Катехолатные комплексы элементов IV группы в синтезе полимеров на основе метилметакрилата и стирола

Ваганова, Людмила Борисовна

Катехолатные комплексы элементов IV группы в синтезе полимеров на основе метилметакрилата и стирола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ваганова, Людмила Борисовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Катехолатные комплексы элементов IV группы в синтезе полимеров на основе метилметакрилата и стирола»

Автореферат диссертации на тему "Катехолатные комплексы элементов IV группы в синтезе полимеров на основе метилметакрилата и стирола"

На правах рукописи

Ваганова Людмила Борисовна

КАТЕХОЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ В СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МЕТИЛМЕТАКРШ1АТА И СТИРОЛА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.08 — химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2009

003482765

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научные руководители: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, доцент

Гришин Дмитрий Федорович Коляк'ина Елена Валерьевна

Официальные оипоиситы:

доктор химических наук, доцент доктор химических наук

Зайцев Сергей Дмитриевич Трифонов Александр Анатольевич

Ведущая организации:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ульяновский государственный технический университет»

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (г. Н.Новгород, 603950, пр. Гагарина, 23)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан сусх _ 2009 г.

Защита состоится «;

Л юс2009 г. в —

час.

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Хиноны с их уникальными окислительно-восстановительными свойствами являются объектами исследования химии высокомолекулярных соединений уже много десятилетий. При этом установлено, что хиноны и их производные, а также бинарные системы на их основе способны оказывать существенное влияние на кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Введение в полимеризационную систему хинонов или их производных позволяет при определенных условиях воздействовать на элементарные стадии роста цепи и осуществлять не только ингибирование полимеризации, йо и в ряде случаев проводить регулируемый синтез макромолекул.

Среди множества производных хинонов особое место занимают элементоорганические соединения с пространственно-экранированными хиноновыми лигандами. Интерес к данным комплексам обусловлен особыми свойствами хинонового лиганда, одной из характерных особенностей которого является возможность существования в нескольких формах (хинон - о-семихинон — дианион пирокатехина), которые легко переходят одна в другую. Это позволяет проводить широкий спектр реакций с их участием без значительных изменений строения и состава самого комплекса.

К настоящему времени подробно изучены пути синтеза, состав и строение ряда хиноновых комплексов переходных и непереходных металлов. Однако, несмотря на достаточно большой объем информации о строении и свойствах подобных металлокомплексов, примеров их использования в полимерной химии очень немного.

Вместе с тем именно полимеризация с применением металлоорганических соединений в качестве регуляторов роста цепи в последние годы является одним из наиболее интересных и перспективных направлений синтетической химии полимеров. Использование комплексов переходных металлов позволяет значительно изменять как кинетические

закономерности полимеризации, так и молекулярно-массовые характеристики получаемых материалов. Ключевую роль при этом играет способность атома переходного металла легко и обратимо изменять степень окисления при взаимодействии с растущими радикалами.

Влияние соединений непереходных элементов, их роль и возможности применения в качестве контролирующих агентов радикальной полимеризации практически не исследованы. В то же время логично предположить, что пространственное окружение центрального атома металла (элемента) в комплексе, например, наличие редокс-активных лигандов, позволит и соединениям непереходных металлов обратимо взаимодействовать с полимерными радикалами и тем самым участвовать в стадии роста полимерной цепи.

В свете вышеизложенного цель настоящей работы заключалась в изучении реакционной способности ряда катехолатных комплексов элементов IV группы в синтезе макромолекул, а также разработке новых регуляторов роста цепи для процессов радикальной гомо- и сополимеризации.

В соответствии с указанной целью представлялось необходимым решить следующие задачи:

1. Изучить акцептирующую способность моно- и бискатехолатных комплексов олова и германия по отношению к углеродцентрированным радикалам в процессе радикальной полимеризации виниловых мономеров.

2. Оценить влияние особенностей строения катехолатных комплексов и условий проведения процесса полимеризации на кинетические закономерности синтеза макромолекул с их участием и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

3. Проанализировать влияние природы винилового мономера и соответствующего макрорадикала на закономерности роста цепи в условиях радикального инициирования в присутствии указанных элементоорганических соединений.

4. Определить строение получаемых in situ промежуточных реакционных частиц (центров), образующихся из исходных катехолатных комплексов в процессе синтеза полимеров.

Объекты исследования. В качестве добавок, потенциально способных контролировать рост полимерной цепи, исследованы комплексы элементов IV группы на основе 3,6-ди-отреш-бутилпирокатехинов: диэтил-(Et2SnCat-Tr) и дифенилкатехолаты олова(1У) (Ph2SnCat-TT<í>), бискатехолаты олова(1У) с различным лигандным окружением (CatjSn-гТГФ и (MeOCat)2Sn-2TFO), а также бискатехолат германия(ГУ) (Cat2Ge*2Tr®). Полимеризацию виниловых мономеров в присутствии указанных металлокомплексов' изучали на примере метилметакрилата (ММА) и стирола (СТ). Инициатором служил динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК).

Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе в температурном интервале 50-110°С, варьируя концентрации инициатора и используемого комплекса. Кинетику полимеризации изучали гравиметрическим методом. С помощью вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. В работе также использованы ЭПР- и ИК-спектроскопия.

Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовых характеристик соответствующих полимеров впервые предложено использовать моно- и бискатехолатные комплексы элементов IV группы (германия и олова). С помощью современных физико-химических методов проведены всесторонние исследования акцептирующей способности указанных комплексов по отношению к радикалам роста в мономерных средах, а также изучены элементарные стадии полимеризации в их присутствии. Исследовано влияние строения образующихся промежуточных реакционных частиц на возможность осуществления контролируемого

синтеза полимеров. Разработан метод синтеза блок-сополимеров с использованием катехолатных комплексов олова и германия.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и более 10 тезисов докладов.

Результаты работы были представлены на ряде научных конференций, в том числе International Conference "From molecules towards materials" (2005r.), International Conference on Organometallic and "Coordination Chemistry (2008r.), European Polymer Congress (2009г.), Четвертой всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (2007г.), II, III и V Санкт-Петербургских конференциях «Современные проблемы науки о полимерах» (2006, 2007, 2009г.'), XIV-XVI Международных молодежных форумах «Ломоносов» (2007-2009г.), а таюке региональных сессиях молодых ученых (2006-2009г.).

Указанные исследования были поддержаны грантами РФФИ (проекты № 05-03-32688 и № 08-03-00100а), а также Аналитической целевой программой Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы».

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени Академика Г.А.Разуваева (2007г.).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (136 наименований). Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 14 таблиц, 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены закономерности протекания процессов радикальной полимеризации виниловых мономеров с участием хинонов и их производных, а также систем на их основе. Особое внимание уделяется непосредственно механизму взаимодействия указанных соединений с макрорадикалами, позволяющему в ряде случаев осуществлять

регулируемый синтез полимеров. Приводятся данные о специфических свойствах элементоорганических соединений с хиноновыми лигандами.

I. Радикальная полимеризация стирола с участием катехолатных комплексов элементов IV группы Катехолатные комплексы олова и германия способны акцептировать

радикальные частицы в немономерных средах по общей схеме

CatxMZy.nL + R* —- SQxMZyR*mL О)

где R - О-, С-, S-центрированный радикал, М - атом металла, Cat - дианион 2,6-дч-трет-бутилпирокатехина, катехолатный лиганд; SQ - соответствующий семихиноновый фрагмент; Z - катехолатный, алкильный или арильный лиганд, х = 1, 2, у = 1, 2; L — сольватирующий лиганд, п, ш = 1,2.

При определенных условиях образующиеся о-семихиноляты способны к реакциям деалкилирования 2. Возможность обратимого акцептирования радикалов используемыми комплексами в условиях радикальной полимеризации нами исследована впервые.

1.1. Влияние моно- и бнскатехолатных комплексов элементов IV группы на процесс полимеризации стирола

В результате проведенных исследований установлено, что введение

моно- и бнскатехолатных комплексов олова и бискатехолата германия приводит к снижению общей скорости полимеризации СТ, инициируемой ДАК, пропорционально увеличению их концентрации в интервале 50-90°С. Выход полистирола (ПС) и его молекулярно-массовые характеристики зависят от условий проведения синтеза и состава используемого комплекса.

Подробное изучение влияния катехолатов на молекулярную массу (ММ) и коэффициенты полидисперсности (М„/М„) ПС, получаемого в присутствии моно- и бнскатехолатных комплексов, проводилось в температурном интервале 70-90°С при оптимальном с кинетической точки зрения соотношении [металлокомплекс] : [инициатор] = 1:1.

' Ладо A.B., Пискунов A.B., Фукин Г.К., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. // Коорд. хим. -2006. - Т.32. - №3. - С.1-7.

2 Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Баюшкин П.Я., Царяпкин В.А., Черкасов В.К. // Известия АН. - Сер. хим. - 1984. - №9. - С.2098-2105.

Установлено, что при 70°С введение добавок в систему приводит к значительному снижению выхода полимера - предельная степень превращения СТ, в зависимости от используемого комплекса, составляет 4060% (Рис. 1а). При этом катехолаты олова только замедляют полимеризацию, а в случае Са12Се-2ТГФ наблюдается период индукции (~7 часов).

г,% а 31

100-1

75 -5025

♦

• * ° • °

• ° . ДI О» д 1

5>Д х^

CU".

° *

д S

о л

I 2

5»

i -

о ♦

• «в В

✓•о X

■ ♦

Время, час

£0

Время, час

Piic. 1. Зависимость конверсии СТ (Р) и от времени полимеризации. Т, °С: а -10, б - 90. Инициатор ДАК (0.1 мол.%). Концентрация комплексов 0.1 мол.%. «б» - в полулогарифмических координатах.

мм 110° too -i

80 -604020 -

♦ Ху >0

♦ т

ММ х 10

100 Т 80 60 -40 -20 -

♦ * .О

■ГЛь

8о

50 75

Конверсия. %

—i— 25

50 75 100 Конверсия, %

Рис. 2. Зависимости среднечисленной ММ ПС от конверсии. Т, °С: а - 70, б - 90. Инициатор ДАК (0.1 мол.%). Концентрация комплексов 0.1 мол.%.

Условные обозначения: • - без добавок металлокомплексов, о - РЬаЗпСаМГФ,

Д - Н12Зпац-ТГФ, ♦ - Са^Зп^ТГФ, X - (МеОСа028п-2ТГФ, в - Са12Се-2ТГФ.

Снижение выхода ПС свидетельствует о частичном акцептировании инициирующих (или олигомерных) радикалов металлокомплексами практически без последующего элиминирования.

Среднечисленная ММ ПС, синтезированного в присутствии металлокомплексов при 70°С, пропорционально возрастает с конверсией (Рис. 2, а). Однако влияния на М№УМ„ не наблюдается - значения соответствуют аналогичным величинам для ПС, получаемого только в присутствии инициатора (Ми/М„ = 2.0 - 2.4). При 90°С введение каждого из используемых катехолатов в систему приводит к снятию гель-эффекта и увеличению степени превращения СТ до ~ 90% (Рис. 1, б). Исключение составляет синтез ПС с использованием Е12$пСаМГФ, в случае которого предельная конверсия СТ не превышает 70%.

Графики зависимости ММ ПС, полученного в присутствии катехолатов олова и германия, от конверсии существенно отличаются. Так, введение моно- и бискатехолатов олова при 90°С приводит к линейному росту среднечисленных ММ полимера с увеличением конверсии (Рис. 2, б). При использовании Са12Се-2ТГФ среднечисленная ММ ПС остается постоянной (~ 60 000), что характерно для полимеризации с агентами передачи цепи.

Коэффициенты полидисперсности ПС, полученного с участием катехолатов олова и германия на высоких степенях превращения СТ (2.2-2.6, кроме РЬ25пСа1-ТГФ ~ 2.5-3.8) ниже М1УМ„ образцов, синтезированных в аналогичных условиях без участия металлокомплексов (3.0-3.9), но превышают значения М„/М„, характерные для идеальных контролируемых процессов (1.1-1.3). Это связано как с постепенным распадом ДАК в системе, т.е. неодновременным зарождением растущих радикалов, так и с возможными побочными реакциями о-семихинолятных комплексов.

В частности, помимо деалкилирования (реакции, обратной схеме 1), обеспечивающей регулирование роста макромолекул, алкильные о-семихиноляты могут вступать в реакции диспропорционирования:

Соотношение реакций деалкилирования и диспропорционирования зависит от температуры проведения процесса и длины радикалов в о-семихиноновом комплексе: с увеличением температуры и размера радикала повышается вероятность реакции элиминирования. Низкий выход ПС при полимеризации с участием Е128пСаМТФ является следствием преобладания реакций диспропорционирования образующихся в системе о-семихинолятов, что и приводит к затуханию полимеризации.

Кроме того, от образующихся в системе о-семихиноновых комплексов олова при полимеризации с участием монокатехолатов, каждый из трех алкильных радикалов потенциально способен элиминироваться. Таким образом, увеличение М„/М„ ПС в случае использования РЬ25пСаМТФ может быть связано и с неравномерным ростом радикалов.

Из используемых комплексов наибольший ингибирующий эффект на полимеризацию СТ оказывает (МеОСаОгБп-гТГФ. Очевидно,

наличие заместителя в катехолатном лиганде способствует образованию более устойчивых о-семихинолятов, что позволяет несколько расширить

температурный интервал применения Р,,с"3" Зависимость конверсии СТ от

времени: •- автополимеризация СТ; О -

(МеОСа1)25п'2ТГФ 0.1 мол.% (МеОСаОгБп-гТГФ + 0.1 мол.%

ДАК; Д - 0.1 мол.% (МеОСа028п-2ТГФ.

Действительно, при 110°С Т=110°С.

введение (МеОСа^Бп^ТГФ (Рис. 3) приводит к снижению скорости как инициируемой, так и автополимеризации СТ. При этом наличие (МеОСаОгЗп-гТГФ как в присутствии, так и в отсутствии инициатора (Рис. 4), способствует линейному росту среднечисленной ММ ПС с увеличением степени превращения СТ в отличие, например, от ПС, полученного за счет термического инициирования, ММ которого остается постоянной.

Р,% 100

50 •

8 д

• Д о

25-

Ов

Ра

30 40 Время, час

Коэффициенты полидисперсности образцов ПС, синтезированного с участием (МеОСа1)28п-2ТГФ, как при инициировании ДАК, так и в его отсутствии, достаточно высоки, однако с ростом конверсии СТ понижаются (Рис. 5).

1 40-о

К 30 ■ ^20 ю -

И •

300 250

200 ч

150 "

•л

¡5

100 50

50 75 Конверсия, %

-Ч, ' ICU

м./м.

4 -

3 •

2 -

1 ■

д дО-

о до

--Д

• •

25 50 75 100

Конверсия, %

Рис. 4. Зависимости среднечисленнон ММ ПС Рис. 5. Коэффициенты полидисперсности от конверсии: I - автополимеризация СТ, ПС: I - автополимеризация СТ, 2 - 0.1мол.%

2-0А мол.% (MeOCat)2Sn-2TT<J> + 0.1 мол.% (MeOCat)2Sn-2Tr<D + 0. 1 мол.% ДАК, ДАК, 3-0.1 мол.% (MeOCat)jSn-2TTO. 3 - 0.1 мол.% (MeOCat)2Sn-2TrO. Т = 110°С.

Т=И0°С.

Таким образом, метоксизамещенный комплекс олова непосредственно участвует в стадии роста цепи при 110°С, позволяя осуществлять регулируемый синтез ПС.

1.2. Определение строения о-семихиноновых производных германия и олова, образующихся in situ при полимеризации стирола, методом ЭПР 3 Установлено, что на начальном этапе полимеризации Ph2SnCat-TTO

акцептирует радикалы с образованием о-семихинолятных производных

различного состава. Спектр ЭПР, фиксируемый как при 70, так и при 90°С

(Рис. 6), представляет собой суперпозицию 2х сигналов от комплексов с

симметричным и несимметричным расположением хинонового лиганда. При

этом с ростом температуры соотношение комплексов смещается в сторону

симметричного.

3 Автор выражает признательность к.х.н., с.н.с. ИМХ РАН им. Г.А. Разувасва Ппскунову A.B. за помощь в проведении данных экспериментов и обсуждение полученных результатов

0.5 мТл н

РЬ

симметричный о-семихиноновый лиганд

----1

рь к

несимметричным о-семихинонов ый лиганд

Рис. 6. Спектры ЭПР: СТ + РЬ^пСаМГФ + ДАК. Т, °С: 1-10,2- 90. Время реакции 20 мин. Параметры СТВ: а,(2Н) = 0.37 мТл, а,(1П'И95п) = 1.16 мТл, & = 2.0035; а,(Н) = 0.32 мТл, а,(Н) = 0.43 мТл, а,(' "Бп) = 0.8 мТл, g¡ = 2.0032.

Рис. 7. Спектр ЭПР: СТ + Са128п-2ТГФ + ДАК. Т = 70°С. Время реакции 20 мин. Параметры СТВ: а,(Н) = 0.36 мТл, а,(Н) = 0.44 мТл, g¡ = 2.0032.

/4,

Ш 16* 17« 171 т Ш 174 Ш 17«

Рис. 8. Спектры ЭПР системы СТ + (МеОСа1)25п-2ТГФ + ДАК. Т = 90°С. Время реакции 10 мин. а) изотропный спектр; б) сигнал анизотропного спектра, соответствующий Дт=2 переходу.

СНэО. А О Я О.

сн3о.

ОСНз

ОСН3

моно-о-семихинолятныи комплекс

бис-о-семихинолятный комплекс

В отличие от РЬ^пСа^ГФ, Е128пСа1-ТГФ образует, преимущественно, о-семихиноляты с несимметричным расположением хинонового лиганда, однако интенсивность сигнала с течением времени быстро уменьшается.

Основной сигнал спектра ЭПР для реакционной системы СТ + 0.1 мол.% ДАК + 0.1 мол.% Са128п-2ТГФ (Рис. 7) при 70°С представляет собой дублет дублетов, что указывает на образование моносемихинолятного производного олова с несимметричным хиноновым лигандом. Вероятно, некоторое искажение пространственного строения комплекса связано с наличием в координационной сфере металла достаточно объемного акцептированного радикала. С увеличением температуры вид спектра не изменяется, что свидетельствует' об аналогичном строении образующихся в данной системе о-семихинолятов олова.

В случае (МеОСа^Бп^ТГФ как при 70, так и при 90°С наряду с моно-семихиноновыми производными олова (Рис. 8, а) фиксируется сигнал от бис-о-семихиноновых комплексов (Рис. 8, б). При этом с ростом температуры интенсивность сигнала бис-о-семихинолятного производного снижается.

ЭПР-спектр, зафиксированный при 70°С для системы ДАК + Са120е-2ТГФ, представляет собой суперпозицию нескольких сигналов (Рис. 9, а). Согласно ранее проведенным исследованиям 4, эти спектры можно отнести к образованию в реакционной смеси моносемихинолятных комплексов германия с несимметричным и симметричным расположением о-хинонового лиганда. При 90°С спектр ЭПР представляет собой суперпозицию сигналов, как минимум, от Зх о-семихинолятных производных германия, однозначно идентифицировать которые не представляется возможным. Однако по истечении 6-ти часов как при 70, так и при 90°С сигнал ЭПР-спектра для данной системы представляет собой дублет (Рис. 9, б), что свидетельствует о появлении в реакционной среде с течением времени

4 Прокофьева Т.И., Прокофьев А.И., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Ершов В.В., Кабачник М.И. // Хим. физика. - 1984. - Т.З. - №1. - С.25-31.

о-семихинолятных комплексов германия с заместителем в катехолатном лиганде.

Н. мТл

И,мТл

343

344

345

Рис. 9. Спектр ЭПР: СТ + Са120е-2ТГФ + ДАК. а) Т = 70°С. Время реакции 20 мин. Параметры СТВ: а,(Н) = 0.37 мТл, а,(Н) = 0.41 мТл, & = 2.0045; а,(4Н) = 0.17 мТл, & = 2.0043. б) Т = 90°С. Время реакции б час. Параметры СТВ: а,(Н) = 0.39 мТл, = 2.0042.

Общая схема образование такого производного, вероятно, включает реакцию о-семихинолятного комплекса германия с алкильным радикалом, приводящую к образованию «мертвой» макромолекулы и замещенного катехолатного комплекса германия (схема 3).

.о ? ,

соМ то:

дс^хо;

Я' ^Г^о о^

(3)

(4)

где Л, Я' и Я"- инициирующие либо олигомерные радикалы. Полученное соединение способно к реакции с радикалами аналогично изначальному незамещенному катехолатному комплексу (схема 4).

Данные о составе и строении промежуточных реакционных частиц, полученные методом ЭПР, позволяют логично объяснить закономерности полимеризации СТ, наблюдаемые в присутствии катехолатных комплексов. Так, образование менее стабильных производных и постепенное

исчезновение сигнала от о-семихинолятов, фиксируемых для системы ДАК + Et2SnCat-TrO, подтверждает преобладание реакций диспропорционирования промежуточных интермедиатов. Больший ингибирующий эффект (MeOCat)2Sn-2TrO по сравнению с Cat2Sn-2TTO при 70°С является следствием образования бис-о-семихинолятных производных наряду с моносемихинолятными. Высокая реакционная способность о-семихинолятов германия по отношению к инициирующим радикалам "приводит к появлению периода индукции при 70°С, а возможность участия в своеобразных реакциях передачи цепи - к постоянному значению ММ получаемого ПС при 90°С.

Образование о-семихинолятных производных указывает на непосредственное участие используемых моно- и бискатехолатных комплексов олова и германия в реакциях с активными инициирующими и/или полимерными радикалами, что в конечном итоге оказывает влияние на кинетические закономерности полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующегося ПС.

II. Радикальная полимеризация метилметакрилата с участием катехолатных комплексов элементов IV группы

Для проведения радикальной полимеризации ММА нами были

использованы катехолатные комплексы, показавшие наилучшую эффективность в качестве регуляторов роста цепи при полимеризации СТ: Ph2SnCat-TrcI>, Cat2Sn-2TrO, (MeOCat)2Sn-2TT и Cat2Ge-2TTO.

II. 1. Влияние моно- и бискатехолатных комплексов элементов IV группы на процесс полимеризации метилметакрилата

В результате проведенных исследований установлено, что влияние

используемых катехолатных комплексов на процессы полимеризации СТ и ММА, инициируемые ДАК (0.1 мол.%), значительно отличаются. Так, введение Ph2SnCat-TT даже в избытке по отношению к инициатору (до 0.4 мол.%) в интервале 50-70°С не приводит к изменению скорости протекания процесса и молекулярно-массовых характеристик получаемого полиметилметакрилата (ПММА). Зависимости конверсии ММА от времени

(Рис. 10, кривые 1-2) и ММ ПММА от конверсии совпадают с аналогичными зависимостями, получаемыми для процессов только с участием инициатора.

Наиболее интересные результаты получены при изучении полимеризации ММА в присутствии Са128п-2ТГФ. Установлено, что роль Са128п-2ТГФ в полимеризации ММА зависит от условий процесса. Так, введение комплекса приводит к снижению общей скорости полимеризации ММА в интервале 50-100°С пропорционально' его концентрации. Соответственно, ММ и М«/Мп ПММА при введении Са128п-2ТГФ также несколько уменьшаются. Для более подробного изучения влияния комплекса на молекулярно-массовые характеристики ПММА были выбраны те же условия, что и для полимеризации СТ: температурный интервал 70-90°С и соотношение [металлокомплекс]: [инициатор] = 1 :1.

ММ I ю1 200

Д 2

150

100

6 > ю Время, час

эоР 2

50 75 100 Конверсия, %

Рис. 10. Зависимость конверсии ММА Рис. 11. Зависимость среднечисленной ММ от времени. Т = 70°С. ДАК (0.1 мол.%). ПММА от конверсии. Инициатор ДАК (0.1

мол.%), Са128п-2ТГФ (0.1 мол.%). Т, "С:/-70,2-90.

Комплекс, 0.1мол.%: 1 - без добавок, 2 - РЬ^пСаНТФ, 3 - Са128п-2ТГФ.

Установлено, что при 70°С наличие в системе Са12Бп-2ТГФ приводит к снятию гель-эффекта и некоторому снижению предельной степени превращения мономера. Зависимость конверсии ММА от времени полимеризации в полулогарифмических координатах (Рис. 10, кривая 3) линейна, что косвенно свидетельствует о постоянной концентрации

растущих радикалов в течение всего времени полимеризации и прохождении процесса в присутствии Cat2Sn-2Tr в регулируемом режиме. В отличие от полимеризации СТ, при 90°С в присутствии Cat2Sn-2TrO наблюдается не только замедление полимеризации ММА, но и снижение выхода получаемого полимера - предельная конверсия не превышает 60%.

Среднечисленная ММ полимера как при 70, так и при 90°С линейно возрастает с увеличением степени превращения мономера (Рис. 11), что может свидетельствовать о пофрагментарном росте макромолекул в присутствии Cat2Sn-2Tro. Однако М«УМП с ростом конверсии изменяются в пределах 2.1-2.8, что несколько ниже аналогичных величин, получаемых для ПММА, синтезируемого без участия металлокомплекса (Mw/M„ ~ 3.0), но не соответствуют значениям, характерным для идеальных контролируемых процессов (М„/М„ = 1.1-1.3). Тел/ не менее, отсутствие гель-эффекта и линейная зависимость среднечисленной ММ ПММА от конверсии позволяют предположить непосредственное участие Cat2Sn-2TT<t> в реакции роста цепи при полимеризации ММА.

Полимеризация ММА в случае использования (MeOCat)2Sn-2TF и Cat2Ge-2TFO ингибируется: предельная конверсия при введении металлокомплексов в концентрации 0.1 мол.% не превышает — 30% для (MeOCat)2Sn-2TrO в температурном интервале 70-110°С и составляет ~ 40% для Cat2Ge-2TrO при 70-90°С. Такой эффект (MeOCat)2Sn-2TTO и Cat2Ge-2TT, очевидно, связан с высокой стабильностью образующихся в реакционной системе интермедиатов даже при повышенных температурах.

II.2. Определение строения о-семихннолятных производных германия и олова, образующихся in situ при полимеризации метилметакрилата,

методом ЭПР

Методом ЭПР установлено, что Ph2SnCat'TrO в среде ММА в интервале 50-70°С практически не акцептирует инициирующие или олигомерные радикалы. Сигнал от образующихся о-семихинолятов очень слабый и в течение нескольких минут исчезает. Таким образом,

монокатехолатные комплексы олова не участвуют в стадии роста цепи при полимеризации ММА.

В случае Са128п-2ТГФ строение образующихся в реакционной смеси интермедиатов зависит от температуры. Так, при 70°С после прогревания системы фиксируется сигнал от моно-о-семихинолятного производного олова (Рис. 12, а). Различие параметров СТВ спектров, фиксируемых в среде ММА (параметры см. Рис.12) и этилацетата (параметры СТВ при 70°С а;(2Н) = 0.37 мТл, а;("7,1|95п) = 0.49 мТл, ^-фактор = 2.0037), донорная способность которого сопоставима с ММА, свидетельствует об акцептировании в мономерной среде олигомерных радикалов.

"»Т. ч н I 7

а б

Рис. 12. Спектры ЭПР: ММА + Са^п-гТГФ + ДАК. Время реакции 10 минут.

а) Т = 70°С. Параметры СТВ: а|(2Н) = 0.40 мТл, а,(' ''йп) = 0.40 мТл, = 2.0032.

б) Т = 90°С. Параметры СТВ: а,(4Н) = 0.19 мТл, а,(' "Бп) = 0.51 мТл, = 2.0035.

Рис. 13. Спектр ЭПР: ММА + Са120е-2ТГФ + ДАК- Т = 70°С. Параметры СТВ: а,(4Н) = 0.21 мТл, а = 2.0036; а,(4Н) = 0.19 мТл, & = 2.0038. Время реакции 20 минут.

343 344 345 346

Вид спектра, фиксируемого при 90°С (квинтет с соотношением интенсивностей 1:4:6:4:1), указывает на образование производного олова с быстрым во временной шкале ЭПР переносом неспаренного электрона между двумя о-хиноновыми лигандами:

oc->k 0^0 >koo (5)

ч^-o t 0 д; l 0 4-

Таким образом, различие в устойчивости о-семихинолятов олова, получаемых на начальном этапе полимеризации с участием Cat2Sn-2TT при 70 и 90°С, объясняет снижение выхода ПММА при повышении температуры.

Спектр ЭПР, фиксируемый при 70°С для системы ДАК + Cat2Ge-2Tr<D (Рис. 13), представляет собой суперпозицию двух сигналов от моно-о-семихинолятных комплексов германия с делокализацией неспаренного электрона между двумя о-хиноновыми лигандами (аналогично схеме 5), отличающихся по составу. Сравнение параметров СТВ спектров для данной системы в среде ММА и этилацетата (параметры СТВ: ai(4H) = 0.2 мТл, gj = 2.0042) показало, что один из комплексов содержит в своем составе инициирующий радикал.

Метоксикатехолатный комплекс олова в среде ММА образует бис-о-семихинолятные производные (спектры аналогичны зафиксированным в среде CT для той же системы). С течением времени даже при увеличении температуры общая интенсивность сигналов от о-семихинолятных комплексов, получаемых на начальном этапе полимеризации ММА в присутствии Cat2Ge-2TTO и (MeOCat)2Sn-2TFO, увеличивается, что свидетельствует об акцептировании инициирующих (олигомерных) радикалов практически без элиминирования, что и приводит к затуханию полимеризации.

III. Постполкмерпзация и блок-сополнмеризация на макроинициаторах, полученных с участием катехолатных комплексов элементов IV группы

Механизм роста цепи по схеме обратимого ингибирования, в

частности, с участием металлоорганических соединений, предполагает, что выделенный на любой стадии полимер может быть инициатором полимеризации новой порции данного или другого мономера.

В нашем случае макроинициаторы (МИ) - о-семихинолятные производные элементов IV группы, содержащие полимерный радикал -получали полимеризацией мономеров с участием катехолатных комплексов (0.1 мол.%) и ДАК (0.1 мол.%).

III. 1. Постполимеризацня стирола

Результаты постполимеризации СТ на макроинициаторах, полученных

в присутствии катехолатных комплексов, приведены в таблице 1.

Таблица 1

__^_Результаты постполнмеризации СТ__

Полимер Т, °с Время, час Сии, масс. % Прививка СТ, масс. % М„ х 10"3 М„/М„

ПС-инициатор 70 60 60* 71 2.9

& 1* Постполимер 50 37 12 77 3.5

Н а ПС-инициатор 8 44* 40 3.5

и с ся м £ Постполимер 90 15 30 50 31 7 46 57 45 69 90 3.7 4.2 4.7

е и н г» с И ПС-инициатор 70 60 38* 60 2.1

Постполимер 30 28 9 67 2.9

ПС-инициатор 90 22 43* 43 2.7

Постполимер 30 30 59 57 2.5

К О ПС-инициатор 8 46* • 38 2.8

о и Постполимер 110 7 15 32 24 43 42 68 3.9 3.4

ПС-инициатор 60 41* 37 2.8

е и н Постполимер 70 30 60 29 5 33 42 50 3.1 3.6

N о ПС-инициатор 12 34* 62 2.7

О N С! и Постполимер 90 15 30 55 25 30 59 98 59 66 67 3.5 3.1 2.8

* Конверсия ПС, используемого в качестве макроинициатора, %.

С увеличением времени процесса растет среднечисленная ММ синтезируемых постполимеров во всем исследуемом интервале температур,

что свидетельствует о возрастании ММ изначального ПС-инициатора в ходе дальнейшей полимеризации.

Однако в ряде случаев М№/М„ получаемых постполимеров несколько выше аналогичных величин для изначального ПС, что может быть связано с образованием «мертвого» полимера на стадии получения макроинициатора.

Действительно, кривые ММР постполимеров, например, полученных в присутствии РЬ28пСа1-ТГФ при 90°С, являются бимодальными (Рис. 14); с увеличением времени полимеризации только одна из мод (высокомолекулярная) смещается в область больших ММ. Низкомолекулярная мода соответствует ММ изначального ПС-инициатора.

Исключение составляют лишь постполимеры, синтезированные с участием СаЬОе-2ТГФ при 90°С (Рис. 15), среднечисленные ММ которых практически не изменяются, несмотря на высокую долю привитого СТ. Очевидно, при постполимеризации СТ в присутствии Са12Се-2ТГФ имеют место те же побочные реакции, что и при гомополимеризации СТ (см. 1.1).

\о ММ

^ММ

Рис. 14. Кривые ММР полимеров, синтезируемых с участием РЬгБпСаМГФ: I - ПС-инициатор, 2-4 - постполимеры. Т = 90°С. Прививка ПС: 2 - 7, 3 - 46, 4 -57 мас.%; 5 - автополимеризация СТ (50 часов).

Рнс. 15. Кривые ММР полимеров, синтезируемых с участием Са120е-2ТГФ: 1 - ПС-инициатор, 2, 3- постполимеры. Т = 90°С. Прививка ПС: 2 - 30,3 - 98%.

Отметим, что прирост ММ не может быть объяснен прохождением автополимеризации СТ в данных условиях. Среднечисленная ММ ПС, получаемого за счет термического инициирования при 90°С, например, составляет около 465000 (конверсия за 50 часов 96%), что существенно выше ММ полимера, синтезированного на используемых ПС-инициаторах.

Оценить долго полимера, получаемого в присутствии катехолатных комплексов, способного к реинициированию полимеризации, позволяет проведение блок-сополимеризации.

Ш.2. Блок-сополнмеризация стирола и метилметакрнлата

Как можно видеть из представленных данных, количество прививаемого мономера (Табл. 2) зависит от природы первоначального МИ и условий синтеза блок-сополимера (БСП).

Таблица 2

Результаты блок-сополнмеризацнн на макрошшциаторах,

Полимер Т, "С Время, час СщН, масс% Р, % М„ х 10'3 ** М„УМ„**

. ПС-инициатор 70 60 60* 71 2.9

с: О А ПС-6-ПММА 30 36 12 84 3.5

И £ Г1 Г"1 ПС-инициатор 90 8 44* 40 3.5

Рч ПС-б-ПММА 15 30 59 150 6.1

ПММА-инициатор 70 54 82* 125 3.0

ПММА-инициатор 90 5.5 53* 38 2.4

ь <ч ПММА-б-ПС 57 36 63 100 2.6

СО ч ПС-инициатор 70 52 60* 64 2.3

я О ПС-6-ПММА 53 22 32 148 4.1

ПС-инициатор 90 8 36* 44 2.5

ПС-^-ПММА 52 26 51 98 3.6

с И ПС-инициатор 90 22 43* 43 2.7

бь ПС-б-ПММА 20 21 35 169 3.8

ПС-инициатор 110 8 46* 39 3.4

8 ПС-б-ПММА 8 31 39 145 5.0

* конверсия полимера, используемого в качестве МИ.

** молекулярно-массовые характеристики приведены для образцов выделенных БСП, рассчитаны по стандартам ПС.

С ростом температуры увеличивается доля прививаемого мономера как для ПММА-, так и ПС-инициаторов.

Анализ получаемых продуктов блок-сополимеризации представлен в таблице 3. Образование сополимеров ПС-б-ПММА и ПММА-б-ПС свидетельствуют о непосредственном участии используемых катехолатных комплексов в реакциях акцептирования и элиминирования полимерных радикалов при полимеризации СТ и ММА.

Таблица 3

Анализ продуктов блок-сополимеризации на макроннициаторах,

полученных в присутствии катехолатных комплексов

Т, "С Состав продукта блок-сополимеризации Доля звеньев Доля МИ в БСП, масс. %

БСП Гомо-ПС, масс. % Гомо-ПММА, масс. % БСП, масс.,% СТв БСП*, масс. %

С5 и е ^ г* Е ПС-б-ПММА 70 90 71 29 2 4 27 67 42 27 14 41

в ПММА- 70 12 55 33 67 24

н <ч б-ПС 90 7 38 55 87 15

с со П ПС-б- 70 58 7 35 23 18

и ПММА 90 36 7 57 28 40

с и о К о ПС-б-ПММА 90 110 32 17 следы 2 67 81 18 45 27 68

* рассчитано по данным ИК-спектроскопии.

Однако наличие гомополимеров указывает на то, что не весь изначальный МИ способен к продолжению полимеризации. При этом с увеличением температуры наблюдается повышение количества активного ПС-инициатора, входящего в БСП.

Во всех случаях наблюдается смещение кривых ММР выделенных БСП (Рис. 16-17) в область больших ММ по сравнению с изначальными ПС- и

ПММА-инициатороми, что свидетельствует о возрастании ММ макромолекул в ходе дальнейшей полимеризации.

ig мм

Рис. 16. Кривые ММР полимеров, полученных с участием CatjSiv2Tr<t>: 1 - ПММА-инициатор, 2 - ПММА-б-ПС. Т = 90°С.

Ig мм

Рис. 17. Кривые ММР полимеров, полученных с участием (MeOCat)2Sn-2Tr<í>: 1 - ПС-инициатор, 2 - ПС-б-ПММА. Т = 90°С.

Таким образом полимеры, синтезируемые в присутствии катехолатных комплексов олова и германия, способны выступать в качестве макроинициаторов, что свидетельствует о непосредственном участии металлокомплексов в стадии роста цепи при синтезе ПММА и ПС за счет последовательных актов акцептирования и элиминирования полимерных радикалов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована акцептирующая способность моно- и бискатехолатных комплексов олова и германия (Et2SnCatTT, Ph2SnCat-TrO, Cat2Sn-2TrO, (MeOCat)2Sn-2TTO и CataGe-2TT<D) по отношению к радикалам роста в мономерных средах, а также установлено влияние указанных комплексов на закономерности полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров;

2. Проведена экспериментальная оценка влияния условий протекания реакций на формирование о-семихинолятных комплексов олова и германия в среде метилметакрилата и стирола. Установлена взаимосвязь между строением и составом катехолатных комплексов, а также соответствующих интермедиатов, и их способностью вступать в реакции акцептирования и элиминирования радикалов в мономерных средах. Выявлено, что данные факторы играют ключевую роль в реализации регулируемого синтеза полимеров с участием исследованных комплексов;

3. Показано, что вышеперечисленные комплексы позволяют целенаправленно изменять скорость полимеризации стирола и молекулярно-массовые характеристики полистирола. Среди изученных катехолатных комплексов регулируемая полимеризация метилметакрилата осуществляется только в присутствии Cat2Sn-2TrO в температурном интервале 70-90°С. Монокатехолаты не оказывают существенного влияния, а (MeOCat)2Stv2Tr<t> и Cat2Ge-2Tr<3> ингибируют процесс полимеризации метилметакрилата;

4. Выявлена возможность осуществления постполимеризации стирола, а также блок-сополимеризации стирола и метилметакрилата на основе макроинициаторов, полученных полимеризацией указанных мономеров в присутствии Ph2SnCat-TrO, Cat2Sn-2TrO, (MeOCat)2Sn-2Tr<D и Са£20е-2ТГФ;

5. Установлено, что используемые катехолатные комплексы олова и германия способны участвовать в стадии роста цепи за счет акцептирования инициирующих или растущих радикалов и/или их элиминирования.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Колякина Е.В., Ваганова Л.Б.. Ладо A.B., Пискунов A.B., Черкасов В.К., Гришин Д.Ф. Дитетрагидрофуранат бис(3,6-ци-трет-бутилкатехолато)олова(1У) в радикальной полимеризации метилметакрилата // Известия АН. Серия химическая. - 2007. - Т.49. - №7. - С.1314-1320.

2. Ваганова Л.Б.. Колякина Е.В., Ладо A.B., Пискунов A.B., Черкасов В.К., Гришин Д.Ф. Синтез гомополимеров и блок-сополимеров метилметакрилата и стирола в присутствии бис(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)олово(1У) дитетрагидрофураната // Высокомолекулярные соединения. - Серия А. - 2008. - Т.50. - №2. - С.260-267.

3. Ваганова Л.Б.. Колякина Е.В., Ладо А.В., Пискунов А.В., Гришин Д.Ф. Радикальная полимеризация стирола с участием катехолатных комплексов олова(1У) // Высокомолекулярные соединения. - Серия Б. -2009. - Т.51. - №3. - С.530-536.

4. Ваганова Л.Б.. Колякина Е.В., Ладо А.В., Пискунов А.В., Гришин Д.Ф. Бискатехолатный комплекс германия(1У) в радикальной полимеризации стирола И Вестник Башкирского университета. - Серия «Химия». - 2009. -Т. 14. - №2. - С.369-372. ■

5. Kolyakina E.V., Vaganova L.B.. Piskunov A.V., Cherkasov V.K., Grishin D.F. The catecholate tin complex in the radical polymerization of methyl methaciylate // International Conference "From molecules towards materials''. - N.Novgorod, Russia. - 2005. - Book of abstracts. - P.46.

6. Ваганова Л.Б., Колякина E.B., Пискунов A.B., Черкасов В.К., Гришин Д.Ф. Синтез блок-сополимеров стирола с метилметакрилатом в присутствии бис(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)олово(1У) дитетрагидрофурана та // Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку». - Москва, МГУ. - 2007. - Тез. докл. - Том 2. - С.73.

7. Kolyakina E.V., Vaganova L.B.. Piskunov A.V., Cherkasov V.K., Grishin D.F. Sterically hindered catecholate complexes of IV group metals in the controlled radical polymerization of the styrene and methyl methacrylate // International Conference on Organometallic and Coordination chemistry. -N.Novgorod, Russia. - 2008. - Book of abstracts. - P.57.

8. Kolyakina E.V., Vaganova L.B., Piskunov A.V., Cherkasov V.K., Grishin D.F. The Controlled Radical Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate in the presence of Catecholate Complexes of IV Group Metals // European Polymer Congress. - Graz, Austria. - 2009. - Book of abstracts. -P.151.

9. Ваганова Л.Б.. Колякина E.B. Влияние катехолатных комплексов олова(1У) на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров // III конференция «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2007. - Тез. докл. - С. 140.

10. Ваганова Л.Б.. Колякина Е.В. Бискатехолатные комплексы олова(1У) различного состава в радикальной полимеризации стирола // XV Международный молодежный форум «Ломоносов-2008». - Москва, МГУ. 2008.-Тез. докл.-С.И5.

11. Ваганова Л.Б Синтез полистирола и полиметилметакрилата с участием катехолатных комплексов олова(1У) // XIII Нижегородская сессия молодых ученых. - Н.Новгород. -2008. - Тез. докл. - С. 144-145.

12. Ваганова Л.Б.. Колякина Е.В., Пискунов А.В. Катехолатные комплексы олова в радикальной полимеризации стирола // Девятая конференция молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода. -Н.Новгород. - 2006. - Тез. докл. - С. 15-16.

Подписано в печать 23.10.2009. Формат 60 х 84 Vie- Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 673.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ваганова, Людмила Борисовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Некоторые аспекты контролируемой радикальной 12 полимеризации

1.2. Особенности радикальной полимеризации с участием 16 хинонов и их производных

1.3. Бинарные системы на основе хинонов в синтезе 25 полимеров:

1.3.1 Ингибирующее влияние бинарных систем на основе 26 пространственно-затрудненных хинонов

1.3.2 Композиционные системы на основе хинонов как 29 фотоинициаторы радикальной полимеризации виниловых мономеров

1.3.3 Специфическое влияние ингибиторов хиноидного типа на 32 гомо- и сополимеризацию виниловых мономеров в присутствии элементоорганических соединений

1.3.4 Контролируемая радикальная полимеризация с участием 37 хинонов и их производных

1.4. о-Семихиноновый комплекс меди как регулятор роста 41 полимерной цепи

1.5. Особенности строения и реакционной способности 45 металлокомплексов с хиноновыми лигандами

Введение диссертация по химии, на тему "Катехолатные комплексы элементов IV группы в синтезе полимеров на основе метилметакрилата и стирола"

Актуальность работы Хиноны с их уникальными окислительно-восстановительными свойствами являются объектами исследования химии высокомолекулярных соединений уже много десятилетий. При этом установлено, что хиноны и их производные, а также бинарные системы на их основе способны оказывать существенное влияние на кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Введение в полимеризационную систему хинонов или их производных позволяет при определенных условиях воздействовать на элементарные стадии роста цепи и осуществлять не только ингибирование полимеризации, но и регулируемый синтез макромолекул.

Среди множества производных хинонов особое место занимают элементоорганические соединения с пространственно-экранированными хиноновыми лигандами. Интерес ученых к данным комплексам обусловлен особыми свойствами лиганда, одной из характерных особенностей которого является существование в нескольких формах, которые легко переходят одна в другую. Это позволяет проводить широкий спектр реакций с их участием без значительных изменений строения и состава самого комплекса.

15 R

О - 1 5 хинон - о-семихинон дианион пирокатехина

К настоящему времени подробно изучены пути синтеза, состав и строение ряда хиноновых комплексов переходных и непереходных металлов. Однако, несмотря на достаточно большой объем информации о строении и свойствах подобных металлокомплексов примеров их использования в полимерной химии очень немного.

Вместе с тем именно полимеризация с применением металлоорганических соединений в качестве регуляторов роста цепи является одним из наиболее интересных и перспективных направлений синтетической химии полимеров. Использование комплексов переходных металлов позволяет значительно изменять как кинетические закономерности полимеризации, так и молекулярно-массовые характеристики получаемых материалов. Ключевую роль при этом играет способность атома переходного металла легко и обратимо изменять степень окисления при взаимодействии с растущими радикалами.

Влияние соединений непереходных элементов, их роль и возможности применения для изменения реакционной способности макрорадикалов практически не исследованы. В то же время логично предположить, что пространственное окружение центрального атома металла (элемента) в комплексе, например, наличие редокс-активных лигандов, позволит и соединениям непереходных металлов обратимо взаимодействовать с полимерными радикалами и тем самым участвовать в стадии роста полимерной цепи.

В соответствии с указанной целью представлялось необходимым решить следующие задачи:

Объекты исследования. В качестве добавок, потенциально способных контролировать рост полимерной цепи, исследованы комплексы элементов IV группы на основе пространственно-затрудненных пирокатехинов: 3,6-ди-/иреш-бутил-катехолатодиэтилолово(1У) тетрагидрофуранат, 3,6-ди-трет-бутилкатехолатодифенилолово(ГУ) тетрагидрофуранат, бис(3,6-дн-трет-бутилкатехолато)олово(1У) дитетрагидрофуранат, бис(3,6-ди-т/?е/и-бутил-4-метоксикатехолато)олово(1У) дитетрагидрофуранат, бис(3,6-ди-трет-бутил-4-хлоркатехолато)олово(1У) дитетрагидрофуранат, а так же 6ис(3,6-дд-трет-бутилкатехолато)германий(1У) дитетрагидрофуранат.

Полимеризацию виниловых мономеров в присутствии указанных металлокомплексов изучали на примере метилметакрилата и стирола. Для инициирования процесса использован динитрил азоизомасляной кислоты.

Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе в температурном интервале 50-110°С, варьируя концентрации инициатора и регулирующей добавки. Кинетику полимеризации изучали гравиметрическим методом. С помощью вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. Кроме того, для изучения элементарных стадий процесса полимеризации и определения состава блок-сополимеров в работе использованы такие физико-химические методы, как ЭПР- и ИК-спектроскопия.

Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовых характеристик соответствующих полимеров впервые предложено использовать моно- и бискатехолатные комплексы элементов IV группы (германия и олова). С помощью современных физико-химических методов проведены всесторонние исследования акцептирующей способности указанных комплексов по отношению к активным центрами, в том числе радикалам роста в мономерных средах, а также изучены элементарные стадии полимеризации в их присутствии. Исследовано влияние строения образующихся промежуточных реакционных частиц на возможность осуществления контролируемого синтеза полимеров. Разработаны метод синтеза блок-сополимеров с использованием катехолатных комплексов олова и германия.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и более 10 тезисов докладов.

Результаты работы были представлены на ряде научных конференций, в том числе International Conference "From molecules towards materials" (2005r.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (2008r.), European Polymer Congress (2009г.), Четвертой всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (2007г.), II, III и V Санкт-Петербургских конференциях «Современные проблемы науки о полимерах» (2006, 2007, 2009г.), XIV-XVI Международных молодежных форумах «Ломоносов» (2007-2009г.), а также региональных сессиях молодых ученых (2006-2009г.).

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Впервые исследована акцептирующая способность моно- и бискатехолатных комплексов олова и германия (Et2SnCat-TrO, Ph2SnCat-TrO, Cat2Sn-2TTO, (MeOCat)2Sn-2TrO и Cat2Ge-2TrO) по отношению к радикалам роста в мономерных средах, а также установлено влияние указанных комплексов на закономерности полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров;

3. Показано, что вышеперечисленные комплексы позволяют целенаправленно изменять скорость полимеризации стирола и молекулярно-массовые характеристики полистирола. Среди изученных катехолатных комплексов регулируемая полимеризация метилметакрилата осуществляется только в присутствии Cat2Sn-2TTO в температурном интервале 70-90°С. Монокатехолаты не оказывают существенного влияния, a (MeOCat)2Sn-2TTO и Cat2Ge-2Tr<£> ингибируют процесс полимеризации метилметакрилата;

4. Выявлена возможность осуществления постполимеризации стирола, а также блок-сополимеризации стирола и метилметакрилата на основе макроинициаторов, полученных полимеризацией указанных мономеров в присутствии РМпСаМГФ, Cat2Sn-2TrO, (MeOCat)2Sn-2TT и Cat2Ge-2Tr<D;

-1305. Установлено, что используемые катехолатные комплексы олова и германия способны участвовать в стадии роста цепи за счет акцептирования инициирующих или растущих радикалов и/или их элиминирования.

-131

1.6. Заключение

В' литературном обзоре обобщены результаты исследований по целенаправленному регулированию кинетических параметров полимеризации и молекулярно-массовых характеристик получаемых полимеров в присутствии ряда хиноидных соединений; в том числе проанализирована их реакционная способность. Показано, что как сами хиноны, так и бинарные системы на их основе и металлокомплексы с хиноновыми лигандами в определенных условиях могут выступать в качестве контролирующих агентов радикальной полимеризации. Стоит отметить, что количество публикаций, посвященных возможностям применения хинонов и их производных в контролируемом синтезе полимеров по сравнению с общим потоком публикаций по этой теме ничтожно мало. Имеющиеся сведения о подобных процессах весьма немногочисленны, нередко противоречивы, и нуждаются в более детальном изучении и анализе с использованием современных экспериментальных методов. Данные о применении комплексов непереходных элементов с редокс-активными лигандами в процессах синтеза гомо- и сополимеров в литературе полностью отсутствуют.

В свете вышеизложенного, представляется целесообразным проведение исследований по изучению реакционной способности радикалов роста по отношению к активным добавкам - комплексам непереходных элементов с хиноновыми лигандами. Такие комплексы потенциально способны выступать в качестве спиновых ловушек для активных органических радикалов, образуя при этом стабильные радикалы семихинолятного типа, и являются удобным модельными объектами для исследования закономерностей полимеризации виниловых мономеров в присутствии данных систем методом ЭПР.

В этой связи изучение возможностей использования указанных катехолатных комплексов для регулирования кинетических параметров полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полимеров представляет несомненный интерес как в плане развития теоретических основ и практических приложения радикальной полимеризации, так и реакционной способности этих соединений.

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Радикальная полимеризация с применением металлоорганических соединений в качестве регуляторов роста цепи в настоящее время является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей химии высокомолекулярных соединений [8-13]. Использование комплексов переходных металлов с различным лигандным окружением позволяет значительно изменять как кинетические параметры полимеризации, так и молекулярно-массовые характеристики получаемых материалов. Ключевую роль при этом играет способность атома переходного металла легко и обратимо изменять степень окисления при взаимодействии с растущими радикалами [30-35]. Влияние соединений непереходных элементов, их роль и возможности применения для изменения молекулярно-массовых характеристик полимеров остаются практически неизученными.

В то же время известно, что пространственное окружение центрального атома металла, например, наличие редокс-активных лигандов в металлокомплексе, оказывает существенное влияние на реакционную способность последних. В этой связи логично предположить, что соединения ряда элементов будут способны обратимо взаимодействовать с радикалами, в том числе и полимерными, тем самым могут участвовать в стадии роста полимерной цепи. Среди элементоорганических соединений с редокс-активными лигандами в настоящее время особое внимание уделяется комплексам на основе пространственно-затрудненных пирокатехинов. Интерес к данным комплексам вызван их уникальной способностью к акцептированию различных стабильных и короткоживущих радикалов с образованием о-семихинолятных производных по общей схеме [121,124,127]:

CatxМZy* nL + R * -^ SQxMZyR*mL (37) где R - О-, С-, S-центрированный радикал, М - атом непереходного металла, Cat -дианион 3,6-ПК, катехолатный лиганд; SQ - соответствующий семихиноновый фрагмент; Z - катехолатный, алкильный или арильный лиганд, х = 1, 2; у = 1, 2; L — сольватирующий лиганд, п, ш = 1,2.

-52В ряде случаев образующиеся при акцептировании о-семихиноляты способны к элиминированию радикалов [125, 126]. Можно предположить, что проведение данной реакции в мономерной среде позволит осуществить пофрагментарный рост макромолекул, характерный для процессов контролируемой радикальной полимеризации.

Данная диссертационная работа направлена на изучение особенностей гомо- и сополимеризации виниловых мономеров в присутствии катехолатных комплексов олова и германия с различным лигандным окружением, в том числе выявление оптимальных условий проведения подобного рода процессов, а также установление роли лигандного окружения и природы центрального атома комплекса в последовательных актах акцептирования и элиминирования углеродцентрированных радикалов в условиях полимеризации.

II.1. Использование монокатехолатных комплексов олова(1У) в качестве радикальных ловушек при проведении полимеризации виниловых мономеров

В качестве объектов исследования процессов полимеризации виниловых мономеров, инициируемых ДАК, были выбраны монокатехолатные комплексы олова(1У) - 3,6-ди-трет-бутилкатехолатодиэтилолово(1У) тетрагидрофуранат (Et2SnCat-Tr) и 3,6-ди-шрет-бутилкатехолатодифенилолово(1У) тетрагидрофуранат

Ph2SnCat*TrO). Данные соединения являются перспективными реагентами в реакциях фиксации радикальных частиц в немономерных средах с последующей идентификацией соответствующих продуктов при помощи спектроскопии ЭПР [127]. Возможность акцептирования растущих радикалов комплексами Et2SnCat-TTO и Ph2SnCat-TrO в мономерных средах (СТ, ММА) и их влияние на закономерности синтеза полимеров в условиях радикального инициирования нами исследовались впервые.

П.1.1. Полимеризация стирола в присутствии монокатехолатных комплексов олова

В результате проведенных исследований установлено, что ч вышеуказанные Et2SnCat-TrO и Ph2SnCat-TF<J> способны достаточно эффективно изменять общую скорость полимеризации СТ, а также молекулярно-массовые характеристики синтезируемого ПС.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ваганова, Людмила Борисовна, Нижний Новгород

1. Moad, G. The chemistry of radical polymerization. 2nd ed. / G. Moad, D.H. Solomon. Oxford UK: Elsevier, 2006. - 509 p.

2. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан.- М.: Мир, 1974.-616с.

3. Кабанов, В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П.Зубов, Ю.Д. Семчиков. М.: Наука, 1987. - 253 с.

4. Долгоплоск, Б.А. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. М.: Наука, 1972.-238 с.

5. Ziegler, К. Polymerization von athylen und anderen olefinen / K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin // Angew.Chem. -1955. V.64. №16. - P.426.

6. Natta, G. Crystalline high polymers of a-olefms / G. Natta, P. Pino, P. Corraelini, F. Danussio, E. Manfica, G. Mazzanti, G. Moraglio // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V.77. - №6. - P.1708-1710.

7. Гришин, Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп / Д.Ф. Гришин // Успехи химии. 1993. - Т.62. -№10. - С.1007-1018.

8. Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей / Г.В.

9. Королев, А.П. Марченко // Успехи химии. 2000. - Т.69. - №5. - С.447-475.

10. Гришин, Д.Ф. Проблемы регулирование реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи /Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семенычева // Успехи химии. 2001. - Т.70. - № 5. - С.486-510.

11. Matyjaszewski, К. Controlled/Living radical polymerization / К. Matyjaszewski. Oxford: Oxford Univ. Press, 2000. - 480 p.

12. Matyjaszewski, К. Controlled/living radical polymerization: features, developments, and perspectives / K. Matyjaszewski, W.A. Braunecker // Prog. Polym. Sci. 2007. - V. 32. -№1. - P. 93-146.

13. Szwarc, M. «Living» polymers / M. Szwarc // Nature. 1956. - V. 176 - P. 1168.

14. Черникова, Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризации метилметакрилата в присутствии трифенилметильных радикалов: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Черникова Елена Вячеславовна.-М.: МГУ, 1997.-24с.

15. Studer, A. Nitroxide-Mediated Radical Processes / A. Studer, Т. Schulte // The Chemical Record. 2005. - V.5. - №1. - P.27-35.

16. Sciannamea, V. In-Situ Nitroxide-Mediated Radical Polymerization (NMP) Processes: Their Understanding and Optimization / V. Sciannamea, R. Jerome, C. Detrembleur// Chem. Rev. -2008. V.108. -№3.-P.l 104-1126.

17. Смирнов, Б.Р. О механизме каталитической передачи на мономер при радикальной полимеризации / Б.Р. Смирнов, И.С. Морозова, JI.M. Пущаева, А.П. Марченко, Н.С. Ениколопян // Докл. АН СССР. 1980. -Т.255. - №3. - С.609-611.

18. Way land, В.В. Living Radical Polymerization of acrylates by organocobalt porphyrin complexes / B.B. Wayland, G. Poszmik, S.L. Mukerjee, M. Fryd // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116. -№17.- P.7943-7944.

19. Debuigne, A. Highly efficient cobalt-mediated radical polymerization of vinyl acetate / A. Debuigne, J.R. Caille, R. Jerome // Angew. Chem. Int. Ed. 2005.-V.44. - P.1101-1104.

20. Otsu, T. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization / T. Otsu, A. Matsumoto // Adv. Polym. Sci. 1998. - V.136. - P.75-137.

21. Kwak, Y. Kinetic Study on Role of Ditelluride in Organotellurium-Mediated Living Radical Polymerization (TERP) / Y. Kwak, M. Tezuka // Macromolecules. 2007. - V.40. - №6. - P.1881-1885.

22. Yamago, S. Highly Efficient Organobismuthine Promoters for Living Radical Polymerization / S. Yamago, E. Kayahara, M. Kotani, B. Ray, Y. Kwak, A. Goto // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - У.46. - P. 1304.

23. Yamago, S. Highly Versatile Organostibine Mediators for Living Radical Polymerization / S. Yamago, B. Ray, J. Yoshida, T. Tada, K. Yoshizawa, Y. Kwak // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V.126. - №43.- P.13908-13909.

24. Tonnar, J. Controlled Radical Polymerization of Styrene by Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP) in Miniemulsion / J. Tonnar, P. Lacroix-Desmazes, B. Boutevin//Macromolecules. 2007.-V.40. -№2-P. 186-190.

25. Moad, G. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis / G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang // Polymer. 2008. - V.49. - №11. - P. 10791131.

26. Goto, A. Reversible chain transfer catalyzed polymerization (RTCP): A new class of living radical polymerization / A. Goto, Y. Tsujii, T. Fukuda // Polymer-2008.-V.49. -№.24. P.5177-5185.

27. Goto, A. Germanium- and Tin-Catalyzed Living Radical Polymerizations of Styrene and Methacrylates / A. Goto, H. Zushi, N. Hirai, T. Wakada, Y. Kwak, Y. Tsujii, T. Fukuda // Macromol. Symp. 2007. - V.248. - P. 126-131.

28. Qi u, J. Metal complexes in controlled radical polymerization / J. Qiu, K. Matyjaszewski // Acta Polym. 1997. - V.48. - №5-6. - P.169-180.

29. Matyjaszewski, K. Transition metal catalysts in controlled radical polymerization: Atom transfer radical polymerization / K. Matyjaszewski // Chem. Eur. J. 1999. - V.5. -№.11. - P.3095-3102.

30. Kamigaito, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization / M. Kamigaito, T. Ando, M. Sawamoto // Chem. Rev. 2001. - V.101. - №12. -P.3689-3745.

31. Matyjaszewski, K. Atom transfer radical polymerization / K. Matyjaszewski, J. Xia // Chem. Rev. 2001. - V.101. - №9. - P.2921-2990.

32. Mayo, F.R. Effect of inhibitors on the polymerization of styrene / F.R. Mayo, R.A. Gregg // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V.70: -№3. - P.1284-1286.

33. Bevington, J.C. The mechanisms of inhibition and retardation in radical polymerizations. Part III. The use of a stable free radical as an inhibitor/J.C. Bevington, N.A. Ghanem // J. Chem. Soc. 1956. - V.78. - P.3506-3509.

34. Foord, S.G.: J. Chem. Soc. 1940. - V.62. -P.48.

35. Kolthoff, I.M. Inhibition and retardation of vinyl polymerization / I.M. Kolthoff, F.A. Bovey // Chem. Rev. 1948. - V.42. - P.491-525.

36. Kolthoff, I.M. Studies of Retarders and Inhibitors in the Emulsion Polymerization of Styrene. I. Retarders / I.M. Kolthoff, F.A. Bovey // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V.70. - №2. -P.791-799.

37. Cohen, S.G. Products of initiation, retardation, and inhibition of peroxide-induced polymerization of styrene / S.G. Cohen // J. Polym. Sci. 1947. - V.2. - №5.-P.511-521.

38. Cohen, S.G. Inhibition and retardation of the peroxide initiated polymerization of styrene / S.G. Cohen // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V.69. - №5- P. 10571064.

39. Kice, J.L. Inhibition of polymerization. I. Methyl methacrylate / J.L. Kice // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V.76. - №24 - P.6274-6280.

40. Kice, J.L. Inhibition of polymerization. II. Methyl acrylate / J.L. Kice // J.Polym.Sci. 1956. - Y.19. - №91. - P.123-140.

41. Tudos, F. Inhibited thermal polymerization of styrene. Kinetics of copolymerization of quinones with styrene / F. Tiidos // J. Polym. Sci. — 1958. -V.30. №121. - P.343-350.

42. Hauser, C.F. Quinone Copolymerization. III. Reactions of 2,5,7,10-Tetrachlorodiphenoquinone, Chloranil, and 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-pbenzoquinone with Vinyl Monomers under Free-Radical Initiation // Macromolecules. 1971. - V.4. - №4. - P.478-482.

43. Долгоплоск, Б.А. Генерирование свободных радикалов и их реакции / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. М.: Наука, 1982. -252с

44. Белоновская, Г.П. Механизм ингибирующего действия полифенолов и роль кислорода / Г.П. Белоновская, Ж.Д. Васютина, Б.А. Долгоплоск // Журн. прикл. химии. 1959. - Т.32. - №8. - С.1824-1830.

45. Caldwell, R.G. The reativity phenols toward peroxy radicals. I. Inhibition of the oxidation and polymerization of methyl methacrylate by phenols in the presence of air / R.G. Caldwell, J.L. Ihrig // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V.84. -№15. -P.2878-2886.

46. Yassin, A.A. The mechanisms of retardation and inhibition in radical polymerizations by quinones / A.A. Yassin, A.M. El-Reedy // Eur. Polym. J. -1973. V.9. - №7. - P.657-667.

47. Yassin, A.A. Studies on the retardation and inhibition of polymerizations by quinones in polar and nonpolar solvents / A.A. Yassin, N. A. Rizk // Eur. Polym. J. -1973. V.13. - №6. - P. 441-446.

48. Simandi, T.L. Addition of radicals to quinines. I. ESR study of addition products from chloroquinones and free radicals / T.L. Simandi, A. Rockenbauer, F. Tudos // Eur. Polym. J. 1983. - V. 18. - №1. - P.67-73.

49. Simandi, T.L. Addition of radicals to quinones. II. ESR spectra of radicals derived from fluoranil / T.L. Simandi, A. Rockenbauer, F .Tudos // Eur. Polym. J. -1983. V.19. - №5. - P. 427-432.

50. Simandi, T.L. Addition of radicals to quinines. III. ESR study of some radical reactions of 2,6-dialkyl-1,4-benzoquinones / T.L. Simandi, A. Rockenbauer, F. Tudos//Eur. Polym. J. 1989. - V.19. - №5. - P.501-507.

51. Голубев В.Б. Механизм комплексно-радикальной полимеризации (исследование методом ЭПР): автореф. дис. докт. хим. наук: 02.00.06 / Голубев Владимир Борисович.- М.: МГУ, 1987. 45с.

52. Мун Г.А. Применение метода спиновой ловушки в изучении кинетики и механизма элементарных процессов радикальной полимеризации: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Мун Григорий Алексеевич.- М.: МГУ, 1983.-24с.

53. Шляпникова, И.А. Кинетика взаимодействия замещенных бензохинонов с алкильными радикалами / И.А. Шляпникова, В.А. Рогинский, В.Б. Миллер // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1978. - №11. - С.2487-2491.

54. Гришин, Д.Ф. Экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии хинонов / Д.Ф. Гришин, А.А. Щепалов, В.К. Черкасов // Высокомол. соед.- 2001. -Т.43А. №10. - С. 1742-1749.

55. Мазалецкая, Л.И. Об активации аминов различного строения в синергетических смесях с хинонами при торможении полимеризации метилметакрилата / Л.И. Мазалецкая, Г.В. Карпухина // Известия АН. -Сер. хим.- 1995. Т44.- №4.- С.673-677.

56. Photopolymerizable compositions and elements, PatentUS2951758A.

57. Process for converting acrylic compounds to a higher polymerization degree by photo-polymerization, Patent US2989455A.

58. Photopolymerizable compositions, elements and processes, Patent US3046127A.

59. Polymerization of organic compounds, Patent GB861438A.

60. Photopolymerizable elements, Patent US3 024180A.

61. Jakubiak, J. Camphorquinone-amines photoinitating systems for the initiation of free radical polymerization / J. Jakubiak, X. Allonas, J.P. Fouassier, A.

62. Sionkowska, E. Andrzejewska, L.A. Linden, J.F. Rabek // Polymer. 2003. -V.44. - №.18. - P.5219-5226.85; Левин, П.П. Триплетные эпиксеты в фотохимии хинонов / П.П. Левин, В . А. Кузьмин // Успехи, химии. -1987.- Т.56. №4. - С.527-557.

63. Ledwith, A. Polymerization of Methyl Methaciylate Photoinitiated by Anthraquinone and 2-tert-Butylanthraquinone / A. Ledwith, G. Ndaalio, A.R. Taylor//Macromolecules. 1975. - V.8: - №1. - P:l-7.

64. Li, Z. Effect of solvent on anthraquinone-sensitized photopolymerization of methyl methacrylate / Z. Li, H. Kubota, Y. Ogiwara // J. Appl. Polym. Sci. -V.27. №5. - P.1465-1470. '

65. Kubota, H. Quinone-sensitized photo-polymerization-of methyl methacrylate in binary solvent systems / H. Kubota, H. Suzuki // Polymer Degradation and Stability 1991. - V.32.- №3. -P:369-376:

66. Baumann, H. Photopolymerisation' mit der initiatorkombination 9,10-phenanthrenchinon-aryloniumverbindungen / H. Baumann, U. Oertel, H.-J: Timpe // Europ. Polym. J. 1986. - V.22. - №4. - P.313-318.

67. Способ блочной фотополимеризации, фотополимеризующаяся композиция / С.А. ЧеснокоВ;, В;К. Черкасов, Г.А. Абакумов, В-Д'. Тихонов, О.Н. Мамышева, В.А. Мураев // Патент RU2138070C1.

68. Полимерный трехмерный объект сложной формы, составленный из слоев, способ изготовления полимерного трехмерного объекта и устройство дляего осуществления / Г.А. Абакумов, В.А. Вдовин, С.Н. Менсов, С.А. Чесноков // Патент RU2145924C1.

69. До донов, В. А. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на радикальных инициаторах, содержащих триизобутилбор, в присутствии гидрохинона и бензохинона / В. А. До донов, Д.Ф. Гришин // Высокомол. соед. 1993. - Т.35Б. - №3. - С. 137-141.

70. Гришин, Д.Ф. Ускоряющее действие органических соединений металлов Зй группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомо- и сополимеризацию акриловых мономеров / Д.Ф. Гришин, С.А. Вашурина // Высокомол. соед. 1993. - Т.35Б. - №8. - С.1236-1240.

71. Гришин, Д.Ф. Инициирующие системы на основе хинонов и элементоорганических соединений для полимеризации виниловых мономеров / Д.Ф. Гришин, А.А. Мойкин, В.К. Черкасов // Высокомол. соед. 1999. - Т.41А. - №4. - С.595-599.

72. Grishin, D.F. Quinones as co-initiators and regulators of the polymerization of acrylic monomers /D.F. Grishin, A.A. Moykin // Mendeleev Communications. -1999. №1.- P.34-35.

73. Додонов, В.А. Радикальная полимеризация ММА в присутствии три-н-бутилбора и некоторых хинонов / В.А. Додонов, Ю.Л. Кузнецова, Т.И. Старостина // Вестник Нижегородского университета. Сер. хим. - 2000. -Выпуск 4(1). - С.49-54.

74. Додонов, В.А. Взаимодействие поли(метилметакрилат)-радикалов с некоторыми /7-хинонами в присутствии три-н-бутилбора при полимеризации метилметакрилата / В.А. Додонов, Ю.Л. Кузнецова, М.А.

75. Лопатин, A.A. Скатова II Известия АН. Сер. хим. - 2004. - №10. - С.2114-2119.

76. Кузнецова, Ю.Л. Синтез термостабильного полиметилметакрилата в присутствии системы три-н-бутилбор — хинон / Ю.Л. Кузнецова, С.А. Егорова // Вестник Нижегородского университета. — Сер. хим. 2004. -Выпуск 4(1).-С.95-105.

77. Додонов, В.А. Полимеризация метилметакрилата в присутствии низкотемпературных инициирующих систем и гидрохинона / В.А. Додонов, И.Н Аксенова, С.Н. Забурдяева // Высокомол. соед. 1992. -Т.ЗЗБ. - №8. -С.34-39.

78. Додонов, В.А Низкомолекулярный термостабильный полиметилметакрилат / В.А Додонов, Ж.В. Гарусова, Т.И. Старостина // Высокомол. соед. 2000. - Т.42Б. - №8. - С. 1429-1432.

79. Додонов, В.А. Неконтролируемая псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии бутилзамещенных п-хинонов / В.А. Додонов, Ю.Л. Кузнецова, А.С. Скучилина, АИ. Вилкова,

80. B.И. Неводчиков, Л.Н. Белодед // Известия АН. Сер. хим.- 2007.- №6.1. C.1119-1122.

81. Шаменкова, О.А. Синтез амфифильных блок-сополимеров полистирол-блок-поливинилпирролидон на основе активного полистирола / О.А. Шаменкова, JI.K. Мокеева, Н.А. Копылова, Ю:Д. Семчиков // Журн. прикл. химии. 2006. - Т.79. - №3. - С.455-459.

82. Шаменкова, О.А. Особенности сополимеризации виниловых мономеров в присутствии семихинолятного комплекса меди(1) / О.А. Шаменкова, И.В. Некоркина, Н.А. Копылова, Ю.Д. Семчиков // Вестник

83. Нижегородского университета. Сер. хим. - 2006. - Выпуск 1(5). - С. 121127.

84. Гобецкая, О. А. Радикальная фото(со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии бис-(трифенилфосфино)-3,6-ди-трет-бутилбензосемихинона-1,2 меди(1): автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Гобецкая Ольга Александровна. Н.Новгород, 2006. - 24с.

85. Pierpont, C.G. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands / C.G. Pierpont // Coord. Chem. Rev. 2001. - V.216-217. - P.99-125.

86. Pierpont, C.G. Unique properties of transition metal quinine complexes of the MQ3 series / C.G. Pierpont // Coord. Chem. Rev. 2001. - V.219-221. -P.415-433.

87. Razuvaev, G.A. Interaction of distannanes with substituted o-quinones / G.A. Razuvaev, V.A. Tsarjapkin, L.V. Gorbunova, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov, E.S. Klimov // J. Organomet. Chem. 1979. - V.174. - №1. - P.47-55.

88. Абакумов, Г.А. Взаимодеиствие тетраэтилсвинца с 3,5- и 3,6-ди-трет-бутил-бензохинонами-1,2 / Г.А. Абакумов, В.И. Неводчиков, В.К. Черкасов, Г.А. Разуваев // Доклады АН. 1978. - Т.242. - №3. - С.609-612.

89. Ладо, А.В. о-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп. Синтез, строение и свойства: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.08 / Ладо Арина Валерьевна. Н.Новгород, 2007. - 24с.

90. Разуваев, Г.А. О механизме гомолиза связи М-С в элементоорганических о-семихинонах IVE группы // Г.А. Разуваев, Г.А. Абакумов, П.Я. Баюшкин, В.А. Царяпкин, В.К. Черкасов / Известия АН. Сер хим. - 1984. - №9. - С.2098-2105.

91. Ладо, А.В. Фиксация свободных радикалов дифенилкатехолатными комплексами олова / А.В; Ладо, А.В. Пискунов, Г.К. Фукин, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов // Корд. хим. 2006. - Т.32:.- №3. - С. 1-7.

92. Эмсли, Дж. Элементы / Дж. Эмсли. М.: Мир, 1993. - 256с.

93. Энциклопедия полимеров. М.: Сов; Энциклопедия, 1972; - Т. 1.

94. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б.А. М.: Изд-во иностр. лит, 1953. - 245 с.

95. Керингтон, А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А. Керингтон, Э. Мак-Лечлан. М.: Мир, 1970. - 477 с.

96. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, Н.А. Правикова, П.П. Алиханов, К.И. Жданова, А.Л. Изюмников. М., Л.: Химия, 1964. - 188 с.

97. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г. Беленький, Л.З. Виленчик М.: Химия, 1978. - 344с.

98. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. М.: Мир, 1965. - 216 с.I