Быстроотверждаемые олигомерные композиции на основе олигоэфируретанакрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУК», ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи

КАШАЕВ Сергей Юрьевич

БЫСТРООТВЕРЖДАЕМЫЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРУРЕТАНАКРИЛАТОВ

Специальность 02.00.06 — химия высокомолекулярных

соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химцческих наук

Нижний Новгород 1992

Работа выполнена в лаборатории полимеризации научно-исследовательского института химии при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Семчи-ков Ю. Д.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Троицкий Б. Б.,

доктор химических наук, профессор Штаркман Б. П.

Ведущая организация — НПО «Пластполпмер» (г. Санкт-Петербург).

Защита диссертации состоится «_ 1992 г.

а часов на заседании специализированного совета по присужде-

нию ученой степени кандидата паук.в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603600, Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан » Ои^О^Зч_1992 г.

ад^иЗч

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук Забурдяева С. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия происходит интенсивное развитие волоконно-оптических систем связи, которые позволяют на несколько порядков повысить объем передаваемой информации по сравнении с традиционными. В связи с бурным развитием указанного направления на рубеже 80-х годов возникла необходимость разработки и массового производства светопроводящего волокна - световодов. Оптические волокна /ОВ/ для дальней магистральной связи, у которых основой серддевшш и отражающей оболочки является кварц, необходимо покрывать заиитной полимерной оболочкой для предохранения светопроводящего волокна от повреждений. Задача массового производства световодов потребовала разработки скоростных методов вытяжки ОВ ДШ м/мян и более/, а также создания олигомерных композиций, обеспечивающих времена отверждения защитных покрытий порядка 1СГ*с. Опыт показал, что этому условию в наилучшей степени удовлетворяют композиции на основе эпоксиак-рилатных и олигоэфируретанакрилатнш. /ОЗУА/ олигомеров, отверж-даемые УФ-излученисм. В отличие от эпоксиакрилатннх композиций,

фотополимеризующиеся композиции /ФПК/ на основе ОЭУА-олигомеров /

выгодно отличаются тем, что при их использовании можно получать как жесткие, так и мягкие каучуколодобные буферные покрытия. Поэтому наиболее перспективными полимерными материалами, применяемыми в волоконной оптике для получения защитных оболочек, являются уретанакрилаты. Необходимо отметить, что в нашей стране разработки подобных 0ЭУА-КОМПОЗИ1ИЙ отсутствуют. Все это делает актуальной задачу разработки научных основ создания ФПК на основе ОЗУ А, отвергаемых на ОВ с большой скоростью.

Диссертационная работа выполнялась по целевой программе на 1981-85 г.г. ГКНГ СССР 0.Ц.01Ь /задание М1Д/, по координацион-

яш планам НИР АН СССР по проблеме 2.8 "Высокомолекулярные соединения" и направлению 2.12 "Химия влементоорганических соединений" на 1986-30 г.г.

Цель данной работы:

- изучение кинетики фотоотверждеция ряда олигоыерных систем в присутствии божьтх количеств различных фотошшциаторов /ФИ/;

- создание рецептур ФПК на основе ОЗУА, обладающих высокой скоростью отверждения и комплексом свойств, предъявляемым к полимерным защитным оболочкам ОВ;

- разработка высокоинтенсивного процесса УФ-отверждения олигоыерных композиций на поверхности кварцевого ОВ при скорости его вытяжки 100 м/мин и более.

Научная новизну данной работы заключается в следующем:

- впервые.для систем, образующих при полимеризации трехмернув структуру, проведено систематическое исследование зависимости скорости фотополимеризации и концентрации радикалов от содержания ФИ в системе /в широком диапазоне концентраций ФИ/. Установлено, что данные зависимости имеют экстремальный неклассический характер, показано, что аномалии скорости фотополнме ризации связаны с подвижностью /реакционной способностью/ радикалов роста в изучаемой системе;

- впервые кинетические закономерности фотоотверждеция ФПК иселе дованы в условиях реального процесса получения полимерных защитных покрытий ОВ /с использованием технологического узла ус тановки для вытяжки ОВ/;

- разработаны принципы научно-обоснованного подхода к интенсива каши процессов фотоотверждения покрытий ОВ.

Практическая ценность работы состоит в том, что анализ по< лученнкх результатов создал предпосылки для интенсификации про

Я

цесеа отверждения покрытий ОВ, что особенно актуально при больших скоростях вытяжки. Экспериментально полученные теоретически» данпие о кинетических закономерностях фотоотверждения олигомер-ных композиций позволили в значительной мера оптимизировать лро-песо получения покрытий ОВ. Определен температурный режим отверждения и дополимеризалии покрытий.

Кроме того, накоплен большой объем данных по зависимости скорости нанесения, жизнестойкости Ф11К, физико-механических свойств отверждениях образцов от качественного и количественного состава композиций. 13 результате был разработан ряд Ф1Ш, используемых в производстве волоконно-оптических линий связи. Данные композиции по своим свойствам не уступают зарубежным аналогам.

Апробация работа. Результата работы были доложены на Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" /Звенигород, 1988 г./, XII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ /Горький, 1988 г./. Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" /Горький, 1989 г./, 1У Всесоюзном совещания по полимерным оптическим материалам /Черноголовка, 1990 г./, Всесоюзной конференции "Волоконная оптика" /Москва, 1990 г./.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ в виде статей, и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, -выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 15 таблиц. Библиография включает 14в наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЯАНИЕ РАБОТЫ.

Литературный обзор.

Рассмотрены базовые положения микрогетерогенной модели по-лимеризационного процесса, детально объяснявшей процессы сформирования структуры сетчатых полимеров, и основные закономерности

3

(¡огошшцинрэвашюа радикальной полимеризации композиций на основе ненаоцщешшх ояигомеров. Дана характеристика цолшершх покрытий оптмчесшх волокон; проведён анализ зарубежной патентно!! литератур и и рассмотрены рецептуры олигоыерншс композиции; определены факторц, елиякщио на физико-механические свойства покрытий и скорость их отверэдекия, а также на рабочие характеристики световодов.

Экспериментальная часть Приводятся методики очистки использованных в работе мономеров /г-этилгекснлдкрилата "/2-ЭГА/, N -гаишлпирролвдона / Я1Д/, дибромпропилакрилата /ДНИ//, синтеза ОЭУА-олигомеров Д04-ТА, Д10-ТА, Д20-ТА / иолученн на основе диолов /Д/ с молекулярной массой 402/04/, 1052/10/ и 2100/20/, соответственно, толуилевди-изоцианата /Т/ к акрилового эйшра прокиленглнколя /А// и диакри-лата этнленглысолл /ДАЗГ/. Описаны методики экспериментальных исследований кинетики, пр011есса фотополимеризации /термография и ЗПР-спектроскопия/, онзико-мехашшескнх свойств отвердценшх образцов, реологических свойств ШК.

Обеуздение результато!з I- Кинетика п.огоиншгиируемого отверядешш композиции

на основе олигоэатрупетанакрплатов. 1.1. Кинетические особенности трёхмерной фотопалншрлзищш

в присутствии больших количеств фотопшщиаторов. Все композиции, используемпе для получения зацптшх покрытии световодов, являются шогокошонеатшыи. Поэтому при кинетических исследованиях поашо этих ШК изучали также уотоотверяце-т:е одпокомпонентшх систем, например, дшегакрнлата эгилошта-1;олл /ДО'ЭГ/. Цель тйкого подхода состояла в выявлении наиболее общих особенностей оотоотверждешш олигоглерних композиций /независимо от .

числа компонентов в ни/, образующих при полимеризации трехмерную структуру. Инициаторами фотополимеризации являлись 2,2-ди-метокси-2-фениланетофешн /КБ/, метиловый и изобутиловнй Цири бензоина /МЭБ и 1ШЭБ/, 2,2-дипропоксиаиетос[енон /ДПАФ/. Диапазон изменения их концентраций - от и,25 до 10 мас.$. Для нахождения зависимости скорости фотополшеризации от концентрации инициаторов, по кинетическим кривым рассчитывали максимальные скорости фотололкмеризашш \Л/ 0 /в интервале конверсии Г = 10-305?/. На цис.1 приведена зависимость скорости фэтополи-меризации ДМЭГ 0 от концентрации ФИ различной природа.

Из полученных данных следует, что при фотоотверждении однокомпонентной системы зависимость V/ шкс - ^ Лсд/ носит *к-стремальннй характер /независимо от типа Ш/.

В качестве многокомпонентной системы была использована олигомерная композиция состава Д04-ТА - ДЛЭГ - 2-ЭГА с соотношением компонентов 70 : 20 : 10 вес.ч. /в дальнейшем ФПК 1/. Кинетику фотоотвервдения изучали, как и в случае одаокомпонент-ной системы, в присутствии тех из ФИ; измерения проводили в

том же диапазоне концентраций. Полученные кинетические данные /

приведены на рис.2. Оказалось, что закономерность, обнаруженная нами для однокомпонентной системы, имеет место и в случае многокомпонентной ФПК 1. Это позволило сделать вывод о том, что явление экстремальной зависимости скорости фотоотрерждения от концентрации ФИ латается обошм для систем, образующих при полимеризации трехмерную структуру.

-Т

Рис.1. Зависимость скорости фотопсшшоризадаи ДдОГ от концентрации фотоишшиаторов; Т = 323К; В =0,1 V!; 1 - КБ; 2 - МЭБ; .3 - ИБЭБ; 4 - ДПАФ. Рис.2. Зависимость скорости фотоотверкдения ФПК 1 от концентрации фотоинициаторов; Т. = 323К; 6 = 0,1 м; 1 - КБ; 2 - МЭБ; 3 - 1ШЭБ; 4 - ДИАФ.

Об активности инициаторов различных типов можно судить по данным, представленным на рис.1 и 2. Скорость фотополимеризации для обеих систем увеличивается в ряду ДПАФ < ЙБ&Б <. ИЗБ < КБ Следует подчеркнуть совершенно очевидную особенность: чем больше скорости фогополимеризадал, тем ярче выражены максимумы на кривых зависимости М"маЕС1 - | /С^ц/.

1.2. Исследование процесса фотоотверждения методом ЭПР.

Определение величин элементарных констант. Для более детального изучения процесса фотополимеризации

М1К 1 применили метод 5ПР. В качестве ФИ использовали КБ. Зава-

&

симость концентрации радикалов в ФПК 1 от количества Ш при временах экспозиции й эксп> 3 и 10 минут приведена на рио.З. При сравнении рис.2 и 3 видно, что кривые зависимостей скорости фотополимеризации \</накс< и концентрации радикалов от содержания Ш в системе изменяются симбатно: дм той и другой характерна вкстремальная форма с максимумом при С^ = 1 ква.%. Было установлено, что экстремальный характер кривы* [1Г] = | сохраняется при любой температуре. Вместе с тем максимальные концентрации радикалов оказались чувствительными к температуре /рис.4/.

[К']-{07,мол0

[|ф07,м<ш//

20

10

2 6' 3 С9и,тс°/.

273

323 Т,К

Рис.3. Зависимость концентрации радикалов в ФПК 1 от концентрации КБ при времени экспозиции 3 мин. /кр.1/ и 10 мин. /кр.2/; Т = 2Э8К; £ = 0,4 м.

Рис.4, Зависимость концентрации радикалов в ФПК 1 от температуры; С^ = 1 тс.%; ЬЭксп. = 10 мин,- 8 = 0,4 м.

№н предположили, что ®то объясняется различными условиями гиб е л^ади кал о в при низких /Т < 318К/ и высоких /Т > 318К/ температурах.

Сопоставление кинетических кривых и кривых накопления радикалов позволило определить величины констант скоростей реакций роста Кр дня ФПК 1, соответствующе разным конверсиям /рис.5/. Экстраполяция зависимости на нулевую конверсию, то есть к условиям, для которых наименее характерны побочные »ф-

фекты, связанные с трехмерной полимеризацией, приводит к —1 1

Кр = 475 л-моль • с , для линейной полимеризации акриловых 11

рфкров Кр = 580 л-моль при Т = 2Э8К. Сравнение ятих двух

величин приводит к выводу о том, что реакционная способность растущих радикалов, ишобилизованных в трехмерной сетке, уже с самых ранних стадий полимеризации несколько меньше, чем при линейной полимеризации. Видимо, вто связано с тем, что рост пепи практически с самого начала полимеризации лимитируется даЦфузибй.

Величина константы скорости реакций обрыва К0 была определена методом ЭПР в опытах по изучению постподммеризации ФПК 1. На рис.6 приведены данные, характеризующие постэффект в интервале температур Т = 298-35ЗК /время облучения образцов ФПК 1 при Г = 298К - 5 мин./. Видно, что скорость гибели радикалов при постполимеризации с повышением температуры резко возрастает, В результате аналитической обработки кривых были рассчитаны константы скорости реакции бимолекулярного обрыва К0 при разных температурах и величина внергии.активации Ё0. Экспериментально найденные /при Т = Й98К/ значения Кр, К0 и Е0 представлены в таблице 1.

%

Рис.5. Зависимость Кр при фэтополимвризации ФПК 1 в присутствии КБ от конверсии; йщ = 1 мас.Я; Т = 298К; В = 0.4 М.

Рис.6. Кривые гибели радикалов при постполимеризации ФПК 1; С^ = 1 мае.8 = 0,4 м; 1 - 298К; 2 - ЗОЗК; 3 - 308К; 4 - 313К; 5 - 323К; 6 - ЗЗЗК; 7 - 35

Таблица 1

Значения экспериментально найденных для ФПК 1 элементарных констант и анергии активации реакции обрыва, Т=298К

_1 _1 Кр, л-моль •с К0, л-моль-^•с-^ Е0, кДж-моль-1

475 ' 2,7-102 105 /298-313К/

Значительно большая величина Е®, определенная для олягомер-но11 композиции ФПК 1 /при линейной гомогенной полимеризации акриловых мономеров Е0 = 0-5 кДк'МОЛЬ-1, т = 238-31ЗК/, свидетельствуют о диффузионном характере обрыва, связанным с необходимостью для радикалов преодолевать различного рода структурные ограничения.

1.Э. Изучение кинетики процесса получения защитных покрытий ОВ методом ЭПР в условиях, моделирующие производственный процесс.

В этой серии измерений освещение образцов проводили с использованием технологического узла установки для нанесения и отверждения защитных покрытий на ОВ /мощность источников излучения УФ-света 4 кВт/. Отрезки кварцевого волокна, пропущенные через фильеру с композицией ФШ< 1, пробрасывали через узел освещения установки /отверждение проводили в инертной атмосфере азота/ и помещали в жидкий азот. Затем несколько отрезков ОВ с покрытием помешали в стеклянную ампулу - капилляр и проводили измерения на ЭПР-сиектрометре. Необходимо отметить, что время падения отрезка волокна с нанесенной на него композицией через узел осве-шения составляло 0,3с. Кратковременное освещение большой мощности будет далее называться "залповым". Было установлено, что при "залповом" облучении характер зависимости концентрации радикалов от концентрации ФИ различается при разных временах экспозиции ^ эксп /Рис-'?//: ЕРИ большой дозе облучения / t эксп - 1,Ьс, соответствует скорости вытяжки ОВ V = 20 м/мин/ зависимость принимает аномальную вкстремальную форму /кр.1/.

Ранее наличие »кстремума на кривых зависимости [К] = |/Сф^/ было установлено в опытах при постоянном облучении источником УФ-света малой мощности. Существенным отличием фотополимеризации с "залповым" способом облучения является наличие "нормальной" классической зависимости концентрации радикалов от концентрации инициатора при малых /1/8КОП = 0.3с, соответствует скорости вытяжки ОВ V, 100 м/мин/ временах облучения /рис.7, кр.2/. Это

создает предпосылки для интенсификации процесса отверждения покрытий ОВ при больших /100 м/мин и более/ скоростях вытяжки.

Рис.7. Зависимость концентрации радикалов при "залповом" облучении от содержания КБ в Ф1ТК 1, Т = 298К:

1 ~ ^ аксп = 1,5 с'

V = 20 м/мшг,

2 - Ь»коп = °'3 с'

V = 100 м/мин.

2 6

Наличие акстремума на кривых Wмaкo = { /с<»</ и [К ] = | /Сад/ можно объяснить с помощью микрогетерогенного механизма трехмерной полимеризации. Начиная с самых ранних стадий процесса отверждения /наряду с образованием первичных радикалов К / в системе происходит накопление радикалов роста -------"1ТГ . Их иммобилизация в полимерной сетке приводит к резкому уменьшению константы скорости реакции бимолекулярного обрыва К0 /из-за даффу-зионно-лимитированного обрыва цепи и взаимной недоступности радикалов, участвующих' в реакции обрыва цепи/ и, следовательно, к увеличению скорости фотополишризации /при С^ц 1 мае.;?/. С ростом концентрации инициатора /С^ > 1 мас.$/ увеличивается количество подвижных Я , способных проникать к "замурованным" радикалам, вызывая их обрыв. Вследствие увеличения скорости об-рнва скорость ф-отополимериэаши уменьшается.

Таким образом, схему полимаризащюнного процесса фотоот-вэрждышя защитных покрытий ОЬ в целом иокно представить следующим образом.

олигомерная ФПК

При прохождении ОВ о нанесенной композицией через узел освещения установка кратковременное, но мощное УФ-излучение /"залп"/ генерирует радикалы по всей толщине покрытия. Часть их погадает вследствие бимолекулярного обрыва, а часть иммобилизуется в трехмерной сетке /эти радикала становятся долгоживушми/. Рост атих радикалов и приводит к завершению формирования полимерного покрытия световодов. Из изложенного следует, что при выходе из зоны освещения степень превращения в пленке покрытия должна быть далека от предельной. Действительно, Hai.ui было впервые показало, что она не превышает Г = 50$.

2. Выбор рецептуры олигокешых композиций и свойства покрытий на основе ОЭУА.

Регулирование физико-механических характеристик покрытий да основе ОЗУА-оллгомеров осуществлялось за счет изменения:

- молекулярной массы олигомера;

- природы сшивки /бифункционального мономера/;

- природы разбавителя /монофункционального мономера/.

Для. двугкомпояентннх систем олигомер-сшвка было установлено, что:

1. Свойства полимеров закономерно зависят от молекулярной массы исходного ОЭУА-олигомера: чем выше его молекулярная масс тем,меньше прочность пленок и больше относительное удлинение.

2. Замена ДДОГ, имеющего метакрилатнугс природу, на ДАЭГ с акриловой природой двойных связей дает возможность получения покрытий, обладающих значительно большей эластичностью и скоростью отверждения.

1Я

На практике чаще всего применяются трехкомпонентные системы. На примере композиций олигомер-ДАЗГ-разбавитель с соотношением компонентов /70:20:10/ и /90:20:10/ рассмотрено влияние на физико-механические свойства покрытий природы разбавителей 2-ЭГА, ДБПА, 1Г -ВЦД. Результаты исследований свойств ФПК с соотношением компонентов /70:20:10/ представлены в таблице 2.

Таблица 2

Влияние природы активного разбавителя на физико-механические свойства пленок. Соотношение компонентов в ФПК олигомер-сшивка-разбавитель -/70:20:10/, Т = 298К

Олигомер Сшивка Разбавитель Ь', №а- У, %

Д04-ТА ДАЭГ 2-ЭГА 220 Ь

Д04-ТА ДАЭГ ДВПА 600 9

Д04-ГА ДВЭГ •М-дДЦ 570 10

Д10-ТА ДАЭГ 2-ЭГА 20 35

Д10-ТА ДАЭГ ДЬПА 33 зи

Д10-ТА ДАЭГ 50 30

део-тА ДАЭГ 2-ЭГА 12 34

Д20-ТА ДАЭГ ДБПА 17 30

дао-тА ДАЭГ N -ВИД 33 30

Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что влияние мономеров-разбавителей на свойства пленок вторично по сравнению с природой низкомолекулярного олигомера.

Температура также оказывает большое влияние на формирование структуры и физико-механические свойства отвержденных пленок. При изучении физико-механических свойств образцов ФПК 1, полученных в интервале температур 288-363К, была получена необычная зависимость Е = | /Т/, изображенная на рис.8. Экстремальный ход данной зависимости можно объяснить, по-видимому,

в

тем, что при Т > 323К происходит увеличение скорости реакции обрыва и вследствие этого образуется аморфный полимер, состояли из макромолекулярных цепей малой длины.

Были изучены некоторые свойства покрытий на основе ОЗУА. fía рис.9 приведена зависимость величины влагопоглошения Q, от времени проведения эксперимента для ряда ФПК.

15 , 30

Рис.8. Зависимость модуля жесткости образцов Е ФПК 1 от температуры; С^ = 1 масД.

Рис.9. Зависимость влагопоглошения отворжденных образцов ФПК от времени; Т = 298К:

1 - Д04-ТА - ДАЭГ - 2-ЭГА /70:Уи:10/;

2 - Д20-ТА - ДАЭГ - 2-ЭГА /90:20:10/;

3 - Д20-ТА - ДАЭГ - ДБПА /90:20:10/;

4 - Д20-ГА - ДАЭГ - К-БПД /90:20:10/.

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что на

влагошглошеиие полимеров влияет молекулярная масса ОЭУА-оли-

гомеров /с ое увеличением возрастает к влагопоглошение/ и при

14

рода мономера-разбавителя. Ф11К, в состав которых входят разбавители акриловой природы 2-5ГА и ДЫ1А, шают равновесную величину влагопоглошения О, = 1введение в <И1К 1/-В1Щ обусловливает повышенную гигроскопичность полимера и приводит к увеличению 0, примерно в четыре раза. Следовательно, использование М -Ы1Д в композициях для защитных оболочек ЭВ должно быть ограниченным; такие композиции лучше всего использовать в тех случаях, когда волокно в этой оболочке будет снаруии покрыто другим /более жестким и влагостойким/ покрытием.

3. Изучение процессов ингибирования ФПК

Изучение ингибирования композиций, используемых для получения защитных оболочек ОВ, особенно важно, поскольку они должны обеспечивать жизнестойкость композиции при хранении и переработке; с другой стороны, величина индукционного периода ТШ(Д должна быть в условиях облучения как можно меньше, так как при скорости вытяжки световодов 100 м/ммн время нахождения в зоне реакции составляет 0,3 с.

Была изучена фотополимеризация ДМЭГ и ФШС 1 в присутствии ингибиторов различных типов. В результате проведенных экспериментов установлено, что с увеличением концентрации ингибиторов, наряду с увеличением инд, уменьшается скорость $отополиме-ризаши. Использование ускорителя отверждения - триэтилашна - позволяет значительно увеличить скорость полимеризации и уменьшить ,,„„ .

ИНД»

На рис.10 показаны данные, характеризующие жизнестойкость

олигомерной 4Г1К 1 при различных условиях хранения в присутствии

различных инициирующих систем /0^ = 1 мас.%/; их состав и условии хранения приведены в таблице а.

16

Рис,10. Зависимость вязкости ряда ФПК с различными инициирую-шиш системами от времени хранения;

= 3300 сИэ,

| = 40,5 с-1 /обозначение ФПК -в таблице 3/.

_ 30 60 90 Время хранения,сутки

Таблица 3

Состав фотоиншшруицей системы и условия хранения ФПК

а ПК

Состав инициирующей системы, мас./ь

т

Ингибитор

Условия хранения

А МЭБ - на свету, 298 К

2 КБ - на свету, 08К

3 КБ - в темноте, 298К

4 КБ га/од в темноте, 298К

5 № га/од в темноте, 27ЛК

Из этих данных можно сделать вввод о том, что, варьируя природу кяшкируллей системы и ингибитора, а также условия хранения, можно 'получать композиции, обладавшие как удовлетворительной кн.знестойкостыо, гак и высокой скоростью отверждения.

1С

4. Изготовление сн^овокон о использованием разработанных покрытий на основе ОЭУА и изучение рабочих характеристик ОВ при низких температурах На основании полученных данных автором разработаны композиции Ф11К 1, ФНК 2 и <ШК 3. Они били использованы в качестве защитных полимерных покрытий при вытямке световодов в 11ХБВ РАД /г.Н.Новгород/, а такнэ для защиты места сварки ОБ в ВДИ Радиосвязи /г.Ростов-на-Дсну/. Световоды с покрытиями успешно прошли испытания в климатической камере, на механическую прочность и долговременную стабильность. Свойства и назначение полученных покрытий приведены в таблице 4. /в сравнении с зарубежными аналогами/.

Таблица 4

Свойства защитных покрытий ОБ фирмы " Зо^ОпС."* и покрытий на основе ОЭУА-олагомеров, разработанных автором

Физико-меха- вторичные первичные однослойные

рактеристики Ф11К 1Ц)е <№К 2 % $оШ ФПК 3 Це

покрытий Я- 44 № 4У № 62

Е, МНа 220 740 4 20 8 44

г. * 8 12 45 60 30 40

Тс, к 505. 290 22Ь ' 220 227 233

Скорость нанесения, м/мин 100 100 100 80 100 80

36 Фирма " За Ео^Зпс. " /СМ/ является одной из ведущих по производству фотоотверадаемых ОЭУА-покрытий дал световодов.

Б нашей стране разработки ОЭУА-композиций подобного назначения отсутствуют. А на основе эпоксиакрилатов создана ФПК "ЭАС-655" /г.Донецк/.

На рис.11 приведены результаты измерений прироста оптичес кнх потерь ДоС с уменьшением температуры для ОБ с разработанными автором покрытиями и покрытиями " " 62 и "ЭАС-655".

иэ Í0

423

т.к

523

Рис.11. Температурнаг зависимость прироста оптических потерь св! товодов с защитными покрытиями:

1. ФПК 2 + ФПК 1 /V = 1Ш м/мян/;

2. ФПК 3 /V = 100 м/мнк/:

3. "Це " /с 62 /V =80 м/мин/;

4. ЭЛС-655

/V = 60 м/мин/.

Анализируя полученные данные /таблица № 4 и рис.11/, кояно сделать вывод, что разработанные СЭУА-композигом ФПК 1, ФПК 2 и ФПК 3 и покргтия на их основе по своим свойствам не уступаю1 зарубежным аналогам превосходят показатели впоксиакрилатног покрытия ЭАО-655.

ОСНОЫШВ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Независимыми методами - термографическим и ЭПР-спектр скопией - изучена фогоинициированная радикальная полимеризаии бифункшюналыгых мономеров, олигоэ(}ируретанакриловцх олигомер и композиций па их основе в присутствии ряда фотоинишаторов широком диапазоне их концентраций. Экспериментально установле ни экстремальная зависимость скорости Зотополимеризаши к кон шктрашш радикалов от концентрации фотоиииикатора /незагисим от его типа/.

2, Впервые изморены конверсия и концентрация радикалов в

У*

отверждаемом защитном покрытии световодов в условиях реального технологического процесса. Конверсия полимера не превышает Ь0% после выхода волокна с покрытием из зоны освещения и его доот-верждение происходит за счет постамента. При "залповом" облучении, отвечавшем скорости вытяжки волокна порядка 100 м/мин, сохраняется классическая зависимость концентрации радикалов от концентрации фотоитщиатора, что создает предпосылки для интенсификации процесса фотоотверждения покрытий.

3. Для многокомпонентной композиции М1К 1 на основе олиго-эфируретанакрилового олигомера впервые определены величины констант скоростей реакций роста и обрыва цепи. Предложен механизм фотоотверждения, согласно которому аномалии скорости фо-тополимеризаши при больших концентрациях фогоиншгсагора связаны с микрогетерогенным характером трехмерном полимеризации.

4. Изучено влияние молекулярной массы олигомеров, природы и концентрации сшивающих агентов и разбавителей в составе композиции на физико-механические свойства огвержденных пленок. Б зависимости от состава композиции модуль жесткости образцов колеблется в пределах от 4 до 900 МПа, что позволяет на основе уретанакрилатов получать как жесткие, так и мягкие защитные оболочки световодов.

Ь. На основании результатов исследования разработан ряд рецептурфотоогверждаемых композиций, предназначенных для получения полимерных буферных покрытий оптических волокон и зашиты мест их сварки. Получены опытные партии световодов при скорости нанесения и отверждения покрытий 10Ü м/мин, которые по своим свойствам не уступают зарубежным аналогам.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Гречко A.B., Катаев С.Ю., Лаптев А.Ю., Орасотский С.Г., Савельев В.А., Филимонов И.В., Тихонова З.А., Саркисов A.B. Влияние примеси кислорода на кинетику фотоотверждения композиции на основе ОЭУА//ХП Всес.копф|. по методам получения и анализа высокочистых веществ: Тез.докл. Горький, 1988 /ч.П/. С.126.

2. Катаев С.Ю., Копнлова H.A., Тихонова З.А., Смирнова Л.А., Семчикоь Ю.Д. У'Р-огверждаемые ОЗУА-композипии для полимерных оболочек световодов//Лсес.конф. "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров": Тез.докл. Звенигород, 1988. О.ЬЗ,

3. Кашаев С.Ю., Тихонова З.А., Копылова H.A., Голубев A.A. Особенности сверхбыстрой фотополимеризации олягомеров для оболочек световодов^Всес.конф. "Радикальная полимеризация": Тез; докл. Горьким, 1989. С.1Ь6.

4. Кашаев С.Ю., Копылова H.A., Тихонова З.А., Голубев A.A. Доненко II.П. Влияние природы и состава ^лтополимеризующихся композиций на скорость формирования и физико-механический свойства покрыта!'//Акриловые олигомерн. Синтез, свойства и применение: Межвуз.сб. Горьк.гос. ун-т, 1989. C.1G-19.

5. Катаев С.Ю., Тихонова З.А., Копылова H.A., Рябов С.А., Николаев В.II., Ижеева tvl.M. Фотополимеризапия олигоэфируретан /мет/акрилатов//Акриловые олигокеры. Синтез, свойства и применение: 1.1ежвуз. сб.Горьк.гос. ун-т, 1989. C.3S-41,

6. Катаев С.Ю., Тихонова З.А., Копылова H.A., Семчиков ЮЛ Лаптев А.К}., Неводчиков Б.И. Изучение технологических аспектов нанесения ОЭУА-композиций на кварцевые световоды методом ЭПР// Всес.конф. ".Волоконная оптика": Тез.докл. Москва, 1990, С.323.

7. Гречко A.B., Кашаев'С.Ю., Лаптев А.Ю., Мяков В.Н., Тихонова З.А., Савельев В.А., Филимонов И.В., Сидоркина И.В., 1охлова A.B. Применение бнстроотверждаемых полимерных композиций для оболочек волоконных световодов// Всес.конф. "Волоконная оптика": Тез.докл. Москва, 199U. С.322.

8. Гречко A.B., Кашаев С.Ю., Лаптев A.D., Савельев В.А., Саркисбв A.B., Тихонова З.А., Филимонов И.В. Влияние примеси кислорода на кинетику фотоотверкдения композиций на основе полиэфируретанакрилатов // Внсокочистне в-ва. 1990. № 4.

С,217-219.

S. Девятых Г.Г., Семчиков Ю.Д., Тихонова З.А,, Кашаев С.Ю Копылова H.A., Лаптев А.Ю. Исследование процесса отверядения полимерного покрытия на световоде методом оПР// ДАН СССР. 1991. Т.319. ¡; 4. С.884-886.

10. Семчиков Ю.Д., Катаев С.Ю., Тихонова З.А., Копылова H.A., Голубев A.A., Ерегина М.В. Влияние концентрации ини-штатора при трехмерной полилор-кзаита акриловых я^иров // Высо-кемолек.соед. Сер.Б. 1992.Т.34. jf> 2. С.^

Z0