Синтез и свойства эпоксиакрилатных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАТИЯТУЛЛИНА ГУЛЬШАТ ВАСИЛОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИАКРИЛАТНЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидату химических наук

Уфа -2005

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Прочухан ЮА

доктор химических наук,

профессор

Биглова Р.З.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гилева Н.Г.

Ведущая организация:

Казанский химико-технологический университет

Защита диссертации состоится «27»мая 2005 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «25» апреля 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ФА Валеев

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Материалы на основе эпоксиакрилатных оли-гомеров - полимеры и композиты с полиэфиракрилатной матрицей - обладают уникальным комплексом ценных эксплуатационных свойств. Высокая адгезия ко многим материалам, в т.ч. к силикатам, малая усадка в процессе отверждения, хорошие электроизоляционные свойства, химическая стойкость, высокая прочность - все это обеспечивает их успешное применение в различных областях науки и техники, в том числе при производстве УФ-отверждаемых композиций для печатных форм, микроэлектронных схем и защитно-упрочняющих покрытий волоконных световодов.

К настоящему времени накоплен достаточно большой практический опыт по синтезу эпоксиакрилатных олигомеров и полимеров на их основе, получаемых в режиме вещественно-инициированной полимеризации. Эти данные носят в основном прикладной характер, и имеется очень мало сведений о закономерностях формирования характеристик полученных полимеров, таких как степень сшивки, структура полимера и т.д. Не изучен процесс фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров, имеющий ряд неоспоримых преимуществ перед обычными способами синтеза. Практически отсутствуют сведения о механизме сшивания макромолекул в этих полимерных системах. Нет данных по природе активных центров в фотополимеризуемых эпоксиакрилат-ных системах, ответственных за полимеризацию и образование сшитых структур. Весьма актуальной является проблема поиска эффективных фотоинициаторов отверждения эпоксиакрилатов.

В связи с этим изучение фотополимеризации эпоксиакрилатных оли-гомеров является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИОХ УНЦ РАН по теме «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной го-мо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров» (ГР №01.20.00.13601).

Цель работы. Изучение фотоинициированной полимеризации эпок-сиакрилатных олигомеров в тонких слоях, моделирующей формирование защитно-упрочняющих покрытий на волоконных световодах. Для этого были поставлены и решались следующие задачи:

- поиск новых фотоинициаторов полимеризации из числа сульфокси-дов и сульфоксидных комплексов содей металлов;

- исследование свойств полученных сшитых полимеров;

- исследование свойств покрытий на основе фотоотверждаемых эпок-сиакрилатных олшюмеров.

Научная новизна. Показано, что:

- сульфоксиды и сульфоксидные комплексы соединений металлов при

фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров выступают в качестве эффективных фотоинициаторов, увеличивающих скорость образования сшитого полимера в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициированным известным фотосенсибилизатором полимеризации виниловых мономеров бен-зофеноном;

- эпоксиакрилаты на основе эпоксидианового, циклоалифатического и алифатического эпоксиолигомеров в процессе фотоинициированной полимеризации образуют сшитые полиэфиракрилаты с высокой плотностью сшивки;

- введение люминофоров в эпоксиакрилатные олигомеры позволяет следить за кинетикой структурообразования при фотополимеризации.

Практическая ценность работы.

- при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварцевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 кг/мм2 при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов;

- высокие физико-механические свойства покрытий позволяют получать волоконные световоды низкими оптическими потерями при многократной перемотке;

- существенно расширен круг используемых фотоинициаторов за счет вовлечения в процесс фотополимеризации сульфоксидов и их комплексов, позволяющих одновременно решать проблемы цветомаркировки при производстве волоконных световодов;

- показана принципиальная возможность неразрушающего контроля за процессом фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпок-сиакрилатных полимеров по изменениям в спектрах люминесценции введенных люминофоров.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на I Всероссийской конференции по Химии Высоких Энергий (Москва, 2001 г.), VIII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Черноголовка, 2002 г.), конференции, посвященной 40-летию химического факультета БГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в центральных научных журналах и тезисы 4 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 105 страницах (содержит 16 рисунков и 8 таблиц). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (156 ссылок).

Автор выражает огромную благодарность и признательность зав. лабораторией радикальной полимеризации д.х.н., проф. Колесову СВ. за содействие, поддержку и помощь при выполнении и оформлении диссертационной работы.

Основное содержание работы 1. Синтез эпоксиакрилатных олигомеров

Синтез эпоксиакрилатных олигомеров осуществляли этерификацией эпоксидных олигомеров акриловой кислотой в эквимолярном соотношении (по эпоксидным и карбоксильным группам) в присутствии ингибитора полимеризации (гидрохинон) и катализатора (третичный амин) для раскрытия эпоксидных групп при 120 °С по схеме:

Продукт этерификации циклоацетальной эпоксидной смолы на основе окиси циклогексена акриловой кислотой (УП-612-АК)

Продукт этерификации эпоксидной смолы на основе глицерина и эпохлоргидрина акриловой кислотой (Оксилин-АК)

Продукт этерификации эпоксидной смолы на основе дифенилолпропана и эпохлоргидрина амиловой кислотой (ЭД-16-АК)

Структурные формулы синтезированных эпоксиакрилатных олигоме-ров установлены методом ЯМР ,3С и 1Н. Характеристики олигомеров отражена! в табл.1.

Таблица 1

Характеристики эпоксиакрилатных олигомеров

№ п/п Олигомер П, Пас Эл., масс. % Дв.св., масс.% М,*10"3 М^Ю'5 М^М.

1 Оксилин-АК 4.37 4.27 3.7 2.8 З.б 1.3

2 ЭД-16-АК 5.38 1.3 14.8 3.0 3.7 1.2

3 УП-612-АК 32.2 0.62 16.6 3.1 3.5 1.1

В синтезированных эпоксиакрилатных олигомерах содержатся в основном ди - и эпоксиакрилаты. Мольное содержание эпоксидных групп снижается от 24 % моль в исходном эпоксиде до 9% моль в синтезированном оли-гомере. В настоящей работе использованы эпоксиакрилатные олигомеры именно такого состава. Представленные соединения различаются по скорости фотоотверждения. Так, для олигомера на основе оксилина, она существенно меньше, что является неприемлемым для формирования защитно-упрочняющих покрытий на волоконном световоде. Поэтому основные результаты работы получены с использованием олигомеров на основе ЭД-16-АК и УП-612-АК.

2. Кинетика фотополимеризации эпокснакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидных соединений

С целью выявления влияния на фотополимеризацию эпоксиакрилат-ных олигомеров были изучены следующие соединения: алифатические суль-фоксиды, сульфоксидные комплексы соединений металлов и неорганических кислот. Выбранные объекты представлены ниже:

Алифатические сульфоксиды:

Сульфоксидные комплексы металлов: Сульфоксидные комплексы кислот:

Преимуществом эпоксидных соединений, а тем более эпокси-акрилатных олигомеров является их способность в процессе отверждения образовывать нерастворимые трехмерные полимеры. Соответственно, такие тонкие износостойкие покрытия, кроме нерастворимости, будут характеризоваться повышенным уровнем механической прочности. Поэтому определяющим при выборе условий формирования покрытий будет степень гелеобразования полимера. Как видно из рис.1, чистый полимер на основе ЭД-16-АК характеризуется низкой скоростью гелеобразования, что является неприемлемым с этой точки зрения. Добавление бензофенона (БФ) приводит почти к полному гелеобразованию, но не обеспечивает его высокой скорости. Использование исследуемых добавок значительно ускоряет процесс, который заканчивается за достаточно короткое время.

О

1

20 40 60 80

100

^ МИН

Рис. 1. Зависимость содержания гель-фракции g (%) полимера на основе ЭД-16-АК от времени УФ облучения: 1 - без инициатора; 2 - БФ; 3 - ДГСО, 4 - НС1РеС13-4ДГСО; 5 - ДМСО; 6 -УОСЬ-ЗДГСО; 7 - и02(К03Ь-2ДГС0 (содержание добавок 1,4-10"2 моль/л).

0 50 100 150 200 250

^ мин.

Рис. 2. Кинетические кривые набухания полимера ЭД-16-АК, полученного фотополимеризацией в присутствии алифатических

сульфоксвдов: 1 - (СиН^БО; 2 - (СвНр^О; 3 -(СбН,з)250; 4 - (СНз^БО; 5 - БФ (содержание добавок 1,410'2 моль/л).

1

Для формирования качественного покрытия важна не только степень гелеобразования, но и плотность сшивки, которая во многом определяет физико-механические свойства покрытия. Плотность сшивки может быть оценена по степени набухания сшитой пленки в растворителе. Кинетические кривые набухания полимера ЭД-16-АК, полученного в присутствии алифатических сульфоксидов, приведены на рис. 2.

Видно, использование ДМСО в качестве фотоинициатора полимеризации приводит к большим плотностям сшивки полимера, чем в присутствии БФ в тех же условиях. Фотополимеризация эпоксиакрилатного олигомера в присутствии алифатических сульфоксидов с более длинными алкильными заместителями приводит к менее сшитым полимерным продуктам.

41

с сг 4

3

2

1

О

О 2 4 в 8 10 12 14я

Рис. 3. Зависимость максимальной степени набухания 4 полимера ЭД-16-АК от длины алкильного заместителя п в алифатических сульфоксидах Л^СЖ«.

В ходе исследования кинетики набухания сппшх плевок в ряду алифатических сульфоксидов обнаружена линейная зависимость: чем больше длина алкильного заместителя, тем больше степень набухания и меньше плотность, слитки полимера (рис. 3). Однозначно объяснить этот факт пока не прадиаюоются вошжшш. Вероятно, Активность возникающих радикалов щя фотяве алифвт#«ских сульфоксидов зависит от длины шшагьвого ре-

ДИМ >' " *

Эпоксиакриявтный полинбр на основе ЭД-16-АК, полученный фото-шмимеризацней в присутствии неорганических кислот - НС1 и Н3РО«, харак-терюуется высокой степенью набухания, т.е. небольшой плотностью сшивки.

В то время как при использовании сульфоксидных комплексов этих кислот в качестве фотоинициаторов полимеризации, получаются продукты с более высокой плотностью сшивки, что говорит об интенсификации в их присутствии процесса образования поперечных связей (рис. 4).

6 -54321 -

О -11 I-1-1-■-1-1 ■■ I

20 40 60 80 100 120 140 160 180

1, МИН.

Рис. 4. Кинетические кривые набухания полимера ЭД-16-АК, синтезированного в присутствии сульфоксидных комплексов кислот: 1 - HCl; 2 - НС1-2ДГСО; 3 - Н3Р04-2ДГС0; 4 -НС1РеС13-4ДГСО; 5 - Н3Р04; б - БФ (содержание добавок 1,4-10'2 моль/л).

Эти значения сопоставимы со значениями плотности сшивки полимера, полученного с использованием бензофенона.

Фотополимеризация эпоксиакрилатного олигомера ЭД-16-АК в присутствии сульфоксидных комплексов солей уранила, кобальта и ванадила приводит к синтезу полимеров с высокими плотностями сшивки (рис. 5), при этом наибольшая плотность сшивки достигается при использовании сульфоксидно-го комплекса кобальта. В целом, в присутствии данных соединений полимеры характеризуются высокими плотностями сшивки, чем при использовании БФ.

По влиянию на плотность сшивки эпокиакрилатного полимера ЭД-16-АК, сульфоксиды располагаются в следующие ряды активности:

(СНзЬВО >БФ> (СбН^БО > ((^НпЬЭО > (СцНмЬвО

С0С1у2ДГС0>У0СЬ-2(С6Н,з)280 > иО^ОзЬ^СбНиЬЗО >БФ

НзРОДСбНиЬвО * БФ г на^СбНиЪвО > > НС1-РеС1з ^СбНи^вО > Н3РО4 > НС1

Наиболее вероятным механизмом, по которому происходит формирование отверждаемых покрытий, нам представляется механизм фотоиницииро-ванной радикальной полимеризации эпоксиакрилатных олигомеров. Во-первых, на основе литературных данных мы полагаем, что сульфоксиды выступают в качестве фотоинициаторов полимеризации, т.к. установлен механизм фотолиза ДМСО с образованием свободных радикалов. Во-вторых, радикальный механизм процесса подтвердили прямым обнаружением свободных радикалов акрилатного типа -ЭПР- методом. И, в-третьих, в процессе отверждения покрытий обнаружен пост-эффект, который состоит из увеличения динамической вязкости системы после отключения источника света.

3. Физико-химические свойства полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатного полимера ЭД-16-АК

Полученные эпоксиакрилатные олигомеры и полимеры на их основе используются для получения покрывных материалов, в частности, для защиты волоконных световодов. По некоторым физико-механическим свойствам эпоксиакрилатные олигомеры и полимеры на их основе не уступают или даже превосходят известные промышленные аналоги.

Таблица 2

Сравнительные физико-механические показатели УФ-отверждаемых композиций

Наименование показателей Эпоксиакрилатный олигомер ЭД-16-АК Эпоксиакрилатный олигомер ЭАС-655

Внешний вид Однородная прозрачная композиция светло-желтого цвета Однородная прозрачная бесцветная композиция

Вязкость динамическая при 25°С, Сго 7000 10000

Плотность при 20°С, г/см3 1,42 1,44

Свойства фотоотвержденных покрытий

Усадка полимера при фотоотверждении, % 2,0±0,1 2,5+0,1

Модуль упругости волоконного световода с полимерным покрытием, кг/мм2 10+3 6±2

Относительное удлинение полимера при разрыве, % 15-20 10-15

Температура хрупкости, "С -40 -30

В таблице 2 приведены некоторые показатели для эпоксиакрилатного олигомера ЭД-16-АК и полимера на его основе. Для сравнения приведены значения показателей известного промышленного эпоксиакрилатного олигомера марки ЭАС-655. Как видно из таблицы, полученный эпоксиакрилатный оли-гомер обладает более низкой вязкостью, что является важным для обеспечения высокой скорости формирования покрытия. Так же при фотоотверждении оли-гомер дает меньшую усадку получаемого полимера. В физико-механических свойствах явно прослеживается еще одно дополнительное преимущество исследуемых добавок, а именно: модуль эластичности и величина относительного удлинения волоконного световода (ВС), покрытого полимером на основе ЭД-16-АК, заметно выше, чем у промышленного аналога. Об этом же свидетельствует и понижение температуры хрупкости полученного полимера.

Относительное удлинение при разрушении, %

Рис. 6. Типичные кривые разрушения волоконного световода с различными полимерными защитно-упрочняющими покрытиями: 1 -Кварцевое оптическое волокно; 2 - ВС, покрытый термоотверждае-мым эластомером марки Sylgard-182; 3 - ВС, покрытый фотополи-меризуемым полимером марки Desoto 950X131; 4 - ВС, покрытый фотополимеризуемым эпоксиакрилатным полимером на основе ЭД-16-АК. Длина образцов 50см, скорость деформации - 7 мм/мин.

Кварцевое оптическое волокно без защитного покрытия, ввиду быстрой деградации поверхности, имеет малую реальную прочность, хотя теоретически она высока. На рис.6 приведены значения относительного удлинения до разрушения ВС с различными защитно-упрочняющими покрытиями. Видно, кварцевое волокно разрушается даже при малых нагрузках. Характер разрушения волоконных световодов с силиконовым

покрытием марки Sylgard и эпоксиуретановым покрытием марки Desoto показывает, что при разрывных нагрузках сначала разрушается оптическое кварцевое волокно, а затем материал покрытия. При этом наблюдается разрыв оболочки покрытия и ее сползание с кварцевой нити. Иная картина наблюдается в случае ВС с эпоксиакрилатным покрытием на основе ЭД-16-АК, где образцы выдерживают нагрузку до 6 кг. При этом деформация носит в основном упругий характер. Экспериментальные факты говорят о том, что в случае действия разрушающей силы на ВС с эпоксиакрилатным покрытием, определяющим фактором противодействия разрушению является прочность связи "кварц-полимерное покрытие". При этом ограничивающим фактором является не прочность кварцевого оптического волокна, а прочность самого волоконного световода с эпоксиакрилатным покрытием.

Таблица 3

Значения коэффициентов затухания (оптических потерь) ВС с различными полимерными оболочками, вытянутых из одной преформы

№ п/п Тип заготовки, длина ВС, м ТИП похитил Скорость вытяжки ВС, м/мин Оптические потери, дб/км*

до перемотки после перемотки после экспозиции**

1 многомодо-вая, 4600 на основе ЭД-16-АК 55 1,6 1,8 1,8

2 ыногомодо-вая,3200 на основе ЭД-16-АК 60 1,0 1,0 U

3 многомодсь вая,2400 Desoto 950x131 60 0,9 1,0 1,7

4 одноиодо-вая, S460 та основе ЭД-16-АК 81 0,4 0,5 0,6

5 одномодо-вая,2840 на основе ЭД-16-АК 60 0,6 0,6 0,8

6 одномодо-вая,2400 Desoto 950x132 60 0,6 ¥ 1,0

Примечания: * - при прохождении света лазера с длиной волны Х=1,3 мкм, ** - после экспозиции в течение 8ч при -60°С.

Прочностные свойства полученных покрытий, а именно их устойчивость к механической деградации при эксплуатации, определяющим образом влияют на оптические потери при использовании ВС. В свою очередь, последние возникают при нарушении целостности покрытий из-за перепада температур, микроизгибов ВС при эксплуатации, усадке полимера во время нанесения защитной оболочки. Поэтому пригодность того или иного полимера в качестве защитной оболочки зависит от того, какими дополнительными оптическими потерями характеризуется ВС с данным покрытием. Как показывают результаты измерений оптических потерь ВС с эпоксиакрилатным покрытием и эпок-сиуретановым покрытием (таб. 3), независимо от скорости нанесения покрытия, потери имеют близкие значения. Эти значения сопоставимы как до и после перемотки ВС, так и после температурной выдержки.

Т.о., учитывая большую разрывную прочность ВС с эпокси-акрилатным покрытием и малые оптические потери при его эксплуатации, данные полимеры могут быть рекомендованы в качестве защитно-упрочняющих покрытий на ВС.

Кроме основных поставленных задач, применение вспомогательных добавок позволяет решать и некоторые дополнительные задачи, в частности, цветовую маркировку ВС. Эту проблему можно решать путем применения сульфоксидных комплексов соединений металлов, являющихся фотоинициаторами, которые могут выступать и как маркирующие добавки. Круг таких добавок можно расширить соединениями редкоземельных элементов (РЗЭ). Данные соединения не оказывают ингибирующего влияния на скорость фотополимеризации олигомеров, а ВС, защищенные эпоксиакрилатным полимерным покрытием, содержащим в своем составе различные комплексные соединения редкоземельных и переходных металлов, при облучении УФ-светом имеют характерную люминесценцию, что видно из табл. 4.

Люминесцентные свойства полимерных покрытий с комплексами металлов отличаются от исходных. Из рис. 7 и табл. 4 видно, что спектры люминесценции образцов полиэпоксиакрилата на основе ЭД-16-АК с комплексами редкоземельных металлов (РЗЭ): Еи(ТТА)з 2Н20 - комплекс тритеноил-трифторацетоната европия (III); Eu(fod)3 - гептафтордиметилоктандиол евро-пия(Ш) Eu(btfe) - бензоилтрифторацетплацетон европия (III); ТЬ(ТТА)з 2Н20 комплекс тритеноилтрифторацетонататрбия(Ш); ТЬ(Ы£а)з - бензоилтрифтор-ацетил-ацетонат тербия (Ш) и Ru(bipy^Cl2 трисбипирвдильный комплекс рутения (Ш) имеют различные интенсивности. Для сравнения приведены спектры люминесценции кумарина, который является типичным представителем люминесцирующих органических соединений. Интенсивность излучения определяется концентрацией добавки и может регулироваться на стадии приготовления олигомерной композиции.

Таблица 4

Люминесцентное свечение под действием УФ-облучения полимерных пленок на основе ЭД-16-АК с добавками комплексов РЗЗ

Д обавка к полимеру Люминесцентное свечение под действием УФ-облучения Примечание

Еи(Шз)з-ЗДГСО оранжевое (615нм) интенсив.

исмттА^-гдгсо желто-зеленое (520нм) сред, интенсив.

Еи(ТТА)з-2Н20 красное (612 нм), интенсив.

ТЬ(ЫйЬ зеленое (545 нм) сред, интенсив.

ТЬ(ТТАЬ- 2НгО зеленое (545 нм) ! 1 мало ННТСНСНВ-

Ии(Ыру)эС12 аряижево-красное, широкая полоса (605 им) Ш1СВСИВ.

Е»(ТТА)з-2НгО + ПКЫ&ЬЗНгО малиновое сред. интенсив.

ТЪ(Ы&)ь + Ки(Ьфу)| СЬ желто-оранжевое сред, интенсив.

, Примечание: оптимальна» концентрация добавок в исходном олиго-мере -1,0- 1<И*-1 Д)- юЛааль/л.

Рис. 7. Спектры люминесценции эпоксиакрилатного полимера на основе ЭД-16-АК, содержащего в своем составе комплексные соединения РЗЭ,при возбуждении светом 365 нм: 1 - кумарин; 2- ТЬ(ЬЙа)з; .?-Еи(ТТА)з-2Н20; 4 - Яи(Ыру)з.

Формирование первичных защитно-упрочняющих полимерных покрытий предполагает контроль степени сшивки получаемой полимерной пленки. Эту дополнительную задачу, в частности, качественный контроль за процессом фотоотверждения эпоксиакрилатного покрытия, возможно решать использованием люминесцентных зондов, вводимых в исходную полимерную композицию.

В работе было исследовано изменение степени сшивки эпоксиакрилатного олигомера УП-612-АК в процессе фотополимеризации по изменению спектрально-люминесцентных свойств, введенных в фотоотверждаемую композицию зондов, в частности, оксазина-17 и 4,4-диаминодифенилметана.

На рис. 8 приведены изменения интенсивности и положения максимума фотолюминесценции люминофоров в эпоксиакрилатном олигомере УП-612-АК. Видно, что интенсивность люминесценции оксазина-17 увеличивается в длинноволновой области (650 нм), тогда как для 4,4 -диаминодифенилметана наблюдается уменьшение интенсивности люминесценции по мере протекания реакции фотополимеризации (фотосшивания).

Смещение спектров люминесценции оксазина-17 во время полимеризации олигомера, видимо, обусловлено изменением степени упорядоченности при агрегации молекул люминофора с увеличением степени сшивки полимера.

Такая стабилизация микроструктуры полимера в дальнейшем не влияет на спектры люминесценции оксазина-17. Вероятнее всего, в сшитых полимерных пленках создаются оптимальные условия для существования димерной формы данного люминофора.

О 2 4 6 8 10 12 14 О* КГ", фоггои/сМ1

Рис. 9. Корреляция величины сдвига максимума люминесценции окса-зина-17 (1) в олигомере и степени набухания полимера УП-612-АК (2) с ростом дозы УФ-облучения.

Полученные результаты коррелируют со значениями степени сшивки для данного полимера, определенными методом набухания. На рис. 9 и 10 приведены зависимости степени набухания полимера на основе УП-612-АК, смещение интенсивности полосы люминесценции оксазина-17 и уменьшение интенсивности полосы люминесценции 4,4-диаминодифенилметана в данном полимере от времени экспозиции исходного олигомера УФ-светом. Видно, что дозы облучения, при которых наблюдаемые зависимости выходят на плато, имеют близкие значения.

0 2 4 6 8 10 12 14 О-10"", фотон/см2

Рис. 10. Корреляция интенсивности 4,4-диаминодифенилметана в олигомере (1) и степени набухания полимера УП-612-АК (2) с ростом дозы УФ-облучения.

Таким образом, люминесцентные спектры полимера с данными люминофорами позволяют оценить степень сшивки синтезируемого полимера.

Такой подход особенно важен при производстве материалов, где требуется получать оперативную информацию о протекающем процессе без разрушения образца.

21

ВЫВОДЫ

Эпоксиакрилаты, синтезированные реакцией акриловой кислоты с эпоксидиановыми, циклоалифатическими и алифатическими диэпок-сидами, в процессе фотоинициированной полимеризации образуют сшитые полиэфиракрилаты с высокой плотностью сшивки, что является основой для создания высокопрочных полимерных покрытий на различных подложках. Образование сшитых структур обусловлено бифункциональностью исходных олигомеров и их эффективным участием в реакции передачи цепи на полимер в начальной стадии полимеризации.

Эффективными инициаторами фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров являются сульфоксиды и сульфоксидные комплексы металлов, а именно ДМСО, соли кобальта, уранила, ванадила. В их присутствии скорость накопления сшитого полимера (гель-фракции) увеличивается в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициирован-ным бензофеноном.

По эффективности инициирования образования сшитых полимеров на основе эпоксиакрилатных олигомеров сульфоксиды и сульфоксидные комплексы располагаются в ряды:

(СНз)2!Ю 2: БФ > (СбН^О > (СЛ^О > (С12Н25)280

СоС12-2(СбН13)280 > У0СЬ-2(С6Н13)280 > иО^ОзЬ^СбН^ЭО >БФ

НзР04-2(СбН,з)280 ;> БФ > НС12(С6Н,з)280 > НСЬБеСЬ 4 (САз^О

4. При фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварцевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 кг/мм2 при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов. Высокие физико-механические показатели покрытий позволяют использовать их в качестве защитно-упрочняющих покрытий в производстве волоконных световодов со стабильно уменьшенными оптическими потерями последних при многократной перемотке и при резких температурных перепадах.

5. Люминесцируюгцие при УФ-облучении сульфоксидные комплексы Еи(Шз)з-ЗДГСО и и02(ТТА)2-2ДГС0 и некоторые комплексы редкоземельных элементов можно использовать для цветовой маркировки оптических волокон.

2.

3.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Садыков Р.А., Гатиятуллина Г.В., Баталов Э.М., Прочухан Ю.А. Исследование фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров методом ЭПР // ЖПХ. - 2001. - Т.76, вып.4. - С.653-657.

2. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Муслухов P.P. Исследование степени сшивки эпоксиакрилатных полимеров, полученных фотополимеризацией // ЖПХ. - 2001. - Т.76, вып.4. - С.463-466.

3. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Волошин А.И., Прочухан Ю.А Исследование степени сшивки эпоксиакрилатных полимеров с использованием люминесцентного зонда // ЖПХ. - 2001. - Т.76, вып.4. - С.450-452.

4. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан ЮА, Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И. Синтез и свойства эпоксиакрилатных полимеров, полученных в присутствии сульфоксидов и их комплексов // ЖПХ. -2001. - Т.76, вып.4. - С.446-449.

5. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Сульфоксиды в качестве фотоинициаторов полимеризации некоторых эпоксиакриловых олигомеров // Тез. докл. 1 Всероссийской конференции по ХВЭ. - Москва. - 2001. - С.125-126.

6. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан ЮА Некоторые особенности полимеризации бромсодержащих эпоксиакриловых олигомеров // Тез. докл. 1 Всероссийской конференции по ХВЭ. - Москва. - 2001. -С.126-127.

7. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Сульфоксидные комплексы как компоненты эпоксиакрилатных полимеров //Тез. докл. VIII Междунар. конференции по химии и физико-химии олигомеров. -Черноголовка. - 2002.

8. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Фотоинициирую-щая активность некоторых сульфоксидов при полимеризации эпок-сиолигомера ЭД-16-АК // Тез. дохл. Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященной 40-летию хим. факультета БГУ. -Уфа.-2002.-С.59-61.

Гатиятуллина Гульшат Василовна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИАКРИЛАТНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99г.

Подписано в печать 21.04.2005 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл.печ.л. 1,26. Уч.-изд.л. 1,62. Тираж 100 экз. Заказ 287.

Редакционно-издательский отдел Башкирского государственного университета 450074, РБ, г.Уфа,ул.Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г.Уфа,ул.Фрунзе, 32.

OS. 00

19 МАЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Основные типы акриловых олигомеров

1.2.Синтез эпоксиакрилатных олигомеров

1.3. Полимеризация олигоэфиракрилатов

1.4. Фотополимеризация олигоэфир(мет)акрилатов

1.5. Фотоинициаторы полимеризации акрилатов

1.6. Фотоотверждаемые композиции на основе эпоксиакрилатов 35 (ч; Заключение по литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.2. Методика синтеза эпоксиакрилатных олигомеров

2.3. Фотополимеризация эпоксиакрилатных олигомеров

2.4. Определение степени набухания эпоксиакрилатных ^ полимеров

2.5. Расчет параметров эпоксиакрилатного полимера

2.6. Гель-золь анализ

2.7. Динамический термогравиметрический анализ 51 \Ъ 2.8. Спектральные методы анализа

2.8.1. ИК-спектрофотометрия

2.8.2. ЭПР-спектрометрия

2.9. Изучение кинетики фотолюминесценции с использованием зондов

2.10. Оценка свойств покрытий волоконных световодов на основе эпокси-акрилатных полимеров

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Кинетика фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидных соединений

3.2. Предполагаемая схема образования сшитых полимеров на примере фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров УП-612 и ЭД-16-АК

3.3. Физико-химические свойства полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатного полимера ЭД-16-АК Выводы

Материалы на основе эпоксиакрилатных олигомеров - полимеры и композиты с полиэфиракрилатной матрицей - обладают уникальным комплексом ценных эксплуатационных свойств. Высокая адгезия ко многим материалам, в т.ч. к силикатам, малая усадка в процессе отверждения, хорошие электроизоляционные свойства, химическая стойкость, высокая прочность -все это обеспечивает их успешное применение в различных областях науки и техники, в том числе при производстве УФ-отверждаемых композиций для печатных форм, микроэлектронных схем и защитно-упрочняющих покрытий волоконных световодов.

К настоящему времени накоплен достаточно большой практический опыт по синтезу эпоксиакрилатных олигомеров и полимеров на их основе, получаемых в режиме вещественно-инициированной полимеризации. Эти данные носят, в основном, патентный характер, и имеется очень мало сведений о закономерностях формирования характеристик полученных полимеров, таких как степень сшивки, структура полимера и т.д. Не изучен процесс фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров, имеющий ряд неоспоримых преимуществ перед обычными способами синтеза. Практически отсутствуют сведения о механизме сшивания макромолекул в этих полимерных системах. Нет данных по природе активных центров в полимеризуемых эпоксиакрилатных системах, ответственных за полимеризацию и образование сшитых структур. Весьма актуальной является проблема поиска эффективных фотоинициаторов отверждения эпоксиакрилатов.

В связи с этим изучение фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение фотоинициированной полимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в тонких слоях, моделирующей формирование защитно-упрочняющих покрытий на волоконных световодах. Для этого были поставлены и решались следующие задачи:

- поиск новых фотоинициаторов полимеризации из числа сульфокси-дов и сульфоксидных комплексов;

- исследование свойств полученных сшитых полимеров;

- исследование свойств покрытий на основе фотоотверждаемых эпок-сиакрилатных олигомеров.

Научная новизна. Впервые показано, что:

- сульфоксиды и сульфоксидные комплексы соединений металлов при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров выступают в качестве эффективных фотоинициаторов, увеличивающих скорость образования сшитого полимера в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициированным известным фотоинициатором полимеризации виниловых мономеров — бен-зофеноном;

- эпоксиакрилаты на основе эпоксидианового, циклоалифатического и алифатического эпоксиолигомеров в процессе фотоинициированной полимеризации образуют сшитые полиэфиракрилаты с высокой плотностью сшивки;

- введение люминофоров в эпоксиакрилатные олигомеры позволяет следить за кинетикой структурообразования при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров.

Практическая значимость:

- при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварл цевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 кг/мм при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов;

- высокие физико-механические свойства покрытий позволяют получать волоконные световоды с низкими оптическими потерями при многократной перемотке;

-существенно расширен круг используемых фотоинициаторов за счет вовлечения в процесс фотополимеризации сульфоксидных комплексов, позволяющих одновременно решать проблемы цветомаркировки при производстве волоконных световодов;

- показана принципиальная возможность неразрушающего контроля за процессом фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпоксиакри-латных полимеров по изменениям в спектрах люминесценции введенных люминофоров.

Автор выражает огромную благодарность и глубокую признательность к.х.н., с.н.с. Батталову Э.М. за содействие и помощь в подготовке диссертации, всем сотрудникам лаборатории радикальной полимеризации, в особенности заведующему лабораторией д.х.н., проф. Колесову С.В. за ценные советы и участие при выполнении работы.

ВЫВОДЫ

1. Эпоксиакрилаты, синтезированные реакцией акриловой кислоты с эпоксидиановыми, циклоалифатическими и алифатическими диэпокси-дами, в процессе фотоинициированной полимеризации образуют сшитые полиэфиракрилаты с высокой плотностью сшивки, что является основой для создания высокопрочных полимерных покрытий на различных подложках. Образование сшитых структур обусловлено бифунк-циональностью исходных олигомеров и их участием в реакции передачи цепи на полимер в начальной стадии полимеризации.

2. Эффективными инициаторами фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров являются сульфоксиды и сульфоксидные комплексы металлов, а именно: ДМСО, соли кобальта, уранила, ванадила. В их присутствии скорость накопления сшитого полимера (гель-фракции) увеличивается в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициирован-ным бензофеноном.

3. По эффективности образования сшитых структур эпоксиакрилатных полимеров сульфоксиды и сульфоксидные комплексы располагаются в ряды активности:

СН3)2> БФ > (C6H13)2SO > (C8H17)2SO > (C12H25)2SO

CoClr2(C6H13)2SO >VOCl3-2(C6H13)2SO > U02(N03)2-2(C6H13)2S0 >БФ H3P04-2(C6H13)2S0 > БФ > HCl-2(C6Hi3)2SO > HCl-FeCl3 4(C6H13)2SO

4. При фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварцевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 л кг/мм при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов. Высокие физико-механические показатели полимеров позволяют использовать их в качестве защитно-упрочняющих покрытий в производстве волоконных световодов с низкими оптическими потерями.

5. Люминесцирующие при УФ-облучении сульфоксидные комплексы и02(ТТА)2-2ДГС0 и Еи(Ж)з)з-ЗДГСО и некоторые комплексы редкоземельных элементов можно использовать для цветовой маркировки покрытий оптических волокон.

1. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. - М.: Химия, 1983. - 232 с.

2. Булатов М.А., Спасский С.С., Алексеева Т.В., Молчанова Т.В. В кн.: Эле-ментоорганические соединения. Свердловск, 1966.-Вып. 13.-C.3-11.

3. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967.-372 с.

4. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Синтез и свойства олиго-эфир(мет)акрилатов. М.: Химия, 2000. - 420 с.

5. Ханюда Т. Применение эпоксиакриловых смол в качестве клеев // Adhesion and Adhesives 1973. - V. 17, №11. - Р.590-598.

6. Pat. В 44 d 1/50;. E.G. Shur, R. Dobel (USA) Ultra-violet curable coating composition №3772062; 16.11.71; 13.11.73.

7. Пат. США №3733287.-1973. H. Masuda, Y. Nomura Paint composition capable of being cured by irradiation of electron ray.

8. Авт. Св. СССР; 03C 1/68 Фотополимеризующаяся композиция Рот А.С., Черняков Э. А., №2594478; 20.03.78; 30.04.81.

9. Pat. В 32 В 015/08; В 32 В 027/00 Mettallisied plastic molding М. Sato, М. Norio, К. Juichi (USA), №4112190; 21.01.1976; 16.06.1977.

10. Pat. С 09 d 3/98 Композиции для покрытий на основе модифицирующей эпоксидной смолы Ямада Н., Охигаси С. (Яп.заявка), №54-70743; 6.06.79; 20.12.80.

11. Pat. С 08 G 59/14 Модифицированные эпоксидные смолы Канэгава С., каваками К., Анаканэ К. (Яп. Заявка), №55-74200; 12.06.79; 24.12.80.

12. Нишикубо Т. Синтез диакрилата по реакции присоединения эпоксидных смол и акриловой кислоты в присутствии полифункциональных акрила-тов // Kobunshi ronbunshu. 1978, №10. - Р.673-675.

13. Пат. ФРГ №2336517.-1975. К. Gerhard, S.U. Dieter, P. Gabor, W. Alfred Strahnlungensemplindliches materials

14. Broer D.J., Mol G.N.- ibid.,- P. 669.

15. Kloosterboer J.G., Van de Hei G.M.M., Lijten G.F.C.M.- ibid.,- P. 198. Полянский Н.Г. Катализ ионитами. M.: Химия, 1973. Берлин А.А., Матвеева Г.Н. Сб. «Успехи химии и физики полимеров». М.: Химия, 1970. С.252-307.

16. Берлин А.А. Сб. «Доклады первой Всесоюзной конференции по химии и физико-химии полимеризационноспособных олигомеров». — Черноголовка: 1977. Т.1. - С.8-58.

17. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: Химия, 1995.-275 с.

18. Walling С. Gel Formation in Addition Polymerisation // J. Amer. Chem.Soc.- 1945. V. 67. — P.441-447.

19. Gordon M., Roe R.J. // J. Pol. Soc. 1956. - V.36. - P.75-78.

20. Minnema L., Staverman A.J. The ralidity of the theory of gelation in vinyl-divinyl copolymerisation // J. Polym. Sci. 1958. - V.29. - P.281-306.

21. Dusek K., Galina H., Mikes J. The photoelastic behavior of the Ionized poly(acrylic acid)network. Comparison with crosslinced poly(methacrylyc acid)//J. Polym Bull.- 1980.-V.3, N8-9.-P.481-487.

22. Dusek K., Spevacek J. Cyclization in vinyl-divinyl copolymerisation // J. Polymer. 1980. - V.21. - P.750-757.

23. Королев Г.В., Манохина JI.И., Берлин А.А. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная полимеризация // Высокомолек. соед. 1961. — Т.З. - С. 198-204.

24. Королев Г.В., Берлин А.А., Кефели Т.Я. Исследование начальной стадии полимеризации полиэфиракрилатов // Высокомолек. соед. 1962. — Т.4. -С.1520-1527.

25. Королев Г.В., Берлин А.А. Механизм автоускорения на начальных и средних стадиях полимеризации полиэфиракрилатов // Высокомолек. соед. -1962.-Т.4. -С.1654-1664.

26. Королев Г.В. / Дисс. на соискание уч.ст. доктора хим.наук. М.: ИХФ, 1965.

27. Королев Г.В., Творогов Н.Н. Исследование механизма трехмерной полимеризации методом фотохимического последействия // Высокомолек. соед. 1964. - Т.6. - С. 1006-1012.

28. Творогов Н.Н. / Дисс. на соискание уч.ст. кандидата химических наук. — М.: 1967.

29. Берлин А.А., Творогов Н.Н., Королев Г.В. О фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей // Изв. Ан СССР. Сер.хим. 1966. — С. 193194.39,40,4142,43