Разработка полиуретановых композиций, модифицированных фторсодержащими глицериновыми эфирами 1,1,7-тригидроперфторгептанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Гугина Светлана Юрьевна

РАЗРАБОТКА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ГЛИЦЕРИНОВЫМИ ЭФИРАМИ 1,1,7-ТРИГИДРОПЕРФТОРГЕПТАНОЛА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

15 МАП 2014

005547929

Волгоград-2014

005547929

г

Работа выполнена на кафедрах «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» и «Химия и технология переработки эластомеров» в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет».

академик РАН

Новаков Иван Александрович.

Горбунова Ирина Юрьевна,

доктор химических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра технологии переработки пластмасс, профессор;

Семенов Юрий Владимирович, кандидат технических наук, ООО «Константа-2», заместитель генерального директора по производству.

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита диссертации состоится «19» июня 2014 в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте www.vstu.ru. по

ссылке http://www.vstu.ru/nauka/dissertatsionnye-sovety/d-21202801.html Автореферат разослан «23» апреля 2014 г.

Ученый секретарь Г/б/'/ ДРябина Светлана Сергеевна

диссертационного совета, кандидат химических наук

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Актуальность темы. Олигомерные диеновые бифункциональные гидроксилсодержащие каучуки нашли широкое распространение для производства композиций, перерабатываемых по свободно литьевой технологии при устройстве гидроизоляционных, герметизирующих, кровельных и других эластомернных покрытий. Отверждение композиций с образованием полидиенуретанов (ПУ) непосредственно на изолируемой поверхности осуществляется изоцианатными компонентами с использованием низкомолекулярного триолов. Наибольшее применение находит глицерин. Триолы, выполняя функцию агентов разветвления цепи (АРЦ), повышают степень структурирования, уровень прочностных свойств и ряда эксплуатационных характеристик полученных эластомеров.

Однако ограниченная совместимость неполярного каучука диеновой природы с глицерином и полиизоцианатом ухудшает условия формирования равномерной структуры эластомера при отверждении, что не позволяет достигнуть максимального уровня прочности, термоокислительной и гидролитической стабильности.

Одним из путей улучшения свойств полидиенуретановых эластомеров является улучшения совместимости компонентов путем введения в состав композиций поверхностно-активных веществ. В работах сотрудников ИХФ РАН им. H.H. Семенова и ВолгГТУ показана возможность повышения совместимости компонентов и улучшения распределения наполнителей в олигомерной смеси моногидроксилсодержащими фторорганическими соединениями благодаря наличию у них поверхностно-активных свойств и снижению поверхностного натяжения. В работах Pengfei Liu и Yu-Seung Kim показано, что введение фторирсодержащих фрагментов в полиуретаны способствует повышению гидролитической, термоокислительной и термической устойчивости.

В этой связи нами предложено использовать фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола с двумя или тремя свободными гидроксильными группа в полидиенуретанобразующих составах

в качестве агентов разветвления и удлинения цепи в реакции уретанобразования. При этом предполагалось, что высокая поверхностная активность предлагаемых соединений обеспечит улучшение совместимости ингредиентов олигомерной композиции за счет снижения поверхностного натяжения олигомера и улучшения эксплуатационных показателей композиции. Совокупность указанных выше факторов определяет актуальность темы диссертационной работы. Цель работы. Целью исследования является разработка олигомерных композиций, модифицированных фторсодержащими глицериновыми эфирами 1,1,7-тригидроперфторгептанола для получения полидиенуретановых покрытий с повышенной термо-, гидролитической устойчивостью и улучшенными физико-механическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать поверхностную активность системы фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7- тригидроперфторгептанола - олигомер и изучить реологические характеристики наполненных композиций;

- выявить влияние фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола на параметры пространственной сетки;

-оценить комплекс свойств фторсодержащих полидиенуретанов и разработать рекомендации по практическому применению модифицированных композиций.

Научная новизна диссертационной работы. Впервые предложено использовать фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола в качестве агентов разветвления и удлинения цепи для улучшения совместимости компонентов олигомерной композиции и обеспечения повышения прочностных свойств, термоокислительной, гидролитической стабильности полидиенуретанов.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для получения наливных защитных покрытий

строительного назначения с улучшенными физико-механическими свойствами, более высокой термоокислительной и гидролитической стабильностью, за счет применения в качестве агентов разветвления и удлинения цепи фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола.

Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальных измерений, анализе и обобщении полученных результатов, а так же в подготовке публикаций.

Апробация работы. В период 2011-2014 гг. результаты работы представлялись на конференциях различного уровня, в частности: Современные проблемы естественно-научных исследований (г Чебоксары, 2011), 6 и 7 Всеукраинские научные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Химические проблемы современности» (г. Донецк, 2012,2013), II Всероссийской молодёжной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2013), III Международная конференция по химии и химической технологии, (г. Ереван, 2013).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей, в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. По результатам исследования получено 5 патентов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 27 таблиц, 22 рисунка, список литературы из 127 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность директору ИХФ РАН им. H.H. Семенова академику A.A. Берлину и сотрудникам «Лаборатории функциональных систем и композитов» за предоставленные фторорганические вещества и содействие в проведении экспериментов.

Отдельная благодарность к.т.н., доц. Медведеву В.П. за помощь при обсуждении результатов, а также всем соавторам публикаций,.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследований. Базовым объектом исследований являлся низкомолекулярный бутадиеновый каучук марки Кгазо1 ЬВН-ЗООО, со среднем значением молекулярной массы 3000, содержание гидроксильных групп 1 %. В качестве отвердителя использовался полиметиленполифениленизоцианат (ТУ 2224-152-04691277-96), содержание изоцианатных групп - 29 %, средняя функциональность - 2,7. В качестве агента разветвления цепи использовался глицерин (ТУ 6-09-05-816-78). Катализатором уретанообразования являлся дибутилдилауринат олова.

В качестве наполнителей использовали: мел марки МТД-2 (ТУ 5743008-05120542-96) и тальк (ГОСТ 19729-74).

Модификаторами служили продукты взаимодействия глицидола и 1,1,7-тригидроперфторгептанола структуры П1 (Мг 406 г/моль) и П2 (Мг 480 г/моль). Химические формулы соединений представлены ниже:

Методы исследований. Для исследования свойств олигомера использовались методы максимального давления в газовом пузырьке, а также ротационной вискозиметрии на приборе «Brookfeild DV-II+ Pro». Параметры пространственной сетки полидиенуретанов оценивалась методом золь-гель анализа, физико-механические свойства, твердость, эластичность по отскоку, стойкости к действию агрессивных сред и воды, стойкости к

различным видам старения проводили в соответствии с действующими ГОСТ. Элементный анализ и изучение надмолекулярной структуры осуществлялись на сканирующем электронном микроскопе Versa 3D DualBeam, а также на атомно-силовом микроскопе Solver PRO. Степень гидрофобизации поверхности полидиенуретанов оценивалась по изменению краевого угла смачивания капель воды с помощью бинокулярного микроскопа МБС-2.

1 Влияние глицериновых эфиров 1Д>7-

тригидроперфторгептанола на поверхностное натяжение олигомера и уровень адсорбционного взаимодействия в наполненных композициях

Известно, что бутадиеновые олигомеры характеризуются ограниченной совместимостью с низкомолекулярными спиртами, применяемыми в качестве агентов разветвления и удлинения цепи. В работе И.А. Новакова с сотрудниками показано, что при смешении образуется неоднородная крупно дисперсная эмульсия глицерина в олигомерном каучуке, что ухудшает условия формирования вулканизационной структуры при химическом взаимодействии изоцианатных групп ПИЦ с гидроксильными группами каучука и глицерина и приводит к неэффективному использованию гидроксилсодержащего уретанобразующего компонента, снижению плотности поперечного сшивания и комплекса физико-механических характеристик. Исследуемые фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола содержат в своей структуре гидрофильный гидроксилсодержащий и гидрофобный полифторметиленовый фрагменты. Такая бифильность структуры фторорганических модификаторов (ФОМ) позволяет предполагать, что они будут обладать поверхностно-активными свойствами и обеспечат повышение совместимости компонентов в среде олигомерного каучука.

Одним из показателей совместимости является разность параметров растворимости (5i и 52), рассчитанных по уравнению Смолла. Данные

приведенные в таблице 1 показывает значительное влияние ФОМ на совместимость бинарной системы олигомер-глицерин. Добавление к бинарной композиции третьего компонента позволяет повысить совместимость двух несмешивающихся жидкостей. Диапазон соотношений между глицерином и ФОМ с разностью параметров растворимости, не превышающей 4,09 (Дж/см3)0,5 , при котором образуется гомогенная система, находится в пределах 10/90-45/55 % масс.

Таблица 1 - Зависимость разности параметров растворимости от соотношения

компонентов глицерин/ФОМ в олигомере

Соотношение компонентов, % масс. Разность параметров растворимости, (Дж/см3)0,5

глицерин ФОМ

0 100 5,52*/5,50**

10 90 3,35/3,48

15 85 2,27/2,48

20 80 1,23/1,47

25 75 0,18/0,47

30 70 -0,84/-0,51

35 65 -1,84/-1,49

40 60 -2,84/-2,48

45 55 -3,83/-3,46

100 0 -13,81

*-П1; **-П2

Таким образом, приведенные результаты расчета показывают, что введение фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола, позволяет повысить совместимость компонентов в олигомерном каучуке.

Одним из широко применяемых показателей для оценки совместимости является поверхностное натяжение. На рисунке 1 представлена изотерма поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость-воздух.

63

Рисунок

Изотерма

поверхностного натяжения на границе раздела фаз олигомер-воздух в зависимости от типа и содержания фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-

тригидро0ерфторгептанола (Т=30°С?

—¡|г

—» —^

—ф

47

О 0,2 0,4 0,6 0,8

Содержание, масс.ч.

Видно что, фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола уже при содержании 0,2 масс.ч. благодаря наличию полифторметиленового фрагмента проявляют поверхностную активность в среде олигомера марки Кто! ЬВН-3000 и позволяют снизить поверхностное натяжение (с) каучука на 21 и 18 %. При этом, разницу значений о можно объяснить изменением длины гидрофильного фрагмента применяемых соединений.

На кривых зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола, представленных на рисунке 2А, видны два перегиба, которые соответствуют предельной адсорбции (0> ) (область 1) молекул ФОМ и критической концентрации мицеллообразования (область 2). Эти перегибы на рассматриваемой кривой соответствуют началу роста адсорбции Гиббса (рисунок 2Б) с увеличением концентрации III и П2 до 0,003 моль/л и выхода на прямолинейный участок (плато). Постоянство поверхностного натяжения и адсорбции Гиббса после достижения предельных значений концентрации может быть связано с насыщением всей поверхности олигомера сорбированным на ней молекулами фторорганических модификаторов.

0 0,001 0,002 0,003 0,004 С, моль/л

Рисунок 2 - Изотермы поверхностного натяжения (А) и адсорбции Гиббса (Б) (Т=30°С).

Снижение поверхностного натяжения каучука способствует улучшению смачиваемости частиц наполнителя связующим и как следствие уменьшению эффекта агломерации путем увеличения уровня адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз олигомер -наполнитель. Для подтверждения этого нами был исследован характер вязкого течения композиций, наполненных мелом и тальком. Результаты исследования по определению зависимости динамической вязкости от скорости сдвига на примере композиции, наполненной мелом и содержащей фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола, представлены на рисунке 3(кривые 4,5,6).

45 40

и

535 £зо

I 25

1 20 В

110 т

5 -0

Рисунок 3 - Зависимость эффективной вязкости

композиции от скорости сдвига (1- без наполнителя, 0,6 масс.ч. П1; 2-без наполнителя, 0,6 масс.ч. П2; 1-без модификатора; 4-содержание мела 30 масс.ч.;5-содержание мела 30 масс.ч., П1 0,6 масс.ч.; 6-содержание мела 30 масс.ч., 112-0,6 масс.ч.).

0,5 1 2,1 4,2 8,4 16,8 33,6 67,2 134,5 Скорость сдвига, с1

Анализ зависимостей рисунка 3 (кривые 4,5,6) показывает, что при скорости сдвига до 0,5 - 1 с"1 эффективная вязкость составов при введение ФОМ выше в 1,5 раза. Повышение вязкости можно объяснить образованием адсорбционного монослоя на границе раздела олигомер-наполнитель и как следствие увеличением кажущейся степени наполнения и размера частиц дисперсной фазы при введении фторорганических соединений в наполненную систему. При этом с увеличением скорости сдвига от 0,5 до 134,5с'1, наблюдается снижение эффективной вязкости (г|) композиции, что свидетельствует в пользу классического реологического поведения, характерного для псевдопластических систем.

Исследование характера течения ненаполненного олигомера и влияния фторорганических соединений на эффективную вязкость олигомера показывает, что введение в связующее П1 и П2 приводит не к повышению, а к снижению вязкости (рисунок 3, кривые 1,2,3), которая для каучука, содержащего ФОМ, при низких скоростях сдвига оказывается значительно ниже вязкости исходного чистого олигомера это связано со снижением поверхностного натяжения связующего. Причем более эффективное снижение т| достигается при использовании модификатора структуры П1, в присутствии которого о минимально.

Выявленные различия в характере влияния фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола на реологическое поведение олигомера и наполненных композиций позволяют говорить об увеличении адсорбционного взаимодействия между связующим и дисперсной фазой в наполненных олигомерных композициях, что может способствовать повышению свойств эластомеров.

Таким образом, нами экспериментально установлено, что фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола благодаря наличию гидрофобного полифторметиленового и гидрофильного гидроксилсодержащего фрагментов проявляют поверхностную активность в среде олигомера. Использование малых добавок ( не менее 0,2 масс.ч. на 100

масс.ч. каучука) соединений П1 и П2 позволяет получить устойчивый эффект снижения поверхностного натяжения олигомера от значения 62 мН/м до 48 и 50 мН/м соответственно, что способствует улучшению адсорбционного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

2 Исследование особенностей влияния фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола на параметры пространственной сетки и прочностные характеристики ненаполненных полиуретанов

Наличие би- и трифункциональности по гидроксильным группам исследуемых фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-

тригидроперфторгептанола предполагает возможность участия их в процессах структурообразования при отверждении олигомерного каучука как агентов разветвления и удлинения цепи. В то же время бифильность исследуемых соединений, благодаря наличию полифторметиленового фрагмента и их поверхностно-активные свойства, способствует улучшению распределения глицерина и полиизоцианата в олигомерном каучуке. Это позволяет предположить возможность повышения степени поперечного сшивания, параметров пространственной сетки и механических свойств эластомеров. В связи с этим важное значение приобретает изучение влияния фторсодержащих эфиров на процесс отверждения, комплекс структурных параметров и прочностных свойств ПУ с целью достижения оптимального сочетания поверхностно-активных свойств и эксплуатационных характеристик полидиенуретанов. Установлено, что фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола оказывают существенное влияние на плотность поперечного сшивания каучука (рисунок 5)

1,8 1,7

Содержание глицерина, масс.ч.

3500 3000 .2500 -2000 1500

П1

П2

0,5 1 1,5 Содержание ФОМ, масс.ч,_

1,8 1,7 1,6

Содержание глицерина, масс.ч.

Рисунок 5 - Зависимость параметров пространственной сетки от содержания фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола

Из рисунка 5 видно, частичная замена глицерина на фторорганические агенты разветвления и удлинения сопровождается повышением степени сшивания и снизить Мс, в сравнении с полимерным материалом, полученным с использованием только глицерина, что вероятно обусловлено улучшением распределения глицерина в олигомерном связующем и повышением совместимости компонентов. Однако характер влияния ФОМ на структурные параметры сетки различен. Зависимость коэффициента сшивания и Мс от концентрации модификатора структуры П1, являющегося диолом, экстремальна. Максимальный уровень плотности сшивки достигается при концентрации 0,6-0,7 масс.ч. и соотношении ФОМ/глицерин в пределах 30-40 %. С увеличением концентрации трехфункционального модификатора структуры П2 до 1,2 масс.ч. наблюдается монотонное повышение коэффициента сшивания при соответствующем падении Мс.

Таблица 2 - Влияние содержания ФОМ на прочностные характеристики ненаполненных полидиенуретанов

Показатель Соде ржание ФОМ, масс.ч.

0 0,2 0,4 0,6 0,7 0,8 1,2

Условная прочность при растяжении, МПа П1 1,0 1,0 1,3 1,6 1,8 1,7 1,2

П2 1Д 1,2 1,3 1,4 1,6 1,8

Относительное удлинение, % П1 130 130 115 110 100 105 125

П2 120 115 110 105 105 90

Прочность при раздире, кН/м П1 1,7 1,9 2,3 2,7 2,7 2,6 1,6

П2 1,8 2,2 2,4 2,6 2,7 3,1

Наблюдаемый характер зависимостей структурных параметров сетки от содержания ФОМ хорошо коррелирует с зависимостями механических свойств от содержания исследуемых модификаторов (таблица 2). Условная прочность и сопротивление раздиру повышаются с введением ФОМ и достигают максимального значения, более чем в 1,5 раза превышающего прочность эластомера, полученного без использования модификаторов. Причем зависимость механических свойств от концентрации диола, как и для плотности сшивки, экстремальна с максимумом в диапазоне концентраций 0,6-0,8 масс.ч.

Повышение прочностных свойств ПУ связано по-видимому с возрастающим уровнем ассоциативных взаимодействий между следующими группами ~С=0... Н(СР2-СР2)3~; ~С=О...Ш~ вследствие присоединения боковых фторированных фрагментов - подвесок к молекулярным цепям при взаимодействии гидроксильных групп модификатора с изоцианотом и структурообразовании.

Таким образом, установлено, что фторорганические модификаторы структуры как П1 так и П2 в составе олигомерной уретанобразующей композиции оказывают комплексное действие, снижают поверхностное натяжение и усиливают адсорбционное взаимодействие олигомера с наполнителем, что приводит к повышению плотности сшивания и уровня прочностных свойств эластомера.

3 Свойства наполненных фторсодержащих полидиенуретанов Усиление адсорбционного взаимодействия между наполнителем и связующим, как предполагалось, должно способствовать повышению физико-механических характеристик наполненных полидиенуретанов.

В связи с этим представляло интерес изучить влияние исследуемых соединений на прочностные свойства эластомеров, содержащих наполнители. Результаты исследований (таблица 3) показывают, что введение фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-

тригидроперфторгептагнола в составе олигодиенуретанобразующей композиции, также как и в ненаполненных составах, повышает прочность и сопротивление раздиру в 1,3 раза.

Таблица 3 - Твердость и физико-механические свойства наполненных ПУ

Тип Тип Условная Относительное Прочность Твердость

ФОМ наполнителя* прочность при удлинение, % при раздире, по ШорА,

растяжении, кН/м усл.ед.

МПа

- мел 1,3 120 1,8 55

тальк 1,4 110 2,0 58

П1** мел 2,4 90 4,0 63

тальк 1,8 100 3,5 61

П2*** мел 2,6 90 4,2 65

тальк 2,1 100 3,1 62

'-содержание наполнителя 30 масс.ч.; '"-содержание П1 0,7 масс.ч.; '»'-содержание П2 1,2 масс.ч.

А при дальнейшем увеличении содержания П1 до 0,7 масс.ч., П2 до 1,2 масс.ч. условная прочность при растяжении, сопротивление при раздире возрастают в 1,8 раза. Это вероятно обусловлено, возросшим уровнем адсорбционного взаимодействия и более равномерным распределением наполнителя в олигомерной матрице. Подтверждением этого могут служить электронно-микроскопические фотографии поверхности, демонстрирующие структуры не модифицированного и модифицированного добавкой Ш

эластомера (рисунок 6,7).

а - не модифицированный б - содержит П1

Рисунок б - СЭМ снимки поверхности полиденуретана (содержание П 1-0,6 масс.ч., мела 30 масс.ч.)

о 5ЮА5Л125 30 35«3'>5К>

а - не модифицированный б - содержит П1

Рисунок 7 - АСМ снимки поверхности полидиенуретанана (содержание П 1-0,6 масс.ч., мела 30 масс.ч.)

Как видно из рисунков 6 и 7 введение П1 сопровождается уменьшением размера частиц наполнителя и снижением количества микродефектов в структуре ПУ вероятно за счет снижения поверхностного натяжения и улучшением смачиваемости дисперсной фазы.

Таким образом, модификация олигомерной композиции фторорганическими соединениями, приводит к улучшению условий структурообразования за счет улучшения совместимости, приводящей к улучшению комплекса физико-механических свойств.

Введение в структуру полимерного материала фторированных фрагментов, как ожидалось, приведёт к объемной и поверхностной гидрофобизации полимера. В таблице 4 предствлены значения краевых углов смачивания (9) поверхности полидиенуретана водой и поверхностной энергии. Из представленных данных следует, что введение в состав ПУ композиции фторорганических модификаторав стуктуры П1 или П2 сопровождается увеличением 0 на 33 и 29° соответственно, при содержании ФОМ 0,6 масс.ч..Учеличение количества модификаторов в составе отвержденных материалов приводит к незначительному возростанию 0. Изменение поверхностных свойств обусловлено вероятно равномерным распределением атомов фтора по поверхности материала (рисунок 8).

Таблица 4- Влияние 1,1,7-тригидроперфторгептанолана поверхностную энергию, распределение фтора по

Состав композиц ИИ Величина краевого угла, град Поверхностная энергия, мДж/м2 Содержание фтора, %масс.**

мел 57 56,27 -

мел+Ш* 90 36,43 1,32

мел+Ш 86 38,97 0,74

"■•содержание олигомера 100 масс.ч., мела 30 масс.ч.. П1, П2-0,6 масс.ч.

** содержание мела 30 масс.ч., П1-0,6 масс.ч.

»■„ .Я ■■

Ж - 1

мшмш

ран®

20 ит

Шк-

.•,"."■"■■• : ■■;.: ' л .''л. '■'.' ,

„ 11Я ш ШI

Рисунок 8 - Карта распределения фтора по поверхности ПУ (содержание олигомера 100 масс.ч., мела 30 масс.ч., П1-0,6 масс.ч.)

При этом степень насыщения поверхности фтором, как видно из таблицы 4, существенно влияет на поверхностные характеристики. В частности, различия в значениях 0 и поверхностной энергии для ПУ, полученных с использованием фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола различного строения связано с тем, что количество фтора на их поверхности различается практически в 2 раза. Таким образом, добавление ФОМ в составе наполненных ПУ приводит к гидрофобизации поверхности, достигаемой за счет ориентации полифторированных фрагментов к поверхности материала. Следствием гидрофобизации поверхности эластомеров является снижение набухаемости в воде, в водных растворах серной кислоты и гидроксида натрия.

Таблица 5 - Сравнительные значения степеней набухания наполненных

полидиенуретанов, коэффициентов сорбции, диффузии и проницаемости.

Состав Параметр Тип наполнителя*

мел тальк

Равновесная степень набухания, % Н20 2,25 2,34

30%р-рН2804 4,37 4,60

20 % р-р КаОН 4,52 4,66

П1 Н20 1,48 1,50

30 % р-р Н2304 3,64 3,87

20 % р-р КаОН 3,75 3,99

П2 Н20 1,26 1,30

30 % р-р Н2в04 2,91 2,95

20 % р-р ИаОН 3,02 3,18

- Коэффициент сорбции, г/см3 0,102 0,102

Коэффициент проницаемости, 109 г*см/см2*с 0,097 0,101

Коэффициент диффузии, 108 см2/с 0,950 0,990

П1 Коэффициент сорбции, г/см'* 0,080 0,083

Коэффициент проницаемости, 109 г*см/см2*с 0,047 0,052

Коэффициент диффузии, 108 см2/с 0,59 0,63

П2 Коэффициент сорбции, г/см3 0,078 0,08

Коэффициент проницаемости, 109 г*см/см2*с 0,037 0,041

Коэффициент диффузии, 108 см2/с 0,48 0,51

♦содержание наполнителя 30 масс.ч.; П1, П2-0,6 масс.ч. Расчет значений коэффициентов сорбции, диффузии и проницаемости осуществлялись по равновесной степени набухания в воде.

Данные, представленные в таблице 5 показывают, что полидиенуретаны, содержащие наполнители в сочетании с ФОМ, характеризуются более высокой водо-, кислото- и щелочестойкостью в сравнении с немодифицированными образцами. Так водопоглощение снижается в 1,5 и 1,8 раза для составов, содержащих П1 и П2 соответственно. Стойкость ПУ к действию раствора кислоты и щелочи увеличивается в 1,2 (для полимера содержащего П1) и 1,5 раза (для ПУ, содержащего П2). При этом было выявлено, что существенное влияние на

показатели, характеризующие водо-, кислото-, щелочестойкость оказывает количество ФОМ. С увеличением от 0,2 до 0,8 масс.ч. фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола наблюдается возрастание перечисленных факторов. Снижение на 20 % коэффициентов сорбции модифицированных образцов, может служить свидетельством объемной гидрофобизации эластомера. Совокупным параметром, позволяющим оценить гидрофобность всего материала, является коэффициент проницаемости, котороый для ПУ, наполнении) мелом, снижается в более чем в 2 раза. Это обусловлено модификацией композиции в результате введени в неё гидрофобного фрагмента в процессе уретанообразования, что затрудняет сорбирование воды.

Модификация полиуретновых эластомеров введением в их структуру фторорганических фрагментов способствует повышению

термоокислительной стабильности.

Таблица 6 - Коэффициенты старения наполненных полиуретанов

Вид старения Состав Коэффициент старения

Ко Ке

Термоокислительное мел/тальк 0,55/0,48 0,67/0,60

мел/тальк-Ш 0,83/0,75 0,93/0,84

мел/тальк-П2 0,86/0,78 0,93/0,86

"Гидролитическое мел /тальк 0,64/0,60 0,69/0,65

мел/тальк-Ш 0,98/0,93 1,02/0,95

мел/тальк-П2 1,01/1,05 0,98/0,93

"В агрессивной среде (20 % раствор ИаОН) мел/тальк 0,54/0,53 0,63/0,60

мел/тальк-Ш 0,67/0,62 0,76/0,71

мел/тальк-ГО 0,69/0,66 0,79/0,72

Время экспозиции 72 ч., при Т= 70 °С; время экспозиции 72 ч., при Т= 80 °С, содержание наполнителя 30 масс.ч., П1 и П2- 0,6 масс.ч.

Как видно из таблицы 6, полимерные материалы, в составе которых присутствуют фторсодержащие модифицирующей добавки характеризуются повышенной стойкостью к термоокислительному старению, щелоче- и гидролитической стойкостью. Это обусловлено, как показано в работах

Б.Ф. Маличенко, способностью дифторметиленовых групп за счет ослабления С-Н связи и из-за индуктивного влияния атомов фтора в НСБ2~ улавливать свободные радикалы с образованием более стабильных в условиях нагревания макрорадикалов. При этом природа наполнителя существенного влияния на стойкость к действию оцениваемых факторов не оказывает.

Кроме того, повышение стойкости к указанным выше факторам связано с гидрофобизацией, за счет насыщения структуры фторорганическими фрагментами в процессе уретанообразования.

Таким образом, частичная замена глицерина на фторсодержащие соединения в составе наполненной полиуретанобразующей композиции является эффективным способом создания покрытий с улучшенными физико-механическими свойствами и повышенной термо-, гидролитической устойчивостью.

С использовнием полученных в данной работе результатов были разработаны рецептуры литьевых олигомерных композиций для эластомерных покрытий строительного назначения, свойства которых представлены в таблице 7.

Таблица 7 — Свойства базовой и разработанной рецептур

Наименование компонента Состав

Мастика полиуретановая ТУ 5775-004-22474224-96 Разработанные

1 2

Условная прочность при растяжении, МПа 1,2 1,7 1,8

Относительно удлинение, % 103 120 110

Тведрость, у.е. 55 65 66

Коэффциент термоокислительного старения по прочности 0,53 0,96 1,03

Коэффциент термоокислительного старения по относительному удлинению 0,43 0,84 0,72

Коэффциент гидролитического старения по прочности 0,61 0,96 0,98

Коэффциент гидролитического старения по относительному удлинению 0,65 1,04 0,99

1- содержание П1-0,6 масс.ч.; 2- содержание П2-0,7 масс.ч.

По комплексу механических свойств, термической, термоокислительной и гидролитической стойкости эластомерные материалы из разработанных композиций превосходят базовые серийные, что позволяет повысить долговечность эксплуатирующийся на открытых площадках под действием атмосферных факторов гидроизоляционных, кровельных и других покрытий строительного назначения. Рецептуры разработанных композиций переданы специализированной организации ООО « Спортстройсервис» для проведения испытаний в производстве композиций для кровельных наливных покрытий.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведения исследования показано, что предложенные фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола обеспечивают снижение поверхностного натяжение олигодиенового связующего, а в составе наполненной полиуретановой композиции увеличивают прочностные характеристики, термо- и гидролитическую устойчивости.

2. Установлено, что использование добавок фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола в количестве уже 0,2 масс.ч. позволяет снизить поверхностное натяжение олигомера на 21 и 18 % в зависимости от длины гидрофильного радикала.

3. Показано, что влияние фторорганических модификаторов в составе олигомерной уретанобразующей композиции, сопровождается снижением поверхностного натяжения и усилением адсорбционного взаимодействия олигомера с наполнителем, обеспечивающим повышение плотности сшивания и уровня прочностных свойств эластомера.

4. Выявлено, что введение фторорганических модификаторов в качестве 0,6 масс. ч. в составе полидиененуретанов позволяет увеличить краевой угол смачивания водой в 1,5 раза, обеспечивает повышение гидрофобности эластомера и гидролитическую стабильность.

5. Разработанные фторсодержащие композиционные материалы на основе олигодиенового каучука, характеризуются более высоким уровнем физико-механических характеристик, термоокислительной, гидролитической стабильностью и могут быть использованы на предприятиях, изготавливающих композиции для наливных защитных покрытий.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Особенности влияния отвердителя и молекулярной массы олигобутадиендиолов марки Krasol LBH на структуру, физико-механические и динамические свойства полиуретановых эластомеров / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, В.Б. Агаева, П.Н. Лымарева, С.Ю. Гугина // Каучук и резина. - 2010. - № 5. - С. 5-10.

2. Исследование влияния отвердителя на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе альфа, омега-ди(2-гидроксипропил)полибутадиена марки Krasol LBN-3000 / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, Е.Б. Мячина, В.А. Лукасик, E.H. Титова, С.Ю. Гугина // Клеи. Герметики. Технологии. - 2010. - № Ю. - С. 35-40.

3. Эффективность применения фторсодержащих поверхностно-активных веществ для модификации свойств наполненных мелом полиуретанов / А.Я. Ляпунов, М.А. Ваниев, E.H. Титова, С.Ю. Гугина, Л.С. Бехли, Л.А. Сазанов, A.A. Берлин, И.А. Новаков // Клеи. Герметики. Технологии. - 2013. - № 9. - С. 9-14.

4. Физико-химические и динамические свойства олигодиенуретанов с различной структурой сетки / A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, A.B. Киреев, В.А. Лукасик, E.H. Титова, С.Ю. Гугина // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2011. - Т. 17, № 2. - С. 268-277.

5. Особенности влияния некоторых рецептурных факторов на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе олигомерных композиций / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, В.А. Лукасик, П.Н. Лымарева, E.H. Титова, С.Ю. Гугина //

Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 7 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 2. - С. 102-111.

6. Пат. 2434922 РФ, МПК С 09 К 3/10, С 09 D 181/04. Герметизирующая и гидроизолирующая композиция / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, A.B. Нистратов, Е.В. Шишкин, С.Е. Латышова, Д.В. Пыльнов, В.А. Лукасик, E.H. Титова, С.Ю. Гугина; ВолгГТУ. - 2011.

7. Пат. 2451052 РФ, МПК С 09 К 3/10. Герметизирующая и гидроизоляционная композиция / A.B. Нистратов, C.B. Кудашев, С.Ю. Гугина, А.И. Рахимов, H.A. Рахимова, И.А. Новаков; ВолгГТУ. - 2012.

8. Пат. 2448141 РФ, МПК С 09 К 3/10, С 09 D 109/00. Композиция для покрытий / A.B. Нистратов, C.B. Кудашев, С.Ю. Гугина, А.И. Рахимов, H.A. Рахимова, И.А. Новаков; ВолгГТУ. - 2012.

9. Пат. 2451046 РФ, МПК С 09 D 109/00, С 09 D 175/08, С 09 D 175/14. Композиция для покрытий / A.A. Берлин, И.А. Новаков, А.Я. Ляпунов, A.B. Нистратов, Л.С. Бехли, Д.В. Пыльнов, E.H. Титова, С.Ю. Гугина; ВолгГТУ. - 2012.

10. Пат. 2451047 РФ, МПК С 09 D 109/00, С 09 D 5/00. Композиция для покрытий / A.A. Берлин, И.А. Новаков, А.Я. Ляпунов, A.B. Нистратов, Л.С. Бехли, Д.В. Пыльнов, E.H. Титова, С.Ю. Гугина; ВолгГТУ. - 2012.

11. Применение глицериновых эфиров 1,1,7-додекафторгептилового спирта в полиуретанобразующих олигомерных композициях / С.Ю. Гугина, E.H. Титова, Л.А. Сазанов // XiMi4Hi проблеми сьогодення - 2013 : тези Сьома всеукр. науч. конф. студ., acnip. i молодих учених з м1жнарод. участю, м. Донецьк, 11-14 березня 2013 р. / Донецький нац. ун-т, 1н-т ф1з.-оргашч. xiMii та вуглех1М. îm. Л.М. Литвиненка НАНУ. - Донецьк, 2013. - С. 137.

12. Нистратов, A.B. Влияние наполнителей на реологические свойства композиций на основе олигобутадиендиолов / A.B. Нистратов, E.H. Титова, С.Ю. Гугина // Современные проблемы естественно-научных исследований : матер, всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием, посвящ. 80-летию факультета естествознания и дизайна среды : сб. науч. ст. /

ФГБОУ ВПО "Чувашский гос. пед. ун-т им. И.Я. Яковлева". - Чебоксары, 2011.-С. 107.

13. Роль малых добавок фторорганических удлинителей цепи в формирование комплекса технико-эксплуатационных свойств наполненных полидиенуретанов / С.Ю. Гугина, E.H. Титова, Е.А. Корчагина, JI.A. Сазанов // XiMi4Hi проблеми сьогодення - 2012 : тези LUocToi всеукр. науч. конф. студ., acnip. i молодих учених з м1жнарод. учаспо, м. Донецьк, 12-15 березня 2012 р. / Донецький нац. ун-т, 1н-т ф!з.-оргашч. xiMii та вуглех1м. iM. Л.М. Литвиненка НАНУ. - Донецьк, 2012. - С. 152.

14. Гугина, С.Ю. Исследование влияния фторсодержащих удлинителей и разветвителей цепи на структуру и свойства полиуретановых эластомеров / С.Ю. Гугина, E.H. Титова, Л.А. Сазанов // III международная конференция по химии и химической технологии, Ереван, Армения, 16-20 сент. 2013 г. : сб. матер. / Ин-т общей и неорганической химии HAH РА, РАН, Российско-Армянский центр инновационного сотрудничества (РАЦИС) [и др.]. - Ереван, 2013. - С. 352-353.

15. Сазанов, Л.А. Исследование влияния фторсодержащих эфиров глицерина на свойства полиуретанов / Л.А. Сазанов, С.Ю. Гугина, E.H. Титова // Успехи химической физики : сб. тез. докл. на II всерос. молодёжной конф., Черноголовка, 19-24 мая 2013 г. / РФФИ, ФГБУН «Ин-т проблем хим. физики РАН». - М., 2013. - С. 160.

Подписано в печать 21.04.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 249.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

Гугина Светлана Юрьевна

РАЗРАБОТКА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ГЛИЦЕРИНОВЫМИ ЭФИРАМИ 1,1,7-ТРИГИДРОПЕРФТОРГЕПТАНОЛА

02.00.06. — Высокомолекулярные соединения Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель академик РАН Новаков Иван Александрович

04201459868

На правах рукописи

Волгоград - 2014

Список сокращений

ПУ - полидиенуретан

ФПУ - фторсодержащий полиуретан

ПАВ - поверхностно - активные вещества

П1-продукт взаимодействия глицидола и 1,1,7-тригидроперфторгептанола (соотношение между компонентами 1:1)

П2- продукт взаимодействия глицидола и 1,1,7-тригидроперфторгептанола (соотношение между компонентами 2:1)

ФОМ-фторорганические модификаторы АРЦ - агенты разветвления цепи УЦ - удлинители цепи

Введение...........................................................................................................................5

Глава 1 Основные пути регулирования структуры и свойств наполненных

полиуретанов (литературный обзор).............................................................................8

1.1 Особенности влияния ингредиентного состава композиции на основные характеристики полиуретанового материала...............................................................8

1.1.1 Гидроксилсодержащие и изоцианатные компоненты реакции уретанообразования. Специфика их влияния на структуру и свойства....................8

1.1.2 Роль катализаторов в процессе миграционной полимеризации и их действие на технико-эксплуатационные характеристики материалов....................................12

1.1.3 Характеристика действия структурирующих агентов. Пути модификации

свойств полиуретанов посредством разветвителей и удлинителей цепи................15

1.2. Специфика многокомпонентных полимерных систем.......................................21

1.2.1 Наполнение полимеров. Особенности протекания физико-химических процессов на границе раздела фаз...............................................................................21

1.2.2 Основы совместимости ингредиентов полимерных композиций. Регулирование межмолекулярных взаимодействий путем введения поверхностно-активных веществ..........................................................................................................27

1.3 Фторсодержащие полиуретаны. Структура и особенности свойств...........32

1.4 Постановка задачи по материалам литературного обзора...........................38

Глава 2 Объекты и методы исследования...................................................................40

2.1 Объекты исследования............................................................................................40

2.2 Методы исследования.............................................................................................42

Глава 3 Специфика действия фтор содержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола на совместимость компонентов..........................44

3.1 Оценка совместимости гидроксилсодержащих компонентов............................44

3.2 Изучение особенностей влияния фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфтогептанола на поверхностное натяжение олигомера и реологические свойства наполненных композиций на его основе.........................48

3.2.1 Поверхностные свойства олигомера, модифицированного фторорганическими соединениями.............................................................................48

3.2.2 Особенности действия фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола на реологические свойства и первую стадию отверждения наполненных композиций.....................................................................53

3.2.2.1 Закономерности влияния фторорганических модификаторов на эффективную вязкость и седиментационную устойчивость наполненных композиций.....................................................................................................................54

3.2.2.2 Исследование влияния глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола на начальную стадию отверждения наполненных

композиций на основе олигомерного каучука...........................................................58

Глава 4 Исследование особенностей влияния фторсодержащих глицериновых эфиров и 1,1,7-тригидроперфторгептанола на структуру сетчатого

полидиенуретана и механические свойства...............................................................62

Глава 5 Свойства фторсодержащих полидиенуретанов. Пути практического применения разработанных материалов.....................................................................80

5.1 Упруго-прочностные характеристики разработанных материалов...................81

5.2 Водопоглощение, гидролитическая стабильность и агрессивостойкость фторсодержащих полидиенуретанов...........................................................................84

5.3 Термическая и термоокислительная стойкость наполненных полидиенуретанов.........................................................................................................93

5.4 Пути практического применения разработанных материалов...........................96

Выводы.........................................................................................................................100

Список использованной литературы.........................................................................101

В настоящее время полиуретановые олигомерные композиции нашли широкое применение в качестве изоляционных и кровельных покрытий строительного назначения. Условия эксплуатации таких материалов определяют необходимость достижения высокого уровня термической- и гидролитической устойчивости полиуретанов (ПУ). Помимо того, с экономической точки зрения, выгодно использовать наполненные олигомерные композиции. Наличие в их составе ингредиентов различной природы ставит задачу улучшения совместимости компонентов таких составов и обусловливает применение поверхностно-активных веществ, способствующих снижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз олигомер-наполнитель. Вместе с тем, используемый для получения ПУ каучук диеновой природы, характеризуется ограниченная совместимость с низкомолекулярными спиртами, применяемыми в качестве агентов разветвления и удлинения цепи (в частности глицерином), а так же полиизоцианатом. Описанные факты ухудшает условия формирования структуры эластомера при отверждении, что не позволяет достигнуть максимально возможного уровня прочности и стойкости материалов к воздействию различных факторов. Исследования, направленные на решение вышеописанных задач, определяют актуальность диссертационной работы.

Как известно [1,2], получение материалов содержащих в основной цепи фторированные фрагменты позволяет повысить термическую устойчивость, стойкость к гидролизу и действию воды. Одним из способов встраивания фторированных сегментов в макромолекулу полиуретана, является использование фторсодержащих структурирующих агентов. Удлинители и разветвители цепи [3] определяют молекулярную массу линейных полиуретанов, густоту вулканизационной сетки и строение поперечных химических связей, возможность образования доменных структур и как следствие комплекс физико-механические свойства. Нами было предложено использовать в составе олигомерных композиций глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола в качестве

структурирующих агентов. Данные соединения содержат полифторованные фрагменты и реакционноспособные по отношению к изоцианатам функциональные группы.

Кроме того, ранее было показано [4], что благодаря наличию в структуре соединений гидрофильного фрагмента с гидроксильными группами и гидрофобной фторсодержащей «группировки», эти вещества обладают низким поверхностным натяжением и высокой поверхностной активностью при использовании в чрезвычайно низких концентрациях (в некоторых случаях в концентрации 0,001% по массе), Имеют исключительные характеристики растворимости, сохраняют свои показатели в кислой среде с высокой концентрацией, например, серной кислоты (до 75 %). Это позволило предположить, что они будут эффективны в наполненных олигомерных композиций на стадии смешения.

Целью работы является разработка олигомерных композиций для получения полиуретановых покрытий с повышенной термо-, гидролитической устойчивостью и улучшенными физико-механическими свойствами.

Данные о влиянии глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола на свойства полиуретановых материалов в научной и технической литературе не представлены. Это обуславливает научную новизну диссертационного исследования, которая заключается в том, что впервые предложено использовать в качестве агентов разветвления и удлинения цепи - фторсодержащие глицериновые эфиры 1,1,7-тригидроперфторгептанола для повышения совместимости компонентов олигомерной композиции, что обеспечивает повышение прочностных свойств, термоокислительной, гидролитической стабильности полидиенуретанов.

Достигаемые посредствам использования фторсодержащих глицериновых эфиров 1,1,7-тригидроперфторгептанола эффекты по улучшению совместимости ингредиентов олигомерных композиций, повышению термостойкости, гидролитической стабильности, водостойкости и физико-механических свойств

отвержденных полидиенуретанов определяют практическую значимость данного исследования.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей, в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 5 тезисов докладов научных конференций. По результатам исследования получено 5 патентов.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 27 таблиц, 22 рисунка, список литературы из 127 наименований.

Автор выражает благодарность директору ИХФ РАН им. Н. Н. Семенова академику A.A. Берлину и сотрудникам « Лаборатории функциональных систем и композитов» за предоставленные фторорганические вещества и содействие в проведении экспериментов. Отдельная благодарность всем соавторам публикаций, к.т.н., доц. Медведеву В.П. за помощь при обсуждении результатов.

Глава 1 Основные пути регулирования структуры и свойств наполненных полиуретанов (литературный обзор)

1.1 Особенности влияния ингредиентного состава композиции на основные характеристики полиуретанового материала

1.1.1 Гидроксилсодержащие и изоцианатные компоненты реакции уретанообразования. Специфика их влияния на структуру и свойства

Структура получаемого полиуретана (ПУ) в большой мере зависит от природы гидроксилсодержащего компонента реакции миграционной полимеризации. В связи с чем, выбор олигомерного продукта во многом определяет и свойства отвержденного материала.

Важной характеристикой связующего является молекулярная масса. Как известно [5-22], с увеличением молекулярной массы олигомера наблюдается снижение концентрации физических и химических связей и упруго-прочностных характеристик отвержденных материалов. Например, было установлено [12,19,20], что между молекулярным весом использованного полиэфира и разрывным напряжением при удлинении полиуретанов, полученных из него, существует линейная зависимость.

Взаимодействием 1,5-нафтилендиизоцианата с полиэтиленпропилена-дипинатом получают полимер, модуль которого выше на 40% чем у полимера на основе дифенилметандиизоцианата, который, в свою очередь, обладает модулем на 250% выше, чем у материала на основе толуилендиизоцианата. Если вместо смеси приготовленной из адипиновой кислоты и смеси этилен- и пропиленгликоля (70 : 30) взять только полиэтиленадипинат, напряжение при 300 % удлинения увеличится приблизительно в два раза, что позволяет подтвердить значимое влияние молекулярной массы связующего на эксплуатационные свойства отвержденных полиуретанов.

Помимо молекулярной массы олигомера, важным фактором, является его химическое строение. Известно [18,24], что материалы полученные на основе сложных эфиров, будут прочнее аналогов на основе простых эфиров. Это обусловлено тем, что значение энергии когезии сложноэфирной группа (2,90 ккал/моль) значительно выше, чем данный показатель простой эфирной группы (1,00 ккал/моль).

Подтверждением того, что структура полиэфира может значительно влиять на свойства получаемого полиуретана, представлено в таблице 1.1.1.1, где приводятся свойства материалов, полученных из метилендифенилдиизоцианата, 1,4-бутандиола и различных сложных полиэфиров.

Таблица 1.1.1.1 - Свойства литьевых сложноэфирных полиуретанов [10]

Сложный полиэфир Сопротивление разрыву, кгс/см2 Относительное удлинение, % Остаточная деформация при сжатии, % Сопротивление раздиру, кгс/см Твердость по Шору

Этиленади-пинат 485 590 15 43 60

1,4-тетраэти-ленадипинат 421 510 15 50 70

1,5-пентаме-тиленадипи-нат 442 450 10 11 60

1,3-тетраме-тиленадипи-нат 224 520 15 18 58

Присутствие подвесных метальных групп в простых и сложных полиэфирах приводит к получению материала с меньшей разрывной прочностью. Удаленность

друг от друга сложноэфирных групп оказывает менее заметное влияние, хотя 1,5-пентаметиленаднпинат имел более низкое сопротивление раздиру в своем гомологическом ряду [10].

Использование простых полиэфиров, например полипропиленгликолей, оказывает иное действие. Присутствие подвесных метальных групп дает эффект схожий с отмеченным для сложных полиэфиров, но усугубляется из-за невозможности образования межмолекулярных связей между уретановыми или мочевинными группами и цепью простого полиэфира. Уретаны на основе простого полиэфира при уменьшении степени сшивания способны выдерживать более низкое напряжение в сравнении со сложноэфириыми полиуретанами. Повысить разрывное напряжение позволяет использование более низкомолекулярного простого полиэфира, в результате чего увеличивается доля уретановых или мочевинных групп.

Помимо выше сказанного, природа олигомера так же влияет и на константу скорости реакции уретанообразования. Например, величины констант для простых и сложных полиэфиров почти равны или несколько больше соответствующих величин для 1,4-бутандиола. Полипропиленгликоль, содержащий около 96% вторичных гидроксильных групп, с аналогичным молекулярным весом имеет скорость реакции, равную примерно 1/10 скорости реакции политетраметиленгликоля и полиэтиленадипината с первичными гидроксильными группами.

Структуру и свойства отвержденного полиуретана определяет не только олигомер, обуславливающий комплекс физико-механических свойств материала, но и изоцианатный компонент реакции. Соотношением количества олигомера и изоцианата определяет число мягких и жестких сегментов в структуре получаемого полиуретана. При увеличении количества жестких блоков обычно наблюдается повышение твердости, прочности при разрыве, а так же закономерное снижение эластичности по отскоку и относительного удлинения при разрыве.

Поскольку промышленные простые полиэфиры содержат две и более функциональные группы, логично было бы предположить, что наилучший комплекс свойств полиуретанов должен достигаться при эквимолекулярном соотношении NCO/OH. Однако, большое количество вторичных гидроксильных групп в молекулах простых полиэфиров, реакционная способность которых ниже, в сравнении с первичными, делает это предположение не верным. С увеличением содержания изоцианата в композиции (NCO = 2 и выше) условная прочность при разрыве, относительное удлинение материалов улучшаются, а прочность остается на том же уровне. Показатель адгезии для всех простых полиэфиров находятся в прямой зависимости от эластичности полимера. Чем эластичнее материал (выше показатель относительного удлинения), тем выше адгезия [25-35].

Как было выявлено ранее [34,35], увеличение соотношения NCO/OH способствует увеличению концентрации химических и физических связей, и, как следствие, средней функциональности системы, уменьшению молекулярной массы отрезка цепи, заключенного между узлами пространственной сетки (Мс).

С увеличением концентрации изоцианата происходит возрастание прочности при разрыве и снижение относительного удлинения материалов. При этом наиболее интенсивное изменение этого показателя наблюдается до соотношения NCO / ОН =1,5.

Помимо содержания изоцианата, на структуру и свойства оказывает влияние природа и реакционная способность используемых соединений. Так, при рассмотрении реакционной способности толуилендиизоцианата оказалось, что она уменьшается в следующем ряду: NCO-группа в положении 4 (2,4-толуилендиизоцианат) > NCO-группа в положении 2 и 6 (2,6-толуилендиизоцианат) > NCO-группа в положении 2 (2,4- толуилендиизоцианат). При 38 °С соотношение скоростей реакции составляет 8:3:1. Таким образом, NCO-группа в положении 4 будет вступать в реакцию предпочтительнее. В реакции с олигомером более пространственно затрудненный 2,6 толуилендиизоцианат образует более жесткий материал, чем материал на основе 2,4 - толуилендиизоцианата. По этой причине ТДИ 65/35, который содержит

большее количество 2,6-изомера, чем ТДИ 80/20, используется для получения специальных пенополиуретанов, с более высокой несущей способностью.

Материалы, содержащие ароматические и