Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатных и пивалатных комплексов железа и кобальта и гетероциклического производного ферроцена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Головочёсова, Олеся Ивановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
О
1Г
Головочёсова Олеся Ивановна
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ КЛАТРОХЕЛАТНЫХ И ПИВАЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДНОГО ФЕРРОЦЕНА
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 9 МАЙ 2011
Уфа-2011
4846882
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Исламова Регина Маратовна
доктор химических наук, профессор
Прочухан Юрий Анатольевич
кандидат химических наутс, доцент
Минченкова Наиля Хатмулловна
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Волгоградский
государственный технический университет»
Защита диссертации состоится «3» июня 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. Тел./факс: (347) 2355560, e-mail: chemorg@anrb.ru
С диссертацией можно озпакомшъся в научной библиотеке УНЦ РАН.
Автореферат разослан «3» мая 2011 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Валеев Ф.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Разработка эффективных методов управления псиммеризаци-онными процессами с целью улучшения важнейших физико-химических характеристик синтетических полимеров относится к числу приоритетных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений. Использование принципов псевдоживой и комплексно-радикальной полимеризации, основанных на введении в полимеризационную сио-тему специальных добавок (агентов), преимущественно металлокомплексных соединений, является одним из успешных и относительно недорогих подходов в решении данной проблемы. Многочисленные исследования, проведенные в настоящее время в России и за рубежом, подтвердили перспективность дальнейшего развития этого направления, а также необходимость формирования определенной «библиотеки» или базы данных соединений, которые могут быть использованы в качестве агентов контролируемого синтеза, что крайне важно для создания общей фундаментальной теории контролируемой радикальной полимеризации.
В связи с этим актуальной представляется работа по исследованию новых типов металлокомплексных соединений в качестве добавок для псевдоживой или комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров. Целесообразным является изучение такого класса соединений для контролируемой радикальной полимеризации как клатрохелаты с различной природой центрального иона металла и лигандного реберного окружения. Не менее важным является тестирование новых, не использованных ранее в синтезе полимеров пивалатных комплексов железа(Ш) и кобальта(П), а также новых типов инициаторов и инициирующих систем на их основе в сочетании с гетероциклическим производным ферроцена.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120.0801443); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект «Новые борорганические макробициклические комплексы железа(Н) и кобальта(П) и их использование в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров» (№ 10-03-00027-а); Фонда поддержки научных школ - проект «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Госконгракт № 02.740.11.0648); Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых — кандидатов наук «Металлокомплексные соединения и контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров» (МК-4166.2009.3).
Цель работы. Исследование новых металлокомплексных соединений и инициирующих систем на их основе для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- исследование влияния макробициклических клатрохелатов Со(П) и Ре(И), а также пивалатных комплексов Рс(1ГГ) и Со(П) на процесс радикальной полимеризации метилмегак-рилата и стирола, инициированной пероксидом бензоила или азодиизобутиронитрилом;
- изучение влияния новых инициаторов - пероксидов циклического строения, а также инициирующих систем состава циклический пероксид - гетероциклическое производное ферроцена на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола;
- определение кинетических параметров процесса полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии предложенных клатрохелатных комплексов Со(Н) и Ге(П), пивалатных комплексов Рс(Ш) и Со(П), циклических пероксидов и гетероциклического производного ферроцена;
- исследование взаимодействия металлокомплексных соединений с мономерами и радикальными инициаторами различной природы;
- изучение молекулярных характеристик (молекулярная масса, полидисперсность, микроструктура) получаемых полимеров.
Научная новизиа и практическая значимость. Для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров впервые в качестве добавок предложены полиядерные макробицшслические клатрохелаты Со(П) с алкильными, арильными и галогенидными реберными заместителями, клатрохелатные комплексы Ре(П) с галогенидными реберными группами и пивалатные комплексы Ре(Ш) и Со(П).
Установлено влияние природы центрального иона металла, а также лигандного реберного окружения клатрохелатов на процесс радикальной полимеризации метилметакрила-та и стирола. Обнаружено, что в наибольшей степени признаки псевдоживого роста макроцепей наблюдаются для систем на основе хлорсодержащих клатрохелатов Со(11).
Показано, что пивалатные комплексы Ре(Ш) и Со(Н) независимо от типа используемого инициатора - пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил - позволяют уменьшать время достижения предельной конверсии метилметакрилата и получать полимер с высокими выходами, тогда как на полимеризацию стирола предложенные пивалаты Ре(Ш) и Со(П) практически не влияют.
Впервые для радикальной полимеризации виниловых мономеров предложены новые инициаторы - циклические пер оксиды. Обнаружено, что циклические пероксиды позволяют проводить процесс полимеризации метилметакрилата и стирола с хорошими выходами при сохранении относительно высоких скоростей процесса. Полимеры, полученные на основе таких инициаторов, по молекулярным характеристикам не уступают образцам, синтезированным с использованием широко распространенных пероксида бензоила и азодиизобутиро-нтрила.
Исследованы новые инициирующие системы состава циклический пероксид - 1-пиридил-2-ферроцен, использование металлокомплекса в которых позволяет проводить синтез в более выгодных условиях, а именно снижать температуру синтеза полимеров на 20°С и сокращать время достижения предельной конверсии на 10-11 часов.
Полученные в работе результаты позволили обосновать целесообразность практического использования инициирующих систем на основе гетероциклического производного ферроцена (патент), пивалатных комплексов (заявка на патент) и циклических пероксидов (заявка на патент),
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVI, ХУП и XVIII Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломо-носов-2009», «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, 2009, 2010, 2011); V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); XXVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в реферируемых сборниках, тезисы 12 докладов на всероссийских и международных конференциях, один патент, две заявки на патенты.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 135 страницах, содержит 16 таблиц и 40 рисунков. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (140 ссыпок).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов Со(Н) и Ре(П)
Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата (ММА) и стирола (Ст), инициированная пероксидом бензоила (ПБ) или азодиизобутиронитрилом (АИБН), в присутствии новых макробициклических трис-а-диоксиматов Со(Н) и Ке(П) (СоК-1 - СоК-3, СоС1К-1, СоС1К-2, РсС1К-1 - РсС!К-3).
1.1. Полимеризация метилметакрилата к стирола в присутствии клатрохелатов Со(Н) с метальными, циклогексаповыми и феипльнымп реберными заместителями
сг
N..
О м
I
о
"Г-о
N Со
N "'Н
л
О
Т
п-Сь
С 1
НзСу*^. -Н
п-С]6Н33 бис-гексадецилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Со(П) СоК-1
н,с
п-С16Н33
бис-гексадецилборатиый макробициклический трис-1,2-диметилдиондиоксимат Со(П) СоК-2
п-С16Н33
бис-гексадецилборатный макробициклический трис-1,2-дифенилдиондиоксимат
Со(П) СоК-3
Использование клатрохелатов Со(П) (СоК-1 - СоК-3) в полимеризации ММА, инициированной ПБ, приводит к «сглаживанию» или полному подавлению нежелательного гель-эффекта (рис. I). в-образный характер кинетических зависимостей в присутствии этих комплексов исчезает, конверсия линейно нарастает со временем. В присутствии комплексов СоК-1 и СоК-2 с циклогексановыми и метальными реберными заместителями увеличивается общая скорость процесса полимеризации по сравнению с контрольным экспериментом в отсутствии этих добавок. Напротив, введение СоК-3 приводит к уменьшению скорости полимеризации после достижения приблизительно 20%-ой конверсии мономера (рис. 1). Это может быть связано с пространственными и/или стерическими эффектами объемных реберных фешшьных заместителей в молекуле СоК-3, которые могут влиять как на процесс образования промежуточных аддуктов с пероксидом бензоила и/или пероксидным радикалом, так и на взаимодействие этого аддукта с ММА и/или растущим полиметилметакрилатным радикалом.
Из рисунка 2 видно, что на начальных стадиях превращения мономера клатрохеяаты СоК-1 - СоК-3 способствуют ускорению процесса полимеризации ММА, инициированной ПБ, очевидно, вследствие образования в инициирующей системе аддуктов: клатрохелат- ПБ и/или клатрохелат - пероксидный радикал. Это предположение подтверждается результата-
*
Здесь и далее под контрольным понимается эксперимент, проводимый в присутствии только инициатора без использования металлокомплсксной добавки.
ми изучения взаимодействия между эквимольными количествами СоК-1 и ПБ методом ИК-спектроскопии: частота валентных колебаний карбонильной группы ПБ в области 1700 см"1 увеличивается приблизительно на 70 см"1. По всей видимости, клатрохелатные комплексы оказывают влияние на распад пероксидного инициатора, что приводит к образованию инициирующих полимеризацию радикальных частиц.
Степень конверсии, % Ю СЛ 00 о о о о о о о г 3 2 Г ЛГ' А л 9 д е • Д • • л .? • А © " ; 4 а • ♦ • чо 8 о4 Я Я О. 6 О) в о К 4 Й и а " я ^ 2 и * 0 ' 3. < /2/ - / / У 1
500 1000 1500 Время, мин 20 40 60 80 Время, мин
Рис. 1. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 60°С в присутствии ПБ (]) и систем ПБ - СоК-1 (2), ПБ - СоК-2 (3), ПБ - СоК-3 (4). [ПБ] = [СоК-1] = [СоК-2] = [СоК-3] = 1.0 ммоль/л. Рис. 2. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 60°С в присутствии ПБ (1) и систем ПБ - СоК-1 (2), ПБ - СоК-2 (3), ПБ - СоК-3 (4). [ПБ] = [СоК-1] = [СоК-2] = [СоК-3] = 1.0 ммоль/л.
При исследовании полимеризации ММА, инициированной АИБН установлено, что клатрохелаты СоК-1 и СоК-2 с концентрациями 1.0 ммоль/л в полимеризационной системе мало влияют на вид кинетической кривой, тогда как при использовании СоК-3 происходит снижение общей скорости реакции (рис. 3). При увеличении содержания СоК-1 в системе до 3.0 ммоль/л наблюдается небольшое ускорение процесса полимеризации. Показано, что при смешении растворов СоК-1 и АИБН видимых изменений в УФ-, ИК- и ЯМР 'Н-спектрах не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия компонентов системы. Можно предположить, что наблюдаемые на рис. 3 относительные изменения кинетических зависимостей обусловлены влиянием предложенных клатрохелатов на координацию с мономером и/шш растущим макрорадикалом. При использовании же в качестве инициатора ПБ существенный вклад в общую картину процесса полимеризации также вносит взаимодействие металлокомплексов с пероксидным инициатором.
.=100
1 80 е- 4 • * Рис. 3. Зависимость степени конвер-
§ 60 « £>Л О в Ф сии от времени полимеризации ММА
е» « при 60°С в присутствии АИБН (/) и
Й 40 с и в 9_ о систем АИБН - СоК-1 (2, 5), АИБН -
СоК-2 (3), АИБН-СоК-3 (4). [АИБН]
£ 20 = 1.0 ммоль/л, [СоК-1] = [СоК-2] =
[СоК-3] = 1.0 ммоль/л {2-4), [СоК-1] =
0 ■Й®* 1 1 1 1 3.0 ммоль/л (5).
200 400 600 800 Время, мин
С целью проследить влияние природы мономера была исследована полимеризация Ст, инициированная ПБ в присутствии клатрохелатов Со(Н). Обнаружено, что при введении в полимеризацию СоК-1 - СоК-3 с концентрациями 1.0 ммоль/л наблюдается увеличение общей скорости процесса вне зависимости от структуры введенной добавки. При полимеризации Ст клатрохелат СоК-3 ускоряет процесс полимеризации вплоть до глубоких степеней превращения, что не наблюдалось в случае использования ММА. Методом ИК-спектроскопии зафиксировать взаимодействие между Ст и клатрохелатными комплексами не удалось. Однако полученные кинетические данные, а именно увеличение общей скорости полимеризации Ст при использовании в качестве инициатора АИБН совместно с клатрохела-тами Со{11), можно рассматривать как один из признаков наличия координации клатрохелатов Со(Н) и Ст. При этом следует отметить, что характер комплексообразования СоК-3 с ММА и Ст отличается. По всей видимости, наличие карбонильных групп в структуре ММА создает дополнительные возможности для «удержания» СоК-3 в сфере растущего полиме-тилметакрилатного радикала, что, в свою очередь, в большей степени способствует реализации условий, обеспечивающих псевдоживой характер полимеризационного процесса.
Клатрохелаты СоК-1 - СоК-3 влияют и на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Участие СоК-1 в полимеризации ММА значительно снижает молекулярную массу (ММ) синтезируемого полимера, причем этот эффект зависит от концентрации вводимого клатрохелата. В частности, с увеличением содержания клатрохелатного комплекса СоК-1 в полимеризациониой системе при 60°С от 0.1 до 2.0 ммоль/л (концентрация ПБ составила 1.0 ммоль/л) наблюдается снижение значения М„ полиметилметакрилата (ПММА) с 370 до 90 тысяч. С ростом степени конверсии среднечисленная молекулярная масса ПММА, полученного с использованием всех исследованных клатрохелатов Со(П), линейно возрастает (рис. 4), что является одним из признаков контролируемого роста макроцепей в условиях радикальной полимеризации. ПММА отличается более низкой молекулярной массой по сравнению с контрольным образцом: Мп в случае 10%-ой конверсии уменьшается от 800 тысяч до 140 тысяч, что позволяет избежать спонтанного увеличения молекулярной массы, наблюдаемого в случае обычной свободнорадикальной полимеризации. Однако коэффициенты полидисперсности полученного ПММА составляют 1.7 - 3.4, что выше значений М„/М„<1.3, характерных для полимеров, полученных при псевдоживой радикальной полимеризации. Относительно высокие коэффициенты полидисперсности свидетельствуют в пользу существенного вклада обычного свободнорадикального роста макроцепей в общую картину полимеризации. Кривые ММР полученного ПММА по своему виду унимодальны и с ростом конверсии сдвигаются в более высокомолекулярную область (рис. 5).
ММ полистирола (ПСт) полученного на основе СоК-1 и пероксидного инициатора ниже, чем при инициировании только ПБ. Значения коэффициентов полидисперсности не превышают 2.5 и примерно одинаковы при всех исследованных конверсиях - 10-80% (табл. 1). Кривые ММР синтезированного ПСт унимодальны и последовательно сдвигаются в область более высоких молекулярных масс. Молекулярные характеристики синтезированных на основе клатрохелатов Со(П) ПСт и ПММА свидетельствуют в той или иной степени о реализации контролируемого роста макроцепей.
Микроструктура ПММА, полученного в присутствии клатрохелатов Со(1Г), отличается относительно более высоким содержанием синдиотакгических звеньев в полимерной цепи по сравнению с контрольным образцом ПММА. Изменение стереохимического состава макроцепи (число синдио-звеньев возрастает на 5-10%) является еще одним доказательством влияния клатрохелатных комплексов на стадию роста макроцепи. Так, с помощью ИК-спектроскопии зафиксировано, что при смешении СоК-1 с ММА наблюдается смещение полосы колебания карбонильной группы мономера при 1730 см"' на 9 см'1 в сторону больших частот и ее расщепление на три сигнала. Кроме того, в ИК-спектре происходят изменения в области колебаний третичных азотов СоК-1. Все это свидетельствует о координации ММА и клатрохелатов Со(И).
1000 М„-10"3 г у*
800 у "'""""ivA
600 /
400 У ^1,2 Ш \\\
200 / О \ \\
0 J/J \\ \\
20 40 60 80 100 Степень конверсии."/» А :.у.5 6. 7 lgMM '■■■■■.
Рис. 4. Зависимость М„ ПММА, полученного при 60°С в присутствии систем ПБ - СоК-1 (/), ПБ - СоК-2 (2) и ПБ - СоК-3 (.9), от степени конверсии мономера. [ПБ] = [СоК-1] = [СоК-2] = [СоК-3] = 1.0 ммоль/л. Рис. 5. Кривые ММР ПММА, полученного в присутствии ПБ и СоК-1 при 60 °С. Степень превращения ПММА: 10 (У), 40 (2), 60 (3) и 80 (4) %. [ПБ] = [СоК-1] = 1.0 ммоль/л.
Таблица 1. Зависимость молекулярно-массовых характеристик ПСт, полученного при 100°С
в присутствии ПБ и СоК-1, от степени конверсии мономера. [ПБ1 = [СоК-1 = 1.0 ммоль/л.
Степень конверсии, % Mwxl0"J M„xl0"J Mw/M„
10 330 130 2.5
40 480 190 2.5
60 580 250 2.3
80 680 280 2.4
Таким образом, при использовании клатрохелатов СоК-1 - СоК-3 наблюдаются признаки контролируемого роста макроцепей. При этом процесс осложнен реакциями комплек-сообразования добавок с пероксидным инициатором, а также с мономером - ММА или Ст. Кроме того, в общую картину процесса существенный вклад вносит обычный свободноради-кальный рост полимерной цепи.
1.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов Со(11) с галогеиндными реберными заместителями
СдНо
п-С]бНзз
О/О
X С1
С4Н9
бис-бутилборатный махробициклический трис-1,2-дихлордиовдиоксимат Со(И) CoCIK-1
С1 С1
„-В ........
О /
I ч '
С1 /
N С1
О О
\
о
?
J1-C16H33 бис-гексадецилборатный макробициклический трис-1,2-дихлордиондиоксимат Со(11) СоС1К-2
При введении в полимеризацию ММА при 60°С, инициированную ПБ, клатрохслатпых комплексов Со(П) (СоС1К-1 и СоС1К-2) с атомами хлора в качестве реберных заместителей происходит замедление процесса полимеризации. При концентрации СоС1К-1 и СоС1К-2 равной 1.0 ммоль/ли эквимольном содфжании ПБ процесс полимеризации ММА протекает без гель-эффекта вплоть до глубоких степеней превращения (рис. 6). При инициировании полимеризации ММА АИБН, также как и при использовании пероксидного инициатора, введение СоС1К-1 и СоС1К-2 приводит к увеличению времени достижения предельной конверсии (рис. 7).
Хлорзамехценные клатрохелаты СоС1К-1 и СоС1К-2 имеют схожее строение, отличающееся только размером заместителей в сшивающих фрагментах. Обнаружено, что влияние данных клатрохелатов на кинетические параметры процесса полимеризации ММА практически одинаковое. Однако растворимость СоС1К-1 в органических средах вдвое выше по сравнению с СоС1К-2, что существенно облегчает процесс исследования полимеризации в массе. В связи с этим дальнейшие исследования были проведены преимущественно с использованием СоС1К-1.
На примере СоС1К-1 показано, что с увеличением концентрации клатрохелата в по-лимеризационной системе до 10.0 ммоль/л независимо от типа используемого инициатора (ПБ или АИБН) скорость процесса снижается.
Как и в случае полимеризации ММА введение СоС1К-1 в полимеризацию Ст, инициированную ПБ или АИБН, способствует замедлению процесса (рис. 8). В целом поведение хлорзамещенных клатрохелатов Со(11) в процессах полимеризации ММА и Ст аналогично. Однако следует отметить, что на кинетические зависимости полимеризации Ст клатрохелаты СоС1К-1 и СоС1К-2 влияют в меньшей степени, чем в случае ММА.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных с помощью СоС1К-1, представлены в таблице 2, из данных которой видно, что М„ линейно нарастает с конверсией мономера, коэффициенты полидисперсноста для ПММА не превышают 1.9 даже при степени превращения мономера 80%. Для ПСг, синтезированного в присутствии СоС1К-1 при 100°С, значения М„/М0 несколько выше и составляют 2.9-2.4, но уменьшаются с ростом конверсии, что также неоднократно ранее наблюдалось для полимеров, полученных на псевдоживых системах.
100
N° в4 80
о
ё* 60
К о
« а 40
и е
<и н 20
О
0
А „°°°
0°°° 3
_1_I_
400 800 1200 1600 2000 Время, мин
0 *
500
1000 1500 Время, мин
2000
Рис. 6. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 60°С в присутствии ПБ (1) и систем ПБ - СоС1К-1 (2), ПБ - СоС1К-2 (3). [ПБ] = [СоС1К-1] = [СоС1К-2] = 1.0 ммоль/л.
Рис. 7. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 60°С в присутствии АИБН (7) и систем АИБН - СоС1К-1 (2), АИБН - СоС1К-2 (3). [АИБН] = [СоС1К-1] = [СоСЖ-2] =1.0 ммоль/л._
500 1000 1500 2000 Время, мин
Рис. 8. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации Ст при 100°С в присутствии ПБ (]), АИБН (3) и систем ПБ - СоС1К-1 (2), АИБН - СоС1К-1 (4). [ПБ] = [АИБН] = [СоС1К-1] = 1.0 ммоль/л.
Таблица 2. Зависимость молекулярно-массовых характеристик ПММА, полученного при 60°С в присутствии СоС1К-1 и инициатора (ПБ или АИБН) от степени конверсии мономера. [ПБ] = [АИБН] = [СоС1К-1] - 1.0 ммоль/л. ___
Инициатор Степень конверсии, % М„хЮ° м„/мп
10 350 1.9
ПБ 40 470 1.8
60 550 1.8
80 620 1.8
10 300 1.8
АИБН 40 420 1.8
60 490 1.8
80 550 1.8
Сгереохимический анализ триадного состава макроцепей показал, что содержание синдиотактических фрагментов в ПММА в присутствии соединения СоС1К-1 возрастает на 6-8%, как при инициировании процесса полимеризации ПБ, так и АИБН.
Таким образом, проведенные исследования показали, что при полимеризации ММА и Ст независимо от типа используемого инициатора (ПБ или АИБН) в присутствии клатрохе-латов Со(11) с галогенидными реберными заместителями наблюдаются признаки контролируемого роста макроцепей, то есть вырождение гель-эффекта процесса полимеризации ММА, линейный рост конверсии мономера со временем, сужение молекулярно-массового распределения, а также снижение общей скорости процесса при увеличении концентрации добавок. Различия в поведении клатрохелатов СоК-1 - СоК-3 и СоС1К-1 - СоС1К-2 в процессе полимеризации обусловлено, по всей видимости, наличием в структуре последних атомов хлора в качестве реберных заместителей.
1.3. Полимеризация метплметакрнлата и стирола в присутствии клатрохелатов Ре(П) с галогепидными реберными заместителями
СдНо
С1 С1
Ц ?
... "н-^а
Iе1/ I
С4Н9
о Г^о
,С1 о О
/
бис-бутилборатный макро-бицикяический грпс-1,2-дихлордиондиоксимат Ре(Н) РеС1К-1
бис-фенилборатный макро-бициклический трис-1,2-дихлордиондиоксимат
ЩИ) ГеС1К-2
бис-фторборатный макроби-циклический трис-1,2-дихлор-
бис-1,2-дифенилдиондиоксимат Ре(11) ЕеСЖ-З
С целью выяснения влияния природы центрального иона металла клатрохелата на процесс радикальной полимеризации виниловых мономеров были изучены соединения РеСЛК-1 - КеС1К-3, имеющие схожее строение с изученными комплексами СоСЖ-1 - СоС1К-2, но содержащие в качестве иона-комплексообразователя Ре2+.
Из рис. 9 видно, что скорость процесса при введении клатрохелатов РеС1К-1 - ИеОК-З при 60°С немного возрастает по сравнению с полимеризацией ММА инициированной только ПБ (без добавки клатрохелата). В целом, влияние всех предложенных хлорзамещенных клат-рохелагных комплексов Ре(И) на кинетические закономерности процесса полимеризации одинаковое, т.е. различие в реберных и апикальных заместителях в клатрохелагаом остове РеС1К-1 - РеС1К-3 не оказывает существенного влияния на кинетику процесса, а влияет лишь на растворимость соединений в органических средах. Относительно небольшое увеличение скорости реакции полимеризации, очевидно, связано с влиянием хлорзамещенного клатрохелата Ре(Н) на распад ПБ, что подтверждается спектроскопическими исследованиями. В ИК-спектре при смешении растворов РеС1К-1 и ПБ в области 1700 см"1 частота валентных колебаний карбонильной группы ПБ увеличивается приблизительно на 65 см"1.
На примере РеС1К-1 показано, что с ростом концентрации добавки от 1.0 до 10.0 ммоль/л (при концентрации ПБ, равной 1.0 ммоль/л) увеличивается продолжительность полимеризации до достижения предельных конверсии. Однако даже при содержании в полиме-ризационной системе клатрохелатного комплекса РеСЖ-1, равном 10.0 ммоль/л, не удалось добиться уменьшения гель-эффекта, которое наблюдалось для хлорзамещенных клатрохелатов Со(1Г). Такое отличие в поведении хлорзамещенных клатрохелатов Со(11) и Ре(И) вызвано, очевидно, природой центрального иона металла, поскольку других принципиальных различии в их структуре нет.
Степень конверсии, % м 00 о о о о о о о 2,3&/: » - 9 • 4 • • А iV ÍÉ»^ 1 1 | .=100 О4 а CJ я § 60 И S 40 с 0) "20 0 Oí > £
200 400 600 Время, мин 200 400 600 Время, мин
Рис. 9. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 60°С в присутствии ПБ (!) и систем ПБ - РеС1К-1 (2), ПБ - РеС1К-2 (3), ПБ - РеС1К-3 (4). [ПБ] = [РеС1К-1] = [РсС1К-2] = [РеС1К-3] = 1.0 ммоль/л. Рис. 10. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 60°С в присутствии АИБН (/) и систем АИБН -РеС1К-1 (2), АИБН - РеС1К-2 (3), АИБН -РсС1К-3 (4). [АИБН] = [РеС1К-1] = [РеС1К-2] = [РеС1К-3] = 1.0 ммоль/л.
При использовании в качестве инициатора АИБН хлорзамещенные клатрохелаты Ре(П) существенно не влияют на вид кинетических зависимостей в выбранном диапазоне концентраций (рис. 10). Это, очевидно, связано с отсутствием координации между клатрохела-тами и азо-шшциатором. Проведенные исследования показали, что смешение растворов РеС1К-1 с АИБН не приводит к изменениям в УФ-, ИК- и ЯМР 'Н-спектрах.
Поведение клатрохелатов реС1К-1 - ИеОК-З в полимеризации Ст, инициированной ПБ или АИБН, сходно с их поведением в полимеризации ММА. В присутствии клатрохелатов РеС1К-1 - РеС1К-3 и ПБ при 120°С процесс полимеризации Ст протекает с более высокой скоростью, чем в отсутствие добавок, при использовании азо-иницатора добавки не влияют на полимеризационный процесс (рис. 11 и 12).
Степень конверсии, % ¿ь ст-\ со о о о о о о 5 2,3 bojr ¿»Л 4* 100 £80 а g60 0 и в 40 § 01 О 20 0 ' Г 1'4 й«" ■ / г W ? Í *
300 600 900 1200 Время, мин 300 600 900 1200 Время, мин
Рис. 11. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации Ст при 120°С в присутствии ПБ (/) и систем ПБ - РсС1К-1 (2), ПБ - РеС1К-2 (3), ПБ - РеС1К-3 (4). [ПБ] = [РеСЦС-1] = [РеС1К-2] = [РеСПС-З] = 1.0 ммоль/л. Рис. 12. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации Ст при 120°С в присутствии АИБН (I) и систем АИБН - РеС1К-1 (2). АИБН - РеС1К-2 (3), АИБН - реС1К-3 (4). [АИБН] = [РеС1К-1] = [РеС1К-2] = [РеС1К-3] = 1.0 ммоль/л.
Среднечисленная ММ образцов полимеров, полученных с использованием ПБ и РсС1К-1, возрастает с ростом конверсии от 10 до 80% со 1150 до 1700 тысяч (ПММА) и со 110 до 240 тысяч (ПСт). Коэффициенты полидисперсности даже на глубоких степенях превращения (80%) не превышают значения 2.0 для ПММА и 2.8 для ПСт. Значения ММ ПММА, синтезированного на основе хлорсодержащих клатрохелатов Ре(11) ~ в 3 раза выше, чем при использовании хлорзамещенных клатрохелатов Со(11).
Содержание синдио-триад в макроцепи ПММА, полученного на основе реС1К-1 и ПБ, возрастает в среднем на 5-7%, по сравнению с полимером, синтезированным в присутствии только ПБ (60-62% синдиотактических структур вместо 55-56%).
Таким образом, несмотря на достаточно «инертное» поведение хлорсодержащих клатрохелатов Ре(П) в процессе полимеризации по сравнению с их кобальтовыми аналогами, что отражается на кинетических зависимостях и значениях ММ, полученные на их основе образцы полимеров характеризуются достаточно низкой полидисперностью на глубоких стадиях превращения, что в большей степени характерно для систем, работающих в контролируемом режиме.
На основании полученных данных можно заключить, что в присутствии клатрохелатов Со(П) с метальными, цикдогексаиовыми, фенильными и галогенидными реберными заместителями наблюдаются признаки контролируемого роста макроцепи. В наибольшей степени псевдоживой режим роста макроцепи реализуется для систем на основе хлорсодержащих клатрохелатов Со(1Г) независимо от типа используемого инициатора. Различное поведение СоК-1 - СоК-3 и СоС1К-1 - СоС!К-2 в процессе полимеризации ММА и Ст может быть обусловлено только различиями в структуре реберных заместителей, а именно наличием атомов хлора вместо алкильных или ароматических групп. Однако добавки РеС1К-1 - РеС1К-3, схожие по строению с хлорсодержащими кобальтовыми комплексами, ведут себя в процессе полимеризации достаточно инертно. Это может быть связано только с природой центрального иона металла и его влиянием на клатрохелатный остов. Известно, что кобальтовые комплексы, в частности кобальтопорфирины, катализируют реакции передачи цепи на мономер. Параллельной реакцией в этом случае является каталитическое ингибирование, которое предопределяет возможность реализации псевдоживого режима радикальной полимеризации [Смирнов Б.Р. // Высокомолек. соед. А. - 1990. - Т. 32, № 3. - С. 583-589]. Не исключено, что подобные процессы происходят и при использовании клатрохелатов Со(П), о чем, в свою очередь, свидетельствуют полученные экспериментальные данные (уменьшение ММ, вырождение гель-эффекта, линейный рост М„ с конверсией, уменьшение значений коэффициентов полидисперсности).
2. Полимеризация метилметакр1иата и стирола в присутствии пивалатиых комплексов Кс(Ш) и Со(И)
Исследована радикальная полимеризация ММА и Ст, инициированная ПБ и АИБН, в присутствии новых пивалатных комплексов Ре(Ш) и Со(П), не использованных ранее в таких процессах.
Б. Я Я=СМе3 1Ш?е
я к КСМе, ПКСо
Исследование полимеризации ММА при 60°С, инициированной ПБ, показало, что введение пивалатных комплексов ПКРе и ПКСо приводит к увеличению общей скорости процесса (рис. 13). При соотношении компонентов системы пивалатный комплекс - ПБ, равном 0.1:1 (концентрация ПБ составила 1.0 ммоль/л), скорость процесса полимеризации ММА в присутствии ПКРе выше, чем при использовании ПКСо.
При инициировании полимеризации ММА АИБН, как и в случае использования ПБ, пивалатные комплексы ПКРе и ПКСо способствуют снижению времени достижения предельной конверсии (рис. 13). Из полученных данных видно, что в большей степени на процесс полимеризации, инициированной как ПБ, так и АИБН, оказывает влияние железосодержащий комплекс - ПКРе. Кроме того, учитывая, что пивалатный комплекс Ре(1Н) лучше растворяется в органических средах, чем ПКСо, дальнейшие кинетические исследования удобнее было проводить с использованием ПКРе.
При изучении зависимости общей скорости полимеризации ММА от концентрации ПКРе обнаружено, что с увеличением содержания добавки до 10.0 ммолъ/л в составе инициирующей системы скорость процесса возрастает, как при инициировании ПБ, так и АИБН.
Использование в синтезе ПММА пивалатных комплексов Ре(Ш) и Со(11) позволяет влиять на кинетические параметры процесса, как при введении пероксидного, так и азо-инициатора. С помощью спектроскопических исследований показано, что в ИК-спектрах смеси ПКРе и ПБ происходит смещение полосы колебания карбонильной группы пероксида на 15 см"1, что подтверждает образование инициирующей системы ПБ - ПКРе. При смешении ПКРе и АИБН никаких изменений в УФ-, ИК- и ЯМР 'Н-спектрах не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии координации между добавкой и азо-инициатором. Можно предположить, что возрастание скорости процесса в присутствии ПКРе может быть обусловлено влиянием пивалатного комплекса Ре(Н1) на стадию роста цепи, за счет координации добавки с мономером и/или растущим полиметилметакрилатным радикалом. С помощью ИК-спектроскопии показано, что при смешении растворов ПКРе и ММА (в условиях аналогичных условиям полимеризации) полоса колебания карбонильной группы мономера при 1730 см"1 смещается в сторону больших частот, вместо одного появляются три сигнала при 1741, 1726, 1701 см'1. Наблюдаемые изменения в спектрах свидетельствуют, очевидно, об образовании координационной связи между атомом железа ПКРе и кислородом карбонильной группы ММА.
Формирование инициирующей системы ПБ - ИКБе подтверждается исследованием кинетики процесса полимеризации ММА на начальных стадиях превращения мономера. При введении в процесс полимеризации ММА пивалатного комплекса Ре(П1) происходит рост начальной скорости реакции полимеризации (У/о) во всем исследованном интервале темпе-
100
Рис. 13. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 60°С в присутствии ПБ (/), АИБН (4) и систем ПБ - ПКРе (2), ПБ - ПКСо (3), АИБН - ПКРе (5), АИБН - ПКСо (б). [ПБ] =[АИБН] = 1.0 ммоль/л, [ПКРе] = [ПКСо] = 0.1 ммоль/л.
200 400 600 Время, мин
ратур (30 - 70°С), по сравнению с процессом, протекающим в присутствии только инициатора.
Обнаружено, что скорость инициирования (\УИ11), определенная методом инигибиро-вания с помощью дифенилпикрилгидразила, в присутствии ПКРе выше, чем в случае использования только ПБ и составляет 9.2x10"'' моль/(лхс) (табл. 3). Отношение констант скоростей реакций роста (кр) и обрыва цепей (ко) в системе ПБ - ПКРе больше, чем в случае инициирования только ПБ, увеличение отношения констант при использовании пивалатного комплекса железа (II) может быть обусловлено как ростом кр, так и уменьшением ко.
Найденные значения величин порядков реакции полимеризации по инициатору - ПБ и добавке - ПКРе в изученном диапазоне температур составляют 0.5 и 0.2, соответственно. Эффективная энергия активации (Еа) реакции полимеризации ММА в присутствии комплекса ПКРе равна 60±4 кДж/моль, тогда как при инициировании только ПБ величина Еа составляет 80±5 кДж/моль (табл. 3).
Таблица 3. Кинетические параметры полимеризации ММА в присутствии различных инициирующих систем при 60°С. [ПБ] = [ПКРе] = 1.0 ммоль/л. Степень конверсия мономера - 5-
7%.
Инициирующая система Ч^хЮ", моль/(лхс) УОО1" лш/(мольхс)"2 Еа, кДж/моль
ПБ 7.7 0.08 80±5
ПБ - ПКРе 9.2 о.п 60±4
"ткпд - время индукции
При снижении температуры синтеза до 30°С, при которой используемые инициаторы (ПБ или АИБН) в отсутствии металлокомплекснои добавки распадаются крайне медленно, влияние комплекса ПКРе проявляется в большей степени, чем при 60°С. Время достижения максимальной конверсии (~85-90%) в присутствии систем ПБ - ПКРе и АИБН - ПКРе сокращается примерно в два раза и составляет 44 часа, тогда как при использовании только пе-роксидного или азо-инициатора требуется около 98 и 86 часов, соответственно.
При полимеризации Ст, в присутствии железосодержащего пивалатного комплекса и пероксидного инициатора (при концентрации ПКРе, равной 3.0 ммоль/л и ПБ 1.0 ммоль/л) происходит лишь небольшое увеличение общей скорости процесса. Введение же ПКРе в полимеризацию Ст, инициированную АИБН, не влияет на кинетику процесса. Это может быть связано с отсутствием взаимодействия между ПКРе и Ст и/или растущим макрорадикалом.
Молекулярные массы ПММА, синтезированного на основе ПБ или АИБН и пивалатного комплекса ПКРе при 60'С, с увеличением конверсии возрастают. Коэффициенты полидисперсности Мж/Мц на глубоких степенях превращения (80%) достигают значения 3.5. Кривые ММР полученного ПММА унимодальны, но немного уширяются на глубоких стадиях превращения.
Влияние пивалатного комплекса Ре(Ш) на стадию роста подтверждается данными микроструктуры ПММА. Так, в присутствии ПКРе и инициаторов различной природы (ПБ, АИБН) увеличивается содержание синдиотактичесгсих фрагментов в полимерной цепи на 69% по сравнению с контрольным образцом ПММА (табл. 4).
Таблица 4. Микроструктура ПММА, полученного при 60°С в присутствии ПБ или АИБН и ПСТе. [ПБ] = [АИБН] = [ПСТе] = 1.0 ммоль/л._
Инициатор Степень конверсии,% Содержание триад, %
синдио- гетер о- изо-
ПБ 10 65 31 4
60 62 33 5
80 64 32 4
АИБН 10 63 34 3
На основании полученных данных можно заключить, что пивалатные комплексы Ре(Ш) и Со(П) относятся к группе металлосодержащих добавок, позволяющих проводить процесс полимеризации ММА с высокой скоростью независимо от типа используемого инициатора - ПБ или АИБН. Изученные к настоящему времени металлокомплексы, способные к образованию инициирующих систем с пероксидами, чаще всего не могут «работать» в сочетании с азо-инициаторами. Предложенные в данной работе пивалатные комплексы, с одной стороны, образуют инициирующие системы с ПБ, что подтверждают как спектроскопические, так и кинетические исследования (ЛУо, \УНн, Еа), а с другой стороны, «активно» координируются с мономером - ММА. При этом исследованные пивалаты инертны в полимеризации стирола, что обусловлено, по всей видимости, отсутствием координации с данным мономером.
3. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пе-роксидов и инициирующих систем на их оспове
Исследована радикальная полимеризация ММА и Ст в присутствии циклических пе-роксидов и инициирующих систем на их основе в сочетании с гетероциклическим производным ферроцена - 1-[пиридил-2]-ферроценом.
О — о о о
О О
X
ЦП-1 ЦП- [ цп-з
ПФЦ
3.1 Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пероксидов
' С целью расширения круга инициаторов, используемых в процессах радикальной полимеризации, исследовано влияние новых пероксидов циклического строения (ЦП-1 - ЦП-З), которые ранее не использовались для получения полимеров винилового ряда.
Исследование полимеризации ММА в присутствии циклических пероксидов показало, что ЦП-1 - ЦП-З позволяют проводить процесс полимеризации с хорошими выходами при сохранении относительно высоких скоростей процесса (рис. 14). Оптимальная температура синтеза ПММА при инициировании циклическими пероксидами составляет 80°С. Из полу-
чспных данных видно, чго из исследуемых пероксидов наиболее активным в процессе полимеризации ММА является ЦП-1, что может быть обусловлено только особенностями его структуры. Молекулы ЦП-2 и ЦП-3 имеют более объемные циклододецильные заместители, чем ЦП-1, содержащий в своей структуре циклогексильные фрагменты.
В связи с тем, что поведение всех предложенных циклических пероксидов на кинетику процесса полимеризации в целом одинаковое, дальнейшие исследования проводились с использованием ЦП-2. На примере ЦП-2 показано, что с ростом его концентрации от 0.5 до 3.0 ммоль/л скорость полимеризации ММА закономерно возрастает (рис. 14).
При инициировании циклическими пероксидами полимеризации Ст при 120° выход полимера составляет 80% в среднем за 13 ч (рис. 15). Как и следовало ожидать, с ростом содержания в полимеризационной системе ЦП-2 схг 1.0 до 6.0 ммоль/л скорость процесса увеличивается. Следует отметить, что при полимеризации Ст циклические пероксиды не уступают широко используемым инициаторам (ПБ или АИБН). При инициировании процесса ПБ общая скорость полимеризации Ст даже немного ниже, чем при введении циклических пероксидов (концентрация ПБ и циклических пероксидов составила 1.0 ммоль/л).
1000 1500 2000 Время, мин
600 800 1000 1200 Время, мин
Рис. 14. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 80°С в присутствии ЦП-1 (/), ЦП-2 (2, 4, 5), ЦП-3 (3). [ЦП-1] = [ЦП-3] = 1.0 ммоль/л, [ЦП-2] 0.5 (4), 1.0 (2), 3.0 (5) ммоль/л.
Рис. 15. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации Ст при 120°С в присутствии ПБ (1), ЦП-1 (2), ЦП-2 (3), ЦП-3 (4). [ПБ] = [ЦП-1] = [ЦП-2] = [ЦП-3] = 1.0 ммоль/л.
С ростом конверсии от 10 до 80% М„ ПММА и ПСт, полученных с помощью ЦП-2, возрастает с 1300 до 2500 тысяч и со 180 до 250 тысяч, соответственно. Значения коэффициентов полидисперсности для ПММА составляют 2.1 - 2.6, для ПСт не превышают 2.2 даже при степени превращения 80%.
Содержание синдиотактических фрагментов в полимерной цепи ПММА в присутствии циклических пероксидов составляет 55-58%, как и в случае использования в качестве инициаторов ПБ или АИБН.
Таким образом, проведенные исследования показали, что циклические пероксиды ЦП-1 - ЦП-3 позволяют проводить процесс полимеризации ММА и Ст с хорошими выходами и приемлемыми скоростями при 80 и 120°С, соответственно. Полимеры, полученные на основе таких инициаторов, по молекулярным характеристикам не уступают образцам, синтезированным с использованием широко распространенных ПБ и АИБН.
3.2 Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических перокспдов и гетероциклического производного ферроцена
Обнаружено, что введение металлокомплексной добавки - 1-[пиридил-2]-ферроцена в полимеризацию ММА, инициированную циклическими пероксидами ЦП-1 - ЦП-3 приводит к уменьшению времени достижения предельной конверсии, общая скорость процесса возрастает (рис. 16). Повышение содержания ПФЦ в полимеризационной системе от 0.5 до 3.0 ммоль/л приводит к ускорению процесса (рис. 17).
^00
8 80 о. и а
§60 И
О «ГО в • о б У-
0.° £
в . о л • • ° / »4 в "о * # „До// ♦
500
1000 1500 2000 Время, мин
500 1000 1500 Время, мин
2000
Рис. 16. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 80°С в присутствии ЦП-1 (7), ЦП-2 (5), ЦП-3 (5) и систем ЦП-1 -ПФЦ (2), ЦП-2 - ПФЦ (4), ЦП-3 - ПФЦ (б). [ЦП-1] = [ЦП-2] = [ЦП-3] = [ПФЦ] = 1.0 ммоль/л.
Рис. 17. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 80°С в присутствии ЦП-2 (1) и систем ЦП-2 - ПФЦ. [ЦП-2] = 1.0 ммоль/л, [ПФЩ = 0.5 (2), 1.0 (5), 3.0 (4) ммоль/л.
При введении ПФЦ в полимеризацию ММА, инициированную ЦП-2 наблюдается рост начальной скорости полимеризации во всем исследованном интервале температур (60 - 90°С). При концентрации ПФЦ, равной 2.0 ммоль/л, начальная скорость полимеризации при 60°С увеличивается в 4 раза по сравнению с процессом, протекающим в присутствии только инициатора. Скорость инициирования в присутствии ПФЦ примерно в 2.5 раза выше, чем в случае использования только ЦП-2. Отношение констант скоростей реакций роста и обрыва цепей в системе ЦП-2 - ПФЦ примерно равно величине, найденной в случае инициирования только ЦП-2. Рассчитанная из температурных зависимостей эффективная энергия активации реакции полимеризации ММА в присутствии ПФЦ составляет 54±4 кДж/моль, что ниже на 20 кДж/моль, чем при введении только ЦП-2.
При исследовании полимеризации Ст, инициированной ЦП-2, обнаружено, что введение ПФЦ, как и в случае полимеризации ММА, способствует увеличению общей скорости процесса Независимо от природы выбранного мономера (ММА или Ст) использование ПФЦ в сочетании с ЦП-2 приводит к снижению времени достижения предельной конверсии.
Молекулярная масса ПММА, полученного с помощью ПФЦ и ЦП-2, уменьшается по сравнению с образцами, синтезированными на основе одного только инициатора (табл. 5). Значения коэффициентов полидисперсности образцов не превышают 2.3 при температуре синтеза 80°С, тогда как при использовании ПФЦ в сочетании с ПБ Мш/Мп ПММА, полученного при 60°С достигали 3.5.
Микроструктура ПММА на основе ПФЦ и циклических пероксидов отличается более высокой стереорегулярностью. Содержание синдиотактических фрагментов в полимерной цепи возрастает на 8-9%, как и при использовании ПФЦ в сочетании с ПБ или АИБН.
Таблица 5. Молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного при 80°С в при-с тствпи ЦП-2 и ПФЦ. [ЦП-2] - 1.0 ммоль/л. ___
[ПФЦ], ммоль/л Степень конверсии, % Мп*10"3 м„/м„
0 10 1340 2.1
40 2060 2.1
80 2520 2.2
1.0 10 1150 2.0
20 1230 2.3
40 1640 2.1
60 1720 2.1
80 1900 1.9
На основании экспериментальных данных можно заключить, что новые пероксиды циклического строения являются хорошими инициаторами радикальной полимеризации ММА и Ст. При этом они отличаются большей стабильностью, пожаро- и взрывобезопасно-стью по сравнению с традиционным ПБ. Использование гетероциклического ферроцена, а именно 1-[пиридил-2]-ферроцена, отличающегося наличием двух высокореахционноспособ-ных групп в своей структуре - ферроценильной и пиридильной - позволяет проводить синтез в более выгодных условиях вследствие формирования инициирующей системы циклический пероксид - металлокомплекс.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что клатрохелатные комплексы Со(И) с метальными, циклогексановыми, фе-нильными реберными заместителями (СоК-1 - СоК-3) в сочетании с пероксидом бензои-ла позволяют уменьшать или полностью подавлять гель-эффект процесса полимеризации метилметакрилата. Обнаружено, что при использовании в качестве инициатора азодиизо-бутиронитрила макробициклические комплексы СоК-1 и СоК-2 в меньшей степени влияют на вид кинетических зависимостей полимеризации метилметакрилата. Установлено, что при введении в полимеризационную систему СоК-3, отличающегося наличием в своей структуре объемных фенильных реберных групп, скорость процесса существенно ниже, чем при использовании клатрохелатов с метальными и циклогексановыми реберными заместителями. Спектроскопическими методами зафиксировано взаимодействие клатрохелатов СоК-1 - СоК-3 с метилметакрилатом и пероксидом бензоила. Найдено, что при полимеризации стирола, инициированной как пероксидным, так и азо-соединением клатрохелаты СоК-1 - СоК-3 ускоряют процесс полимеризации вплоть до глубоких степеней превращения.
2. Обнаружено, что при использовании клатрохелатов Со(И) с галогенидными реберными группами (СоС1К-1 и СоС1К-2) в полимеризации метилметакрилата и стирола независимо от типа используемого инициатора (пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил) в большей степени наблюдаются признаки контролируемого роста макроцепей: полное вырождение гель-эффекта, линейная зависимость среднечисленной молекулярной массы от конверсии мономера, уменьшение значений коэффициентов полидисперности до 1.8 на глубоких степенях превращения, снижение общей скорости процесса при увеличении концентрации добавок,- по сравнению с клатрохелатами, не содержащими атомы хлора в качестве ребфных заместителей (СоК-1 - СоК-3).
3. Показано, что хлорсодержащие клатрохелаты Fe(II) - FeClK-1 - FeClK-З оказывают значительно меньшее влияние на процесс полимеризации метилметакрилата и стирола по сравнению с их хлорсодержащими аналогами Co(II) - СоС1К-1 и СоС1К-2.
4. Установлено, что пивалатные комплексы Fe(III) и Со(П) позволяют проводить процесс полимеризации метилметакрилата с высокой скоростью независимо от типа используемого инициатора - пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил. С помощью спектроскопических исследований установлено, что пивалатные комплексы взаимодействуют с мономером - мегилмеггакрилатом, а также с пероксидом бензоила. Обнаружено, что при полимеризации стирола пивалатные комплексы Fe(III) и Co(II) практически не оказывают влияния на кинетические параметры полимеризации. Координации между пивалатами Fe(III) или Со(П) и стиролом методом ИК-спектроскопии зафиксировано не было.
5. Предложены новые инициаторы радикальной полимеризации виниловых мономеров - 3,6-дициклогексил-9,9'-диметил-1,2,4,5,7,8-гексаоксонан, 3,6-дициклододецил-9-циклогексил-1,2,4,5,7,8-гексаоксонан, 3,6-дициклогексил-9-циклододецил-1,2,4,5,7,8-гексаоксонан. Обнаружено, что циклические пероксиды ЦП-1 - ЦП-3 позволяют проводить процесс полимеризации метилметакрилата и стирола при температурах 80 и 120°С, соответственно, с хорошими выходами полимера при сохранении относительно высоких скоростей процесса. Показано, что полимеры, полученные на основе циклических перок-сидов, по молекулярным характеристикам не уступают полимегилметакрилату и полистиролу, синтезированным в присутствии традиционных радикальных инициаторов, таких как пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил.
6. Установлено, что использование циклических пероксидов в сочетании с 1-[пиридил-2]-ферроценом, отличающимся наличием двух высокореакционноспособных групп в своей структуре - ферроценильной и пиридильной, позволяет проводить синтез в более выгодных условиях - снижать температуру синтеза на 20°С, а время достижения предельной конверсии на 10-11 часов.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1) Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Головочёсова О.И.. Утепова И.А., Мусихина A.A., Чупахин О.Н. О комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии гетероциклических производных ферроцена // Доклады АН. - 2010. - Т. 432. - № 2. - С. 195198.
2) Исламова P.M., Головочёсова О.И.. Монаков Ю.Б., Утепова И.А., Мусихина A.A., Чупахин О.Н. Влияние гетероциклических производных ферроцена на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола // Высокомолек. соед. Б. - 2010. - Т. 52. - № 12. -С. 2184-2194.
3) Исламова P.M., Головочёсова О.И.. Пузин Ю.И, Чупахин О.Н., Абдуллин М.И., Монаков Ю.Б. Получешю полиметилметакрилата в присутствии производного ферроцена и пероксида бензоила // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2010. -№3.-С. 14-17.
4) Головочёсова O.I1, Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Мегаллоценовые инициирующие системы для радикальной полимеризации метилметакрилата // Сборник научных статей V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса». -Уфа.-2008.-С. 77-81.
5) Исламова P.M., Головочёсова О.И.. Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Влияние металло- и гетероатомсодержащих инициирующих систем на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: УГНТУ. - 2009. - Вып. 4.-С. 155-157.
6) Исламова P.M., Головочёсова О.И.. Монаков Ю.Б., Чупахин О.Н., Утепова И.А., Мусихина A.A., Русинов B.JI. Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата // Патент X» 2412950. Зарегистрирован 08.05.2009.
7) Исламова P.M., Головочёсова О.И.. Назарова C.B., Монаков Ю.Б., Кискин М.А., Еременко И.Л. Способ получения полиметилметакрилата // Заявка на патент № 2010149929/072099 от 07.12.2010.
8) Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Головочёсова О.И.. Кабальнова H.H., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Способ получения полиметилметакрилата и полистирола с использованием новых циклических пероксидов //Заявка на патент № 2011112716/018811 от 01.04.2011.
9) Исламова P.M., Головочёсова О.И. Мегаллоценовые инициирующие системы для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата // Сборник материалов международной научной студенческой конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам. - Йошкар-Ола: Марийский государственный университет. - 2009. - С. 145147.
10) Головочёсова О.И.. Садыкова Г.Р., Исламова P.M. Влияние ферроценилсодержа-щих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата II Материалы XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». -М.: МГУ, СП МЫСЛЬ. - 2009. - С. 30.
11) Головочёсова О.И.. Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Соединения железа (II) и азота в комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // V Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2009. (Электронное издание).
12) Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Головочёсова О.И.. Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Новые инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации мегилметакри-лата // Седьмая Бакинская международная конференция по нефтехимии. - Баку. — 2009. (Электронное издание).
13) Исламова P.M., Головочёсова О.И. Влияние 1-[пиридил-2]-фсрроцена на комплексно-радикальную полимеризацию метилметакрилата // Материалы XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - М.: МАКС Пресс. - 2010. (Электронное издание).
14) Головочёсова О.И.. Исламова P.M. Гетероциклические производные ферроцена для радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола // Материалы XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - М.: МАКС Пресс. - 2010. (Электронное издание).
15) Исламова P.M., Головочёсова О.И.. Монаков Ю.Б., Чупахин О.Н. Гетероциклические производные ферроцена в радикальной полимеризации метилметакрилата И V Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010». - М.: МГУ. - 2010. (Электронное издание).
16) Головочёсова О.И.. Даутова А.Ш., Исламова P.M. Взаимодействие 1-пиридил-2-ферроцена и пероксида бензоила // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». - Казань: КГТУ. - 2010. - С. 52.
17) Исламова P.M., Головочёсова О.И.. Султанова P.P. Азинилпроизводные ферроцена в радикальной полимеризации метилметакрилата // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». - Казань: КГТУ. - 2010.
- С. 62.
18) Головочёсова О.И.. Даутова А.Ш., Исламова P.M. Получение полиметилметакри-лата и полистирола с улучшенными характеристиками // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». - Казань: КГТУ. - 2010.
- С. 53.
19) Головочёсова О.И.. Исламова P.M., Монаков Ю.Б. 1-Пиридил-2-ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // XXVIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. - М.: МГУ. - 2010. - С. 20.
20) Головочёсова О.И. Влияние пивалатного комплекса Fe111 на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Материалы XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - М.: МГУ. - 2011. - С. 110.
_Автор выражает глубокую благодарность и признательность
Академику РАН Ю.Б. МонаковуI за помощь и поддержку при выполнении работы; djc.it., проф. Я.З. Волошину за предоставленные образцы клатрохелатов Со(П) и Ре(П); к.х.н. М.А. Кискину за пивалатные комплексы Ре(111) и Со(П), д.х.и. А.О. Терентьеву за циклические пероксиды, академику РАН О.Н. Чупахину за гетероциклический ферроцен.
Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 28.04.2011 г. Тираж 130 экз. Заказ № 102. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Комплексно-радикальная полимеризация
1.2. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей
I.3 .Металлосодержащие соединения в радикальной полимеризации
1.3.1. Кислоты Льюиса
1.3.2. Органические соединения элементов II — V групп
1.3.3. Металлоцены
1.3.4. Хелаты и клатрохелаты
1.3.5. Порфирины и их металлокомплексы 37 Заключение по литературному обзору
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. 1. Исходные реагенты
II.2. Методики эксперимента
11.2.1. Полимеризация
11.2.2. Скорость инициирования, отношение констант скоростей реакции роста и обрыва цепей
11.2.3. Определение порядков полимеризации по инициатору и добавке
11.2.4. Определение эффективной энергии активации полимеризации
11.2.5. Молекулярно-массовые характеристики
11.2.6. Спектральные исследования
11.2.7. Динамический термогравиметрический анализ
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
III. 1. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов Со(П) и Fe(II)
III. 1.1. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов Со(Н) с метальными, циклогексановыми и фениль-ными реберными заместителями
III. 1.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов Со(П) с галогенидными реберными заместителями
III. 1.3. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов Ре(П) с галогенидными реберными заместителями
Ш.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии пи-валатных комплексов Ре(Ш) и Со(П)
Ш.2.1. Кинетические параметры процесса полимеризации
Ш.2.2. Молекулярные характеристики и термостойкость полимеров
Ш.З. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пероксидов и инициирующих систем на их основе
Ш.3.1. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пероксидов
Ш.З.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пероксидов и гетероциклического производного фер- 102 роцена
Актуальность работы. Разработка эффективных методов управления полимеризационными процессами с целью улучшения важнейших физико-химических характеристик синтетических полимеров относится к числу приоритетных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений. Использование принципов псевдоживой и комплексно-радикальной полимеризации, основанных на введении в полимеризационную систему специальных добавок (агентов), преимущественно металлоком-плексных соединений, является одним из успешных и относительно недорогих подходов в решении данной проблемы. Многочисленные исследования, проведенные в настоящее время в России и за рубежом, подтвердили перспективность дальнейшего развития этого направления, а также необходимость формирования определенной «библиотеки» или базы данных соединений, которые могут быть использованы в качестве агентов контролируемого синтеза, что крайне важно для создания общей фундаментальной теории контролируемой радикальной полимеризации.
В связи с этим актуальной представляется работа по исследованию новых типов металлокомплексных соединений в качестве добавок для псевдоживой или комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров. Целесообразным является изучение такого класса соединений для контролируемой радикальной полимеризации как клатрохелаты с различной природой центрального иона металла и лигандного реберного окружения. Не менее важным является тестирование новых, не использованных ранее в синтезе полимеров, пивалатных комплексов железа(Ш) и кобальта(П), а также новых типов инициаторов и инициирующих систем на их основе в сочетании с гетероциклическим производным ферроцена.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120.0801443); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект «Новые борорганические макроби-циклические комплексы железа(П) и кобальта(П) и их использование в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров» (№ 10-03-00027-а); Фонда поддержки научных школ - проект «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Госконтракт № 02.740.11.0648); Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук «Метал-локомплексные соединения и контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров» (МК-4166.2009.3).
Цель работы. Исследование новых металлокомплексных соединений и инициирующих систем на их основе для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- исследование влияния макробициклических клатрохелатов Со(П) и Ре(И), а также пивалатных комплексов Ре(Ш) и Со(П) на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола, инициированной перокси-дом бензоила или азодиизобутиронитрилом;
- изучение влияния новых инициаторов - пероксидов циклического строения, а также инициирующих систем состава циклический пероксид -гетероциклическое производное ферроцена на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола;
- определение кинетических параметров процесса полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии предложенных клатрохелатных комплексов Со(П) и Ре(П), пивалатных комплексов Ре(Ш) и Со(П), циклических пероксидов и гетероциклического производного ферроцена;
- исследование взаимодействия металлокомплексных соединений с мономерами и радикальными инициаторами различной природы;
- изучение молекулярных характеристик (молекулярная масса, полидисперсность, микроструктура) получаемых полимеров.
Научная новизна и практическая значимость. Для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров впервые в качестве добавок предложены полиядерные макробициклические клатрохелаты Со(П) с алкильными, арильными и галогенидными реберными заместителями, клат-рохелатные комплексы Ре(П) с галогенидными реберными группами и пива-латные комплексы Ре(Ш) и Со(П).
Установлено влияние природы центрального иона металла, а также ли-гандного реберного окружения клатрохелатов на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола. Обнаружено, что в наибольшей степени признаки псевдоживого роста макроцепей наблюдаются для систем на основе хлорсодержащих клатрохелатов Со(П).
Показано, что пивалатные комплексы Ре(Ш) и Со(П) независимо от типа используемого инициатора - пероксид бензоила или азодиизобутиронит-рил - позволяют уменьшать время достижения предельной конверсии метилметакрилата и получать полимер с высокими выходами, тогда как на полимеризацию стирола предложенные пивалаты Ре(Ш) и Со(И) практически не влияют.
Впервые для радикальной полимеризации виниловых мономеров предложены новые инициаторы - циклические пероксиды. Обнаружено, что циклические пероксиды позволяют проводить процесс полимеризации метилметакрилата и стирола с хорошими выходами при сохранении относительно высоких скоростей процесса. Полимеры, полученные на основе таких инициаторов, по молекулярным характеристикам не уступают образцам, синтезированным с использованием широко распространенных пероксида бензоила и азодиизобутиронитрила.
Исследованы новые инициирующие системы состава циклический пероксид — 1-пиридил-2-ферроцен, использование металлокомплекса в которых позволяет проводить синтез в более выгодных условиях, а именно снижать температуру синтеза полимеров на 20°С и сокращать время достижения предельной конверсии на 10-11 часов.
Полученные в работе результаты позволили обосновать целесообразность практического »использования инициирующих систем на основе гетероциклического производного ферроцена (патент), пивалатных комплексов, (заявка на патент) и циклических пероксидов (заявка на патент).
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVI, XVII и XVIII Международных научных конференциях студентов, аспирантов^ и молодых ученых «Ломоносов-2009», «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, 2009, 2010, 2011); V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010» (Москва, 2010); XXVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., 2010); Всероссийской конференции с элементами научной* школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза1, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в реферируемых сборниках, тезисы 12 докладов на всероссийских и международных конференциях, один патент, две заявки на патенты.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 135 страницах, содержит 16 таблиц и 40 рисунков. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (140 ссылок).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что исследованные клатрохелатные комплексы Со(П) и Ре(П), а также пивалатные комплексы Ре(Ш) и Со(П) являются перспективными добавками для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, позволяющими влиять на кинетические параметры процесса и на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Поведение изученных ме-таллокомплексных соединений в процессе полимеризации существенным образом зависит, как от строения выбранных добавок, так и от природы инициатора и мономера. На примере клатрохелатных комплексов Со(П) и Ре(П) удалось проследить влияние на процесс полимеризации метилметакрилата и стирола как природы центрального иона металла, так и лигандного окружения.
Показано, что в присутствии клатрохелатов Со(П) с метильными, цик-логексановыми, фенильными и особенно галогенидными реберными заместителями наблюдаются признаки контролируемого роста макроцепей. Для систем на основе хлорсодержащих клатрохелатов Со(П) независимо от типа используемого инициатора (пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил) в наибольшей степени реализуется псевдоживой режим роста макроцепи, а именно вырождение гель-эффекта процесса, линейное нарастание конверсии мономера со временем, уменьшение значений коэффициентов полидиспер-ности, снижение общей скорости процесса при увеличении концентрации добавок. Относительно различное поведение СоС1К-1 — СоС1К-2 и СоК-1 -СоК-3 в процессе полимеризации виниловых мономеров может быть обусловлено только особенностями в структуре реберных заместителей, а именно наличием атомов хлора вместо алкильных или ароматических групп. Следует также отметить, что СоК-3 в отличие от СоК-1 и СоК-2, в большей степени способствует вырождению гель-эффекта при полимеризации ММА (независимо от типа используемого инициатора). Это может быть связано с пространственными и/или стерическими эффектами объемных реберных фенильных заместителей в молекуле СоК-3, которые могут влиять как на процесс образования промежуточных аддуктов с пероксидом бензоила и/или пе-роксидным радикалом, так и на взаимодействие этого аддукта с ММА и/или растущим полиметилметакрилатным радикалом.
При сравнении клатрохелатов Со(П) и Ре(П) четко прослеживается влияние природы металла, заключенного в трехмерную макробицикличе-скую полость клатрохелата. Добавки РеС1К-1 — БеОК-З, схожие по строению с хлорсодержащими кобальтовыми комплексами СоС1К-1 и СоС1К-2, ведут себя в процессе полимеризации достаточно инертно. Это может быть связано с природой центрального иона металла и его влиянием на клатрохелатный остов, а следовательно, и на энергию связи металл - хлор. Известно, что связь С-С1 достаточно прочная (ЕСВЯЗи = 293 кДж/моль [128]), однако в данных соединениях типа СоС1К-1 - СоС1К-2 эта связь с учетом специфики строения комплексов, по всей видимости, ослабляется [140], что не исключает возможность обратимого переноса атома хлора [6, 7]. Вероятно, возможна дело-кализация неспаренного электрона на клатрохелатном остове, включающая и инкапсулированный ион кобальта. Это должно очень сильно стабилизировать такую радикальную частицу, понизить ее реакционную способность и, следовательно, направить реакцию только по нужному пути, что и наблюдается экспериментально. Кроме того, известно, что кобальтовые комплексы, в частности кобальтопорфирины, катализируют реакции передачи цепи на мономер. Параллельной реакцией в этом случае является каталитическое инги-бирование, которое предопределяет возможность реализации псевдоживого режима радикальной полимеризации [119]. Не исключено, что подобные процессы происходят и при использовании клатрохелатов Со(П), о чем, в свою очередь, свидетельствуют полученные экспериментальные данные (уменьшение ММ, вырождение гель-эффекта, линейный рост Мп с конверсией, уменьшение значений коэффициентов полидисперсности).
Использование в синтезе ПММА пивалатных комплексов Ре(Ш) и Со(П) позволяет влиять на кинетические параметры процесса, как при введении пероксидного, так и азо-инициатора. Спектральными методами показано формирование инициирующей системы ПБ< - ПКРе, что в свою очередь приводит к увеличению начальной и общей скорости процесса- повышению?скорости инициирования; уменьшению эффективной, энергии активации, снижению молекулярной массы получаемых полимеров; Увеличение общей, скорости процесса; в>присутствии пивалатных комплексов > Ре(П1) т. Со(И) и- АИБН? происходит за счет влиянии исследуемых добавок на стадию роста цепи,. при их взаимодействии с мономером и/илй растущим макрорадикалом. Методом ИК-спектроскопии показано, что взаимодействие ПКРе; с мономером сопровождается образованием координационной связи между переходным металлом пивалатного комплекса и кислородом карбонильной группы ММА. Еще одним доказательством* влияния ГСКТе и ПКСо на стадию роста цепи, служит увеличение синдиотактических триад в полимерной цепи ПММА. Наряду с изменением микроструктуры, использование ПКРе дает возможность: получать более термостойкие образцы ПММА. В целом, при полимеризации ММА, инициированной пивалатными комплексами Ре(Ш) и Со(П), наблюдаются; признаки комплексно-радикального механизма. На процесс полимеризации в присутствии пивалатных комплексов влияет и природа выбранного мономера. Так ПКРе и ПКСо практически инертны в полимеризации стирола, что обусловлено, очевидно, отсутствием координации пивалатов и мономера.
Хорошие результаты были получены при исследовании новых инициаторов - циклических пероксидов, отличающихся относительной пожаро- и взрывобезопасностью при хранении и транспортировке. Полимеры, полученные на основе таких инициаторов, по молекулярным характеристикам не уступают образцам, синтезированным с использованием широко распространенных ПБ и АИБН.
Циклические пероксиды в сочетании с 1-[пиридил-2]-ферроценом образуют инициирующие системы, что приводит к повышению скорости процесса, скорости инициирования, снижению эффективной энергии активации.
Введение ПФЦ в процесс полимеризации, инициированный циклическими пероксидами, позволяет получать ПММА с более низкой молекулярной массой, по сравнению с контрольными образцами. Полидисперсность ПММА при использовании ПФЦ в сочетании с ЦП-2 достаточно низкая и составляет 1.9 - 2.3, что свидетельствует о возможности контролирования процесса полимеризации.
