Оптические спектры поглощения β-дикетонатов 3d-металлов в газовой фазе и растворах и их квантово-химическое моделирование методом ССП-Хα-ДВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурные данные, геометрия комплексов.

1.2.71-71* полосы, природа M-L связи.

1.3. у, а и (3-замещение, арильное и алкильное.

1.4. Полосы переходов с переносом заряда и d-d переходы.

1.5. Спектры комплексных соединений меди.

1.6. Газофазные спектры гексафторацетилацетонатов и расчеты Ха-РВ.

1.7. Структурная полоса в Сг(асас)з и ее природа.

1.8. Обзор ФЭС, релаксация орбиталей и расщепление полос.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА.

2.1. Методика эксперимента ГФ спектроскопии поглощения.

2.2. Спектры в газовой фазе.

2.3. Методика моделирования электронной структуры и электронных спектров квантово-химическими методами.

2.4. Геометрические параметры.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ d° (3-ДИКЕТОНАТОВ

3.1. H(mal), Н(асас), Li(acac), Rb(acac).

3.2. А1(асас)3, Sc(acac)3, Y(acac)3, Ca(acac)2, Ba(acac)2, Zn(acac)2.

3.3. Моделирование методами Хартри-Фока и DFT.

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ БИС-Р

ДИКЕТОНАТОВ.

4.1.1. Электронная структура и энергии ионизации Ni(acac)2, d

4.1.2. Результаты расчета спектра поглощения Ni(acac)2 и их обсуждение. 59 4.2.1. Электронная структура и спектр поглощения Cu(acac)2, d9.

5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ТРИС-Р-ДИКЕТОНАТОВ.

5.1.1. Электронная структура Sc(acac)3 (d°) и

Ti(acac)3 (d1).

5.1.2. Моделирование спектров поглощения Sc(acac)3 и Ti(acac)3.

5.2.1. Электронная структура и фотоэлектронный спектр V(acac)3 (d2).

5.2.2. Рассчитанные возбужденные состояния V(mal)3.

5.3.1. Электронная структура, экспериментальный и рассчитанный фотоэлектронный спектр Cr(mal)3 и Cr(acac)3 (d3).

5.3.2. Спектры поглощения Cr(mal)3 и Сг(асас)3.

5.4.1. Основное состояние и энергии ионизации Mn(acac)3 (d4).

5.4.2. Моделирование спектра поглощения Мп(асас)3.

5.5.1. Основное состояние и энергии ионизации Fe(acac)3 (d5).

5.5.2. Спектры поглощения Fe(acac)3.

5.6.1. Молекулярные орбитали и фотоэлектронный спектр Со(асас)3 (d6).

5.6.2. Экспериментальный и теоретический спектры поглощения Со(асас)

ВЫВОДЫ.

Практическое применение Р-дикетонатов привело к быстрому развитию исследований в области химии Р-дикетонов и Р-дикетонатов, выяснению строения Р-дикетонатов металлов с использованием физико-химических методов анализа. Однако глубокое исследование электронной структуры Р-дикетонатов, определяющей их полезные свойства, сталкивается с несовершенством теоретических моделей. В диссертационной работе поставлена актуальная научная задача, состоящая в интерпретации экспериментальных данных методами современной квантовой химии.

Применение ряда исследуемых в настоящей работе веществ достаточно разнообразно. Бета-дикетонаты металлов находят применение как рабочее вещество лазеров с перестраиваемой частотой, используются для нанесения металлических и оксидных пленок и покрытий в вакууме, для получения тонких пленок, в том числе высокотемпературных сверхпроводников, служат как присадки к смазкам и антиоксиданты, бета-дикетоны как реагенты способные образовывать соединения почти со всеми металлами - для экстракции металлов, концентрирования микропримесей, для разделения смеси редкоземельных металлов, изотопов, в хроматографии - как вещества допускающие более простые условия работы. Бета-дикетонаты образуют ряды родственных соединений, удобные для исследований закономерностей их физико-химических свойств [1, 2, 3, 4].

Оптическая спектроскопия поглощения в растворах - относительно недорогой экспериментальный метод, позволяющий получать данные об электронном строении молекул и оптических свойствах соединений. Интерпретация спектров поглощения позволяет выяснить природу верхних заполненных уровней и нижних вакантных, энергии возбужденных состояний, наличие неспаренных электронов и их конфигурацию, степень взаимодействия фрагментов, геометрическую структуру и симметрию молекул [5]. Накоплен достаточно большой экспериментальный материал по спектрам поглощения бета-дикетонатов в видимом (V) и ультрафиолетовом (UV) диапазонах, но последовательная квантово-химическая интерпретация спектров поглощения этих многоатомных молекул, содержащих d-электроны, не проводилась из-за отсутствия надежных теоретических моделей. Для интерпретации экспериментальных данных применялись эмпирические закономерности, теория поля лигандов, правила отбора, различные квантово-химические модели расчета электронной структуры, однако проблема интерпретации электронных спектров поглощения (ЭСП) бис- и трис-Р-дикетонатов d-металлов, за w ^ 1 VJ lO исключением соединении с электронной конфигурацией а , до настоящего времени не решена. Интерпретация, приводимая разными авторами, неполна и противоречива. Таким образом, описание поглощения остается в большой мере эмпирическим знанием. В этом состоит актуальность работы.

Сложность задачи интерпретации спектров поглощения объясняется, главным образом, высокой плотностью возбужденных электронных состояний, возникающих при переходах L-L*, М-М*, L-M*, M-L*. Для ее решения кроме энергий, необходимо рассчитывать вероятности электродипольных переходов (силы осциллятора f), что не всегда встречается в литературе. Разрешенное по симметрии смешивание d-орбиталей с орбиталями лигандов, мультиплетное расщепление состояний в высокоспиновых соединениях, и другие эффекты ведут к значительному усложнению ЭСП. Электронные переходы на колебательные уровни возбужденных состояний приводят к большой ширине электронных полос в спектрах, сглаживают спектр и делают его менее информативным. Известное искажение геометрии молекул бета-дикетонатов затрудняет использование обозначений симметрии, а в некоторых соединениях должно иметь место взаимодействие Яна-Теллера, усиливающее искажение. Возбужденные состояния ридберговского типа, а также многоэлектронные возбуждения могут давать вклад в высокоэнергетическую область спектров.

Задача интерпретации усложняется зависимостью спектров поглощения от растворителя. Обнаруженная полимеризация некоторых (З-дикетонатов в растворах требует получения газофазных спектров мономеров молекул. Сопоставление с газофазными фотоэлектронными спектрами также требует газофазных спектров поглощения. Расчетная модель относится к одной молекуле, не взаимодействующей с другими, в том числе молекулами растворителя. В экспериментальной части работы ряд спектров снят в газовой фазе, что приближает экспериментальные данные к теоретической модели.

Как выяснилось в процессе работы, имеющиеся квантово-химические модели имеют большую погрешность при расчете энергий и интенсивностей электронных переходов в Р-дикетонатах. Совместное рассмотрение процессов возбуждения (спектры поглощения), ионизации (фотоэлектронные спектры), люминесценции и фосфоресценции и расчет их энергетических характеристик может быть основой для совершенствования методов квантовой химии.

Основным объектом исследования является ряд Р-дикетонатов Sc(acac)3-Ti(acac)3-V(acac)3-Cr(acac)3-Mn(acac)3-Fe(acac)3-Co(acac)3-Ni(acac)2-Cu(acac)2. Используемые теоретические приближения - квантово-химический метод ССП-Ха-ДВ, расчет энергий возбужденных состояний в приближении переходного состояния (ПС) Ха-ДВ и сил осцилляторов переходов. Предполагается, что расчет интенсивностей переходов вместе с применением современного квантово-химического метода и использование информации из фотоэлектронных спектров позволит выяснить природу полос разной интенсивности в спектрах поглощения Р-дикетонатов Зё-металлов.

Целью работы является получение электронных спектров поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области в газовой фазе и растворах ряда бета-дикетонатов Зс1-металлов и их интерпретация на основе моделирования квантово-химическими методами основных параметров спектров поглощения -энергии полос и их амплитуд. В рамках данной цели определены задачи:

- получение спектров поглощения ряда веществ в газовой фазе;

- оценка применимости метода ССП-Ха-ДВ и других квантово-химических методов для интерпретации спектров поглощения;

- определение характера и природы верхних занятых и нижних вакантных молекулярных орбиталей, их смешивания и релаксации;

- вычисление энергий возбужденных состояний;

- вычисление сил осцилляторов электродипольных переходов;

- изучение корреляции оптических и фотоэлектронных спектров;

- интерпретация спектров поглощения.

Научная новизна - получены новые спектры поглощения в газовой фазе некоторых бета-дикетонатов металлов. Дана новая интерпретация спектров поглощения сложных металлоорганических соединений на основе расчета интенсивностей и энергий переходов методом ССП-Ха-ДВ. Выявлена корреляция данных, получаемых из спектров поглощения и фотоэлектронных спектров. Найдены закономерности электронного строения бета-дикетонатов Зс1-металлов.

Практическая ценность работы. Предложенная модель вносит вклад в развитие исследований в области применения квантовой химии к описанию спектров поглощения многоатомных молекул. Использованная методика может быть использована для интерпретации электронных спектров поглощения других соединений.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных средств и методик проведения эксперимента, применением апробированных квантово-химических моделей.

Положения, выносимые на защиту: расчетные результаты по энергиям и интенсивностям переходов в возбужденные состояния модельных соединений, обнаруженные закономерности в энергиях, интенсивностях полос спектров и их связь с электронным строением, корреляция энергий ионизации и возбуждения, новая интерпретация спектров поглощения ряда |3-дикетонатов Зс1-металлов.

Апробация работы и публикации - Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, ДВГУ, Владивосток, 1999 год; 2 региональная научная конференция «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», Хабаровск, 2001 год. Основное содержание работы опубликовано в четырех печатных статьях в центральных научных журналах и одной статье в электронном издании [6, 7, 8, 9, 10].

Объем работы - 111 листов, библиография 89 ссылок.

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР Спектры поглощения бета-дикетонов и бета-дикетонатов в видимом (V) и близком ультрафиолетовом диапазоне (UV) в растворах исследовались уже давно [11, 12, 13]. Снимались также спектры в газовой фазе [14, 15]. В замещенных соединениях анализировались сдвиги энергий полос в спектрах [16, 17, 18]. Измерялись спектры КД и МКД для уточнения типа переходов [19]. Интерпретация наблюдаемых в спектрах возбужденных состояний молекул проводилась с использованием теории поля лигандов и квантово-химических расчетов методами Хюккеля [20], Паризера-Парра-Попла (ППП) [21], Ха-РВ [14, 22], и применялся метод Хартри-Фока (ab initio) [23, 24].

Верхние заполненные и нижние свободные молекулярные орбитали бета-дикетонатов можно разделить на типы ст, л:, п, отличающиеся расположением электронных облаков по отношению к плоскости хелатного кольца [25, 26]. В большинстве случаев порядок следования электронных уровней по энергии * такой: а.<7Г1<7Г2<п+<п.<7Тз<7Г4 <7Г5 [27]. В [28, 29] рассматриваются орбитали типов 1, v, локализованные на электронодонорных и электроноакцепторных заместителях или гетероатомах, лежащие между тг и п. Уровни d-типа, если в комплексе участвует d-металл, обычно располагаются в зоне п, тгз и 714* орбиталей (рисунок 1). Порядок занятых МО приблизительно соответствует порядку пиков фотоэлектронных спектров, порядок следования свободных МО определяется из анализа спектров поглощения. Однако, имеют место эффекты релаксации, особенные при наличии d-электронов, приводящие к изменению энергий уровней и порядка их следования [30].

Т14 == = = = = = а1?е de (d х).е-----eg dt (d s) = = = = = = = alfe-----t2g щ == a2, e J* n+ --- alfe °h

D3 n2 == a1;e

Рисунок 1. Схема орбиталей бета-дикетонатов для группы симметрии D3, корреляция d-орбиталей в группах симметрии D3 и Oh.

Электронные спектры, как правило, можно объяснять на основе приближения локализованных МО и одноэлектронных возбуждений. В координационных комплексах рассматривают следующие типы электронных переходов [31]: LF (Ligand Field) - переходы d-d*, интенсивность 1-10 М"'см"', видимая область спектра (V); LE (Ligand Excitation) - переходы, локализованные на лигандах, к-л*, о-п*, интенсивность 100000 М"'см"', ультрафиолетовая область спектра (UV); СТ (Charge Transfer) - переходы переноса заряда (ПЗ) с металла на лиганд и с лиганда на металл, d-7r*, тг-d*, интенсивность 10000-100000 M'W, (UV, V, IR) (IR- infrared). Мы используем также обозначения М-М*, L-L*, M-L* и L-M*, где М - орбитали металла, L -орбитали лигандов.

выводы

1) Разработана методика получения спектров поглощения веществ в газовой фазе при нагревании до 100-300°С и вакуумной возгонке. Получены газофазные спектры поглощения около 25 хелатных комплексов, некоторые из них впервые.

2) Разработана методика моделирования электронных спектров поглощения в приближении ССП-Ха-ДВ. Рассчитаны энергии и силы осцилляторов электронных переходов. Показано, что для интерпретации спектров поглощения бета-дикетонатов как d-, так и р-металлов с двумя и более лигандами, имеющих большое число возбужденных состояний, расчет сил осцилляторов обязателен. Показано, что энергии переходов, получаемые методом Ха-ДВ, лучше сопоставляются с экспериментальными данными, чем энергии, получаемые методами Хартри-Фока и DFT.

3) На основании расчетов энергий и интенсивностей переходов проведена новая интерпретация спектров поглощения ряда бета-дикетонатов Зd-мeтaллoв. Впервые показано, что первые с длинноволновой стороны полосы средней интенсивности в ряде соединений соответствуют не d-d* переходам, а вызваны переходами в смешанные состояния. Проведено отнесение полос разной

1* 1 * 1* * интенсивности к переходам я-d , d-л, n-d , подтверждено, что переходы n-л не наблюдаются вследствие малой интенсивности. Впервые показано, что расщепление интенсивной п-п* полосы в высокоспиновых соединениях связано с переходами электронов с разным спином. Впервые дано обоснование того,

1* * что интенсивность полосы n-d может превышать интенсивность полосы п-п .

Впервые рассмотрено влияние смешивания орбиталей лигандов с d-орбиталями металла на увеличение сил осцилляторов переходов, особенно d-d и n-d .

4) Найдена корреляция между фотоэлектронными спектрами и спектрами поглощения. Обнаружено, что присутствие d-полос в ФЭС трис-бета-дикетонатов связано с наличием большого числа разноинтенсивных полос в их спектрах поглощения. Показано, что интервалы энергий ионизации соответствуют интервалам энергий возбуждения с учетом правил отбора и релаксации.

5) Найдены закономерности в электронном строении бета-дикетонатов Зё-металлов. Показано, что релаксация наиболее велика для d-d* переходов, зависит от вклада d-орбиталей в орбитали лигандов и неодинакова при ионизации и возбуждении.

1. Пешкова В. М., Мельчакова Н. В. Аналитические реагенты. Р-Дикетоны. -М.: Наука, 1986. -200 с.

2. Золотов Ю. А., Иофа 3. Б., Чучалин А. К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. -М.: Наука, 1973. 378 с.

3. Харвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений. Л.: Химия, 1970. - 318 с.

4. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов. / Отв. ред. В. И. Спицын. М.: Наука, 1982. - 264 с.

5. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений: Пер. с англ. В 2-х частях. М.: Мир, 1987. -2 ч.

6. Устинов А. Ю., Устинова О. М., Вовна В. И., Казачек М. В. Электронные абсорбционные спектры и электронная структура трис-Р-дикетонатов хрома // Коорд. хим. 1994. - Т. 20, № 8. - С. 600-603.

7. Вовна В. И., Казачек М. В., Слабженников С. Н., Устинова О. М. Моделирование электронного спектра поглощения бис-ацетилацетоната никеля в приближении Ха-ДВ // Журн. физ. хим. 2000. - Т. 74, № 6. - С. 1055-1059.

8. Казачёк М. В., Вовна В. И. Моделирование электронных спектров поглощения и фотоионизации трис-ацетилацетонатов Sc и Ti методом Ха-ДВ // Коорд. хим. 2001. - Т. 27, № 2. - С. 117-123.

9. Вовна В. И., Казачёк М. В. Моделирование электронных спектров поглощения и фотоионизации трис-ацетилацетоната кобальта методом Ха-ДВ // Журн. структ. хим. 2002. - Т. 43, № 6. - С. 982-988.

10. Казачек М. В. Моделирование спектров поглощения трис-Ь-дикетонатов Зс1-металлов с открытыми оболочками методом ССП-ха-ДВ. // Электронный журнал "Исследовано в России", 27, стр. 283-291, 2003 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/027.pdf

11. Barnum D. W. Electronic absorption spectra of acetylacetonato complexes-I. Complexes with trivalent transition metal ions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. - V. 21, №3.-P. 221-237.

12. Fackler J. P., Cotton F. A., Barnum D. W. Electronic Spectra of P-Diketone Complexes III. a-Substituted P-diketone complexes of Copper (II) // Inorg. Chem. -1963.-V. 2, № l.-P. 97-102.

13. Seliskar C. J., Hoffman R. E. Electronic spectroscopy of malondialdehyde // Chem. Phys. Lett. 1976. -V. 43, № 3. -P. 481-484.

14. Lussier L. S., Sandorfy C., Goursot A., Penigault E., Weber J. Search for the Rydberg States of Transition-Metal Complexes Hexafluoroacetylacetonates // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88, № 23. - P. 5492-5503.

15. Murakami Y., Nakamura K. Electronic Spectra of Trivalent metal complexes of 3-Phenyl and 3-Benzyl-2,4-pentanedione // Bull. Chem. Soc. Jap. 1966. - V. 39. -P. 901-909.

16. Singh P. R., Sahai R. Chemical and spectroscopic Studies in Metal P-Diketonates // Aust. J. Chem. 1969. - V. 22. - P. 1169-1175.

17. Yoshida Z., Ogoshi H. Cyclopropil Conjugation with chelate ring of P-diketones // Tetrahedron. 1970. - V. 26. - P. 4691-4696.

18. Ohno Т., Kato S., Kaizaki S., Hanazaki I. Singlet-Triplet Transitions of Aromatic Compounds Coordinating to a paramagnetic Chromium (III) ion // Inorg. Chem. 1986. - V. 25, № 22. - P. 3853-3858.

19. Barnum D. W. Electronic absorption spectra of acetylacetonato complexes-II. Huckel LCAO-MO calculations for complexes with trivalent transition metal ions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. - V. 22, № 2. - P. 183-191.

20. Xiaorong Li, Bancroft G. M., Puddephatt R. J., Yuan Z., Tan К. H. Electronic structures of Copper(I) and Silver(I) P-Diketonate Complexes // Inorg. Chem. 1996. -V. 35-P. 5040-5049.

21. Hirota F., Shibata S. Ab initio MO study of the geometries of four-coordinated Zinc, Copper and Nickel Acetylacetone complexes // J. Mol. Struc. (Theochem). -1985.-V. 137.-P. 373-379.

22. Vovna V. I., Lvov I. В., Ivanov Y. V., Slabzhennikov S. N., Streltsov A. I., Ustinov A. Yu. The electron relaxation and UP spectra of metal coordination compounds // J. Electron. Spectr. 1998. - V. 96. - P. 141-148.

23. Драго P. Физические методы в химии: Пер. с англ. В 2 т. М.: Мир, 1981.

24. Минкин В. П., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. -М.: Высшая школа, 1979. 408 с.

25. Вовна В. И. Электронная структура органических соединений по фотоэлектронным данным. М.: Мир, 1991. - 247 с.

26. Плотников В. Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул // Успехи химии. 1980. - Т. 49, № 2. - С. 327-361.

27. Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул / Шигорин Д. Н., Валькова Е. А., Гастилович Е. А. и др. М.: Наука, 1993. - 496 с.

28. Вовна В. И., Стрельцов А.И. Фотоэлектронная спектроскопия комплексов переходных металлов. Влияние электронной релаксации на информативность спектров // Журн. структ. хим. 1998. - Т. 39, № 6. - С. 1113-1120.

29. Alistair J. L. Luminescence Properties of organometallic Complexes // Chem. Rev. 1987,-V. 87.-P. 711-743.

30. Brittain H. G., Disch R. L. The He(I) Photoelectron spectra of some bivalent transition metal P-Diketonate complexes. // J. El. Spec, and Rel. Phen. 1975. -V. 7. -P. 475-483.

31. Герасимчук А. И.,' Мазуренко Е. А., Волков С. В. Связь дипольных моментов симметричных • трис-(3-дикетонатов металлов со строением координационного узла // Укр. хим. журн. 1982. - Т. 48, № 8. - С. 787-790.

32. Sahai P., Verma R. Dielectric properties of some Metal Acetylacetonates and their y-substituted derivatives // J. Ind. Chem. Soc. 1981. - V. 63. - P. 640-642.

33. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985.-248 с.

34. Вовна В. И., Андреев В. А., Чередниченко А. И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура |3-дикетонатов р- и d-элементов. // В сб.: Р-дикетонаты металлов. Владивосток, изд. ДВГУ, 1990. - С. 7-31.

35. Lingafelter Е. С. //Coord. Chem. Rev. 1966.- № 1. - P. 151-155.

36. Iball J., Morgan С. H. A refenement of the cristal strukture of Ferric acetylacetone // J. Acta. Cryst. 1967. -V. 23. - P. 239-241.

37. Kruger G. L. Reunhardt E. C. New investigation of the structured of tris-acetylacetonat cobalt (III) // J. Acta Cryst. 1974. - V. 30. - P. 822-827.

38. Школьников Д. E., Шугам Е. А. Кристаллическая и молекулярная структура Сг(асас)з // Ж. Кристаллография. 1960. - Т. 5, № 11. - С. 135-137.

39. Краденов К. В., Колесов Б. А. Анализ нормальных колебаний дикетонатов меди (II) М., 1986. - Деп. в ВИНИТИ, № 8696-В86.

40. Алиханян А. С. Структурные изменения (3-дикетонатов металлов при переходе в газовую фазу // Журн. неорг. хим. 1991. - Т. 36, № 12. - С. 31073110.

41. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 544 с.

42. Колесов Б. А., Игуменов И. Е. Спектры КР кристаллов ацетилацетонатов переходных металлов и металлов III группы // Коорд. хим. 1985. - Т. 11, № 4. -С. 485-489.

43. Kuroda К., Kamiiba У. A comparison of the rate of chlorination at the methine, in some mixed ligand acetylacetonato cobalt (III) complexes // Chem. Lett. (Jap.) 1975.-P. 1027-1028. '

44. Авдеев В. И., Юрченко Э. Н., Шугам Е. А. Расчет ультрафиолетового и видимого спектров ацетилацетоната кобальта // Теор. и эксп. хим. 1969. - Т. 5, №4.-С. 435-578.

45. Волков С. В., Железнова JL И., Мазуренко Е. А. // Коорд. хим. 1979. - Т. 5, №3.-С. 412-416.

46. Fackler J. P., Cotton F. A. Electronic Spectra of (3-Diketone Complexes IV. y-Substituted Acetylacetonates of Copper (II) // Inorg. Chem. 1963. - V. 2, № 1. - P. 102-106.

47. Johnson P. R., Thornton D. A. Electronic Spectra of Copper (II) (3-ketoenolates; intraligand and charge transfer transitions // J. Mol. Struct. 1975. - V. 29.-P. 97-103.

48. Авдеев В. И., Захаров И. И. Расчет ультрафиолетового и видимого спектров ацетилацетоната меди // Теор. и эксп. хим. 1966. - Т. 2, № 5. - С. 609-615.

49. Байдина И. А., Стабников П. А., Игуменов И. К., Борисов С. В. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетоната гексафтор-ацетилацетоната меди (II)//Коорд. хим. 1984. - Т. 10, № 12.-С. 1511-1521.

50. Sandorfy С., Lussier L. S., Richer G., Goursot A., Penigault E., Weber J. The Far-ultrafiolet spectra of Transition Metal Complexes // J. Mol. Struc. 1986. - V. 141.-P. 112-115.

51. Вовна В. И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-Р-дикетонатов металлов // Коорд. хим. 1995. - Т. 21, № 6. - С. 435-450.

52. Vovna V. I., Lvov I. В., Ivanov Yu. V. Electronic structure and photoelectron spectra of nickel (II) and copper (II) P-diketonate complexes // Поверхность. 1997. -Т. 8.-С. 31-39.

53. Вовна В. И., Устинов А. Ю., Устинова О. М. Электронная структура трис-ацетилацетонатов алюминия, галлия и индия // Журн. неорг. хим. 1995. - Т. 40, №2.-С. 290-293.

54. Слабженников С. Н., Вовна В. И., Устинов А. Ю. Теоретическое исследование влияния природы металла и геометрии комплексов М(асас)3

55. M=A1, Ga, In) на расщепление полос в фотоэлектронных спектрах // Коорд. хим. 1995. - Т. 21, № 6. - С. 451-455.

56. Ржевский А. М., Макаревич Н. И., Мардилович П. П. Комплекс программ для математической обработки оптических спектров на микро-ЭВМ «ДЗ-28» -Минск, Институт физики АН БССР, 1988. препр. № 513, 57 с.

57. Железнова J1. И. Спектры (электронные и ИК) и строение Р-дикетонатов Зё-элементов в газовой фазе: Дисс. канд. хим. наук. Киев, 1985. - 219 с.

58. Гуцев Г. JL, Левин А. А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха-методом в базисе численных хартри-фоковских функций. I. Общее описание процедуры // Журн. структ. хим. 1978.-Т. 19, №6.-С. 976-981.

59. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел: Пер. с англ. -М., Мир, 1978. 664 с.

60. Войт Е. И. Особенности электронного и геометрического строения фторидов циркония, ниобия и молибдена по данным неэмпирических квантово-химических исследований: Дис. канд. хим. наук. Владивосток, 1999. - 145 с.

61. Semiempirical Methods of Electronic Structure Calculation: in 2 Part. -Techniques. Ed. by Segal G. A. New York and London, Plenum Press, 1977. - 2 p.

62. Добродей H. В. Неэмпирические и кластерные модели электронного строения и рентгеновские спектры оксидов переходных nd-металлов: Дис. к.ф.-м.н. Владивосток, 1990. - 211 с.

63. Schwarz К. Optimized Statistical Exchange Parameters a for Atoms with Higher Z // Theor. Chim. Acta. 1974. - V. 34. - P. 225-231.

64. Жоголев Д. А., Волков В. Б. Методы, алгоритмы и программы для квантово-химических расчетов Киев: Наукова думка, 1976. - 212 с.

65. Ellis P.G., Goshinski О. Transition State Calculations of Oscillator Strengths in the Xa Local Exchange Approximation // Phys. Scripta. 1974. - V. 9. - P. 104-108.

66. Noodleman L. The determination of optical absorption intensities using the Xa scattered wave method // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64, № 6. - P. 2343-2349.

67. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул:

68. Пер. с англ. М.: Мир, 1969. - 772 с.

69. Романенко Г. В., Подберезская Н. В., Мячина Jl. Н., Бакакин Н. В. // Журн. структ. химии. 1989.-Т. 30, № 1.-С. 130-134.

70. Устинов А. Ю., Акопян М. Е., Вовна В. И. Фотоэлектронная спектроскопия Р-дикетонатов щелочных металлов // Коорд. хим. 1991. - Т. 17, № 10.-С. 1323-1325.

71. Seliskar С. J., Hoffman R. Е. 11В,(п,ти)<-1 Ч, transition of malondialdehyde // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99, № 21. - P. 7072-7073.

72. Нефедов В. И., Вовна В. И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. - 348 с.

73. Schmidt М. W., Baldridge К. К., Boatz J.A. GAMESS VERSION = 6 JUN 1994 // J. Comput. Chem. 1993. - V. 14. - P. 1347-1363.

74. Laikov D. N. Fast evaluation of density fuhctional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 281.-P. 151-156.

75. Cauletti C., Simone M., Stranges S., etc. Gas-phase photoelectron spectra of Ni (II) acetylacetonate with synchrotron radiation // J. El. Spec, and Rel. Phen. 1995. -V. 76.-P. 277-281.

76. Вовна В. П., Горчаков В. В., Чередниченко А. И. Фотоэлектронная спектроскопия Р-дикетонатных комплексов. // В сб.: Строение вещества и свойства молекул. Владивосток, ДВГУ, 1987. - С. 93-123.

77. Vovna V. I., Lvov I. В., Slabzhennikov S. N., Ustinov A. Yu. The photoelectron spectroscopy and electronic structure of metal p-diketonates and their analogs//J. Electron Spectrosc. 1998. - V. 88-91.-P. 109-117.

78. Клепикова С. Г., Артюхин В. И. Изучение тример-мономерного равновесия бис-(ацетилацетонато)никеля(П) в хлороформе // Коорд. химия. -1977. Т. 3, № 4. - С. 545-548.

79. Fackler J. P. Molecular Association ofNickel(II) Chelates. III. The Reaction of Nickel(II) Acetylacetonate with Pyridine // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - P. 24-28.

80. Fackler J. P., Cotton F. A. Electronic Structure and molecular association of some Bis-((3-diketone)-nickel(II) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. -P. 5005-5006.

81. Fackler J. P., Cotton F. A. Molecular Association and Electronic Structures of Nickel(II) Chelates. II. Bis-(3-Phenyl-2,4-pentanediono)-nickel(II) and High Temperature Studies of Nickel Acetylacetonate // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83. -P. 3775-3778.

82. Kitagawa S., Morishima I., Yoshikawa K. UV Photoelectron spectra of some transition metal (II) acetylacetonates // Polyhedron. 1983. - V. 2, № 1. - P. 43-46.

83. Marciniak В., Buono-Core G. E. Photochemical Properties of 1,3-Diketonate Transition Metal Chelates // J. Photochemistry and Photobiology, A:Chemistry.1990.-V. 52.-P. 1-25.

84. Гринцевич П. П., Вовна В. И., Царев В. И., Шапкин Н. П. Электронное строение некоторых этилендиимино-бис (ацетилацетонатных) комплексов 3 d-элементов. // В сб.: Строение вещества и свойства молекул. Владивосток, ДВГУ, 1987.-С. 123-134.

85. Устинов А. Ю., Акопян М. Е. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-Р-дикетонатов алюминия, хрома и железа // Журн. физ. хим.1991.-Т. 65, №7.-С. 1811-1818.

86. Evans S., Hamnett A., Orchard A. F., Lloyd D. R. Study of the metal-oxygen bond in simple tris-chelate complexes by He(I) photoelectron spectroscopy // Disc. Faraday Soc. 1972. - V. 54. - P. 227-235.

87. Tsiamis C., Cambanis S., Hadjikostas C. Spectral Study of Tris(P-dionato)cobalt(III) Chelates. Structure-Redox Potential Relations // Inorg. Chem. -1987.-V. 26.-P. 26-32.

88. Работа выполнена под руководством д.х.н., профессора Вовны Виталия Ивановича, которому принадлежит постановка задачи и помощь в обсуждении результатов.

89. В диссертационной работе использованы спектры поглощения и их интерпретация, полученные совместно с к.ф.-м.н. Устиновой Ольгой Михайловной, д.ф.-м.н. Устиновым Александром Юрьевичем.

90. В работе использованы результаты квантово-химических расчетов, полученные совместно с к.х.н. Слабженниковым Сергеем Николаевичем.

91. В экспериментальной части работы использована газофазная кювета, созданная в НИИФ ЛГУ Клейменовым Виктором Ивановичем.