Системы "пероксиды-комплексные соединения переходных металлов" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Юмагулова, Роза Хайбулловна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР р Г 5 ОД ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
2 О ИПЯ
На правах рукописи
Юмагулова Роза Хайбулловна
стсмы «перокснды - комплексные соединения переходных металлов» ля инициирования радикальной полимеризации метнлметакрилата
02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений
Ш
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2000
Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН
Научный руководитель:
доктор химических наук, старший научный сотрудник Пузин Ю.И.
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор Прочухан Ю.А.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, старший научный сотрудник Кудашев Р.Х.
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гилева Н.Г.
Ведущая организация:
Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан и УНЦ РАН
Защита состоится " 13 " октября 2000 г. в 1400 часов на заседании диссертационного сов( К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу. 450054, Уфа, пр.Октября, 71
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра
РАН
Автореферат разослан "11" сентября 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
Валеев Ф.А.
г-О А С. О — и^ Г\
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Радикальная полимеризация остается одним из основных спосо-в получения полимерных материалов. Использование новых оригинальных инициаторов и(или) ициирующих систем позволяет регулировать как температурный режим процесса, так и многие эйства получаемого полимера. Определенные возможности в создании высокоэффективных ициирующих систем открывает применение, наряду с обычными радикальными инициаторами юсоединения, пероксиды), металлоорганических соединений, прежде всего, комплексных. Ис-едование комплексных соединений переходных металлов в составе инициирующих систем важ-| как с теоретической, так и с практической точки зрения. Устойчивые, растворимые в углеводо->дной среде металлоорганические соединения переходных металлов при взаимодействии с ради-льным инициатором могут выступать в качестве активного восстановителя и(или) комплексооб-зующего агента. Образующиеся системы способны не только активно генерировать радикалы в [ергетически выгодном режиме, но и могут непосредственно влиять на формирование макромо-;кул в стадии роста цепи.
Работа выполнена в соответствии с планом научно - исследовательских работ Институга >ганической химии УНЦ РАН по темам: "Исследование процессов регулируемого синтеза поли-ункциональных полимеров многоцелевого назначения" (Государственный регистрационный № 1.9.60 001046), "Синтез полимеров с транспортными свойствами " (Государственный регистраци-шый № 01.90.0 015838) и проекта РФФИ "Гетероароматические полимеры акрилового ряда: син-:з, процессы генерирования и переноса заряда в них", проект № 98-03-33322.
Целью работы является исследование закономерностей процесса радикальной пояимери-щии в присутствии комплексных соединений переходных металлов, изучение их относительной {тивности, а также свойств полученных полимеров.
Научная новизна. Изучены закономерности процесса радикальной полимеризации в при-у'тствии металлоорганических соединений: дициклопентадиенильных комплексов железа, титана, иркония и комплексных соединений палладия и родия с тиоацеталями. Определены значения инетических параметров процесса радикальной полимеризации. Установлено влияние данных оединений на стадию инициирования. Показано, что при использовании этих систем процесс адикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) может протекать с высокой скоростью при емиературах, ниже комнатной.
Обнаружено стереорегулирующее влияние вышеназванных соединений на радикальную голимеризацию ММА.
Практическая ценность заключается в том, что найдены новые высокоэффективные ини-(иирующие системы, обеспечивающие генерирование радикалов в широком интервале тсмпера-ур, начиная с отрицательных. Это позволяет осуществлять процесс в энергетически выгодных >ежимах, расширяет круг растворителей, пригодных для проведения радикальной полимеризации, а счет низкокипящих. На основе обнаруженного стереорегулирующего влияния исследованных истем становится реальным получение полимеров определенной микроструктуры в ходе ради-:альной полимеризации, что открывает новые возможности в применении и эксплуатации синте-ируемых полимеров.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на X Международной конфе-)енции "Химия органических и элементоорганических пероксидов" (Москва, 1998г.), XI Всерос-:ийской конференции по химическим реактивам "Реактив-98" (Уфа, 1998г.), VIII Всероссийской ¡аучной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения И.Я. Постовского (Екатеринбург, 1998г.), IX Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной симии" (Екатеринбург, 1999г.), XXXVII Международной научной конференции (Новосибирск, 1999г.), Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале )СХ1 века" (Черноголовка, 2000г.), XIII Международной научно-технической конференции "Химич. эеактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Тула, 2000г.), X Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзор экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка использованной лит ратуры из 158 наименований. Работа изложена на 124 стр. машинописного текста, содержащих ; таблиц и 23 рисунка.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Полимеризация метилметакрилата в присутствии ферроцена. Кинетические характер! стики процесса
Сведения о влиянии ферроцена и его производных на процессы полимеризации и на свеч ства иолимерных материалов обширны, но в них практически отсутствуют данные по исследов нию кинетических закономерностей процесса полимеризации. Так, не изучена радикальная пол1 меризация метилметакрилата (ММА) в массе в присутствии ферроцена (ФЦ) и его производных.
Оказалось, что при полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила (ПБ), присутствии ФЦ наблюдается сильный рост начальной скорости полимеризации, сопровождай щийся значительным падением степени полимеризации получаемого полимера (табл. 1). При это порядок полимеризации по ФЦ оказался равным: 0,29 (30°С); 0,32 (45°С); 0,34 (60°С) (рис. 1).
1ё У/о
-1.6 -1.8
-2.0
Рис. 1. Определение порядка по лимеризации по ферроцену. Температура полимеризации -з.е -3,4 -3.2 -з,о (°С): 30 (1); 45 (2); 60 (3).
¡В [ФЦ]о
Порядок по ПБ оказался равным 0,53 (45°С), 0,50 (60°С) (рис. 2). Таким образом, можно го ворить об образовании инициирующей системы пероксид-ферроцен.
■1,2
-2,9
-3,1
-3.3
-3.5 .3,7
igfnsi
Рис. 2. Определение порядка полимеризации по ПБ при 60°С.
-1.8
•1.6
1.4
По зависимости скорости полимеризации ММА от температуры определена энергия акти-ации процесса: Е„ = 48,3 кДж/моль (рис. 3). Эта величина значительно ниже энергии активации олимеризации, инициированной только пероксидами (Е„>80 кДж/моль). Следовательно, скорость олимеризации при повышении температуры будет расти медленнее, чем в случае полимеризации, нициированной только перохсидом.
к,фф
Рис.3. Определение энергии активации полимеризации в присутствии ФЦ.
Т"'х103, К'1
Скорость полимеризации связана со скоростью инициирования выражением (1).
' (2
¡то
кр = 8,7-105 е НТ _5000
к,= 1,09-106 'в КТ
(1)
(2) (3)
[М] - концентрация ММА (9,29; 9,12 и 8,99 моль/л при 30, 45 и 60"С, соответственно).
Тогда, исходя из величины \Уо (табл. 1), можно рассчитать скорость инициирования №"„ шчения которой приведены в табл. 2. Видно, что V/, в присутствии ферроцена' увеличивается в :сятки, а при невысоких температурах - в сотни раз.
Известно, что скорость инициирования ХУ, связана с концентрацией инициатора (ПБ) уравняем (4),
\У, = 2/МПБ] (4)
;е / - эффективность инициирования, к, - константа инициирования.
Учитывая, что ФЦ ускоряет распад пероксида, уравнение (4) можно записать следующим ¡разом (4а):
V/, = 2/ [ПБ]т [ФЦ]" (4а)
е ш и п - порядки инициирования по ПБ и ФЦ, соответственно. На рис. 4 представлены зависи->сти = ДИФЩо), тангенс угла наклона которых позволяет определить значение п (табл. 2). «логично определён порядок инициирования по ПБ. Предполагая, что 2/ к 1, рассчитаны знания к„ а также энергия активации инициирования (определена по зависимости Аррениуса). Знание энергии активации инициирования (табл. 2), как и энергия активации полимеризации, ниже, м для ацил(ароил)пероксидов.
Энергии активации полимеризации £„, инициирования Е„ роста Ер и обрыва Е, цепей свя-ны соотношением (5):
£л = £^ + 0,5-№-£() (5)
Таблица 1
Влияние ферроцена на скорость полимеризации ММ А ([ПБ] = 1,0х КЗ'3 моль/л)
Температура, °С [ФЦ]х10\ моль/л Скорость полимеризации, Wox 103, моль/ лхмин Степень полимеризации, PnXlO"1 Скорость инициирования, W¡xl07, моль/лхмин
45 0 1,33 2,28 0,274
0,2 11,24 0,22 19,6
0,5 16,11 0Д5 40,2
1,0 19,25 0,10 57,4
60 0 5,60 1,43 2,70
0,2 23,01 0,32 82,0
0,5 31,70 0,26 156
1,0 39,77 0,12 245
30 0 0,33 2,54 0,031
0,2 4,45 0,45 5,63
0,5 6,15 0,26 10,8
1,0 7,46 0,21 15,8
Таблица 2
Кинетические параметры полимеризации ММА, инициированной системой пероксид бензоила-ферроцен
Т,°С Полимеризация Инициирование
Порвдок по ПБ Порядок по ФЦ 'к,фф х102, (л/моль)°'8хмин"' Езкт, кДж/моль Порядок по ПБ Порядок по ФЦ к,, (л/моль)"'65 хмин"' Еакт, кДж/моль fexIO'10, (л/моль)0 65ХМИН-1
30 0,52 0,29 0,83±0,01 48,3 1,05 0,69 0,28±0,03 62,1 1,5
45 0,53 0,32 2,2±0,1 1,09 0,67 1,18±0,07
60 0,50 0,34 4,7±0,2 0,99 0,68 2,5±0,1
Рис. 4. Определение порядка инициирования но ферроцену. Температура полимеризации (°С): 30(1); 45 (2); 60 (3).
Взяв значения Ер и Е, из (2) и (3), найденное значение Е, из табл. 2, получим для энергии активации полимеризации значение 48,2 кДж/моль, что соответствует значению, полученному в незави-:имых опытах (табл. 2).
Значение предэкспоненциального множителя ко оказалось равным 1,5-1010, т.е. близким к шачениям ко для мономолекулярных реакций. Зависимость к, от температуры (30-60°С) описывается уравнением (6).
62100
к,= 1,5 Ю10- е КТ (6)
Вели учесть, во-первых, что ко непосредственно связан с частотой колебаний в направлении координаты реакции (частотой разрываемой связи в ПБ), и, во-вторых, что значения ко для мономолекулярных реакций находятся в пределах Ю"-Ю14 сек'1 и соответствуют частотам колебаний связей в молекулах 100-3200 сш'1 (область 1К и N111), то становится очевидным, что ФЦ сильно снижает устойчивость пероксидной связи в ПБ и индуцирует распад пероксида. Это также указывает на формирование малостабильного промежуточного комплекса ПБ-ФЦ, при распаде которого и образуются инициирующие полимеризацию радикалы. Видимо, вследствие быстро протекающего одноэлектронного переноса, в системе происходит образование, наряду с бензоатным радикалом РЬСОО", ионов ферроцения (СзИз^Ре* и РЬСОО". Поэтому инициирование полимеризации в зависимости от температурного режима процесса может осуществлятся как радикалами РЬСОО", так и продуктами взаимодействия ПБ с ФЦ, протекающему согласно следующей схеме:
1.(РЬСОО)2 2РЬСОО"
2. (С5Н5)2Ре + (РЬСОО)2 (С<Н5)2Ре* + РЬСОО" + РЬСОО*
3.(С5Н5)2Ре+ + РЬСОО' -> Те1* + РЬСОО* + 2С5Н5
4. Те21 + (РЬСОО)2 -> Ре3+ + РЬСОО* + РЬСОО"
На рис. 6 представлены кинетические зависимости полимеризации ММА при 15°С. Исходя из них, рассчитана начальная скорость полимеризации (табл. 3). Значения 'Л'о при концентрации ФЦ, равной 0,2 и 1,0x10"3 моль/л, практически совпадают со скоростями полимеризации ММА, инициированной только ПБ при 45 и 60°С (табл. 1). Следовательно, высокая активность системы ПБ-ФЦ позволяет проводить процесс радикальной полимеризации в энергетически выгодном режиме, используя стабильный в этих условиях пероксид.
-3.7 -3,5 -3.3 -3.1 -г.»
1е[фЦ]о
о 12
э
"I
8 I
Рис. 6. Полимеризация ММА при 15°С в присутствии ферроцена. Концентрация ФЦ, моль/л: 0,0002 (1); 0,0005 (2); 0,001 (3).
Порядок полимеризации ММА по ФЦ при 15°С оказался равен 0,95, т.е. отличается от зи чения порядка полимеризации при более высоких температурах (табл. 2). Это связано, видимо, значительной устойчивостью комплекса ПБ-ФЦ в этих условиях.
Более того, полимеризация ММА в присутствии ПБ-ФЦ в интервале температур +5ч- -4 протекает со скоростями (табл. 3), близкими к скорости процесса, инициированной только ПБ п 60°С (табл. 1).
Таким образом, использование ФЦ является высокоэффективным способом повышения г тивности пероксидного инициатора радикальной полимеризации виниловых мономеров. Взаим действие пероксида бензоила с ферроценом сказывается на кинетических параметрах процесса обеспечивает энергетически выгодный режим полимеризации.
Таблица. 3
Влияние ФЦ на скорость полимеризации ММА при температурах +5+ ~4°С. ([ПБ] = 1,0x103
моль/л)
Температура, °С [ФЩхЮ3, моль/л \У0х104, моль/лхмин
15 0 0,077
15 0,2 13,3
15 0,5 25,0
15 1,0 62,8
5 0 0,024
5 0,5 0,87
5 1,0 11,5
-4 0 0,008
-4 0,5 10,6
-4 1,0 22,6
Исследование полимеризации ММА в присутствии ферроцена и ингибиторов как рад кальных (гидрохинон-ГХ), так и ионных (этанол) процессов (табл. 4), а также стабильного нитр ксильного радикала, позволило подтвердить радикальный механизм исследуемого процесса.
Как следует из представленных в табл. 4 данных, введение 0,2-0,5 моль/л ГХ приводит росту начальной скорости полимеризации в 1,5 (и более) раза. При этом содержание ФЦ и ГХ смеси по сравнению с концентрацией инициатора (ПБ) намного меньше (в 2 и 5 раза). При о хиометрическом соотношении компонентов инициирующей системы (ПБ-ФЦ) и ГХ наблюдает уменьшение скорости полимеризации.
100 150 200 250
Время, мин
Таблица 4
Влияние ГХ и этанола на скорость полимеризации ММА в присутствии ФЦ при 60°С ([ПБ] =
1,0x10'3 моль/л)
[ФЦ]х103, моль/л [ГХ]х103, моль/л [этанола], \У0хЮ3,
моль/л моль/лхмин
0,5 - - 31,70
0,2 0,2 - 38,54
0,5 0,5 - 48,62
1,0 1,0 - 28,40
0,5 - 0,2 46,86
0.5 - 0,4 22,14
0,5 - и 20,01
Рост начальной скорости полимеризации в присутствии ФЦ и ГХ связан, видимо, с восста-звительными свойствами данных соединений.
Введение в полимеризационную, систему этанола - ингибитора ионной полимеризации -жоряет процесс. При концентрации С2Н1ОН в реакционной смеси, превышающем в сотни раз •00-500) концентрацию ФЦ, наблюдается рост начальной скорости полимеризации ММА в 1,5 иа (табл. 4). Вероятно, это связано с индуцированным разложением ПБ: этанол выступает по отношению к ПБ в качестве донора электронов (как и ФЦ).
РЬ При полимеризации ММА, инициированной системой ПБ-ФЦ, в
присутствии стабильного нитроксильного радикала А, наблюдалось эффективное ингибирование процесса: полное прекращение процесса полимеризации при [А] = 5x10"' моль/л в течение 4-х часов эксперимента.
Таким образом, несмотря на необычное поведение ГХ в присутствии ФЦ, процесс полимеризации ММА, инициированной системой ПБ-О' д ФЦ, протекает по радикальному механизму.
Следует отметить, что, такое поведение ГХ в полимеризующейся )стеме, содержащей ФЦ, открывает определенные перспективы для промышленного применения :следованных систем в синтезе полимеров с заданными свойствами без предварительной очисткд ономеров от стабилизаторов.
Исследование полимеризации ММА в. присутствии ФЦ при глубоких степенях превраще-ия показало, что нее характерно наличие гель - эффекта (рис. 8), Что также харак[ерно для радиальной полимеризации.
Гель - эффект характерен и для полимеризации в области температур, ниже комнатной.
Значения начальной скорости полимеризации \\'о, рассчитанные по полученным экспери-ентальным кривым 1 и 2, имеют абсолютную корреляцию с \Уо, полученной при. исследовании ^нетики при 30°С (табл. 1).
£ 100
1
э 80
60 40 20 0
Рис. 8. Полимеризация ММ в присутствии ФЦ при 30°( Концентрация ФЦ, моль/. 0,0002 (1); 0,001 (2). Иш
циатор ПБ, 1,0x10"1 моль/л.
0 200 400 600 800 1000
Время, мин.
1.2. Моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена мете дом Монте-Карло
Для математического описания процесса радикальной полимеризации ММА был использо ван метод Монте-Карло. Применение метода основывается на независимости протекания элемен тарных реакций, которые в ходе полимеризации реализуются случайным образом, а метод Монте Карло позволяет смоделировать проведение этих реакций с определенной вероятностью.
Метод Монте-Карло использован для моделирования кинетики начальной стадии ради кальной полимеризации. Радикальная полимеризация виниловых мономеров наиболее изучена, ] кинетическая модель этого процесса детально разработана и экспериментально подтвержден; Поэтому, сравнительный анализ экспериментальных и расчетных кинетических характеристм полученных методом Монте-Карло, позволяет откалибровать используемую математическую мо дель.
На рис. 9 представлены расчетные зависимости изменения концентрации полимерных ра дикалов во времени для различных концентраций ФЦ. Действительно, в присутствии ФЦ в реак ционной системе на начальной стадии полимеризации наблюдается резкое увеличение концентра ции полимерных радикалов [Я*]. Чем выше концентрация ФЦ, тем быстрее достигается соответст вующее равновесное значение [Я*] (рис, 9).
Данные численного эксперимента с использованием метода Монте-Карло позволили оце нить кинетические параметры радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии I отсутствии ферроцена. В ходе расчёта принцип стационарности специально не использовался, н< численный эксперимент показал, что система достигает равновесного (квазистационарного) со стояния по концентрации радикалов роста. Следовательно, процесс полимеризации ММА в при сугствии ФЦ имеет радикальный механизм. Использованная математическая модель дает возмож ность рассчитать время перехода системы в квазистационарное состояние. Получено удовлетвори тельное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Значения скорости I степени полимеризации приведены в таблице 5. При расчете использованы значения констан: роста и обрыва цепей, приведенные выше (уравнения 1 и 3).
[Г]х106,
моль/л
т, мин
Рис. 9. Зависимость концентрации макрорадикалов от времени в присутствии ферроцена. Концентрация ферроцена, (моль/л):0 (1); 0,0002 (2); 0,0005 (3); 0,001 (4).
Таблица 5
Данные по полимеризации ММА в присутствии ФЦ при 60°С. ([ПБ]=1,0x10'3 моль/л)
[ФЩхЮ\ моль/л \>у'оХ 103, моль/лмин Степень полимеризации, Рх 10"4
0 6,20 2,05
0,2 35,14 0,38
0,5 46,39 0,27
1,0 58,58 0,21
2. Влияние ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата
Добавление в полимеризационную систему уже 0,2x10 3 моль/л ФЦ приводит к резкому :нижению и среднемассовой, и среднечисленной молекулярных масс полимера (табл. 6). Даль-¡еншее увеличение концентрации ФЦ уже мало сказывается на величине М№ и М„. Аналогичный сарактер изменения молекулярной массы (ММ) наблюдается и в случае изменения концентрации 1Б при фиксированном значении содержания ФЦ (рис. 11).
Таблица 6
Молекулярные характеристики ПММА, полученного в присутствии ферроцена.
Температура синтеза полимера, "С [ФЦ]х103, моль/л М„х10-" М„х10"4 М„/М„
0 480 254 1,9
30 0,2 139 45 3,1
0,5 85 26 3,2
1,0 70 21 3,4
0 425 228 1,9
45 0,2 110 35 3,2
0,5 82 23 3,6
1,0 40 13 3,1
0 330 142 2,3
60 од 125 41 3,2
0,5 65 21 3,1
1,0 50 16 3,2
0 268 112 2,4
65 0,2 100 28 3,6
0,5 63 24 2,6
1,0 46 17 2,7
Рис. 10. Зависимость среднемассо-вой (а) и среднечисленной (б) ММ ПММА, синтезированного в присутствии ПБ (1,0x10"3 моль/л) при (СС): 30 (1), 45 (2), 60 (3), 65 (4) и 70 (5) от концентрации ФЦ.
0,4 О.в "1,2
[Ферроцен] 105, моль/л
Образцы ПММА, полученные в присутствии ФЦ, имеют более широкое молекулярно -массовое распределение (ММР), чем исходный полимер. Полидисперсность ПММА сначала возрастает (с 2 до 3,2), а, начиная с концентрации ФЦ, равной 0,2x10"3 моль/л, практически перестает зависеть от содержания ферроцена в реакционной смеси, как и величина ММ. Возрастание полидисперсности означает, что инициирование полимеризации, как отмечено выше, в зависимости от температурного режима процесса может осуществляться как РЬСОО" радикалами, так и продуктами взаимодействия ПБ с ФЦ.
Ь зоо г б)
Независимо от изменения концентрации ФЦ (при фиксированном значении концентрации ПБ), или, наоборот, увеличения содержания ПБ (при постоянной концентрации ФЦ), предельные значения М». и М„ образующегося полимера примерно одинаковы и равны 70 000н-80 ООО и 15 000+20 000, соответственно.
При этом в точках перегиба концентрационных зависимостей ММ произведения концентраций ФЦ и ПБ также равны: [ФЦ]х[ПБ] = 0,25х10"3х1,0х10'3 = 0,25х10'6 (моль2/л2) и [ФЦ]х[ПБ] = 0..5х10*3х0,5х10° = 0,25x10"6 (моль2/л2) (рис. 10). То есть, в точках выхода концентрационных зависимостей на "плато" концентрация ферроцена обратно пропорциональна концентрации перок-сида бензоила, что может свидетельствовать об их взаимодействии.
б)
0,4 0.« 1.2
[Пероксид бензоила) 105, моль/л
Рис. 11. Зависимость среднемассовой (а) и среднечисленной(б) ММ ПММА, синтезированного в присутствии ФЦ (0,0005 моль/л) при (°С): 45 (1) и 60 (2), от концентрации ПБ.
Анализ температурных зависимостей Ми и Мл(рис. 12) показывает, что с увеличением температуры полимеризации относительное изменение М„ и Мл уменьшается.
Полиметилметакрилат, полученный в присутствии ферроцена, имеет более высокую температуру начала разложения (табл. 7).
Как видно из рис. 13, на дифференциальных кривых потерь массы (ДТГ) исходного ПММА регистрируются два пика в области 250 и 350°С; при добавлении в полимеризационную систему ферроцена низкотемпературный пик практически исчезает. То есть, влияние ФЦ на деструкцию ПММА отражается, прежде всего, на низкотемпературной стадии разложения, связанной с дест-
рукцией ПММА, инициированной распадом ненасыщенных концевых групп, образующихся, пре жде всего, в результате обрыва цепей путем дйслропорционирования макрорадикалов.
Таким образом, введение ферроцена в полимеризацию ММА, инициированную пероксидол бензоила, приводит к значительному снижению ММ образующегося ПММА и увеличению темпе ратуры начала его разложения.
а)
б)
Рис. 12. Температурные : висимости среднемассов (а) и среднечисленной I ММ образцов ПММА, си тезированного в: присуп вии ГШ (1,0x10° моль/. Концентрация ФЦ, моль/л: (1), 0,0002 (2), 0,0005 (3), 0,001 (4).
Таблица 7
Температура начала разложения ПММА, синтезированного в присутствии ФЦ (инициатор-ПБ,
1,0х10"3 моль/л)
Температура синтеза, °С [ФЦ]о хЮ3, моль/л Т °г
0 258
30 0,2 266
0,5 277
1,0 278
0 220
45 0,2 208
0,5 237
1,0 235
0 235
60 0,2 256
0,5 255
1,0 257
а)
Рис. 13. Кривые ДТГ ПММА, синтезированного при 30 (а) и 65°С (б) в при-сутствииПБ, 1,0x10"3 моль/л. Концентрация ФЦ, моль/л: 0 (1), 0,0002 (2), 0,0005 (3) и 0,001 (4).
2.1. Расчет молекулярно-массовых характеристик полиметилметакрилата методом Монте-Карло
Использование метода Монте-Карло для моделирования процесса радикальной полимеризации позволяет проследить за изменением ММР в ходе реакции. Действительно, расчет кривой ММР из кинетических данных и сравнение ее с экспериментальной кривой дает ценную информацию о правильности выбранной модели процесса, а также позволяет уточнить значения кинетических констант элементарных стадий.
На рис. 14 представлено молекулярно - массовое распределение qw(M) ПММА при различных степенях превращения мономера. Как видно из рисунка, на начальной стадии полимеризации ММА (доЗ%) кривые ММР сходны, наблюдается лишь небольшое смещение среднемассовой характеристики М№ в область больших полимерных молекул.
6) 2
т,°с
ц«(М) х 10
1.6
24
12
0.8
0.4
4.0 8.0
12.0
Рис. 14. Молекулярно-массовое р; пределение ПММА. Концентрац ПБ-1,0х10"3моль/л. Конверсия - 1 (1), 3% (2).
МхШ"5
Из данных, представленных на рис. 15 видно, что наблюдается хорошее соответствие зав симости ц^СМ) с рассчетными точками, полученными из численного эксперимента (рис. 14).
Ч„(М)*10'
0.8
!! "I
1 -»
4-
V.
, 40
I
12.0
1
16.0
Рис. 15. Молекулярно-массош распределение ПММА, полученн го в присутствии ферроцена. Ко центрация ФЦ 0,001 моль/л. Ко: центрация ПБ- 1,0x10'3 моль/л
1.6
.о
Мх о
На рис. 16. приведены кривые ММР ПММА, рассчитанные при различных концентрация ФЦ. Видно, что по мере увеличения концентрации ФЦ в реакционной системе полимерные мол( кулы становятся более полидисперсными, и среднемассовые М„ и среднечисленные М„ молек; «ярные массы также повышаются.
q»(M)xlO'
04 _
Рис. 16. Молекулярно-массовое распределение ПММА, полученного в присутствии ферроцена. Концентрация, моль/л: 0,0002 (1); 0,0005 (2); 0,001 (3). Концентрация ПБ, 1,0x10"3 моль/л.
3. Влияние производных ферроцена и родственных ферроцену соединений на полимеризацию метилметакрилага
Для характеристики ферроцена как компоненты окислительно-восстановительной иниции-тощей системы существенное значение имеет изучение влияния заместителей на реакционную особность ферроценового ядра. Не менее важно исследование активности металлоценового сомнения в полимеризации при изменении самого реакционного центра (атома металла).
Объектами исследования при полимеризации ММА были металлоцены: производные фер->цена и родственные соединения, следующей структуры:
I II III IV V
Производные ферроцена I-III содержат один (I) или два (II) электроноакцепторных, или а электронодонорных (III) заместителя. Соединения IV и V содержат атомы титана и циркония положительных степенях окисления. Нужно отметить, что соединения IV и V, в отличие от ФЦ, ляются скорее окислителями, чем восстановителями, но, возможно, при взаимодействии с силь-ш окислителем могут проявлять и восстановительные свойства.
При использовании ПБ как инициатора в присутствии соединений 1, II, IV, V наблюдается ачительный рост начальной скорости полимеризации (табл. 8).
Соединение I, содержащее одну ацетильную (акцепторную) группу, наиболее существенно 1вышает скорость полимеризации (табл. 8), В то же время, соединение II менее активно, чем со-инение I, и более активно, чем III.
Как видно из рисунка 17 (кривая 3), скорость полимеризации в присутствии соединения III [же, чем у производных ФЦ, имеющих акцепторные заместители (соединения I и П). При [1]=0,2х10'3 моль/л скорость полимеризации повышается незначительно (рис. 17), но с увеличе-
нием концентрации Ш скорость падает; хотя это соединение, содержащее донорные заместители, должно быть более активным восстановителем, чем ФЦ.
Таблица В
Значения скоростей полимеризации и инициирования полимеризации ММА в присутствии метал-лоценов 1-У (инициатор ПБ, 1,0x10"3 моль/л, Т=60°С)
Соединение Концентрация х 103, моль/л W0xl03, моль/лхмин WjxlO7, моль/лхмин
0 4,11 1,50
1 0,2 7,16 4,56
0,5 10,52 9,82
1,0 13,67 16,60
0,2 4,67 1,77
II 0,5 6,22 3,43
1,0 7,65 5,19
0,2 4,67 1,93
Ш 0,5 4,09 1,48
1,0 3,18 0,90
0,2 5,29 2,48
IV 0,5 5,85 3,04
1,0 6,65 3,89
0,2 4,40 1,71
V 0,5 4,59 1,81
1,0 4,89 2,12
W0xl03, моль/лхмин 15 ,
' - 1
Рис. 17. Полимеризация ММА при 60°С (1-3) и 45°С (4) в присутствии производных ферроцена: 1 -соединение I; 2-соединение II; 3,4-соединение III.
1.5
[Металлоцен]х103, моль/л
Несколько иная картина имеет место в случае использования соединения III при 45°С (рис, 17, кривая 4). При концентрации соединения III в 2 и 5 раза меньшей, чем концентрация ПБ, наблюдается рост скорости полимеризации, а при стехиометрическом соотношении ПБ:1П = 1:1 скорость полимеризации в присутствии соединения III равна скорости полимеризации, инициированной только пероксидом. Таким образом, соединение Ш активно лишь в малых концентрациях; по мере снижения температуры полимеризации, область эффективных концентраций расширяется.
Эффекты заместителей (индукционный эффект, резонанс или сопряжение, стерический эффект и другие) на реакционный центр - фрагмент молекулярной частицы, в котором происходит обусловленный реакцией разрыв и (или) образование ковалентных связей, с точки зрения теоретической химии оценивают в рамках формальной модели. Так или иначе, стерические взаимодействия связываются с пространственным строением молекул. Считается, что чем объемнее (или раз-
гвленнее) взаимодействующие группы и чем ближе они расположены, тем сильнее эти взаимо-нствия. Представления о так называемых электронных внутримолекулярных взаимодействиях ссматриваются как эффект последовательной (индуцированной заместителем) поляризации свя-й. При этом фактически рассматривается лишь способ передачи влияния заместителя через це-чку связей.
Хотя влияние электронного и стерического эффектов заместителей на реакционный центр в юцессе полимеризации предсказать сложно, однако, согласно полученным данным, активность юизводных ферроцена при полимеризации ММА определяется, главным образом, стерическим жтором и практически не зависит от полярных свойств заместителей.
Учитывая, что металлоцены ускоряют распад пероксида, уравнение (4) (см. стр. 9) можно писать следующим образом:
\У, = 2/ к, [ПБГ [металлоцен]" (46),
¡с т а п - порядки скорости инициирования по пероксиду бензоила и металлоцену, соответствие. По тангенсу угла наклона зависимости /£)У,=/(/£[металлоцен}о) определены значения п для >единеиий 1-У (табл. 9), что позволяет рассчитать другие параметры процессов инициирования и юта цепей.
Порядок полимеризации по металлоцеиам приведён в таблице 9. Его дробные значения 1енее 0,4) указывают на формирование инициирующих систем пероксид-металлоцен. Порядок по Б оказался равным 0,50 в случае соединений 1-Ш. Значение порядка полимеризации по ПБ с до-авками IV и V значительно ниже. Следовательно, титано- и цирконоцендихлорид менее активны, ;м производные ферроцена, при радикальной полимеризации ММА. Однако, если принять во иимание, что соединения IV и V более склонны к восстановлению, чем к окислению (в отличие г ФЦ, который легко окисляется), и, сравнить их с производными ФЦ, имеющими акцепторные зуппы (соединения I и И), то активности соединений 1-Н и IV-V при полимеризации ММА яв-яются величинами одного порядка. При этом нельзя не учитывать отличие самого реакционного ентра - атома металла, что и следует из полученных результатов.
Таким образом, производные ферроцена, а также соединения, родственные ферроцену, яв-яются менее активной компонентой инициирующей системы, чем сам ферроцен, но они также :огут быть использованы в радикальной полимеризации виниловых мономеров.
Таблица 9
Кинетические параметры полимеризации ММА в присутствии металлоценов (инициатор ПБ, 1,0x10"3 моль/л, Т=60°С)
Соединение Полимеризация Инициирование
Порядок по ПБ Порядок по металлоцену кэфф х102, л/мольхмин Порядок по металлоцену
I 0,52 0,40 83,00±0,10 0,80
II 0,51 0,34 29,56±0,05 0,67
III 0,50 -0,23 6,19±0,03 -0,47
IV 0,39 0,18 0,75±0,02 0,28
V 0,20 0,14 4,80±0,02 0,13
4. Комплексы солей палладия и родия с бис-(пропилтио)метаном как компоненты инициирующих систем
Можно ожидать, что сннжение стабильности промежуточного комплекса, образующегося 1ри взаимодействии компонентов инициирующей системы, приведет к повышению эффективно-;ти инициирования. В случае тиоацеталя (ТА) в качестве компоненты инициирующей системы »той цели можно достичь путем вовлечения атомов серы во взаимодействие с ионами переходных металлов, например, палладия, родия, рутения. Поэтому было проведено исследование радикаль-
ной полимеризации ММА в присутствии комплексов тиоацеталя бис-(пропилтио)метана с хлори дами палладия и родия различного состава:
PdCl2 * (C3H7S)2CH2 PdCl2* 2(C3H7S)2CH2 RhCl3* 3(C3H7S)2CH2 I* II* III*
Данные по полимеризации ММА в присутствии комплексов 1-Й! приведены'» таблице 10.
Влияние комплексов I*-III* на полимеризацию, инициированную ПБ, во многом сходш (экстремальный рост скорости полимеризации, антибатное изменение средней степени полимери зации, симбатное снижение ММ). Однако имеется и ряд особенностей. Так, повышение концен трации I* в реакционной смеси приводит к экстремальному росту скорости полимеризации Wc наибольшее значение которой достигается при соотношении [ПБ]:[ 1*]= 1:1, а при дальнейше» повышении [I*] (табл. 10) скорость несколько падает. В случае комплексов II* и III* максималь ное значение Wo наблюдается при соотношении 2:1 и 3:1, соответственно (табл.10).
Важно, что ТА, не связанный в комплекс, влияет на полимеризацию, инициированную ПБ иначе: на зависимости Wo= /([ТА]) наблюдается резкий максимум при соотношении [ПБ]:[ТА] = 2:1, при этом происходит общее снижение скорости полимеризации до определенного значения i ростом концентрации ТА (табл. 10). Следовательно, комплексы I*-III* образуют с ПБ иниции руюпше системы, отличающиеся от системы ТА-ПБ по характеру взаимодействия компонентов.
Таблица 10
Данные по полимеризации ММА в присутствии комплексных соединений палладия и родия __ при 60°С __
Соединение Концентрация соединения, х103 моль/л W0xlO3, моль/лхмин Степень полимеризации РпхЮ"4
I* 0 4,1! 1,42 (2,Г)
0,2 4,86 0,74
0,5 5.51 0,60
1,0 7,73 0,49
2,3 6,92 0,85
И* 0,2 4,45 0,92
0,5 6,28 0,68
1,0 5,25 0,74
2,0 4,88 0,79
Ш* 0.2 3,80 0,81
0,5 4,00 1,03
1,0 4,50 1,11
2,3 6,02 1,28
3,0 6,65 1,32
(C3H7S)2CH2 0,25 4,15 2,95'
0,4 4,67 2,59'
0.5 4,80 2,5б'
0,6 4,62 2,64'
0,75 4,02 2,74'
1,0 4,27 3,02'
1,5 4,35 3,04'
2,0 4,35 3,04'
Средневязкостная степень полимеризации
Антибатно изменению концентрации комплексов меняется средняя степень полимеризацт Р„ получаемого полимера (табл.10). Симбатное снижение средневесовой (М„) и среднечислешкл (М„) молекулярных масс ПММА, наблюдаемое до указанного соотношения в случае комплекса I*
1ри дальнейшем росте [I*] сменяется повышением (рис.10). Значит, введение комплексного сочинения приводит к значительному росту числа радикалов, ведущих полимеризацию. Для ком-злекса И* при соотношении [ПБ]:[Н*] = 2:1 (или близком к нему) падение Mw и М„ полученного Л ММ А прекращается (рис.18), а в случае комплекса III* в области соотношения [ПБ]:[Ш*], близ-' <ого к 3:1 происходит резкое падение М„ (рис. 18). Нетрудно заметить, что соотношение ТА:ПБ эавно1:1 для всех комплексов. Значит, формирование инициирующих систем происходит путем ззаимодействия ПБ с ТА, входящим в палладиевый или родиевый комплекс.
1 М„х10"4 MwxlO"4
[Комплекс]* 104 моль/л
Рис.18. Зависимости М„ (1-3) и Mw (4-6) ПММА от концентрации комплексов I (1,4), II (2,5), ill (3,6). Концентрация ПБ = 1,0х10"3 моль/л, Т=60°С.
При взаимодействии ПБ с ТА затрагивается несколько реакционных центров бис-сульфида: помы серы и кислорода пероксида; атомы Н геминальной СНг-группы; атомы водорода а-.[стиленовой группы алкильного остатка, и образуется комплекс, представленный структурой А. 1ри его распаде образуется бензоилокси-замещенный тиоацеталь, способный к радикальному рас-таду и инициированию полимеризации. Следовательно, основным центром взаимодействия ТА с 1В является геминальная СНг-группа. Чем выше подвижность атомов водорода этой группы, тем 1ктивнее ТА влияет на процесс полимеризации.
Ä
R S
4
f \
?н 0
Cl
Et
I
CH2
I
/
Cl
Pd С
s
! ■ CH,
I
Et
H
/ /CH2
S-CH2-Et
Et- CHj-S.
Cl
.Pd
Cl ^S-CH2-Et
/
Et-CHj-S
CH2
В
С другой стороны, строение комплексных соединений 1*-Ш*, представленное структура! Б и В1, таково, что именно протоны геминальной группы ТА являются наиболее активными, более подвижны, чем в ТА, не связанном в комплексное соединение, о чем можно судить по ве.г чине химического сдвига их сигнала в ПМР-спектре (табл. 11).
Таблица 11
Значения химических сдвигов протонов группы СН2 тиоацеталя и его комплексов с 1*-Ш*
Группа Хим. сдвиги (6,мд) групп СН2 в соединениях:
ТА I* II*2 III*3
-S-CH2-S- 3,54 4,47 4,08 3,87 3,86 3,68
Et-CH2-S- 2,49 3,12 2,85 2,53 2,62 2,49
г" Сигналы неэквивалентных протонов
Значит, взаимодействие IMII* с ПБ будет происходить сильнее, и окислитель восстановительные системы с их участием будут более активны в инициировании полимеризац что и наблюдается в действительности (табл. 10).
Наиболее активна система с участием I*, в котором протоны геминальной СНггруппы наибо подвижны. Соединение II*, и особенно III*, имеет менее активные геминальные атомы водорс системы с их участием менее эффективны в инициировании полимеризации.
Таким образом, использование комплексных соединений тиоацеталя с солями переход! .металлов позволяет повысить активность системы пероксид-тиоацеталь в инициировании ра кальной полимеризации. Однако, этот подход менее эффективен, чем использование донор: добавки (ферроцен), который, образуя комплекс с пероксидом, обеспечивает ускоренный рас пероксида.
'Соединение III* имеет структуру, близкую к В
7. Стереорегулирующее влияние металлоценов в радикальной полимеризации
Полимер, получаемый радикальной полимеризацией, как правило, имеет атактическую труктуру. При исследовании полимеризации ММА в присутствии ферроцена, титано- и цирконо-;ендихлорида была обнаружена возможность получения полимера регулярной структуры в ходе вдикальной полимеризации в широком интервале температур.
Синтезируемый в присутствии металлоценов полиметилметакрилат имеет повышенное со-¡ержание синдиотактичных структур (до 70-80%) (табл.12). Содержание синдиотактичных фрагментов в полимерной цепи зависит как от температуры процесса, так и от соотношения компонентов инициирующей системы. Однако механизм процесса требует дальнейшего изучения.
Таблица 12
Данные по полимеризации метилметакрилата при 60°С, инициированной 1,0x10"3 _моль/л ПБ, в присутствии металлоценов _
Соединение Концентрация, х I О3, моль/л Скорость полимеризации, У/„х103, моль/лхмин Порядок по металлоцену Содержание син-дио-звеньев, %
Титаноценди-хлорид 0 4,11 0,18 атактич.
0,5 5,85 63
1,0 6,65 66
Цирконоцен дихлорид 0,2 4,40 0,14 64.5
0,5 4,59 66
1,0 4,89 72
Ферроцен 0,2 23,01 0,32 59
1,0 39.77 65
ВЫВОДЫ
1. Проведено исследование эффективности инициирующих систем, состоящих из радикального инициатора и комплексного соединения переходного металла: дициклопентадиенильных комплексов железа, титана, циркония и комплексных соединений палладия и родия с тиоацеталя-ми. Показано, что системы с металлоценами более активны, чем системы с тиоацеталями. Определены значения кинетических параметров процесса радикальной полимеризации.
2. Показано, что ферроцен ускоряет распад пероксидного инициатора. Обнаружено, что производные ферроцена более эффективны в качестве компоненты инициирующей системы, чем титано- и цирконоцендихлорид, но менее активны, чем ферроцен.
3. Установлено, что процесс полимеризации в присутствии ферроцена характеризуется низкой энергией активации, что позволяет проводить процесс и при пониженных температурах.
4. При использовании традиционных для ионной и радикальной полимеризации ингибиторов показано, что полимеризация ММА в присутствии ферроцена протекает по радикальному механизму. Обнаружено, что гидрохинон - эффективный ингибитор радикальной полимеризации, в присутствии ферроцена ускоряет процесс полимеризации.
5. Обнаружено стереорегулирующее влияние ферроцена, титано - и цирконоцендихлори-да на микроструктуру полиметилметакрилата, полученного методом радикальной полимеризации.
6. Исследовано влияние ферроцена на молекулярно-массовые характеристики полны тилметакрилата. Выявлена взаимосвязь между содержанием ферроцена в исходной смеси с виде молекулярно-массового распределения. Показано, что полиметилметакрилат, полученный в пр сутствии исследованных соединений, имеет повышенную термостабильность за счет снижен: ненасыщенных концевых групп в молекулах полимера.
7 Показано, что кинетические зависимости полимеризации метилметакрилата и мояек лярно-массового распределения синтезированного полимера описываются в рамках классичесю теории радикальной полимеризации. Полученные экспериментальные данные совпадают с теор тически рассчитанными с использованием метода Монте-Карло.
Основное содержание работы изложено в публикациях:
I. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Прочухан Ю.А., Крайкин В.А., Ионова И.А. Ферроцен радикальной полимеризации метилметакрилата //Высокомолек. соед. - 2000. - Т.42 №4. - С.691-695.
2 Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Муринов Ю.И., Хисамутдинов P.A., Потапов В.В., Пр чухан Ю.А. Комплексы солей палладия и родия с быс(пропилтио)метаном как комп ненты инициирующих систем для радикальной полимеризации //Высокомолек. соед. 2000. - Т.42Б, №7. - С. 1257-1262.
3 Набиуллин А.Р., Усманов С М., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х. Радикальная полимериз ция метилметакрилата в присутствии ферроцена. Моделирование методом Монт Карло //Башкирский химический журнал - 2000. - Т.7, Xs4. - С. 142-150.
4 Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х. Система "пероксид бензоила-ферроцен" для иницииров ния радикальной полимеризации //Тез. докл. X Международной конф. "Химия орган: ческихиэлементоорганическихпероксидов". -Москва. - 15-16июня 1998. -Е38.
5. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х. Системы "пероксиды-комплексы тиоацеталей с солял палладия" для инициирования радикальной полимеризации //Тез. докл. X Междунаро; ной конф. "Химия органических и элементоорганических пер оксидов". - Москва. - 1: 18 июня 1998.-Е 39.
6. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х. Использование полимерных реагентов и материалов общей и аналитической химии //Тез. дохл XI Всеросс. конф. по химическим реактива "Реактив-98". - Уфа: ГИНТЛ "Реактив-98". - 1998. - С.97-98
7. Кириллов Г.А., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х. Комплексы тиоацеталей с солями палл; дия как компоненты инициирующих систем для радикальной полимеризации //Те докл VIII Всеросс. научн. конф., посвященной 100-летию со дня рождения И.Я. Посто] ского. - Екатеринбург. - 18-20 марта 1998. -С.177-178.
8 Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Пузин Ю.И. Ферроцен в радикальной полимериз; ции виниловых мономеров //Тез. докл. IX Всеросс. каучн. конф. "Проблемы теоретич< ской и экспериментальной химии". - Екатеринбург. - 1999. - С. 199-200. С.224-225.
9. Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Пузин Ю.И. Кинетика радикальной полимеризаци виниловых мономеров в присутствии ферроцена //Тез. докл. XXXVII Международно научной конф. - Новосибирск. - 1999. - С.149-150.
10. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Муслухов P.P. О случаях стереорегуш рования в радикальной полимеризации //Тез. докл. Второго Всеросс. Каргинского сиы позиума (С международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века' - Черноголовка. - 29-31 мая 2000. - СЗ-90.
II. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Муслухов P.P., Шайдуллин P.M. Синтез полиметилме такрилата регулярной структуры в процессе радикальной полимеризации //Тез. докг XIII. Международн. научно-технич. конф. "Химические реактивы, реагенты и процесс! малотоннажной химии " - "Реактив-2000". - Изд-во ТПТУ. - Тула, - 23-25 мая 2000. С 157-158.
12. Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Пузин Ю.И. Металлоцеиы в радикальной полимери зации виниловых мономеров //Тез. докл. X Всеросс. научн. конф. "Проблемы таорети ческой и экспериментальной химии". - Екатеринбург. - 2000. - С253. ¿ПйЛГ
Принятые сокращения.
Введение.
Глава I. Литературный обзор.
1.1. Разложение ацильных пероксидов в реальных полиме-ризующихся системах.
1.1.1. Инициирование полимеризации окислительновосстановительными системами.
1.2. Органические соединения переходных металлов в полимеризации виниловых мономеров.
1.2.1. Циклопентадиенильные комплексы переходных металлов.
1.2.2. Соединения переходных металлов в радикальной полимеризации.
1.3. Ферроцен и его производные в радикальной полимеризации.
1.3.1. Реакции ферроцена и катиона ферроцения со свободными радикалами.
1.3.2. Каталитическая система ферроцен-галоидорганические соединения.
1.3.3. Полимеризация, инициируемая окислительно-восстановительными системами, содержащими ферроцен.
1.3.4. Другие примеры процессов полимеризации, катализируемые ферроценом и его производными.
Глава II. Экспериментальная часть.
II. 1. Исходные реагенты.
II.2. Методики определений.
Глава III. Результаты и их обсуждение.
III. 1. Полимеризация метилметакрилата в присутствии ферроцена.
III. 1.1. Кинетические характеристики процесса.
III. 1.2. Влияние ферроцена на процесс радикальной полимеризации при пониженных температурах.
III. 1.3. Моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена методом Монте-Карло.
111.2. Влияние ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата.
111.2.1. Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии ферроцена.
111.2.2. Расчет молекулярно-массовых характеристик полиметилметакрилата методом Монте-Карло.
111.2.3. Термостойкость полиметилметакрилата.
111.3. Полимеризация метилметакрилата, инициированная системой пероксид бензоила-ферроцен, в присутствии ингибиторов радикальных и ионных процессов.
111.4. Влияние ферроцена на радикальную полимеризацию метилметакрилата при глубоких степенях превращения.
III. 5.
Изучение влияния производных ферроцена и родственных ферроцену соединений на полимеризацию метилметакрилата.
III. 6. Комплексы солей палладия и родия с бис-(пропилтио)метаном как компоненты инициирующих систем.
III.7. Стереорегулирующее влияние металлоценов в радикальной полимеризации.
Выводы.
Актуальность проблемы. Радикальная полимеризация остается одним из основных способов получения полимерных материалов. Приоритетным направлением ее развития является использование передовых технологий, основанных на фундаментальном исследовании закономерностей процесса. К наиболее перспективным разработкам относятся исследования по созданию новых оригинальных инициаторов и инициирующих систем, позволяющих регулировать как температурный режим процесса, так и многие свойства получаемого полимера: молекулярно - массовые характеристики, теплостойкость, термостабильность и другие. Инициирование в углеводородных средах, в отличие от инициирования в водных растворах и эмульсиях, имеет ряд особенностей, связанных прежде всего с механизмом взаимодействия компонентов инициирующей системы. Это взаимодействие осуществляется через образование промежуточного комплекса, распад которого и определяет эффективность инициирования. Определенные перспективы в создании высокоэффективных инициирующих систем открывает применение, наряду с обычными радикальными инициаторами (азосоединения, пероксиды), металлоорганических соединений, прежде всего, комплексных. Исследование комплексных соединений переходных металлов в составе инициирующих систем важно как с теоретической, так и с практической точки зрения. Устойчивые, растворимые в углеводородной среде металлоорганические соединения переходных металлов при взаимодействии с радикальным инициатором могут выступать в качестве активного восстановителя и(или) комплексообразующего агента. Образующиеся системы способны не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодном режиме, но и могут непосредственно влиять на формирование макромолекул в стадии роста цепи.
Работа выполнена в соответствии с планом научно - исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам: "Исследование процессов регулируемого синтеза полифункциональных полимеров многоцелевого назначения" (№ гос. Регистрации 01.9.60 001046), "Синтез полимеров с транспортными свойствами " (№ гос. Регистрации 01.90.0 015838) и проекта РФФИ "Гетероароматические полимеры акрилового ряда: синтез, процессы генерирования и переноса заряда в них", проект № 98-03-33322.
Целью работы является исследование закономерностей процесса радикальной полимеризации в присутствии комплексных соединений переходных металлов, изучение их относительной активности, а также свойств полученных полимеров.
Научная новизна работы. Изучены закономерности процесса радикальной полимеризации в присутствии металлоорганических соединений: дицик-лопентадиенильных комплексов железа, титана, циркония и комплексных соединений палладия и родия с тиоацеталями. Определены значения кинетических параметров процесса радикальной полимеризации. Установлено влияние данных соединений на стадию инициирования. Показано, что при использовании этих систем процесс радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) может протекать с высокой скоростью при температурах, ниже комнатной.
Обнаружено стереорегулирующее влияние вышеназванных соединений на радикальную полимеризацию ММА.
Практическая ценность заключается в том, что найдены новые высокоэффективные инициирующие системы, обеспечивающие генерирование радикалов в широком температурном интервале, начиная с отрицательных температур. Это позволяет осуществлять процесс в энергетически выгодных режимах, расширяет круг растворителей, пригодных для проведения радикальной полимеризации за счет низкокипящих. На основе обнаруженного стереорегу-лирующего влияния исследованных систем реально получение полимеров определенной микроструктуры в ходе радикальной полимеризации, что открывает новые возможности в применении и эксплуатации синтезируемых полимеров.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на X Международной конференции "Химия органических и элементоорганических пе-роксидов" (Москва, 1998г.), XI Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-98" (Уфа, 1998г.), VIII Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения И.Я. Постовского (Екатеринбург, 1998г.), IX Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1999г.), XXXVII Международной научной конференции (Новосибирск, 1999г.), Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000г.), XIII Международной научно-технической конференции "Химич. реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Тула, 2000г.), X Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000г.)
Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка использованной литературы из 154 наименований. В литературном обзоре рассмотрены особенности разложения ацильных пероксидов в полимеризующих-ся средах и инициирование окислительно - восстановительными системами, содержащими металлоорганические соединения переходных металлов. Особое внимание уделено циклопентадиенильным комплексам переходных металлов: описаны их структура, свойства, участие этих соединений в процессах полимеризации. Вторая глава содержит описание методик эксперимента и характеристики реагентов. В третьей главе изложены результаты исследования кинетических закономерностей радикальной полимеризации в присутствии металлоорганических соединений переходных металлов: дициклопентадие-нильных комплексов железа, титана, циркония и комплексных соединений палладия и родия с тиоацеталями. Обозначены перспективы практического
ВЫВОДЫ
1. Проведено исследование эффективности инициирующих систем, состоящих из радикального инициатора и комплексного соединения переходного металла: дициклопентадиенильных комплексов железа, титана, циркония и комплексных соединений палладия и родия с тиоацеталями. Показано, что системы с металлоценами более активны, чем системы с тиоацеталями. Определены значения кинетических параметров процесса радикальной полимеризации.
2. Показано, что ферроцен ускоряет распад пероксидного инициатора. Обнаружено, что производные ферроцена более эффективны в качестве компоненты инициирующей системы, чем титано- и цирконоцендихлорид, но менее активны, чем ферроцен.
3. Установлено, что процесс полимеризации в присутствии ферроцена характеризуется низкой энергией активации, что приводит к сохранению системой высокой эффективности инициирования и при пониженных температурах.
4. При использовании традиционных для ионной и радикальной полимеризации ингибиторов показано, что полимеризация ММА в присутствии ферроцена протекает по радикальному механизму. Обнаружено, что гидрохинон - эффективный ингибитор радикальной полимеризации, в присутствии ферроцена ускоряет процесс полимеризации.
5. Обнаружено стереорегулирующее влияние ферроцена, титано - и цирконоцендихлорида на микроструктуру полиметилметакрилата, полученного методом радикальной полимеризации.
6. Исследовано влияние ферроцена на молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата. Выявлена взаимосвязь между содержанием ферроцена в исходной смеси с видом молекулярно-массового распределения. Показано, что полиметилметакрилат, полученный в присутствии исследован
95 ных соединений, имеет повышенную термостабильность за счет снижения количества ненасыщенных концевых групп в молекулах полимера.
7. Показано, что кинетические зависимости полимеризации метилме-такрилата и молекулярно-массового распределения синтезированного полимера описываются в рамках классической теории радикальной полимеризации. Полученные экспериментальные данные совпадают с теоретически рассчитанными с использованием метода Монте - Карло.
1. Яблокова Н.В. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризующихся средах. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Н. Новгород. - 1996. - С.77-88.
2. Антоновский B.JI. Органические перекисные инициаторы. // М.: Химия. 1972. - С. 118.
3. Шушунов В.А., Соколов Н.А. Кинетика разложения перекиси бен-зоила в спирто-бензольных растворах. // Журнал физ. химии. 1958. -Т. 32, №8.-С. 1796-1803.
4. Ганюшкин А.В., Иванов В.И., Александров Ю.А. // Химия элементо-органических соединений. Горький. 1982. - С. 53.
5. Яблокова Н.В., Александров Ю.А. Каталитический распад органических и элементоорганических пероксидов в присутствии электроно-доноров и электроноакцепторов. // Успехи химии. 1989. - Т. 59, № 6. - С. 908-924.
6. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. // Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука. - 1972. - С. 240.
7. Мищенко К.П. Сольватация ионов в растворах электролитов. I. Химические теплоты сольватации отдельных ионов и приближенное вычисление энергии сольватации. // Журнал физ. химии. 1952. - Т. 26, № 12.-С. 1736-1760.
8. Kern W. Metal reduction-oxidation polymerization catalysts for unsaturated compounds. // Makromol. Chem. 1948. - Bd.l. - S. 249-268.
9. Kern W., Achon-Samblancat M.-A., Schulz R. Nachweis und chemische Umsetzungen von Endgruppen in Polystyrolen. // Makromol. Chem. -1955.-Bd. 15, № 2/3. S. 161-169.
10. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. //М.: Наука. 1982. -С. 252.
11. Kharasch M.S., Fono A., Nudenberg W., Bischof В. The chemistry of hydroperoxides. 11. Hydroperoxides as oxidizing and reducing agents. // J. Organ. Chem. 1952. - V. 17, № 2. - P. 207-220.
12. Тинякова Е.И., Журавлева Т.Г. О механизме распада гидроперекиси изопропилбензола под влиянием солей переменной валентности. // Ж. Общ. Химии. 1959. - Т. 29, № 4. - С. 1262-1269.
13. Белановская Г.П., Долгоплоск Б.А., Чернова Ж.Д. Изучение реакций окисления TiCb в углеводородных и водных средах. // Высокомолек. соед. 1962. - Т. 4, № 2. - С. 161-166.
14. Бевза Т.И., Беймен С.И., Коршак Ю.В., Долгоплоск Б.А. Инициирование полимеризации бутадиена ацетилацетонатами некоторых металлов. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1968. - Т. 10, № 11. - С. 865867.
15. Коршак Ю.В., Бевза Т.И., Долгоплоск Б.А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты. // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1969. - Т. 11, № 11. - С. 794-796.
16. Marr G., Rockett B.W. The chemistry of metal-carbon bond. // Wiley. New York. 1982. - V. 1. - Chapters 10.
17. Droege M.W., Dean W.D., Taube H. Synthesise, characterization and reactivity of the (r| -acetone)pentaammineosmium(II) complex. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V.108, № 26. - P. 8223-8227.
18. Pez G.P. Chemistry of |a,-(r|1:r|5-cyclopentadienyl)-tris(r|-cyclopentadienyl) dititanium (Ti-Ti). 1. Synthesis and structural studies. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98, № 25. - P. 8072-8078.
19. Green M.L.H., Pratt L., Wilkinson G. OA new type of transition metal-cyclopentadiene compound. // J. Chem. Soc. 1959. - № 2 - P. 37533767.
20. Robbins J. L., Edelstein N., Spencer B., Smart J. C. Syntheses and electronic structures of decamethylmetallocenes. // J.Am. Chem. Soc. V. 104, № 7. - 1982. - P. 1882-1893.
21. Haeringer A., Riess G. Cinetique de polymerisation de monomeres complexes par des acides de Lewis. Etude du systeme methacrylate de meth-yle-chlorure de zinc-azobisisobutyronitrile. // Eur. Polym. J. 1978. - V. 14, №2. - P. 117-121.
22. Dass N. N., Sen S. R. Catalytic effect of dimethylsulfoxide complexes of Rh(III) and Ru(II) on the polymerization of vinyl monomers initiated by 2,2-azobisisobutyronitrile. // J. Makromol. Sci. Chem. 1983. - V. A19, № 8/9. - P. 1153-1164.
23. Kaeriyama K., Shimura Y. // Photopolymerization sensitized by metal acetylacetonate. //Makromol. Chem. 1973. - V.167. - P. 129-137.
24. Kaeriyama K. Polymerization of (3-propiolactone by metal acetylaceto-nates and carboxylates. // Makromol. Chem. 1974. - V.175, № 8. - P. 2285-2291.
25. Kaeriyama K. Polymerization of methyl methacrylate by metallocenes. // J. Polymer. 1971. - V. 12, № 7. - P. 422-430.
26. Kubota S., Otsu T. Vinyl polymerization by various metallocenes. Ko-bunshi ronbunshu. 1976. - V.33, № 4. - P. 201-208. // РЖХим. -1976. -№ 18. - С. 159.
27. Kaeriyama К., Shimuro J. Photopolymerization with the use of titanoine dichloride as sensitizer. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1972. - V. 10, № 10.-P. 2833-2840.
28. Помогайло А. Д., Савостьянов В. С. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. // М.: Химия. 1988. - С. 384.
29. Sollott G. P., Peterson W. R., Jr. Aluminium chloride catalyzed arylation of ferrocene with hydrazines. // J. Org. Chem. 1969. - V. 34, № 5. - P. 1506-1508.
30. Rosenblum M., Howells W. G., Banerjee A.K., Bennett C. The structure and chemistry of ferrocene. VI. Mechanism of the arylation reaction. // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 14. - P. 2726-2732.
31. Broadhead G.D., Pauson P.L. Ferrocene derivatives. Part II. Arylation. // J. Chem. Soc. 1955. - P. 367-370.
32. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-radical substitution of ferrocenium ion. The mechanism of the arylation of ferrocene. // Tetrahedron. 1964. -V. 20, №4.-P. 791-801.
33. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-radical phenylation of ferrocenium ion. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, № 5. - P. 952-953.
34. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. The mechanism of the reaction of ferrocene with free- radical reagents. // Tetrahedron Letters. 1963. - № 6. - P. 385388.
35. Wilkinson G., Cotton F.A., Birmingham J.M. On manganese cyclopenta-dienide and some chemical reaction of neutral ¿w-cyclopentadienyl metal compounds. // J. Inorg. andNucl. Chem. 1956. - V. 2. - P. 95-113.
36. Prins R., Kortbeek A.G.T.G. Electron spin resonance spectra of ferrice-nium salts. // J. Organometal. Chem. 1971. - V. 33, №2. - P. C.33-34.
37. Castagnola ML, Floris В., Illuminati G., Ortaggi G. The electron donor properties of ferrocene. The oxidation of ferrocene by carboxylic acids. (Prelim, commun.). // J. Organometal. Chem. 1973. - V. 60, № 1. - С17-C18.
38. Pausacker K.H. Reaction of aroyl peroxides. V. Benzoyl peroxide with ferrocene. // Austral. J. Chem. 1958. - V. 11. - P. 509-512.
39. Постников JI.M., Точина E.M., Шляпинтох В.Я Определение констант скорости реакций ферроцена и его производных с перекисны-ми радикалами. // Доклады АН СССР. 1967. - Т. 172, № 3. - С. 651654.
40. Epton R., Hobson М.Е., Marr G. E. Enzyme catalysed oxidation of ferrocene compounds. // J. Organometal. Chem. 1977. - V. 134, №2. - P. C23-C26.
41. Spilners I.J. Ferricinium salts. // J. Organometal. Chem. 1968. - V. 11, №2. - P. 381-384.
42. Hoshi Y., AkiyamaT., Sugimori A. Photochemical substitution of ferrocene in haloalkane-ethanol solutions. // Tetrahedron Letters. 1970. - № 18. - P. 1485-1488.
43. Brand J.C.D., Snedden W. Electron transfer spectra of ferrocene. // Trans. Faraday Soc. 1957. - V. 53, № 7. - P. 894-900.
44. Traverso О., Scandola F., Carassiti V. Naphthalene sensitization of the charge transfer photochemistry of the ferrocenechloroform system. // Inorg. chim. acta. 1972. - V. 6, № 3. - P. 471-474.
45. Traverso O., Rossi R., Carassiti V. An improved photochemical method for obtaining ferricenium cation. // Synth, and Roactiv. Inorg. Metal-org. Chem. 1974. - V. 4, № 4. - P. 309-315.
46. Prins R., Korswagen A.R., Kortbeek A.G.T.G. Decomposition of the ferricenium cation by nucleophilic reagents. // J. Organometal. Chem. -1972.-V. 39, №2.-P. 335-344.
47. Rasuvaev G.A., Domrachev G.A., Suvorova O.N., Abakumova L.G. Synthesis and stability of mixed sandwich chelate transition metal complexes.//J. Organometal. Chem. 1971.-V. 32, № l.-P. 113-120.
48. Issa I.M., Aly M.M. The reactivity of cobaltocene as compared to ferrocene. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. - V. 35. - P. 295-297.
49. Львова Т.И., Пендин А.А, Никольский Б.П. Комплексообразование ионов, содержащих ферриценильную группу, с анионами СГ, СЮ4\ // Доклады АН СССР. 1967. - Т. 176. - С. 586-589.
50. Little W.F., Nielsen В., Williams R. Bisarylation of ferrocene. // Chem. Ind. 1964.-S. 195-197.
51. Little W.F., Clark A.K. Ferrocenylazobenzene. Resonance interaction of ferrocene with substrates. // J. Org. Chem. 1960. - V. 25, №11. - P. 1979-1982.
52. Rosenblum M., Howells W.G. Structure and chemistry of ferrocene. V. Intraanular electronic effects. // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - P. 1167-1172.
53. Берлин A.A., Лиогонький Б.И., Парини В.П. Полимеры с системой сопряженных связей и гетероатомами в цепи сопряжения. XXVI. По-лифзофениленферроцены. // Высокомолек. соед. 1963. - Т. 5, № 3. -С. 330-337.
54. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Головня Р.В. Взаимодействие ферроцена с диазосоединениями. // Доклады АН СССР. 1954. - Т. 99, № 4. - С. 539-542.
55. Нефедов В.А., Тарыгина J1.K. Окислительное замещение. X. Высокая эффективность взаимодействия катион-радикал радикал. Прямой синтез производных ферроцена. // Ж. Орг. Химии. - 1976. - Т. 12, № 9.-С. 2012-2019.
56. Mukherjee L.M. Standart potential of the ferrocene-ferrocinium electrode in pyridine. Evaluation of proton medium effect. // J. Phys. Chem. 1972. -V. 76, №2. - P. 243-245.
57. Семенова Э.М., Масленицкий C.H., Пендин А.А. Исследование с помощью системы ферроцен-катион ферроцения кислотности муравь-инокислых растворов и определение их ионных произведений. // Электрохимия. 1971. - Т. 7, вып. 10. - С. 1446-1452.
58. Губин С.П., Перевалова Э.Г. Формальные окислительно-восстановительные потенциалы монзамещенных ферроценов. // Доклады АН СССР. 1962.-Т. 143, № 6. - С. 1351-1354.
59. Соломатин В.Т., Ржавичев С.П., Артемова Т.Н. Окислительно-восстановительные потенциалы системы феррицений/ферроцен в кислых водноорганических средах. // Ж. Аналит. Химии. 1977. - Т. 32, №. 6.-С. 1077-1082.
60. Соломатин В.Т. Ферроцен в анализе сталей и сплавов. //М.: Металлургия. 1980. - С. 159.
61. Hoh G.L.K., McEwen W.E., Kleinberg J. Substituent effects in the choro-nopotentiometric oxidation of ferrocenes. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. -V. 83, № 19.-P. 3949-3953.
62. Little W.F., Reilley C.N., Johnson J.D., Sanders A.P. Chronopotenti-ometric studies of ferrocene derivatives. II. Directly substituted ferro-cenes. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, №7. - P. 1382-1386.
63. Hall D.W., Russell C.D. Substituent effects in the chronopotentiometric oxidation of ferrocene derivatives internal solvation of certain substituted ferricenium ions. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89, №10. - P. 23162322.
64. Перевалова Э.Г., Губин С.П., Смирнова С.А., Несмеянов А.Н. Окислительно-восстановительные потенциалы гетероаннулярных диза-мещенных ферроценов. // Доклады АН СССР. 1964. - Т. 155. - С. 857-860.
65. Соловейчик Г.Л., Гаврилов А.Б., Стрелец В.В. Электронные и стерические эффекты заместителей при электровосстановлении бмс(циклопентадиенил)хлоридов титана и циркония. // Металлоорганическая химия. 1989. - Т. 2, № 2. - С. 431-437.
66. Traverso О., Scandola F. Photooxidation of ferrocene in halocarbon solvents. // Inorg. chim. acta. Revs. 1970. - V.4, № 4. - P.493-498.
67. Traverso О., Rossi R., Sostero S., Carassiti V. Photochemistry of benzoyl-ferrocene in hydroxylic solvents. // Mol. Photochem. 1973. -V.5, № 4. -P. 457-469.
68. Collinson E., Dainton F.S., Gillis H. Ferrocene as a radical "scavenger" in radiolysis of carbon tetrachloride. // J. Phys.Chim. 1961. - V.65, № 4. -P.695-696.
69. Blackburn R., Shorthouse M.A. Gamma radiolysis of ferrocene in carbon tetrachloride. // Radiat. Eff. 1970. - V.3, № 3-4. - P.227-230.
70. Blackburn R., Kabi A. y-Radiolysis of ferrosene in cyclohexane and of aqueous solution of ferricinium sulphate. // Chem. Communs. 1966. - № 23. - P.862-864.
71. Tsubakiyama K., Fujisaki S. Photosensitized initiation of vinyl polymerization by a system of ferrocene and carbon tetrachloride. // J. Polymer Sci.- 1972. BIO, № 5. - P.341-344.
72. McGinniss V.D. Photopolymerization catalyst comprising a metallocene and an active halogen-containing compound. Pat. 3717558 (USA). // РЖХим. 1974, № 1. - С255П.
73. McGinniss V.D. Photopolymerization catalyst comprising ferrocene and an active halogen-containing compound. Pat. 3702812 (USA). // РЖХим.- 1973, № 16. -С318П.
74. Otsu Т., Kubota S. Vinyl polymerization with ¿w(benzene)chromium and ferrocene. // Kobunshi Kagaku. 1973. - V. 30, № 4. P. 211-216. // Ref in C. A. - 1973. - V. 79. - 79276g.
75. Imoto M., Ouchi T.,Tanaka T. Vinyl polymerization. Radical polymerization of methyl methacrylate with ferrocene and carbon tetrachloride in presence of cellulose and cupric chloride. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1974.-V. 12, № 1,-p. 21-26.
76. Imoto M., Ouchi Т., Tanaka T. Polymerization of methyl methacrylate initiated by ferrocene and carbon tetrachloride. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1974. - № 4. - P. 775-778. // РЖХим. - 1974. № 20. - С 234.
77. Imoto M., Ouchi T.,Tanaka T. Vinyl polymerization. 309. Polymerization of methyl methacrylate initiated by ferrocene and carbon tetrachloride. // Nippon Kagaku Kaishi. 1974. - № 4. - P.775-778. // Ref in C.A. -1974. -V. 81, № 20. - 121152g.
78. Ouchi T., Harai S., Imoto M. Vinyl polymerization. 354. Polymerization of methyl methacrylate initiated with system polyferrocenylenemethylene and carbon tetrachloride. // J. Makromol. Sci.-Chem. 1977. - V. A11, № 2. - P. 295-306.
79. Tazuke S., Okamura S. Photo- and thermal polymerization sensitized by donor acceptor interaction. I. N-Vinylcarbazole - acrylonitrile and related systems. // J. Polym. Sci. Part A-l. - 1968. - V. 6, № 10. - P. 29072920.
80. Tsubakiyama K., Fujisaki S. Photosensitized initiation of vinyl polymerization by system of ferocene and carbon tetrachloride. // J. Polym. Sci.: Part B. 1972. - V.10, № 5. - P. 341-344.
81. Bamford C.H., Blackie M.S., Finch C.A. Stereoregulation in the free radical polymerization of polar monomer. // Chem. Ind. 1962. - V. 40, № 10. -P. 1763-1764.
82. Ouchi T., Ogawa T., Imoto M. Polymerization of methyl methacrylate initiated with system polyferrocenylenemethylene and carbon tetrachloride. // Kobunshi ronbunshu. 1976. - V. 33, № 10. -P. 585-589. - // P)KXhm. - 1977. - № 8. - C121.
83. Pittman C.U., Jr. Organic polymers containing transition metals. // Chem. Technol. 1971. - P. 416-423. // P^Xhm. - 1972. - № 3. - CI 10.
84. Ouchi T., Taguchi H., Imoto M. Vinyl polymerization. 371. Polymerization of methyl methacrylate initiated by the system of polyvinylferrocene and carbon tetrachloride. // J. Makromol. Sci.-Chem. 1978. - V. A12 № 5. - P. 719-730.
85. Tsunooka M., Tanaka Т. Photochemical reaction of high polymers. XVII. Micellar effect on the photopolymerization of methyl methacrylate with ferrocene- carbon tetrachloride. // J. Polym. Sei.: Polym. Lett. Ed. 1978. -V. 16, №3.-P. 119-120.
86. Furukawa J., Tsuruta T. Action of. bis(cyclopentadienyl) metal in vinyl polymerization.Kögyö Kagaku Zasshi. 1957. - V. 60. - P. 802. // Ref in C. A. - 1959. - V. 53, № 9. - 8692f.
87. Tinker A.J., George M.H., Barrie J.A. Thermal polymerization of styrene in the presence of some ferrocene derivatives. II. Low concentrations of vinylferrocene and ethylferrocene. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. -1975. V. 13, № 11. - P. 2621-2633.
88. Kern W., Achon-Samblancat M.-A., Schutz R.C. Die Anwendung von Dicyclopentadienyl-Eisen bei der Eisen-Redox-Polymerisation von Styrol. // Monatsh. Chem. 1957. - Bd. 88, № 5. . s. 763-767.
89. Air Reduction Co., Inc. Suspension polymerization of ethylenically unsaturated compounds. Pat. 852593. (Gr. Brit.). // Ref in C.A. 1961. - V. 55. - 11928i.
90. Lorkowski H.-J. Ferrocen als Gründbaustein der makromolekularen Chemie. // Fortschr. Chem. Forsch. 1967. - Bd. 9, № 2. - S.207-253.
91. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. //М.: Наука. 1983. - С. 544.
92. Лорковский Х.Д. О полимерах ферроцена. // Высокомолек. соед. -1973.-Т. 15, №2. -С. 314-326.
93. Lorkowski H.-J., Wende А. Die Über Ferrozenderivate. IV. Die Aktivierung der peroxidischen Polymerisation ungesättigter Verbindungen durch Ferrozen und seine Supstitutionsprodukte. // Plast, und Kautsch. -1965. Bd. 12, №9. - S. 527-528.
94. Lieske S., Thinius K. Über die Initiatoraktivität des Systems asymmetrische Lauroylperoxide und Ferrozen bie der Polymerisation von
95. Methylmethakrylat. // Plast, und Kautsch. 1973. - Bd. 20, № 9. - S. 673676.
96. Lorkowski H.-J., Wende A. Curing unsaturated polyesters to solid resins. Pat. 39802. (DDR). 1965. //Ref. in C.A. - 1966. -V. 64, № 1. - 876e.
97. Lorkowski H.-J. Kohlenwasserstoff-Gießharze auf Polybutadienbasis. // Plast, und Kautsch. 1966. - Bd. 13, № 8. - S. 457-460.
98. Lorkowski H.-J., Wende A. Kalthärtung ungesättigter Polyesterharze mit Ferrozen als Beschleuniger. // Plast, und Kautsch. 1966. - Bd. 13, № 9. - S. 526-529.
99. Kleinert H., Sauer W. Kaltaushartung von Metallverklebungen mit ungesättigten Polyesterharzen und Ferrozen als Beschleuniger. // Plast, und Kautsch. 1969. - Bd. 16, № 1. - S. 50-51.
100. Kleinert H. Aushärtung von Tetraathylenglykoldimethakrylat-Klebstöff mit dem Initiatorsystem Benzoylperoxid-Ferrozen. // Plast, und Kautsch. -1970.-Bd. 17, №3. -S. 182-184
101. Argasinski H., Mizgier G., Pawlikowski W. Ferrocen-aktywny przyspi-eszacz ufwardzania nienasyconych zywic poliestrowych < 0° C. // Polimery. 1975. - V. 20. № 5. - P. 209-211.
102. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Коршак В.В. Способ получения ненасыщенных полиэфиров. A.c. 394397 (СССР). // Опублик. в Б.И. 1973, № 34.
103. Kracklawer J.J. Preparation of B-stage unsaturated polyesters resins. Pat. 3911049. (USA.). // РЖХим. 1976. - №12. - Т95П.
104. Венде А., Лорковски Х.Д. Способ отверждения полибутадиена-1,3. A.c. 241009 (СССР). // Опубл. в Б.И. 1969. - № 13.
105. Groepper J., Rauer К., Adlassing К. Hardener system for slowly hardening unsaturated polyester resins. Pat. 1901919. (Ger.). // Ref in C.A. -1970.-V. 73, № 20. 99569j.
106. Kracklawer J.J. Dicyclopentadienyl iron compositions and methods for curing polyesters resins. Pat. 3830876. (USA). // РЖХим. 1975. - №12. -Т122П.
107. Скубин B.K., Редько В.П., Кутепов Д.Ф., Коршак B.B. Способ отверждения ненасыщенных полиэфиров. A.c. 443876 (СССР). // Опуб-лик. вБ.И. 1974, №35.
108. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Коршак В.В. Синтез ненасыщенных полиэфиров в присутствии производных ферроцена. // Высокомолек. соед. Крат, сообщ. 1973. - Т. 15, № 1. - С. 3-4.
109. Редько В.П., Кутепов Д.Ф., Скубин В.К., Решетова М.Ф., Янковский С.А., Миронов В.А. Синтез ненасыщенных полиэфиров в присутствии ферроцена и его производных. // Пласт, массы. 1976, № 5.-С. 11-12.
110. Скубин В.К., Редько В.П., Кутепов Д.Ф., Коршак В.В. Способ получения ненасыщенных ферроценсодержащих полиэфиров. A.c. 491662 (СССР). // Опублик. в Б.И. 1975, № 42.
111. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Музыкантов В.Н. Влияние структурного ускорителя на физико-механические свойства ненасыщенных полиэфиров. //Пласт, массы. 1977, № 5. - С. 42-43.
112. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Коршак В.В., Мочалов В.Г. Исследование процесса полиэтерификации ненасыщенных полиэфиров в присутствии производных ферроцена. // Высокомолек. соед. Крат, сообщ. 1980. - Т. 22, № 3 - С. 222-224.
113. Воложин А.И., Анищенко Л.Ю., Прокопчук Н.Р., Паушкин Я.М., Айзенштейн Э.М., Репина Л.П., Богданов К.А., Левданский В.А., Зернов П.Н. Способ получения модифицированного полиэтиленте-рефталата. A.c. 484752 (СССР). // Опублик. в Б.И. 1977, № 47.
114. Михайлов Г.Д., Самсонова Т.И., Соболева Н.И., Малых В.А., Че-голя A.C., Воложин А.И. Способ получения полиэтилентерефталата. A.c. 717087 (СССР). // Опублик. в Б.И. 1980, № 7.
115. Sanchez G., Weill G., Knoesel R. Synthese et reactions photochimiques d' homopolymeres et de copolymeres de la p-vinylbenzophenone et du vi-nylferrocene. //Makromol. Chem. 1978. - Bd. 179, № 1. - S. 131-146.
116. Воложин А.И., Верховодка Л.Ю., Розмыслова A.A., Паушкин Я.М. Синтез модифицированного полиэтилентерефталата, содержащего звенья 1,1'-ферроцендикарбоновой кислоты. // Высокомолек. соед. Крат, сообщ. 1977. - Т. 19, № 8 - С. 593-594.
117. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Коршак В.В. Исследование процесса сополимеризации ферроценсодержащих ненасыщенных полиэфиров со стиролом. // Высокомолек. соед. Крат, сообщ. 1977. -Т. 19, №2. - С. 118-121.
118. Кутепов Д.Ф., Редько В.П., Скубин В.К., Мочалов В.Г. Исследование сополимеризации ненасыщенных ферроценсодержащих полиэфиров со стиролом. // Тр. Моск. Хим-технол. Ин-та им. Д.И. Менделеева. М. - 1973. - Вып. 74. - С. 126129.
119. Кутепов Д.Ф., Редько В.П., Скубин В.К., Мочалов В.Г. Синтез и исследование ненасыщенных полиэфиров в присутствии производных ферроцена. // Тр. Моск. Хим-технол. Ин-та им. Д.И. Менделеева. М. - 1973. - Вып. 74. - С. 123-125.
120. Коршак В.В., Виноградова С.В. Из области высокомолекулярных соединений. 37. О механизме роста цепи и причинах его остановки в процессе реакции полиэтерификации. // Ж. Общ. Химии. 1952. - Т. 22, №7. - С. 1152-1183.
121. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Перелыгин О.А. Свойства ферроценсодержащих ненасыщенных полиэфиров. // Пласт, массы. -1978, №8. -С. 73.
122. Нисикава А., Судзики X. Пресс-композиция на основе ненасыщенных полиэфиров. Pat. 52-107744. (JAP.). // РЖХим. 1980. - № 2. -Т157П.
123. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. // Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. - 1974. - С. 148.
124. Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А. Ацилирование ацетил- и этил-ферроцена. // Доклады АН СССР. Т. 111. - С. 605-608.
125. Потапов В.В., Хисамутдинов Р.А., Муринов Ю.И., Байкова И.Г., Пузин Ю.И. Исследование хлоро- и бромокомплексов палладия(П) с бмс(н-пропилтио)- и бмс(фенилтио)метаном. // Ж. Неорг. Химии. -1999.-Т. 44, №3,-С. 422-427.
126. Гладышев Г.П., Гибов Е.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. // Алма-Ата. Наука. - 1968. - С. 244.
127. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. //Москва. 1962. - С. 281.1 13
128. Shapiro Yu.E. Analysis of change microstructure by 'H and iJC NMR spectroscopy. // Bull. Magn. Resonance. 1985. V. 7, № 1. - P. 27-58.
129. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. // М.: Высшая школа. 1974. - С. 400.
130. Додонов В.А., Морозов О.С., Гришин Д.Ф., Лютин Е.Г., Вышинский H.H. Исследование комплексообразования борорганических соединений с некоторыми пероксидами. // Доклады АН СССР. 1980. -Т. 255, №5.-С. 1123- 1127.
131. Барышников Ю.Н., Весновская Г.И., Кринсбург С.Г. Влияние диэлектрической проницаемости среды на кинетику внутрикомплексно-протекающих реакций металлоорганических соединений. // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, № 12. - С. 1603-1606.
132. Liu Rixin, Zhou Xiohong, Wu Shikang. Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен/перекись бензоила. // Acta polym. sin. 1994, № 3. - P. 374-378. // РЖХим. - 1995, № 8. -C208.
133. Багдасарьян Х.С. Кинетика радикальной полимеризации. // М.: Изд. АН. 1959.-С. 298.
134. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. // М.: Изд-во. иностр. лит-ра. 1961. - С. 348.
135. Набиуллин А.Р., Усманов С.М., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Мо-наков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ферроцена. Моделирование методом Монте-Карло. // Башкирский химический журнал. 2000. - Т.7, № 4 - С. 142-150.
136. Оудиан Дж. // Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. - С. 396.
137. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. // М.: Наука. 1965. - С. 268.
138. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. // М.: Мир. 1988. - С. 246.
139. Ozawa Т., Kanazashi M., Sakamoto R. Evolved gas analysis of poly(methyl methacrylate). // Termochim. Acta.- 1986. V. 109, № 1. - P. 285-296.
140. Энциклопедия полимеров. // M.: Советская энциклопедия. 1972. -Т. 1. - С. 1224.
141. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. // М.: Высшая школа. 1981.-С. 656.
142. Horner L., Yurgens Е. Studien zum Ablauf der Substitution XI. Uber die Einwirkung von Diacylperoxyden auf Thioather. // Annalen Chem. -1957. -B. 602, № 1-3. s. 135-153.
143. Puzin Yu.I., Leplyanin G.V., Shaul'skii Yu.M., Tolstikov G.A. Polymerization of vinyl monomers initiated by peroxide-geminal би-sulphide systems. // Eur. Polym. J. 1988. - V. 24, № 6. - P. 579-583.
144. Корчев О.И., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии геминальных сульфидов. // Высокомолек. соед. 1986. - Т. А28. - №3. - С. 468-472.
145. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Спирихин Л.В., Парменова И.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Комплексообразование в реакции перекиси бензоила с тиоацеталями. // Доклады АН СССР. 1984. - Т. 279, №3.-С. 646-650.
146. Кабанов В. А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. //М.: Химия. 1987. - С.254.
