Полимеризация мономеров (мет)акрилового ряда под действием видимого света, инициируемая o-хинонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Чесноков, Сергей Артурович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
1авах рукописи
ЧЕСНОКОВ СЕРГЕЙ АРТУРОВИЧ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕРОВ (МЕТ)АКРИЛОВОГО РЯДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВИДИМОГО СВЕТА, ИНИЦИИРУЕМАЯ 0-ХИНОНАМИ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
005554922
Нижний Новгород - 2014
1 3 НОЯ 2014
005554922
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, в лаборатории свободно-радикальной полимеризации.
Научный консультант: доктор химических наук, академик РАН, профессор
Абакумов Глеб Арсентьевич
Официальные оппоненты: Ильин Александр Алексеевич
доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Ярославский государственный технический университет, заведующий кафедры химической технологии органических покрытий
Кузьмин Владимир Александрович
доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, заведующий лаборатории процессов фотосенсибилизации
Ширшин Константин Викторович
доктор химических наук ФГУП НИИ Полимеров им. Академика В.А. Каргина, директор по научным исследованиям и разработкам
Ведущая организация: ФГБУН Институт проблем химической физики
Российской академии наук
Защита диссертации состоится "_26_"_декабря_2014 г. в_12.00_час
на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и на сайте ННГУ http://diss.unn.ru/398.
Автореферат разослан "_26_"_октября_2014 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
Замышляева О.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с изучением процессов фотополимеризации. Интерес к ним определяется широким применением фотополимеризующихся композиций (ФПК) на основе олигоэфир(мет)акрилатов (ОЭА) в современных технологиях в полиграфии, оптоэлектронике, стереолитографии, оптике, медицине. Отсюда постоянный интерес к поиску новых эффективных фотоинициаторов полимеризации ОЭА. Основная масса известных инициаторов чувствительна к УФ и инициирует полимеризацию в слоях толщиной 0,1-1,0 мм. Актуальным является переход к фотополимеризации в «толстом» слое (в блоке). Это приведёт к созданию новых технологических процессов одностадийного синтеза непосредственно из жидких ФПК однородных по свойствам конечных полимерных монолитных объектов (например, оптических элементов) или новых материалов с заданными физико-механическими и оптическими свойствами. Для реализации блочной фотополимеризации необходимы фотоинициаторы, у которых в электронных спектрах поглощения актиничная область поглощения не перекрывается с областями поглощения остальных компонентов ФПК, конечного полимера и продуктов фотопревращений самого инициатора. С учётом поглощения мономеров, спектральная чувствительность фотоинициатора должна лежать в зелёной и/или красной областях видимой части спектра. Этому требованию могут отвечать бинарные фотоинициаторы, состоящие из карбонилсодержащего соединения (которое может поглощать в видимом диапазоне) и донора водорода. В основе их работы лежит реакция фотоотрыва атома водорода карбонилсодержащим соединением от молекулы Н-донора и образования из последнего свободного радикала, инициирующего полимеризацию. Практически все исследования этих процессов посвящены системам на основе бензофенона, тиоксантона, хинонам с конденсированной ароматической системой, камфорхинону, однако они чувствительны только к УФ и свету >.<500 нм. Другим классом карбонилсодержащих соединений являются о-бензохиноны. В сравнении с другими хинонами для них характерен уникально широкий, захватывающий большую часть видимой области спектра (от 400 нм до 650 нм) диапазон излучения, под действием которого молекула
о-бензохинона возбуждается и может вступать в реакцию фотовосстановления с образованием бесцветных продуктов. Но до начала наших исследований о-бензохиноны как возможные инициаторы фотополимеризации в мире не рассматривались никем. Причиной может быть то, что их аналоги «-бензохиноны почти не вступают в реакцию фотовосстановления, не инициируют фотополимеризацию и являются ингибиторами радикальных процессов. Мы обнаружили, что о-бензохиноны в комбинации с аминами под действием видимого излучения эффективно инициируют полимеризацию ОЭА, в том числе в слоях толщиной Ю'-Ю2 мм. Поэтому систематизированные исследования влияния природы хинона, амина и мономера на эффективность фотоинициирования полимеризации, закономерности её прохождения в объёме фотоотверждающегося слоя композиции и свойства образующегося полимера являются актуальными задачами, как в фундаментальной, так и в прикладной химии. На основании выше изложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.
Целью диссертационной работы является изучение фотополимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии нового класса фотоинициаторов на основе о-хинонов. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
- исследование влияния природы о-бензохинона, амина и мономера на скорость фотополимеризации (мет)акрилатов и ингибирование полимеризации;
- изучение кинетики и продуктов фотопревращений о-хинонов, моделирование реакции фотовосстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии Н-доноров и экспериментальная апробация модели с целью прогнозирования эффективности фотоинициирования полимеризации такими системами;
- изучение процессов формирования и движения фронта полимеризации в слое ФПК;
- исследование кинетических эффектов при фотополимеризации высоковязких диметакрилатов, связанных с ассоциацией молекул диметакрилатов;
изучение процесса блочной фотополимеризации в присутствии неполимеризационноспособных компонентов;
- изучение влияния режима блочной фотополимеризации на структуру поверхности образующихся полимеров.
Объекты и методы исследования. Метилметакрилат, диметакрилаты полиэтиленгликолей с числом этокси-фрагментов п=1-4 и 8, диакрилат триэтиленгликоля, олигоэфирметакрилаты ОКМ-2 и МГФ-1, кристаллизующиеся ди(мет)акрилаты (синтезировано 9 новых мономеров), пространственно затруднённые о-бензохиноны, 9,10-фенантренхинон, ларя-замещённые Ы,Ы-диметиланилины, триалкиламины, полиметилбензолы, ионные жидкости. Термография, атомно-силовая микроскопия, электронная спектроскопия, ИК-спекггроскопия, спектроскопия ЯМР, рентгеноструктурный анализ. Научная новизна
1. Разработана новая фотоинициирующая система радикальной полимеризации на основе о-бензохинонов и третичных аминов, чувствительная в видимом диапазоне до Х.-650 нм, действие которой основано на реакции фотовосстановления хинонов. Установлено, что скорость фотополимеризации диметакрилатов экстремально меняется с увеличением окислительно-восстановительного потенциала хинона и растёт с увеличением пространственного экранирования карбонильных групп в молекуле хинона.
2. Установлено, что о-бензохиноны ингибируют полимеризацию ММА и эффект усиливается с уменьшением экранирования карбонильной группы хинона. При облучении ингибирование осуществляется также и семихиноновыми радикалами, образующимися из продуктов фотовосстановления о-хинонов.
3. Обнаружено совпадение экстремальных зависимостей скорости фотополимеризации ОКМ-2, инициируемой о-бензохинонами в присутствии DMA, и константы скорости фотовосстановления о-бензохинонов кн также в присутствии DMA от изменения свободной энергии переноса электрона AGe, используемой в модели Маркуса - Хаша. Предложена модель фотовосстановления карбонилсодержащих соединений, позволяющая рассчитать положение максимума к„ на шкале AGe, выводы которой подтверждены экспериментально.
4. Определены продукты фотовосстановления о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона и предложен механизм их образования. В соответствии с ним первичным продуктом является фенолэфир, который далее распадается до пирокатехина или превращается в кетол. Обнаружено, что параллельно
восстановлению о-бензохинонов под действием света 500 - 650 нм протекает реакция их фотодекарбонилирования.
5. Впервые осуществлена фронтальная фотополимеризация ОКМ-2 в слое композиции толщиной более 100 мм. Установлено, что границы конверсионных фронтов фотоинициатора и мономера двигаются синхронно и определены закономерности процессов.
6. Обнаружена аномально низкая реакционная способность диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликоля при их фотополимеризации в массе, которая может быть подавлена или многократно усилена при добавлении ионных жидкостей. Установлена взаимосвязь между строением кристаллов молекул ди(мет)акрилатов, в том числе аналога жидкого диметакрилата триэтиленгликоля, и кинетикой их фотополимеризации в расплавах в массе и в присутствии ионных жидкостей. Кинетические эффекты объяснены наличием в жидких ОЭА и расплавах ассоциатов, строение которых можно смоделировать из упаковки молекул ОЭА в кристаллах.
7. Впервые блочной фотополимеризацией синтезированы монолиты изотропных пористых полимеров, сорбирующих водные и неводные среды и полимеры с оптически заданной анизотропией пор.
Прастическая значимость Разработанные методы блочной фотополимеризации использованы для создания опытного одностадийного технологического процесса изготовления подложек сферических зеркал размером 850x1000 мм при толщине 12 мм для авиационного тренажёра и большеформатных линз Френеля. Созданы (включая композиции и установки) компьютеризированные системы стереолитографического синтеза З-Э моделей методом фотополимеризации. Предложен и реализован принципиально новый способ синтеза 3-х мерных полимерных объектов, а именно, стереолитографический непрерывный синтез. Разработаны композиции для оптического коннектирования световодов. На защиту выносятся следующие положения
- результаты исследования влияния природы о-бензохинонов, аминов и мономеров на кинетику фото- и темновой полимеризации (мет)акрилатов;
- результаты исследования кинетики и продуктов фотовосстановления о-хинонов и последующих темновых реакций;
- результаты моделирования реакции фотовосстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии Н-доноров и данные по экспериментальной апробации
- данные о процессах формирования и движения конверсионных фронтов инициатора и мономера при фотополимеризации слоя ФГЖ;
- результаты изучения кинетических эффектов при фотополимеризации жидких ди(мет)акрилатов и кристаллических ди(мет)акрилатов в расплавах;
- результаты исследования процесса блочной фотополимеризации в присутствии неполимеризационноспособных компонентов;
- данные о влиянии режима блочной фотополимеризации на структуру поверхности образующихся полимеров;
- данные о разработанных процессах фотолитического синтеза большеформатных оптических элементов и стереолитографических системах.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования. Апробация работы Материалы диссертации докладывались на V, VI, VII, X, XI международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 1994, Казань, 1997, Пермь, 2000, Волгоград, 2009, Ярославль, 2013; всероссийских семинарах «Лазерно-компьютерные технологии создания деталей сложной формы» Шатура, 1996, 1999; XIII, XV, XXIII симпозиумах «Современная химическая физика», Туапсе, 2001, 2003, 2011; международной конференции «Organic Chemistry Science Butlerov and Beilstein until present», Санкт - Петербург, 2006; всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", Новосибирск, 2007; III, IV международных конференциях-школах по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск, 2007, Казань, 2011; IV, V всероссийских Каргинских конференциях, Москва, 2007, 2010; 5th International Symposium on High-Tech Polymer Materials, Китай, Пекин, 2008; международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями", Санкт-Петербург, 2008; международной конференции «Organic nanophotonics», Санкт-Петербург, 2009; XII Украинской конференции по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2010», Украина, Киев, 2010; Всероссийской конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений»,
Уфа, 2012; XVI симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Иваново, 2012.
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 32 научных статьи, 64 тезисов докладов и получено 7 авторских свидетельств и патентов.
Личный вклад автора Автору принадлежит решающая роль в постановке задач, выборе способов их решения, обработке экспериментальных данных, интерпретации полученных результатов и оформлении результатов в виде научных статей. Экспериментальная часть работы выполнена лично автором, под его руководством или в соавторстве.
Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 285 страницах, состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 19 схем, 16 таблиц, 111 рисунков. Библиографический список насчитывает 200 ссылок.
Основное содержание работы
Облучение видимым светом окрашенного раствора пространственно-затруднённого о-бензохинона (Q) и третичного амина, например, N,N-диметилциклогексиламина (DMCGA) или КЫ-диметил анилина (DMA) в диметакриловом эфире триэтиленгликоля (ТГМ-3) приводит к полимеризации олигомера одновременно с обесцвечиванием полимеризующейся массы. В основе процесса лежит обнаруженная нами ранее реакция фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии аминов, которая сопровождается генерацией аминильных радикалов. Для изучения влияния природы Q на эффективность фотоинициирования полимеризации (мет)акрилатов исследованы составы на основе различных о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона (PQ) (таблица 1). Фотополимеризация ММА в присутствии о-бензохинонов и аминов протекает неэффективно и останавливается при конверсии ММА около 10%. Однако фотополимеризация олигоэфир(мет)акрилатов (ОЭА) идёт с высокими скоростями и до глубоких конверсии олигомеров (рис. 1), в качестве которых использовали диметакрилаты ТГМ-3, ОКМ-2 и МДФ-2 (схема 1).
Таблица 1. Положение максимумов полос поглощения, соответствующих 5(л->я*) и электронным переходам карбонильных групп и потенциалы восстановления исследованных о-хинонов (ДМФА, относительно нас.к.э.).
о- Хинон Яз Я4 я5 Кж-(с) (нм) (нм) £(СГ/<3) (В)
см Ви' Н Ви' н 400 595(40) -0.37
<2-2 Рг' Рг' Н Рг1 - - -
(З-з с-С6Н10 Н Н с-С6Н10 - -
СМ Ви' Н Н Ме 416(2300) 583(53) -0.35
<3-5 Ви' Н Н РЬ - -
<3-6 Ви' Н Н Рг' 415(2250) 595(52) -0.35
(3-7 Ви' Н Н Ви' 410(2400) 598(60) -0.39
<3-8 Ви' Рг' Н Ви1 400 578(130) -0.53
<3-9 Ви1 Рг" н Ви' 404(2100) 578(76) -0.51
<3-10 Ви' РЬ н Ви' 412(2200) 595(97) -0.41
0-11 Ви' С1 н Ви' 398(2150) 575(86) -0.37
<3-12 Ви1 Р н Ви' 398(2300) 566(60) -0.34
<3-13 Ви' Р р Ви1 387(2200) 535(66) -0.34
<3-14 Ви1 N02 н Ви' 388(2800) 592(56) -0.10
<3-15 Ви' СЫ н Ви' 388(2500) 591(58) -0.06
<3-16 Ви1 МеО МеО Ви' 400(2000) 536(130) -0.54
<3-17 Ви' МеО Н Ви1 435 565(95) -0.48
<3-18 Ви1 Н Ви' N02 401(3300) 568(53) -0.03
р<3 412(2200) 520(20) -0.66
' тгм-з о
11 о о
ОКМ-2
О, , о о , . о о о
МДФ-2
Схема 1
Рис. 1. Кинетические кривые (а) и зависимости приведённой скорости фотополимеризации (б) ТГМ-З (У), ОКМ-2 (2) и МДФ-2 (5) в присутствии Q-7 и DMA. [Q]=2.7xl0"3 моль/л, [DMA]=2xI0"' моль/л. Лампа КГМ-24-250,1 = 40 кЛк.
Механизм фотополимеризации, инициируемой системой о-бензохинон — амин описывается общей схемой фотополимеризации виниловых мономеров в присутствии бинарных инициаторов: карбонилсодержащее соединение - донор водорода (схема 2).
Q — Q-
Q' + DII --3[Q'"+DH'+] = 3[QH, D ]--QH'+D'
QH' + D' -- QHD
QH + QH= Q + QH2
D + M --
—M' + D' ч
+ QH -- обрыв цепи
+ —
Схема 2
Влияние природы хинона и амина на скорость фотополимеризации
Фотополимеризацию ОКМ-2 исследовали в присутствии двух серий хинонов. В первой варьировалось пространственное окружение карбонильных групп при постоянстве электроноакцепторных свойств о-бензохинонов, во второй - менялись red/ox характеристики хинонов при неизменном окружении карбонильных групп. Установлено, что начальная скорость фотополимеризации W0 увеличивается с ростом суммы стерических постоянных заместителей Чартона (So*) в положениях 3 и 6 хиноидного кольца. Максимальное различие значений W0 (в 6 раз) наблюдается для композиций с Q-1 и Q-7. При этом порядок реакции фотополимеризации ОКМ-2 по интенсивности излучения равен 0.5 для системы Q-7 - DMA (Г^Ы-диметиланнилин) и 0.75 для системы Q-1 - DMA. Это означает, что ни сам хинон Q-7 при данной его концентрации, ни продукты его фотовосстановления не ингибируют полимеризацию ОКМ-2, тогда как инициирующая система на основе Q-1 одновременно является и ингибирующей. Таким образом, о-бензохиноны участвуют в инициировании и ингибировании радикальной полимеризации, и ингибирующий эффект уменьшается с увеличением пространственного экранирования карбонильных групп
Влияние электроноакцепторных свойств хинонов на эффективность инициирования ими фотополимеризации ОКМ-2 исследовано на примере Q-7 и его производных. В выбранном ряду хинонов значения £(Q*7 Q) монотонно возрастают от -0.53 В (Q-8) до -0.06 В (Q-15). В то же время, как видно из рис. 2, скорость фотополимеризации W„ меняется экстремально и имеет максимальное значение для Q-7 (кривая 1). Аналогичный вид имеет зависимость эффективной константы скорости фотовосстановления (ки) от E(Q" / Q) (кривая 2) для системы Q-(7-9,11-15) - DMA (для наглядности на рис. 2 значения кн и W„ нормированы к величинам кн и Wn Q-7). Это значит, что скорость фотополимеризации в присутствии Q-(7-15) в первую очередь определяется реакцией фотовосстановления о-бензохинона.
Мы показали, что в общем виде кн экстремально зависит не просто от £(Q" /Q), а от величины свободной энергии переноса электрона от молекулы амина на фотовозбужденную молекулу о-бензохинона (AG,/) (1) :
¿G,., = - ЛЕ00 - £(Q" 7Q) + £ (АшН/АшН-+) + С (1) где: ЛЕ00 - энергия триплетного 0->0 перехода низшего возбужденного состояния о-бензохинона; £(Q"7Q) и £(AmH/AmH'+) - энергии восстановления акцептора и
окисления донора, численно равные red/ox потенциалам Q и Н-донора соответственно; С - константа, в среднем равная 0.35 эВ. Для Q-(7-15) ЛЕ„о ~1.35 эВ, для DMA ЦАтН/АтН"*) = 0.71 В. Отсюда максимум к„ и IV„ наблюдается при AGe , -0.1 эВ. Таким образом, уравнение (1) задает зависимость W„ в присутствии системы Q — АтН от энергии фотовозбужденного состояния о-бензохинона и соотношения окислительно-восстановительных потенциалов хинона и амина.
Рис. 2. Зависимость скорости фотополимеризации W„ (кривая 1) ОКМ-2 в присутствии системы Q-(7-15) — DMA и кн (кривая 2) Q-(7-9,11-15) в присутствии DMA в толуоле от Е{Q"7 Q) и zlGe, рассчитанной для пар Q-(7-15) - DMA.
Влияние природы амина на кинетику фотополимеризации определяется не только величиной потенциала окисления, но и реакционной способностью образующегося из амина аминильного радикала. Так, скорость фотополимеризации ММА в присутствии системы Q-7 - триалкиламин (Ы,Ы-диметил-г«о-пропаноламин (DMIPA), триэтиламин) на порядок выше, чем в присутствии Q-7 - DMA.
Спектральная чувствительность ФПК
На рис. 3 приведена зависимость максимальных значений W/[M] композиции ОКМ-2 - Q-7 - DMCGA от длины волны излучения лампы накаливания КГМ-24-250. В электронном спектре поглощения Q-7 имеются две полосы, относящиеся к S(n^>n*) и S(n—>n*) электронным переходам карбонильных групп с максимумами при 410 и 598 нм, соответственно. Из рис. 3 видно, что исследуемая композиция полимеризуется под действием видимого света X < 650 нм. Светочувствительность максимальна при А. ~ 600 нм.
-0.2 -0 / в П.1 U.2 AGeJ Лв
Рис. 3. Электронный спектр поглощения 0-7 (толуол) и зависимость №/[М]макс композиции ОКМ-2 - (}-7 - ОМСОА от длины волны излучения лампы КГМ-24-250. Ю-7]=2.27х10"3 моль/л, [ОМССА]=0.4 моль/л.
Ингибирование радикальной полимеризации системой хинон - амин.
Для исследования ингибирования полимеризации о-бензохинонами рассмотрено влияние природы о-бензохинона и амина на полимеризацию ММА в темноте и в условиях предварительного облучения системы до конверсии 10%. Использовались Q-(l, 4, 6, 7, 11, 13, 16, 17) в присутствии DMA и DMIPA.
Рис. 4. Кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии смеси Q-7 - DMA. [DMA] = 0, [Q-7] = 4.25 х 10 -J моль/л (/); [DMA] = 0.21 моль/л, [Q-7] x 10 3 моль/л: 4.25 (2), 6.38 (J), 8.5 (4); 0 (5); без добавок (б). Режим "предварительного облучения", [АИБН] = 1.14 х 10 "2 моль/л, 60° С.
При концентрациях 10"3 - 10"2 моль/л Q-7 сам по себе и в сочетании с аминами в «темновом» режиме почти не оказывает влияния на кинетику полимеризации ММА. Однако предварительное облучение растворов светом X > 500 нм приводит к
торможению реакции (рис. 4).
Уменьшение W0 и увеличение Тинд с ростом концентрации хинона означает, что ингибитор образуется по реакции фотовосстановления хинона до пирокатехина. Последний с непрореагировавшим хиноном вступает в реакцию
диспропорционирования с образованием радикалов семихинона, ингибирующих процесс. При этом увеличение концентрации DMA не влияет на кинетику полимеризации, тогда как аналогичное изменение концентрации DMIPA приводит к росту Тинд, при неизменной величине W0. Это связано с взаимодействием оксифеноксильных радикалов с амином с образованием семихинолятов аммония. С увеличением основности амина равновесие реакции смещается вправо, и концентрация ингибиторных радикалов увеличивается.
При исследовании влияния стерических факторов в Q на ингибирование полимеризации ММА на примере серии хинонов Q-(l, 4, 6, 7) установлено, что в отличие от Q-7 хиноны Q-(6, 4, 1) являются ингибиторами и их ингибирующая способность увеличивается с уменьшением объема заместителя в ряду -С3Н7, -СН3, -Н. При полимеризации в «темновом» режиме влияния электроноакцепторной способности производных Q-7 на эффективность ингибирования ими полимеризации ММА практически нет. Однако в режиме "предварительного облучения" (время облучения одинаково для всех хинонов) наблюдается снижение скорости полимеризации и увеличение Т„„д (рис. 5)
Тинд
Рис. 5. Зависимость индукционного периода от окислительно-восстановительного потенциала хинонов Q-(7, 11, 13, 16, 17) при полимеризации ММА в присутствии DMIPA (I) и DMA (2).
-0,5 -0,4 Е„
Зависимости Тинд в присутствии смесей хинонов с DMIPA (кривая 1) и DMA (кривая
2) от £(Q" 7Q) являются экстремальными, и максимумы соответствуют комбинациям аминов с Q-7. Зависимость кн от E(Q' 7Q) также экстремальна, и максимум отвечает Q-7. Иными словами, чем больше при облучении накапливается пирокатехина, тем сильнее ингибируется процесс полимеризации ММА.
»и
60
40
20
Механизм фотопереноса водорода при фотовосстановлении карбонилсодержащих соединений
Полученные результаты говорят о том, что кинетика и продукты реакции фотовосстановления хинонов определяют процессы инициирования и ингибирования полимеризации. Для описания процесса фотовосстановления о-хинонов нами предложена модель этой реакции и исследованы её продукты. Известно, что фотовосстановление карбонилсодержащих соединений (А) в присутствии доноров водорода (DH) протекает как последовательность стадий образования комплекса столкновения (КС), переноса электрона и протона.
Н +
А* + DH (A*,DH) ^-- *(А' ",DH' +) ■ " *(AH',D')
КС ИРП РП
Отсюда следует, что кн должна быть функцией свободных энергий переноса электрона и протона (AGe и 4GH+) и степени экранирования реакционных центров реагентов. В пределах одной серии фотоакцепторов или Н-доноров, т.е. при одинаковых стерических затруднениях процесса образования КС кн является функцией AG, и АСШ. При этом AGe соответствует разнице энергий ион-радикальной пары (ИРП) и КС; AGH+ равна разнице энергий радикальной пары (РП) и ИРП. Следовательно, для описания кинетики реакции необходимо знать соотношения между энергиями КС, ИРП и РП. Энергия КС приблизительно равна энергии триплета фотоакцептора Ет, которую для серии фотоакцепторов производных одного соединения можно считать постоянной. Энергия триплетной ИРП относительно энергии КС равна AGe. Энергия РП (относительно реагентов) может быть вычислена через термодинамический цикл, при этом, в пределах серии схожих по строению реагентов энергия РП в первом приближении постоянна. Из этого следует, что в пределах серии однотипных реагентов энергии начального и конечного состояний системы КС и РП являются приблизительно постоянными. В то же время, энергия промежуточного состояния системы ИРП зависит от red/ox характеристик реагентов и может меняться в диапазоне десятков ккал/моль.
Рассмотрим частный случай, когда ЕКС- = ЕРП или Д = ЕРП - Екс■ = 0 (рис. 6). Соответственно, AGe = -AG,h. При AGe>0 стадией, лимитирующей скорость реакции фотопереноса водорода, будет стадия переноса электрона в КС с образованием ИРП.
Е
Е
АСе>0
АСе<0
Рис. 6. Энергетическая
АСн+<0
А сн+>0
диаграмма процесса
а
КС
РП
ЕКС = ЕРП{А=Щ.
переноса водорода при
КС
РП
координата рвахции
координата реакции
АС г - ЕИРП - Ец^- ЕИРП - ЕРп- -АС т АСе = -АСт
При АСе<О стадией, определяющей кинетику реакции в целом, будет стадия переноса протона в ИРП с образованием радикальной пары. Тогда, в первом приближении, при АСе>0 величина кн равна константе скорости переноса электрона ке, а при АСе<§ величина кн равна константе скорости переноса протона кн+. Энергия активации переноса электрона в КС с образованием ион-радикальной пары (АО/) задаётся уравнением Маркуса (2), где X - энергия реорганизации растворителя:
Энергия активации переноса протона АСП, *, протекающего по туннельному механизму, описывается аналогичным уравнением Кузнецова - Догонадзе (3):
Рассмотрим вид функций ке= и кн+= ЛАС„^), допуская, что энергии
реорганизации растворителя при переносе электрона и протона совпадают между собой и равны X. Максимумы функций соответствуют ЛС„ = -1 и АС,Н = -X. При использовании энергетической шкалы Ж?е максимум функции кн+=_/{АОн+) будет соответствовать значению Айе=+Х. На рис. 7 приведены зависимости нормированных значений констант скорости переноса электрона (кет) и протона {кн+м) от АСе и АО,,/, при этом ке,^ = ехр(-ЛС//ЯТ) и кИчт = схр(АС,И.'!Ш). Представленная модель является качественной, поэтому функции кеГ?/)=/[АСе) и кн*(ы> - А, АСе) на рис. 7 совпадают между собой.
АС/--- (АСс+Х)г!АХ
(2)
АСН1*=(АС„++Х)2/4Х
(3)
лСи, Л О -Я
Рис. 7. Зависимости нормированных значений констант скорости переноса электрона {к,т) и протона (к„+т)) от АОе и АО,,, (энергии реорганизации растворителя при переносе электрона и протона равны X). Сплошной линией выделена результирующая зависимость кн =/[АСе).
Рассмотрим, как меняется зависимость константы скорости переноса водорода от величины свободной энергии переноса электрона при переходе из эндотермической (точка «А») в экзотермическую (точка «С») области значений АСе. При Ж?, > 0 скорость переноса водорода определяется энергией активации переноса электрона и кн = ке. Следовательно, в эндотермической области АСе с ростом донорно-акцепторных свойств реагентов должно происходить экспоненциальное увеличение кн. В точке пересечения кривых ке(ю=/[АС е) и к„-(ю=/[АС,,,) при АСГ = АС„.=0 энергии активации процессов переноса электрона и протона сравняются. Соответственно, в точке «В» произойдёт смена скорость лимитирующей стадии реакции и далее, в экзотермической области значений Ж/, кинетика всего процесса будет определяться стадией переноса протона. Поэтому, несмотря на продолжающийся вплоть до АС=-1. рост к„ величина к„ будет экспоненциально
уменьшаться вместе с уменьшением ки,.
В общем случае возможны две ситуации, когда стабильнее радикальная пара (Д<0) или комплекс столкновения (Д>0) (рис. 8). При этом независимо от знака Д будет выполняться соотношение Айе = -Айн*- + Д-
Е
А <0
Е
А >0
РП
А
КС
г
КС
т
АО,
А
ИРП
РП
¿Юе = -¿Юн+ + А
Рис. 8. Энергетическая диаграмма процесса переноса водорода при ЕРП- Ф ЕКс (г -координата реакции).
При переходе к зависимостям к^.у-ДАО е) и кн.(^=/{АОс) это будет означать, что шкала АСН+ должна сместится относительно шкалы АСе на величину А. Соответственно, кривая кн.т--/{АОе) сместится на А относительно кривой К(к)=ДАСе). Исходя из этого, системы реагентов, у которых А>0 должны фотовосстанавливаться менее эффективно, чем системы, для которых Д<0. В точке пересечения кривых ке(ю=/{АСе) и кн,ш)=/[АОе) энергии активации переноса электрона и протона одинаковы (АО/= ¿Юя+*). Отсюда максимум кривой к„=/[АОе) на шкале АСе будет при А/2. При увеличении полярности растворителя (то есть, при повышении X от /ч до \2) должно произойти смещение максимумов функций Кт^ /1АОс) и кн+т)=ДАОн+) в области более отрицательных значений АС, и АСИ+, и величины кн во всём «рабочем» интервале значений АОе должны уменьшаться.
Таким образом, качественное рассмотрение зависимостей ке и к„, от АОе и АС„. приводит к ряду следствий. Первое. Зависимость кн -/{АО,) является не монотонной, а экстремальной. Это связано с изменением положения энергетического уровня ИРП относительно фиксированных энергетических уровней начального и конечного состояний системы (КС и РП). Правая ветвь кривой кн=Д_АСе) определяется зависимостью ке от АОе. Левая ветвь кривой кн =/\АСе) определяется
зависимостью константы скорости переноса протона кн+ от &Се. Второе. Положение максимума функции ки^ЛАОг) на шкале АСе ((АСе)ш-^) определяется разностью Д энергий конечного состояния системы (РП) и исходного (КС). Максимум функции кн=ААСе) на шкале АСе приблизительно соответствует значению АС=Ы2. Третье. С увеличением полярности растворителя абсолютные значения кн уменьшаются при сохранении общего экстремального характера кривой кн=ЛАОе).
Соответствие модели результатам эксперимента.
Изменение природы скорость-лимитирующей стадии реакции при переходе
через максимум функции ки=/{АСе).
Критерием участия протона в скорость определяющей стадии реакции является наличие кинетического изотопного эффекта (КИЭ) для тех пар реагентов, которые располагаются на левой ветви кривой кн -ЛАве), и отсутствие КИЭ для пар реагентов, лежащих на правой ветви кривой. КИЭ определяли из соотношений квантовых выходов (<ря/<й>)> а также из к„/ка в реакции фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии ОМА и его дейтерированного аналога С6115М(С03)2. В качестве объектов исследования были выбраны СМ1, 18) и (}-(7-9, 11, 12, 14, 15 и 17), а также пара-замещённые Ы,Ы-диметиланилины (СН3)2>№МА, СНэО-ОМА, СН3-РМА, ОМА, Н(0)С-0МА, ЫС-ОМА, дейтерированный НЫ-диметиланилин ОМА(Э).
с'
0-7
Рис. 9. Зависимость кн (кривая 1) и кп (кривая 2) от AGe ряда производных 3,6-ди-тре/и-бутилбензохинона-1,2 в присутствии DMA и его дейтерированного аналога (толуол, 298 К).
и
его
! | | I I '
-03 -0.2 -0.1 0 0.1 02 03 д Q
Из приведенных на рис. 9 зависимостей кн и к,, производных Q-7 в присутствии DMA и DMA(D) от AGe видно, что обе кривые являются экстремальными. Величины КИЭ для правых ветвей кривых находятся в интервале 1.0 - 1.5. В точке максимума -кинетического изотопного эффекта нет. В экзотермической области значений AGe H/D-изотопный эффект увеличивается до 2.6 (Q-15) и 2.9 (Q-14). Аналогичный эффект наблюдается для фотовосстановления Q-1 и Q-18 в присутствии p-X-DMA. Зависимость kH=j{AGe) для системы реагентов Q-(l, 18) - p-X-DMA также экстремальна с максимумом при Ж?е~+0.1 эВ. Для пары реагентов Q-1 - DMA (AGe= +0.09 эВ) kHl kD= 0.98. Реакционная пара Q-18 - DMA находится на левой ветви кривой kH=f[AGe) (AGe = - 0.28 эВ), величина kHl kD равна 4.3. Аналогичные результаты получены при расчёте КИЭ из квантовых выходов реакции.
Положение максимума функции kH=f (AG,) на шкале AGe.
Для оценки количественного соответствия модели с экспериментом были рассчитаны положения максимумов функции kH=J{AGe) для 10 серий реагентов и проведено сравнение с результатами эксперимента для 6 из них. Для системы флуоренон - p-X-DMA расчёт +0.07, эксперимент +0.06 эВ (литературные данные); для системы PQ - p-X-DMA расчёт -0.28, эксперимент -0.24 эВ; для системы PQ -(СН3)ПС6Н6.„ расчёт -0.43, эксперимент < +0.36 эВ; для системы (Q-7 - Q-17) -p-X-DMA расчёт +0.06, эксперимент +0.09 эВ; для системы (Q-1, Q-18) -p-X-DMA расчёт +0.06, эксперимент +0.09 эВ; для системы и-хлоранил - (СН3)„С6Н6.П расчёт -0.29, эксперимент -0.18 до +0.09 эВ. Как видно из представленных данных, расчётные и экспериментальные значения положений максимумов функции kH=J[AGe) для флуоренона и о-бензохинонов близки между собой. Экспериментально определённый интервал значений AGe, в котором находится максимум величин кн и <р# для системы PQ — DMA также близок к расчёту.
Влияние полярности растворителя на вид зависимостей kH=J[AGe)
На рис. 10 приведены зависимости кн =J[AGe) производных Q-7 в присутствии p-X-DMA в толуоле, дихлорметане и ацетонитриле. При переходе от толуола к ацетонитрилу энергия реорганизации растворителя X увеличивается.
Экспериментальные точки образуют три сходные по форме пикообразные кривые. С увеличением полярности растворителя высота пиков уменьшается, и наблюдается своеобразное сжатие кривых.
кн*103/с'
Рис. 10. Зависимость
эффективных констант скорости фотовосстановления производных <3-7 в присутствии р-Х-ОМА в различных растворителях: (7) толуол; (2) дихлорметан; (3) ацетонитрил.
ДО„/еУ
Продукты фотопревращений о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона.
Участие в реакции ингибирования продуктов фотовосстановления о-бензохинонов делает необходимым исследование процессов, протекающих после фотопереноса электрона и протона и приводящих к образованию тех или иных восстановленных форм о-хинонов. Методом ЯМР показано, что фотопревращение о-бензохинонов СН1, 4, 7, 12, 17) в присутствии р-С\ ЬО-ЭМА, р-Вг-ОМА и р-КС-ОМА включает две стадии: образование соответствующего фенолэфира и далее его темновой распад до пирокатехина и набора азот-содержащих соединений (схема 3, рис. 11). Стабильность фенолэфиров определяется стерическими и электронными факторами заместителей в молекулах реагентов.
t-Bu
R'
Q-1,4,7 12,17
t-Bu
H3C-N.CH3 r 0H
hu
C,D6 R'
t-Bu
fY
X = MeO; Br; CN.
N
CH,
Схема 3
si + содержащие ОН соединения
I, отн.ед.
Рис. 11. Кинетические кривые распада фенолэфира из С>-4 и р-Вг-ЭМА (кривая 1) и накопления пирокатехина (кривая 2) (реакционная среда, без облучения, вакуум, Т = 298 °К).
t, мин
Облучение PQ в присутствии /г-NC-DMA, /?-HC(0)-DMA приводит к образованию только соответствующего фенолэфира. При этом усиление электроно-донорных свойств амина от p-NC-DMA до /)-HC(0)-DMA) дестабилизирует фенолэфир, который в последующей темновой реакции количественно перегруппировывается в соответствующий кетол. В присутствии полиметилбензолов (СН3)ПС6Н6.„: п = 2 (o-XYL, p-XYL, /и-XYL); п = 3 (MEZ); п = 4 (DUR); п = 6 (НМВ) фотовосстановление PQ до кетола идет по несколько другому механизму, который для o-XYL, р-ХYL, DUR, НМВ включает в себя вторичную фотореакцию фенолэфира с PQ и далее образование кетола.
Под действием света Я>520 нм наряду с фотовосстановлением о-бензохинонов идёт процесс их декарбонилирования до соответствующего 3,4-ди-замещенного 2,5-ди-/ире/и-бутил-циклопентадиенона с максимумом поглощения в области 450 нм. Это означает, что полимер, полученный фотополимеризацией композиций на основе системы о-бензохинон - амин, не может быть совершенно бесцветным и будет иметь некоторое поглощение в диапазоне 440 - 500 нм. При использовании в качестве фотоинициатора PQ продуктом его фотовосстановления является кетол (Хмакс=410 нм s = 12 моль"1 л см"1) и это также должно приводить к слабому жёлтому окрашиванию полимера.
Экспериментальная реализация незатухающей фронтальной
фотополимернзации в жидких ФПК
При фотополимеризации ФПК на основе системы о-бензохинон - амин заполимеризовавшийся слой композиции просветляется к излучению 500 < X <650 нм, что делает возможным фотоотверждение слоев ФПК «бесконечно» большой толщины за счёт возникновения в них процесса фронтальной фотополимеризации по типу незатухающей бегущей волны. Если задать некоторую фиксированную конверсию фотоинициатора - "метку" а*= а (/г, г), то выражение для толщины слоя Л, на которой к моменту времени г конверсия инициатора а = а*, имеет следующий вид (4):
й = ( - ' , 1П II 1пЬхР (ех(рЕ0т)-\]-1п
{е,С01п 10 Д
При малых временах экспонирования (начальный период реакции), кинетическая кривая должна описываться уравнением /г = А, 1пт- В. При больших временах (£>. (р Е0 т» 1) И = Агт-В, что соответствует движению фронта конверсии фотоинициатора с постоянной скоростью. Для реализации в слое ФПК фронтальной фотополимеризации использовали ФПК на основе ОКМ-2. Отверждение композиции при Г~ 1% взято за конверсионную метку мономера а*юоп = 0.99, т.е. координата а*топ = 0.99 в слое ФПК равна толщине заполимеризовавшегося слоя /г. Зависимость И от времени облучения т исследовали по высоте столба заполимеризовавшейся ФПК в вертикальной трубке облучаемой снизу в течение времени г (рис. 12).
Рис. 12. Зависимости толщины заполимеризовавшегося слоя
композиции ОКМ-2, [0-7] = 2.8x10"2 моль/л, [БМ1РА ] = 4.31x10"' моль/л от времени облучения т (1) и ^ т (2).
25 50 75 100 т, мин
Из рис. 12 видно, что начальный участок кинетической кривой 1 (к < 20 мм) спрямляется в координатах /г - ^т (кривая 2). При /) > 20 мм линейной является зависимость /г =Дт); скорость движения фронта постоянна и не меняется до И ~ 55
1 -а
(4)
0,5 1 1.5 2 1е 1
мм. Аналогичный характер носят зависимости h =_ДГ) для ФПК с [Q-7] = 7.0x10"3 и 1.4х10"2 моль/л. Во всех случаях линейные зависимости в координатах /¡ = lg(r) нарушаются при И' близкой к толщине слоя исходной композиции, имеющей оптическую плотность D = 3 (hI>=i). Для ФПК с [Q-7] = 7.0x10"3 моль/л h' ~ 70 мм, расчёт /)д=3 = 72 мм. Характерно, что гелеобразование данной ФПК независимо от h наступает при одной и той же конверсии фотоинициатора в данной "точке", которую можно принять за «метку» фотоинициатора а*,. Это означает, что движение передних границ конверсионных фронтов инициатора и мономера синхронизировано. На рис. 13 показано распределение концентрации инициатора по толщине слоя полимера с шагом 5 мм, возникшее в ходе облучения ФПК с [Q-7] = 7.0x10"3 моль/л за 5, 30 и 50 мин (а* = 0.9). а ,
Рис. 13. Изменение нормированной концентрации фотоинициатора а по толщине фотоотверждаемого слоя композиции h при времени облучения 5 мин (/), 30 мин (2) и 50 мин (i). [Q-7] = 7.0x10_3 моль/л, [DMIPA ] = 4.31xl0_1 моль/л, ОКМ-2.
20 60 100
Я, ММ
Кривые 1 и 2 иллюстрируют возникновение и формирование конверсионного фронта фотоинициатора, а кривая 3 - движение фронта в полимеризующейся композиции, ширина фронта Лк ~ 70 мм. Сопоставление результатов исследования движения конверсионных фронтов мономера и фотоинициатора для ФПК с [Q-7] = 7.0х10"3 моль/л показывает, что толщина слоя ФПК, на которой зависимость h =/ílgr) является линейной (/г'-70 мм), равна ширине конверсионного фронта фотоинициатора ЛИ -70 мм. Следовательно, начальная стадия реакции, для которой /i =/(Igr), заключается в одновременном формировании конверсионных фронтов инициатора и мономера. На второй стадии реакции сформировавшиеся конверсионные фронты реагентов двигаются по толщине слоя ФПК с постоянной скоростью по типу незатухающей бегущей волны.
Кинетические проявления межмолекулярной ассоциации в жидких диметакрилатах полиэтиленгликолей.
Для поиска кинетических проявлений ассоциации между молекулами ОЭА исследовали диметакрилаты полиэтиленгликолей (ДМПЭГ-п) с числом этокси-фрагментов в олигомерном блоке п= 1, 2, 3, 4 и 8, фотоинициатор Р0- Определено, что активность олигомеров в качестве Н-доноров в реакции фотовосстановления Р(2 изменяется следующим образом: ДМПЭГ-К ДМПЭГ-2 < ДМПЭГ-3 = ДМПЭГ-4 = ДМПЭГ-8. Также установлено, что ионные жидкости (ИЖ) не являются Н-донорами для реакции фотовосстановления Р(3 и могут быть использованы как добавки к ДМПЭГ-п, не меняющие скорость фотогенерации инициирующих радикалов.
Рис. 14. Зависимость приведенной скорости полимеризации от глубины превращения при фотополимеризации ОЭА в массе: а) ДМПЭГ-1 (/), ДМПЭГ-2 (2); б) ДМПЭГ-3 (/), ДМПЭГ-4 (2), ДМПЭГ-8 (3) [Рр]=1.1х10"2 моль/л, 1=40 кЛк
Увеличение реакционной способности олигомеров от ДМПЭГ-1 к ДМПЭГ-3 (рис. 14) коррелирует с ростом кп РС?, т.е. с увеличением скорости фотоинициирования полимеризации. Однако при переходе от ДМПЭГ-3 (Т1 = 8.5 мм2/с) к ДМПЭГ-4 (л = 14.4 мм2/с) и ДМПЭГ-8 (л = 46 мм2/с), когда режим фотогенерации инициирующих радикалов не меняется, а вязкость композиции нарастает, происходит многократное снижение и</[М]. Подобные кинетические аномалии могут быть следствием "кинетически неблагоприятной" межмолекулярной ассоциацией в исходных олигомерах, степень которой возрастает с увеличением длины олигомерного блока в ДМПЭГ-п. Тогда изменение степени ассоциации должно отразиться на кинетике фотополимеризации ОЭА. В качестве способа воздействия на
ассоциацию молекул олигомеров использовано добавление ИЖ, которые сами образуют надмолекулярные структуры устойчивые в расплавах и органических растворах. Исследованы добавки солей имидазолия, аммония, фосфония, пиридиния, морфолиния и пирролидиния.
На примере ДМПЭГ-8 обнаружено, что добавление в ФПК солей [Р(С6Н9)з(С14Н29)] ® X®, приводит к ускорению или подавлению фотополимеризации ДМПЭГ-8 (рис. 15).
и,/[М]х 103, с1
Рис. 15. Влияние природы аниона в [Р(С6Н9)з(С,4Н29)]©Хэ на
фотополимеризацию ДМПЭГ-8
ДМПЭГ-8 в массе (1); X = (СЫ)2Ы 0 (2) Х = (СР3802)2К®(5); Х = РР6©(4) Х = Вг® (5); Х = (С¥3СР2)2РР6е(6) X = С)0 (7); X = СРзБОз е (8).
[ИЖ] = 10 масс.%; [Р(3] = 1ЛхЮ"2 90 Г % моль^л> I = 40 кЛк.
Эффект ускорения или подавления полимеризации не зависит от природы катиона, а определяется природой аниона в ИЖ. Добавка [Р(Сб1Ь)з(СмН29)] ® С1е ускоряет, а [Р(С6Н9)3(СИН29)] ® (СР38О2)2М0 подавляет процесс. Наиболее доступными ИЖ, относящимся к первой и второй группе, являются 1-метил-З-бутилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имид (ИЖ-2) и
тригексилдодецилфосфоний хлорид (ИЖ-11). Их добавки использовали как тестовые для остальных олигомеров. Добавки ИЖ-2 и ИЖ-11 не меняют кинетику фотополимеризации ДМПЭГ-1 и немного увеличивают скорость и Гпр фотополимеризации ДМПЭГ-2. Такое же действие они оказывают на кинетику фотополимеризации ДМПЭГ-3. Фотополимеризация ДМПЭГ-4 в присутствии ИЖ протекает уже аналогично ДМПЭГ-8 (рис. 16): соль имидазолия ИЖ-2 подавляет процесс, соль тетраалкилфосфония ИЖ-11 многократно ускоряет реакцию. Выявленные нами эффекты не могут быть объяснены с позиций классической теории
и не коррелируют со свойствами самих ИЖ, таких как плотность, полярность, объем аниона.
Эти результаты можно не противоречиво объяснить, исходя из допущения наличия в олигомерах с числом этокси-фрагментов четыре и более относительно устойчивых молекулярных ассоциатов, влияющих на кинетику их полимеризации.
Кристаллизующиеся олигомеры. Строение молекулярных кристаллов и реакционная способность в расплавах.
Для понимания механизма влияния ассоциации мономеров на кинетику их полимеризации необходима информация о взаимной ориентации (мет)акрилатных фрагментов соседних молекул мономера в ассоциате. Одна из наиболее энергетически выгодных упаковок молекул мономера реализуется в его молекулярном кристалле и это даёт основание предположить, что взаимная ориентация молекул мономера при их ассоциации в расплаве воспроизводит кристаллическую решетку. Для проверки такого подхода нами синтезировано 10 кристаллизующихся ди(мет)акрилатов: ди(мет)акрилаты пирокатехина и гидрохинона (ДАПК, ДМПК, ДАГХ и ДМГХ), 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана (или бис-фенола-А) (ДАБФА и ДМБФА), 2,2'-(1,4-фенилен-бис-(окси)диэтанола) (ДА-1,4-ФДЭ и ДМ-1,4-ФДЭ) и диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-бмс-(окси)диэтанола) (ДМ-1,2-ФДЭ). Сопоставление молекулярного строения и реакционной способности олигомеров в расплавах вблизи точки плавления показало, что между ними нет прямой взаимосвязи. Так, диакрилаты гидрохинона и пирокатехина фотополимеризуются с большей скоростью, чем их диметакрилаты. Но в паре ДА-1,4-ФДЭ и ДМ-1,4-ФДЭ
Рис. 16. Зависимость приведенной скорости фотополимеризации ДМПЭГ-4 в массе (У) и в присутствии ИЖ-11 (2) и ИЖ-2 (3). Концентрация ИЖ-2 10 масс.% и ИЖ-11 2 масс%; [Р<3] = 1.1*10"2 моль/л, 1 = 40 кЛк.
скорость фотополимеризации диметакрилата на порядок больше, чем диакрилата. Увеличение гибкости олигомерного блока при переходе от ДМГХ к ДМ-1,4-ФДЭ делает последний более активным. То же наблюдается в паре ДМПК и ДМ-1,2-ФДЭ. Но увеличение гибкости молекулы при переходе от ДАГХ к ДА-1,4-ФДЭ приводит к 4-х кратному уменьшению скорости фотополимеризации. Противоречивость результатов может означать, что в расплавах данных ди(мет)акрилатов существуют молекулярные ассоциаты, влияющие на кинетику полимеризации олигомеров. Если ассоциаты молекул олигомеров в расплавах имеют то же строение, что и кристаллы данных олигомеров, то расстояние между центрами двойных связей в кристаллах, не превышающее 4 А, можно рассматривать как показатель возможного протекания реакции роста полимерной цепи в объеме ассоциата. Во всех случаях молекулы олигомеров в кристаллах упакованы стопками, в которых плоскости (мет)акрилатных фрагментов параллельны друг другу. Для каждого олигомера можно выделить звено чередующейся цепочки (мет)акрилатных групп соседних молекул с кратчайшими расстояниями между центрами двойных связей. В кристалле ДАГХ имеются расстояния 4.365 и 3.739 А; в кристалле ДАПК - 3.621 и 4.865 А; в кристалле ДМГХ -4.269 и 5.265 А, а в кристалле ДМПК - 4.621 А. Отсюда следует, что для ДМПК и ДМГХ при разрыве двойной связи в одном из метакрилатных фрагментов образовавшийся радикал останется «замороженным», и необходимым условием развития реакции в кристаллах или ассоциатах с такой же упаковкой является разрушение кристаллической или ассоциативной структуры. При полимеризации таких диметакрилатов в расплаве реакция может протекать только в межассоциативном пространстве и характеризоваться низкими скоростями и значениями Гпр. В кристаллах ДАГХ и ДАПК имеются расстояния практически равные сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов углерода при двойной связи. Соответственно, при их полимеризации в расплавах реакция может развиваться и в объеме ассоциатов и в межассоциативном пространстве, что будет приводить к росту реакционной способности и предельной конверсии олигомеров. Подтверждением этим предположениям являются результаты, приведённые на рис. 17. Олигомеры ДАБФА и ДМБФА в кристаллах имеют близкие расстояния между центрами двойных связей (мет)акрилатных фрагментов и в расплавах обладают почти одинаковой
реакционной способностью. Расстояния между центрами двойных связей метакрилатных фрагментов молекул ДМ-1,4-ФДЭ больше 4 А.
и>/[М]х10\ с"'
4 •
Рис. 17. Фотополимеризация ДМГХ (/); ДМПК (2), ДАГХ (3) и ДАПК (4) в расплавах при Т = 95°С для ДМГХ; Т = 25 °С для ДМПК, Т = 92°С для ДАГХ и Т = 40°С для ДАПК; [РСЯ = 1.1x10 2 моль/л, 1= 40 кЛк.
з
2
90
30
60
Г, %
В молекуле ДА-1,4-ФДЭ есть расстояние 3.996 А и отсутствуют стерические затруднения при атаке двойной связи радикалом роста. Если в расплавах ДМ-1,4-ФДЭ и ДА-1,4-ФДЭ существуют ассоциаты, которые воспроизводят строение кристаллической упаковки олигомеров, то ДА-1,4-ФДЭ должен обладать большей реакционной способностью по сравнению с аналогичным метакрилатом. Однако реакционная способность ДА-1,4-ФДЭ на порядок ниже, чем ДМ-1,4-ФДЭ. Максимальной реакционной способностью из кристаллизующихся олигомеров обладает ДМ-1,2-ФДЭ, в кристалле которого молекулы упакованы изолированными стопками, в то время, как в кристалле ДА-1,4-ФДЭ молекулы образуют слои так, что акрилатные фрагменты расположены внутри слоя (рис. 18).
Рис. 18. Фрагменты кристаллической упаковки вдоль оси а ДА-1,4-ФДЭ (а) и диметакрилата 2,2'-(1Д-фенилен-бис(окси)диэтанола) (б).
а
По-видимому, при плавлении кристаллы ДА-1,4-ФДЭ разрушаются по межслоевому пространству, и это приводит к образованию кинетически неактивных ассоциатов в виде совокупности слоев. Разрушение при плавлении кристаллов ДМ-1,2-ФДЭ по межслоевому пространству должно приводить к ассоциатам "стержнеобразной" формы из изолированных неустойчивых стопок молекул ДМ-1,2-ФДЭ. Вследствие этого, степень ассоциации в расплаве молекул ДМ-1,2-ФДЭ должна быть ниже, по сравнению с ДА-1,4-ФДЭ. Поскольку в обоих случаях ассоциация является кинетически "неблагоприятной", то реакционная способность ДМ-1,2-ФДЭ должна быть выше по сравнению с ДА-1,4-ФДЭ. Именно это и наблюдается экспериментально. Таким образом, реакционная способность кристаллизующихся ди(мет)акрилатов в расплавах определяется и расстоянием между центрами двойных связей соседних (мет)акрилатных фрагментов в кристалле и энергией, необходимой для разрушения кристаллической решетки. Для эффективной полимеризации системы необходимо разрушение кинетически "неблагоприятной" упаковки молекул в ассоциате.
Кристаллизующийся ДМ-1,2-ФДЭ является структурным аналогом жидкого диметакрилата ДМПЭГ-3 (ТГМ-3, одного из наиболее исследованных и востребованных на практике диметакрилатов).
Сравнение кривых фотополимеризации ДМ-1,2-ФДЭ и ДМПЭГ-3 показывают, что оба олигомера обладают близкой реакционной способностью в массе. Кроме того, "отклик" кинетики фотополимеризации жидкого ДМПЭГ-3 (ТГМ-3) и кристаллизующегося ДМ-1,2-ФДЭ на добавление тестовых ионных жидкостей ИЖ-2 и ИЖ-11 совпадает как по направлению, так и по величине, (рис. 19).
ДМ-1.2-ФДЭ
ТГМ-3
Схема 4
тс/[М]* 10', с"
-1
и>1 [М]*10\ с
б
а
3,5
3
2
0 20 40 60 80 100 Г,%
20 40 60 80 100 Г,%
Рис. 19. Фотополимеризация ДМ-1.2-ФДЭ (а) и ТГМ-3 (б) в массе (/) и в присутствии 10 мае. % ИЖ-11 (2) и ИЖ-2 (3) и ТГА-3 в массе (б, 4) в присутствии 9,10-фенантренхинона (0.2% вес.), видимый свет, I = 40 кЛк. ДМ-1.2-ФДЭ: воздух, Т = 47 °С. ТГМ-3 и ТГА-3: вакуум, Т = 22°С.
Отсюда можно полагать, что в жидком ДМПЭГ-3 имеются относительно устойчивые молекулярные ассоциаты, в которых взаимная ориентация молекул олигомера близка к молекулярной упаковке в кристалле ДМ-1.2-ФДЭ. Легкость разрушения такой упаковки предопределяет низкую степень молекулярной ассоциации и, соответственно, высокую реакционную способность ДМПЭГ-3 (ТГМ-
Строеиие и свойства поверхности и внутренних слоев полимера, образующегося при фотополимеризации ОЭА в массе и в присутствии нейтральных компонентов.
Созданная нами новая фотоинициирующая система, позволяющая проводить фотоотверждение «толстых» слоев априори, предполагает возможность реализации неизвестных ранее процессов, развивающихся в ходе блочной фотополимеризации и создания новых материалов, в том числе, элементов оптики. Процесс полимеризации сопровождается зарождением и развитием собственных термодинамических концентрационных неоднородностей полимеризата, характерный масштаб которых достигает несколько десятков микрон. Методом малоуглового рассеяния зарегистрировано возникновение неоднородностей плотности полимера в объёме фотополимеризующейся среды на основе ОКМ-2 размером 15-20 мкм. Эти
3).
неоднородности могут играть роль растра, модифицирующего инициирующее излучение и приводящее к неоднородному протеканию фотополимеризации, неоднородной усадке и искажению копируемой поверхности. Результаты исследования влияния степени «направленности» инициирующего излучения на структуру поверхности полимера при фотополимеризации ФПК на основе ОКМ-2 приведены на рис. 20. Толщина слоя ФПК 2 мм.
8 20 40 иП а 8 28 48 иП
Рис. 20. Обратные по свету поверхности образцов, полученных копированием зеркальной мастер-формы: (а) при фотополимеризации направленным светом; (б) при фотополимеризации ненаправленным светом.
Диметакриловые олигомеры образуют истинные растворы с различными нейтральными компонентами (НК). Если конечный трехмерный полимер не совместим с НК, то в процессе полимеризации возможно фазовое разделение полимеризата, формирование пористой структуры. Аналогично при больших концентрациях НК возможно образование полимерных частиц. Экспериментально эти процессы исследовали на примере полимеров, образующихся из ФПК на основе ОКМ-2 в присутствии различных НК (динонилфталат (ДНФ), метанол, гексан, толуол, бензол, СС14). Обнаружено, что в присутствии метанола и ДНФ фотополимеризация композиций приводит к образованию монолитных (при малом содержании НК) или пористых полимеров, размер пор в которых определяется природой и концентрацией добавки (рис. 21). Также, при увеличении освещённости излучения от ЮкЛк до 20 кЛк размер неоднородностей в полимере уменьшается более чем в два раза и далее до 50 кЛк не меняется.
им "ы ШнНИ 120
а) 35 мас.% метанол б) 10 мас.% ДНФ 40 мас.% ДНФ
Рис. 21 - АСМ изображения поверхности полимера, синтезированного из ФПК с различным содержанием метанола и динонилфталата.
Наличие и долю открытых связанных пор в полимерных образцах, формируемых в присутствии той или иной концентрации НК, исследовали методом сорбции (20°С) с использованием в качестве сорбатов воды и бензола. Сорбционная способность (S) принята как отношение объема поглощенного полимером растворителя к объему порообразователя в ФПК.
s
1,5
о 10 20 зо
концентрация метанола. мае %
1,0 0.5 0
1 бензол
/ ♦
i /
ш вода
10 20 30
концентрация дннонцяфгзлата. мае % ()
Рис. 22 Зависимость сорбционной способности полимера от концентрации метанола (а) или динонилфталата (б) в ФПК.
Из представленных на рис. 22 зависимостей следует, что в полимере при содержании метанола 20 (ДНФ - 5-10) % масс, появляются открытые связанные поры, и при содержании метанола 40 (ДНФ 30) % масс, таковыми становятся все поры. При этом поверхность пор обладает примерно одинаковой гидрофобностью и гидрофильностью. В избытке растворителя при концентрации НК равной 95% масс, облучение композиции приводит к образованию сферических полимерных частиц диаметром от 200 нм (в ССЦ) до 2000 нм (в бензоле).
Формирование анизотропных пористых структур в объёме полимера под действием направленного излучения
Как следует из вышесказанного, фотополимеризация ФПК под действием направленного излучения или введение в композицию НК приводит к образованию неоднородного полимера. Сочетание обоих подходов оптического формирования неоднородного полимера приводит к образованию в объёме полимера анизотропных пористых структур. Так, при облучении параллельным световым потоком слоя ФПК, содержащей гексан в полимере, возникает набор из игловидных образований «треков», диаметром до 10 мкм и длиной 3-4 мм. Физически треки представляют собой полости в объёме полимера, заполненные вытесненным из полимерной сетки гексаном, который может быть заменён другими веществами. Ориентация треков по направлению светового потока делает возможным формирование треков в заданном направлении. Если использовать два источника света, направленных под углом друг к другу, то в объёме полимера формируется структура треков в двух взаимно пересекающихся направлениях. Микрофотографии таких структур приведены на
Рис. 23. Микрофотографии пересекающихся треков в объёме полимера на основе гексана.
рис. 23.
'ЯШШ*
■ V
щииши жмШ:-
г . • -. *
■ , -//
Применение разработанных ФПК на основе о-бензохинонов
Исследована возможность практического применения разработанных композиций как для получения полимерных копий поверхности, так и для синтеза полимеров с использованием неоднородного излучения. Возможность блочной фотополимеризации слоев ФПК, толщиной более 10 мм, позволяет получать крупногабаритные оптические элементы, например, криволинейные зеркала, линзы Френеля или растровые экраны, а также копии матриц с глубиной рельефа до 5 мм.
Получение методом блочной фотополимеризации большеформатных оптических элементов
Одним из основных элементов оптико-коллимационных устройств (ОКУ) авиационного тренажёра является сферическое зеркало размером порядка 1 х 1м с радиусом кривизны около 1.2 м. Нами предложен одностадийный способ получения заготовок сферических зеркал, суть которого заключается в фотополимеризации композиции залитой в форму, собранную из двух сферических элементов нужного радиуса кривизны с полированными поверхностями, как показано на рис. 24.
К = 1200 ±8 мм _1_м_^
Рис. 24. Принцип одностадийного получения полимерной подложки сферического зеркала методом блочной фотополимеризации. 1 и 2 - матрицы, 3 - ФПК.
Эксперименты по получению образцов полномасштабных подложек зеркала (габариты зеркала 768x945 мм) выполнены с использованием стеклянных матриц сферической геометрии толщиной 10 мм. Изготовлено 18 подложек из ФПК на основе МГФ-1 и 16 подложек из ФПК на основе ОКМ-2, которые использовали для отработки технологии получения зеркал. В пределах размера зеркала 2 подложки из 16 имели отклонения от заданного радиуса кривизны АЯ = ±13 и 15 мм, 14 подложек отвечали критерию АЛ = ±8 мм, из них 4 имели АЛ = ±4 мм. (Для промышленных подложек из органического стекла, полученных методом пневмоформования АЛ = ±25 мм). Качество отражающей поверхности подложек соответствует 14 классу шероховатости по ГОСТ 2789-73. Образец готового зеркала прошёл температурные испытания (АЯ = 0), испытания на вибростенде (изменение Лср от 1213 ±9 мм до
1215 ± 10 мм) и климатические испытания (изменение Яср от 1215±10лш до
1216 ± 14 мм) (рис. 25).
Аналогичный подход был использован для разработки технологии изготовления большеформатных гибких линз Френеля. Копированием стальной матрицы, изготовленной методом лазерного выжигания были получены полномасштабные гибкие фотополимерные копии толщиной 1.5 — 1.6 мм и рабочим полем 530x320 мм (рис. 26).
Рис. 25. Фотографии
фотополимерного сферического зеркала для ОКУ авиационного тренажёра.
Рис. 26. Фотография гибкой фотополимерной копии линзы Френеля и поверхности линзы с торца.
Стереолитографический синтез
Нами предложена система синтеза трёхмерного полимерного объекта из монослоя композиции толщиной до 4 мм, что принципиально позволяет создать более универсальный стереолитографический процесс, поскольку делает возможным при синтезе объекта изменение в широком интервале толщины слоя композиции в зависимости от геометрической конфигурации объекта и требований к точности. Кроме того, чувствительность ФПК к видимому излучению позволяет использовать источники видимого света, в том числе цифровые проекционные аппараты, что
'У*-.
упрощает и удешевляет систему экспонирования слоя. Коллективом сотрудников ИМХ РАН и ННГУ им. Н.И. Лобачевского и НПО «Салют» разработана и изготовлена первая в России компьютеризированная стереолитографическая установка ТВР-80 (рис. 27). Установка выполнена по принципу этажерки и включает в себя 4 технологических уровня: 1) ЭВМ управляющая работой всех систем установки; 2) осветительная система и система подачи и позиционирования масок слоев объекта; 3) реакторный блок, включая систему формирования слоя ФПК заданной толщины; 4) система, обеспечивающая возвратно-поступательное движение платформы.
Рис. 27. Установка стереолито графического синтеза ТБР-80.
Разработанная система, как и все известные схемы стереолитографического синтеза, основана на предварительном представлении объекта в виде набора параллельных сечений, каждое из которых затем изготавливается и присоединяется к ранее сформированным. Нами предложен иной принцип стереолитографического синтеза, а именно, не дискретное послойное выращивание модели, а непрерывное вытягивание модели из монослоя фотополимера, что является фактически технологией стереолитографического непрерывного синтеза (СНС). При синтезе модели происходит одновременное движение сканирующего луча в горизонтальных координатах и вертикальное перемещение платформы, на которой выращивается модель (рис. 28).
Рис. 28. Схема установки стереолитографического непрерывного синтеза: 1) платформа - подъёмник; 2) слой жидкой ФПК; 3) выращиваемая модель; 4) жидкое дно; 5) источник инициирующего излучения; 6) сканирующее устройство.
На основании вышеизложенной схемы был изготовлено устройство, на котором получены демонстрационные образцы полимерных моделей.
Выводы
1. Создана новая фотоинициирующая система радикальной полимеризации на основе о-бензохинонов и третичных аминов чувствительная в видимом диапазоне до X, = 650 нм и «просветляющаяся» по отношению к актиничному излучению. Установлено, что эффективность фотоинициирования полимеризации нелинейно зависит от окислительно-восстановительных свойств хинона и растёт с увеличением пространственного экранирования карбонильных групп в молекуле хинона.
2. Показано, что о-бензохиноны ингибируют полимеризацию ММА тем сильнее, чем меньше экранирование карбонильной группы хинона. При облучении системы о-хинон - амин - ММА ингибирование полимеризации осуществляется семихиноновыми радикалами, образующимися из продуктов фотовосстановления о-хинонов.
3. Обнаружено совпадение экстремальных зависимостей скорости фотополимеризации ОКМ-2, инициируемой системой о-бензохинон - ОМА, и константы скорости фотовосстановления о-бензохинонов кн в присутствии ЭМА от изменения свободной энергии переноса электрона используемой в модели Маркуса - Хаша. Предложена модель фотовосстановления карбонилсодержащих соединений, предсказывающая экстремальную зависимость кн от уменьшение кн
с ростом полярности растворителя и позволяющая рассчитать положение максимума кн на шкале АС,. Выводы модели экспериментально подтверждены на примере серий о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона в сочетании с Ы,Ы-диметиланилинами и полиметилбензолами.
4. Установлено, что основным продуктом фотовосстановления о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона является фенолэфир, который далее распадается до пирокатехина или трансформируется в кетол, соответственно. Обнаружено, что о-бензохиноны под действием излучения в диапазоне от 500 до 650 нм подвергаются фотолизу до циклопентадиенонов.
5. Впервые реализована фронтальная фотополимеризация ОКМ-2 в слое композиции толщиной более 100 мм. Установлено, что движение границ конверсионных фронтов фотоинициатора и мономера синхронно. На стадии формирования фронта скорость движения его границы пропорциональна а далее фронт полимеризации двигается с постоянной скоростью.
6. Обнаружена аномально низкая активность диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликоля при их фотополимеризации, при этом добавки ионных жидкостей многократно ускоряют или подавляют процесс. Установлено, что в кристаллах молекулы ОЭА упакованы изолированными или "сцепленными" стопками. Реакционная способность ОЭА в расплавах увеличивается с уменьшением в кристаллах расстояний между двойными связями и при переходе от "сцепленных" стопок к изолированным. Кинетические эффекты объяснены наличием в жидких ОЭА и расплавах ассоциатов, строение которых можно смоделировать из упаковки молекул ОЭА в кристаллах.
7. Впервые фотолитически синтезированы монолиты изотропных пористых полимеров, сорбирующих водные и неводные среды и полимеры с оптически заданной анизотропией пор.
8. Впервые разработаны и реализованы методы блочной фотополимеризации для получения большеформатных сферических зеркал и линз Френеля. Разработан опытный одностадийный технологический процесс изготовления подложек сферических зеркал размером 850х1000лш при толщине 12 мм для авиационного тренажёра.
9. Разработаны и изготовлены (включая композиции и установки) компьютеризированные системы стереолитографического синтеза 3-D моделей методом фотополимеризации. Предложен и реализован принципиально новый способ синтеза 3-х мерных полимерных объектов, а именно, стереолитографический непрерывный синтез.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Абакумов, Г.А. Влияние природы реагентов и растворителя на скорость фотовосстановления о-хинонов в присутствии аминов / Г.А. Абакумов, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Разуваев // Известия АН сер. Хим. - 1985. - Т. 34. -№ 4.-С. 773-778.
2. Захаров, JI.H. Молекулярная и кристаллическая структура а,ы-бис(метакрилоилэтиленгликоль)фталата / JI.H. Захаров, Р.И. Бочкова, Ю.Т. Стручков, С.А. Чесноков, Э.П. Олейник, В.К. Черкасов // Известия АН. сер. Хим. - 1990. - Т. 39,-№6.-С. 1334- 1337.
3. Mensov, S.N. About limiting thickness of photopolymeric hologram / S.N. Mensov,
A.V. Semyonov, S.A. Chesnokov // Proceedings of SPIE. - 1997. - V. 3317. - P. 200 -204.
4. Чесноков, С.А. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствии пара-замещенных Н^диметиланилинов / С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Ю.В. Чечет,
B.И. Неводчиков, Г.А. Абакумов. О.Н. Мамышева // Известия АН сер. Хим. - 2000. -Т. 49. - № 9. - С. 1515- 1520.
5. Абакумов, Г.А. Особенности возникновения и развития надмолекулярной структуры в полимерах при фотополимеризации / Г.А. Абакумов, С.Н. Менсов A.B. Семенов, С.А. Чесноков // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2000. - Т. 42. - № 7. - С. 1252- 1256.
6. Абакумов, Г.А. Отображение направления распространения инициирующего излучения в неоднородной структуре фотополимеров / Г.А. Абакумов, С.Н. Менсов,
C.А. Чесноков, A.B. Семенов // Доклады АН. - 2000. - Т. 372. - № 4. - С. 490 - 494.
7. Чесноков, С.А. Влияние природы о-бензохинона на инициирование радикальной фотополимеризации системой о-бензохинон - третичный амин / С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, О.Н. Мамышева, Ю.В. Чечет, В.И. Неводчиков // Известия АН сер. Хим. - 2001. - Т. 50. -№ 12. - С. 2258-2263.
8. Чесноков, С.А. Фотоперенос водорода в реакциях фото восстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии доноров водорода / С.А. Чесноков, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, М.П. Шурыгина. // Доклады АН. - 2002. - Т. 385. - № 6.-С. 780-783.
9. Чесноков, С.А. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствии и-бром-N,N—диметиланилина / С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, Ю.А. Курский, М.П. Шурыгина, О.Н. Мамышева, A.C. Шавырин // Известия АН сер. Хим. - 2003. -Т. 52. -№ 3. - С. 688-693.
10. Шурыгина, М.П. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии аминов и полиметилбензолов / М.П. Шурыгина, С.А. Чесноков, М.А. Лопатин, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов // Известия АН сер. Хим. - 2004. - Т. 53. - №
11.-С. 2381 -2385.
11. Абакумов, Г.А. Кинетический изотопный эффект реакции фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии Д',Л-диметиланилина / Г.А. Абакумов, М.П. Шурыгина, С.А. Чесноков, Н.О. Дружков, М.А. Лопатин, Ю.В. Чечет, В.К. Черкасов // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39. - № 5. - С.348 - 352.
12. Шурыгина, М.П. Продукты фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии МЛг-диметиланилинов / М.П. Шурыгина, Ю.А. Курский, С.А. Чесноков, Н.О. Дружков, Г.К. Фукин, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов // Известия АН сер. Хим. - 2006. -Т. 55. -№ 9. - С. 1528- 1536.
13. Чесноков, С.А. Молекулярная и кристаллическая структура диметакрилатов пирокатехина и гидрохинона и их реакционная способность в расплавах / С.А. Чесноков, Г.К. Фукин, Ю.В. Чечет, О.Н. Мамышева, В.К. Черкасов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2006. - Т. 48. - № 6. - С. 945 - 951.
14. Абакумов, Г.А. Влияние статистических характеристик инициирующего излучения на структуру фотополимерной поверхности / Г.А. Абакумов, М.А. Батенькин, С.Н. Менсов, A.B. Романов, С.А. Чесноков // Материаловедение. - 2007. -№ 11.-С. 39-43.
15. Chesnokov, S.A. Ionic Liquids as catalytic additives for the acceleration of the photopolymerization of polyethylene glycol dimethacrylates / S.A. Chesnokov, M.Yu. Zakharina, A.S. Shaplov, Y.V. Chechet, E.I. Lozinskaya, O.A. Mel'nik, Y.S. Vygodskii, G.A. Abakumov // Polym. Int. - 2008. - V. 57. - № 3. - P. 538 - 545.
16. Чесноков, С.А. Основные условия и экспериментальная реализация незатухающей фронтальной фотополимеризации в жидких фотополимеризующихся
композициях / С.А. Чесноков, В.М. Треушников, Ю.В. Чечет, В.К. Черкасов, О.Н. Мамышева // Высокомолек. соед. Сер.А. - 2008. - Т. 50. -№ 3. - С. 456 - 466.
17. Shurygina, М.Р. Products of photoreduction of 9.10-phenanthrenequinone in the presence of A^N-dimethylanilines and polymethylbenzenes / M.P. Shurygina, Yu.A. Kurskii, S.A. Chesnokov, G.A. Abakumov // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - № 7. - P. 1459- 1466.
18. Shurygina, M.P. Photolytic decarbonylation of o-benzoquinones / M.P. Shurygina, Yu.A. Kurskii, N.O. Druzkov, S.A. Chesnokov, L.G. Abakumova, G.K. Fukin, G.A. Abakumov // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 9784 - 9788.
19. Treushnikov, V.M. Single-stage processes of polymer products photochemical synthesis with optical accuracy / V.M. Treushnikov, S.A. Chesnokov // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2008. - V. 196. -N. 2-3. - P. 201 - 209.
20. Чесноков, С.А. Молекулярная и кристаллическая структура диметакрилата и диакрилата 2,2-ди(фенил—4-ол)пропана и диакрилатов пирокатехина и гидрохинона. Реакционная способность в расплавах / С.А. Чесноков, М.Ю. Захарина, Г. К. Фукин, О. Н. Мамышева, Ю. В. Чечет, Г. А. Абакумов // Высокомолек. соед. Сер.А. - 2009. -Т. 51 - № 9. - С. 1615-1625.
21. Шушунова, Н.Ю. Ингибирование полимеризации ММА системой о-бензохинон - амин / Н.Ю. Шушунова, С.А. Чесноков // Высокомолек. соед. Сер.Б. -2009.-Т. 51.-№ 12.-С. 2135-2145.
22. Chesnokov, S.A. Photopolymerization of poly(ethylene glycol) dimethacrylates: the influence of Ionic Liquids on the formulation and the properties of the resultant polymer materials. / S.A. Chesnokov, M.Yu. Zakharina, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, I.A. Malyshkina, G.A. Abakumov, F. Vidal and Ya.S. Vygodskii // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2010. - V.48. - № 11. - P. 23 88 - 2409.
23. Захарина, М.Ю. Кристаллическая упаковка и реакционная способность в расплавах ди(мет)акрилатов некоторых производных гидрохинона и пирокатехина / М.Ю. Захарина, Г.К. Фукин, С.А. Чесноков, О.Н. Мамышева, Ю.В. Чечет, А.С. Шаплов, Г.А. Абакумов // Высокомолек. соед. Сер.Б. - 2010. - Т. 52. - № 4. - С. 672 -683.
24. Шурыгина, М.П. Продукты и механизмы фотохимических превращений о-хинонов / М.П. Шурыгина, Ю.А. Курский, Н.О. Дружков, С.А. Чесноков, Г.А. Абакумов // Химия высоких энергий. - 2010. - Т. 44. -№ 3. - С. 262 - 266.
25. Fukin, G.K. Geometrical and energetical aspects of structure of 3,6-di-toV-butyl-o-benzoquinones / G.K. Fukin, A.V. Cherkasov, M.P. Shurygina, N.O. Druzhkov, V.A. Kuropatov, S.A. Chesnokov, G.A. Abakumov II Structure Chem. - 2010. - V. 21. - № 3. -P. 607-611.
26. Батенькин, M.A Формирование неоднородных полимерных структур в процессе фотоотверждения олиигоэфракрилатов в присутствии неполимеризационноспособного компонента / М.А. Батенькин, А.Н. Конев, С.Н. Мен сов, С. А. Чесноков // Высокомолек. соед. Сер А. - 2011. - Т. 53. - № 7. - С. 1033 -1043.
27. Чесноков, С.А. Механизм фотопереноса водорода при фотовосстановлении карбонилсодержащих соединений / С.А. Чесноков, М.П. Шурыгина, Г.А. Абакумов // Химия Высоких энергий.-2011.-Т. 45.-№ 4.-С. 319-331.
28. Шурыгина, М.П. Синтез простанственно-экранированных бензохинон-метакрилатов / М.П. Шурыгина, О.В. Маркина, Н.О. Дружков, Т.И. Куликова, А.В. Черкасов, А.В. Пискунов, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов // Известия АН сер. Хим. -2012. - Т. 61. —№ 6. — С. 1202- 1206.
29. Baten'kin, М.А. Self-formation of Nanoporous Polymeric Materialsin Photopolymerizable Composition with Nonpolymerizable Components / M.A. Baten'kin, A.N. Konev, S.N. Mensov, S.A. Chesnokov // Optical Memory & Neural Networks (Information Optics). - 2012. - V. 21. -№ 1. - P. 27 - 33.
30. Arsenyev, M.V. New poly-o-quinone-methacrylate and its dioxygen-active antimony-containing polymer / M.V. Arsenyev, M.P. Shurygina, A.I. Poddel'sky, N.O. Druzhkov, S.A. Chesnokov, G.K. Fukin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. // Journal of Polymer Research. - 2013. - V. 20. - P. 98 - 106.
31. Arsenyev M.V. 4,6-Di-tert-butyl-2,3-dihydroxybenzaldehyde / M.V. Arsenyev, E.V. Baranov, S.A. Chesnokov, G.A. Abakumov // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. - 2013. -E 69.- о 1565.
32. Чесноков, С.А. Фотоинициирование полимеризации метакрилатов системой о-бензохинон - амин / С.А. Чесноков, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов, О. Н. Мамышева, М. Ю.Захарина, Н. Ю. Шушунова, Ю. В. Чечет, В. А. Куропатов. // Высокомолекул. соед. Сер. Б.-2014.-Т. 56.-№ 1.-С.13-22.
Патенты и авторские свидетельства
1. Фарберов, A.M. Способ изготовления рельефных прецизионных поверхностей / А.М Фарберов, В.П. Смаев, С.А. Чесноков, И.М. Мироненко, JI.H. Васильева, А.Д.
Гальперн, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, В.А. Мураев, В.Д. Тихонов // А.с. № 1499554.- 11.02.1989.
2. Абакумов, Г.А. Способ получения заготовок криволинейных оптических элементов / Г.А. Абакумов, В.А. Царяпкин, С.А. Чесноков, В.Д. Тихонов, В.А. Мураев, О.Н. Мамышева, Э.П. Олейник, В.С. Пустыльников, Т.В. Алубина, Ю.Н. Фрид, В.М. Вайнберг, Н.К. Бердников //А.с. № 1582583. - 01.04.1990.
3. Abakumov, G.A. Method and Apparatus for Producing a Stepless 3-Dimensional Object by Stereolithography / G.A. Abakumov., V.A. Zaitsev, L. Mashinsky, J. Tushinsky, V.A. Muraev, S.L. Novozsilov, V.D. Tichonov, S.A. Chesnokov, V.N. Dzegilionok // US Patent № 5217653.-08.06.1993.
4. Чесноков, С.А. Способ блочной фотополимеризации, фотополимеризующаяся композиция / С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, В.Д. Тихонов, О.Н. Мамышева, В.А. Мураев. // Патент РФ № 2138070. - 20.09.1999
5. Абакумов, Г.А Полимерный 3-х мерный объект сложной формы, составленный из слоев, способ изготовления полимерного 3-х мерного объекта и устройство для его осуществления / Г.А. Абакумов, В.А. Вдовин, С.Н. Менсов, С.А. Чесноков // Патент РФ №2145924,- 27.02.2000.
6. Абакумов, Г.А. Применение фотополимеризующейся композиции для коннектирования световодов, способ коннектирования световодов и устройство для осуществления способа / Г.А. Абакумов, О.Н. Мамышева, С.Н. Менсов, Ю.В. Полуштайцев, С.А. Чесноков // Патент РФ № 2472189. - 14.09.2011.
7. Чесноков С.А. Фотоинициирование полимеризации метакрилатов системой о-бензохинон - амин А. Фотоотверждаемая композиция для одностадийного получения полимерного нанопористого материала с гидрофобной поверхностью пор, нанопористый полимерный материал с селективными сорбирующими свойствами, способ его получения, способ одностадийного формирования на его основе водоотделяющих фильтрующих элементов и способ очистки органических жидкостей от воды / С.А. Чесноков, С.Н. Менсов, Г.А. Абакумов, Р.С. Ковылин, М.А. Батенькин, А.Н. Конев, Т.Н. Куликова // Патент РФ № 2525908. - 09.01.2013.
