Взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Рашитова, Гульназ Венеровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Рашитова Гульназ Венеровна
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРОКСИДА БЕЮОИЛА С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ И АДЕТИЛАЦЕТОНАТАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ииз1Т5эез
Специальность 02 00 03 - «Органическая химия»
АВТОРЕФЕРАГ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2007
003175963
Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Пузин Юрий Иванович
Официальные оппоненты
доктор химических наук Ахметвалеев Ринат Рауфович, кандидат химических наук Смольникова Татьяна Васильевна
Ведущая организация Институт органической химии
Уфимского научного центра Российской академии наук
Защита состоится «13» ноября 2007 года в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 212 289 Oí при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Соединения перекисной природы благодаря высокой реакционной способности нашли широкое применение в различных химических процессах Особое значение пероксиды приобрели вследствие их особенности разлагаться с образованием свободных радикалов, которые обеспечивают протекание разнообразных химических реакций
В последние годы интерес к пероксидам возрос вследствие открытия целого ряда инициирующих систем, способных эффективно генерировать свободные и (или) комплексно-связанные радикалы в результате взаимодействия с другими веществами Исследования в этой области выявили возможности влияния на активность частиц радикальной природы, время их жизни и, как следствие, воздействия на их реакционную способность В качестве соединений, влияющих не только на параметры распада пероксида, но и на дальнейшие превращения образующегося радикала, например, на его присоединение к виниловым мономерам в ходе полимеризации, активно изучаются системы пероксиды - металлорганические соединения Использование таких систем позволяет воздействовать на реакционную способность радикалов и реагентов, давая, таким образом, возможность регулировать радикальные процессы Так, применение инициирующих систем, содержащих пероксиды и металлоцены, позволило многократно ускорить процесс генерирования радикалов При этом оказалось, что присутствие некоторых металлорганических соединений влияет и на стереохимию роста макрорадикалов они, как правило, обогащаются последовательностями синдио-тактического строения
Исследования, касающиеся взаимодействия хелатных комплексов металлов с пероксидами носят, большей частью, отрывочный характер Отсутствие систематических данных не позволяет сформировать четкие представления об особенностях взаимодействия ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с диацил/ароил/пероксидами, а также о связи строения этих соединений с микроструктурой растущих макрорадикалов В связи с этим актуальным представляется исследование взаимодействия ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила - одним из наиболее распространенных инициаторов радикальных процессов, а также изучение процесса образования радикалов
Цель работы. Исследование особенностей взаимодействия ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила, а также особенностей образования радикалов в их присутствии В соответствии с поставленной целью целесообразно решить следующие задачи
- изучение взаимодействия пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов,
- определение кинетических параметров взаимодействия,
- идентификация продуктов реакции,
- изучение кинетических закономерностей и определение характеристик генерирования радикалов с участием систем пероксид бензоила - ацетилацетон и ацетилацетонаты переходных металлов,
- выяснение особенностей реакции развития цепи.
Научная новизна. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и его металлокомплексами Определены кинетические характеристики процесса. Показано, что в присутствии исследованных соединений распад пероксида бензоила многократно усиливается.
Выделены основные продукты разложения пероксида бензоила в присутствии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов Обнаружено, что в случае ацетилацетона образуется бензойная кислота, а при реакции с его комплексами - фенилбензоат
Прослежена связь строения соединения с его влиянием на кинетические характеристики реакции разложения пероксида и образование основных продуктов реакции Показано, что процесс протекает по радикальному механизму.
Впервые обнаружено, что в присутствии пероксида бензоила происходит нарушение кето-енольного равновесия ацетилацетона в сторону накопления кето-формы.
Впервые установлено, что взаимодействие ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила протекает с участием атомов металла и карбонильной группы пероксида.
Изучены кинетические закономерности процесса генерирования радикалов при взаимодействии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила на примере инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата Показано, что в присутствии исследованных соединений скорость процесса существенно растет
Впервые изучена микроструктура полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии исследованных соединений Обнаружено, что он обогащен последовательностями синдио-тактического строения, а изо-тактические триады в нем содержатся в незначительном количестве
Практическая значимость Показана пригодность реакций пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов для генерирования радикальных процессов в неводных средах, например, для осуществления радикальной полимеризации виниловых соединений Их использование позволяет понизить температуру процесса, проводить его в регулируемом режиме и способствует синтезу молекул регулярной структуры
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 56-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Химическая секция (Уфа, 2005), 56-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Региональная межвузовская научно-техническая секция. «Промышленность Экология. Безопасность» (Уфа, 2005); IV ШТЕРШЕТ-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2005), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и
экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), VII Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006), Третьей Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)» (Уфа, 2006), V юбилейной Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2006), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), VIII Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007)
Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи и тезисы 11 докладов
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 105 страницах, содержит II таблиц, 28 рисунков Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (160 ссылок)
Основное содержание работы
1 Взаимодействие пероксида бепзоила с ацетилацетоном и его хелатными соединениями
В связи с тем, что о взаимодействии диацилпероксидов с хелатными соединениями ацетилацетона нет достоверной информации, нами предпринята попытка исследовать это взаимодействие Ацетилацетонаты переходных металлов представляют собой комплексные соединения, где в качестве лиганда выступают фрагменты ацетилацетона
"W* w
¡i i ti i
"зС^о7 Ч>"С-сн3 НзС^о/
¿ с £ с
/ч/\ /\/\
сн3 сн сн3 сн3 сн сн3
тет/>акыс-(ацетилацетонато)титан (IV) тетракмс-(адетилацетонато)цирконий (IV)
С^ДСНз СИ СИ СНз
Н i I
' ? ff
«зС-С ^о Ъ
САА
НС у С=сн ¿ с
( \н сн3
трыс-(ацетилацетонато)железо (III) £ыс-(ацетилацетонато)кобалът (II)
С6Н5 С6Н5
i-O-O-J сНз-С-СН2-С-СНз
с/ \ & Í
Пероксид бензоила Ацетилацетон
Эти соединения, с одной стороны, под действием внешних факторов способны разлагаться с образованием свободных ацетилацетонатных радикалов, с другой стороны, могут выступать в качестве катализаторов распада радикальных инициаторов Таким образом, можно ожидать, что в результате взаимодействия комплексных соединений ацетилацетона с пероксидом бензоила будет происходить образование свободных радикалов разной природы
1.1 Влияние ацетилацетона и его комплексных соединений на кинетические параметры распада пероксида бензоила
Пероксид бензоила (ПБ) при нагревании до 50-70 °С практически не подвергается распаду
Мы проследили за распадом пероксида бензоила во времени при разных температурах по изменению интенсивности полосы поглощения СОО - групп пероксида в ИК-спектре После смешивания растворов реагентов в ИК-спектрах смеси пероксида бензоила и ацетилацетона появляются три новые полосы при 1696, 1730, 1737 см"1 Первая из них относится к поглощению группы бензойной кислоты, а вторая и третья, находящиеся в интервале 17201740 см"1, соответствуют поглощению карбонильных группировок, вероятно входящих в состав промежуточных комплексов
Введение ацетилацетона и его металлокомплексов существенно увеличивают скорость разложения пероксида бензоила (таблица 1) Наибольшая начальная скорость разложения ПБ под действием ацетилацетона и его производных наблюдается в случае Со(Асас)2 (таблица 1), что, вероятно,
связано с координационно-ненасыщенным состоянием двухвалентного кобальта в комплексе.
Таблица 1 - Кинетические характеристики реакции разложения ПБ (0,01 моль/л) в присутствии ацетил ацетона и его метал локомнлексов ([М(АсзсЦ = ¡х10'2 моль/л) _______
М(Асас)>; 'Начальная \1/ Моль/()1^мин) Начальная при 40 °С; хШ', чоль/(лХмин) Начальная при 60 "С; *105, мОль/{лхмин) хонэтантл скорости ;>' 104, л/(мояьхмго) Эжруия :1КТИВШДШ1 кДж'моль
Без добавок 0,06 0,2 0,5 0,3?** 92±0,5
Асас 2 3,5 7,4 2,& 62±0,5
Т1(Асас}4 2,4 3,2 5,6 5,1 40±1,5
2г(Асас)4 2,7 4,7 9,1 5,8 58*1,0
Ре(Асас)э 2,6* 3,9 1 7,2 1,8 40^1,5
Со(Асас)3 3,2 5,8 10 3,2 48*1 ,0
* Начальная скорость при 15°С ** Конечен па скорости для разложения ПБ Сеч добавок, мин"1
По логарифмической зависимости начальной скорости разложения ПБ от обратной температуры был и рассчитаны значения энергии активаций (рисунок 1, таблица I). Энергия активации разложения ПБ в присутствии ацетил ацетона и его метзллокомнлексов почти вдвое меньше, чем в отсутствии ацеги] ¡ацетонато в.
1 - Асас; 2 - 'П(Асас)л; 3 гт(Асас),,; 4 - Ре(Асас)3; 5 - Со(Лсас)з; 6 - без добавок
Рисунок 1 - Определение константы скорости и энергии активации реакции разложения ПБ в присутствии ацетилацетона И его производных
Т1 * 103
3.2 Продукты распада перокеида беизоиля в присутствии ацетил ацетон а н его комплексных соединений
В ходе исследования разложения ПБ под действием хелатов оказалось, что в случае ацетил ацетон а происходит образование бензойной кислоты, а в присутствии ацетилацетонатов переходных металлов основным продуктом является фенилбеюоат. Остальные продукты разложения, к сожалению, выявить не удалось из-за высокой степени о смоления реакционной массы.
Идентификацию полученных продуктов производили известными методами химического анализа, результаты представлены в таблице 2. Очевидно, что эти продукты, обнаруживаемые при разложении ПБ. возникают за счет рекомбинации или ценных процессов, включающих атаку на иероксигрупгту.
~~ и с
ацетилацетонатами пе р входных металлов
Фенилбензоат Бензойная кислота
Определено Лит. данные Определено Лит. данные
С 71 7] 120 12234
ИК - спектры, см"1 1740 1735 1696 1700
Молекулярная масса* 204 198 120 122
ПМР - спектры, 3 м. д, I 7,4 -■ 8,2 /м/ 1 7,2-8,4 Ы 7,2-8,4/м/; 7,2-8,4/м/; 13,О/с/ | 13.0/с/
* Молекулярная масса определена методом криоскопии в бензоле.
Повышение температуры способствует увеличению образования и выхода продуктов разложе/шя (рисунок 2).
скорости
[С]*1В моли/л
|С1х103 моль/л
400
а)
60»
Время, иин
б)
Время, мни
а) в присутствии ацетилацетона: 1-3 - пероксид бешоила, Г-3'- бензойная кислота; 1, Г -20 °С; 2,2' - 40 "С; 3,3' -60 "С;
б) в присутствии щетилац сто ката титана: 1-3 - пероксид бензоил^ Г-3' - фемилбензоат, 1, 1' - 20 СС; 2, 2' - 40 °С; 3, 3' - 60 °С
Рисунок 2 - Кинетические зависимости распада ПБ ([ПБ]0 = 1хКУ" моль/л) и образования продуктов разложения в присутствии М(Асас)х {[М(Асас)^](, = I х ] О'2 мапъ/л). Растворитель ССЬ
1.3 О механизме взаимодействия пер оксида бензоила с ацетил ацетоном и его производными
Итаестяо, что для аиеталацетона и его растворов характерно кето-енольное равновесие:
СНз—С—€Н2—С—СН3 сн3 —С =сн—с—сн3 о О он Л
Более того, содержание енольной формы достигает 85 % в чистом ацетилацетоне Обе формы имеют характеристические полосы поглощения в ЯМР'Н спектре (рисунок 3)
7 4 2 0 5 м д
Рисунок 3 - Спектр ЯМР 'Н ацетилацетона (1) и его смеси с псроксидом бензоила (2) ([Асас]0 [ПБ]0 =1 1, 1х10"2 моль/л) Растворитель СС14, Т = 20 °С
После добавления к раствору ацетилацетона раствора пероксида бензоила в спектре происходят заметные изменения (рисунок 3). Во-первых, меняется соотношение двух форм ацетилацетона содержание енольной формы снижается, а кето-формы, наоборот, растет происходит перераспределение интенсивности сигналов метальных групп соединения, сопровождающееся некоторым уширением сигнала СН3 - группы енольной формы Во-вторых, сильно уменьшается интенсивность сигнала атома водорода, связанного с двойной связью енольной формы, в-третьих, усиливается сигнал протонов -СН2 - группы Все отмеченные изменения в спектре свидетельствуют о том, что в присутствии пероксида бензоила происходит существенное нарушение кето -енольного равновесия в пользу кетонной формы
Более того, в спектре смеси появляются новые сигналы со значениями химического сдвига 5,7 и 4,6 мд
Преобладание енольной формы ацетилацетона во многом связано с дополнительной ее стабилизацией за счет формирования внутримолекулярной водородной связи между гидроксшюм и карбонильной группой Очевидно, в присутствии пероксида бензоила эта водородная связь разрушается
Появление новых сигналов, связанных с протонами метиленовой группы, свидетельствуют о том, что именно они непосредственно участвуют во взаимодействии с пероксидом бензоила При этом в процесс вовлекаются протоны как енольной, так и кетонной формы
Таким образом, общая схема взаимодействия пероксида бензоила с ацетилацетоном может быть представлена следующим образом
СН3—С—СН2—С—СН3 :
И i
I
,0—о о
"о р~
\_CH-c/ / I \ сн3 ^ СН3
о. Р-1-0 / с'
V
?1
РЬ
сн —с
сн3
V"
р'ь
ч
СНз
О. .О НО ^ р1 _
—РЬСООН
^_сн — с?
СНз б
о=с р1
\ СНз
:СН3
СН
-Ч-СНз
л }
Оч О-О .0
V V
РЬ
р1
СНз-С-СН—с-—сн3
л ;
?
0-*-0 р1 ^
СНз 4
Оч О" но о
РЬ
НРЬСООН
°>
"V
\ РЬ
_СН3
\
К сожалению, выделить другие продукты реакции, в том числе бензоилокси - замещенный ацетилацетон, не удалось из-за сильного осмоления
реакционной массы Однако в пользу образования промежуточных частиц свидетельствует участие продуктов разложения ПБ в инициировании радикальных процессов (см раздел 2)
За взаимодействием ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила мы пытались проследить с помощью ИК и ЯМР 'Н спектроскопии
В спектрах ЯМР 'Н растворов ацетилацетонатов после добавления раствора ПБ не наблюдается заметных изменений сигналов атома водорода СН3 - (1,2 м д ) или СН - групп (4,8 м д) ацетилацетоновой части соединений Это может быть связано с их удаленностью от центров взаимодействия Видимо, образование промежуточных комплексов ацетилацетонатов с пероксидом бензоила осуществляется за счет взаимодействия атомов металла и кислорода пероксида
В ИК - спектре смеси ПБ с ацетилацетонатом циркония (рисунок 4) полоса поглощения карбонильной группы пероксида при 560 см'1 смещается = 8 см"1, причем появляется новая полоса поглощения рядом с полосой связи М -О (475 см"1) с максимум поглощения при 452 см"1 Видимо, взаимодействие протекает с участием атома циркония и карбонильных групп пероксида В случае других ацетилацетонатов металлов изменения в ИК - спектрах их смеси с ПБ похожи
3
2
1
600
500
400 V, см'
-1
Рисунок 4 - Ж - спектр раствора 1*10'2 моль/л пероксида бензоила (1), раствора 1 х10"2 моль/л циркония ацетилацетоната (2) и их эквимолярной смеси (3) Растворитель ССЦ, Т = 20 °С
Разложение пероксида бензоила индуцируется за счет образования координационной связи между атомом циркония и карбонильной группой пероксида бензоила и, поскольку ацетилацетонат циркония является координационно-насыщенным соединением, то, вероятно, эта связь осуществляется за счет ослабления и дальнейшего разрыва координационной связи ацетилацетонатного лиганда Таким образом, схему взаимодействия можно представить следующим образом.
сн3
сн.
/сн
К,
V—О- уО —С—сн—с
о
^/ко—о-ть
о
РЬ
СНк I
/с—0
та сн, .о—с=сн—с о
РЬ О'
(^=0 \ /О-С-РЬ
-.О сн,
сн—с
р
/СНК {СН^
•О—С—РЬ
СН3
/ РЪ—сГ
о'
з 'о=с—сн—с
I - II
СНз о
Образование фенилбензоата, о котором говорилось ранее, обусловлено дальнейшими превращениями бензоатных радикалов
РЪ—С,
У5
-РЬ" + С02
РЪ—с' + № -
о"
-К1СООЙ1
Как и в случае ацетилацетона, выделение других продуктов разложения не представилось возможным из-за сильного осмоления реакционной среды
2 Генерирование радикалов в ходе реакции иероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов
Уже отмечалось, что в ходе взаимодействия иероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов образуются неустойчивые продукты, осмоляющиеся при попытке их термического или хроматографического разделения. Это позволяет предположить, что взаимодействие протекает по радикальному механизму
Наиболее подходящим объектом для изучения процесса генерирования и потребления радикалов нам представляется, среди прочих, процесс радикальной полимеризации Он достаточно хорошо изучен, часто используется в качестве модельного при изучении влияния различных веществ-добавок на радикальные процессы Полученные результаты имеют также практическое значение, так как полиметилметакрилат производится в промышленных масштабах Поэтому мы провели исследование процесса радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии исследуемых нами соединений
Введение в реакционную систему пероксида бензоила, ацетилацетона или его комплексных производных приводит к существенному изменению начальной скорости и средней степени полимеризации ММА ( таблица 3)
Таблица 3 - Начальная скорость и средневязкостная степень полимеризации ММА при 30°С в присутствии ацетилацетонатов [ПБ] = 1 х 10'3 моль/л
Производные [М(Асас)х],х103 \>/о,х103 Р„хЮ-3
ацетилацетона моль/л моль/(л х мин)
Без добавки - 0,33 25,4
0,25 1,3 24,2
Асас 0,5 2,1 20,5
1.0 3,8 16,3
0,25 2,4 17,9
Т1(Асас)4 0,5 4,9 12,4
1,0 6,5 9,6
0,25 1,6 19,6
2г(Асас)4 0,5 3,7 16,3
1,0 4,4 12,5
0,3 2Д 17,5
Бе(Асас)з 0,5 3,5 16,1
1,0 3,9 14,9
0,3 1.9 16,7
Со(Асас)2 0,5 3,6 10,6
1,0 5,8 7,4
Наибольшее ускорение процесса наблюдается в присутствии 'П(Асас)4 при соотношении [Т1(Асас)4] [ПБ] =1 1 Такое поведение ацетилацетоната
титана по сравнению с другими ацетилацетонатами может быть связано с его высокой реакционной способностью по отношению к пероксиду, к тому же присутствие полярного метилметакрилата, вероятно, оказывает влияние на координационно-связанный комплекс
При росте температуры процесса на 10 °С скорость также увеличивается (таблица 4), при этом в присутствии ацетилацетона рост скорости не столь значителен, как в случае его производных
Подобное изменение скорости генерирования радикалов присуще инициирующим системам, содержащим перекисные соединения как совместно с ацетилацетонатами переходных металлов, так и с металлоценовыми соединениями
Таблица 4 - Начальная скорость и средневязкостная степень полимеризации ММА при 40°С в присутствии ацетилацетонатов [ПБ] = 1 х 10"3 моль/л
Производные [М(Асас)х],хЮ3 Р,х10"3
ацетилацетона моль/л моль/(л х мин)
Без добавки - 2,8 22,4
0,25 3,2 20,2
Асас 0,5 3,4 16,5
1,0 4,1 12,0
0,25 7,3 7,8
Т1(Асас)4 0,5 10,5 6,9
1,0 11,6 5,7
0,25 6,7 6,8
гг(Асас)4 0,5 8,2 6,1
1,0 10,0 5,8
0,3 5,1 10,4
Ре(Асас)з 0,5 6,5 9,1
1,0 6,9 8,8
0,3 6,2 9,7
Со(Асас)2 0,5 8,8 9,7 6,8
1,0 4,7
Увеличение концентрации ацетилацетона и его металлокомплексов в интервале температур 30-40 °С сопровождается значительным понижением средней молекулярной массы макромолекул (таблицы 3, 4) Вероятно, это связано с увеличением числа инициирующих процесс радикалов за счет того, что ацетилацетонаты способствуют разложению пероксида
В присутствии ацетилацетона снижение средней молекулярной массы менее выражено, чем в присутствии его металлокомплексов Причиной этого, вероятно, является неметаллическая природа в молекуле ацетилацетона и принципиально другой характер его взаимодействия с пероксидом
Вид зависимостей скорости полимеризации от концентрации ацетилацетонатов претерпевает существенные изменения при температуре процесса 60 °С (рисунок 5)
\VoXl03, МШ1Ь.'(ЛХМИН)
20
1 - Асас; 2 - 'П(Асас)4; 3 - гг(Асас)4; 4 - Рс(Лсас)3; 5 - Со(Асас);
12
|£
5
4
— * 4
Рисунок 5 начальной
полимеризации (¡Т1Б]- 1x10 " моль/л) от концентрации ацетилацетонатов в исходной смеси при полимеризации ММА. Т = 60 "С '
Зависимость скорости
0,4
\ЩАсас),1 моль/л
Наибольшее ускорйние наблюдается в области малых конверсий ММА (примерно до 3-4%), а затем скорость снижается, и процесс протекает со скоростью несколько меньшей, чем начальная (рисунок 5). Такая зависимость характерна и для азотсодержащих инициирующих систем с пероксидами1 что также свидетельствует о формировании инициирующих систем в присутствии ацетилацетонатов.
Необходимо отметить, что характер воздействия аиетилацстона и его металл оком ш ексов на распад лерохекда бешоила во многом сходен. Более того, влияете ацеткладетонатов. содержащих титан, кобальт и, отчасти, железо, похоже на влияние ацетил ацетона, не содержащего атома металла (рисунок 5). Видимо, важную роль но взаимодействии с пер оксидом играет при данной температуре ацетилацетонатный "каркас" соединений.
Поведение ацетилацетоната циркония в радикальной полимеризации ММА при температуре 60°С отличается от других соединений. В его присутствии рост стрости полимеризации наблюдается до соотношения [2г(Асас)4] : ¡ГШ] = 1:2, а затем постепенно уменьшается. Вероятно, особенность взаимодействия этого соединения с другими компонентами инициирующей системы связано с тем, что у атома циркония происходит лигандный обмен одного карбонильного соединения (ацетилацетон) другим (пер оксид бензоила).
Молекулярная масса макромолекул в этом случае резко снижается до соотношения [М(Асасу : [Ш] = 1:3, Далее для соединений Асас, Т1(Асас)4, 2т(Асас)4 снижение сменяемся незначительным ее повышением. По всей видимости, это может быть связано с образованием устойчивых комплексов ПБ с М(Асас)1, в результате чего часть пероксида не участвует в инициировании.
Линейные логарифмические зависимости скорости полимеризации ММА от концентрации инициатора при постоянной концентрации мономера в интервале температур 30 - 60°С (рисунок 6) позволяют рассчитать порядок реакции по ацетилацегону и ацетилацетонатам переходных металлов. Их значения представлены в таблице 5.
1 - Аса«; 2 - ТЦАсас)4; 3 - ¿^-(Асас)*; 4 - Ре(Асас)з, 5 - Со(Асас>2
Рисунок 6 — Л о гарифмичес кая зависимость начальной скорости по пкмертзапик ( [ПБ]= 1х10"5 мо ль/л) от концентрации М(Асас)х в исходной смеси при полимеризации ММА. Т = 40ЛС
Таблица 5 - Кинетические характеристики полимеризации ММА в присутствии ацетилацетона и ацетилаиетонатов переходных металлов {[ПБ] -1х10'3 моль/л)________
М(Лсас), Порядок полимеризации по М(Асас)* Энергия активации, кДж/моль Константа скорости, 10* л2 /(моль2* мин)
30 "С 40 "С 60 °С
Асас 0,79 0,17 0.27 43±1 5,27
Т1(Асас)<; 0,71 0,34 0,17 5,93
7г(Асас).1 0,73 0,28 0,26 31±1 4,88
Ре(Асас)з 0,47 0,24 0,63 51 ¿0,5 6,64
Со(Асас)2 0,87 0,34 0,24 30±0,5 4,36
Без добавок 0,5* 64±0,5 5,12**
* Порядок по ПБ в отсутствии ацетилацетона и его металлокомпяексои, Для полимеризации без добавок в присутствии ПБ, л/(мольхмин).
Значение порядка по пероксиду бензоина составило 0,3-0,4 во всем исследованном интервале температур. На основании того, что суммарный порядок меньше 1 и близок к 0,5, можно заключить, что Процесс протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей.
По логарифмической зависимости начальной скоро ста процесса от обратной температуры были рассчитаны значения энергии активации далимергоацки метилметакрилата (рисунок 7, таблица 5).
Присутствие ацетилацетона и его металлокомплексов значительно снижает энергию активации в отличие от значения энергии активации при отсутствии ацетилацетонатов. При этом энергия активации в присутствии некоторых ацетилацетонатов меньше 40 кДж/моль, что является еще одним подтверждением протекания процесса с образованием свободных радикалов.
Поведение соединения железа существенно отличается от поведения других ацетилацетонатов, возможно, в этом случае образуется более устойчивый промежуточный комплекс, к тому же реакционная активность
I А . -- -
I *■-"£"
гГ ♦—-
А 2
п.ч
Ь£ [М(Асас>Л +4
этого соединения по сравнению с другими ацетилацетонатами не столь значительна.
1 - Асас; 2 - Т1(Лсас)4; 3 гг(Лсаф; 4 - Рс(Асас)з, 5 - Со(Асас)г; 6 - без добавок
Рисунок 7 - Определение энергии активации полимеризации в присутствии ПБ (1к10"3 моль/л) И ацетилацетонатов При [М(Асас)х] = 1х10"ъ моль/л.
В случае ацетилацетоната кобальта пониженное значение энергии активаций и константы скорости по сравнению с другими соединениями объясняется его координационно-ненасыщенным состоянием.
г Особенности реакции роста ночей в присутствии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов
При инициировании радикальных реакций различными системами, как правило закономерности процессов существенно отличаются, так как характер взаимодействуя веществ друг с другом отещфгеожим »,«
сложным Направление реакции, преобладание той или инои се стадии, определяется как соотношением концентраций веществ, природой среды, так и условиями проведения процесса. Главным преимуществом этих систем перед другими инициаторами радикальных процессов является снижение энергии активации образования свободных радикалов. К тому же, меняя соотношение и природу веществ-компонентов, можно реагировать скорость инициирования и Проводить процесс в широком температурном интервале, расширяя его, прежде
всего, в область пониженных температур.
Учитывая, что строение последних формируется на стадии роста цепей и
существенно зависит от строения и активности как первичных особенно радикалов роста, представлялось важным исследишь строение М акромот екул! синтезируемых в присутствии исследуемых соединении. П« всег^ бьш определен триадный состав молекул полиметалметакр^ш, Одаеиие тр«ого состава производили по интенсивности с™ соответствующих протонов в спектрах ЯМР 'Н. Сравнение ЯМР >Н спектров ГоГмеГв Ценных в присутствии ацетил ацетоната железа и иероксида бензоила^ со спектрами изотактическоГО ПММА, синтезированного в
присутствии катализатора фенилмагнийбромида, показало, что содержание изотактических триад в полимере крайне незначительно (рисунок 8)
а - изотактический ПММА, синтезированный в присутствии фенилмагнийбромида, б - ПММА, полученный в присутствии ПБ (Iх 10 моль/л) и Ре(Асас)3 (1 х 10'3 моль/л)
Рисунок 8 - ЯМР !Н спектры полиметилметакрилата Условия регистрации спектров монохлорбензол с добавлением С^б, 293 К
Сигналы изотактических последовательностей в спектре полученного полимера, относящихся к протонам СН2 - групп (дуплет трео-протонов 1,60 и 1,64 мд и эритро-протонов 2,37 и 2,41 мд) практически отсутствуют При этом наблюдается значительное содержание синдиотактических последовательностей, о чем свидетельствуют сигналы СНз - групп последовательностей гаг (1,16 м д) и гтгг (1,28 м д ) и сишалы протонов СН2 -групп триад строения пт (2,02 м д) и шгг (2,10 м д)
Синтезированный нами ПММА имеет преимущественно синдиотактическое строение, наибольшее содержание которого составляет 75,5 % (таблица 6). С повышением концентрации ацетилацетонатов наблюдается увеличение как синдио- так и изо-триад, но в случае последних оно не столь значительно Повышение температуры ведет к увеличению
образования гетеро- и изо- последовательностей, при этом содержание синдио -триад уменьшается
Таблица 6 - Микроструктура ПММА, полученного при 30°С в
присутствии М(Асас)х, [ПБ] = 1х10"3 моль/л (1х10"3 мопь/л)
М(Асас)х [М(Асас^хЮ3 Содержание триад, %
моль/л синдио- гетеро- изо-
Без добавок 0 66,0 34,0 следы
Асас 0,25 68,5 31,5 следы
0,5 71,5 27,5 1,0
1 73,0 26,0 1,0
Т1(Асас)4 0,25 69,5 29,5 1,0
0,5 73,0 24,0 2,5
1 74,5 21,0 4,5
2г(Асас)4 0,25 74,5 29,0 2,5
0,5 70,0 25,5 4,5
1 71,5 22,5 6,0
Ре(Асас)з 0,3 69,5 30,5 следы
0,5 72,5 24,0 1,5
1 75,5 22,5 2,0
Со(Асас)2 0,3 66,5 31,0 2,5
0,5 69,0 27,0 4,0
1 69,0 22,0 9,0
Влияние ацетилацетона на структуру макромолекул, в силу неметаллической природы соединения, отличается от влияния его металлокомплексов При повышении концентрации Асас (рисунок 9) изменение содержания последовательностей происходит в сторону увеличения синдио-триад при этом содержание гетеро- и изо-триад уменьшается, в то время как в присутствии его комплексных производных наблюдается уменьшение гетеро - триад и увеличение как синдио- так и изотактических последовательностей
Рисунок 9 - Содержание звеньев синдио- (1,2,3), гетеро- (4,5,6) и изотактического (7,8,9) ПММА в зависимости от концентрации Асас в присутствии ПБ (1><103 моль/л), при 30 °С (1,4,7), 40 °С (2,5,8) и 60 °С (3,6,9)
Содержание
03 Об ол
[Асас1х103 моль/л
Такое влияние ацетилацетона связано с тем, что в процессе образования свободных радикалов участвуют как енольная форма, так и кетонная форма ацетилацетона Стереорегулирующее влияние оказывают промежуточный комплекс, образованный бензоатным радикалом и кетонной или енольной формой ацетилацетона, а также бензоатные радикалы
/
сн, й
СН3
сн.
А А
СНз—СН=С—СНз
уА/ I к
НСН2=С-
осн3
н —о=с—с
СНз Н СНз
с=сн-
сн,
I
+ сн,=с —
соосн,
СНз
о, о->-о о
V
I I
_ РЬ РЬ
ти,
сн,—|—сн—С—СНз
со о СНз СНз -сн2— с—сн,—с- -
СНз
со о сн3
>
о-мэ
СНз г, с
РЪ
,6
V у
¿ъ
СООСНз сн.
---С'Н 2—с —сн 2— с •
СНз
А А
СООСНз СН3 СООСНз
--СН2—С—СИ 2—с—СН
I I I
сн3 СООСНз СНз
СНз—С—сн—С—СН3
>
р'ь
СООСНз СНз СООСНз
I I I
+ "-"СН,— с—сн,—с— сн,— с
I I I
СН3 СООСНз СНз
Присоединение новой молекулы мономера к растущему концу цепи, находящемуся в координации с ацетилацетоном, происходит в наиболее энергетически выгодной конформации звена, вследствие чего наблюдается образование синдиотактических последовательностей Образование гетеротактических и изотактических триад, вероятно, обусловлено наличием свободных бензоатных радикалов, помимо комплексно-связанного ацетилацетона
Ацетилацетонаты металлов сходно влияют на структуру полимеров, полученных в их присутствии Типичная зависимость содержания звеньев от концентрации ацетилацетонатов металлов представлена на рисунке 10
Содержание звеньев,%
Рисунок 10 - Содержание звеньев синдио- (1,2,3), гетеро- (4,5,6) и изотактического (7,8,9) ПММА в зависимости от концентрации 7,г(Лсас)4 в присутствии ПБ (1х103 моль/л), при 30 °С (1,4,7), 40 °С (2,5,8) и 60 °С (3,6,9)
[гг(Асас)4]хЮ3 моль/л
В процессе формирования ПММА в присутствии ацетилацетонатов металлов принимают участие свободные радикалы и радикалы, координационно-связанные с металлом ацетилацетоната Метилметакрилат является полярным мономером, содержащим карбонильную группу, возможно, его молекула также координируется с этим комплексом, в результате чего наблюдается образование стереорегулярных последовательностей Образование гетеро-триад в этом случае, вероятно, вызвано присутствием свободных радикалов и протеканием реакций разрушения промежуточных комплексов
/сн»
сн
~с=о
/
о II
О—С—РЬ
о=с—сн-
о/
сн^ /3 |
сн, о
сн.
гСН
соосн.
'сн. снсГ
СН^
о=с—РЬ
о Г5 Г!
а ''
| ^о—с=сн—с—сн.
и II
:—осн3 енг—к=сн.
Выводы
1 Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и с ацетилацетонатами переходных металлов Определены кинетические характеристики процесса разложения, показано, что в присутствии исследуемых соединений распад пероксида бензила многократно усиливается и характеризуется низкой энергией активации Прослежена связь строения соединения с его влиянием на кинетические характеристики реакции разложения пероксида и образование основных продуктов реакции
2 Впервые установлен факт нарушения кето-енольного равновесия ацетилацетона в сторону накопления кето-формы в присутствии пероксида бензоила
3 Впервые показано, что взаимодействие ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила протекает через формирование промежуточных комплексов, в образовании которых участвуют атом металла и карбонильная группа пероксида
4 Выделены основные продукты разложения пероксида бензоила в присутствии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов Обнаружено, что в случае ацетилацетона образуется бензойная кислота, а при реакции с его комплексами - фенилбензоат
5 Показано на примере радикальной полимеризации метилметакрилата, что в ходе реакции пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов происходит образование радикалов Изучены кинетические закономерности процесса, отмечено, что в присутствии исследованных соединений процесс протекает с большей скоростью
6 Впервые показано, что в ходе реакции ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила меняется активность генерируемых радикалов, что также сказывается на их дальнейших превращениях Это проявляется, например в том, что полимер полученный в присутствии исследованных соединений, обогащен последовательностями синдиотактического строения, а изотактические триады в нем практически отсутствуют.
Основное содержание работы изложено в следующих научных трудах:
1 Митягин Д Н, Рашитова Г.В., Пузин Ю И Определение кинетических характеристик процесса радикальной полимеризации // 56-я научн.-техн конф студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа. Изд-во УГНТУ, 2005 - Кн 2. - С. 147
2 Митягин Д Н., Рашитова Г.В , Пузин Ю И. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата, инициированной системами с азотосодержащими органическими веществами // 56-я научн.-техн. конф студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа Изд-во УГНТУ, 2005 - Кн 2 -С 148
3 Рашитова Г В , Пузин Ю И Способы получения низкомолекулярного полиметилметакрилата // Материалы регион межвуз научн -техн конф Секция «Промышленность Экология Безопасность» - Уфа Изд-во УГНТУ, 2005 -С 97-99
4 Рашитова Г В , Пузин Ю И Способы получения низкомолекулярного полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в растворе // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии- материалы IV INTERNET-конф - Уфа Реактив, 2006 - С 8687
5 Рашитова Г В, Пузин Ю И Радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная системами, содержащими ферроцен // Проблемы теоретической и экспериментальной химии тез докл XVI Рос молодежной науч копф - Екатеринбург Изд-во Урал ун-та, 2006 - С 260
6 Рашитова Г В, Пузин Ю И Получение полиметилметакрилата радикальной полимеризацией под действием инициирующих систем // Химия и химическая технология в XXI веке тез докладов VII Всерос научн -практ конф студентов и аспирантов - Томск Изд-во ТПУ, 2006 - С 98
7 Рашитова Г В , Пузин Ю.И. Микроструктура полиметилметакрилата, полученная под действием инициирующих систем, содержащих пероксид бензоила - ацетилацетонаты металлов // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии материалы XIX Междунар научн -техн конф «Реактив - 2006» - Уфа-Реактив, 2006 - С. 128-129
8 Рашитова Г В, Пузин Ю И Получение низкомолекулярного полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в растворе // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)- тез докл Всерос науч конф - Уфа- Изд-во УГНТУ, 2006 - С 124
9 Рашитова Г В , Фатыхов А.А, Пузин Ю И Влияние металлокомплексов ацетилацетона на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Исследовано в России - 2006 - Т 244 - С 2318-2325 http //zhurnal аре relarn ru/articles/2006/244 pdf
10 Рашитова Г В, Пузин Ю И. Влияние инициирующих систем, содержащих пероксид - бензоила ацетилацетонаты металлов на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии материалы V Всерос научн INTERNET-конф. - Уфа Реактив, 2007 - С 40
11 Рашитова Г В , Пузин Ю И, Сыркин А.М Радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная системами, содержащих пероксид бензоила - ацетилацетонат циркония // Башкирский химический журнал - 2007 -Т 14, № 2 - С 23-25
12 Рашитова Г В , Пузин ЮИ Регулирование синтеза макромолекул при использовании инициирующих систем, на основе ацетиацетонатов Fe (III) и Со (II) // Химия и химическая технология в XXI веке тез. VIII Всерос научн -практ конф студентов и аспирантов - Томск Изд-во ТПУ, 2007 - С 156-157
13 Рашитова Г.В, Пузин ЮИ Микроструктура полиметилметакрилата, полученного в присутствии инициирующих систем, содержащих ацетилацетонат титана // Сб тез докл междунар конф по химической технологии -М • ЛЕНАНД, 2007 -Т 3 -С 247-248
Подписано в печать 03 10 07 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 194 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1
Основные условные обозначения
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Образование свободных радикалов при разложении пероксидов
1.1.1 Особенности распада пероксида бензоила в органических растворителях
1.1.2 Особенности взаимодействия соединений перекисной природы с металлсодержащими соединениями
1.2 Влияние металлсодержащих соединений на отдельные стадии радикальных процессов
1.2.1 Особенности стадии инициирования в присутствии металлсодержащих соединений
1.3 Влияние металлорганических соединений на структуру макромолекул
1.4 Влияние ацетилацетонатов на синтез полимеров
2 Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества
2.2 Методики эксперимента
2.2.1 Взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетонатами
2.2.2 Идентификация продуктов разложения пероксида бензоила
2.2.3 Проведение полимеризации
2.2.4 Спектральные исследования
2.2.5 Свойства полимеров 45 3. Результаты и их обсуждение
3.1 Взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами металлов
3.2 Генерирование радикалов в ходе реакции пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов
3.3 Особенности реакции роста цепей в присутствии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов
Актуальность темы. Соединения перекисной природы благодаря высокой реакционной способности нашли широкое применение в различных химических процессах. Особое значение пероксиды приобрели вследствие их особенности разлагаться с образованием свободных радикалов, которые обеспечивают протекание разнообразных химических реакций.
В последние годы интерес к пероксидам возрос вследствие открытия целого ряда инициирующих систем, способных эффективно генерировать свободные и (или) комплексно-связанные радикалы в результате взаимодействия с другими веществами. Исследования в этой области выявили возможности влияния на активность частиц радикальной природы, время их жизни и, как следствие, воздействия на их реакционную способность. В качестве соединений, влияющих не только на параметры распада пероксида, но и на дальнейшие превращения образующегося радикала, например, на его присоединение к виниловым мономерам в ходе полимеризации, активно изучаются системы пероксиды металлорганические соединения. Использование таких систем позволяет воздействовать на реакционную способность радикалов и реагентов, давая, таким образом, возможность регулировать радикальные процессы. Так, применение инициирующих систем, содержащих пероксиды и металлоцены, позволило многократно ускорить процесс генерирования радикалов. При этом оказалось, что присутствие некоторых металлорганических соединений влияет и на стереохимию роста макрорадикалов: они, как правило, обогащаются последовательностями синдио-тактического строения.
Исследования, касающиеся взаимодействия хелатных комплексов металлов с пероксидами носят, большей частью, отрывочный характер. Отсутствие систематических данных не позволяет сформировать четкие представления об особенностях взаимодействия ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с диацил/ароил/пероксидами, а также о связи строения этих соединений с микроструктурой растущих макрорадикалов. В связи с этим актуальным представляется исследование взаимодействия ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила - одним из наиболее распространенных инициаторов радикальных процессов, а также изучение процесса образования радикалов.
Цель работы. Исследование особенностей взаимодействия ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила, а также особенностей образования радикалов в их присутствии. В соответствии с поставленной целью целесообразно решить следующие задачи:
- изучение взаимодействия пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов;
- определение кинетических параметров взаимодействия;
- идентификация продуктов реакции;
- изучение кинетических закономерностей и определение характеристик генерирования радикалов с участием систем пероксид бензоила -ацетилацетон и ацетилацетонаты переходных металлов;
- выяснение особенностей реакции развития цепи.
Научная новизна. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и его металлокомплексами. Определены кинетические характеристики процесса. Показано, что в присутствии исследованных соединений распад пероксида бензоила многократно усиливается.
Выделены основные продукты разложения пероксида бензоила в присутствии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов. Обнаружено, что в случае ацетилацетона образуется бензойная кислота, а при реакции с его комплексами - фенилбензоат.
Прослежена связь строения соединения с его влиянием на кинетические характеристики реакции разложения пероксида и образование основных продуктов реакции. Показано, что процесс протекает по радикальному механизму.
Впервые обнаружено, что в присутствии пероксида бензоила происходит нарушение кето-енольного равновесия ацетилацетона в сторону накопления кето-формы.
Впервые установлено, что взаимодействие ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила протекает с участием атомов металла и карбонильной группы пероксида.
Изучены кинетические закономерности процесса генерирования радикалов при взаимодействии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила на примере инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что в присутствии исследованных соединений скорость процесса существенно растет.
Впервые изучена микроструктура полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии исследованных соединений. Обнаружено, что он обогащен последовательностями синдио-тактического строения, а изо-тактические триады в нем содержатся в незначительном количестве.
Практическая значимость. Показана пригодность реакций пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов для генерирования радикальных процессов в неводных средах, например, для осуществления радикальной полимеризации виниловых соединений. Их использование позволяет понизить температуру процесса, проводить его в регулируемом режиме и способствует синтезу молекул регулярной структуры.
1 Литературный обзор
В современной органической химии все большее значение приобретают исследования по химии реакционноспособных частиц -интермедиатов в органических реакциях. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, теломеризация, цепные реакции окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохимические реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе.
Использование свободных радикалов в химических процессах часто сопровождается образованием большого числа побочных продуктов и характеризуется низкой селективностью. Отсюда возникает повышенный интерес к поиску и разработке новых методов генерирования свободных радикалов, позволяющих сократить эти негативные факторы.
В настоящее время активно развиваются исследования в области применения радикальных инициаторов с различными модифицирующими добавками, оказывающими влияние на активность радикалов, продолжительность их жизни, а также на их реакционную способность. В качестве эффективных модифицирующих добавок предложены металлорганические соединения, поскольку они способствуют не только образованию свободных радикалов, но и воздействуют на дальнейшие превращения частиц радикальной природы, и тем самым дают возможности проведения регулируемых химических процессов. Особое значение системы радикальные инициаторы - металлорганические соединения приобрели в синтезе самых разнообразных макромолекул.
Выводы
1 Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и с ацетилацетонатами переходных металлов. Определены кинетические характеристики процесса разложения, показано, что в присутствии исследуемых соединений распад пероксида бензила многократно усиливается и характеризуется низкой энергией активации. Прослежена связь строения соединения с его влиянием на кинетические характеристики реакции разложения пероксида и образование основных продуктов реакции.
2 Впервые установлен факт нарушения кето-енольного равновесия ацетилацетона в сторону накопления кето-формы в присутствии пероксида бензоила.
3 Впервые показано, что взаимодействие ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила протекает через формирование промежуточных комплексов, в образовании которых участвуют атом металла и карбонильная группа пероксида.
4 Выделены основные продукты разложения пероксида бензоила в присутствии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов. Обнаружено, что в случае ацетилацетона образуется бензойная кислота, а при реакции с его комплексами - фенилбензоат.
5 Показано на примере радикальной полимеризации метилметакрилата, что в ходе реакции пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов происходит образование радикалов. Изучены кинетические закономерности процесса, отмечено, что в присутствии исследованных соединений процесс протекает с большей скоростью.
6 Впервые показано, что в ходе реакции ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила меняется активность генерируемых радикалов, что также сказывается на их дальнейших превращениях. Это проявляется, например в том, что полимер полученный в присутствии исследованных соединений, обогащен последовательностями синдиотактического строения, а изотактические триады в нем практически отсутствуют.
Заключение
Таким образом, взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов характеризуется следующими особенностями:
- пероксид бензоила подвергается ускоренному распаду, при этом энергия активации разложения ПБ в присутствии ацетилацетона и его металлокомплексов почти вдвое меньше, чем их в отсутствие;
- характер деструктивного действия ацетилацетона на пероксид бензоила аналогичен характеру воздействия его металлокомплексов, что связано активным участием ацетилацетоновой составляющей в реакции разложения ПБ;
- основными продуктами разложения пероксида бензоила в присутствии ацетилацетона является бензойная кислота, а в присутствии ацетилацетонатов металлов - фенилбензоат;
- взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном, происходит через образование промежуточного комплекса, распадающегося путем отрыва протона от метиленовой группы ацетилацетона. При этом кето-енольное равновесие ацетилацетона нарушается в сторону преобладания кето-формы;
- разложение пероксида бензоила в присутствии ацетилацетонатов металлов индуцируется за счет образования координационной связи между атомом металла и карбонильной группой пероксида бензоила, формирующейся за счет ослабления и дальнейшего разрыва координационной связи ацетилацетонатного лиганда.
Системы пероксид бензоила - ацетилацетон и ацетилацетонаты металлов оказывают существенно влияние на разные стадии радикальных процессов:
- в присутствии систем пероксид бензоила - ацетилацетон или ацетилацетонаты переходных металлов скорость инициирования и роста цепей значительно увеличивается, а средняя молекулярная масса макромолекул существенно уменьшается;
- системы пероксид бензоила - ацетилацетон или ацетилацетонаты металлов оказывают стереорегулирующее действие на полимеризацию метилметакрилата, способствует формированию структур синдиотактического строения.
1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-299 с.
2. Кружалов Б.Д., Головоненко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. -183 с.
3. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков. JL: Химия, 1987.-360 с.
4. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. - 155 с.
5. Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции. -Л.: Химия, 1964.-536 с.
6. Bartlett P.D., Nazaki К. The kinetics of decomposition of benzoyl peroxide in solvents. I // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - V. 68, № 9. - P. 1682-1692.
7. Bartlett P.D., Nazaki K. The decomposition of benzoyl peroxide in solvents. II. Ethers, alcohols, phenols and Amines // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - V. 69,№ 10.-P. 2299-2306.
8. Cass W.E. Kinetics of the decomposition of benzoil peroxide in various solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - V. 68, № 10. - P. 1976-1982.
9. Tobolsky A.V., Mesrobian R.B. Organic peroxides. N.-Y.: Interscience publ., 1954.- 199 p.
10. Swain G.C., Stockmayer W.H., Clarke J.T. Effect of structure on the rate of spontaneous thermal decomposition of substituted benzoyl peroxides // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72, № 12. - P. 5426-5424.
11. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностранной литературы, 1960.-531 с.
12. Hammond G.S. The decomposition of benzoyl peroxide in the presence of iodine. I. Aromatic solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72, № 8. - P. 3737-3743.
13. Walling С., Moulden H.N., Waters J.H., Neuman R.C. Organic reactions under high pressure. IX. Observations on the decomposition of diacyl peroxides// J. Amer. Chem. Soc.- 1965. V. 87, № 3.-P. 518-521.
14. Bartlett P.D., Cohen C.G. The ester groups in polystyrene made with chloro-and bromobenzoyl peroxides // J. Amer. Chem. Soc. 1943. - V. 65, № 4. -P. 543-546.
15. Swain C.G., Schaad L.J., Kresge A.G. The mechanisms of decomposition of benzoyl peroxide in cyclohexane solution // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80,№ 19.-p. 5313-5319.
16. Hey D.H. Amphoteric aromatic substitution. Part II. Reactions of benzoyl peroxide and phenylazotriphenylmethane // J. Chem. Soc. 1934. - V. 24. -P. 1966-1969.
17. Greene P.D., Stein H.P., Chu Ch.-Ch., Vane F.M. Mechanisms of decomposition of diacyl peroxide // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, № 10.-P. 2080-2081.
18. Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979. - 392 с.
19. Denney D.B., Denney D.Z. Studies of the mechanisms of the reactions of benzoyl peroxide with secondary amines and phenols // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82, № 6. - P. 1389-1393.
20. Edward J.T., Chang H.S., Samad S.A. Organic peroxides. IV. Catalysis of aroyl peroxide reactions by aluminum chloride. The direct introduction of o-aroyl groups into aromatic nuclei // Canad. J. Chem. 1962. - V. 40, № 4. -P. 804-810.
21. Разуваев Г.А., Морыганов Б.Н., Длин Е.П., Ольдекоп Ю.А. Реакции ацильных перекисей с металлами и хлоридами металлов (олово и сурьма) // Ж. общ. химии. 1954. - Т. 24, №2. - С. 262-266.
22. Разуваев Г.А., Картошова Н.А., Богуславская J1.C. Реакция пероксидикарбонатов с растворителями, катализированная хлорным железом. Прямое введение циклогексилоксикарбоксигрупп в ароматическое кольцо // Ж. общ. химии. 1964. - Т. 34, № 6. - С. 20932094.
23. Denney B.D., Denney D.Z. Concerning the antimony pentachloride catalyzed decomposition of benzoyl peroxide and some mixed carbonates // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 10. - P. 2455-2456.
24. Вязанкин H.C., Разуваев Г.А., Дьячковская O.C. Реакции перекиси бензоила со смешанными оловоорганическими соединениями // Химия перекисных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1963. - 316 с.
25. Корсун А.Г., Шляпинтох В.Я., Эмануэль Н.М. О каталитическом распаде гидроперекиси этилбензола // Известия АН СССР. 1961. - № 4. -С. 788-797.
26. Майзус З.К., Скибида И.П., Эмануэль М.Н. Механизм каталитического распада гидроперекисей под влиянием стеарата меди. // Доклады АН СССР. 1965. - Т. 164, № 2 - С. 374-377.
27. Булгакова Г.М., Скибида И.П., Майзус З.К. О различии в механизме образования радикалов при распаде гидроперекиси н.-децила в присутствии стеарата и ацетилацетоната двухвалентного кобальта // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12, № 1. - С. 76-81.
28. Indictor N. Metal acetylacetonate catalyzed epoxidation of olefins with t.-butyl peroxide. // J. Org. Chem. 1965. - V. 30, № 9. p. 2074-2075.
29. Arnet E.M. Freiser N. Mendelsohn M.A. Destructive aoutoxidation of metal chelates. II. Further studies of effect of ligand structure on initial rate // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 12. - P. 2484-2485.
30. Hiatt R., Mill Т., Mayo F.E. Homolytic decomposition of hydroperoxides. I. Summary and implications for autoxidation // J. Org. Chem. 1968. - V. 33, №4.-P. 1416-1420.
31. Долгополоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972. -240 с.
32. Долгополоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982. -252 с.
33. Кастинг, Наарман, Райе, Бердинг. Хелатные комплексы металлов как инициаторы полимеризации // Химия и технология полимеров. 1966. -№1.-С. 3-14.
34. Коршак Ю.В., Бевза Т.И., Долгополоск Б.А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1969. - №11. - С. 794-797.
35. Kern W. Die metallredoxkatalyse der polymerisation ungersattigter Verbindungen // Macromolek. Chem. 1948. № 1. - S. 249-268.
36. Яблокова Н.В., Александров Ю.А. Каталитический распад органических и элементоорганических пероксидов в присутствии электронодоноров и электроноакцепторов // Успехи химии. 1989. - Т. 58, № 5. - С. 908-924.
37. Островская И.Я., Маковецкий K.JL, Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Сополимеризация бутадиена со стиролом под влиянием катализаторов на основе бис-х-кротилникельхлорида // Доклады АН СССР. 1968. - Т. 181,№4.-С. 892-894.
38. Новикова Е.С., Паренаго О.П., Фролов В.М., Долгоплоск Б.А. Кинетика полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы 7Г-кротил(аллил)никельгалогенид хлораль // Кинетика и катализ. - 1976. -Т. 17,№4.-С. 928-934.
39. Тер-минасян Р.И., Паренаго О.П., Чиркова В.Ф., Фролов В.М., Долгоплоск Б.А. Кинетика и механизм полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы (7Г-СзН5)4 Mo C3H5I // Кинетика и катализ. - 1976. - Т. 17, №4. - С. 935-941.
40. Фирсов В.А., Беляева JLC., Зайцев Ю.С., Кучер Р.В. Комплексно-радикальная сополимеризация стирола и акрилонитрила при малых степенях превращения // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1976. - № 6. - С. 466-467.
41. Трубицина С.Н., Исмаилов И.А., Аскаров М.А. Гомогенная полимеризация акрилонитрила с окислительным восстановительным инициированием // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1976. - № 3. - С. 153156.
42. Jijle К., Santanappa M., Mahadevan V. Vinyl polymerization by cobaltic ions in aqueous solution: Part 1. Polymerization of methyl methacrylate // J. Polym. Sci. Part. Al. 1966. -V. 4. - P. 377-391.
43. Imoto M., Suzuki H., Ouchi Т. Vinyl polymerization. 350. Polymerization of methyl methacrylate initiated by the system sodium polyvinyl sulfonate) / ferric chlorade / water // J. Macromol. Sci. Chem. Part A. - 1976. - V. 10, №8.-P. 1585-1596.
44. Пузин Ю.И., Юмагулова P.X., Крайкин B.A., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691-695.
45. Rixin Liu, Xiaohong Zhou, Shikang Wu. Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен/перекись бензоила // Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 1994. - № 3. - P. 374-378.
46. Li Y., Ward D.G., Reddy S.S., Collins S. Polymerization of methyl methacrylate using zirconocene initiators: polymerization mechanisms and applications // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 7. - P. 1875-1883.
47. Ferenz M., Bandermann F., Sustmann R., Sicking W. Polymerization of methyl methacrylate with chloro zirconocene enolates // Macromol. Chem. Phys. -2004. V. 205. - P. 1196-1205.
48. Латяева B.H., Вышинская Л.И., Линева A.H. Металлорганические соединения титана, циркония и ванадия. // Радикальные реакции металлорганических соединений. М.: Наука, 1985. - С. 154-169.
49. Гришин Д.Ф. Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. А. 1994. - Т. 36, № 9. - С. 1574-1584.
50. Барышников Ю.Н., Весновская Г.И., Кринсбург С.Г. Влияние диэлектрической проницаемости среды на кинетику внутрикомплексно протекающих реакций металлорганических соединений // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, № 6. - С. 1603-1605.
51. Мидовская Е.Б. Реакции гомолитического замещения у атома металла в металл органических соединениях // Успехи химии. 1973. - Т. 42, № 5. -С. 881-895.
52. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии. 1993. - Т. 62,№ 10. - С. 10071019.
53. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементоорганических перекисей при полимеризации виниловых мономеров // Доклады АН СССР.- 1980.-Т. 250, № 1.-С.119-121.
54. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. Электрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. - Т. 35, № 12. С. 2070-2072.
55. Гришин Д.Ф., Вашурина С.А. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомо- и сополимеризацию акриловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. - Т. 35, № 8. - С. 1236-1239.
56. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 616 с.
57. Трубицына С.Н., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. Получение синдиотактического полиметиметакрилата в водных эмульсиях // Доклады АН СССР. 1966. - Т. 166, № 2. - С. 381-384.
58. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. -576 с.
59. Ashikari N., Nishimura A. The monomer reactivity ratios in the copolymerization of vinyl compounds with trialkylboron catalysts // J. Polym. Sci. 1958-V. 31.-P. 249-263.
60. Fordham J. W.L., Sturm C. L. Mechanism of trialkylboron initiated polymerization // J. Polymer Sci. 1958 - V. 33. - P. 503-509.
61. Ashikari N. Polymerization of Olefins with Trialkylboron Catalysts. II. Polymerization of Styrene // Bull. Chem. Soc. Japan. 1958. - V. 31, № 5. -P. 540-542.
62. Miller R.G.J., Mills В., Small P.A., Turner-Jones A., Wood D.G.M. Crystalline poly(methyl methacrylate) // Chem. & Ind. (London). 1958. - № 43.-P. 1323-1324.
63. Stroupe J.D., Hughes R.E. The structure of crystalline poly(methyl methacrylate) // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 9. - P. 2341-2342.
64. Рафф P.A., Дак K.B. Кристаллические полиолефины. М.: Химия, 1970. -Т. 1.-360 с.
65. Коррадини П., Гуерра Г. Процессы стереоспецифической полимеризации и стереорегулярные полимеры. Представления о механизмах и структуре через 40 лет после открытия // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1994.-Т. 36,№ ю.-С. 1588-1606.
66. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металло-органических катализаторах. М.: Химия, 1976. -416 с.
67. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982. -511 с.
68. Дьячковский Ф.С, Цветкова В.И. Металлокомплексные катализаторы полимеризации олефинов // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35, № 4. - С. 534-546.
69. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. - 656 с.
70. Otsu Т., Yamada В. The effect of solvents and metal halides upon radical polymerization methyl methacrylate // J. Macromol. Sci. Part A. 1969. - V. 3, № 2. - P. 187-196.
71. Li Y., Ward D.G., Reddy S.S., Collins S. Polymerization of methyl methacrylate using zirconocene initiators: polymerization mechanisms and applications // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 7. - P. 1875-1883.
72. Matsumoto A., Nakamura S. Radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of magnesium bromide as the Lewis Acid // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V.74, № 2. - P. 290-296.
73. Fox T. G., Garret B. S.5 Goode W. E., Gratch S., Kincaid J. F., Spell A., Stroup J. D. Crystalline polymers of methyl methacrylate. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 9. - P. 1768-1771.
74. Каргин B.A., Кабанов B.A., Зубов В.П. Образование изотактического полиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилметакрилат хлористый цинк // Высокомолек. соед. Сер. А. -1960.-Т. 11,№5.-С. 765-769.
75. Цветкова В.И. Металлоценовый катализ в процессах полимеризации а-олефинов // Высокомолек. соед. Сер. А. 2000. - Т. 42, № 11. - С. 19541973.
76. Kawaguchi Takaaki, Sanda Fumio, Masuda Toshio Polymerization of vinyl ethers with transition metal-catalysts: An examinationof the stereoregularity of the formed polymers // J. Polymer Sci. Part A. - 2002 - V. 40, № 22. - P. 3938-3943.
77. Huang Bull., Cao Kun, Libo Geng, Zhu Shiping. Syndispesific styrene polymerization with CpTiCb/MAO: effects of the order of reactant addition on polymerization and polymer properties // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V. 94, №4.-P. 1449-1455.
78. Sun Xueqin, Xie Jan, Zhang Hao, Huang Jiling. Various silylsubstituted cyclopentadienyl titanium complexes CnSi(CH3)2X.TiCl3 catalysts for syndiotactic polysterene // Eur. Polym. J. 2004. - V. 40, № 8. - P. 17031708.
79. Miller Stephen A., Beraw John E. Highly stereoregular syndiotactic polypropylene formation with metallocene catalysts via influence of distal ligand substituents // Organometallics. 2004. - V. 23, № 8. - P. 1772-1789.
80. Jennifer L. Maciejewski Petoff, Michael D. Bruce, Robert M. Waymouth, Athar Masood, Tapan K. Lai, Roger W. Quan, and Steven J. Behrend.
81. Propylene polymerization with unbridged metallocenes: ligand effects on the selectivity for elastomeric polypropylene // Organometallics. 1997. - V. 16. -P. 5909-5916.
82. Haruyuki Makio, Terunori Fujita. Propene polymerization with bis(phenoxi-imine) group 4 transition metal complexes // Bull. Chem. Soc. Japan 2005. -V. 78, № l.-P. 52-66.
83. Deng Hai, Winkelbach Hans, Taeji Kazuyoshi, Kaminsky Walter, Soga Kazuo. Synthesis of high-melting, isotactic polypropene with C2- and Cl-symmetrical zirconocenes // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 20. - P. 6371-6376.
84. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2003. -Т. 45,№2.-С. 324-328.
85. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691695.
86. Гришин Д.Ф., Семенычева J1.JI., Телегина Е.В., Смирнов А.С., Неводчиков В.И. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия ивольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата // Известия РАН. 2003. - № 2. - С. 482-484.
87. Пузин Ю.И., Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Муслухов P.P., Колесов С.В. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноценхлорида // Доклады РАН. -2002. Т. 386, №1,-С. 69-71.
88. Исламова P.M., Пузин Ю.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Тройная инициирующая система для радикальной полимеризации метилметакрилата. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2006. - Т. 48, № 6. -С. 1014-1018.
89. Prabha P., Nandi U.S. Mechanism of initiation of polymerization by ferric acetylacetonate // J. Polymer. Sci. Let. Ed. 1976. - V. 14. - P. 19-22.
90. Schlosser L. Initierea polimeriz^rii radicalice cu chelati metalici // Mater. Plast. 1972. V. 9, № 3. - P. 127-129.
91. Racanelli P., Porri L. Cis-l,4-polybutadiene by cobalt catalyst. Some features of the catalyst prepared from alkyl aluminium compounds containing Al-O-Al // Eur. Polym. J. 1970. - V. 6, № 5. - P. 751-761.
92. Matsuzaki K., Yasukawa T. Reaction between tris(acetylacetonato) cobalt and diethylaluminum chloride, and polymerization of butadiene by the complex // Polym. Sci. Polym. Letters. 1965. - V. 3. - P. 393-397
93. Николаев А.Ф., Белогородская K.B., Дувакина Н.И., Андреева Е.Д. О влиянии ацетилацетоната Мп (III) на активность винилацетата в реакции гомополимеризации // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969. - Т. 11, № 11.-С. 844-846.
94. Марченко Г.Н., Батыр Д.Г., Федосеев М.С., Мицул Н.С., Харитон Х.Ш. Исследование каталитической активности некоторых /5-дикетонатов переходных металлов в реакции образования полиуретанов // Высокомолек. соед. Сер. А.-1971.-Т. 13, №7.-С. 1532-1538.
95. Calvin М., Wilson K.W. Stability of chelate compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - V. 67, № 14. - P. 2003-2008.
96. Mohanty N.C., Pati N.C., Nayak P.L. Vinyl polymerization initiated by metal chelates. Polymerization of methyl methacrylate initiated by vanadium (IV) acetylacetonate chelates // J. Macromol. Sci. Chem. Part A. 1983. - V. 20, №8.-P. 847-860.
97. Коршак Ю.В., Бевза Т.Н., Долгополоск В.А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1969. - Т. 11, № 5. -С. 794-797.
98. Белогородская К.В. Модифицированные каталитические системы на основе трис-ацетилацетоната Mn (III). / В кн. Сб. тр. Ленинградского технологического института им. Ленсовета. 1976. Т. 2. - С. 31-38. Цит. по: РЖХим. 1976. - № 17. - С. 32.
99. Otsu Takayuki, Minamii Nabuaki, Nishikawa Yukitoshi. Metal-containing initiator systems. IX. Radical polymerizations of vinyl monomers by various metal acetylacetonates // J. Macromol. Sci. Chem. Part A. - 1968. - V. 2, № 5.-P. 905-917.
100. Nishikawa Yukitoshi, Otsu Takayuki. Polymerization of butadiene by metal acetylacetonates // J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec. 1969. - V. 72, № 3. - P. 751-754.
101. Arnett E.M., Mendelsohn M.A. Destructive autoxidation of metal chelates.
102. I. Effects of additives on the reaction. Metal acetylacetonates as radical sources//J. Amer. Chem. Soc. 1962.-V. 84, № 20-P. 3821-3824.
103. Arnett E.M., Mendelsohn M.A. Destructive autoxidation of metal chelates.1.. Kinetics and mechanism // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 14. -P. 3824-3829.
104. Mendelsohn M., Arnett E., Freiser H. Destructive autoxidation of metal chelates. I. Effects of variation of ligand and metal on initial rate // J. Phys. Chem. 1960. - V. 61. - P. 661-664.
105. Arnett E., Freiser H., Mendelsohn M. Destructive autoxidation of metal chelates. II Further studies of the effect of ligand structure on initial rate // J. Amer. Soc. 1962. - V. 84, № 12. - P. 2482-2485.
106. Bamford C.H., Lind D.G. Initiation of vinyl polymerization by metal chelates // Chem. and Ind. 1965. - V. 38. - P. 1627-1628.
107. Samal Rajani K. Transition metal chelates as initiators of vinyl polymerization // J. Macromol. Sci. A. 1982. - V 18, № 5. - P. 719-752.
108. Bamford C.H., Lind D.G. Selective initiation of free radical polymerization by metal chelates // Chem. Commun. 1966. - P. 792-794.
109. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир. 1977. - 648 с.
110. Bamford С.Н., Ferrar A.N. Studies in polymerization. XIX. Initiation by metal chelates in the presence of electron donors // Proc. Roy. Soc. Ser. A. -1971. V. 321, № 1547. - P. 425-432.
111. Otsu Takayuki, Nishikawa Yukitoshi, Watanuma Susumu. Selective initiation of polymerization with metal acetylacetonates: polymerization of chloral // Macromol. Chem. 1968. - V. 115, № 1. - P. 278-281.
112. Ким Б.П., Мазурек B.B. Системы на основе соединений кобальта как инициаторы радикальной и анионной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 1975. - Т. 17, № 7. - С. 514-516.
113. Мазурек В.В., Ким Б.П., Ганкина Э.С., Туркова Л.Д. Системы на основе соединений железа как инициаторы радикальной и анионной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1975. -Т. 15, №3.-С. 517-520.
114. Shanani C.J., Indictor N. Polymerization of methyl methacrylate with tert-butyl hydroperoxide and metal acetylacetonate // Macromolecules. 1975. -V. 8.-P. 935-939.
115. Otsu Takayuki, Misaki Toshikazu, Nishikawa Yukitoshi. Selective initiation of radical and cationic polymerization by system metal acetylacetonate -acetyl chloride // Kobunshi kagaku. 1972. - V. 29, № 330. - P. 718-722.
116. Белогородская K.B., Гинзбург Л.И., Никалаев А.Ф. Влияние природы растворителя на кинетические параметры полимеризации винильных мономеров в присутствии трис-ацетилацетоната марганца // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1976. - Т. 18, № 3. - С. 208-211.
117. Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Дувакина Н.И., Громова О.А., Евстафьева Г.М. О полимеризации винилацетата под влиянием триацетилацетоната марганца и этилацетата // Известия ВУЗов. 1972. -Т. 15,№ 9.-С. 1383-1386.
118. Zafar М.М., Yousafzal A.N.K., Ruqia М. Со (II) acetylacetonate, a radical initiator // Macromol. Chem. 1973. - V. 167. - P. 243-248.
119. Беккер Хейнс, Вернер Бергер. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. - Т. 2 - 442 с.
120. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 542 с.
121. Адкинс Г., Рейни Дж. Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1952. - Сб. 3. - С. 93-97.
122. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1986. -Т. 4- С. 1487.
123. Charles Robert G., Barnartt Sidney Reaction of acetylacetone with metallic iron in the presence of oxygen // J. Phys. С hem. 1958. - V. 62, № 3 - P. 315-319.
124. Ellern James В., Ragsdale Ronald 0. Hexacoordinate complexes of bis(2,4 -pentanedionato)cobalt (II) Bis(acetylacetonato)cobalt(II). in Inorganic synthesis.-N.-Y.:McGraw-Hill, 1963.-V. 11.-P. 82-89.
125. Raley H., Rust W., Vaughan J. Decomposition of Di-t-alkyl peroxides. Ill Kinetics in liqid phase // J. Amer. Chem. Soc. 1948. - V. 70, № 7. - P. 1336-1338.
126. Г.П.Гладышев. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. - 322 с.
127. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. JL: Химия, 1977.-320 с.
128. Горбачев С.В. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1974.-495 с.
129. Silverstein Robert М., Webster Francis X., Kiemle David J. Spectrometric identification of organic compounds. N.-Y.: John Wiley & Sons, Inc., 2005. -502 p.
130. Richard Nyquist. Interppreting infrared, raman and nuclear magnetic resonance spectra. N.-Y.: Elsevier, 2001.-1068. p.
131. Shapiro Yu. E. Analysis of chain microstructure by 'H and ,3C NMR spectroscopy// Bull. Magn. Reson. 1985. V. 7. № 1. - C. 27-58.
132. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974. -375 с.
133. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.
134. Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Кузнецов С.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии 3,6-бис- (b-карбоксибензоил) N - изопропилкарбазола // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1752-1761.
135. Hiatt R., Irwin К.С., Gould C.W. Homolytic decompositions of hydroperoxides. IV. Metal-catalyzed decompositions // J. Organ. Chem. -1968. V. 38, № 4. p. 1430-1435.
136. W. Richardson. Metal ion decomposition of hydroperoxides. II. Kinetics and mechanism of cobalt salt decomposition of /.-butyl hydroperoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - P. 1096-1102.
137. Денисов E.T., Эмануэль M.H. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления // Успехи химии. -1960.-Т. 29, №12.-С. 1409-1438.
138. Уолинг Г. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961.-531 с.
139. Никольский Б.Н., Григоров О.Н., Позин М.Е. Справочник химика. М.: Химия, 1964.-Т. 2.-С. 489.
140. Потехин А.А. Свойства органических соединений. Справочник. JL; Химия, 1984.-520 с.
141. Kochi J.K., Sheldon R.A. Pair production and cage reactions of alkyl radicals in solution // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 24. - P. 4395-4404.
142. Захаров В.В., Шляпинтох В.Я. Хемолюминисценция и механизм реакции катализированного распада гидроперекиси этилбензола // Доклады АН СССР.- 1963.-Т. 150, №.5.-С. 1069-1072.
143. Булгакова Г.М., Скибида И.И., Майзус З.К. О различии в механизме образования радикалов при распаде гидроперекиси и-децила в присутствии стеарата и ацетилацетоната двухвалентного кобальта // Кинетика и катализ. 1971.-Т. 12, № 1.-С. 76-81.
144. Булгакова Г.М., Майзус З.К., Скибида И.И. Механизм разветвления цепей при катализированном окислении л-декана в присутствии стеарата кобальта // Кинетика и катализ. 1966. - Т. 7, № 7. - С. 332-335.
145. W. Richardson. Metal ion decomposition of hydroperoxides. IV. Kinetics and products of copper salt decomposition of t.- Butyl Hydroperoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88, № 2. - P. 975-979.
146. Физер JI., Физер M. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970.-Т. 1.- С. 74.
147. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. -Т. 1.-С. 527-529.
148. Фрейдлина Р.Х., Брайнина Э.М., Несмеянов А.Н. Обменные реакции тетреацетилацетоната циркония // Известия АН СССР. 1953. - № 1. -С. 43-47.
149. Ефремова Е.П., Чихачева И.П., Мотов С.А., Ставрова С.Д., Праведников А.Н. О механизме взаимодействия перекиси бензоила с тетраметил-л-фенилдиамином // Доклады АН СССР. 1981. - Т. 258, №. 2. - С. 354356.
150. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. -М.: Химия, 1973.-е. 341.
151. Платэ Н.А., Литмантович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. -М.: Химия, 1977.-е. 256.
