+Изучение механизма замещения лигандов в трис-бета-дикетонатах железа (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. -ДИКЕТОНАТЫ МЕТАЛЛОВ. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

Литературный обзор)

§ I. Основные применения ^ -дикетонатов переходных металлов в химии и химической технологии

§ 2. Основные химические превращения ^ -дикетонатов металлов . II

2.1. Процессы изомеризации трие-у?-дикетонатов металлов. II

2.2. Механизмы специфической сольватации р -дикетонатов мяталлов органическими растворителями

2.3. Реакции присоединения к р -дикетонатам металлов лыоисовских кислот и оснований

2.4. Реакции электрофильного замещения

§ 3. Процессы замещения лигандов важнейцая стадия химического превращения с участием металлокомплексов. 3.1. Замещение в монодентантных лигандах

3.2. Замещение в мультидентантных лигандах

3.3. Влияние добавок (модификаторов) на процессы замещения лигандов в '^-дикетона-тах металлов.

Глава П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

§ I. Очистка растворителей и реагентов.

§ 2. Синтез металлокомплексов

§ 3. Регистрация оптических и ЯМР- спектров.

§ 4. Применение метода наименьших квадратов для вычисления констант скоростей реакций из кинетических зависимостей

§ 5. Кинетические измерения методом остановленной струи.

§ 6. Расчет констант скоростей реакции из анализа сложных кинетических зависимостей лава Ш. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМ ЛИГАЦЦН0Г0 ОБМЕНА ТРИС-БЕНЗОИЛ

АЦЕТОНАТА ЖЕЛЕЗА (Ш) НА АЦЕТМАЦЕГОН.

§ I. Установление природы и состава продуктов в реакции при взаимодействии 5е(БА)д с ацетилацетоном.

§ 2. Изучение механизма ускорения реакции замещения лигандов ?е(БА)д на Н(АА) под действием протоно-содержащих соединений.

2.1. Влияние мономерных и ассоциированных форм молекул трет-бутанола на реакцию.

2.2. Основы метода конкурентного ингибирования внешнесферными лигандами для установления природы ингибирутацего и промотирующего действия растворителей.

2.3. Влияние хлороформа и пиридина на реакцию замещения лигандного обмена 5е(БА)д на Н(АА) в присутствии трет-бутанола.

2.4. Количественный анализ эффектов специфической сольватации растворителей в реакции замещения лигандов.

2.5. Ускоряющее действие различных спиртов на реакцию замещения лигандов в трис-бензоил-ацетонате 3?е(Ш) на ацетилацетон.

2.6. Механизм ускорения реакции лигандного обмена £е(БА)д на Н(М) спиртами. Вероятная структура промежуточного соединения в реакции

2.7. Влияние протоносодержащих соединений на лигандный обмен трис-бензоилацетоната е(Ш) на ацетилацетон.

2.8. Эффекты энергетической компенсации в процессе замещения лигандов трис-хелатов металлов

§ 3. Механизм реакции замещения лигандов в трис-бен-зоилацетонате железа на ацетилацетон в отсутствии протонодонорных соединений.

§ 4. Влияние природы заместителей в хелатном лиганде на реакции замещения лигандов в трис-р -дикетона-тах железа (III).

Глава ГУ. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРИС-ГЕКСАФТОР-АДЕТШ1АЦЕТ0НАТА ЖЕЛЕЗА (Ш) С МЕТАНОЛОМ И АЦЕТИЛ

АЦЕТОНОМ

§ I. Особенности лигандного обмена трис-гексафторацетилацетоната ?е(Ш) на ацетилацетон.

§ 2. Изучение с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии строения продуктов реакции метанола со фторзамещенными трис-ацетилацетонатами 3?е(Ш).

§ 3. Изучение механизма реакции присоединения спирта по карбонильной группе в координационной сфере трис-гексафторацетилацетоната £е(Ш).

§ 4. Изучение природы последующих стадий реакции е(1М)3 с МеОН.ЮО

§ 5. Механизм замещения лигандов в трис-гексафторацетилацетонате Ре(Ш) на ацетилацетон . ЮЗ

Реакции замещения и обмена лигандов являются важным этапом большого числа химических превращений координационных соединений металлов. К настоящему времени накоплен обширный материал о механизмах этих реакций с участием монодентантных лигандов. Аналогичные процессы с участием многодентантных лигандов, таких, например, как -дикетонат-ионы, изучены значительно хуже. В литературе нет единого мнения о детальных механизмах реакций замещения в р-дикетонатах переходных металлов. Не установлена природа действия на эти реакции промотирующих и ингибирующих добавок органических соединений.

В то же время р -дикетонаты металлов приобретают все более широкое применение в различных областях химии и химической технологии. Они применяются для очистки материалов от примесей методом зонной плавки, получения металлических и окисных пленок термическим разложением этих комплексов, для экстракционного разделения и группового концентрирования элементов в виде внутрикомплексных соединений - у* -дикетонатов и их адщук-тов. Высокая летучесть, термическая устойчивость и растворимость в органических растворителях позволяют широко использовать у?-дикетонаты металлов в газо-жидкостной хроматографии для разделения и анализа смесей металлов. Кроме того, у?-дике-тонаты металлов привлекают внимание исследователей своей особенностью катализировать разнообразные по своей химической природе процессы.

Многообразие возможных применений £-дикетонатов металлов в катализе обусловлено тем, что каталитические свойства этих соединений обусловлены не только природой центрального атома металла, но и всего комплекса - атом металла и лигандное (хелатное) окружение. В зависимости от условий хелатные кольца могут оставаться неизмененными, в них могут происходить изменения ближней координационной сферы или они могут вообще отщепляться.

-дикетонаты металлов входят в состав катализаторов многих промышленно важных реакций. Они инициируют реакции полимеризации и сополимеризации виниловых, диеновых мономеров,ускоряют реакции образования полиуретанов, используются в процессах их окисления, входят в качестве компонентов катализаторов Циглера-Натта.

При оценке литературного материала, появившегося с 1950-х годов, по катализу ß-дикетонатами разнообразных процессов обращает на себя внимание существование различных, а иногда и противоречивых точек зрения. При этом большинство исследователей первостепенное значение придают комплексообразующей способности yö-дикетонатов, определяющей промежуточные стадии каталитического процесса. Поэтому особый интерес представляет изучение возможностей получения лабильных промежуточных форм, возникающих либо в процессе замещения лигандов, либо при взаимодействии координационной сферы комплекса с модификатором. В этой связи изучение процессов замещения лигандов в ^-дике-тонатах металлов на уровне детальных механизмов реакций и выяснение природы влияния промотирующих и иншбирующих добавок на эти процессы является важной задачей.

Целью настоящей работы явилось детальное изучение механизма замещения лигандов в трис-у*-дикетонатах железа (III), которое включало в себя установление природы ускоряющего действия на эти реакции протонодонорных соединений, выяснение механизма ингибирования основаниями и определение роли внутрисферной и внешнесферной координации реагентов в процессе замещения лигандов.

На основании исследований, выполненных в диссертации,установлено, что полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного формирования координационной сферы /-ди-кетонатов металлов и представляют практический интерес в связи с задачами металлокомплексного катализа, а также для экстракционного и хроматографического определения и разделения металлов. Полученные результаты о детальных механизмах изученных реакций имеют значение также для развития общей теории реакций металлокомплексов в растворах.

Результаты работы докладывались на XXII Международной конференции по координационной химии (г.Будапешт, 1982 г.),на Всесоюзной конференции "Химия внешнесферных комплексов" (г.Красноярск, 1983 г.).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка использованной литературы, включающего 140 наименований, изложена на 83 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 22 рисунка. ,

ВЫВОДЫ

1. На основании приведенных экспериментальных исследований предложен механизм замещения одного р -дикетонатного лиганда на другой в комплексах переходных металлов, согласно которому лимитирующей стадией процесса является внешне-сферная передача протона от входящего к уходящему лиганду. Механизм ускорения процессов замещения хелатных лигандов протонодонорными соединениями состоит в более быстром прото-нировании ими уходящего лиганда, сопровождающемся внутрисфер-ной координацией образующегося аниона к атому металла.

2. Предложен и экспериментально проверен метод конкурентного ингибирования реакций за счет блокирования внешнесфер-ными лигандами различной природы определенных участков и функциональных групп в координационной сфере металлокомплекса.

С помощью этого метода представляется возможным устанавливать преимущественные направления атаки металлокомплексов реагентами и катализаторами.

3. Экспериментально доказано образование полуацетелей в реакции метанола с фторзамещенными р -дикетонатами железа (Ш). Предложен механизм этой реакции, согласно которому лимитирующей стадией этой реакции является внешнесферный перенос атома водорода по цепи водородных связей, образованных молекулой спирта-реагентом и второй молекулой спирта-ка-тализатором.

- но

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании представленных в диссертации результатов можно полагать, что замещение лигандов в трис-у?-дикетонатах металлов в присутствии спиртов состоит в следующем. Лимитирующей стадией реакции является протонирование уходящего ли-ганда за счет протона гидроксильной группы спирта. В результате этого процесса р -дикетон становится монодентантно координированным и может легко покидать координационную сферу иона металла. Одновременно происходит образование алкоголя-та металла. Есть основания полагать, что этому процессу предшествует двухцентровая координация спирта, в результате которой образуется семикоординационный комплекс, где протон спирта связан с кислородом хелата, а кислород спирта связан с атомом металла. Вероятно, при такой координации молекулы спирта достигается как необходимое ориентирование молекулы спирта вблизи металлокомплекса, так и условия для частичного разрыхления внутрисферной координационной связи между атомом металла и атомом кислорода хелатного лиганда. Малая энергия активации процесса обусловлена синхронным перераспределением связей в образующемся интермедиате: разрыв связи протона с атомом кислорода гидроксильной группы и разрыв координационной связи атома кислорода уходящего лигавда сопровождается одновременным протонированием уходящего лиганда и образованием связи алкокси-группы спирта с ионами металла.

В ходе этих исследований был развит и апробирован на конкретных примерах метод конкурентного ингибирования внешне сферными лигандами.

Впервые на количественном уровне сделан анализ эффектов сольватации молекулами среды. Вычислены константа устойчивости внешнесферных комплексов трет-бутанола с £е(БА)д в присутствии хлороформа и степень заполнения координационной сферы трис-бензоилацетоната ЗРе(Ш) молекулами спирта. На основании этих данных сделан вывод, что в лимитирующей стадии ли-гандного обмена имеет место не образование внешнесферного комплекса, а химическое взаимодействие спирта с комплексом -дикетоната £е(Ш).

Показано, что полученные данные о механизме взаимодействия трис-у5-дикетонатов металлов со спиртами в реакции замещения лигандов можно распространить на более широкий круг ме-маллокомплексных реакций. Так в реакции образования уретанов, катализируемой комплексами железа (Ш), роль катализатора сводится к обеспечению условий для образования предшествующего реакции молекулярного комплекса между реагентами, в котором имеет место оптимальная взаимная ориентация молекул изоциа-ната и спирта. Активным соединением в этой реакции, как показано в литературе /133/ является алкоголят Ре(Ш). Возможно, высокоактивные алкоголяты переходных металлов образуются в качестве промежуточных соединений и в других реакциях с участием спиртов. Например, реакции гидрирования метиловых эфиров льняного и соевого масел, катализируемые ацетилацетонатами переходных металлов, происходят достаточно быстро только в растворах, содержащих метанол /132/. Для осуществления реакции гидрирования линолеата в присутствии этих же катализаторов также существенно наличие спиртов в реакционной среде /139/. Наконец, каталитическая димеризация бутадиена существенно ускоряется в присутствии добавок шшртов

140/. Высокая активность алкоголятов, возможно, играет существенную роль и в гетерогенных реакциях. Так, в диссертации Нехорошкова В.П. /79 / на основании полученных данных о кинетике сорбции предложен следующий механизм взаимодействия -дикетонатов меди (П) с ОН-группами носителей: н £

-ОН + МЦ «Г-о.ми^^Я-о-мич- иь где 8 - обозначает поверхность. Нетрудно убедиться, что этот механизм фактически совпадает с предложенным в данной работе механизмом замещения у? -дикетонатных лигандов, а соединение У-0///, может обладать химическими свойствами алкоголятов металлов.

Для фторзамещенных ацетилацетонатов £е(Ш) установлен механизм замещения лигандов в присутствии спирта, при котором промежуточным высокоактивным соединением является продукт взаимодействия ^-дикетоната Ре(Ш) со спиртом - вещество типа полуацеталя. Если в реакционную среду добавляется спирт метанол, то наблюдается одновременное участие двух молекул спирта в лимитирующей стадии реакции. Одна из молекул является реагентом, а другая - катализатором. В этом случае перенос протона (или атома водорода) от одного реагента в координационной сфере к другому осуществляется по системе внешнесферных водородных связей в образовавшемся гетероцикле.

Существенно отметить, что образование гетероциклов полагают одной из существенных стадий механизмов химических реакций в растворах. Так, перенос протона в гетероциклах, состоящих из одной молекулы изоцианата и нескольких (две и более) молекул спирта установлен для реакции образования уретанов. Кроме того, при взаимодействии карбенов с метанолом обнаружено взаимодействие карбенов не с одной молекулой спирта, а со спиртовыми олигомерами, в которых молекулы спиртов соединены водородными связями /137/. Вероятно, что и в этом случае в реакции олигомеры спирта с карбенами образуют гетеро-цикл.

В реакции образования оснований Шиффа в координационной сфере переходных металлов также было обнаружено образование гетероциклов, в которые входили две молекулы анилина и фрагмент хелатного кольца бис-салицилальдегидата С»(П) /135/. По современным представлениям реакции образования и распада оснований Шиффа играют ключевую роль в катализе пиродоксалевы-ми ферментами. Возможно, что образование гетероциклов с участием аминокислотных фрагментов белка является одним из факторов, обеспечивающих высокую активность ферментов. Это согласуется с гипотезой /138/, по которой активные фрагменты ферментов и реагирующие вещества образуют цепочки или циклы, по которым происходит синхронное перераспределение связей.

Таким образом, можно полагать, что структурирование растворителей за счет межмолекулярных взаимодействий является характерной чертой многих жидкофазных реакций, в том числе стехиометрических и каталитических реакций, которые идут с участием металлокомплексов.

1. Pike R,M, 1,3-diketo compounds of the non-metallic alements, - Coord. Chem. Rev,, 1967, v.2, p.1.3-I72.

2. Graddon D.P, Divalent transition metal fi«ketoenolate lomplexes as Levis acids, ibid, 1969, v,4, N1* p,I-28,

3. Гибсон Д. Углерод связанные бета-дикетонные комплексы.-Успехи химии, 1970, т.39, с.803-816.

4. Ioshi К.С., Pathak V.N. Metal chelates of fluorinated ,3-diketones and related compounds, Coord. Chem, Rev,, [977* v.22, HI, p,37-122,

5. Металлорганические соединения в электронике / Г.А.Разу-ваев, Б.Г.Грибов, Г.А.Домрачев, Б.А. Саламатин М.:Наука, 1972, 479 с.

6. Пауэлл К., Оксли Дж., Еяогер Дж. Осаждение из газовой фазы. М.: Атомиздат, 1970,- 471 с.

7. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. -М.: Наука, 1968, 313 с.

8. Адцуктообразование ацетилацетонатов редкоземельных элементов Л.И.Шртыненко,.И.А.Муравьева,Л.Ю.Никонова и др.- В кн.: Строение, свойства и применение -дикетонатов металлов.- М.: Наука, 1978, с.5-19.

9. Алексеевский В.А.,Ким К.В. Комллексообразование дибензоил-метаната марганца (П) с аминами в неводных средах.- Журн.неорган, химии,1977, Т.22, вып.10, с.2745-2748.

10. Алексеев В.А.,Перевера И.С. Исследование взаимодействия некоторых ув-дикетонатов меди и никеля с 2,4-лутидином.- Журн. неорг.химии,1978,т.23,выл.5, с.1285-1287.

11. Игуменов И.К.,Чумаченко Ю.В.,Земсков С.В. Тензиметрическое изучение летучих /-дикетонатов металлов.- В кн.:Проблемы химии иприменения /-дикетонатов металлов.М.: Наука,1982, с.100-120.

12. Мошьер Р.,Миверс С.Газовая хроматография хелатов металлов. М.: Мир, 1967,- 175с.

13. Amett Е.М., Mendelsohn Ж.A. Destructive autoxidationf metal chelates. III. Effects of additives on the reaction, letal acetylacetonates as radical sources. •» J.Amer. Ghem. Joe., 1962, v.84, N20, p.382I~3829.

14. Nishikawa Y., Otsu Т» Initiation of polimerization of зоте vinyl monomers and cyclic ethers with metal chelates. -Ibid, 1969, v.128, p.276-278.

15. Катализ полимеризации замещенных окисей этилена комплексами металлов Ю.Л.Спирин, Ю.П.Гетманчук, Р.И.Дрягилева, Н.П.Дорошенко. Синтез и физикохимия полимеров, 1972,вып.10, с.24-27.- 112

16. О полимеризации пропиленсульфида под действием ацетилаце-топатов переходных металлов/ Т.Н.Казанская, Д.Е.Ильина, Г.П.Карначева, Б.А.Кренцель. Высокомолекуляр.соединения, сер.Б, 1971, T.I3, & 2, с.132-135.

17. Wakeshima L., Kijima L. The synthesis of heterocyclic compounds Ъу the reaction of Tin (II) bis (acetylacetonate) with Isocyanates« Bull. Chem» Soc, Japan, 1975» v.48t N3» p.953-955.

18. Wakeshima Ъ*, Kijima L. Reaction of organic Tin (II) compounds with ethyl isocyanate, ibid, 1978, v»5I, р»815»817»

19. Ищенко C.G., Низельский 10.H.»Липатова Т.Э. Каталитические свойства f> -дикетонатов меди в реакции образования полиуретанов. В кн.: Проблемы химии и применения jb -дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982, с.245-252.

20. Липатова Т.Э., Низельский Ю.Н. Комплексообразование и меха-; низм катализа реакции образования уретанов ß -дикетонатами меди. -В кн.: Успехи химии полиуретанов. Киев: Наук.Думка, 1972,с.214-244.

21. Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э., Ищенко С.С. Исследование влияния лигандов в координационных соединениях меди на их каталитическую активность в реакции образования уретанов. Теорет.экс-перим.химия, 1975, т.14, № 6, с.1556-1560.

22. Эмануель Н.М., Денисов Е.Т., Майзис З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965,- 375 с.

23. Эмануэль Н.М. Кинетика и механизм цепных реакций жидкофазно-го окисления углеводородов.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1974, № 5,с.1056-1072.

24. Изучение методом ЯМР строения комплексов гидроперикиси ку-мила с хелатными соединениями СоШ) и !\ii (П)/ Г.М.Булгакова, А.Н. Шупик, К.И.Замараев, И.П.Скибида. Докл.АН СССР,1972,т.203, № 4, с.863-866.

25. Хартвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений. Л.:Химия, 1970, 318 с.

26. Ямдольская М.А. »Давыдова С.Л.,Аблов А.В. Каталитические свойства диуи-метоксо-бис-(2,4/пентандионато) димеди (П) при алко-голизе эфиров салициловой кислоты.- Кинетика и катализ,1972, т.13, вып.З, с.800-804.

27. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений и переходных металлов.-Успехи химии, 1975, т.44, вып.10, с.1729-1747.

28. Davis A. The catalytic effect of ferric acetyl acetonate on the rates dimerisation and trimerisation of 2,4 «• tolylene diisocyanate. « Uacromol. Chem,, 1964» v.77» p.I85~I90.

29. Кинетика реакции oL -нефтилазоцианата с н-бутанолом в присутствии триацетилацетоната железа./ В.Р.Колератова,В.А.Григорьева, А.И.Иванов и др.- Кинетика и катализ,1970,т.II6,c.I406-I409.

30. Замараев К.И. ,Низельский Ю.Н.,Липатова Т.Э. Изучение комплексов фенилизоционата и метилового спирта с бис-(3-этилацетилаце-тонатом) меди методом ЭПР и оптической спектроскопии Теорет.эк-сперим.химия, 1971, т.7,вып. 2, с.789-797.

31. Сенюкова Г.А.,Никитаев А.Г.,Замараев К.И. Устойчивость комплексов электронодонорных молекул с хелатами Си(П). Кинетика и катализ, 1973, т.14,№ 6, с.1556-1560.

32. Hutchison J.R., Gordon J.G., Holm R.H, Intramolecular rearrangement reactions of tris-chelate complexes; II, Kinetics and probable mechanism ofthe isomerization and racemization of the "fast" complexes, * Inorg. Chem., 1971, v*IO, р,1004-<>Г003.

33. Басоло Ф.»Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971, 591 с.

34. Замараев К.И. Строение и каталитические свойства комплексов переходных металлов.-Журн.ВХО им.Д.И.Менделеева, 1977,т.22,№ 5,с.581-588.

35. Некипелов В.М.,Замараев К.И. Внешнесферная координация органических молекул электронейтральными металлокомллексами.- Журн.структ.химии, 1983, т,24, Jfc 3, с.133-157.

36. Китайгородский А.Н. »Некипелов В.М.,Замараев К.И. Определениевремени жизни хлороформа в сольватной оболочке трис-ацетилацетона-тов Со(III) и ?е(Ш).- Докл.АН СССР, 1977,т.235,№ 3,0.622-625.

37. Китайгородский А.Н.,Некипелов В.М. »Замараев К.И. Определение координационного числа и межатомных расстояний для внешнесферных адцуктов парамагнитных металлокомплексов в растворах.- Координ.химия, 1980, т.6, C.II70-II76.

38. Некипелов В.М.,П1утик А.Н.,Замараев К.И. Определение геомет-ржческой структуры парамагнитных комплексов переходных металлов в растворе методом ЯМР.~ Координ.химия, 1975,т. 1,вш.6 с.956-065.

39. Некипелов В.М.,Замараев К.И. Измерение методом ЯМР неометрических параметров парамагнитных металлокомплексов в растворах.

40. Журн.физ.химии, 1978, т.52, № 9, с.2155-2175.

41. Влияние внешнесферной координации органических растворителей на координационное равновесие бис-( /|/-изопропилсалициламина) А/ь (П) / Китайгородский А.И. »Некипелов В.М.,Баевский А.Б. ,Рухадзе Е.П. Координ.химия, 1980, т.6, й I, C.III-II3.

42. Facler J.P. Metal fi -ketoenolate complexes, Progr. Inorg. Chem., 1966, v.7, p.361-425.

43. Graddon D.P. Chemistry 5-Coordination of divalent copper.- Nature, 1959, v.183, N4675, p.1610-1612»

44. Traili R.C. Addition compounds between copper complexes and organic basis. ibid, I960, v.I86, N4725, p.2343-2347.

45. Waker W.R. Five coordination of copper (II). Austr. Journal Chenu, 1961, v.I4, p.I6I-I68.

46. Synthesis and fluorecence of some truvalent lathamide complexes / Melly b.R., Rose N.J., Abramson E. et al. « J.Amer. Chem. Soc., 1964, v.86, N1, p.23-28.

47. Steinbach J.F., Burus J.H. Chloroform bearing chelate.- ibid, 1958, v.80, N8, p»I839-I84I.

48. Fackler J.P. The C=- N stretching frequency in metal complexes of 3-cyanopentane-2,4-dione. J.Chem. Soc», 1962, N5, p.1957-1960.

49. Cotton F.A., Elder R.C. Crystal structure of tetrameric lo (II) acetylacetonate. Inorg. Chem., 1965, v.4, N4, p.II45-II5I.

50. Bullen G.I., Masson^R», Pauling P. The crystal and nolecular structure of bis-(acetylacetonat o) nickel (II). -Ibid, 1965, v.4, N2, p„456-462.

51. Клепикова С.Г.Артюхин В.И. Изучение тример-мономерного равновесия бис-(ацетилацетонато) никеля в хлороформе.- Координат, химии, 1977, т.З, вып.4, с.545-548.

52. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф., Огородников В.Д. Изучение аддуктов плоских комплексов меди методом ЭПР.-Журн.структ.химии, 1973, т.14,$ 6, с.944-1002.

53. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Исследования взаимодействия бис-хелатов меди (П) с электродонорными свойствами методами ЭДР и

54. ЯМР. Там же, 1975, т.16, № 8, с.1082-1096.

55. Yordanov N.D. Spectroscopic studies of metal chelate complexes as lewis acids and/or bases. J.molec. structure, 1978, v. 47, N1, p.107-127.

56. Лыэисовские кислоты. Адцуктообразование азолов с р -дикетонами 3J -элементов / А.Д.Гарновский, Д.Г.Батыр, О.А.Осипов и др. Координац.химия, 1976, т.2, вып.5, с.611-621.

57. Металл-хелаты как льюисовские кислоты. Адцукты бис- -дикетонатов 3*/ -элементов с пиризином и его производными. / Д.Г.Батыр, В.Н.Шейнкер. А.Д.Гарновский и др. Там же, 1978, т.4, вып.12с.I835-1844.

58. Йорданов Н.Д. Применение метода ЭПР при исследовании смешанных комплексов меди (П) в растворе. Теорет.экспер.химия,1973, т.9№ 5, с.706-707.

59. Yordanov N.D., Shopov D.E. EPR spectra of mixed ligand copper (II) complexes in solution. J.Inorg. Nucl. Chem., 1976, v,38, p.137-141.

60. Calvin M., Wilson R.W. Stability of chelate compounds. -J.Amer. Chem. Soc., 1945, v.67, Ш, p.2003-2009.

61. Holm R.H., Cotton P.A. Spectral investigation of metal complexes of diketones. I. Nuclear magnetic resonance and ultra-» violet spectra of acetylacetonates. ~ J.Amer. Chem. Soc., 1958, v.80, N21, p.5658-5663.

62. Forman A., Ifureil J.N., Orgel L.E. Sing of the electron spin density on methyl protons in aromatic molecules. J.Chem. Phys., 1959, v.3I, Р.И29-И39.

63. Infrared spectra of metal chelate compounds. II. Infrared spectra of acetylacetonate of trivalent metals / K.Nakamoto, P.J. McCarthy, A .Ruby, A.E, liartell. « J.Amer. Chem. Soc., I96i, v. 83, N5, p.I066~I069.

64. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1967, 411 с.

65. Грибов А.А., Зояотов Ю.А., Носкова М.Н. Исследование строения ацетилацетонатов методом ИК-спектроскопии. Журн.структур.химии, 1968, т.9, № 3, с.448-451.

66. Шутам Е.А., Школьникова Л.М. 0 химической связи в молекулах ацетилацетонатов трехвалентных металлов. Докл. АН СССР, I960, т.133, № 2, с.386-389.

67. Влияние комплексообразования с электродонорными молекуламина спетры ЭПР и на электронное строение ацетилацетоната меди. К.И. Замараев,Ю.Н.Низельский,Т.Э.Липатова и др. Теорет.экспер.химия, 1971,т.7,№ 6, с.776-789.

68. Малетин Ю.А. Природа химической связи в у?-дикетонатах 3d -металлов. В кн.: Проблемы химии и применение -дикетонатов металлов, М.: Наука, 1982, с.5-12.

69. Нехорошков В.П. Исследование взаимосвязи между строением лигандов и свойствами у^-дикетонатов ряда 3d-металлов.- Автореф. дисс. канд.хим.наук, Одесса, 1983.

70. Collman J.P. The chemistry of quasiaromative metal chelate» In: Reactions of coordinated ligands and homogeneous cabaly-sis. Advances in chemistry series, 1963» N37» p.78-*98.

71. Reactions of bis (2,4-pentanedionato) nickel isocyona-tes and other electrophiles: electrophiles addition to 2,4 - pen-tanedione catalyzed by Hi (acad)2/ Eckberg R.P., Nelson J.H., Kenney J.W. et al. - Inorgan. Chem», 1977, v.I6, N12, p.3128-3132.

72. Низельский Ю.Н.»Липатова Т.З. Исследование взаимодействия фенилазоционата с бис-ацетилацетонатом меди.- Теорет.экспер.химия, 1970, т.6, вып.6, с.838-845.

73. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций.М.:Мир,1975,- 275с.

74. Ленгфорд К.,Грей Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, I960, 159 с.

75. Кендяин Д.,Тейлор К. Домсон Д. Реакции координационных соединений. М.: Мир, 1970, 392 с.

76. Basolo P. Stereochemistry and reaction mechanisms of hexacovalent inorganic complexes. Cheli. Revs., 1953» v.52, N3, p.459-527.

77. Chan S.C. The replacement of chloride in cis- and trans-aquochlorobisethylenediaminecobalt (III) cations by water.

78. J.Chem. Soc., 1963, v.34, p.5137-5140.

79. Chan S.C., Tobe M.L. Mechanism and steric course ofoctahedral aquation. Part VII. Aquation and base hydrolisis of a chlorocyanobis (ethylene diamine )**cobalt (III) isomer. -ibid, 1963, v.34, p.514-518.

80. Palmer J.W., Basolo P. Effect of ligands on rates of hydrogen exchange of substituted metal ammines. «* J.Phys, Chem., I960, v.64, N6, p.778-780»

81. Звягинцев O.E., Карадцашева Е.Ф. К вопросу о количественнойхарактеристики транс-влияния в комплексных соединениях четырехвалентной платины. ДАН СССР, 1956, т. 108, J6 3, с.477-480.

82. Звягинцев О.Е., Шубочкина Е.Ф. Кинетика взаимодействия тет-раминов четырехвалентной платины с аммиаком и пиридином.- Журн. неорган.химии,I961, т.6, с.2029-2037.

83. Гринверг А.А., Кукушкин Ю.Н. 0 кинетике гидролиза некоторых комплексных соединений Pi(17).- ДАН СССР,I960,т.132, № 5, с.1071-1073.

84. X -allyl derivatives of transition metals/ W.R.McClellan, i.H.Hoehn, H.N.Gripps et al. J.Amer. Chem. Soc., 1961, v,83,fi7, p.1601-1607.

85. Chini P$, Martinengo S. Tris ( T -allyl) iridium (III).- Inorg. Chem., 1967, v.6, N4, p.837-838.

86. A new synthesis of the chromium hexacarbonyl/ G.Natta, R.Ercoli, F.Calderazo, A.Rabizzoni. J.Amer. Chem. Soc., 1957, <r.79, N13, p.36II-36I2.

87. Nagasawa A., Saito K. Preparation and ligand isotopic exchange of tris (acetylacetonato) tin (IV) perchlorate in acetonitrile, - Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, v.49, N12, p.3079-3084.

88. Nagasawa A., Saito K. Ligand isotopic exchange of tris (acetylacetonato) germanium (IV) perchlorate in organic solvents,- ibid, 1978, v,51, N8, p.2015-2019.

89. Kido H., Saito K. Kinetics of ligand exchange between fcris (acetylacetonato cobalt (III) and acetylacetoneTin acetonitnile. Evidence for S^ mechanism. ibid, 1979, v.52, CTI2, p. 3545-3548.

90. Rate of ligand exchange of tris (acetylacetonato) iron (III) with 2-thenoyltrifluroacetone in organic solvents/ T.Seki-ne, H.Honda, M.Kokiso, T.Tosaka. ibid, 1979, v.52, N4, p,I046-1050.

91. Kido H., Saito K. Ligand isotopic exchange kinetics of tris (acetylacetonato) chromium (III) at elevated temperatures. Inorg. Chem., 1977, v.I6, N2, p.397-400.

92. Nishisana M., Saito K. A kinetic study of the ligand exchange between bis (acetylacetonato) oxovanadium (IV) and acetylacetonetI4cJ in organic solvents. Bull, Chem. Soc. Jap., 1978, v. 51, N2, p.483-485.

93. Ito Y., Kawaguchi S. Kinetic and equilibrium studies on substitution reactions of the chlorobis (f> diketonato) manganese (III) complexes with other Ji diketones. - ibid, I981, v.54» N1, p.150-154.

94. Watanabe A., Kido H., Saito K. Kinetics and mechanism of ligand isotopic exchange of tris-(acetylacetonato)-vanadium (III) in acetylacetone and in organic solvents. Inorg. Chem*, I981, v.20, N4, p.1107-1111.

95. Kido H. Kinetics and mechanisms of ligand exchange reactions of tris (acetylacetonato)-chromium (III), -cobalt (III), -ruthemium (III) and -rhodium (III) in acetylacetone. Bull. Chem. Soc. Jap., 1980, v.53, p.82-88.

96. Pearson R.G., Moore J.W. The rates and mechanism of substitution reactions of nickel (II) acetylacetonato complexes. Inorg. Chem., 1966, v.5, N9, p.I523~I528.

97. Meisel D., Schmidt K.H., Meyerstein D. Kinetics of aquation of the tris (acetylacetonate) complexes of divalent chromium, cobalt and ruthenium. A pulse radiolytic study. «• ibid, 1979, v.I8, N4, p.971-975.

98. Chelate compounds of thalliul dialkyl/ R.C. Menzies, N.V. Sidgwick, E.F. Cutcliffe, J.M. Fox. J. Chem. Soc., 1928, v.130, p.1288-1289.

99. Menzies R.C., Walker R.P. Application of thallium compounds in organic chemistry. ibid, 1936, v.I38, p.I678-I686.

100. Banerjea D., Chandhuri S.D. Mechanism of acid catalysed decomposition of tris (acetylacetonato) cobalt (III) in aqueous solution. J.Inorg. Nucl. Chem., 1971, v.33, N2, p.515-520.

101. Zinato E., Riccieri P., Sheridan P.S. Photochemical and themal reaction of tris (acetylacetonato) chromium (III) in watezvethand solution. ~ Inorg. Chem., 1979, v.I8j N3, p.720-724.

102. Гордон A.,Форд P.Спутник химика. M.: Мир,1976. 541 с.

103. Органические растворители.Физические свойства и методыочистки. А.Вайсбергер,Э.Проскауэр,Дж.Риддшс,Э.Тупс.М.:Иност.лит. 1958.-519с.

104. Charles R.G., Pawlikowski М.А. Comparative heat stabilities of some metal acetylacetonate chelates. J.Phys. Chem., 1958, v.62, p.440-444.

105. Measurement of spin relaxation in complex systems.

106. J.Chem. Phys., 1968, v.48, N8, p.3831-3832.

107. Hoffman E.G. Infrared absorbtion and association of hydroxyl-containing compounds. Z.Physik Chem., 1943, v.B53, p»179^184•

108. Степанов А.П. ,Некипелов В.M. »Замараев К.И. Двухточечная координация трехлорэтилена трис-ацетилацетонатом хрома (Ш).Состав устойчивость и геометрическая структура по данным ядерной магнитной релаксации.- Докл.АН СССР,1984,т.274,№ 5, с.1144-1148.

109. Китайгородский А.Н. Перенос спиновой плотности на молекулы алкилгалогенидов при их взаимодействии с парамагнитными координационно-насыщенными металлокомплексами в растворе.-Журнал.физ.химии, 1981,ш.55,В 8, с.2025-2029.

110. Степанов А.Г.»Некипелов В.М.»Замараев К.И. Координация ароматических молекул трис-ацетилацетонатом С (Ш).~ Хим.физика,1984,в печати.

111. Pb Pe(0H2) HgO. Inorg. Chem., 1964, v.3, N1, p.34.

112. Parrar D.T., Jones М.Ш. Heats of combustion and bond energies in some octahedral iron (III) complexes with ^-diketo-nes. J.Phys. Chem., 1964, v.68, N7, p,I7I7-I72I. 29.Боресков Г.К. Сущность каталитического действия.- Журн. ВХО им.

113. Менделеева, 1977, т.22, № 5, с.495-505.

114. N.M.R. of paramagnetic molecules. Principles and applications/ Ed. by G.N. La Mare, N.Y. London: Acad, press, 1973,1. Г 678 p.

115. Кодесс М.И.,Постовский И.Я. Взаимодействие несимметричных |)торалкилсодержащих f> -дикетонов с метанолом. -Докл.АН СССР, 1980,г.255, J* 5, с. 1140-1143.

116. Emken Е.А., Frankel E.N., Butterfield R.O. Homogeneous catalytic hydrogenation of unsaturated fats. Metal acetylacetonatea. J.Amer. Oil Chem, Soc., 1966, v.43, N1, p.14-18.

117. Oberth A.E., Brunner R.S. Metal catalysis in aliphinic isocyanate-alcohol reactions. Indust. and Eng. Chem. Fund., 1969, v.6I, N8, p.383-388.

118. Катализ реакции образования уретана при внутри- и внешне-сферной координации реагентов триацетилацетонатом железа./О.В.Нестеров, В.М.Некипелов,Ю.Н.Чирнов и др.-Кинетика и катализ,1980.т.21, И 5, с.1238-1245.

119. Талзи Е.П.,Некипелов В.М.,3амараев К.И. Изучение при помощи ЭПР и ИК-спектроскопии структуры в растворе бис-салицилацьдеги-да Сы(П) и его адцуктов с органическими основаниями.- Журн.структ. химии, 1983, t.24,J6 2,с.21-25.

120. Тигер Р.П. Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структурно-кинетические аспекты урентанообразования. Автореферат дисс. докт.хим.наук - М., 1979.

121. Griller D., Liu М.Т.Н., Scaiano J.С. Hydrogen bonding in alcohols: its effect on the carbene insertion reaction. J. Amer. Chem. Soc., 1982, v.104, N20, p.5549-5551.

122. Полторак O.M.,Чухрай E.C. Физикохимические основы ферментативного катализа. М.: Высшая школа, 1971, 311 с.

123. Nanya S., Hanai М., Fukuzumi К.Homogeneous catalytic tiydrogenation of methyl octadecadienolates with alcohols as hydrogen donors. Kagyo Kagoku Zasshi, 1969, v.72, N9, p.2005-2008.

124. Catalysis of palladium salts, VII, Role of protonic substances in the dimerization of butadiene to 1,3,7 octatriene/ P.Roffia, F.Conti, G.Gregorio et al. - React. Kinet. Catal.1.tt., 1974, v. 1, N 2, p. 129-134.