Влияние микроволнового нагрева на кинетические закономерности процесса радикальной полимеризации виниловых мономеров

Мудров, Алексей Николаевич

Влияние микроволнового нагрева на кинетические закономерности процесса радикальной полимеризации виниловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Мудров, Алексей Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние микроволнового нагрева на кинетические закономерности процесса радикальной полимеризации виниловых мономеров»

Автореферат диссертации на тему "Влияние микроволнового нагрева на кинетические закономерности процесса радикальной полимеризации виниловых мономеров"

На правах рукописи

МУДРОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО НАГРЕВА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

28 НОЯ 2013

Иваново - 2013 005540736

005540736

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (ФГБОУ ВПО «ИГХТУ»)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, Агеева Татьяна Арсеньевна

доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Прудсков Борис Михайлович

ФГБОУ ВПО «Российский химико - технологический университет имени Д.И. Менделеева», профессор кафедры химической технологии пластических масс

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Никифоров Александр Леонидович

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», ведущий научный сотрудник кафедры технологии приборов и материалов электронной техники

ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа

Защита состоится « Хй» декабря 2013 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

Тел. (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.

Сведения о защите и автореферат диссертации размещены на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» http://www.isuct.rn

Автореферат разослан «20» ноября 2013 года.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.03 (¡/¡(\ЩЬЩ'

e-mail: sharnina@isuct.ru / Шарнина Любовь Викторовна

Общая характеристика работы

Актуальность темы. За последние десять лет количество публикаций, посвященных использованию микроволнового излучения (МВИ) в различных областях химии, возросло в несколько раз. К настоящему времени накоплен большой опыт по использовашпо МВИ во многих отраслях промышленности, науке, технике, медицине и быту. Однако, несмотря на достаточно большой объем научных публикаций об ускорении химических реакций при микроволновом воздействии на реакционные смеси, остается до конца не ясной причина этого явления. До сих пор четко не сформулированы критерии оценки эффективности использования микроволновой обработки для реализации различных химических процессов, на основании которых возможно создать эффективные и воспроизводимые методики синтеза веществ и материалов с использованием МВИ, поэтому требуется подробное исследование и описание применяемой методики с использованием микроволнового излучения для органического синтеза и полимеризационных процессов. Проводимые исследования в области микроволнового синтеза полимеров позволяют сделать вывод, что применение МВИ обладает рядом преимуществ: сокращается время проведения процесса, а также в ряде случаев вместе с этим повышается чистота конечного продукта; увеличивается выход и молекулярная масса; уменьшается полидисперсность полимеров. Варьирование условий проведения процесса позволяет получать полимеры с заданными свойствами. Поэтому на сегодняшний день использование МВИ является одним из перспективнейших направлений в синтезе полимеров, которое требует продолжения исследований и детальной проработки механизма воздействия микроволнового излучения на синтез и свойства полимеров. Условия проведения реакций чрезвычайно разнообразны, и достигаемый эффект сильно зависит от характера процесса, природы растворителя и реагирующих веществ, а также мощности и способа облучения, поскольку именно эти факторы определяют степень воздействия МВИ на реакционную систему. Таким образом, разработка эффективных методик синтеза полимеров радикальной полимеризации, а также изучение механизма воздействия МВИ на эти процессы является актуальной научной проблемой.

Цель работы. Установление закономерностей влиятшя режимов микроволнового нагрева на эффективность способов проведения полимеризации и кинетические закономерности процесса радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола.

Для достижения поставленной цели был разработан ряд задач:

1. Синтез полистирола и полиметилмекакрилата с использованием термического и микроволнового нагрева: в суспензии, растворе, массе;

2. Определение кинетических закономерностей процесса радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в термических и условиях микроволнового нагрева: порядков реакции по инициатору и мономеру, общей константы и общей скорости полимеризации; суммарной энергии активации;

3. Изучение влияния режимов проведения процесса полимеризации стирола (Ст) и метилметакрилата (ММА) в условиях МВИ на кинетические закономерности.

4. Определение скорости и константы инициирования процесса радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в обычных условиях и при использовании микроволнового нагрева.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучено влияние различных режимов подаваемого микроволнового излучения на кинетические зако-

номерности процесса полимеризации стирола и метилметакрилата. Методом ингибиро-вания изучено влияние микроволнового излучения на стадию инициирования процесса радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата.

На основании проведенных исследований было установлено, что использование МВИ позволяет в несколько раз увеличить скорость полимеризации более полярного мономера ММА в сравнении с менее полярным стиролом. Также было установлено, что механизм реакции полимеризации остается таким же, как и при термическом проведении синтеза, однако, в случае менее полярного мономера стирола наблюдается низкая инициирующая способность радикалов, образованных в результате распада инициатора, на фоне увеличения константы инициирования под воздействием МВИ.

Полученные результаты могут быть использованы для развития фундаментальных представлений об особенностях влияния МВИ на процесс радикальной полимеризации. На основании данных представленных в работе возможна разработка методов интенсификации и оптимизации процессов радикальной полимеризации с целью получения полимеров с заданными свойствами. Также полученные данные могут использоваться для создания новых более экологически безопасных и энергосберегающих технологий получения полимеров.

Личный вклад автора. Состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: международной молодежной научно технической конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы» (Москва, 2010); XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Иваново-Суздаль, 2010); всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2012); юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2013).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях в журналах Перечня ВАК и 12 тезисах докладов, опубликованных в трудах научных конференций.

Структура и объем диссертаиии. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, включает 43 рисунка, 34 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (111 наименований).

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. В литературном обзоре проведен анализ публикаций по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований по применению МВИ в синтезе полимеров. В экспериментальной части и обсуждении результатов описаны объекты исследования, используемые в работе методы исследования, методики синтеза гомополиме-ров, а также представлены оригинальные результаты и их научная интерпретация. I. Влияние микроволнового нагрева на реакции полимеризации метилметакрилата и стирола

С целью установления закономерностей влияния МВИ на протекание процессов радикальной полимеризации и свойства полученных продуктов были полу-

чены гомололимеры стирола и метилметакрилата в условиях микроволнового нагрева и обычных условиях. Для проведения реакций полимеризации использовалась мономодовая микроволновая система «Discover LabMate» (СЕМ Corporation, США; частота излучения 2,45 ГГц; максимальная мощность генератора 300 Вт). При синтезе температура полимеризующейся смеси измерялась инфракрасным датчиком, расположенным под реакционным сосудом.

1.1. Суспензионная полимеризация метилметакрилата и стирола Методика синтеза гомополимеров метилметакрилата (ММА) и стирола (СТ) заключалась в следующем: в колбе с обратным холодильником при перемешивании растворялся ПВС, затем система нагревалась до необходимой температуры 70°С, 80°С, после чего добавлялась смесь мономера с растворенным в нем инициатором (1% т(мономер)). Полученные полимеры промывались горячей водой на воронке Бюхнера, после чего лереосаждались из хлороформа в гексан для удаления остаточного мономера и шгзкомолекулярпых фракций. Молекулярно-массовые характеристики высушенных полимеров определялись методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

В ходе исследования определялись выходы полимеров за различные промежутки времени, средняя молекулярная масса и полидисперсность. Анализируя полученные данные следует отметить тот факт, что наряду с уменьшением времени реакции полимеризации ММА, использование МВИ позволяет уменьшить полидисперсность получаемого полимера в сравнешш с полимерами, полученными в обычных условиях. Наряду со снижением полидисперсности наблюдается увеличение молекулярной массы полиметилме-такрилата (ПММА) при использовании МВИ. Данный эффект микроволнового нагрева во многом может быть объяснен тем, что под действием МВИ нарушается структура раствора. Таким образом, за счет молекулярного трения могут достигаться гомогенные условия протекания полимеризации во всех точках объема реакционной смеси, помещенной в переменное электромагнитное поле, что приводит к получению продукта с более узким распределением макромолекул по массам, чем при обычном нагреве.

Несколько иная картина наблюдается в случае полимеризации стирола в условиях МВИ. Применение микроволнового нагрева не дает столь значительного ускорения процесса полимеризации в сравнении с обычными термическими условиями, как и увеличения молекулярной массы и снижения полидисперсности. Главной причиной этого явления можно считать иную природу стирола. В сравнении с метилме-такрилатом стирол обладает меньшей полярностью, за счет чего молекулы мономера хуже поляризуются при наложении электромагнитного поля. В результате этого нагрев реакционных сред таких мономеров идет с меньшими скоростями и так называемый микроволновой эффект в ходе реакции проявляется недостаточно сильно.

1.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в растворе Реакции полимеризации СТ и ММА проводились в обычных термических условиях и при использовании МВИ при двух температурах. Для проведения полимеризации в условиях МВИ использовался динамический режим проведения синтеза. Процесс проводился в закрытых 10 мл пробирках при температурах 60, 70°С, реакционная смесь в ходе полимеризации интенсивно перемешивалась. В качестве растворителя использовался толуол. Полученные полимеры высаждались в гексан, высушивались в вакуумном сушильном шкафу, после чего определялись молекулярно-массовые характеристики методом ГПХ.

Как и в предыдущей главе, определялись значения выхода полимера за определенный временной интервал, средняя молекулярная масса, полидисперсность. Из анализа по-

лученных данных следует, что полиметнлметакрипат, синтезированный в условиях МВИ, обладает более высокой молекулярной массой и меньшей полндисперсностъю в сравнении с ПММА, полученным при обычных условиях. По всей видимости, причинами ускорения реакции являются комплекс факторов: разрушение структуры раствора, интенсивное перемешивание на молекулярном уровне, гомогенность условий при протекании реакции, временной градиент нагрева, который в случае микроволнового воздействия значительно выше, чем при традиционном термическом нагреве и др.

При полимеризации стирола в растворе, как и при суспензионной полимеризации стирола, наблюдается меньший эффект от использования микроволнового нагрева, чем для метилметакрилата. Однако при полимеризации CT использование МВИ позволило незначительно снизить время синтеза, полидисперсность получаемого полимера, а также увеличить молекулярную массу, что объясняется теми же факторами, что и для ММА, но степень их эффективности в случае менее полярного мономера значительно меньше. В «чистом виде» наблюдать эффект воздействия МВИ на процесс полимеризации можно при полимеризации в массе.

1.3. Полимеризация метилметакрилата и стирола в массе

Для установления влияния микроволнового нагрева на реакции полимеризации метилметакрилата и стирола в блоке была проведена серия экспериментов в термических условиях и при микроволновом нагреве. Процесс полимеризации проводился в закрытых 10 мл реакционных сосудах, навеска мономера во всех случаях составляла 2,5 г, масса инициатора (ДАК) — 1% от массы мономера. Синтезированный полимер после растворения высаждался в гексан для удаления остаточного мономера и низкомолекулярных фракций, высушивался в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы, после чего определялись молекулярно-массовые характеристики методом ГПХ.

Эффект микроволнового нагрева в «чистом виде» весьма сильно проявляется в случае полярного мономера - метилметакрилата, и, как в предыдущих случаях, в меньшей степени для менее полярного мономера — стирола. Применение микроволнового излучения позволило в 2-3 раза сократить время реакции при полимеризации метилметакрилата, что говорит об увеличении скоростей этих реакций. Также образцы полиметилметакрилата и полистирола, синтезированного в условиях МВИ, имеют несколько меньший индекс полидисперсности по сравнению с образцами, синтезированными в обычных условиях, но несколько больше, чем при полимеризации в растворе. Главной причиной этого является возникновение гель-эффекта на глубоких степенях превращения мономера. Жесткий контроль температуры в условиях МВИ позволяет за счет охлаждения реакционной массы снизить температурный градиент в реакционной системе, за счет чего достигает ся уменьшение полидисперсности. II. Влияние микроволнового излучения на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола

При проведении кинетических исследований весьма важно соблюдение постоянства параметров и условий в ходе выполнения параллельных экспериментов: точности навесок, температур, времени синтеза, поэтому для проведения полимеризации в условиях МВИ был выбран режим фиксированной мощности, в котором мощность подаваемого излучения на протяжении процесса полимеризации остается постоянной, а регулирование температуры осуществляется вручную за счет охлаждения реакционного сосуда сжатым воздухом. Изменение концентрации мо-

номера в ходе реакции определялось рефрактометрически с использованием рефрактометра УРЛ-1 по изменению показателя преломления реакционной системы. 11.1. Кинетические закономерности полимеризации метилметакрилата В ходе исследования кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата определялись параметры: порядок реакции по мономеру и инициатору, константа общей скорости полимеризации, общая энергия активации.

Порядок реакции по инициатору (п"). Для определения порядка реакции полимеризации по инициатору во всех опытах проводилась полимеризация в массе одинакового количества мономера (2,5 г) с различным количеством инициатора. По полученным данным строилась зависимость выхода полимера от продолжительности реакции при различных концентрациях инициатора и затем по степени превращения мономера за определенный период времени рассчитывалась скорость полимеризации г) (моль/(л*с)) по формуле II. 1.

г) _ ЮОО-р-д ^у | ч где р - плотность мономера, г/см3, ч - выход полимера,

М т-60 М - молекулярный вес мономера, х — время, мин.

Затем в координатах зависимости ^ и от 1а С„„, по тангенсу угла наклона полученной прямой определялся порядок реакции по инициатору. Результаты расчета представлены в табл.1.

Таблица 1. Расчет порядка реакции полимеризации ММА по инициатору

Масса ММА Загрузка Время, сек Выход полимера, % и, моль/(л-с) ^ с„„

инициатор

гр. вес. % моль/л

Термические условия

2,5 0,0075 0,3 0,01725 1800 5,72 2,993Е-04 -1,763 -3,524

2,5 0,0125 0,5 0,02875 1800 7,38 3,862Е-04 -1,541 -3,413

2,5 0,0175 0,7 0,04025 1800 8,97 4,694Е-04 -1,395 -3,328

2,5 0,025 1,0 0,0575 1800 11,35 5.939Е-04 -1,240 -3,226

п = 0,56±0,02

Микроволновой нагрев Р=100 Вт

2,5 0,0025 0,1 0,00575 60 2,74 2,867Е-03 -2,240 -2,543

2,5 0,0075 0,3 0,01725 60 4,48 7.033Е-03 -1,763 -2,153

2,5 0,0125 0,5 0,02875 60 5,57 8,744Е-03 -1,541 -2,058

2,5 0,015 0,6 0,0345 60 6,49 1,019Е-02 -1,462 -1,992

2,5 0,0175 0,7 0,04025 60 8,57 1.345Е-02 -1,395 -1,871

п=0,53±0,07

Микроволновой нагрев Р=150 Вт

2,5 0,0075 0,3 0,01725 90 8,2 8,581Е-03 -1,763 -2,066

2,5 0,0125 0,5 0,02875 90 10,6 1,109Е-02 -1,541 -1,955

2,5 0,0175 0,7 0,04025 90 13,2 1,381Е-02 -1,395 -1,860

2,5 0,0225 0,9 0,05175 90 14,6 1,528Е-02 -1,286 -1,816

п=0,54±0,03

Как известно из классической кинетики радикальной полимеризации, порядок по инициатору для большинства полимерных систем равен 0,5, что соответствует квадратичному обрыву полимерных цепей (рекомбинация). Рассчитанное

значение порядка по инициатору для всех систем составляет п = 0,5, что позволяет говорить, о том, что полимеризация протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей.

Порядок реакции по мономеру (т). Для определения порядка реакции полимеризации ММА по мономеру проводилась полимеризация в растворе при постоянном суммарном объеме мономера и растворителя, постоянной концентрации инициатора в суммарном объеме и различной концентрации мономера. При проведении исследования в качестве растворителя использовался толуол. На основании полученных данных, строилась зависимость выхода полимера от продолжительности реакции для каждого соотношения мономера и растворителя, затем определялся выход полимера за выбранный промежуток времени, после чего рассчитывалась скорость полимеризации и (моль/(л*с)) по формуле 11.2. -д — Ст'1 2) гДе Ст - молярная концентрация мономера в смесп, моль/л,

т-б° д — выход полимера, т - время, мин

Порядок реакции по мономеру определялся графически на основании зависимости ^ и от 1£Ст, тангенс угла наклона полученной прямой численно равен порядку по мономеру (табл.2).

Таблица 2. Расчет порядка реакции полимеризации ММА по мономеру

Мономер : растворитель Загрузка Время, мин Выход полимера, % п. моль/(л-с) см

мономер растворитель

гр. моль/л мл

Термические условия

1:2 0,943 3,140 2 60 2,34 2,04е-05 0,497 -4,690

1,5:1,5 1,414 4,709 1,5 60 3,15 4д2е-05 0,673 -4,385

2:1 1,886 6,279 1 60 3,7 6,45е-05 0,798 -4,190

2,5:0,5 2,357 7,849 0.5 60 4,23 9.22е-05 0,895 -4,035

т = 1,64±0,03

Микроволновой нагрев р=100 Вт

1:2 0,943 3,140 2 2 0,726 1,90е-04 0,497 -3,721

1,5:1,5 1,414 4,709 1,5 2 2,405 9,44 е-04 0,673 -3,025

2:1 1,886 6,279 1 2 3,341 1.75е-03 0,798 -2,757

2,5:0,5 2,357 7,849 0,5 2 7,839 5,13е-03 0,895 -2,290

ш=3,455±0,29

Микроволновой нагрев р=150 Вт

1:2 0,943 3,140 2 3 5,5 9,59е-04 0,497 -3,018

1,5:1,5 1,414 4,709 1,5 3 9,1 2,38е-03 0,673 -2,623

2:1 1,886 6,279 1 3 15.3 5.34е-03 0,798 -2,273

2,5:0,5 2,357 7,849 0,5 3 17,2 7.50е-03 0,895 -2,125

т=2,31±0,14

Из данных табл.2 следует, что применение микроволнового нагрева привело к увеличению значения порядка реакции по мономеру относительно традиционного нагрева. Вероятнее всего полученное значение порядка реакции завышено вследствие специфики постановки эксперимента. Так наряду с увеличением в системе концентрации неполярного компонента (толуола) идет увеличение времени

набора необходимой температуры, следовательно, смещается точка начала отсчета времени реакции относительно каждого предыдущего опыта, что и приводит к некоторому завышению результата эксперимента. Использование более высокой мощности излучения позволяет сократить время набора необходимой температуры и получаемое значение порядка по мономеру будет ближе к действительному.

Константа общей скорости реакции полимеризации (К) и суммарная энергия активации (ЕЛ. Для установления влияния температуры на константу скорости и для расчета энергии активации определялась константа при нескольких температурах в интервале 60-80 °С. Для этого проводилась полимеризация ММА в массе при одинаковой концентрации инициатора (0,5% ш(ММА». На основании полученных данных строилась зависимость выхода полимера от продолжительности реакции при различных температурах, затем рассчитывалась скорость полимеризации по уравнению 11.1. и константа общей скорости полимеризации (уравнение П.З).

где и - скорость реакции полимеризации, 1дК = 1д0 - (п • 1дСы + т ■ 1дСт) пит- порядки реакции по инициатору

и мономеру, соответственно, С,„ и Ста - молярные концентрации инициатора и мономера, соответственно, моль/л.

Общая энергия активации определялась на основании зависимости 1пК от 1000/Т, тангенс угла наклона полученной прямой численно равен Еа/1,987. Результаты расчетов представлены в табл.3.

Температура, °С Время, сек Выход полимера, % и, моль/(л-с) Igu lgK к, л/(моль-с) к, л/(моль-с) *105

Термические условия

70 1200 4,80 3,767Е-04 -3,42 415 6.945Е-05 6,94

75 1200 7,05 5.533Е-04 -3,25 -3,99 1.020Е-04 10,20

80 1200 10,82 8,493Е-04 -3,07 -3,80 1.565Е-04 15,65

Еа = 82±2 кДж/моль

Микроволновой нагрев Р=100 Вт

70 90 7,23 7,566Е-03 -2,121 -4,541 2.875Е-04 28,747

75 90 9,54 9,984Е-03 -2,001 -4,421 3.793Е-04 37,932

80 90 12,44 1.302Е-02 -1,885 -4,306 4.946Е-04 49,463

Еа = 73±4 кДж/моль

Микроволновой нагрев Р=150 Вт

70 60 7,73 1Д13Е-02 -1,916 -3,334 4.637е-04 46,3681

75 60 8,47 U30E-02 -1,876 -3,294 5,081 е-04 50,8069

80 60 10,10 1,585Е-02 -1,799 -3,218 6.058е-04 60,5844

Еа= 35±4 кДж/моль

Из анализа данных табл.3 следует, что использование МВИ привело к значительному увеличению общей скорости полимеризации относительно процесса полимеризации, проведенного в аналогичных условиях, но при термическом нагреве. Однако увеличение мощности подаваемого излучения до 150 Вт привело к снижению значения общей энергии активации. Анализ литературных источников не позволяет сделать однозначный вывод о причинах снижения суммарной энер-

гии активации, т.к. на данный момент нет единой теории, которая объясняла бы причины. В полярных реакционных системах могут возникать на доли секунды и тут же исчезать зоны с локальными перегревами реагентов, что ведет к тому, что в этих зонах реакция будет идти при более высоких температурах, однако, в полярных реакционных средах за счет увеличения общей полярности системы основное и переходное состояния приближаются друг к другу, что тоже ведет к тому, что энергия активации снижается. Можно предположить, что с увеличением мощности подаваемого излучения взаимный вклад каждого из этих компонентов увеличивается, что и является причиной снижения значения энергии активации. Н.2. Влияние микроволнового нагрева на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации стирола

Менее полярный мономер стирол был выбран в качестве объекта сравнения.

Порядок реакции по инициатору. Определение порядка реакции по инициатору проводилось по такой же методике, как и в предыдущих экспериментах. По результатам эксперимента за определенный временной интервал рассчитывалась скорость полимеризации (табл.4) и было установлено, что порядок реакции по инициатору равен:

в обычных условиях: п = 0,49±0,11 в условиях МВИ: п = 1,03±0,12

Таблица 4. Расчет порядка реакции полимеризации стирола по инициатору в _ обычных и в условиях микроволнового нагрева_

Концентрация инициатора, %ш(ст) сцн- моль/л Время, мин Выход, % моль/(л*с) с„„

Термические условия

0,7 0,039 25 15.42 8,96е-04 -1,411 -3,048

0,5 0,028 14,09 8.20е-04 -1,557 -3,086

0,3 0,017 10,15 5,91е-04 -1,779 -3,228

Микроволновой нагрев (р=150 Вт)

0,7 0,039 25 22.58 1.31е-03 -1,411 -2,881

0,5 0,028 12,85 7.48е-04 -1,557 -3,126

0,3 0,017 9,25 5.38е-04 -1,779 -3,269

Согласно классической теории радикальной полимеризации порядок полимеризации многих виниловых мономеров (в том числе и стирола) равен 0,5 степени, что является следствием обрыва цепей путем бимолекулярного обрыва, отклонение от этой зависимости могут возникнуть в результате реакции полимерного радикала с посторонними примесями (передачи цепи), при этом значение показателя может приближаться к 1. Аналогичным образом порядок реакции по инициатору равный 1 может наблюдаться при наложении эффекта «клетки», и наиболее вероятным механизмом будет являться реакция рекомбинации образованных после распада инициатора радикалов.

Порядок реакции по мономеру. Исследование проводилось по аналогии с опытом для ММА. По результатам эксперимента за определенный временной интервал рассчитывалась скорость полимеризации, а также концентрация инициатора в каждом опыте (табл. 5).Из расчетов было установлено, что порядок реакции полимеризации стирола по мономеру равен:

• в обычных термических условиях: ш = 1,97±0,18

• в условиях микроволнового нагрева: т = 1,92±0,21

Таблица 5. Расчет порядка реакции полимеризации стирола по мономеру в обыч-

Соотношение объемов Время, мин Выход, %

мономер/растворнтель, мл Ст, моль/л и, моль/(л*с) и Ст

Термические условия

2,5/0.5 7,273 15,25 7,39Е-04 0,862 -3,131

2/1 5,818 25 13,46 5.22Е-04 0,765 -3,282

1,5/1,5 4,363 9,38 2.73Е-04 0,639 -3,564

Микроволновой нагрев (Р=150 Вт)

2,5/0,5 7,273 15,43 7.47Е-04 0,861 -3,127

2/1 5,818 25 12,77 4.95Е-04 ,_ 0,765 -3,305

1,5/1,5 4,363 6,37 1,85Е-04 0,639 -3,732

Как видно, значения порядков реакции отличаются незначительно. В большинстве случаев порядок реакции полимеризации стирола по мономеру равен двум при неинициированной полимеризации, однако, можно предположить, что полученные значения несколько завышены из-за длительного набора необходимой температуры при увеличении концентрации толуола в системе.

Константа скорости реакции полимеризации. Исследование проводилось по аналогии с опытом для ММА. Результаты эксперимента представлены в табл.6.

Таблица 6. Расчет константы скорости реакции полимеризации стирола в обычных и в условиях микроволнового нагрева_

Температура, °С с моль/л Время, мин Выход, % и, моль/(л*с) Ст, моль/л К

Термические условия

65 0,0277 15 3,6 3,49Е-04 8,7278 -4,532 2,94Е-05

70 9,3 9,02Е-04 -4,119 7,59Е-05

75 14,2 1,38Е-03 -3,936 1,16Е-04

Микроволновой нагрев (Р=150 Вт)

65 0,0277 15 6,1 5,93Е-04 8,7278 -3,477 3,34Е-04

70 8,7 8.48Е-04 -3,321 4,77Е-04

75 13,1 1.26Е-03 -3,148 7,12Е-04

Как видно из данных эксперимента общая скорость полимеризации в условиях МВИ соизмерима со скоростью в обычных термических условиях, что хорошо согласуется с теорией микроволнового нагрева, в которой говорится о том, что специфические особенности воздействия МВИ на реакционные среды, за счет которых происходит ускорение химических реакций, в большей мере проявляются для полярных систем. В случае полимеризации стирола (слабополярного вещества) не проявляются нетермические микроволновые факторы, о которых написано в литературном обзоре, а влияние на реакционную систему остается исключительно термическим.

III. Влияние микроволнового излучения на стадию инициирования реакции полимеризации стирола и метилметакрилата

Определение скорости и константы инициирования процессов полимеризации стирола и метилметакрилата осуществлялось с помощью использования сильного ингибитора в ходе реакции. При увеличении в системе количества ингибитора возрастает индукционный период т,шя, в течение которого он полностью подавляет полимеризацию. Величина т„нд пропорциональна скорости инициирования процесса полимеризации. Зная значения индукционного периода и начальной концентрации ингибитора, можно рассчитать скорость инициирования по уравнению III. 1., а зная концентрацию инициатора в системе рассчитать константу инициирования (уравнение III.2.).

_ [Инг]о уу _ [Инг]о J , где т„„д - индукционный период, с;

инд — Wu и V • •) Wu - скорость инициирования, моль/(л*с);

[Инг] — концентрация ингибитора, моль/л; уу _ ^ iyni д. _ wi' (П12 ) u ~ константа инициирования, с"1; [In] -

u u L J u [rn] концентрация инициатора, моль/л

Для проведения эксперимента в качестве ингибитора использовался (2,2,6,6 - тетраметилт1перидин-1-ил)оксил (ТЕМПО). Для определения скорости инициирования готовились реакционные смеси с различными соотношениями ингибитора и инициатора (масса инициатора во всех опытах оставалась неизменной 1% от массы мономера).

III.1. Влияния микроволнового нагрева на скорость н константу инициирования процесса радикальной полимеризации метилметакрилата

Для исследования влияния микроволнового нагрева на стадию инициирования процесса полимеризации метилметакрилата проводились две серии экспериментов по синтезу ПММА в массе с различным содержанием ингибитора ТЕМПО в реакционной системе в обычных термических условиях и в условиях МВИ. Как известно из предыдущих экспериментов, увеличение мощности излучения приводит к увеличению скорости полимеризации, поэтому исследование проводилось в режиме непрерывной подачи излучения при различных мощностях.

Для определения скорости инициирования графически определялся индукционный период для каждого соотношения путем линейной обработки прямолинейных участков графической зависимости выхода полимера от времени, в точке пересечения полученных прямых находилось значение индукционного периода. На основании полученных данных производился расчет константы скорости инициирования по ур. III. 1. и III.2., результаты расчетов представлены в табл. 7.

Использование микроволнового нагрева в зависимости от мощности подаваемого излучения привело к значительному (в 20-45 раз) увеличению значения скорости инициирования относительно аналогичных данных, полученных в обычных термических условиях. Такое увеличение скорости инициирвоания процесса полимеризации метилметакрилата в совокупности с комплексом термических и нетермических эффектов микроволнового нагрева приводит к значительному сокращению времени реакции и, следовательно, увеличению общей скорости полимеризации.

Таблица 7. Расчет константы и скорости инициирования реакции полимеризации ___метилметакрилата___

ш(ТЕМ ПО), мг ш(ДАК), мг С(ТЕМПО) моль/л, *103 ССДАК), моль/л, *102 "^инд, мин w„, моль/(л*с), *106 Средняя W„, моль/(л*е) ku, с1

Термический пагрев

2,5 25 6,04 5,73 29,06 1,75 (1,74±0,16) *10"6 3,04*10"5

4 9.66 50,28 2,36

5 12,08 108,07 2,01

6 14,49 202,61 1,19

7.5 18,11 235,15 1,38

10 24,15 287,78 1,45

Микроволновой нагрев Р = 50 Вт

2.5 25 6,04 5,73 1,04 52,24 (3,85±0,35) *10"5 6,72*10"4

4 9,66 3,67 43,91

5 12,08 5,59 36,15

6 14,49 8,19 29,53

7.5 18,11 9,72 31,16

Микроволновой нагрев Р = 100 Вт

2.5 25 6,04 5,73 1,41 71,62 (6,65±0,17) *10-5 1,16* 10"3

4 9,66 2,23 72,37

5 12.08 3,11 64,75

6 14,49 3.99 60,54

7.5 18,11 4,69 64,37

10 24,15 6,12 65,81

Микроволновой нагрев Р = 150 Вт

2,5 25 6.04 5,73 1,18 85,39 (7,67±0,38) *10"5 1,34*10"3

4 9,66 1,82 88,33

5 12,08 2,29 88,06

6 14,49 3,66 66,04

7,5 18,11 4,31 69,92

10 24,15 6,43 62,67

III. 2. Влияния микроволнового нагрева на скорость и константу инициирования процесса радикальной полимеризации стирола

Для определения скорости и константы инициирования процесса полимеризации стирола использовалась методика, как в предыдущей главе. На основании полученных данных строились зависимости выхода полистирола от времени реакции при различных концентрациях ингибитора в реакционной системе. Для определения индукционного периода производилась линейная обработка прямолинейных участков полученных зависимостей (использовался пакет программ «Origin»), точка пересечения линейных функций соответствовала значению индукционного периода. Затем производился расчет скорости и константы инициирования процесса полимеризации стирола (табл.8).

Таблица 8. Расчет константы и скорости инициирования реакции полимеризации стирола_

т(ТЕ МПО), мг ш(ДАК) мг С(ТЕМПО) моль/л, *103 ССДАК), моль/л, *102 "^инд* мин w„, моль/(л*с), *106 Средняя W„, моль/(л*с) к„, с'1

Термический нагрев

2,5 6,04 35,82 2.81

4 9.66 58,84 2,74 (2,79±0,12)

5 25 12,08 5,73 68,67 2,93 4,87*10"5

6 14,49 86.61 2,79

7,5 18,11 112,87 2,67

Микроволновой нагрев Р = 150 Вт

2,5 6,04 17,57 5,73

4 9,66 27,62 5.83 (5,78±0,16) *10^

5 25 12,08 5,73 33,84 5,95 1,01* 10"4

6 14,49 41,65 5,79

7,5 18,11 53,85 5,61

Из полученных данных видно, что при использовании микроволнового нагрева сокращается индукционный период процесса полимеризации стирола, что в свою очередь говорит о том, что увеличивается скорость и константа инициирования процесса полимеризации стирола. Увеличение константы инициирования должно приводить к увеличению скорости полимеризации, однако, в большинстве случаев этого не наблюдается при проведении полимеризации стирола. Следует отметить, что при определении порядка реакции полимеризации стирола по инициатору было получено значение равное 1, что чаще всего бывает при низкой реакционной способности растущих молекул полимера (идет преимущественно дис-пропорционирование), а также при возникновении эффекта «клетки».

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы кинетические закономерности процесса полимеризации ме-тилметакрилата и стирола в условиях микроволнового нагрева при различных мощностях излучения в режиме, из которых следует, что на фоне увеличения многих кинетических закономерностей механизм реакции полимеризации остается таким же, как и при обычном термическом проведении синтеза.

2. Установлено, что при мощности излучения 150 Вт имеет место снижение значения суммарной энергии активации процесса полимеризации метилметакрилата относительно процесса проведенного в обычных термических условиях, тогда как при мощности излучения 100 Вт значение суммарной энергии активации не меняется.

3. Установлено, что в условиях МВИ значение порядка реакции полимеризации стирола по инициатору увеличивается до 1, тогда как при обычном термическом проведении процесса он равняется 0,5, что свидетельствует о низкой реакционной способности образующихся после распада инициатора радикалов.

4. Определены константы инициирования процесса радикальной полимеризации метилметакрилата в условиях МВИ при различных мощностях излучения, которые показали значительное увеличение скорости инициирования (в 20-45 раз) относительно процесса полимеризации в обычных термических условиях.

5. Установлено, что при микроволновом нагреве константа инициирования процесса радикальной полимеризации стирола увеличивается в 2 раза относительно традиционного способа проведения полимеризации, однако, скорость полимеризации не меняется, что говорит о низкой реакционной способности образующихся радикалов.

6. Установлено, что при использовании микроволнового нагрева снижается значение индекса полидисперсности у образцов ПММА и Г1Ст, по сравнению с полимерами, полученными в обычных термических условиях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Митасова, Ю.В. Направленный синтез и исследование сополимеров 4-ви-нилпиридина с применением термического и микроволнового нагрева / Ю.В. Митасова, P.E. Кузнецов, А.Н. Мудров, Т. А. Агеева, О.И. Койфман // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2008.-Т.51.- Вып.12.-С.58-62.

2. Митасова, Ю.В. Изучение реакции радикальной сополимеризации 1-винил-2-пирролидона и метилметакрилата под воздействием микроволнового излучения / Ю.В. Митасова, P.E. Кузнецов, А.Н. Мудров. Р.В. Рапис, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-2010.-Т.53.-Вып.5.-С.126-129

3. Румянцева, Ю.В. Синтез и свойства поли-№винилпирролидона в различных растворителях в условиях микроволнового излучения / Ю.В. Румянцева, Р.Е.Кузнецов, А.Н.Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Пластические мас-сы.-2011.-№12.-С.32-34.

4. Румянцева, Ю.В. Влияние микроволнового излучения на радикальную полимеризацию акриламида в растворе в режиме динамической мощности / Ю.В. Румянцева, P.E. Кузнецов , А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2012.-Т.55 - Вып.12.-С.114-116.

5. Румянцева, Ю.В. Радикальная сополимеризация ¿У-винилпирролидона с метилметакри-латом в толуоле в условиях МВИ / Ю.В. Румянцева, P.E. Кузнецов, А.Н. Мудров, О.И. Койфман //Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2013.-Т.56.-Вып.2.-С.75-79.

6. Кузнецов, Р. Е. Микроволновое излучение как способ интенсификации реакций полимеризации 4-винилгшридина и стирола / Р. Е. Кузнецов, Ю.В. Митасова, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды XXI международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии - Реактив 2008». Тез. докл., Уфа, 2008, С. 22.

7. Мудров, А.Н. Направленное влияние микроволнового излучения на синтез на-норазмерных полимерных материалов // Труды IV всероссийской студенческой олимпиады «Технология химических волокон и композиционных материалов на их основе. Нанотехнология и наноинженерия полимерных материалов». Тез. докл., Санкт-Петербург, 2008, С. 6-7

8. Кузнецов, P.E. Взаимодействие металлокомплексов мезотетрафенилпорфина с функцио-нализированными полимерными носителями / Р. Е. Кузнецов, Ю.В. Митасова, АД. Мудров. ТА. Агеева, О.И. Койфман // Труды XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии. Тез. докл., Саша-Петербург, 2009, С. 93.

9. Мудров, А.Н. Влияние микроволнового нагрева на полимеризацию N-винилпирролидона / А.Н. Мудров, P.E. Кузнецов, Т.А.Агеева // Труды XIII международной конференции молодых ученых, студентов, аспирантов «Син-

тез и исследование свойств, модификация и переработка ВМС - V Кирпични-ковские чтения». Тез. докл., Казань, 2009, С. 12

10. Кузнецов, P.E. Сополимеры N-винилпирролидона, полученные с использованием микроволнового нагрева / P.E. Кузнецов, А.Н. Мудров. Ю.В. Митасова, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды ХШ международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии». Тез. докл., Иваново-Суздаль, 2010

11. Гришина, Е.П. Электропроводность композита полиметил-мегакрилат - гексаф-торфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия / Е.П. Гришина, Т. А. Агеева, А.Н. Мудров. А.М.Пименова // Труды II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Тез.докл. Плес, Ивановская обл., Россия, 21-25 июня 2010

12. Кузнецов, P.E. Сополимеризация N-винилпирролидона и метилметакрилата с использованием микроволновой энергии / P.E. Кузнецов, А.Н. Мудров. Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология». Тез. докл., Екатеринбург, 2012, С.50.

13. Мудров, А.Н. Исследование радикальной полимеризация стирола и метилметакрила-та в условиях микроволнового излучения / А.Н. Мудров, P.E. Кузнецов, ТА. Агеева, О.И. Койфман // Труды всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология». Тез. докл., Екатеринбург, 2012, С.65.

14. Румянцева, Ю.В. Изучение кинетики процессов радикальной полимеризации метилметакрилата в условиях микроволнового излучения / Ю.В. Румянцева, P.E. Кузнецов, А.Н. Мудров. О.И. Койфман // Труды Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Тез. докл., Санкт-Петербург, 2012, С.40.

15. Румянцева, Ю.В. Исследование процессов радикальной полимеризации акри-ламида в водном растворе в условиях микроволнового излучения / Ю.В. Румянцева, P.E. Кузнецов, А.Н. Мудров, О.И. Койфман // Труды Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Тез. докл., Санкт-Петербург, 2012, С.40.

16. Тищенко, A.C. Определение скорости инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата в условиях микроволнового излучения / A.C. Тищенко, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды школа-конференция «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений». Тез. докл., Казань, 2012, С.147-148.

17. Тищенко, A.C. Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации стирола в условиях микроволнового излучения / A.C. Тишенко, А.Н. Мудров // Труды региональной студенческой научной конференции ДНИ НАУКИ - 2013 «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Тез. докл., Иваново, 2013, С.169.

Подписано в печать 12.11.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3413

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мудров, Алексей Николаевич, Иваново

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет

04201453339

На правах рукописи

МУДРОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО НАГРЕВА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ ____М О Н О МЕ Р ОЯ _

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Агеева Татьяна Арсеньевна

Иваново - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Микроволновое излучение в химии 7

1.2. Основы теории диэлектрического нагрева 9

1.3. Воздействие микроволнового излучения на различные вещества 13

1.4. Ускорение химических реакций под действием микроволнового излучения 16

1.5. Использование микроволнового излучения в реакциях полимеризации 22

1.6. Влияние микроволнового нагрева на кинетику реакций полимеризации 28

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 32 II. 1. Исходные реагенты, их подготовка 32

11.2. Методы исследования 36

11.2.1. Исследование полимеров методом ИК-спектроскопии 36

11.2.2. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии 38

' 11.2.3. Рефрактометрическое определение степени завершенности реакции полимеризации 41

11.3. Исследование влияния микроволнового нагрева на реакции полимеризации метилметакрилата и стирола 42

П.3.1. Суспензионная полимеризация метилметакрилата и стирола 42

11.3.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в растворе 47

11.3.3. Полимеризация метилметакрилата и стирола в массе 51

11.3.4. Исследование влияния микроволнового излучения на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола 54

II.3.4.¡.Исследование кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата в обычных термических условиях 58

11.3.4.2.Исследование кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата в условиях микроволнового нагрева (Р=100 Вт) 66

11.3.4.3.Исследование кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата в условиях микроволнового нагрева (Р=150 Вт) 76

11.3.4.4. Исследование кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата в условиях микроволнового нагрева при изменении среды реакции (Р= 100 Вт) 85

11.3.4.5. Исследование влияния микроволнового нагрева на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации стирола 89

II.3.5. Исследование влияния микроволнового излучения на стадию инициирования реакции полимеризации 97

П.3.5.1. Исследование влияния микроволнового нагрева на скорость и константу инициирования процесса радикальной полимеризации метилметакрилата 100

II.3.5.2. Исследование влияния микроволнового нагрева на скорость и константу инициирования процесса радикальной полимеризации стирола 104 ВЫВОДЫ 107 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 108

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. За последние десять лет количество публикаций, посвященных использованию МВИ в различных областях химии, возросло в несколько раз. К настоящему времени накоплен большой опыт по использованию МВИ во многих отраслях промышленности, науке, технике, медицине и быту. Однако, несмотря на достаточно большой объем научных публикаций об ускорении химических реакций при микроволновом воздействии на реакционные смеси, остается до конца не ясной причина этого явления. До сих пор четко не сформулированы критерии оценки эффективности использования микроволновой обработки для реализации различных химических процессов, на основании которых возможно создать эффективные и воспроизводимые методики синтеза веществ и материалов с использованием МВИ, поэтому требуется подробное исследование и описание применяемой методики с использованием микроволнового излучения для органического синтеза и полимери-зационных процессов. Проводимые исследования в области микроволнового синтеза полимеров позволяют сделать вывод, что применение МВИ обладает рядом преимуществ: сокращается время проведения процесса, а также в ряде случаев вместе с этим повышается чистота конечного продукта; увеличивается выход и молекулярная масса; уменьшается полидисперсность полимеров. Варьирование условий проведения процесса позволяет получать полимеры с заданными свойствами. Поэтому на сегодняшний день использование МВИ является одним из перспективнейших направлений в синтезе полимеров, которое требует продолжения исследований и детальной проработки механизма воздействия микроволнового излучения на синтез и свойства полимеров. Условия проведения реакций чрезвычайно разнообразны, и достигаемый эффект сильно зависит от характера процесса, природы растворителя и реагирующих веществ, а также мощности и способа облучения, поскольку именно эти факторы определяют степень воздействия МВИ на реакционную систему. Таким образом, разработка эффективных методик синтеза полимеров радикальной

полимеризации, а также изучение механизма воздействия МВИ на эти процессы является актуальной научной проблемой.

Цепь работы. Установление закономерностей влияния режимов микроволнового нагрева на эффективность способов проведения полимеризации и кинетические закономерности процесса радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола.

Для достижения поставленной цели был разработан ряд задач:

1. Синтез полистирола и полиметилметакрилата с использованием термического и микроволнового нагрева: в суспензии, растворе, массе;

3. Изучение влияния режимов проведения процесса полимеризации стирола и метилметакрилата на кинетические закономерности;

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучено влияние различных режимов подаваемого микроволнового излучения на кинетические закономерности процесса полимеризации стирола и метилметакрилата. Методом ингибирования изучено влияние микроволнового излучения на стадию инициирования процесса радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата.

На основании проведенных исследований было установлено, что использование МВИ позволяет в несколько раз увеличить скорость полимеризации более полярного мономера (ММА) в сравнении с менее полярным (стиролом). Также было установлено, что механизм реакции полимеризации остается таким же, как и при термическом проведении синтеза, однако, в случае менее полярного мономера (стирола) наблюдается низкая инициирующая способность радикалов, образованных в

результате распада инициатора, на фоне увеличения константы инициирования под воздействием МВИ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Микроволновое излучение в химии

Микроволновой областью спектра электромагнитного излучения называют диапазон частот 300 ГГц - 300 МГц (длина волны от 1 мм до 1 м), который располагается в интервале между инфракрасными и радиочастотами (рис. 1). Международным соглашением для использования в бытовой и промышленной нагревательной аппаратуре регламентирован ряд частот: 915, 2450, 5800, 22125 МГц. В большинстве микроволновых установок используется частота 2450 МГц, на которой работают бытовые микроволновые печи.

Термин «микроволны» был заимствован из зарубежной литературы и стал использоваться в последние годы наряду с ранее употребляемым термином «сверхвысокая частота» или «СВЧ», который определяет тот же диапазон частот.

Частота, МГц

3 -,0 й 3-Ю6 3- 104 3-102

Е? Ш1--мьй " ИК-1 ■ i:ту1-"-:-:!■■'р V ,1' рт.-.с пноео* -злио-

..........и.> гуч>-> 41' иил чы

I _I._I_I__I__I_I_

ю* 1 о-45 ю-4 1! о-3 -:сгг 1сг1 ю°

Длина волны, м

Рис. 1. Положение микроволнового излучения в спектре электромагнитных

колебаний.

Начало использования микроволнового излучения в качестве эффективного источника тепловой энергии относится к концу 1940-х годов, и лишь в 1970-80-е гг некоторые химики в своих лабораториях начали использовать бытовые микроволновые печи для сушки солей, отверждения полимеров, в неорганической и аналитической химии при выполнении анализов различных объектов, для сушки и дегидратации препаратов, при синтезе различных неорганических материалов, при изучении полиморфных

превращений и т. п., но ни у кого не возникало идеи использовать эти печи в качестве источника энергии для проведения химических реакций [1,2].

Особенный всплеск исследовательской активности в использовании микроволн в органической химии произошел после публикации в 1986 г. двух статей французских авторов, Гедью с соавт. [3] и Жигуэра с соавт. [4], которые использовали бытовые микроволновые печи для нагрева реакционных смесей и, несмотря на трудности технического характера, наблюдали значительное сокращение продолжительности классических химических реакций по сравнению со временем их проведения в условиях традиционного нагревания при сравнимых выходах целевых продуктов.

В настоящее время МВИ наиболее широко используют в лабораторной практике при выполнении анализов различных объектов живой и неживой природы (минералы, ягоды, фрукты и др.), продуктов питания, технических материалов (сплавы, шлаки и др.). При выполнении анализов основные затраты времени обычно связаны с пробоподготовкой, то есть с переводом всей или части анализируемой пробы в форму, удобную для заключительного аналитического определения анализируемого компонента. Использование МВИ позволяет сократить временные затраты при подготовке проб к анализу в десять-двадцать раз [5,6]. Традиционно для химической практики использование МВИ для сушки и дегидратации препаратов. Во многих случаях основной материал, подвергаемый сушке, сам по себе МВИ не поглощает, так что разогрев порошка и удаление из него воды связаны только со способностью удаляемых молекул воды поглощать МВИ и в результате разогреваться. Как только в порошке влаги не оказывается, его разогрев прекращается [7].

Одной из самых главных областей использования МВИ является органическая химия. На данный момент опубликовано множество работ по проведению различных типов органических реакций: конденсации, присоединения, разложения [8-13]; замещения [14-17]; окисления, восстановления [18-20], реакций относящихся к «зеленой химии» [21-24] и др.

Среди уникальных возможностей микроволновой обработки реакционных сред, которые невозможно реализовать при термической обработке веществ, необходимо выделить следующие [25]:

1) проникновение в объем обрабатываемого вещества, обеспечивающее его равномерное нагревание;

2) контролируемое распределение электромагнитного поля по обрабатываемому веществу;

3) высокая скорость и малая инерционность нагревания;

4) отсутствие контакта «нагреваемое тело - нагреватель»;

5) возможность осуществления избирательного нагревания отдельных компонентов смеси гетерогенной системы;

6) возможность реализации самоконтролируемого процесса;

7) высокий коэффициент полезного действия (50% для печей с частотой 2.45 ГГц).

Микроволновое излучение способно в десятки и сотни раз ускорять многие химические реакции, вызывать быстрый объемный нагрев жидких и твердых образцов, эффективно (быстро и полностью) удалять влагу из твердых, в том числе и высокопористых, препаратов, модифицировать свойства различных сорбентов [26].

1.2. Основы теории диэлектрического нагрева

При традиционном нагреве передача теплоты от нагревателя к нагреваемому объекту происходит постепенно, за счет конвекции, теплопроводности и радиационного переноса тепловой энергии от внешних участков к внутренним и всегда связана с возникновением температурного градиента. Если теплопроводность объекта низка, что характерно, в частности, для диэлектриков (тела, в которых электроны и ионы связаны между собой и не могут свободно перемещаться под действием электрического поля, а лишь смещаются одни относительно других или поворачиваются в пространстве),

то нагрев происходит очень медленно, с локальным перегревом поверхности. При воздействии на диэлектрик электромагнитного поля электрическая составляющая поля не создает в диэлектрике электрического тока, как это имеет место в проводниках. Явления, возникающие в диэлектриках под действием электрического поля, называют поляризацией.

Поляризация - это процесс смещения связанных зарядов, приводящий к появлению электрического момента у любого макроскопического элемента объема. Существуют различные виды поляризации, но наибольший суммарный эффект вносят лишь три наиболее типичные: электронная, ионная и ди-польная (рис. 2).

/ ч

К а)

б)

в)

Рис. 2. Виды поляризации: а - электронная; б - ионная; в - дипольная

Электронная поляризация (рис. 2, а) - это смещение под действием внешнего электрического поля орбит, по которым движутся отрицательно заряженные электроны вокруг положительно заряженного атомного ядра. Этот вид поляризации наблюдается во всех ионах или атомах диэлектрика и

1 л-14

осуществляется за очень короткое время 10 с.

Ионная поляризация (рис. 2, 6) - смещение относительно друг друга ионов, составляющих молекулу. Время т установления 10"14с.

Процессы электронной и ионной поляризации можно рассматривать как разновидности упругой (деформационной или безинерционной) поляри-

зации, которую обуславливает энергия электрического поля, но не связаны с выделением тепла.

Сущность дипольной (ориентационной или инерционной) поляризации сводится (по Дебаю) к повороту (ориентации) диполей в направлении электрического поля (рис. 2, в). Процесс установления и ликвидации дипольной • поляризации требует значительного времени. При этом внешним электрическим полем совершается работа по преодолению сил внутренних связей (трения) атомов, молекул, заряженных комплексов. Половина этой работы превращается в теплоту.

Объемная мощность, выделяющаяся в диэлектрике, определяется выражением

$ = ) ' Е2, (1.1)

где у- сопряженный комплекс проводимости материала; Е - напряженность внешнего электрического поля. Комплексная проводимость:

] = 1СО80ег 5 ^ 2)

где £г - полная комплексная диэлектрическая проницаемость.

£г =£•'-/£•" } (1 з)

где £ - диэлектрическая проницаемость, влияет на количество энергии, которая может быть запасена в материале;

£ - фактор потерь, является мерой энергии, выделившейся в материале, как за счет поляризации, так и за счет токов сквозной проводимости. Тогда, тангенс потерь

= £" /£' (1.4)

определяет отношение энергии, расходуемой на нагрев, к запасенной энергии электромагнитных колебаний.

С учетом изложенного выше объемная удельная активная мощность:

Ру = 55,5 • 10~12 (Вт/м3); (1.5)

Ру =55,5-1(Г12£"-£2-/, (1.6)

где Ру -диэлектрические потери.

Напряженность электрического поля в нагреваемом материале зависит

г,'

от приложенного напряжения, диэлектрическои проницаемости £ , расположения и формы электродов, образующих поле.

Суммарный диэлектрический нагрев будет складываться из двух видов потерь — это потери на электропроводность и релаксационные потери (связанные с поляризацией молекул диэлектрика). Потери на электропроводность имеют место, когда в диэлектрике или в реакционной смеси присутствуют подвижные �