов, О.Ю. Охлобыстин И ЖОХ. 1987.-Т. 53.-№4.-С. 831-834.

291. Вакар A.A. Антифрикционное самосмазывающееся фотохимически модифицированное покрытие на основе полиэтилена / Дисс. к.т.н. -Новочеркасск, 1986. 132 с.

292. Давыдова O.A. Модифицированные бензофеноном пластмассовые композиты как экологически безопасные узлы трения / O.A. Давыдова, A.A. Вакар, Е.С. Климов // Пластические массы. 2005. - № 7. - С. 25-26.

293. Давыдова O.A. Антифрикционные полимерные композиты, модифицированные фотосенсибилизаторами / O.A. Давыдова // Изв. вузов, химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С. 90-92.

294. Давыдова O.A. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов / O.A. Давыдова, A.A. Вакар, Е.С. Климов // Перспективные материалы. 2005. - № 4. - С. 83-86.

295. Давыдова O.A. Применение метода ЭПР для оптимизации параметров получения антифрикционных пластмассовых композитов / O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. -Т. 48. - Вып. 3. - С. 122-123.

296. Сабанов В.Х. Изучение методом ЭПР модифицированных перимидинами пластмассовых композитов / В.Х. Сабанов, A.A. Вакар, O.A. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. естественные науки. 2005. - Приложение № 2. - С. 37-40.

297. Давыдова O.A. Антифрикционные пластмассовые композиты, модифицированные перимидинами / O.A. Давыдова, В.Х. Сабанов, A.A. Вакар, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. -Вып. 1.-С. 131-132.

298. Давыдова O.A. Антифрикционные полимерные композиты, модифицированные кетонеримидинами / O.A. Давыдова, A.A. Вакар, В.Х. Сабанов, Е.С. Климов // Перспективные материалы. 2005. - № 3. - С. 66-69.

299. Сабанов В.Х. Изучение методом ЭПР модифицированных перимидинами пластмассовых композитов / В.Х. Сабанов, A.A. Вакар, O.A. Давыдова, Е.С. Климов И Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер.естественные науки. 2005. - Приложение № 2. - С. 37-40.

300. Климов Е.С. Стабильные радикалы в модифицированных перимидинами антифрикционных композитах / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. 2006. - Т. 42. - № 5. - О. 324-327.

301. Klimov E.S. • Stable radicals in modified perimidine antifriction composites / E.S. Klimov, O.A. Davydova // Theoretical and Experimental Chemistiy. 2006. - V. 42. - № 5. - P. 334-337.

302. Давыдова O.A. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов электроноакцепторами / О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Пластические массы. 2006. - № 7. - С. 50-52.

303. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. - 518 с.

304. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Л.Д. Бергельсона. М.: Мир, 1966. - 752 с.

305. Климов Е.С. Исследование взаимодействия лыоисовских кислот с орто- и пара-хиноидными производными методом электронного парамагнитного резонанса. Дисс. .канд. хим. наук. - Горький, 1972. - 120 с.

306. Burgers J. Obtaining 2,4,6-tri-tret-butylnitrobenzol and this derivatives / J. Burgers, M.A. Hoefnagel, P.E. Vervade, U. Visser, B.M. Wepster // Reel. Trav. Chim. 1958. - V. 77. - № 6. - P. 491-507.

307. Розанцев Э.Г. Иминоксильные радикалы. M.: Химия, 1970. - 190 с.

308. Коленко Е.А. Технология лабораторного эксперимента. Справочник. СПб.: Полтехника, 1994. - 751 с.

309. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник / Под ред. E.H. Каблова, C.B. Резниченко. М.: КиР, 2002. - 196 с.

310. Шилдз Дж. Клеящие материалы. Справочник: Пер. с англ. М.: Машиностроение, 1980. - 368 с.

311. Новые клеи и технология склеивания / Под ред. А.П. Петровой. -М.: МДНТП. 1976.- 156 с.

312. Бубис И.Я., Вейденбах В.А., Духопея И.И. и др. Справочник технолога-оптика / Под ред. С.М. Кузнецова, М.А. Окатова. Д.: Машиностроение, 1983. - 414 с.

313. Патуроев В.В. Испытания синтетических клеев. М.: Лесная пром-сть. - 1969. - 120 с.

314. Петрова А.П., Семенычева И.В. Поведение клеевых соединений при воздействии эксплуатационных факторов. М.: ВИАМ. - 1980. - 54 с.

315. ГОСТ Р 50583-93. Материалы композиционные полимерные. Номенклатура показателей.

316. ГОСТ 18616-80 (CT СЭВ 890-78). Пластмассы. Метод определения усадки.

317. ГОСТ 14760-69. Клеи. Метод определения прочности при отрыве.

318. ГОСТ 19679-74. Пластмассы. Изготовление образцов литьем под давлением и прессованием для оптических испытаний термопластов.

319. ГОСТ 15875-70. Пластмассы. Метод определения коэффициента интегрального светопропускания.

320. ГОСТ 3516-74. Пластмассы. Метод определения показателя преломления.

321. ГОСТ 11629-75. Пластмассы. Метод определения коэффициента трения.

322. ГОСТ 11012-69. Пластмассы. Метод испытания на абразивный износ.

323. Вонсовский C.B. Магнетизм микрочастиц. М.: Наука, 1973. - 242 с.