Основные закономерности структурообразования в концентрированных водно-глицериновых суспензиях дикальцийфосфата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Российский химико-те.хиологнческнн университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ГОРЛОВ ИГОРЬ ВИКТОРОВИЧ

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУР00БРА30ВАНИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНО-ГЛИЦЕРИНОВЫХ СУСПЕНЗИЯХ СУСПЕНЗИЯХ ДИН АЛЬЦНЙФОСФАТА

02,00,11 — Коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Российского химико-технологического университета имени Д. II. Менделе-ева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Фролов Ю. Г.

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Ким В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Перцов А. В.; кандидат химических наук, доцент Шаповалов Н. А.

Ведущая организация: АО «Воскресенские минеральные удобрения».

Защита диссертации состоится

1994 г в 17 час, в ауд. на заседании специализированного совета Д 053.34.04 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан & 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совл

' Г. А. ДВОРЕЦКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ'

Актуальность проблемы. Закономерности влияния природа и дис-герсных характеристик твердой фазы на реологические свойства высо-гоконцентрированных дисперсных систем, их описание на основе микро-юологических моделей являются важными как в плане развития фунда-юнтальных представлений о структурообразовагош и устойчивости дас-юрсных систем, так и с точки зрения их использования в прикладной симии. Структурные модели агрегации высоконаполненных дисперсных шстем предоставляют возможность разработки научна обоснованных эм-шрических подходов при получении композиционных и керамических материалов, композиций косметико-гигиенического назначения, бытовой шмии и др.

К высококонцентрированным дисперсным системам относятся зубные тасты, микроскопические свойства (структура граничных слоев, интенсивность межчастичных взаимодействий и др.). которых определяют их специфические потребительские и структурно-механические характеристики. Выявление взаимосвязи между элементарными процессами на границе раздела фаз и макроскопическими свойствами ■ дисперсной системы аа основе микрореологических моделей предоставляют основу, для получения паст с заданными свойствами.

Широкое распространение страховой медицины определяет актуальность проблемы профилактики заболеваний зубов, что тесно связано с совершенствованием композиций зубных паст, ив частности, использования наполнителей зубных паст, которые обеспечивали бы не только очищающие', но и полирующие свойства, а также обладали биологической совместимостью с тканями зубов. В этом плане перспективными являются зубные пасты на основе дикальцийфосфата (ДКФ)- вместо традиционно используемых меловых, которые не удовлетворяют повышенным современным требованиям. Существование ДКФ в двух кристаллических формах -дигидрата и безводной соли - позволяет получать зубные пасты с широким диапазоном потребительских свойств.

Однако разработке отечественных зубных паст на основе дикальцийфосфата препятствует как отсутствие производства ДКФ требуемого качества в'РФ, так и научных основ для разработки новых композиций.

Цель работы. Установление основных закономерностей структуро-образования и течения в концентрированных суспензиях ДКФ с целью разработки научных основ получения зубных паст с повышенными потребительскими характеристиками. Разработка способа получения ДКФ для ис'тользопания в качестве наполнителя зубных0паст.

о

Решение поставленной задачи потребовало комплексного изучеш следующих основных вопросов:

-установление коллоидно-химических свойств компонентов зубнс пасты: даг:альциЯфосфата, На-карбоксимэтилцеллюлозы . (Na-КМЦ), дод< цилсульгэта натрия {ДСН);

-определение структурообразующей способности ДКФ различных кри< таллических форм и дисперсности в водно-глицериновых средах;

-выявление' корреляций мввду состоянйем межфазных (адеор>бционных сольватных) слоев и структурно-реологическими свойствами суспенз! ДКФ, содержащих Na-КМЦ, ДСН или пирофосфат натрия (ПФН);

-разработка научно обоснованных рекомендаций.по 'совершенствован качественных показателей.зубных паст;

-разработка способа получения. ДКФ для использования в качает! наполнителя зубных паст. . '

Научная новизна.. Проведено систематическое исследование arpi гативной и седиментациойной устойчивости, структурно-мехаНичесю свойств водао-глицериновых суспензий ДКФ различных кристалличесю форм и дисперсности,' содержащих Na-КЩ, поверхностно-активный Д' и/или пирофосфат натрия.

Установлена ^корреляция. между адсорбцией ДСН и Na-КМЦ на пове: хности дикальцийфосфата различных кристаллических форм и агрегати ной и седиментационной устойчивостью водно-глицериновых суспенз • ДКФ.

. Показано/ что структурно-механические. свойства суспензий д гидрата и. безводного ДКФ .в присутствии Na-КЩ определяются свойс вами двух пространственных структур: образованной частицами ДКФ макромолекулами ГО.

Выявлены закономерности изменения вязкости и предела текучее суспензий ДКФ (безводного и дигидрата) в зависимости от содержан дисперсной фазы, концентрации Na-КМЦ, ДСН" и лирофосфата натрия.

Разработаны научно,обоснованные , рекомендации по совершенств ванию состава зубных паст и улучшению их потребительских свойств.

Практическая ценность. .Разработанные в работе рекомендации составу зубной пасты использованы' при получении опытно-промышленв образцов зубной паста на фирме "ДЬкфа" (АК "КАСКОР", г: Актау, Ре публика Казахстан),полностью удовлетворяющих требованиям, предья . ляемым к зубным пастам "Северал Минт" фирмой Several Casmet] (Италия).

Комплекс полученных коллоидно-химических, данных с кристалли: ции я дегидратации ДКФ в азо'тнофосфорнокислых средах предоста!

:нову для разработки технологической схемы получения безводной эрмы ДКФ с'заданным дисперсным составом и величиной удельной по-эрхности. '

Апробация работы. Основные положения и результаты работы били ээдставлены на VII Всесоюзной конференции "Поверхностно-активные лцества и сырьё для их производства" (г. Белгород, 1992 г.),

Публикации. По теме диссертации имеются.3 публикации.

Структура"и объём работы. Диссертация состоит ■ из введения, эёх глав,- выводов, списка литературы \16'о наименований) и 4 при-энений. Обвдй объём, работы страницы машинописного текста,

сличая'. 2-г таблицы и S6 рисунков-.'

ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность рабог' определяются эли исследования. ..

ГЛАВА ПЕРВАЯ представляет собой обзор имэющеисн по теме дис-эртащш литературы. В ней рассмотрэнн и обсуждены данные о свойст-эх и формах дикальцкйфосфата, о существук-ди* методах его получе-ля, о возможных подходах к решению задачи получешм ДКФ регулируе-эго дисперсного состава. Обсуждены также данные об особенности ад-эрбции шлиэлоктролитов (ПЭ), о стабилизации дисперсных систем вц-экомолекулярными соединениями - '(ВМС), о реологичесюЬс свойствах оицентрированних диспесрных систем и существующих в настоящее вре-. я подходах к описанию структурно-механических свойств концентриро-ашых дисперсных систем.

ГЛАВА ВТОРАЯ содержит характеристики исходных реагентов; мето-нки проведения седиментационного анализа, тензиометрических изме-зний, адсорбции и исследования реологических свойств суспензий.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ содер&кт оснойные экспериментальные данные и обуздание полученных результатов.

На основании седиментационйого анализа'образцов ДКФ, получен-ых .переосавдением кормового преципитата в широком интервале пере-шцений, рН и концентраций'ПАВ, выявлены закономерности кристалли-ации безводного ;ДКФ. Определены условия, получения ДКФ заданной исперсности путем регулирования условий кристаллизации и дегидра-ации. Предложены ПАВ, позволяющие на стадии суйки значительно меныпить долю частиц с радиусом более 20 мкм.

. Показано, что агрегативная и седиментационная устойчивость успензий. ДКФ определяется кристаллической формой, дисперсностью икальцифосфата, состоянием адсорбционных сл^в ДСН и Na-КМЦ на по-ерхности частиц ДКФ. ■' "

Исследованы . реологические свойства разбавленных растворов

Na-КМЦ, а тага® структурообразование концентрированных растворов Na-lftm в присутствии ДСН и пирофосфата натрия.

Показано значительное различие структурообразующей способности дигидрата и безводного ДКФ. Установлены основные закономерности структурообразования и.течения суспензий ДКФ в присутствии Na-КМЦ, ДьН и пирофосфата натрия. Показано, что структурно-механические свойства концентрированных .суспензий ДКФ стабилизированных Na-KMJ определяются свойствами пространственных структур двух■типов - образованных частицами ДКФ и макромолекулами ПЭ. Рассмотрено влияние свойств этих структур на микрореологическое поведение системы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ -РАБОТЫ.

1. Экспериментальная часть.

Объекты и метода исследований.

В работе использованы промышленные образцы ДКФ, а также синтезированные в лабораторных условиях. Образец фирмы "Hoechst AG" представляет собой дигидраг ДКФ. Образцы безводного ДКФ предоставлены фирмой' Дикфа AK "КАСКОР". Идентификация кристаллографических форм проводилась по результатам рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Удельную поверхность таблетированных образцов ДКФ определяли методом ртутной порометрии на приборе Mllestone 2000.

Седиментациоюшй анализ проводился в гравитационном поле с помощью торсионных весов методом накопления осадка, фотоседиментомет-ра Содигран 4100 и в центробежном ■ поле на седиментометре СВ-3. Ультразвуковую обработку образцов для анализа проводили на установке УЗДН-2 (частота 25 кГц, мощность излучегая 100 Вт/см2).

В настоящей работе для регулирования дисперсного состава 1Ш использовали следующие ПАВ: ' ДСН - C12H250S03-Na;

твин-80 - оксиэтилированный моноолеат сорбитана: синтамид-5 - CnH2n+1C0NHCH2CH20(CH2CH20)mH; п = 14 и п> = 5, оксиэтилированные моноэтаноламиды синтетических жирных кислот.

Для регулирования вязкости суспензий ДКФ использовали Ha-KNü фирмы . "Hoechst AG" ГCgR^(ОН)э_х(0СН2COONa) х ] п, где х = 0,83. I качестве типичных компонентов.зубных паст использовали ДСН, ПФН -Na^PgOy-IQHgO (ТУ 113-25-0209227-48-91) и дистиллированные глицерш (ГОСТ 6824-76).и воду. В качестве растворителя или дисперсионно! среды использовали воду или 50 об% водный раствор глицерина.

Кондуктометричаские измерения проводили «сотовым методом н;

I .

i

' - 5 -

риборе "Тесла ВМ-480" с рабочей частотой. 1591 Гц. Реологические змерения суспензий ДКФ проводили на ротационном вискозиметре Неогезг НУ-2" фирмы ИШГ. При изучении адсорбции на ДКФ равновес-ую концентрацию ДСН определяли тензиоматрически на приборе ГОШ-1, равновесную концентрацию Иа-КМЦ определяли спектрофотометрически а приборе СФ-46.

Для обработки экспериментальных результатов седиментации и эологических измерений был разработан пакет прикладных программ

2. Результаты экспериментров и обсуждение. 2.1. Элементы технологии получения ДКФ.

Синтез ДКФ проводился пореосаждением кормового преципитата -иНР04-2Н20 (ТУ 6-08-271-73) по схеме:.

1) Растворение кормового преципитата в 47% азотной кислоте и фильтрация Полученного азотно-фосфорного раствора (АЗФР), содержащего 80-90 г/л СаО и 100-110 г/л Р205 от нерастворившихся солей кальция (в основном СаБ04);

2) Осаждение ДКФ путём. взаимодействия АЗФР с аммиачной водой и выдеркка суспензии при температуре 35-45*С;

3) Дегидратация дикальцийфосфата в заданном температурном интервале при соотношении Т:)К = 1:4;

4) Фильтрование конечного продукта, промывка раствором КаНСО^ и сушка в вакуумном шкафу 2 часа при 40°С.

ж этом одновременно решаются две задачи: "очистка ДКФ до квалифи- . вди, разрешенной для применения в пищевой промышленности, и полуплю порошка с определенной дисперсностью (наивероятный радиус' ютиц (Нн) 5-7 мкм и доля частиц >45 мкм не более 0,2 Ж). В целом, )оцосс получения безводного ДКФ состоит из двух последовательных ?адий: I- осаидение дигидрата ДКФ; - дегидратация ДКФ. Очевид->, что дисперсные характеристики конечного продукта зависят бт устий возникновения и роста новой фазы при кристаллизации дигидрата СФ, агрегации образовавшихся частиц, устойчивости агрегатов в ус-(виях фазового перехода из дигидрата в безводную форму.

Изучение влияния условий получения'ДКФ в широком интервале пе-*смщений (рН), концентраций ПАВ, температурного режима дегидрата-ш на дисперсный состав ДКФ проводили, на специальной, лабораторной :тачовке. В -процессе получения ДКФ по выше, представленной схеме [сг.ерсный состав частиц ДКФ изменяется на протяжении всего .прокес-I, и в зависимости" от рК> реакционной системы наблюдаются знн-гл-

тельные изменения дисперсных характеристик синтезированного ДК Полученные образцы ДКФ имеют наг/эныпие значения Н^ и полидаспер ность (Р^) в области рН =3,8 - 5,2.*

Седиментационннй анализ'образцов ДКФ. в гравитационном й цен робежном полях свидетельствует о том, что при дегидратации дакал ьдйфосфата наблюдается уменьшение размеров частиц ДКФ. Показан что дисперсный состав безводного' ДКФ преимущественно определяет' размерами частиц осаждаемого .на I стадии процесса дигидрата ДЮ который в свою очередь зависит от рН, температуры и условий смеш-ния исходных компонентов системы. При этом условия .смешения опред ляют Рй дигидрата ДКФ, так и соответственно крнечного продукта.

Показано, что получение ДКФ со стабильными дисперсными хара: теристикэми возможно только при использовании аммиачной вода с ко: центрацией Шэ 8 +16 %, что позволяет уменьшить как'общую ионн; концентрацию реакционной системы, так и концентрацию частиц ДКФ объёме. Такйе условия приводят к уменьшению степени агрегации ча тиц ДКФ вследствие увеличения первичных кристалликов, образуют агрегированные частицы ДКФ, что позволяет получать безводный ДКФ удельной поверхностью ) от 8 до 25 м2/г.

У Л

Обнаружено, что использование ПАВ в процессе синтеза ДКФ цел сообразно только на.стадии сушки, поскольку при высокой общей ио ной силе реакционной системы происходит высаливание ПАВ. " Вместе с тем показано, что син-

тамид-5, ^СН.или твин-80 позво- Таблица !

ляют на стадии сушки значитель- Наивероятный радиус частиц ДК но уменьшить долю частиц с ра- (мкм) послв модифицирования ПА диусом более 20 ты. Дисперсный

■ ПАЕ Ультр. звук. обработк

нет... 1 есть

СИНТЕ'.МдС. \ 4 И

ДСН . 5.2. •

твин-60 5,0 | . 3,0

• модифицированного ДКФ анализ свидетельствует о. значительном снижении прочности образующихся агрегатов частиц ДКФ (табл. 1.) легко разрушающихся при ультразвуковой обработке.

Наиболее эффективным стабилизирующим действием обл.чдаьт Твин-8 Использование. ДСН адсорбционного модифицирования менее .»К" тивно,. однако, о учётом его применения в зубных пастах .в качает эффективного пенообразователя выбор ДСН оказывается более, предгга тителышм. В работе установлены кинетические условия и концентраи ДСН, необходимые для адсорбционного модифицирования ДКФ.

На основании проведённых исследований предложена принцигош

[ая схема получения ДКФ регулируемого дисперсного состава. Предлагаемая схема предусматривает наличие предварительного форреактора ;ёмкостью. « 1 мэ и временем пребывания компонентов около 10 мин.), I который растворы АЗФР и аммиачной вода подаются через узел интен-¡ивного смешения (разработка ГИАП, г. Москва). Поддержание постоян-юго значения рН реакционной смеси осуществляется путем регулировали потока аммиачной' воды. Данная технологическая схема позволяет !збекать резких колебаний рН. неизбежных при наличии только одного юактора-кристаллизатора.- Более того, при таком регулировании про-;есса подачи исходных потоков предотвращается образование гидрок-:илапатита (до 10 % по традиционной технологии), который образуется i местах локального повышения значения рН. Наличие гидроксилапатита 5 ДКФ не позволяет получать зубные пасты со стабильным содержанием [»тора. ,

Кроме этого, использование .узла предварительного смешения поз-

юляет предотвратить практически неизбежую' по другим схемам кристаллизацию ДКФ на аппаратуре в местах смешения исходных реагентов, рак как интенсивное перемешивание обеспечивается высокой турбулент-юстью смешиваемых потоков. Использование двух доголнительйых простых устройств в традиционной схеме позволяет получать ДКФ заданного дисперсного состава.

2.2. Агрегативная и седиментационная устойчивость водно-глицериновых суспензий ДКФ ^/присутствии ДСН и Na-КМЦ.

Агрегативная и седиментационная устойчивость суспензий тесно связана с их реологическими свойствами.Установление влияния ДСН и Ia-КМЦ на'агрегативную и седиментационнув устойчивость дигидрата и. 5езводного ДКФ'(табл.' 2) в водно-глицериновой среде, позволяет рассмотреть роль природы поверхности и мев$азных . адсорбционных слоев ja структурно-механические .свойства высоконаполненных дисперсных систем. • '

Таблица 2. . Характеристики образцов ДКФ.

Очевидно, что агрегативная устойчивость и структурно-леханические свойства сус-тензий значительно зависят зт объектного содержания твердой фазы, причем при газком содержании дисперс-той фазы состояние системы треимуществённо оиределя-°

ДКФ » Нн- мкм Форма ДКФ

без у/з с у/з

1 6,7 ■ 4,4. 2,4 дигидрат

2 6,9 . 3,4 13,2 безводн.

3 15,7 15,1 12,0

ется процессами адсорбции, тогда как при повышенных концентрация значительную роль приобретают природа и интенсивность мекчастичны: взаимодействий. В этой связи ниже подробно рассмотрены коллоидно химические свойства разбавленных и концентрированных водно-глицери новых суспензий- ДКФ. Удельный седиментационный объём (V д) являете, одним из параметров, характеризующим агрегативную устойчивость сус пензий. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, чт( агрегативная устойчивость суспензий ДКФ определяется структурой ад сорбционного слоя ДСН на частицах дисперсной фазы. Флокуляция . час тиц ДКФ и увеличение Ууд при шзких концентрациях ДСН связана с хе-мосорбцией додещшеульфа г-иона на поверхности частиц с соответствующей гидрофобизацией границы раздела фаз - кйдкость/ДКФ. При концентрациях ДСН, близких к ККМ, образование бислойных структур h¡ поверхности ведет к лиофилизации поверхности частиц и росту агрега-тивной устойчивости суспензии.

На ряс. 1 представлены изотермы адсорбции ДСН на поверхност! ДКФ и данные о влиянии концентрации ДСН на Ууд ДКФ в водно-глицериновой среде. Полученные зависимости хорошо согласуются с закономерностями изменения Ууд и свидетельствуют о том, что агрегативная устойчивость суспензий в присутствии ДСН определяется ка; дисперсным составом ДКФ, так и степенью адсорбционного заполнен»)

поверхности.

40-

и \ и

СМ.-ЮЩ- ДНФ

0.00 0.02 0.04 0.06 0.0S 0.10

20-

N ' 2 . 1а .

J 1 —i— .....I ■ j 2а " .1 " —г*—

00.00

>В

0.06

|-rrr¡ i 1.1 | i I i | i i i | i i i | 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 Сц.-ющ. г/л

ДКФ в присутствии ДСН (рис. 1

2)

0.10 0.15. 0.20 Сдсн • масс. ж

Концентрационные зависимости Уу

Иа-КМЦ (рис. 2), изотермы адсорбции ДСН'{рис. !.) и 'На-КМЦ (рис. на ДКФ: 1, 1а -дигидрат; 2, 2а - безводный ДКФ.N2.

Значительное влияние на агрегативную и седиментационную устойчивость водно-глицериновых суспензий ДКФ оказывает. Иа-КМЦ как в ре-

зультате адсорбции на поверхности частиц. ДКФ, так и увеличения вязкости дисперсионной среда.

Установлено, что при низкой концентрации полиэлектролита в суспензии ДКФ характерным является флокулирующее действие На-КМЦ (рис.2), обусловленное, по-видимому, мостиковым механизмом взаимодействия полимера с частицами твердой- фазы.. Это подтверждается известными- данными об адсорбции На-КМЦ в результате взаимодействия карбоксильных груш ПЭ с ионами кальция на поверхности. Изотерма адсорбции Иа-КЫЦ на дигидрата ДКФ относится к изотермам I типа, тогда как изотерма адсорбции Па-КМЦ на' поверхности безводного ДКФ имеет вид кривой с максимумом (рис. 2).' Установлено, что закономерности гиббсовской адсорбции На-КМЦ.на поверхности дигидрата.и безводного ДКФ хорошо согласуются с закономерностями изменения, и оптической плотности осветленного слоя суспензий.

Так™ образом показано, что поверхностные свойства дигидрата и безводного ДКФ определяют адсорбционную способность ДСН и Иа-КМЦ, обуславливающую'характер влияния.на агрегативную и седиментационную устойчивость суспензий ДКФ.

2.3. Агрегатикнчя устойчивость и основные закономерности структурообразования в концентрированных водно-глицериновых суспензиях ДКФ.

Структурно-механические свойства высококрнцонтрированных дисперсных систем определяются природой менфазных граничных слоев, интенсивностью межчастичных сил взаимодействия', дисперсными характеристиками частиц.

Систематическое исследование реологических, свойств сложной системы - . водно-глицериновой суспензии ДКФ, стабилизированной На-КМЦ, в присутствии ДОТ и пирофосфаТа Ма проводили путём изучения влияния каждого из когаюнентов на свойства системы в н^лом.

С этой целью проведено исследование реологических свойств раз-бпкленяых и концентрированных растворов На-КМЦ и их анализ применительно к решению задачи регулирования реологически* свойств високо-концентрированных суспензий ДКФ.'-.

Наиболее важными параметрами, определяющими- свойства растворов ПЭ, являются молекулярная масса и концентрация полимера, концентрация и природа полярных групп, рН, ионная сила раствора. Совокупность этих параметров определяет конформационНое состояние макромолекул ПЭ в растворе, . что отражается на изменении вязкости системы. Устр.човено, что низкая равновесная гибкость.цепи На-КМЦ обуславли-

вает слабое изменение приведённой"вязкости растворов (т^) ПЭ в широком диапазоне рН от 5,5 до 9,5. .Для определения вискоаиметричес-ких характеристик На-КНЦ измерения .проводили в 0,1 N растворе КС1 для подавления•8лектррвязкостного.эффекта. Полученное значение характеристической вязкости [г}] равное. 8,8 л/г позволило рассчитать •вискозиметрическую константу уравнения Хаггинса - К'=0,036, величина которой свидетельствует о высоком термодинамике ском сродстве Иа-КМЦ к растворителю, а также молекулярную массу , по уравнению Марка-Хаувинка-Куна - 3,6 млн.

Показано, что т)^ растворов Ш-ИЩ значительно уменьшается в присутствии ДСН и/или пирофосфата натрия (рис. 3). Такое изменение вязкости связано,' по-видимому, с изменением как конформационного состояния макромолекул, так и Параметров межмолекулярного взаимодействия.

Методами вискозиметрии и кондуктоматрии показано,' что пространственная полимерная еетка образуется при концентрации Иа-КМЦ выше критической Ср « 0,6 масс.Ж.

При крнцентрациях Иа-КМЦ выше 0р> то есть при образовании непрерывной пространственной структурной сетки полимера, зависимости 'эффективной вязкости (т)) от скорости сдвига (в)' (рис. 4) растворов На-КЩ хорошо описываются системой уравнений:

_Л_ = 1 (ео/ё)П • при в < г.0 ' ■ (1)

\йп 1 (ес1^е)п1, при ¿0 < Ё < ёо1*

где п и ш- постоянные, зависящие от степени агрегирования (равные .для водных растворов, соответственно - 0,3 и 0,6, а для водко-- глицериновых ш=0,63); т)ш1п - минимальная вязкость; ¿с и" ёо1 - критические параметры .определяющиеся конформационвдм состоянием и ассоциацией макромолекул ПЭ при данной концентрации.

При скоростях сдвига меньших ¿0 происходит, по-видимому, разрушение' ассоциатор макромолекул ' полиэлектролита. высшего порядка, образующихся за счёт, формирования надмолекулярных структур. При больших скоростях сдвига от'¿0 до ёо1 происходит распад ассоциатов макромолекул Иа-КМЦ." Более высокая аффективная вязкость водных растворов полиэлектролита при тех ■ же концентрациях,. чем водно-глицериновых, а также меньшие величины критических скоростей сдвига ё0 и ёс1 в область меньших значений'для водно-глицериновых растворов Ыа-КЩ свидетельствует о .том, что макромолекулы полиэлектролита в следствие большего.термодинамического сродства к воде имеют большие размера макромолекудярных клубков.

Концентрация Ма4Р,0т,. р/л 0.0 1.6 3.0 4.5

т-1—т-1-г

0.0 1.5 3.0 .. 4.5

Концентрация ДСН,'г/л

Ркс.З.•Влияние добавок на приведённую вязкость растворов Иа-КМЦ (СНа_кмц=1,5 г/л), г/л: 1- ДСН; 2 - На4Р207^ 3 - ДСН +

На4Р2°7' • ' '

1 0.01

I I НИЦ I I I I ниц-1 I I I 1 чц

1о 100. .,1000 с, с

Рис.4. Зависимости вязкости водных растворов На-КМЦ от е

при С,

, масс.Ж:-1 - 0,2;

'Иа-КМЦ

2 - 0,4; 3 - 0,6; 4 - 0,8; 5

1,о. ••■■.-•.■

Зависимости реологических характеристик водно-глицериновых растворов.Ка-КМИ от концентрации ДСН и пирофосфата натрия (табл. 3) имеют .слокный характер, что обусловлено как изменением конформа-щганного состояния мэ!фомолекул. ПЭ в присутствии электролитов, так и ассоциацией ПАВ в растворе (ККМ в водно-глицериновом растворе -7,2-10~3 моль/л или 0,21 масс. Ж).

Таблица 3.

Реологические характеристики.водно-глйцериновых. растворов Иа-КМЦ

(СМа-КМЦ 1 ма и "Ри 437 • 4 . И- 3 ¡Г1-)

СЛСН. %■ т'тп5п* Па-с Па-с "га!п с ■ .п1 ШК-, 1 » Па-с V .. Па-с ' 1С. П1 "

л с,зт ,3 35,9 0,63{ о- 0,57 22,3 38,9 0,63

0,2' .0,57 . 17,3 30,3 0,601 0,2 ' 0,52 22,1 42,6 0,65

0,4 0,58 23,9 41.1 • 0,63 0,4 .0,49 18,2 37,1 0,63

•0,6 . 0,5Т 26,2 ' 45,9 0,65 0,6 0,46 17,6 38,2 .0,63

0,8 0,60 23,1 38,5 0,62 0,8. 0,59 •25,6 43,1 0,65

1.0 0,58 23,1 39;8 0,64« 1,0 0,60 23,5 39,2 0,65

.1,2 0,56 29.8 53,1 0,67 ,1,3. 0,60 .20,0 •зз',3 0,61

2,0 0,67 27,4 . 40,9 0,6б|

Увеличение концентрации, дисперсной; фазы (ср) приводит, как из-

вестно, к значительным изменениям вязкости, появлению и росту, предельного напрякения сдвига (Ри), сдвиговой упругости и периода релаксации системы. Поэтому для оценки структурообразующих свойств ДКФ проведено исследование влияния ф на реологические свойства вод-но-глвдериновых суспензий ДКФ.

Полученные зависимости предела текучести Рт(<р) (рис. 5) для водно-глицериновых'суспензий ДКФ позволили определить.характеристики структурообразующей способности (критические концентрации струк-турообразования ККС1 и КК02, максимальную степень заполнения фтах) дигидрата и безводного ДКФ (табл.4) и среднее значение силы сцепления частиц в единичном контакте (?0) (прочность единичных контактов) в соответствии с решетчатой моделью структуры (рис. 6).

450-Рт, Па -

300-

150

, с 1

Z 1

--—Q- ser. в 1 1.д н1г,

84-г

10 20 30 40 50 Концентрация ДКФ. об. %

Рт водно-

Рис.5. Зависимость глицериновых суспензий ДКФ от Ф, об,Ж ДКФ: 1- дигидрат; 2-безводный ДКФ N2. . '

Уровень величин'Р0(ф) - типичный дяя коагуляционно-тиксотропных." структур.позволяет сделать ; вывод, что взаимодействие частиц 'ДКФ происходит в дальнем энергетическом .минимуме.. Зависимость Р0 от объёмной "доли дисперсной фазы значительно сильнее • для безводного ДКФ, что обуславливается как большей ашзометричнос-тью, так и наличием гидратной

i i | i i |—i i |—г—i—| i i—| 0.18 0.24 0.30 0.36 0.42 0.4 '." <р., объемная доля

Рис.6. Зависимость Р„. в водно-глицериновых суспензиях ДКФ от ф, об.Ж. ДКФ: 1- дигидрат; 2-безводный ДКФ N2.

Таблица 4. Характеристики структурообразующей . способности ДКФ.

Характер - ки Дигидрат Безвод.

tga1 (<р <ККС2) •""1*0 1,8

tgOgtíp >кко2) 67,1 170,0 .

• ккс1 .-. ■ 15,9 . 28,4

ккс2 , . 26,8 42,3

44,1 34,3

- 13 -

оболочки на поверхности дигидрата ДКФ.

Изучение влияния На-КМЦ на реологические свойства водно-глицериновых суспензий дигидрата и безводного ДКФ N2 проводилось в широком диапазоне концентраций ГО - 0,5+1,2 масс.% (Сд^ =30 масс.Ж соответственно 17,4 и 15,1 об.55).

Анализ зависимостей т)(е) и Рт (сца_кщ) (рис .7-8), полученных по экспериментальным кривым течения, возможен с использованием представления о квазикристаллическом.характере структуры дисперсной системы. •

760-

а

с

I Н1И|-1 ГТ7ТП7|—

10 г>-е-. 100

Рис.7. Зависимости вязкости суспензий ДКФ N1 в. во дно-глицериновой среде от ё при

СИа-КМЦ: 1 " °'5: 2'г 0.7;; 3 0,8; 4 - 0,9; 5 - 1,0; 6 - 1,2 масс»

- - .......Г........- т----------Т............ ! ! 1 ! ! !

_ ______^^ ! ' о • Р . 1 ! у!

-' ' 1 1 /\ ' 1 /1

; ^ — \ У \ ~~9~Т~т \ . [ ■

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Концентрация Ма-КМЦ, иасс. ж

Рис.8. Концентрационная зависимость Рт водно-глииеринорлх суспензий дигидрата (1) и безводного ДКФ МП (2) от

Вид зависимости соотчзтствует участку полней реологической кривой.■который соответствует распаду структуру на агрегаты и непрерывному образованию новых. Эффективную-вязкость систем (т]) в этом случае можно оценить соотношением:

ЧпАп

7) =

Ы)п

(2)

где 7]я.п- минимальная вязкость системы; п - постоянная, зависящая от степени агрегирования; т = с,\иП*1)о/То ~ характерное время процесса межчастичного взаимодействия. Для исследуемых суспензий, стабилизированных ПЭ, силу взаимодействия частиц в общем виде определяет баланс сил молекулярного притяжения, структурной составляющей расклинивающего давления, и при больших концентрациях полимера сила

отталкивания за счёт покрытия поверхности ЦЭ. Значения численного коэффициента С и показателя п зависят от характера агрегации.

Если в случав безводного ДКФ при данном <р образуется прочная пространственная структура (рис. 5) образованная частицами ДКФ и Рт< п (табл. 5) изменяются пропорциональна сла_щщ Да концен-

трации Ыа-КМЦ 0,7 масс.Ж, то' в случае дигидрата. ДКФ реологические свойства суспензий-изменяются незначительно до = 0.8

масс.% и в области небольших скоростей сдвига вязкость системы определяется возникновением локального разрыва сплошности, т.е. зоны, свободной от дисперсной фазы, в которой локализуется сдвиг (локального разрушения структуры при сохранении неразрушенной структуры вне зоны разрыва сплопности), что'приводит к зависимости 1] от геометрии измерительного элемента. .

При увеличению! концентрации ПЭ. происходит уже формирование структуры, образованной'макромолекулами. Как было показано выше, макромолекулы ПЭ образуют. прочные ассоциаты, поэтому при высоких концентрациях На-КМЦ (> 0,8 масс.%) прочность этой структуры оказывает значительное влияние на прочность структуры системы (табл. 5).

Таблица 5'.

Реологические характеристики водно-глицериновых суспензий дкф (сдкф = 30 масел;' т)и1п и т^ при' ё = 145.8 и 1 с-1)

п дигидрат-ДКФ I .безвод. ДКФ 1й

масс. %

^шап* Чпах' Чпах п ^гпах п

' - Па-с Па-С Па-с Па-с 1т 1п

0,3 - - .- .1 1,15 28,8 25,0 0,56

0,5 0,54 - - 2,47 123,3 49,9 0,65

0,7 0,71 ... . г- 3,88 369,9 95,3 0,75

0,8 1,18 8,2 6,9 0,46 4,10 . 397,1 96,9 0,75

0,9 1190 33,2 17,5 0,55 5,13 501,5 97,8 аЛе

1,0 3,61 179,2 49,6 0,65 5,51. 582,0 105,6 0,76

1,12 •- . - - 5,70 651,1 114,2 0,77

1,2 4,98 359,3 .72,1 0,72 - -

При концентрации Ш-КМЦ 0 ,8 масс.Ж проведено исследовано влияние концентрации ДКФ на 'структурно-механические свойства суспензий. Установлено, что для безводных ДКФ N1-2 значительно уменьшается величина ККС2 (до,-1.5 + 16 об.Ж и=' 33) против величин для водно-глицериновой суспензии безюдаого ДКФ. (табл. 4).-Тогда как для дигидрата ДКФ величина ККС2 практически не изменяется. .Такой характер зависимости хорошо коррелирует как с величинами прочности единично-

го контакта (рис. 6), так и с данными адсорбции'№-КМЦ на ДКФ (рис 2).

. Поверхностно-активный ДСН, как.уже отмечено выше, оказывает значительное влияние как на . агрегативнуы устойчивость водно-глицер;шовых суспензий ДКФ* так и на реологические свойства подно-глицериновых растворов На-КМЦ. В связи с этим, выявление закономерностей изменения реологических свойств, суспензий ДКФ от содержания ДСН представляет значительный интерес*. С этой целью било проведено исследование влияние ДСН на реологических свойств суспензии ДКФ, стабилизированных иа-КМЦ (30 масс.« ДКФ; 1 масо.% На-КМЦ). Рассматривая влияние ДСН на структурно-механические, свойства суспензий ДКФ, необходимо принимать, во. внимание многочисленные факторы их определяющие в присутствии ПЭ: конформационное 'состояние и гидрофиль-ность макромолекул, Их адсорбционную способность, перераспределение растворителя, электростатический фактор й др.

Зависимости РТ(СДСН) исследуемых .суспензий имеют, сложный характер, причем несколько изменяются в зависимости от времени выдержки суспензии после приготовления. Показано, что характер зависимостей РТ(СДСН) определяется несколькими факторами: адсорбцией ДСН не поверхности'частиц ДКФ и конформационшм состоянием ПЭ и ассоциацией ПАВ, которые обуславливаются различием предельной ёмкостью монослоя ПАВ на поверхности ДКФ. Микрореологическое поведение суспензий в присутствии ДСН рассмотрено в работе на основании выше изложенных положений.

Влияние пирофосфата На на реологические свойства суспензий ДКФ изучали по методике, аналогичной использованной в случае ПАВ. Най- -денные закономерности влияния ПФН на структурно-мехадаческие свойства суспензий ДКФ хорошо объяснимы в' рп?лках представлений о кон-формационном состоянии макромолекул и'их дегидратации в присутствии электролитов. Показано, что структурно-механические свойства суспензий дигидрата и безводного. ДКФ В присутствий ПФН определяются конформацибй макромолекул и адсорбционной способностью На-КМЦ.

. вывода

1. Показано, что агрегативная и седйментационная устойчивость, суспензий ДКФ различных форм и дисперсности в водных и воднск глицериновых средах существенно '■зависит от концентрации ДСН, Иа-КШ, пирофосфата натрия. Установлены корреляции между, адсорбцией ДСН, полиэлектролита.и агрегативной устойчивостью суспензий!

2. Выявлены закономерности влияние рН и добавок ДСН, пирофос-

фосфата латрия на вязкость водно-глицериновых растворов Na-КЩ. На ■основе -микрореологических представлений рассмотрена взаимосвязь мевду процессами образования надмолекулярных структур Na-КМЦ и структурно-механическими свойствами водно-глицериновых растворов ПЭ.

3. Выявлено значительное различие структурообразующих свойств дигидрата и безводного дикальцийфосфата в водно-глицериновой среде, рассчитаны значения прочности единичных контактов частиц дигидрата и безводного ДКФ в водно-глицериновых- суспензиях.

4. Выявлены закономерности изменения • эффективной вязкости и предела текучести суспензий дигидрата безводного ДКФ в зависимости от содержания дисперсной фазы, концентрации Na-КМЦ, ДСН'и пирофос-фата натрия. Показано, что структурно-механические свойства суспензий ДКФ в присутствии Na-КЩ определяются совместным влиянием пространственных структур двух типов - коагуляционной, образованной частицами ДКФ, и структурной сетки из макромолекул ПЭ.

5. Комплекс полученных коллоидно-химических характеристик и установленные закономерности использованы для разработки рекомендаций по совершенствованию состава зубных паст.

6. Установлены закономерности кристаллизации безводного дикальцийфосфата из азотнофосфорнокислых растворов в широком интерва-

' ле пересыщений, pH и концентраций ПАВ. Показана возможность получения ДКФ с заданным дисперсным составом и удельной поверхностью от 8 до 25 м2/г путем регулирования условий кристаллизации и дегидратации. Рассмотрено влияние различных поверхностно-активных веществ' и условий адсорбционного модифицирования на дисперсный состав ДКФ. Предложена принципиальная схема процесса получения.ДКФ позволяющая регулировать дисперсный состав и удельную поверхность.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Горлов И,В,, Ким В., Фролов Ю.Г., Савельев В.Н. "Агрегатив-■ нал устойчивость и структурообразование в композициях зубных паст".

Деп. в ВИНИТИ N2686, 1993. 41 с.

2. Горлов И.В., Ким В., Фролов Ю.Г. Коллоидно-химические свойства композиций'зубных паст на основе дикальцийфосфата.//Коллоида, журн. 1994. (в печати).

. ' 3. Горлов И.В., Шарапанюк А.И., В. Ким, Гродский A.C., ФролоЕ Ю.Т. Влияние ПАВ и полиэлектролитов на агрегативную устойчивость "неорганических солей.//VIII Всесоюзная конференция. "Поверхностно-активные вещества и'сырьё для их производства": Тез. докл. - Белгород. 1992, С.73-74.