Разработка наполненных полиуретановых композиций, модифицированных фторорганическими поверхностно-активными соединениями

Титова, Екатерина Николаевна

Разработка наполненных полиуретановых композиций, модифицированных фторорганическими поверхностно-активными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Титова, Екатерина Николаевна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка наполненных полиуретановых композиций, модифицированных фторорганическими поверхностно-активными соединениями»

Автореферат диссертации на тему "Разработка наполненных полиуретановых композиций, модифицированных фторорганическими поверхностно-активными соединениями"

На правах рукописи

005057165

Титова Екатерина Николаевна

РАЗРАБОТКА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФТОРОРГАНИЧЕСКИМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ЛЕИ 2012

Волгоград - 2012

005057165

Работа выполнена на кафедрах «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» и «Химия и технология переработки эластомеров» в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет».

доктор химических наук, академик РАН профессор Новаков Иван Александрович.

Потапов Евгений Эдуардович, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова,

профессор кафедры химии и физики полимеров и полимерных материалов;

Шиповский Иван Яковлевич, доктор технических наук, профессор, Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университета,

профессор кафедры химической технологии полимеров и промышленной экологии.

Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Защита диссертации состоится «24» декабря 2012 в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета Автореферат разослан «22» ноября 2012 г.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Двухупаковочные уретановые составы находят все более широкое применение для формирования покрытий различного назначения. Как и в случае большинства полимерных материалов, при получении полиуретанов (ПУ) на основе олигомерного связующего экономически более целесообразно использование наполненных композиций. При этом, важным условием является седиментационная устойчивость наполненного компонента в период его хранения и транспортировки, а так же в процессе отверждения композиции. Для предотвращения агломерации частиц наполнителя необходимо добиться высокого уровня их смачиваемости связующим, что способствует также снижению количества микродефектов структуры в виде нежелательных пор. Подробно влияние смачиваемости и уровня адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз в полимерных композиционных материалах описаны в работах А. А. Берлина и Ю. С. Липатова с сотрудниками. Эффективным способом снижения поверхностного натяжения связующего и улучшения смачиваемости частиц наполнителя является использование поверхностно-активных веществ (П. А. Ребиндер и другие).

Фторорганические поверхностно - активные вещества (ФПАВ) представляют собой отдельный класс соединений. Их спецификой является очень низкое поверхностное натяжение. ФПАВ, обладая как гидрофобными (перфторированными) радикалами, так и гидрофильными «группировками», являются дифильными по своей природе и благодаря способности адсорбироваться на границе раздела фаз проявляют свою поверхностную активность в углеводородных средах. Кроме того, по данным В. А. Зисмана, в отличие от обычных ПАВ, фторсодержащие вещества способствуют гидрофобизации поверхности материалов. Это предопределяет целесообразность применения ФПАВ, в частности, в отверждающихся наполненных системах. В этом направлении сотрудниками ИХФ РАН им. Н. Н. Семенова была показана эффективность действия фторорганических

модификаторов в составе композиций на основе эпоксидиановых смол ([Ляпунов А. Я. |с соавторами).

С учетом вышеизложенного, нами было предположено, что ФПАВ могу быть эффективны для активно развивающейся в настоящее время технологии производства наполненных уретанообразующих составов. Для таковых не до конца решенными являются задачи по интенсификации стадии получения наполненного компонента, повышения седиментационной устойчивости композиций в целом, а также по улучшению комплекса свойств отвержденного ПУ, что и определяет актуальность данной работы.

Научная новизна диссертационной работы. Впервые предложено использовать фторсодержащие поверхностно-активные вещества для снижения поверхностного натяжения олигомерного связующего и повышения уровня адсорбционного взаимодействия с наполнителями, седиментационной устойчивости композиций и придания гидрофобных свойств поверхности отвержденного ПУ.

Дель работы. Целью работы является разработка наполненных полиуретановых композиций, модифицированных фторорганическими поверхностно-активными соединениями и создание материалов с улучшенными технико-эксплуатационными свойствами.

Практическая значимость работы. Достигаемые посредством применения ФПАВ эффекты в части повышения седиментационной устойчивости наполненных олигомерных композиций, снижения микродефектности структуры отвержденного материала, а так же гидрофобизации поверхности ПУ, обусловливают практическую значимость и применимость модифицированных композиций в технологии производства наливных ПУ спортивного и строительного назначения.

Апробация работы. В период 2009-2012 гг. результаты работы представлялись на 19 конференциях различного уровня, в частности: X

В обсуждении результатов принимал участие к. т. н., доцент Ваниев М. А.

Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры 2009» (г. Волгоград, 2009), V Международная научно -практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2009), Конференция молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2009), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010» (г. Москва, 2010), Пятая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» (г. Москва, 2010),

II Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (г. Пермь 2010), IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием XT' 12 (г. Москва, 2012).

Публикация результатов. Основные положения работы представлены в 7 статьях, в том числе в 6 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК, 4 тезисах докладов конференций. По тематике исследований получено 7 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, двух глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на

III страницах машинописного текста, включает 16 таблицу 22 рисунка списка литературы из 132 наименований.

Благодарность. Авторы выражают благодарность руководству ИХФ РАН им. Н. Н. Семенова и сотрудникам « Лаборатории функциональных систем и композитов » В. П. Мельникову, А. Я. Ляпунову и Л. С. Бехли за

предоставленные ФПАВ, содействие в проведении совместных экспериментов и консультации при интерпретации данных. Диссертант благодарит также к.т.н. А. В. Нистратова за помощь в организации исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследований. Базовым объектом исследований являлся низкомолекулярный каучук ПДИ-1К, получаемый в соответствии с ТУ 3-81-

03-342-88 путем катионной сополимеризации изопрена и бутадиена. ММ 3000-3500, содержание шдроксильных групп 0,85-0,95 %. Отверждающим агентом служил полиметиленполифенилизоцианат (ЛИЦ). Продукт соответствовал требованиям ТУ 113-03-375-75. Концентрация изоцианатных групп составляла 28,9 % (масс.). В качестве агента разветвления цепи использовался глицерин (ТУ 6-09-05-816-78). Реакцию уретанообразования катализировали дибутилдилауринатом олова (ДБДЛО) в виде 2,5 % раствора в уайт-спирите.

В качестве наполнителей применяли: мел МТД-2 (ТУ 5743-00805120542-96), каолин (ГОСТ 21-5494310-92), маршалит (ГОСТ 9077-82), диатомит (ТУ 5761-001-59266087-2005), древесная мука (ГОСТ 16361-87).

В качестве фторорганических модификаторов использовали: 1Н,1Н,7Н-перфторгептоксиметилоксиран (продукт взаимодействия эпихлоргидрина с 1Н, 1 Н,7Н-тригидрододекафторгептанолом-1); 1Н, 1 Н-перфторгепто-

оксиметилоксиран (продукт взаимодействия эпихлоргидрина с 1НДН,-дигидротридекафторгептанолом-1); оксипропилированный 1Н, 1Н, 11Н-тригидроперфторундеканол (олигомерный продукт взаимодействия оксида пропилена с 1Н,1Н,11Н-тригидроперфторундеканолом); стеарат 1Н,1Н,11Н-тригидроперфторундеканола (продукт реакции этерификации стеариновой кислоты и 1Н,1Н,11Н-тригидроперфторундеканола); кубовые остатки спиртов-теломеров (ТУ-6-02-884-79).

Структурные формулы с обозначением типа ФПАВ и значения поверхностного натяжения (6) представлены в таблице 1.

Методы исследований. Измерение поверхностного натяжения исходного и модифицированных олигомеров проводилось по методу максимального давления в газовом пузырьке. Для оценки гидрофобности образцов определяли краевые углы смачивания, образуемые каплями воды на поверхности отвержденных ПУ посредствам оптического микроскопа. Седиментационная устойчивость наполненных композиций, их реологические свойства, а также особенности начальной стадии

отверждения, исследовались методом ротационной вискозиметрии. Физико-механические свойства и твердость материалов определяли в соответствии с действующим ГОСТ 270-75 и ГОСТ 263-75, а эластичность по отскоку на маятниковом эластометре (прибор типа Шоба). Снимки распределения наполнителя в полиуретановой матрице получены с помощью сканирующего (растрового) электронного микроскопа фирмы ТЕОЬ марки 1БМ7001Р с катодом Мопси (подогреваемый катод с полевой эмиссией). Гидролитическая стабильность материалов оценивалась гравиметрическим методом по ГОСТ 2678-80. Специфика взаимодействия ФПАВ и ПИЦ изучалась методом ИК -Фурье спектроскопии.

Таблица 1 - Строение и значения поверхностного натяжения использованных ФПАВ

Название и обозначение ФПАВ Структурная формула 6, мН/м

1Н,1Н- перфторгептоксиметилоксиран (Ml) 22,3

1Н,1Н,7Н- перфторгептоксиметилоксиран (Mil) Л, 28,2

оксипропилированный 1Н, 1Н, 11Н-тригидроперфторундеканол (М III) Ч он 1- т Т СНз р Н3С 28,3

стеарат 1H,1H,11H-тригидроперфторундеканола (М IV) Р Р ^^Чэ-- р р

кубовые остатки спиртов-теломеров (М V) Л и р р

1. Изучение влияния фторсодержащих модификаторов на величину поверхностного натяжения олигомера.

На рис. 1 приведены значения поверхностного натяжения ПДИ-1К на границе раздела фаз воздух-жидкость в зависимости от типа и концентрации ФПАВ,

Показано, что все использованные фтор-

содержащие соединения

проявляют значительную поверхностную активность. Уже при концентрации 0,2 масс. ч. присутствие ФПАВ обеспечивает снижение

исходного значения

поверхностного натяжения олигомера с 65,4 мН/м до: 42,6 (М I); 44,4 (М II); 45,0 (М III), 46,7 (М V) и 47,3 мН/м (МIV).

В целом, для использованных объектов выявлена общая тедденция, заключающаяся в том, что увеличение количества атомов фтора в модификаторе обеспечивает его большую эффективность в части повышения поверхностной активности. При увеличении длины углеводородного фрагмента молекулы ФПАВ (модификаторы М III, МIV, М V) поверхностно-активные свойства имеют тенденцию к небольшому снижению. При варьировании температуры в области 30 - 50° С существенного изменения значений 5 не обнаружено.

Обработанный массив полученных нами данных представлен в виде изотерм поверхностного натяжения в координатах ö-lnC на рис. 2а и изотерм адсорбции Гиббса в координатах Г - С (рис. 26).

мзсс.ч.

Рисунок - 1. Влияние типа и концентрации ФПАВ на значение поверхностного натяжения олигомера ПДИ-1К. Т=30° С.

Рисунок - 2. Изотермы поверхностного натяжения в системе олигомер- ФПАВ в координатах 6-1пС (а) и изотермы адсорбции Гиббса в координатах Г - С (б). Температура 30° С.

Криволинейные участки изотерм рисунка 2а отождествляют понижение поверхностного натяжения в процессе адсорбции олигомером молекул ФПАВ, а в области перехода (зона, выделенная кружком) к прямолинейным участкам достигается предельная адсорбция. Примем во внимание то, что область перехода изотермы к прямолинейному участку соответствует критической концентрации мицеллообразования. Тогда можно видеть, что введение ФПАВ больше определенной концентрации к дальнейшему снижению поверхностного натяжения олигомера не приводит.

Как следует из представленных на рис. 26 зависимостей, при снижении поверхностного натяжения олигомера величина Г, характеризующая количество адсорбированного ФПАВ, возрастает. В момент достижения предельной величины адсорбции кривые выходят на прямолинейный участок.

Таким образом, поверхностная активность ФПАВ в среде олигомера возрастает в соответствии со следующим рядом: М1 > МП > МШ > МУ > М IV. Наиболее эффективным ФПАВ для композиций на основе ПДИ-1К является продукт М I, т.к. он позволяет снизить поверхностное натяжение олигомера на 35%. Использование ФПАВ МП, МШ, М IV, М V за счет

собственного низкого поверхностного натяжения и адсорбции на границе раздела олигомер воздух способствует снижению этой характеристики на 32, 31, 28 и 26% соответственно. По количественному содержанию фторсодержащих модификаторов следует отметить, что устойчивый эффект по снижению поверхностного натяжения в углеводородной среде сополимера бутадиена с изопреном достигается уже при концентрациях 0,2 - 0,3 масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера, так как при введении таких количеств ФПАВ | достигается предельная адсорбция. Введение ФПАВ в больших количествах дополнительного эффекта не дает и, по этой причине, нецелесообразно с технико-экономической точки зрения.

2. Особенности действия ФПАВ на реологические свойства и седнментационную устойчивость наполненных композиций на основе

олигомера ПДИ 1-К Исследование поверхностных свойств модифицированного добавками ФПАВ олигомера показало значительное снижение поверхностного натяжения последнего, что является предпосылкой для улучшения смачиваемости поверхности частиц дисперсного минерального наполнителя. Другими словами, прогнозировалось увеличение адсорбционного взаимодействия между олигомером ПДИ 1-К и частицами наполнителя. С целью исследовательской верификации данного предположения нами изучено влияние ФПАВ на характер вязкого течения композиций, наполненных мелом и диатомитом.

Зависимости динамической вязкости от скорости сдвига на примере мелсодержащей композиции, не модифицированной ФПАВ, и модифицированной соединением МI, представлены на рис. 3 .

Анализ данных показал, что с увеличением скорости сдвига имеет место снижение показателей вязкости до определенного значения. Это свидетельствует в пользу классического реологического поведения, характерного для псевдопластических систем (неньютоновское течение). Вместе с тем, обращает на себя внимание то, что при самой малой скорости

сдвига (0,52 с'1) показатели динамической вязкости для модифицированного состава ощутимо выше. При сравнении начальных точек при прямом ходе ротора видно, что динамическая вязкость у не модифицированной композиции составляет величину 17 Па-с, а у состава, содержащего ФПАВ, фиксируется значение 79 Па-с. Для композиций, модифицированных ФПАВ I М II - М V, были получены значения 77, 76, 72, и 71 Па-с соответственно. Очевидно, что изменение величин вязкости для композиций, модифицированных ФПАВ, обусловлено увеличением адсорбционного взаимодействия между частицами мела и олигомером, что приводит к повышению кажущейся вязкости.

а - без ФПАВ б - модифицированная композиция

Рисунок - 3 Сравнительные зависимости динамической вязкости от скорости сдвига для модифицированных (б) и не модифицированных (а) композиций. Содержание модификатора М I 0,3 масс. ч.. Наполнение мелом (размер частиц 250 мкм) 30 масс. ч. Т = 23" С

При увеличении скорости сдвига вышеобозначенная разница в показателях динамической вязкости практически нивелируется. По-видимому, этот эффект связан с отрывом верхних слоев адсорбционных оболочек под действием возросшего напряжения. При последующем тестировании композиций в условиях уменьшения скорости сдвига (обратный ход зависимостей, рис. 3) проявляются элементы тиксотропного характера течения.

Исследования, проведенные на составах, содержащих диатомит (размер частиц 50 мкм), показали, что величины динамической вязкости превышают значения, полученные при исследовании композиций, содержащих мел. По-видимому, это связано с усилением адсорбционных взаимодействий при росте удельной поверхности частиц. В остальном для диатомитсодержащих композиций характерны те же явления, что и для составов с мелом.

Для детализации влияния адсорбционных взаимодействий на величину кажущейся вязкости нами был исследован характер кривых течения олигомера ПДИ 1-К, не содержащего наполнители, но в присутствии различных ФПАВ. Эти данные представлены в таблице 2, в которой для сравнения приведены показатели динамической вязкости наполненных и модифицированных составов.

Таблица 2 - Значения динамической вязкости для модифицированных и не модифицированной композиций*.

Динамическая вязкость, Па-с

Без ФПАВ М1 МП МШ МIV МУ

Без наполнителя 9 5 5 6 7 7

Мел 17 78 76 76 72 73

Диатомит 54 162 159 158 123 122

»Содержание модификаторов 0,3 масс, ч., наполнение 30 масс. ч. Т = 23°С. Скорость сдвига 0,52 с"1. Т =23*С

Из значений таблицы 2 следует, что композиции без наполнителя в присутствии ФПАВ характеризуются существенным снижением вязкости олигомера. Т.е. добавка фторорганического соединения оказывает определенное пластифицирующее действие на олигомерное связующее. С другой стороны, при введении мела и диатомита с добавками модификаторов наблюдается обратная картина. Имеет место значительное увеличение динамической вязкости, особенно для диатомитсодержащих составов ( в 2,2-

3 раза), что является выявленной нами спецификой для таких комбинаций олигомер-ФПАВ - наполнитель.

Одна из ключевых задач данной работы заключалась в повышении седиментационной устойчивости наполненных композиций на основе олигомера ПДИ 1 - К. Результаты по определению показателей седиментационной устойчивости представлены в таблице 3.

Данные таблицы 3 позволяют говорить о том, что седиментационная устойчивость композиций, наполненных мелом и диатомитом, значительно повышается. Наиболее эффективным является модификатор — МI, поскольку достигается снижение скорости оседания частиц мела и диатомита в олигомерном связующем в 1,6 и 1,5 раза.

Таблица 3 - Показатели седиментационной устойчивости наполненных

мелом и диатомитом композиций, содержащих и не содержащих ФПАВ.

♦Состав ""•Показатель седиментационной УСТОЙЧИВОСТИ, Г|/Г|о

Наполнитель -мел Без модификатора 0,37

MI 0,60

MII 0,58

MIII 0,57

М IV 0,52

М V 0,51

Наполнитель -диатомит Без модификатора 0,42

MI 0,65

МИ 0,61

MIII 0,60

м IV 0,56

М V 0,54

* Наполнитель - 30 масс, ч, ФПАВ - 0,3 масс. ч.

** Показатель седиментации рассчитывался как отношение значения вязкости верхней фракции после выдержки в течение 40 суток (rj) к начальной вязкости композиции (г|0).

Таким образом, предварительная модификация олигомера ПДИ 1- К фторорганическими соединениями позволяет увеличить уровень адсорбционного взаимодействия на границе раздела наполнитель - олигомер. Наличие более равномерного и насыщенного адсорбционного слоя на

поверхности частиц дисперсной фазы способствует снижению агломерации частиц и повышению седиментационной устойчивости состава в целом. 3. Свойства отвериеденных полиуретанов, модифицированных ФПАВ.

Пути практического применения разработанных материалов

При постановке задачи ожидалось, что наличие фторсодержащих фрагментов в составе используемых модификаторов придаст и определенные специфические свойства отвержденным материалам, в частности, повышенную гидрофобность и, соответственно, пониженное водопоглощение. Помимо этого, позитивное влияние ФПАВ на уровень адсорбционного взаимодействия может потенциально способствовать уменьшению числа микродефектов в трехмерно-сшитой матрице ПУ.

На рисунке 4 представлены наиболее показательные результаты оценки гидрофобных свойств отвержденных ПУ, полученные путем измерения значений краевых углов смачивания (0) поверхности образцов водой.

г - ФПАВ МI, д - ФПАВ м I, е - ФПАВ МI,

мел - 30 масс. ч. (0=105°) диатомит - 30 масс. ч. (9=93°) маршалит - 30 масс. ч. (0=°93-)

а-без ФПАВ, без наполнителя

б - ФПАВ М I, без наполнителя

в - без ФПАВ, мел-30 масс.

Рисунок - 4. Сравнительные значения краевых углов смачивания образцов. Содержание ФПАВ - 0,3 масс.ч.

Из представленных фотографий и численных значений 0 следует, что у не модифицированного и ненаполненного образца (4а) краевой угол

смачивания приблизительно равен 61°. Поверхность материала, полученного с применением 1Н,1Н, — перфторгептоксиметилоксирана (М1) характеризуется показателем 0 в области 84°. В разделе 4.1 диссертации нами показано, что для ненаполненных образцов это наибольшее зафиксированное значение по сравнению с материалами, содержащими другие ФПАВ. Кроме того установлено, что при использовании мела без ФПАВ ощутимого изменения краевого угла смачивания не происходит (4 в).

Влияние ФПАВ природы М I на величины краевых углов смачивания поверхности наполненных образцов иллюстрируют фотографии 4 г - е. Можно видеть, что значения 6 в присутствии наполнителей и этого модификатора значительно возрастают, особенно для мелсодержащих ПУ.

При использовании соединений М II, М III, М IV и МУ эффект по увеличению значений краевого угла смачивания также зафиксирован, но численные значения 0 несколько ниже (изменяются в пределах 81-91°).

Таким образом, применение ФПАВ в составе наполненных ПУ -материалов можно признать эффективным с точки зрения гидрофобизации поверхности. Очевидно, это происходит за счет ориентации молекул ФПАВ углеводородными радикалами к поверхности частиц наполнителя, а фторсодержащими фрагментами - к поверхности формируемого материала. Об этом свидетельствует и рассчитанное по данным 9 поверхностная энергия на границе с воздухом, максимальное снижение значений которой составило 24,5 мДж/м2 .

Выявленный эффект по гидрофобизации поверхности подтверждается меньшим уровнем набухания образцов в воде. Наилучшие результаты характерны для наполненных ПУ-материалов,при получении которых использовали ФПАВ структуры М I и М II. Для них зафиксировано равновесная степень набухания в пределах 2,7-3,8 % при экспозиции в воде в течение 35 суток. В аналогичных условиях, образцы не содержащие ФПАВ, набухают до 4,4-4,8 %.

Определенные по результатам тестирования на набухание диффузионно-сорбционные коэффициенты представлены в таблице 4 .

Анализируя в целом данные таблицы 4, можно видеть, что водопоглощение наполненных модифицированных материалов лучше благодаря повышенной гидрофобности поверхности и возросшему уровню адсорбциного взаимодействия. Эти факторы обусловливают снижение скорости диффузионных и глубины сорбционных процессов.

Таблица 4 - Диффузионно - сорбционные коэффициенты наполненных* ПУ-материалов в зависимости от природы наполнителя и ФПАВ.

Показатель Наполнитель ФПАВ

Без ФПАВ М1 МП мш МIV МУ

Коэффициент сорбции, г/см3 Мел 0,13 0,07 0,07 0,09 0,08 0,09

Каолин 0,20 0,12 0,13 0,13 0,15 0,16

Маршалит 0,18 0,10 0,10 0,12 0,14 0,15

Диатомит 0,15 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12

Коэффициент диффузии, 10 см2/с Мел 0,95 0,43 0,41 0,62 0,49 0,58

Каолин 0,98 0,53 0,55 0,73 0,73 0,75

Маршалит 0,97 0,48 0,51 0,70 0,71 0,73

Диатомит 0,95 0,46 0,49 0,62 0,60 0,62

Коэффициент проницаемости, 109 см/см2 Мел 1,24 0,30 0,29 0,56 0,39 0,52

Каолин 1,96 0,63 0,71 0,95 1,09 0,83

Маршалит 1,75 0,48 0,51 0,84 0.99 1,10

Диатомит 1,43 0,37 0,44 0,62 0,66 0,74

• Содержание наполнителя - 30 масс, ч., ФПАВ - 0,3 масс.ч.

Ввиду того, что добавки ФПАВ влияют на уровень взаимодействия на границе раздела наполнитель - связующее, нами предполагалось, что это должно позитивно отразиться на физико-механических характеристиках отвержденных ПУ. Обработанный массив полученных нами экспериментальных данных представлен в таблице 5.

Значения этой таблицы свидетельствуют о том, что ФПАВ оказывает заметное влияние на величины условной прочности при разрыве и раздире. Видно, что в вариантах использования составов, наполненных мелом и

диатомитом, модифицированных фторсодержащими соединениями, имеет место увеличение значений условной прочности при разрыве до 1,7 раза. В зависимости от типа ФПАВ и природы наполнителя фиксируется увеличение показателей прочности при раздире до 2 раз. Другие свойства, такие как относительное удлинение, твердость и эластичность по отскоку, существенно не изменяются.

Таблица 5 - Данные по твердости, физико-мехническим и эластическим свойствам наполненных модифицированных ПУ

Тип Тип Условная Прочность Относи- Твердость Эластичность

ФПАВ наполнителя прочность при раздире, тельное по Шор по отскоку, %

при разрыве, кН/м удлине А, усл. ед

МПа ние, %

Без ФПАВ - 1,2 1,7 140 60 40

Мел 1,4 2,0 110 65 38

Каолин 1,4 1,9 110 65 39

Диатомит 1,5 2,0 110 65 38

Маршалит 1,4 1.8 120 62 39

М1 Мел 2,4 4,1 95 68 37

Каолин 2,1 4,0 92 67 40

Диатомит 2,1 3,8 92 70 40

Маршалит 1,8 3,4 98 64 38

МИ Мел 2,4 4,0 95 66 36

Каолин 2,0 3,8 98 64 35

Диатомит 2,2 3,5 96 65 36

Маршалит 1,7 3,2 100 62 38

МШ Мел 2,3 3,9 93 66 37

Каолин 1,7 3,8 92 65 35

Диатомит 2,0 3,4 94 66 38

Маршалит 1,6 3,0 96 63 39

МIV Мел 2,3 3,8 92 65 36

Каолин 1,9 3,0 91 65 36

Диатомит 2,4 3,6 92 64 34

Маршалит 1,6 3,1 94 61 38

МУ Мел 1,9 3,9 91 64 35

Каолин 1,8 3,6 91 63 32

Диатомит 2,1 3,2 90 66 34

1 Маршалит 1,5 3,0 93 62 35

♦Содержание наполнителя - 30 масс, ч., ФПАВ - 0,3 масс. ч.

Рост прочностных показателей отвержденных материалов, содержащих ФПАВ, по-видимому, обусловлен снижением количества микродефектов структуры за счет улучшения смачиваемости наполнителя связующим.

Подтверждением этому, отчасти, могут служить снимки, демонстрирующие структуру наполненного мелом ПУ, не содержащего ФПАВ, и материала, модифицированного добавкой соединения М I (рисунок 5).

а б

Рисунок - 5 Электронномикроскопические снимки образцов полиуретанов, наполненных 30 масс.ч. мела; а - материал не содержит ФПАВ; б - материал содержит 0,3 масс.ч. МI.

Как видно из фотографий, присутствие ФПАВ обеспечивает более равномерное распределение наполнителя в отвержденном материале. Размер и количество микродефектов (пор) также меньше, чем, вероятно, и обусловлен рост прочностных показателей исследуемых ПУ.

Таким образом, фторсодержащие органические соединения: 1Н,1Н,7Н-перфторгептоксиметилоксиран; 1Н, 1 Н-перфторгепто-оксиметилоксиран; оксипропилированный 1Н,1Н,11Н-тригидро-перфторундеканол; стеарат 1Н,1Н,11Н-тригидро-перфторундеканола; кубовые остатки спиртов-теломеров, показали свою эффективность в составе наполненного олигомерного связующего. Подтвердились прогнозируемые результаты по снижению поверхностного натяжения олигомера ПДИ — 1К, улучшения смачиваемости частиц наполнителя связующим за счет повышения уровня адсорбционного взаимодействия на границе раздела дисперсная фаза -дисперсионная среда, увеличения седиментационной устойчивости наполненных композиций, а также гидрофобизации поверхности отвержденного материала.

Обеспечение такого суммарного технического результата востребовано в технологии получения, в частности, двухупаковочных уретановых составов, поскольку к наполненному компоненту таковых предъявляются повышенные требования по минимизации явления оседания частиц наполнителя в процессе хранения и транспортировки, а также непосредственно в ходе отверждения. Кроме того, повышенная адсорбция олигомера на наполнителе играет важную роль при формировании граничных слоев и формировании трехмерносшитого материала ПУ, что в свою очередь, влияет на степень микродефектности структуры материала.

С учетом того, что значительная часть полиуретановых покрытий эксплуатируется на открытых площадках под действием атмосферных факторов, решение задачи по повышению гидрофобности поверхности отвержденных материалов и по снижению водопоглощения является актуальной. Эффективность ФПАВ в обозначенном направлении обусловливает перспективность использования исследованных модифицированных композиций на основе олигомера ПДИ - 1К, а также позволяет вести дальнейшие разработки с целью внедрения адгезионноактивных составов применительно к низкоэнергитическим субстратам.

Выводы

1. Впервые показано, что предложенные фторорганические соединения проявляют поверхностную активность в углеводородной среде олигомерного каучука ПДИ - 1К благодаря наличию перфторированных звеньев в структуре и низкому собственному поверхностному натяжению, а в составе наполненных композиций увеличивают уровень адсорбционного взаимодействия, их седиментационную устойчивость и способствуют гидрофобизации поверхности отвержденного ПУ.

2. Установлено, что в присутствии малых добавок ФПАВ (порядка

0,3 масс. ч. на 100 масс. ч. ПДИ - 1К) достигается устойчивый эффект по

снижению поверхностного натяжения олигомера на 26 - 35 % в зависимости

от степени фторирования гидрофобного фрагмента и длины углеводородного звена молекулы ФПАВ.

3. Получены результаты, иллюстрирующие увеличение седиментационной устойчивости ФПАВ-содержащих наполненных мелом и диатомитом составов и показано, что это обусловлено возросшим уровнем адсорбционного взаимодействия между наполнителем и связующим, по причине поверхностного натяжения олигомера.

4. Выявлены особенности влияния ФПАВ на величину краевого угла смачивания отвержденных полиуретановых материалов водой и определено, что максимальный эффект по увеличению этой характеристики, достигаемый за счет ориентации молекул ФПАВ гидрофобной частью к поверхности ПУ, составляет 40°. Рассчитанные по этим данным значения показали двукратное снижение свободной поверхностной энергии, что предопределяет повышение гидрофобности поверхности отвержденных ПУ.

5. Показано, что введение в олигомерную композицию ФПАВ обеспечивает отвержденному ПУ повышенную в 1,3 — 1,5 раз водостойкость что связано со снижением скорости диффузии воды в массив материала, а также с уменьшением её сорбции.

6. Модифицированные фторсодержащими ПАВ отвержденные наполненные материалы отличаются меньшим числом структурных микродефектов, что обеспечивает значимое увеличение разрывной прочности и прочности при раздире (в 1,7,' 2 раза).

7. Выявленные эффекты имеют практическое значение для развивающейся на сегодняшний день крупнотоннажной технологии производства высоконаполненного компонента на основе олигомерных связующих. Результаты исследований рекомендуются для использования на предприятиях, изготавливающих композиции для наливных покрытий спортивного и строительного назначения.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях и патентах:

1. The Influence of a Fluoroorganic Modifier-Stillage Residues of Alcohol-Telomeres-on Properties of Filled Poldienurethanes / A.A. Berlin, I.A. Novakov, A.Ya. Lyapunov, A.V. Nistratov, E.N. Titova. L.S. Bekhli, S.Yu. Gugina, and D.V. Pyl'nov // ISSN 1995-4212, Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials, 2012, Vol. 5, No. 3, pp. 133-137. ©Pleiades Publishing, Ltd., 2012.

2. Физико-химические и динамические свойства олигодиенуретанов с различной структурой сетки / A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, A.B. Киреев, В.А. Лукасик, E.H. Титова. С.Ю. Гугина // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2011. - Т. 17, № 2. - С. 268-277.

3. Особенности влияния некоторых рецептурных факторов на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе олигомерных композиций / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, В.А. Лукасик, П.Н. Лымарева, E.H. Титова. С.Ю. Гугина // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 7 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 2. - С. 102-111.

4. Исследование влияния производственных отходов, используемых в качестве пластификаторов в составе наполненных композиций на основе олигодиенов, на свойства полидиенуретанов / В.В. Лукьяничев, A.B. Нистратов, П.Н. Лымарева, O.A. Резникова, В.А. Лукасик, Д.В. Медведев, E.H. Титова // Полиуретановые технологии. - 2009. - № 1. - С. 28-32.

5. Особенности влияния поверхностно-активных веществ на структуру и свойства полидиенуретанов на основе наполненных олигодиендиоловых композиций [Электронный ресурс] / С.Ю. Гугина, E.H. Титова. Д.В. Пыльнов, A.B. Нистратов, И.А. Новаков И XII Украшська конференщя з високомолекулярних сполук (Кшв, 18-21 жовтня 2010) : тези

доп. / HAH Укршни [и др.]. - Кшв, 2010. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). -С. 182.

6. Влияние фторорганического модификатора - кубовых остатков спиртов теломеров на свойства наполненных полиуретанов / И.А. Новаков, А.В. Нистратов, А.Я. Ляпунов, Е.Н. Титова. С.Ю. Гугина // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.). В 4 т. Т. 3 / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. - Волгоград, 2011. - С. 146.

7. Влияние наполнителей на реологические свойства композиций на основе олигобутадиендиолов / А.В. Нистратов, Е.Н. Титова. С.Ю. Гутина // Современные проблемы естественно-научных исследований : матер, всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием, посвящ. 80-летию факультета естествознания и дизайна среды : сб. науч. ст. / ФГБОУ ВПО "Чувашский гос. пед. ун-т им. И.Я. Яковлева". - Чебоксары, 2011. - С. 107.

8. Разработка материалов с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками на основе олигомерных композиций /

A.В. Нистратов, Д.В. Пыльнов, Е.Н. Титова. С.Ю. Гугина, И.А. Новаков // Олигомеры - 2011 : сб. тр. IV междунар. конф.-школы по физике и физикохимии олигомеров (30 мая — 4 июня 2011 г.). Т. 2 / Казанский гос. технол. ун-т (Нац. исслед. ун-т) [и др.]. - М. ; Черноголовка ; Казань, 2011. -С. 180.

9. Structure and properties of materials based on thiokol oligomer-containing photopolymer compositions / И.А. Новаков, А.В. Нистратов, В.И. Фролова,

B.А. Лукасик, О.А. Резникова, Е.Н. Титова // Polymer Science Series D. - 2009. - Vol. 2, № 4. - С. 199-203

10. Peculiarities of the Production of Materials Based on Polysulfide Oligomer -Polymerizable Compound Compositions Cured in the Presence of Manganese Oxide / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.И. Фролова, В.В. Климов, Д.В. Пыльнов, С.Ю. Гугина, Е.Н. Титова // Polymer Science. Series D. Glues and Sealing Materials. - 2012. - Vol. 5, № 2. - C. 96-101

11. Investigation of the Effect of Catalysts on the Foaming Parameters of Compositions and Properties of Elastic Polydieneurethane Foams / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, Д.В. Пыльнов, С.Ю. Гугина, E.H. Титова // Polymer Science. Series D. Glues and Sealing Materials. - 2012. - Vol. 5, № 2. - C. 92-95.

12. Пат. РФ № 2452755 МКИ C09D 109/00; C09D 175/14; Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В., Титова E.H., Гугина С.Ю .; ВолгГТУ, ИХФ РАН им. Семенова. -2012

13. Пат. РФ № 2452754 МКИ C09D 109/00; C09D 175/14; Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В., Титова E.H.. Гугина С.Ю .; ВолгГТУ, ИХФ РАН им. Семенова. - 2012

14. Пат. № 2452753 МКИ C09D 109/00; C09D 175/14; Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В., Титова E.H.. Гугина С.Ю .; ВолгГТУ, ИХФ РАН им. Семенова . - 2012

15. Пат. РФ № 2451047 МКИ C09D 109/00; C09D 5/00; ; Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В., Титова E.H.. Гугина С.Ю .; ВолгГТУ, ИХФ РАН им.Семенова. -2012

16. Пат. РФ № 2451046 МКИ C09D 109/00; C09D 175/14; C09D 175/08; ; Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В., Титова E.H.. Гугина С.Ю .; ВолгГТУ, ИХФ РАН им. Семенова. - 2012

17. Пат. 2434921 РФ, МПК С 09 К 3/10. Герметизирующая и гидроизолирующая композиция / A.B. Нистратов, C.B. Кудашев, H.A. Рахимова, E.H. Титова. С.Ю. Гугина, А.И. Рахимов, И.А. Новаков, В.А. Лукасик; ВолгГТУ. - 2011.

18. Пат. 2391370 РФ, МПК С 09 D 175/04, Е 01 С 13/06. Способ получения полимерного спортивного покрытия / A.B. Нистратов, C.B. Рева,

В.А. Лукасик, И.А. Новаков, В.И. Фролова, П.Н. Лымарева, E.H. Титова. O.A. Резникова; ГОУ ВПО ВолгГТУ. - 2010.

Подписано в печать ЯО.Н.2012 г. Заказ № . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Титова, Екатерина Николаевна

Введение.

Глава 1. Специфика наполненных олигомерных композиций и применение фторсодержащих поверхностно-активных веществ, для модификации технологических и эксплуатационных свойств полиуретанов (Литературный обзор).

1.1 Влияние природы наполнителей на структуру и свойства полимерных материалов.

1.2 Особенности адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз и свойства сформировавшихся при отверждении граничных слоев.

1.3 Классификация ПАВ по физико-химической природе и механизму модифицирования межфазных границ.

1.4 Особенности поверхностно-активного действия фторсодержащих веществ и их влияние на свойства полимерных материалов.

1.5 Постановка задачи по материалам литературного обзора.

Глава 2. Объекты и методы исследования. .Зо

1.2 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

Глава 3. Исследование особенностей влияния фторсодержащих поверхностно-активных веществ на свойства олигомера ПДИ 1-К (сополимер бутадиена с изопреном) и наполненных композиций на его основе.

3.1 Поверхностные свойства олигомера ПДИ-1К, модифицированного фторорганическими соединениями.

3.1.1 Изучение влияния фторсодержащих модификаторов на величину поверхностного натяжения олигомера.

3.1.2 Термодинамическая оценка эффективности ФПАВ. Определение поверхностной активности, предельной адсорбции и предельной концентрации.

3.2 Особенности действия ФПАВ на реологические свойства и первую стадию отверждения наполненных композиций на основе олигомера ПДИ 1-К.

3.2.1 Закономерности влияния ФПАВ на характер вязкого течения и седиментационную устойчивость наполненных композиций.

3.2.2 Сравнительная реокинетическая оценка влияния добавок ФПАВ на начальную стадию отверждения наполненных композиций на основе олигомера ПДИ - 1К.

Глава 4. Свойства отвержденных полиуретанов, модифицированных ФПАВ и направления их практического применения.

4.1 Специфика влияния ФПАВ на гидрофобность и величину поверхностной энергии модифицированных материалов.

4.2 Изучение диффузионно - сорбционных эффектов и действия ФПАВ на водопоглощение и гидролитическую стабильность полиуретанов на основе ПДИ 1-К.

4.3 Физико - механические свойства разработанных полиуретанов и изучение их стойкости к термоокислительному старению.

4.4 Основные направления использования композиций, модифицированных фторсодержащими соединениями.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка наполненных полиуретановых композиций, модифицированных фторорганическими поверхностно-активными соединениями"

В настоящее время, благодаря ценному комплексу свойств полиуретаны (ПУ) широко применяют в разнообразных отраслях промышленности. Это обусловлено особенностями химического строения и возможностями варьирования структуры полиуретанов. Существуют линейные, сетчатые полиуретаны, а также уретансодержащие взаимопроникающие полимерные сетки, уретанфункциональные олигомеры и др. Свойства полиуретанов обусловлены наличием взаимодействий специфического характера (водородные связи, связи ионного типа) и неспецифического (диполь-дипольных, ван-дер-ваальсовых взаимодействий, а также кристаллизацией), суммарный вклад последних в формирование комплекса свойств полиуретанов является определяющим [1-10].

В основе получения ПУ лежит реакция ступенчатой (миграционной) полимеризации, в результате которой при присоединении ди- или полифункциональных участников реакции образуются макромолекулы без отщепления фрагментов реагирующих групп, т. е. для этого типа реакции характерна миграция атома водорода на каждой ступени [2, 3]. Основными компонентами реакции уретанообразования являются: изоцианаты, гидроксилсодержащие соединения, удлинители (разветвители) цепи, катализаторы реакции миграционной полимеризации. Как известно [1-15], химическим строением диизоцианата определяется скорость уретанообразования, прочностные показатели, свето- и радиационная стойкость, жесткость ПУ. Гидроксилсодержащий компонент обуславливает в основном комплекс физико-механических свойств полиуретанов. Природой удлинителей и разветвителей цепи определяются молекулярная масса линейных полиуретанов, густота вулканизационной сетки и строение поперечных химических связей, возможность образования доменных структур и, как следствие, комплекс свойств полиуретанов и их назначение пенопласты, волокна, эластомеры и т.д.). Способы получения и исходные 5 продукты реакции уретанообразования хорошо изучены и описаны в литературе [1 - 15].

Полиуретаны нашли широкое применение в качестве покрытий различного назначения. Как и в случае большинства материалов, при получении ПУ на основе олигомерного связующего экономически выгодно использование наполненных композиций. Основным условием для получения композиционного материала с высокими прочностными показателями является равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице и его седиментационная устойчивость в процессе транспортировки полуфабриката и во время отверждения композиции. Для предотвращения агломерации частиц наполнителя, которые являются концентраторами напряжения в системе, необходимо добиться высокого уровня смачиваемости частиц наполнителя связующим. Хорошее смачивание поверхности способствует также снижению количества микродефектов структуры (пор). Одной из причин образования пустот является неспособность олигомера вытеснить воздух захваченный наполнителем в процессе смешения. Подробно влияние смачиваемости и величины адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз в полимерных композиционных материалах (ПКМ) описаны Ю. С. Липатовым [16].

Необходимым условием для хорошего смачивания является значительная разница между значениями поверхностного натяжения субстрата (наполнителя) и связующего. Известно, что для регулирования смачивания различных сред эффективно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ) [17 - 19].

Фторорганические поверхностно - активные вещества представляют собой отдельный класс соединений. Благодаря своей уникальной структуре и свойствам способны изменить свойства полиуретанов. Все исследуемые фторорганические модификаторы обладают низкой поверхностной энергией и могут позволить путем введения минимальных количеств в значительной мере снизить поверхностное натяжение композиции на основе олигомерного связующего, что делает возможным получение материалов с улучшенными адгезионными свойствами по отношению к низкоэнергетическим подложкам и различным наполнителям, а так же гидрофобной поверхностью. Эти соединения, обладая как гидрофильными (углеводородными) «группировками», так и гидрофобными (перфторированными) радикалами, являются дифильными по своей природе и благодаря способности адсорбироваться на границе раздела фаз проявляют свою поверхностную активность в углеводородных средах, что делает целесообразным их использование в олигомерных системах, особенно наполненных минеральными и органическими наполнителями [20]. Потенциальная возможность изменения технологических и эксплуатационных характеристик олигомерной композиции и отвержденных ПУ путем модификации фторсодержащими соединениями предопределила актуальность данного исследования.

В связи с чем, целью работы является разработка наполненных полиуретановых композиций, модифицированных фторорганическими поверхностно-активными соединениями и создание материалов с улучшенными технико-эксплуатационными свойствами.

Данные о влиянии фторсодержащих веществ на свойства наполненных композиций на основе олигодиендиола и литьевых полиуретанов на их основе в научной и технической литературе не представлены, что обуславливает научную новизну диссертационного исследования. Впервые предложено использовать фторсодержащие поверхностно-активные вещества для снижения поверхностного натяжения олигомерного связующего и повышения уровня адсорбционного взаимодействия с наполнителями, седиментационной устойчивости композиций и придания гидрофобных свойств поверхности отвержденного ПУ.

Олигомерные композиции на основе олигодиендиола и, получаемые из них покрытия спортивного назначения, на ряду с преимуществами, имеют следующие недостатки: невысокую седиментационную устойчивость 7 полуфабриката в процессе транспортировки и отверждения материала, достаточно высокий уровень водопоглощеня. В связи с чем практическая значимость работы заключается в разработке ряда фторсодержащих наполненных олигомерных композиций для получения гидрофобных покрытий с повышенными физико-механическими свойствами и высокой адгезией к подложкам различной природы.

Отдельные результаты работы докладывались и обсуждались в 2009-12 гг. на международных, Всероссийских и региональных конференциях: X Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры 2009» (г. Волгоград, 2009), V Международная научно -практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2009), Конференция молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2009), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010» (г. Москва, 2010), Пятая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» (г. Москва, 2010), II Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (г. Пермь 2010), IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием XT" 12 (г. Москва, 2012) и др.

Основные положения работы опубликованы в 18 публикациях, в том числе в 7 статьях, 6 из них в Российских рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 4 материалах конференций и тезисах докладов. По результатам исследований получено 7 патентов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Материалы диссертации изложены на 111 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 22 рисунка, список литературы содержит 132 наименования.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

2. Установлено, что в присутствии малых добавок ФПАВ (порядка 0,3 масс. ч. на 100 масс. ч. ПДИ - 1К) достигается устойчивый эффект по снижению поверхностного натяжения олигомера на 26 - 35 % в зависимости от степени фторирования гидрофобного фрагмента и длины углеводородного звена молекулы ФПАВ.

5. Показано, что введение в олигомерную композицию ФПАВ обеспечивает отвержденному ПУ повышенную в 1,3 - 1,5 раз водостойкость что связано со снижением скорости диффузии воды в массив материала, а также с уменьшением её сорбции.

6. Модифицированные фторсодержащими ПАВ отвержденные наполненные материалы отличаются меньшим числом структурных микродефектов, что обеспечивает значимое увеличение разрывной прочности и, особенно, прочности при раздире (в 1.7-2 раза).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Титова, Екатерина Николаевна, Волгоград

1. Саундерс, Дж. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К. К. Фриш. М. : Химия, 1968. - 470 с.

2. Липатов, Ю. С. Структура и свойства полиуретанов / Ю. С. Липатов, Ю. Ю. Керча, Л. М. Сергеева. Киев : Наукова думка, 1970. - 280 с.

3. Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг.-Л.:Химия, 1973.-304 с.

4. Шарипова, А. Г. Зависимость структуры и свойств литьевых полиуретанов от природы изоцианатной составляющей / А. Г. Шарипова, Л.

5. A. Зенитова, Л. Н. Баженова // Пластмассы. 2001. - № 5. - С. 13-16.

6. Бюист, Дж. М. Композиционные материала на основе полиуретанов / М. Бюист. М. : Химия, 1982. - 240 с.

7. Жидкие углеводородные каучуки / М. М. Могилевич, Б. С. Туров, Ю. Л. Морозов, В. Ф. Уставщиков, М. : Химия, 1983. - 200 с.

8. Энтелис, С. Г. Реакционноспособные олигомеры / С. Г. Энтелис,

9. B. В. Евреинов, А. И. Кузаев. М. : Химия, 1985. - 304 с.

10. Керча, Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю. Ю. Керча. -Киев : Наук. Думка, 1979. 224 с.

11. Домброу, Б. А. Полиуретаны / Б. А. Домброу. М. : Гос. науч.-технич. изд-во, 1961. - 242 с.

12. Department of Chemical Engineering, Department of Materials Science and Engineering, and Institute for Soldier Nanotechnologies, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139 // Macromolecules. 2009. - Vol. 42 (6).-P. 2041-2053.

13. Ramanathan, L.S/ Synthesis and characterization of polyurethane microspheres / L. S. Ramanathan, P. G. Shukla, S . Sivaram // Pure & Appl. Chern. 1998. - T. 70, № 6. - C. 1295-1299.

14. Влияние некоторых металлорганических катализаторов на свойства уретановых эластомеров сложноэфирного типа / JI. В. Мозжухина и др. // Уретановые эластомеры. Л., 1971. - С. 45^19.

15. Дубяга, Е. Г. Влияние природы удлинителя цепи в полиэфируретане на свойства микропористых пленок / Е. Г. Дубяга // Пластические массы. 1997. - № 7. - С. 18-20.

16. Ефимов, В. А. Синтез и свойства N-гидроксиэтилзамещенных амидов и гидразидов дикарбоновых кислот, мочевин и семикарбазидов / В. А. Ефимов, Ф. В. Багров, Н. И. Кольцов // Доклады АН СССР. 1997. - Т. 355, №6.-С. 768-773.

17. Липатов, Ю. С. Межфазные явления в полимерах / Ю. С. Липатов. Киев : Наукова думка, 1980. - 260 с

18. Лукьяничев, В. В. Исследование влияние природы ПАВ на свойства наполненных полидиенуретанов / В. В. Лукьяничев, А. В. Нистратов, В. А. Лукасик // Полиуретановые технологии. 2007. - № 6. - С. 34.

19. Пат. 2186812 Российская Федерация, МКИ C09D 109/00. Композиция для покрытия / В. П. Медведев, А. М. Огрель, В. В. Лукьяничев, М. Г. Хамидулин. -№ 2000121666/04 ; заявл. 14.08.2000 ; опубл. 10.08.2002.

20. Kissa, Erik. Fluorinated Surfactants and Repellents / Erik Kissa. -Second Edition. NY, 2001. -615 p.

21. П. А. Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. М. : Наука., 1979. - 374 с.

22. Ребиндер, П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. / П. А. Ребиндер // Известия АН СССР. Сер. Химическая. 1939.- № 5. - С. 639-678.

23. Сумм, Б. Д. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б. Д. Сумм, Ю. В. Горюнов. М. : Химия, 1976. - 232 с.

24. Липатов, Ю. С. Будущее полимерных композиций / Ю. С. Липатов. Киев : Наукова думка. 1984. - 136 с.

25. Джейл, Ф. X. Полимерные монокристаллы : пер. с англ. /Ф. X. Джейл ; под ред. С. Я. Френкеля. М. : Химия, 1968. - 552 с.

26. Липатов, Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. Киев : Наукова думка, 1967. - 234 с.

27. Наполнители для полимерных композиционных материалов : пер. с англ. / под ред. П. Г. Бабаевского. М. : Химия, 1981. -708 с.

28. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г. М. Бартенев. М. : Химия, 1984. - 279 с.

29. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов.- М. : Химия, 1977. 304 с.

30. Наполнители для полимерных композиционных материалов / под ред. Г. С. Каца, Д. В. Милевски. М. : Химия, 1981. - 736 с.

31. Древесно- полимерные композиты / пер. с англ. А. А. Клёсов. -М. : Научные основы в технологии, 2010. -736 с.

32. Ильичев, И. Е. Гидрофильность минеральных наполнителей / И. Е. Ильичев, Т. Г. Буханова, В. Д. Мухачева // Пластмассы. 1991. - № 9. - С. 58-60.

33. Нудельман, 3. Н. Наполнители для фторэластомеров / 3. Н. Нудельман // Каучук и резина. 2005. - № 3. - С. 33-38.

34. Ильичев, И. Е. Гидрофильность минеральных наполнителей / И. Е. Ильичев, Т. Г. Буханова, В. Д. Мухачева // Пластмассы. 1991. - № 9. - С. 58-60.

35. Gonsalves, К. E. Inorganic nanostructured materials. / К. E. Gonsalves, X. Chen // Inorganic nanostructured materials. Nanostructured materials. 1996. - Vol. 5. - P. 3256-3262.

36. Giannelis, E. P. Polymer layered silicate nanocomposites. / E. P. Giannelis // Polymer layered silicate nanocomposites. Advanced materials. 1996. -Vol. 8.-P. 29-35.

37. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М. : Химия, 2000. - 672 с.

38. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Б. Басин. М. : Химия, 1969. - 320 с.

39. Дерягин, В. Адгезия / В. Дерягин, Н. А. Кротова. М. : Изд-во АН СССР, 1949.-239 с.

40. Тихомиров, В. Б. Физико-химические основы получения нетканых материалов / В. Б. Тихомиров. М. издания, 1969. - 356 с.

41. Кротова, Н. А. О склеивании и прилипании / Н. А. Кротова. М. : Издат. АН СССР, 1960. 542 с.

42. Липатов, Ю. С. Адсорбция полимеров / Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева. -М. : Наукова думка, 1972. 195 с.

43. Липатов, Ю. С. Кинетика образования сетчатого полиуретана / Ю. С. Липатов, В. П. Максимова, Л. М. Сергеева // Высокомолекулярные соединения. 1969. - № 2. - С. 596.

44. Ричардсон, М. Промышленные полимерные композиционные материалы : пер. с англ. / М. Ричардсон ; под ред. П. Г. Бабаевского. М. : Химия, 1980-472 с.

45. Льюис, У. N. Химия коллоидных и аморфных веществ / У. N. Льюис. М., 1948 . - 536 е.

46. Ланге, К. Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К. Р. Ланге ; под науч. ред. Л. П. Зайченко. СПб. : Профессия, 2004. - 240с. : ил.

47. Ребиндер, П. А., Поверхностноактивные вещества и их применение / П. А. Ребиндер // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1959. - Т. 4, № 5. с. 324-356.

48. Schick, M. .Коллоидные поверхностноактивные вещества : пер. с англ. / M. J. SchickM., 1966. 212 p.

49. Zisman, W. A. Relation of the Equilibrium Contact Angel to Liquid and Solid Constitution. Contact Angle, Wettability, and Adhésion / W. A. Zisman. Washington, D. C., 1964. - P. 1-52.

50. О возможности реализации поверхностно-активных свойств низкомолекулярных добавок в полимеры / В. М. Рудой и др. // Доклады АН СССР.-1981.-T. 2.,№ 1.-С. 153-158.

51. Плетнев, М. Ю. Поверхностно-активные вещества и композиции / М. Ю. Плетнев. М. : ООО «Фирма Клавель», 2002. - 768 с.

52. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон ; под ред. 3. М. Зорина, В. М. Муллера. -М. : Мир, 1979. 568 с.

53. Исикава, Н. Новое в технологии соединений фтора : пер. с япон. / Н. Исикава. М. : Мир, 1984. - 592 с.

54. Исикава, Н. Фтор. Химия и применение : пер. с япон. / Н. Исикава, Е. Кобаяси. М. : Мир, 1982. - 280 с.

55. Kozo, Shinoda. Physicochemical properties of aqueous solutions of fluorinated surfactants / Shinoda Kozo, Hato Masakatsu, Hayashi Takao // J. Phys. Chem. -1972. Vol. 76(6)/ - P. 909-914.

56. Pat. 7659333 Germany. Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer / Klaus Hintzer, Michael Jiirgens . 2010.

57. Бехли, Л. С. Поверхностноактивные свойства фторсодержащих эфиров акриловой кислоты / JI. С. Бехли, А. Я. Ляпунов, А. М. Маркевич // Физическая химия. 1982. - № 11. - С. 2898-2900.

58. Fluorine- Containing Compounds Improving Adhesion of Epoxy Oligomers to Materials / L. S. Bekhli, Y. A. Gorbatkina, V. G. Ivanova-Mumzhieva, A. Ya. Lyapunov // Polymer Science. Ser. C. 2007. - Vol. 49, № 3. -P. 264-268.

59. Lyapunov, A. Ya. Modification of Commercial Polymers by Fluorine-Containing Additives / A. Ya. Lyapunov, M. N. Gusev, L. S. Bekhli // Second International Symposium on Engineering Plastics, September 14-18, 2001. -Beijing (China), 2011. P.549-554.

60. H. G. Bryce, in "Fluorine Chemistry," J. H. Simons, ed., //Academic Press. -1950. Vol. 5. - P. 370.

61. Klein, H. G. / H. G. Klein, J. N. MeuBdoerffer, H. Niederpriim // Metalloberflache. 1975. Vol. 29. - P. 559.

62. M. Angel, H. Hoffinann, Z. // Phys. Chem. (Munchen) 139, 153 (1984); CA 101, 178036.

63. G. Sugihara. S. Nagadome, T. Yamashita. N. Kawachi, H. Takagi, and Y. Moroi // Colloids Surf. 61. 11 1 (1991).

64. С. M. Hu, Z. Q. Xu, and W. Y. Huang, J. // Fluorine Chem. 49,433 (1990).

65. I. Hisamoto and M. Yamana (Daikin Kogyo), Eur. Patent Appl. EP 144,844, 1985

66. I. A. Muggli (3M), U.S. Patent 4,873.020, 1989

67. F. Szonyi and A. Cambon, J. //Fluorine Chem. 36, 195 (1987)

68. M. J. Owen and J. L. Groh. J. Appl.// Polym. Sci. 40. 789 (1990).

69. H. Sawada, Y. Minoshima, T. Matsumoto. and M. Nakayama, J. // Fluorine Chem. 59,. 275 (1992).

70. B. Jonsson B. Lindman, K. Holmberg, and B. Kronberg, "Surfactants and Polymers in Aqueous Solution." John Wiley & Sons. Chichester (1998).

71. E. Kissa. "Dispersions. Characterization, Tests, and Measurements," Marcel Dekker, New York (1999)

72. R. J. Lagow, T. R. Bierschenk, T. J. Juhlke, and H. Kawa, in "Synthetic Fluorine Chemistry." G. A. Olah, R. D. Chambers, and G. K. Surya Prakasehd, s., John Wiley & Sons, New York (1992).

73. E. P. Moore (Du Pont). U.S. Patent 3322826 (1967).

74. J. A. Finch and G. W. Smith, Contact Angles and Wetting, in "Anionic Surfactants. Physical Chemistry of Surfactant Action." E. H. Lucassen-Reynders, ed., Surfactan Science Series, Vol. 11, p. 317. Marcel Dekker, New York (1981)

75. F. M. Fowkes, ed. "Contact Angle, Wettability, and Adhesion," Advanceisn Chemistry Series 43, American Chemical Society. Washington. DC( 1963)

76. A. W. Adamson, "Physical Chemistry of Surfaces," e d5t.h W iley, New York( 1 990).

77. K. I. Mittal, "Adsorption at Interfaces," ACS Symposiunl Series No. 8, American Chemical Society, Washington, DC (1975).

78. C. H. Giles. Adsorption at Solid/Liquid Interfaces, in "Anionic Surfactants. Physical Chemistry of Surfactant Action," E. H. Lucassen-Reynders, ed. Surfactant Science Series, Vol. 11, p. 143, Marcel Dekker, New York (1981).

79. G. D. Parfitt and C. H. Rochester, in "Adsorption from Solution at the SolidLiquid Interface." G. D. Parfitt, ed. Academic Press, New York (1983).

80. N. Funasaki. in "Mixed Surfactant Systems." K. Ogino aMnd. Abe, eds. Surfactant Science Series No. 46. Marcel Dekker. New York (1993).

81. Du Pont Performance Products, Zonyl Fluorosurfactantls,9 87;( b) Du Pont Speciality Chemicals. Zonyl Fluorosurfactants. 1993; (c) Du Pont Performance Chemicals, Wilmington, DE, Zonyl Fluorosurfactants. 2000

82. T. F. Tadros, in "Wetting. SpreadingA, dhesion," J. F. Padday, ed., Academic Press, London ( 1978)

83. B. Cabane, in "Surfactant Solutions," R. Zana, ed., Surfactant Science Series Vol. 22, p. 57. Marcel Dekker, New York (1987).

84. E. Kissa, "Dispersions. Characterization, Testing, and Measurement," pp. 433-48 1, Marcel Dekker, New York (1999).

85. M. Le Blanc and J. G. Riess, in "Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine Compounds." R. E. Banks, ed. John Wiley & Sons, New York ( 1982).

86. D. M. Long, C. B. Higgins. R. F. Mattrey, R. M. Mitten, and F. K. Multer, in "Preparation Properties, and Industrial Applicationos of Organofluorine Compounds,"R . F. Banks, ed. pp. 139-156, John Wiley & Sons. New York (1982).

87. J. G. Riess, "Proc. 2nd World Surfactant Congress," Vol. 4, p. 256. A.S.P.A., Paris ( 1 988).

88. E. Kissa. in "Detergency. Theory and Technology," G. Cutler and E. Kissa, eds., pp. 193-225, Marcel Dekker. New York (1987).

89. H. T. Patterson and T. H. Grindstaff, in "Surface Characteristics of Fibers and Textiles M. J. Schick, ed., Part 11." p. 447, Marcel Dekker, New York (1977).

90. T. H. Moss, R. R. Sargent, andM . S. Williams (to Peach State Labs), PCT Int. Appl. Wo 90 12,917 (1990); U.S. Patent 4,940,757 (1990) (CA 113, 154,244).

91. L. Yeh (to BASF), Eur. Patent Appl. EP 579.976 (1994).

92. W.A. Zisman. Relation of the Equilibrium Contact Angel to Liquid and Solid Constitution. Contact Angle, Wettability, and Adhesion. Advance in chemistry series 43, American Chemical Society, Washington,D.C. 1964, pi-52.

93. G, Siegemund, W. Schwertfeger, A. Feiring. B. Smart, F. Behr. and H. Vogel. In "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry." Vol. A1 1. p. 349. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1 988).

94. J. H. Simons, in "Fluorine Chemistry." J. H. Simons, ed., Vol. I. p. 225, Academic Press, New York (1950).

95. W. Knaup, F. Wehowsky, and N. Schmitt (Hoechst). Eur. Patent Appl. EP 435,219 (1991).

96. Пат. 2186812 Российская Федерация, МКИ C09D 109/00. Композиция для покрытия / В. П. Медведев, А. М. Огрель, В. В. Лукьяничев, М. Г. Хамидулин. -№ 2000121666/04 ; заявл. 14.08.2000 ; опубл. 10.08.2002.

97. Манеров, Е. В.Влияние полимерных ПАВ на формирование и свойства полиэфирмеламиноформальдегидных композиций : автореф. дисс. . к. х. н. / Е. В. Манеров. Ярославль, 2012. - 42 с.

98. Эбель, А. О. Влияние неионных ПАВ и их композиций на поверхностные свойства простых олигоэфиров : автореф. дисс. . к. х. н. / А. О. Эбель. Казань, 2011. - 39 с.

99. Гетманский, И. К. Методы испытаний водных растворов поверхностно-активных веществ : в 2 ч. : Обзор. / И. К. Гетманский, Л. И. Бавика. М. : НИИТЭХИМ, 1965. - 312с.

100. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества / А. А. Абрамзон, Л. П. Зайченко, С. И. Файнгольд. Л. : Химия, 1988. - 200 с.

101. Межиковский, С. М. Олигомерное состояние вещества / С. М. Межиковский, А. Э Аринин, Р. Я Дебердеев. М. : Наука, 2005. - 252 с.

102. Межиковский, С. М. Химическая физика отверждения олигомеров / С. М. Межиковский, В. И. Иржик. М. : Наука, 2008. - 269 с.

103. Любартович, С .А. Реакционное формование полиуретанов / Ю. Л.Морозов, О. Б Третьяков-М.:, 1990.

104. Процессы формирования наполненных сетчатых полимеров Электронный ресурс. http://www.ysu.rU/users/itc/sitim//e-books/metod/ximia /smiZ8-2.pdf (дата обращ. 23.09.2012)

105. Вулканизация эластомеров / под ред. Г. Аллигера, И. М. Сьетуна. М. : Химия, 1967. - с. 355

106. Lipshitz S.D., Macosko C.W. // Polymer Engng Sci., 1976, v. 16, N 12, p. 803i

107. Малкин А.Я. // Успехи химии, 1981, т. 50, № 1, с. 137.

108. KamalM.R.// Polymer Engng Sci., 1974, v. 14, N4, p. 231

109. Mussati F.G., Macosko C.W. // Polymer Engng Sci., 1973, v. 13, N 3, p. 236.

110. Design of Ice-free Nanostructured Surfaces Based on Repulsion of Impacting Water Droplets / L. Mishchenko, B. Hatton, V. Bahadur, J. A. Taylor, T. Krupenkin, J. Aizenberg // Nanoletters. 2010. - № 4(12). - P. 7699-7707.

111. Квасников, M. Ю. Фторсодержащие лакокрасочные композиции и покрытия на их основе: автореф. дисс. . д. т. н. / М. Ю. Квасников. М., 2008. - 45 с.

112. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Волгоград, 2010. - Вып. 7, № 2. - С. 102-111.

113. Пат. 2452755 Российская Федерация, МКИ C09D 109/00; C09D 175/14. Композиция для покрытий / А. А. Берлин, И. А. Новаков, А. Я. Ляпунов, А. В. Нистратов, Л. С. Бехли, Д. В. Пыльнов, Е. Н. Титова, С. Ю. Гугина ; ВолгГТУ, ИХФ РАН им. Семенова. 2012.

114. Пат. 2452754 Российская Федерация, МКИ C09D 109/00; C09D 175/14. Композиция для покрытий / А. А. Берлин, И. А. Новаков, А. Я. Ляпунов, А. В. Нистратов, Л. С. Бехли, Д. В. Пыльнов, Е. Н. Титова, С. Ю. Гугина ; ВолгГТУ, ИХФ РАН им. Семенова. 2012.

115. Пат. 2452753 Российская Федерация, МКИ C09D 109/00; C09D 175/14. Композиция для покрытий / А. А. Берлин, И. А. Новаков, А. Я. Ляпунов, А. В. Нистратов, Л. С. Бехли, Д. В. Пыльнов, Е. Н. Титова, С. Ю. Гугина ; ВолгГТУ, ИХФ РАН им. Семенова. 2012.

116. Пат. 2451047 Российская Федерация, МКИ C09D 109/00; C09D 5/00. Композиция для покрытий / А. А. Берлин, И. А. Новаков, А. Я. Ляпунов, А. В. Нистратов, Л. С. Бехли, Д. В. Пыльнов, Е. Н. Титова, С. Ю. Гугина ; ВолгГТУ, ИХФ РАН им. Семенова. 2012.

117. Пат. 2434921 Российская Федерация, МПК С09 КЗ/10. Герметизирующая и гидроизолирующая композиция / А. В. Нистратов, С. В. Кудашев, Н. А. Рахимова, Е. Н. Титова, С. Ю. Гугина, А. И. Рахимов, И. А. Новаков, В. А. Лукасик ; ВолгГТУ. 2011.

118. Пат. 2434921 Российская Федерация, МПК С09 КЗ/10. Герметизирующая и гидроизолирующая композиция / А. В. Нистратов, С. В. Кудашев, Н. А. Рахимова, Е. Н. Титова, С. Ю. Гугина, А. И. Рахимов, И. А. Новаков, В. А. Лукасик ; ВолгГТУ. 2011.