Реологические свойства и структурообразование в цементных суспензиях с добавками флавоноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ШШ

На правах рукописи

МАКСУДХОДЖАЕВА ДИНОРА САЗДЗАМАНОВНА

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИВ. В ЦЕМЕНТНЫХ СУСПЕНЗИЯХ С ■ДОБАВКАМИ ФЛАВОНСЩОВ

02.00.11 -Коллоидная и мембранная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент - 1990 г.

Рабом выполнена- в лаборатории коллоидной химии Института химия АН УзССР ' ■

ааутие руководители: доктор химических наук, профессор

Глеколь Ф.Л, кандидат хж-ычос.ких наук, о.и.с. Копп Р.З.

Официальный оппоненты: доктор химических наук,профессор

Ратинов В.Б, кандидат химических наук

Курочкина Г.Н.

Ведущая организация - Ташкентский ордена Друхбы народов политехнический институт им.Беруни

Защита диссертации состоится " 18 " декабря 19Э0 г. в /¿в0 часов на. заседании специализированного совета К-015.13.02 в Институте химии АН УзССР по адресу: 700170, г.Ташкент, пр.М.Горького, 77

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библи отеке АКУзССР (700170, г.Ташкент, ул.Муминова, 13).

Автореферат разослан " ¡B " ноября. I99Q г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук,профессор ХАМРАЕВ С.С.

Актуальность работа. Регулирование структурно-механических свойств цементных суспензий с момента образования в них связно-дисперсной структура с помощью добавок находит все больнее распространение как технологический прием, связанный с решением проблемы интенсификации производства строительных материалов на основе минеральных вякущих.

К настоящему времени накоплен огромный опыт не только практического применения добавок к цементным бетонам Лля придания им специальных свойств, но и исследования механизма их действия. В отношении механизма действия добавок различного назначения, (пластификаторов, регуляторов схватывания и др.) существувт разные теории, он связывается о составом и, строением добавок, но, как показывает анализ имевщ"хся работ, по существу этот механизм базируется на изменениях за счет тех или иных воздействий свойств первичных структур, локализующихся на границе раздела фаз в система цемент-вода. При этом одни исследователи считают, что экранирующие слой состоят из модифицированных добавкой цементных новообразований, другие - не исключают возможность образования пленок на поверхности исходных частиц из самой повзрхностно-акти-вной добавки или ее комплексов с продуктами растворег'тя цемента. Это связано с тем, что обычно используемые водорастворимые вещества, водные раствори которых являются дисперсионной средой в цементной суспензии, не позволяет дифференцировать процессы начального растворения вяжущего и адсорбции и химических взаимодействий между добавкой и жидкой фазой цементной суспензии, тем более,что экспериментальное исследование этих процессов очень сложно. Такая возможность представляется при изучении механизма действия водо-нерастворимых добавок, в частности, флавоноидов, -оторае тем не менее являются, эффективными регуляторами реологических и прочностных свойств цементных суспензий,

■В продолжение ранее выполненных в Институте химии АН УзССР исследований по установлению закономерностей влияния состава и строения ароматических соединений на гидратационноэ структурооб-разование портландцемента и составлявших ого минералов поставлена данная работа, цель которой - выясне.нйе роли и механизма действия нерастворимых в воде добавок группы флавоноидов во всех стадиях структурообраэования и реологических свойствах цементных суспензий.

В соответствии с поставленной цельо в работе реиены следу"-' еще задачи:

- изучено взаимодействие флавоноидов с гидроксидом кальция и с жидкой фазой цементной суспензии;

- изучены свойства экранирующих слоев на поверхности частиц твердой I. .зы в суспензиях цемента и составляющих его минералов;

- установлена взаимосвязь между свойствами поверхностных гид-ратных сдоев и реологическими характеристиками суспензии;

- изучено влияние добавок рутина на прочность цементного камня и бетона;

- разработаны рекомендации по использованию рутине одержащих отходов.

Научная новизна- Выяснен механизм действия водонераствори-мих полициклических гидроксилсодержацих добавок группы флавоноидов в процессах гидратации и структурообразования портландце -мента и составлявших его минералов и установлена связь этих процессов на начальных стадиях с реологическими свойствами суспензий вяжущих, что позволило уточнить механизм пластифицирующего действия. В результате комплексного исследования состава жидкой и твердой, фаз, структурно-сорбционного анализа гидратированных продуктов и электронномикроскопического исследования поверхностных слоев показано, что влияние добавки реализуется через ее растворение в жидкой фазе и последующее выделение в твердую фазу високодисперсных кальциевых продуктов, локализующихся в виде ге-левой пленки-смазки, на первичных гидратах, выделение которых и морфология регулируется пересыщениями по Са(0Нв жидкой фазе.

Установлены особенности гидратации и структурообразования в присутствии добавок флавоноидов адсиинатных и силикатных составляющих клинкера, а также портландцемента .и выявлена их емзь со свойствами продуктов взаимодействия добавки с растворимыми ' ■(оппонентами зяжуцего.

Практическая значимость работы. Рекомендовано использовать а качестве пластификатора бетонных смесей отход производства рутина на фармацевтическом заводе, а также комплексную добавку из отого отхода в сочетании с ЯСТ, что обеспечивает экономию 10-12,2 цемента без потери прочнюти бзтона.

■Упро^тдич ■у.хЗоты. Основные результаты работы были доложены на: 11 РослуйллканекоЛ коь^еренции по -изигэ-хнмической механике

Ч *

диспзрсных систем (Одесса, 1983г,),Республиканском совещании "Состояние и перспективы разработки и применения химических добавок для бетона в условиях Узбекистана (Ташкент,1984г.)» Республиканской конференции "Состояние и пути экономии цемента в строительстве (Ташкент,1990г.), Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии (Минск,1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и обьон диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, включающих обзор литература, ооновноэ содержание диссертации, выводы и список, литературы из 131 наименования работ отечественных и зарубежных авторов. Изложена она на 121 странице машинописного текста, включая 30 рисунков и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор вюшчает ¡кающиеся в литературе сведения о добап;:ах-плйстификаторах цементных бетонов и представления о механизме пластифицирующего действия. Наиболее детально рассмотрены данные о механизме действия и роли в процессах структу-рообразования добавки СДБ, а также суперпластифика?ор"в. Отмечается, что несмотря на обдирный экспериментальный материал, следует особое внимание уделить изучение роли добавок на начальных стадиях, обеспечивающих конечные характеристики материала. Обоснован выбор объектов исследования, его цель и задачи.

Объекты я методы исследования Для ответа на поставленные в работе вопроса необходимо было детально рассмотреть роль добавок в процессах растворения, гидратации и структурообразования начиная с момента контакта твердой и жидкой фаз в суспензиях портландцемента и составляющих его минералов, .которые и были выбраны в качестве объектов исследования. Использовали цемента, различавшиеся и по .содержанию С3А (4-14$), и по коэффициенту насыщения (КН 0,82-0,92). Мономи-неральние вязнущие, представленные индивидуальными клинкерными минералами - трехкальцизвым силикатом (С^), двухкальциевым силикатом (р-Сгв), трехкальциэвым алюминатом (С^А) и чзтырехкаль-циевым алвмоф«рритом (С^АР), получена с Опытного завода НЙЙЦе-мента.

В качестве добавок использовали полициклические гидроксил-содержащие соединения группы флавоноидов - рутин и квзрцетин:

5 •

он

на it

О где R- ~РУ'ГИН03а

рутин

кверцетин

Оба вещества представляют собой порошки нерастворимые в воде,но хорошо растворимые в щелочах. По строению - это сконденсированные бензольные кольца с гидроксильными группами у каждого кольца. Кверцетин получен кислотным гидролизом рутина, из солянокислого раствора после отделения кверцотина была осаждена рутино-за.

Для сравнения использовали известные пластид каторы - СДБ, ВРП-1, С-3, полимерный фенол.

Особое внимание при исследовании взаимодействия добавок с цементной суспензией было уделено изучении свойств поверхности модифицированной добавкой твердой фазы. Для этой цели использовали метод адсорбции води из паровой фазн в широком интервала относительных давлений,начиная с 0,05, который проводили на установке Мак-Бэна-Бакра о пруж«пшьши кварцевыми весами при температуре 25°С. Об изменениях в строении поверхностных гидрагних слоев, морфологии новообразований и их ориентации делали выводы на основании электрошюмикроскопических исследований гидратиро-паиных в воде и в присутствии добавок вяжущих.

Взаимодействие добавок с ^¿икой фазой гидратирусщегооя вяжущего изучали методами кондуктометрии и штонциоиетрии с параллельным анализом жидкой (химико-аналитические методы) и твердой (ИК-епоктральный,термогравиматричоскиа, рентгенофазовый, микроскопический методы) фаз.

Влияние добавок на гидратацию и структурообразование вяжущих характеризовали комплексом методов, позволяющих проследить изменения фазового состава продуктов и свойств возникавших структур ткзрдония - кинетика изменения пластической прочности (Рт), хубикопая прочность, рантгено-разовый и термогравиметрический анализы, кинотика тепловыделения.

Реологические кривые сняты на реотесте-2 с использованием ¡! клчосг-вс диспорсионной среды ноподных жидкостей и их смесей с аодой.измерения а Кактивной вязкости проводили при различных

скоростях ( £0 и напряжениях сдвига (Г).

ВЛИЯНИЙ РУТИНА НА СТРУКТУРНО-ШАНЙ'ШШЗ СВОЙСТВА СУСПЕНЗИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ Реологические свойства. Цементное тесто достаточно бистро переходит из пластического состояния в такое твердообразноо.для которого практически невозможно в отсутствие пластификатора измерить пределы текучести обычными реологическими методами. Чаща всего характеризует консистенцию цементного теста или раствора в первые минутн после приготовления подвижностью при воздействии внешней нагрузки или сила тяжести (РК или ОК). Изменение отих показателей во времени характеризует самопроизвольно протекающий процесс образования структуры твердения. При введении в систему пластифицирующих добавок область текучести расширяется и представляется возможность исследования свойств цемен-нтиой суспензии методами реологии.

Увеличение концентрации рутина и кверцетина, вводиких в цементную суспонзип в виде порошка с водой затворения.от 0,05 до 0,2$ массы цемента приводит к увеличении расплава конуса теста с В/Ц=0,25 на 62-93% для рутина и для кверцетина:

Рутин,# РК.мм Кверцэтин,# РК.км

- 48 - 4S

0,05 78 0,03 • 50

0,07 95 ; 0,07 . 52

0,10 " 90 ' 0,10 53

0,20 95 0,20 55 '

Как видно, пластифицирующее действие кверазтина значительно т-ньве и практически не зависит от дозировки.

В цементио-песчаных растворах (1:3) -эта закономерность в действии рутина сохраняется, но эффективность ого заяиеит от минералогического состава портландцемента;

Цемент Рутин,$ Ахаягаранский - РК,мм НО Прочность при «яатии.Ша I сут 3 сут 7 сут 28 сут 5,7 13,7 16,9 24,0

КН-0,88 0,03 123 6.9 .15,7 Ю,9 23,1

С3А - 4£ 0,05 138 1,8 13,7 20,5 26,4

0,10 I4C 7,4 15,3 19,2 24,9

0,20 195 0,4 8,9 13,1 17,2

Невьянский ,КН-0,68 0,10 107 170 5:! 14,6 20,3 17,0 20,0 20,7

Здолбуиовокий -КН-0,93 0,10 120 140 >5 ; 6,9 .. 3,'1 ■ 18,7 11,5 19.0 16.1

Как видно, большее пластифицирующее действие добавка оказывает на цементы с невысокой основностью. Для выявления наиболее значимого в отношении пластифицирующего действия рутина фактора из числа составляющих портландцементный клинкер минералов для них была составлена патрица планирования полного факторного эк-сперимон а, в которой были представлены все возможные сочетания независимых переменных (С^А, С^АРТ С^З, С2$и гипс); зависимая переменная - расплыв конуса для смесей.без добавки и с рутином. Для всех исследованных смесей минералов, в том числе и индивидуальных эффективность добавки была незначительна и изменялась в небольших пределах ( РК* 10-20©, на оказало влияния и различив в концентрации вяжущего в смеси (от 10 до 50%). Так же к заметному увеличений подвижности не привело и увеличение в 2 раза концентрации рутина, если он вводится в виде нерастворимого в воде порошка в дисперсионную среду Поэтому и обработка полученных данных на ЭВМ методом регрессионного анализа не выявила наиболее значимых факторов из числа составляющих клинкер минералов. Надо отметить, что исключение из всех,рассмотренных систем составили смеси С^АР с гипсом и С,,АР с силикатами кальция, которые вообще не изменили подвижность от присутствия рутина в системе.

Надо полагать, что для водонерастворимых добавок эффективность определяется скоростью и пределом ее растворимости в жидкой фазе гидратирующегося минерала. В самом деле, увеличение В/Т для цементного теста с одной и той же дозировкой рутина (0,2,0 привело к увеличению РК на 20-25$. Таким образом, основным фактором, ответственным за эффективность действия рутина, должаа быть концентрация Са(0Н)2 в жидкой фазе и кинетика его поступления.

Взаимодействие флавоноидов с гидроксидом кальция, оценивали по изменению рН и удельной электропроводности при потенцио -метрическом и кондуктометрическом титровании суспензий порошка насыщенным раствором гидроксида кальция при различных соотношениях компонентов -от 1:1 до 1:18, а также по результатам хими -чэского анализа жидкой и физико-химического анализа твердой фаз.

Било установлено, что поступление уже первых порций насыщенного раствора Са(0Н)э в суспензию рутина или квэрцетина привело к началу растворения, при осотнсшзнии рутин:СаО равном 1:1 твзр-дая ,~аэа полностью раст.'/оряотзя с образованием прозрачного раст-

вора характерного для флавоноидов желтого цвета. Через некоторое время, тем меньшее, чем выпе концентрация рутина в суспонзии, из прозрачного раствора выделяется взвесь, а затон формируется осадок. Этот процесс наглядно иллюстрируется петрографическими исследованиями, которые позволяют зафиксировать исчезновение исходных кристаллов и выделение во всем объеме растзора очень мелких гексагональных субмикрокристаллов.

По результатам- титрования видно, что выделение новообразований заканчивается при рН 8-9 для рутина и 9-10 для кверцотина. При этом связывается 0,07 г СаО на 1 г рутина. Соответствующие насыщенному раствору кальциевой фазы показали: СаО - 0,53 г/л, Х--0.55 Ю^Ом^см-1.

Переход рутина и кверцетина из нерастворимой в воде Н-фории в кальциевую сопровождается их гидролитическим расцеплением, о чем свидетельствуют результаты обрзтного титрования насыщенного раствора Са(0Н)£ суспензией флавоноида.-рН снижается от 12 до 8-9.

Для суспензий рутина в отличие от кверцетина по мера увеличения количества извести в суспензии окраска жидкой фазы в процессе титрования изменяется от ярко-желтой до темн^коричне-вой и зеленой. Это связано с тем, что растворение рутина сопровождается его■разложениемс отщеплением углеводного ос.татка-рути-нозы, переходящей в раствор. Расчеты ¿данные '/Ф- и ИК-спектров позволяют заключить, что Са^+ заседает водород и углеводный ос# таток в двух соседних гидроксильных группах молекулы рутина.

Образование кальциевых форм флавоноидов сопровоадшэтая изменением структурных характеристик вещества по сравнение с исходными, что подтверждают данные ИК-спектрального м рентгонофй-зопого анализов. Если исходные продукты хорошо закристаллизованные вещества, то новообразования амортизированные продукты.

Чтобы связать установленную выше способность добасок к пластифицированию, минеральной дисперсии с образованием ятих продуктов злектронкомякроскопическими исследованиями проследили их выделение и локализацию в система вяжущее-вода. Зерна клинкера размером 0,05-0,1 км (эзяты для того, чтобы проследить изменения в геометрия поверхности) гидратированнив в суспензии рутина были покрыты равномерным слоем гелевидной матрицы, на фойе которой видны в больаом количестве мелкие кристаллики. Мояно по-

9

лагать, что именно такое гелезидное покрытие должно играть определяющую роль в реологических свойствах цементной суспензии с добавкой рутина. Подобные изменения в структуре поверхности зерна клинкера мы наблюдали и при их гидратации в растворах других пластификаторов (СДБ, ВРП-1, С-3). Во всех случаях на фотографии общего вида гидратированного. зерна клинкера прослеживается изменение микрорельефа -менее угловатая сглаженная форма поверхности с меньшим количеством дефектов и пор.

Об участии продуктов взаимодействия флавоноидов с гидрокеи-. дом кальция в свойствах экранирующих слоев мы судили по результатом кинетики гидратации в предельно конценярированных систе -мах - при адсорбции води из паровой фазы. Анализ изотерм адсор- _<• бции-десорбции паров воды на С^А, С^АР, и С^З показал, что присутствие в исходном вяжущем нерастворимого в воде рутина начинает проявпяться уже о низких относительных давлений (Р/Р5 0,3) в увеличении количества адсорбированной в области монослоя води, что указывает на ускорение протекания поверхностной гидратации за сч г связывания добавкой Са2+ (рутин в данном случае является индикатором, позволяющим выявить, что на этой стадии уже имеет мосто растворение х.^жущего).

В результате и подъем адсорбционной ветви изотерм для алк>-минатных составляющих начинается при меньших по сравнению с системами без добавки относительных давлениях - 0,35-0^0 вместо 0,6 для С3А и 0,15-0,20 вместо "О,1* для С^АР,-для силикатов кальция - 0,05-0,10. Помимо различий в характере монослоя для безводных вяжущих в целом вид изотерм адсорбции-десорбции для всех минералов идентичен с контрольными без добавок. Общая степень гидратации, рассчитанная по количеству необратимо связанно!) после десорбции воды, для алюмннатних составляющих практически но изменилась от присутствия рутина, а для силикатов изменила«ь в . разной степени - увеличилась для С^б и снизилась - для С^».

При такой незначительной разнице в степени гидратации полученные продукты заметно различаются по значениям удельной поверхности, которая была рассчитана по изотермам адсорбции уав на отих продуктах паров води (рис Л) - для гидратированного С3А в'присутствии рутина 5 уд. в 1,4 раза больше .(167 и 119 м^/г). нам при гидратлдми баз добпвки, а для С^АР и силикатов кальция, напротив, пйсколько уменьааотся. Это, при близкой степени гидра-

'10

тации указывает на различия в свойствах поверхности за счет участия в их структуре высокодисперсных продуктов в сочетании с гидратними новообразованиями вяжучего, с одной стороны, и за счет изменения дисперсности гидратов, выделяющихся при меньших пере -синениях в результате реакции рутина с жидкой фазой, в частности с Са2+. .

Рис Л.Изотермы адсорбции па'роз води на нормированных в паровой фазе мономиперальных вяжущих в отсутст-виэ добавки (сплошные линии) и с 1% рутина (пунктир).

Злехтронномикроскопический анализ продуктов гидратации клин-¡tspnux минералов в воде и в присутствии рутина подтвердил, что для всех составлясаих отмечается тот so, что и в случае клинкера эффект - наличке а слое гидратных новообразований гелевоЛ пленки.

В специальной серии опытов было проверено влияние предварительной гидратация вякудэго в паровой фазе (Р/Р5=1) до определенной степени гидратации (термогравнметрический контроль) на подвижность суспензий при их затворении водой и кинетику структурооб-рззованая. При этом было установлено, что эффективность'действия рутина в сиесях с предварительно гидратированными пороиками минералов определяется исклочитольно проницаемость» слоя гидрзтои, ответственной за диффузию растворимых компонентов в жидкуг- ?п?у, в которой должен растворяться рутин. Так, для С~А зависимость "степень прэдгидратации-РК" носит экстремальный характер san для

II

водных паст, так и для nací с добавками рутина и СДБ; для C^AF зависимость сохраняется, но абсолютные значения РК выше; в случае С-)5,для которого степень гидратации даже за 3 суток очень незначительна расплав конуса увеличивается лишь от самих первых порций гидратов и вплоть до 10 суток практически не изменяется (рис.2). Образование гвдросулМоалшшата кальция в алюминатных системах с гипсом в процессе предгвдратации по-разному отражает* ся на изменении РК как в водных смесях, так и в присуюгвии рутина - для CyUCaSO^ подвижность увеличивается в обоих случаях, а для смеси C^AF+CaSO^ с водой увеличивается, а с рутиной уменьшается в пределах от исходного.

Ра.мн

< г А 4 s б г 8 $ ю 1 г э 4 s b.os b.i o,/s аг Рис.2 .Зависимость изменений подвижности .суспензий (РК)

иономинералоз от степени их предварительной гидратации:

1-вода, 2-0,2$ рутина, 3-0,2$ СДБ. Пунктир-сиеси с гипсом.

В прямых измерениях эффективной влзкости цементных суспензий на реотесте (в качестве дисперсионной среды выбран спирто-во-глицериновыЯ раствор определенной вязкости,обеспечивающий устойчивость суспензии) в зависимости or степени предваритель- ■ ной гидратации цемента такая закономерность воспроизводится -влзкосгь неразрушенной структуры сникаегся гем сильнее, . чем больше степень предгидратации или чей болыае воды введено в неполную среду при одинаковой вреыеки гидратации (3-5 мин). Как видно ез рис.З, ход кривой зависимости пластичности систе-мц,рпссч:!таиноЙ по реологическим кривим ) аналогичен

приведении: в use кривым изкенения ?K-W. 1

12 .

Рис.3. Изменение пластичности цементной суспензии от количества введен -ной в дисперсионную среду води

Из полученных данных следует, что оптимальным условием длл проявления рутинол , пластифицирующего действия является совпадение во времени процессов поверхностной

° 1 г 3 1, >

гидратации и выделения продуктов взаяио-действия добавки с жидкой фазой. Введение в систему готового продукта не оказало пластифицирующего действия на цементное тесто.

Образование таких сложных.экранирующих пленок на поверхности частиц вяжущего вносит коррективы и в процессы дальнейшего структурообразованкя.

С^А-^О-ругин. Для трехкадьциевого алюмината прослеживается четкая концентрационная зависимость - чем выше дозировка рутина, тем продоляительнее индукционный период - структура с за-нетпой прочностью не возникает вплоть до 2 суток при дозировке 158, а рост прочности резко замедляется ухе начиная с концентраций 0,1-0,2$. Тормозящее действие рутина на структурообразова-ние С^А значительно сильнее по сравнении с кверцетином, что мо-яет быть связано с дополнительным влиянием рупгаозы. '• ..

Б отличие от других добавок флавоноиды, резко замедляя гидратации С^А, в то хе время не тормозят образование гидросуль-Фоалюнината при его взаимодействии с гипсом. Это кожет быть следствием того, что гидросульфоаяшанат кальция как продукт ионной реакции образуется быстрее, чем растворится рутин и его кальциевый продукт покроет поверхность алшината.

Отсутствие торможения образования ГСАК при оптимальных дозировках (до Iи характер образующихся при этом продуктов мы наблюдали при исследовании их в электронной сканируете« микроскопе - отмечено, что в отличие от водной пасты, кристаллы ГСАК в присутствии рутина значительно мельче и локализуется преимущественно на поверхности С^А, в поровоы пространстве и у поверхности гипса не наблюдаются. Соответствущнм образом это ска-швается и на формировании структуры твердения на основе гидро- . :уль Фсалкшината кальция-'- рутпн и кв ер детин де^ствупт идентич-

13

но - они вызывают некоторое увеличение прочности при малых и снмсение ее при больших дозировках в первые сроки структуроой-разования (до 4-6 ч) и при всех дозировках способствуют повышению Рт в более поздние сроки (1сут и более).

CjjAF-HgO-pyiHE. В згой системе без гипса направление действия рутина по сравнению с системой C^A-E^O в целом не изменяется - с увеличением.концентрации добавки втмечаетсл длительное торможение начального ируктурообразованвя, что такге отличает флавоновды от других пластифицирующих добавок, в частности СДБ или ВРП, которые, напротив, интенсифицируют структурообразова-вие алюмоферриш it.льция на ранних стадиях-

С течениеи времени (к I сух) гидратация алшоферрита кальция интенсифицируется, период тормогения сменяется скачкообразным ростом прочности, но как показали рентгенографические и электронноцикроскопические исследования в отличие от водной пасты, где в основной массе продукты гидратации представлены хо-росо закристаллизованными гидроаламшатаыи кальция, в присутствии рутина они аиорфизированц - через сутки видно еще много зерен исходного C/jAF, на которых лишь паи о чаются "хилые" пластинки гексагональных гвдроалкшинатов кальция.

Химическая природа флавоноидов предопределяет их способно си к взаимодействии не только с но и алюминия и железа. Ана-

лиз агдкой фазы суспензий C^AF в присутствии рутина показал, что добавка в первые минуты сникает содержание в звдкой (разе в СаО,и Л120з, а с течениеи-времени концентрация AlgO^ в 1,3-2 раза превышает ее значения.в водной суспензии* что может указывать на образование растворимых комплексов.

Несмотря'на одинаковую концентрационную зависимость изменения прочности в пастах обоих алюминатов, механизм действия рутина в них несколько различается - для трехкалыдиевого алюмината он преимущественно влияет па выделение гидратов и в кеньией степени на начальное растворение, для четырехкальцпевого алюно-феррита именно этот последний процесс замедляется в тем больпэй мере, чей выше концентрация ругида п системе, что подтверждается кинетикой изменения электропроводности суспензий и анализами жидкой фазы.

Соогвегствзняо. оглечздтс* различия и во влиянии рутина на кинетику образован;«-: гвдрзсудьфоалюмината кальция при взаимодействия C^AF с гнпсоы по сравнению с C^i - термогравиметрический

14

анализ и кинетика изменения пластической прочности показывает, что этот процесс замедляется сразу же после образования первых порций гидратов. Интересно» что такой эффект действия рутина сохраняется и в случае предварительно гидратированной смеси. Надо полагать, что это является следствием повыиенной проницаемости слоя гидратов, что подтверждается Достаточно интенсив -ним продолжением гидратации и приростом прочности при затворе-нии водой предварительно гидратированной смеси С^АР+СаЕО^ независимо от степени предгидратации.

Измерения адсорбции рутина из его водных растворов (получен ни экстракцией рутина из растительного сырья) на алюминатах и силикатах кальция показали избирательную адсорбцию на алюминаг-яых составляющих. Однако, как и для СДБ, отсутствие адсорбции, о которой мы судим по достаточно грубому колориметрическому методу по остаточной концентрации в раствора, не исключает влияния флавонаидов на гидратацию и структурообразование силикатов кальция.

С^З -Н^О-рутин. Анализ кинетических данных изменения пласти-ческои прочности й 'концентрированных суспензиях силикатов каль-дия в присутствии флавоноидов показал, что и рутин, и кверцетин 1ри дозировках выше 0,2% резко тормозят сгруктурообразоэатэль-1ые процессы для обоих, силикатов кальция - и Такое торможение гидратации обусловлено образованием в системе продук-гов взаимодействия добавки с гидролитической известью и их хемо-¡орбцией или адгезией на активных центрах гидроксилированной поверхности силиката с образованием плотных непроницаемых слоев. 1а электронномикроскопических снимках сколов камня С^гидрати-эованного в отсутствие-добавки и с добавкой 0,2£ рутина видны >ущзственные рззличия: а первом случае на поверхности частиц ¡сходного минерала отчетливо прослеживаются гидратные новообра-эования плохо закристаллизованные или игольчатые гидросиликаты ;ипа С^ЗН^ и отдельные кубические кристаллы Са(0Н)2 и кальцита; ю втором случае поверхность исходных частиц вся покрыта как !ы пленкой из однородных мельчайших продуктов, придающей частном однородность и гладкость, подобно тому как мы видели на (астицах клинкера, гидратированного в суспензии рутина.

Результаты по кинетике структурообразования силикатных сус-тнзий в присутствии рутина полностью согласуются с данными по ' ; ' ■ 15. '

кинетике гидратации. Расчет количества гидратной воды в. продуктах гидратации грех- и двухкальциевого силикатов по термограви-метричоским кривым показал, что по мера увеличения концентрации рутина в системе скорость и степень гидратации резко снижаются и при содержании 0,5$ рутина на протяжении 28 суток остается на уровне первоначальной низкой величины ~ 2-3£.с рутином вместо <Ю£ в водной суспензии.

В соответствии с влиянием добавок на составлявшие портландцемент минералы проявляется и их роль в системе портландцемент-вода.

Исследование влияния рутина на кинетику растворения и изменения состава жидкой фаза, кинетику тепловыделения, сопровождающего гидратации,в первые сроки после контакта цемента с водой показало, что как й следовало откидать для водонерастворимого соединения эти процессы не тормозятся. В то же время, из хода кинетических кривых изменения состава жидкой фаза седно, что уже вслед за начальным растворением цемента и появлением в системе гидроксида кальция присутствие рутина заметно отражается на кинетике процессов, причем избирательно к разным компонентам жидкой фазы цементной суспензии. В малых концентрациях присутствие рутина практически не влияет на содержание Са + и и заметно замедляет поступление в жидкую фазу ионов натрия и калия, а в больших концентрациях (0,3^) резко увеличивает содержание Са^+,

и К+. Уто свидетельствует о том, что в концентрациях 0,3$ кассы цемента ругчн интенсифицирует начальные стадии гидратации силикатов кальция, о чем свидетельствует повышенное содержание конов каяк*, связанное только с растворением цемента.

Восходящий вид кривых К+-Т и л/а+-Т свидетельствует о продолжающейся во времен* гидратации цемента.

Изменение концентрации ионов кальция и сульфатов в присутствии добавки происходит из синхронно: в то время как в первые минуты Са""* резко сикжается, ЛО^1*" - не изменяется и остается в 1^5 раза выше, чем в системе без добавки. С течением времени снижение концентрации сульфатов идет не пропорционально со снижение» концентраций кальция. Эта данные подтверждают, что рутин ке препятствует образованна гидросульфоалюмината кальция и влияет преимущественно на выделение гидроксида кальция.

06 этом же свидетельствуют н результаты микрокалориметрии, покизаввие, что до I ч для всех исследованных цементов разного

16

минералогического состава тепловыделение в пастах с водол и с добавкой 0,2? рутина одинаково. По мере растворения цементе, и рутина и участия продуктов их взаимодействия в процессе гидратации ход кинетических интегральных и дифференциальных кривых тепловыделения изменяется для разных цементов по-разному, что обусловлено различным характером растворения самих клинкеров. .' Для цементов с довольно высокий тепловыделением суммарный тепловой эффект от присутствия рутина с 5-8 ч отстает от контроля на 20-60 Дк/г и эта разнуща сохраняется до 40 ч. Для клинкеров о низким тапловыделением с течением времени вообще процесс гидратации подавляется и кривые б-Т переходят в отрицательну ную область. Аналогичное результаты показала и добавка ВРП-1.

Сравнительный анализ термокинетичэских и ко:/ ? .• ких кривых показывает, что увеличение дозировки добавки и 0,2% вызывает тем более длительное торможение процессов гидратации, чем долыае рутин можот вступать в реакции с гидроксидом кальция. Введенный в готовом виде продукт взаимодействия Р-Са в момент его выделения иа переоыщонного раствора,напротив, даже интенсифицирует'структурообразованяе цементной суспензии. Рутиноза в концентрациях до 0,2$ незначительно замедляет упрочение цементной суспензии, поэтому с ее присутствием нельзя ¡вязнвать основной эффект действия рутина.

Эффективность действия рутина определяется не только его :онцентрацией в системе, но и составом цемента й стадией, на :оторой вводится добавка. Так, на примере высокоалюмикатного ввьянского клинкера показано, что с увеличением степени пред-арительной гидратация перед введением рутина его тормозящее лияние на последующие гидратации я стр^ктурообразованио ускля-ается, а также усиливзатся и пластифицирующее действие. Лока-изация новообразований а этом случае преимущественно на повер-ности частиц, а не в объеме подтвервдаэтея данными по измере-кю кинетики седимвитации к величина« объемов осадков, сформи-эванных при осаждении цемента в воде и в изопропйлозом спирте.'

Особенность«) добавок флавоиоядов, огличаодей их от других ¡астифяцирующих добавок и наиболее сильно выраженной для кэор-)тина является резкое ускоронне образования структура с васо-Ш прочность» после непродолжительного периода разжижения, 1гда свободно текущая смесь мгновенно теряет подвижность, что

17

проявляется в ускорении схватывания:

Добавка Сроки схватывания, ч-мин

Начало Конец

2-40 4-10 '

0,1% рутина 0-30. 2-Ю

0,1% кверцетина 0-15 2-05

Исходя из установленных закономерностей влияния рутина на свойства цементного теста и начальные стадии структурообразова-ния он был проверен в качестве добавки в цементный бетон. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЙ РУТИНА В.БЕТОНАХ

Рутин и кверцетин вводили в бетонную смесь состава 1:1,6:2,4 в виде водной суспензии с водой затвореиия непосредственно при приготовлении смеси. Результаты испытаний бетона и характеристики бетонной смеси приведены в таблице.

Таблица

„ Влияние улавоноидов на свойства бетона

Состав бетона, кг/и :iT/n . п;г . V*'- Предел прочности при

-----------------jгши .»Н.. i . сжатиих_ИПа_

Цемент:Щебень:Песок:Добавка: :кг/мт 7 ^ . £3 ~~

382 617 1210 - 2,0 2 2380 .27,5 42,5

382 617 I2IO 0,05 <2,0 10 2340 25,0 38,2

382 617 I2XO 0,10 2,0 16 2450 10,0 35,0

382 617 1210 !С 0,30 2,0 14 2380 , 12,0 36,0

382 617 1210 К t- одо 2,4 2 2480 42,5 52,5

344 630 1229 >> О. 0,10 2,3 1.5 2450 32,5 50,0

325 642 1240 одо 2,0 1,5 2430 29,7 43,0

306 650 1240 0,10 2,0 2.0 2500 25,0 37,5

382 617 1210 X к 0,05. 2,0 2.5 2420 27,6 42,0

382 617 1210 f 03 одо 2,0 v.o 2420 25,0 43,0

382 617 1210 н. чв 0,30 16 18 2470 14,5 30,0

344 630 1229 ся •а. 0,30 2,3 2.0 2440 7,5 30,0

Как видно, обе добавки пластифицируют бетоннув смесь, причем рутин значительно более эффективен, чем кверцетин. При оптимальной дозировке рутина 0,1-0,2$ осадка конуса увеличивается от 2 до 10-16 см, что позволяет снизить расход цемента до 15$ без по-терипрочности. ' _

Для практического применения рекомендуется использовать не чистый дефицитный и дорогостоящий рутин, а отход производства рутина' (ОПР) из растительного сырья (сафоры) после отделения шрота. Он представляет собой маточный раствор, не содержит токсичных примесей, не обладает запахом, концентрация рутина п нем колеблется в очень небольших пределах 1-2/5, объем отхода до 60м3 в сутки. Испытания этого отхода в качестве добавки в бетон показали, что оптимальной и в отом случае является дозировка 0,1% в пересчете на рутин, позволяющая снизить расход цемента на 8-10$, что с учетом низкой стоимости отхода приводит, к большому экономическому эффекту.

Предложена комплексная добавка на основе двух отходов ОПР+ЛСТ состав которой позволяет усилить пластифицирующее действие на цементные растворы и бетон и нейтрализовать сопутствующие нежелательные эффекты от каждой добавки в отдельности - продлить жизнеспособность бетонной смеси (за счет снятая быстрого схватывания от добавки рутина) и предотвратить торможение гидратации„при твердении бетона в условиях тепловлажностной обработки (от ЛСТ). Оптимальными дозировками оказались сочетания 0,1-0,2^.ЧСТ+0,2-0,1% ОПР, с их введением можно получить подвижные бетонные смеси с ОК 12-15 си с нормальными сроками схватывания или экономить 1012% цемента без потери прочности бетона. Приготовление комплексной добавки не требует специальных установок, ЛСТ легко растворяется в водном раствора ОПР.

швода

1. На примере полициклических гидроксилсодержащих соединений группы флавоноидов -рутина и квзрцетина- выяснен механизм взаимодействия, с цементной суспензией нерастворимых в воде добавок. Показано, что он включает стадии растворения и гидролитического расщепления этих соединений при взаимодействии с насыщенным раствором гидроксида кальция (жидкой фазой цементной суспензии), последующего выделения в таердую фазу высокодисперсных продуктов этой реакции и их локализацию на первичных гидратных новообразованиях на поверхности исходных частиц.

2. Изучено взаимодействие рутина и кверцетина с насыщенным раствором Са(0Н)2» определены соотношения компонентов, при которых эти соединения растворяются и изучены характеристики кальциевых продуктов, выделенных из пересыщенного раствора. В случае

19

рутина образование кальциевых форм происходит с-отщеплением и переводом в раствор углеводного остагка-рутинозы, которая повывает эффективность пластифицирующего действия рутина по сравнении с кверцетиком.

3. Методом электронной сканирующей микроскопии оценена структура поверхностных гидратных пленок на поверхности частиц моно-мшшралышх вяжущих и портландцемента и показано, что пленки из геловидных и субмикрокристаллических продуктов взаимодействия рутина с жидкой фазой являются вторичными и придают поверхности однородность и меньшую дефектность, чзм гидратные слои при гидратации в воде. Зто приводит к замене прочных контактов гидрат-гидрат, обусловливающих потерю подвижности цементного тоста, на слабые контакты между продуктами реакции рутина с Са в резуль тате чего снижается вязкость и увеличивается подви?эюсть системы

4. Изучено влияние рутина и кверцатнна на гидратацию и стру-ктурообразование алюминатов и -силикатов кальция. Показано, что в аламинатных системах рутин помимо связывания кальция, реагирует также с алюминием и железом с образованием растворимых комплексов, в результате чего изменяется состав жидкой фазы и гидратных новообразований. В отсутствие гипса рутин тормозит гидратацию и С^А, и С^АР, а при наличии в системе гипса не препятствует образованию гидросульфоалюмината кальция в суспензиях с Си резко тормозит этот процесс в суспензиях с С^АР. В суспензиях силикатов кальция и рутин, и. кверцетин при дозировках вице 0,2$ резко тормозят процессы гидратации и етрукгурообразования за счет экра иирования поверхности плотным слоем кальциевых продуктов взаимодействия добавок с жидкой фазой.

5. Выявлены особенности структурообразования портландцемента в присутствии флавоноидов - сильное разжижение суспензии и период непродолжительного торможения на начальной стадии (до 30-45 мин), сменяющийся скачкообразным ростом прочности, так что сроки схватывания цементного теста сокращаются в 4-5 раз. '

6. С применением метода сорбции воды из паровой фазы оценена роль поверхностных гидратных слоов на поверхности частиц мо-номинерхиьных вяжущих в присутствии рутина на процессы структурообразования. Для исследования реологических свойств предварительно гидратированных вяжущих на реотесте использованы спир-тово-глицериновые среды определенной вязкости.

20

?. Определены оптимальные дозировки рутина СО,1—0,массы цемента), обеспечивающие высокий пластифицирующий эффект и получение прочных, плотных бетонов при экономии 8-12$ цемента.

8. Предложено использовать в качества добавки в тяжелый бетон отход производства рутина, а также комплексную добавку 0ЦР+ЛСТ, позволяющую при усилений пластифицирующего действия исключить побочные нежелательные эффекты от каждой составляющей в отдельности - замедление гидратации и снижение прочности при пропарке от ЛСТ и быстрое схватывание - от рутина. В настоящее время эта добавка проходит опытно-промышленные испытания.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Копп Р.З..Макоудходжаева Д.С..Бийназарова АД.,Глзкель Влияние рутина и кверцетина на гидратацию и структурообразованиэ

в портландцементных суспензиях /3 кн.¡Регулирование поверхностных звойств минеральных дисперсий.-Ташкент:Фан.-1934.-С.51-56.

2. Копп Р.З..Максудходжаева Д.С..БиПназарова А.Х..Адылова Д. Исследование процессов структурообразованкя а системе С^А-СаЗО^--Са(ОН)2~НрО в присутствии флавоноидов / В кн.:Регулирование по-зерхностных свойств минеральных дисперсий.-Ташкент:Фан~1984.-С.63-

3. Макоудходжаева Д.С.,Копп Р.3.,Азимова #.Д. Влияние добав-1и рутина на свойства бетона //Тезисц докл.Всес.совещания "Состо-[ние и перспективы разработки и применения хим.добавок для бетона I условиях Узбекистана.-Ташкент; ТашПИ -1984.

4. Макоудходжаева Д.С.,Копп Р.З..Глекель Ф.Л. Взаимодействие утина с насыщенным раствором гидроксида кальция //Узб.хим.журн,-989- №2С. 53-55.

5. Копп Р.З.,Глекель Ф.Л..Макоудходжаева Д.С. и др. Влияние азличных факторов на эффект действия добавок в процессе гидрата-ионного структурообразовання в начальный период /В сб. :Устойчи-> ость,структурообразованиэ,адгезия.-Ташкент:$ан-1990.

6. Азимова Ф.Д.,Копп Р-.З.,Максудходжаева Д.С. Пластифицирую-

добавка для бетона -(Информ.листок о каучко-техн.достижении

59-90.-Серия 67.09.91.-1989. А .

МС

Подписано в печать — Л5"7 //, £¿} Формат бумаги 6ЭХ84 )/1С. Бумага типографская № 1. Печать «РОТАПРИНТ.. Объем 0 Тираж /£() экз-Заказ

Типография издательства »ФАН» АН 1'зССР 700)70. Ташкент, пр. М. Горького 79.