Реологические свойства и агрегативная устойчивость водных минеральных суспензий с модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

СЛЮСАРЬ АНАТОЛИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И АГРЕГАТИВНАЯ

УСТОЙЧИВОСТЬ ВОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ С МОДИФИКАТОРАМИ НА ОСНОВЕ ОКСИФЕНОЛФУРФУРОЛЬНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Специальность 02.00.11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика

2 А СЕН 2009

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Белгород 2009

003477428

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В. Г. Шухова

Научный консультант - доктор технических наук, профессор

Шаповалов Николай Афанасьевич

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор

Шабанова Надежда Антоновна доктор технических наук, профессор Чистяков Борис Евдокимович доктор технических наук, профессор Перцев Виктор Тихонович

Ведущая организация - Белгородский государственный

университет

Защита состоится 21 октября 2009 г в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 при Белгородском государственном технологическом университете им. В. Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 ГК

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова.

Автореферат разослан « сентября 2009 г

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Регулирование реологических свойств водных минеральных суспензий, их агрегативной устойчивости и процессов структурообразования относятся к числу наиболее актуальных проблем коллоидной химии. Концентрированные водные минеральные суспензии находят широкое применение в различных отраслях промышленности, Необходимость целенаправленного влияния на свойства границы раздела фаз твердое тело-жидкость, и как следствие, на агрегативную устойчивость и реологические свойства водных минеральных суспензий вызывается потребностью в высококачественных материалах и изделиях различного назначения, отличающихся повышенной прочностью, износостойкостью, долговечностью, возросшей культурой производства. В настоящее время в строительной индустрии получили широкое распространение модификаторы (суперпластификаторы, разжижители) - химические добавки, позволяющие регулировать такие свойства суспензий, как подвижность, агрегативную и седиментационную устойчивость и целенаправленно изменять свойства готовых изделий. Однако существующий ассортимент модификаторов далеко не полностью удовлетворяет потребности индустрии. Это связано с явно недостаточным объемом производства модификаторов, с низкой эффективностью или нежелательными побочными эффектами некоторых добавок, экологическими и другими проблемами. Поэтому поиск новых эффективных модификаторов, а также комплексных добавок на их основе, позволяющих целенаправленно модифицировать поверхность раздела фаз и изменять реологические свойства дисперсий, является актуальной задачей.

Ранее проведенные исследования показали возможность применения в качестве эффективных модификаторов продуктов конденсации ароматических соединений. В качестве рабочей гипотезы было принято предположение, что увеличение числа оксигрупп в ароматических звеньях макромолекул и использование фурфурола в качестве конденсирующего агента повысит пластифицирующую активность продуктов конденсации

Дальнейшие исследования в этой области позволяют углубить коллоидно-химические представления о механизме действия модификаторов, обосновать перспективные направления получения и применения добавок, расширить их ассортимент для строительных суспензий.

Цель работы. Разработка составов новых модификаторов на основе оксифенолфурфурольных олигомеров и комплексных органо-минеральных добавок, обоснование оптимальной структуры и состава модификаторов.

Получение агрегативно устойчивых водных минеральных суспензий, регулирование реологических свойств концентрированных минеральных суспензий в результате модификации границы раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка новых модификаторов водных минеральных суспензий путем совместной конденсации оксифенолов и кубовых остатков их производства с фурфуролом, обладающих полифункционапьным действием и повышенной пластифицирующей активностью, а также комплексных добавок на их основе;

- определение вклада факторов агрегативной устойчивости концентрированных водных минеральных суспензий, содержащих модификаторы на основе оксифенолфурфурольных олигомеров и комплексные добавки;

- исследование влияния полученных модификаторов и комплексных добавок на их основе на физико-механические свойства бетонных смесей и бетонов, керамических шликеров и изделий и обоснование технико-экономической эффективности применения добавок при получении бетонов и керамических материалов с высокими эксплуатационными показателями.

Научная новизна. Разработаны способы получения эффективных модификаторов на основе олигомерных ароматических соединений путем поликонденсации оксифенолов с фурфуролом. Получена новая группа модификаторов водных минеральных суспензий на основе оксифенол-фурфурольных олигомеров. Изучены строение и свойства полученных соединений. Показано, что увеличение числа функциональных оксигрупп в молекулах модификатора и использование в качестве конденсирующего агента фурфурола, вместо традиционно применяемых для этих целей альдегидов, приводит к повышению пластифицирующей активности модификаторов. Пластифицирующий эффект увеличивается с ростом числа элементарных звеньев в молекуле до 5-6, оставаясь в дальнейшем постоянным.

Впервые получены данные об адсорбции оксифенолфурфурольных олигомеров на поверхностях частиц мела, глинозема и кремнезема из водных растворов. Установлено, что происходит мономолекулярная адсорбция модификаторов на поверхности частиц с ориентацией молекул модификаторов параллельно поверхности раздела фаз. Показано, что адсорбция обусловлена как взаимодействием анионов олигомеров с катион-ными центрами, так и дисперсионным взаимодействием адсорбата с поверхностью дисперсной фазы. Адсорбция модификаторов приводит к снижению удельной свободной поверхностной энергии границе раздела фаз твердое тело - раствор.

Установлены закономерности влияния оксифенолфурфурольных олигомеров на агрегативную устойчивость и реологические свойства водных суспензий мела, глинозема и кремнезема, а также цементных смесей. Показано, что введение оксифенолфурфурольных олигомеров приводит к пептизации агрегатов до первичных частиц и высвобождению иммобилизованной воды. При этом снижается до нуля значение предельного динамического напряжения сдвига, а пластическая вязкость - до минимального значения. Найдено, что повышение агрегативной устойчивости водных

минеральных суспензий с модификаторами на основе оксифенолфурфу-рольных олигомеров обусловлено совместным действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов.

Показано, что для минеральных суспензий сложного состава с высоким содержанием алюмокислородных соединений более эффективны комплексные модификаторы, содержащие оксифенолфурфурольные оли-гомеры и минеральные компоненты (соду, жидкое стекло, триполифосфат натрия). Установлены зависимости между составом дисперсной фазы и соотношением компонентов комплексных модификаторов.

Показано, что в сложных минеральных суспензиях при определенном сочетании компонентов комплексных добавок наблюдается эффект синергизма - взаимное усиление влияния компонентов на реологические свойства и агрегативную устойчивость при совместном введении по сравнению с суммарным влиянием отдельных компонентов. Это обусловлено как взаимным влиянием молекул адсорбата р адсорбционном слое, так и более значительным вкладом электростатического фактора устойчивости по сравнению с индивидуальными добавками.

Практическая ценность. Решена задача синтеза новой группы модификаторов на основе оксифенолфурфурольных олигомеров для водных минеральных суспензий с использованием как индивидуальных веществ, так и вторичного сырья. На основании выявленных закономерностей влияния модификатров на свойства минеральных суспензий, цементных смесей, керамических шликеров разработаны рекомендации по промышленному применению модификаторов в качестве суперпластификатров бетонных смесей и разжижителей 'керамических шликеров.

Разработаны составы бетонных смесей, вяжущих низкой водопотреб-ности с полученными модификаторами, изучены закономерности изменения их технологических и физико-механических параметров. Разработаны составы бетонных смесей с мергелем в качестве крупного заполнителя, смесей для конструкционно-теплоизоляционных бетонов с использованием асбесто-цементных отходов,

Разработаны составы керамических шликеров с комплексными добавками на основе оксифенолфурфурольных олигомеров, изучены закономерности влияния комплексных добавок на реотехнологические свойства шликеров. Показано, что комплексные добавки на основе оксифенолфурфурольных олигомеров позволяют значительно улучшить реотехнологические свойства сырьевых смесей и физико-механические свойства готовых изделий.

Разработаны рекомендации по применению полученных модификаторов, проведена их апробация в лабораторных и промышленных условиях на предприятиях. Введены в действие две установки по синтезу модификатора СБ-5. Подтвержденный экономический эффект составил около 300 тыс. руб./год (по ценам 1988 года).

Ожидаемый годовой экономический эффект:

при использовании СБ-ФФ в производстве товарного бетона - более 375 руб./м3 (в ценах 2006 г);

от внедрения комплексных добавок на основе СБ-5 - 27-55 тыс. руб. на 1 ООО т продукции, (в ценах 2005 г); для комплексных добавок на основе СБ-ФФ только от изменения состава шликера составит 232,6 тыс. руб. на 1000 т продукции (в ценах 2007 г).

Материалы диссертационной работы использованы в изданных учебных пособиях «Физико-химические основы производства строительных материалов», «Физическая химия», используются в учебном процессе при изучении физической и коллоидной химии при подготовке инженеров специальности «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», «Химическая технология неметаллических тугоплавких силикатных материалов» в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова.

Внедрение результатов работы. Результаты работы внедрены на заводе ЖБИ-5, в ДСК-3 г. Новороссийска.

Произведен выпуск опытно-промышленных партий железобетонных изделий с СБ-5 на Серпуховском заводе железобетонных изделий, выпуск опытной партии товарного бетона и бетонных изделий с применением СБ-ФФ в условиях завода ЖБИ ООО «Возрождение» г. Белгорода.

В объединении строительных материалов и бытовой техники (ОСМ и БТ) г. Старый Оскол в ООО "Самарский Стройфарфор" проведены промышленные испытания комплексных добавок на основе СБ-5 и на основе СБ-ФФ при производстве керамического шликера и санитарно-керамических изделий.

Испытания показали, что применение разработанных модификаторов и комплексных добавок на их основе позволяют получать изделия с более высокими физико-механическими характеристиками, по эффективности не уступают лучшим отечественным и зарубежным аналогам.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на 20 конференциях, симпозиумах, семинарах, научно-технических совещаниях, среди которых: Всесоюзное совещание «Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов в водохозяйственном строительстве» (Ташкент, 1985г); Всесоюзная конференция «Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий» (Чимкент, 1986 г); Научно-техническая конференция «Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях стройиндустрии» (Челябинск, 1987 г); Научно-техническое совещание «Вторичные ресурсы - резерв экономики и улучшения окружающей среды» (Сумы, 1987 г); 10. Internationale Baustoff -und Silikattagung. /10. Ibausil. (ГДР, Веймар, 1988 г); 7 Всесоюзная конференция «ПАВ и сырьё для их производства» (Шебекино, 1988 г), XI Всесоюзный симпозиум «Реология бетонных смесей и её технологические задачи» (Рига, 1989 г); II межгосударственная научно-практическая кон-

ференция «Методы исследований, паспортизация и пеработка отходов» (Пенза, 1994 г); 17 межрегиональная конференция (Красноярск, 1999 г); XXXI всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2001 г); . 63-я научно-техническая конференция (Новосибирск (Сибстрин), 2006 г); Международная научно-практическая конференция «Строительство-2006» (Ростов-на-Дону, 2006 г) и др.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 75 работ, том числе 5 авторских свидетельств и 2 патента на изобретения, два учебных пособия. 15 работ опубликовано в журналах по списку ВАК России.

Личное участие автора состояло в формировании научной проблемы, постановке целей и задач исследований, разработке теоретических, методических и экспериментальных подходов в постановке и выполнении экспериментов, в анализе и обобщении результатов исследований, формировании выводов. Автор принимал непосредственное участие в основных промышленных апробациях разработанных им материалов и в реализации разработок в промышленности.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 7 глав и выводов, изложена на 408 страницах машинописного текста, включает 110 рисунков, 71 таблицу, 23 приложения, список используемой литературы 302 наименования.

ОСНОВОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посьлщена анализу отечественного и зарубежного опыта применения модифицирующих добавок в водных минеральных суспензиях, применяемых, в первую очередь, в строительстве и производстве строительных материалов для регулирования агрегативной устойчивости и реологических свойств суспензий. Рассмотрены коллоидно-химические представления о механизме действия модификаторов в разных минеральных суспензиях в зависимости от вида, размера, структуры молекул, вида функциональных групп молекул модификаторов; представления об адсорбции модификаторов на границе раздела фаз, влиянии модификаторов на реологические свойства, электрокинетический потенциал, процессы структурообразования дисперсных систем. Определены общие требования к структуре и свойствам модификаторов. Обобщены результаты применения модификаторов как суперпластификаторов в цементных суспензиях и бетонных смесях, как разжижителей керамических шликеров и других суспензий. Обоснована необходимость и определены направления дальнейшей работы по синтезу новых модификаторов, расширению коллоидно-химических представлений о влиянии модификаторов на агрегативную устойчивость и процессы структурообразования водных минеральных суспензий.

В главе 2 рассмотрены методы исследований и характеристики используемых материалов.

В главе 3 представлено решение задачи получения термореактивных олигомеров с молекулярной массой от 300 до 2000 конденсацией оксифе-нолов (резорцина и его производных, флороглюцина) с фурфуролом, исследование состава, строения и пластифицирующих свойств полученных олигомеров, выбор оптимальных условий синтеза.

Указанные оксифенолы были выбраны в качестве мономеров по той причине, что содержат в своем составе две или три -ОН-группы и относительно легко вступают в реакции конденсации.

Установлена возможность получения эффективных модификаторов на основе отходов производства с целью расширения сырьевой базы, снижения стоимости продукции и решения ряда экологических проблем. С этой целью использовали для конденсации кубовые остатки производства резорцина.

В качестве конденсирующего агента применяли ароматический альдегид - фурфурол (2-формилфуран). По сравнению с более широко применяемым формальдегидом фурфурол обладает значительно меньшей летучестью и токсичностью. В реакции конденсации вступает достаточно легко, позволяет вести процесс в более мягких условиях и получать продукты, растворимые в водных щелочных растворах.

Процесс синтеза, состав и строение продуктов конденсации исследовали методом жидкостной хроматографии, ИК-, ПМР- спектроскопии, элементного анализа, кондуктометрического титрования. Молекулярную массу определяли методом Раста. Пластифицирующую способность определяли в соответствии с методикой, разработанной НИИЖБ Госстроя, по расплыву миниконуса цементной суспензии.

Количество звеньев в молекулах олигомеров зависит от соотношения исходных мономеров, их концентрации, температуры. Установлено, что максимальный пластифицирующий эффект имеют олигомеры, полученные при мольном соотношении фурфурол : оксифенол 0,7-0,8. Для кубовых остатков это соотношение составляет 0,35-0,40. Дальнейшее увеличение мольного соотношения фурфурол : оксифенол приводит к росту молекулярной массы олигомеров, но их пластифицирующая способность не увеличивается. Молекулярная масса продуктов, полученных при оптимальных условиях, составляет 750-950.

Исследования показали, что реакция поликонденсации идет с образованием в основном олигомерных молекул, состоящих из четырех-пяти оксифенольных и четырех-пяти фурановых колец. Схему процесса на примере поликонденсации резорцина и фурфурола в оптимальных условиях можно представить так:

ОН

где п ~~ 4-5.

Показано, что синтез других олигомеров идет по аналогичной схеме.

Более эффективными модификаторами оказались продукты поликонденсации резорцина с фурфуролом (СБ-РФ), кубовых остатков резорцина с фурфуролом (СБ-5), флороглюцина с фурфуролом (СБ-ФФ). Эти олиго-меры были использованы для дальнейших исследований.

В главе 4 представлены результаты исследования влияния полученных модификаторов на коллоидно-химические свойства водных минеральных суспензий. Для сравнения исследовали влияние известного суперпластификатора бетонных смесей С-3.

В строительной индустрии одной из наиболее обширных и перспективных областей применения модификаторов является регулирование свойств суспензий на основе цементов. Агрегативная устойчивость, реологические свойства таких суспензий, а также свойства конечного продукта определяются в первую очередь характером влияния модификаторов на свойства цементов и цементных паст.

Исследование влияния известных и полученных модификаторов на реологические свойства суспензий проводили с помощью ротационного вискозиметра «Реотест-2 М». В ходе исследований определяли зависимость между значениями сдвигающего напряжения и скорость^ деформации. По полученным зависимостям определяли значение предельного динамического напряжения сдвига то и пластическую вязкость г|..., исследуемых суспннзий (рис.1) в соответствии с уравнением Бингама.

а

б

0.0 0., 0.2 0,3 0.4 с> т% 0,0 0,1 0,2 0,3 а т%

Рис. I. Влияние концентрации добавок на предельное динамическое напряжение сдвига (а) и пластическую вязкость (б) суспензий на основе Белгородского цемента ПЦ 500 ДО: / - СБ-ФФ: 2 - СБ-5:3 - СБ-РФ: 4 - С-3

Как видно из рис. 1, полученные олигомеры снижают значение предельного динамического напряжения сдвига практически до нуля при зна-

чительно меньших концентрациях, чем базовый суперпластификатор С-3. Наиболее интенсивно значение т0 снижается при содержании олигомеров в суспензии в пределах 0,05-0,15%.

Пластическая вязкость исследуемых цементных суспензий снижается с повышением концентрации добавок, наибольшее снижение вязкости наблюдается, как правило, при концентрациях добавок, близких к тем, при которых наблюдается максимальное снижение т0 и повышение подвижности цементных суспензий.

Влияние добавок на суспензии других цементов (Воскресенского ПЦ 500 ДО, Новороссийского ПЦ ДО) аналогично. Однако с увеличением удельной поверхности цемента увеличивается концентрация добавок, при которых происходит наиболее интенсивное изменение реологических параметров.

Введение в суспензии мономеров (резорцина, флороглюцина, фурфурола) не изменяет тиксотропного характера течения суспензий.

Отдельные исследования были посвящены сравнительному анализу пластифицирующей активности олигомеров, полученных путем конденсации оксифенолов с формальдегидом и с фурфуролом. Для сравнения были взяты известный суперпластификатор СБ-3 - продукт конденсации кубовых остатков резорцина и формальдегида и полученный нами СБ-5 - продукт конденсации кубовых остатков резорцина и фурфурола. Результаты исследований представлены на рис. 2 (кривые 2,4). Как следует из рисунка, олигомеры, полученные при конденсации с фурфуролом, обладают большей пластифицирующей активностью по отношению к цементным суспензиям.

Для сравнительных испытаний были получены также флороглюцин-формальдегидные олигомеры (СБ-Ф). Подобраны условия и оптимальное соотношение флороглюцин/формальдегид, при которых олигомеры обладают наибольшей пластифицирующей способностью. Результаты влияния

на реологические параметры цементных суспензий олигомеров СБ-Ф и полученного в аналогичных оптимальных условиях продукта конденсации флороглюцина с фурфуролом СБ-ФФ даны на рис. 2 (кривые 1,3). Из рис. 2 следует, что применение фурфурола в качестве конденсирующего агента, вместо традиционно используемого для этих целей формальдегида, дает возможность полупредельное динамическое напряжение сдвига чать Олигомеры, обладающие суспензий Белгородского цемента ПЦ 500 ДО: большей пластифицирующей ак-/-СБ-ФФ; 2 - СБ-5;3 - СБ-Ф; 4-СБ-3 тивностыо в цементных суспензиях.

Рис. 2. Влияние концентрации добавок на

В последние годы достаточно широко применяют в качестве вяжущего так называемые вяжущие низкой водопотребности (ВНВ), получаемые совместным помолом на завершающей стадии цемента и пластифицирующих добавок. Нами были получены ВНВ-30 и ВНВ-50 (цифры показывают содержание клинкерной части) с удельной поверхностью 460-470 м2/кг путем помола с добавлением модификатора СБ-5. Реологические параметры суспензий ВНВ с СБ-% приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Влияние концентрации СБ-5 на реологические параметры суспензий

на основе ВНВ.

Вид ВНВ Реологические параметры при концентрации СБ-5, %

т0. Па ги, мПа-с

0,4 0,45 0,5 0,4 0,45 0,5

ВНВ- 30 0,5 0,1 0 434 430 428

ВНВ-50 4,1 0,3 0 454 427 421

Исследования показали, что при использовании разработанных модификаторов можно получать ВНВ с высокой удельной поверхностью и суспензии ВНВ с хорошими реологическими характеристиками. По сравнению с суспензиями на обычных цементах в суспензиях ВНВ необходимо боле высокое содержание модификатора, что объясняется более высокой удельной поверхностью и большим числом адсорбционных центров на частицах ВНВ.

В цементных суспензиях дисперсионная среда и дисперсная фаза интенсивно взаимодействуют друг с другом, что приводит к непрерывному изменению реологических, адсорбционных, электрокинетических, и других свойств системы. Кроме того, цемент имеет сложный минералогический состав, что затрудняет изучение механизма пластифицирующего действия разработанных олигомеров. Поэтому в качестве модельных систем были выбраны суспензии мела, глинозема и кремнезема, в состав которых входят соединения, близкие по составу к составляющим цемента. Влияние добавок на предельное динамическое напряжение сдвига и пластическую вязкость меловых суспензий представлено на рис. 3. Как показывают исследования, введение олигомерных молекул до содержания 0,12-0,20% снижают предельное динамическое напряжение сдвига меловых суспензий практически до нуля, а пластическую вязкость — до постоянного минимального значения.

При введении мономерных добавок флороглюцина, резорцина и кубовых остатков резорцина в исследованной области концентраций суспензии СаС03 остаются тиксотропными. В целом характер влияния добавок олигомеров на меловые суспензии аналогичен влиянию на цементные суспензии, но максимальный эффект достигается при меньших концентрациях добавок относительно дисперсной фазы.

Рис. 3. Влияние концентрации добавок на предельное динамическое напряжение сдвига (а) и пластическую вязкость (б) суспензий мела: /- СБ-ФФ; 2 - СБ-5; 3 - СБ-РФ; 4 - С-3;

5 - кубовые остатки: 6.7 - резорцин. (Ь.ювоглгошш

Влияние добавок на реологические параметры суспензий а-А1203 даны в табл. 2. Как следует из реологических кривых, введение олигомеров до 0,1% от массы дисперсной фазы снижает предельное динамическое напряжение сдвига до нуля. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к переходу суспензий в дилатантную область. Причем, суспензии проявляют дилатантные свойства при меньших концентрациях добавок СБ-ФФ, СБ-РФ и СБ-5 чем СБ-3 СБ-Ф и С-3. Пластическая вязкость суспензий глинозема при увеличении содержания добавок до оптимальных значений уменьшается незначительно

Таблица 2

Реологические параметры суспензий а-А1203 и а-8Ю2

с оптимальным содержанием добавок (в/т == 0,34)_

Вид добавки Оптимальное соодержание, % в суспензии То. Па т|пл, мПа-с

а-А1203 а-8Ю2 а-А1203 а-8ГО2 а-АШ, а-БЮз

Без добавки - - 90 60 800 1000

СБ-ФФ 0,07 0,03 0 0 700 950

СБ-5 0,07 0,03 0 0 690 900

СБ-РФ 0,09 0,04 0 0 720 950

СБ-3 0,10 0,05 0 0 720 920

СБ-Ф 0,11 0,05 0 0 710 980

С-3 0,15 0,10 0 0 750 900

Анализ реологических кривых суспензий а-8Ю2 показывает, что тик-сотропность суспензий сохраняется в более узком концентрационном интервале, чем у суспензий а-А1203. Так, предельное динамическое напряжение сдвига для олигомеров и кубовых остатков резорцина становится равным нулю уже при концентрации добавки 0,03-0,04 мас.%. При больших концентрациях добавок суспензии переходят в дилатантную область. Пластическая вязкость систем для всех добавок меняется незначительно.

Для снижения предельного динамического напряжения сдвига суспензии на основе у-А1203, по сравнению с суспензией а-АЬО,, необходимо гораздо большее содержание модификаторов (рис.4). Это объясняется

образованием более прочной коагуляционной структуры в суспензии у-АЬОз вследствие более высокой энергии притяжении между частицами у-АЬОз, о чем свидетельствует более высокое значение т0 исходной суспензии у-АЬ03. Различное влияние модификаторов может определяться и характером адсорбции модификаторов на поверхности а-А120з и у-А1203.

Пластическая вязкость суспензий у-А1203 уменьшается при введении модификаторов незначительно, а при введении разработанных нами модификаторов выше 0,3% наблюдается увеличение пластической вязкости

Рис. 4. Влияние концентрации добавок на предельное динамическое напряжение сдвига (а) и пластическую вязкость (б) суспензий у-А12С>1: 1 - СБ-ФФ; 2 - СБ-5; 3 - СБ-РФ; 4 - С-3; 5 - резорцин; 6 - флороглюцнн

Представленные данные показывают, что концентрация модификаторов, при которой происходит переход модели течения системы от тик-сотропной к ньютоновской и далее к дилатантной. уменьшается в следующей последовательности дисперсных фаз: у-А1203, мел, а-АЬО^, кремнезем. В этом же ряду уменьшается влияние добавок на пластическую вязкость суспензий.

Такой переход модели течения свидетельствует об увеличении агре-гативной устойчивости суспензий и уменьшении сил взаимодействия между частицами дисперсной фазы при введении разработанных модификаторов в водные минеральные суспензии.

Агрегативную устойчивость частиц суспензий с добавками олигоме-ров определяли по результатам седиментационного анализа. По максимуму на дифференциальных кривых распределения частиц дисперсной фазы по размерам при различных концентрациях добавок находили наивероят-нейший радиус частиц (рис. 5).

При введении олигомеров происходит пептизация агрегатов практически до первичных частиц. Это подтверждается более узким и постоянным значением распределения частиц по радиусам, постоянным значением наивероятнейшего радиуса при дальнейшем увеличении содержания олигомеров в исследуемых суспензиях, а также данными электронной микроскопии, согласно которым средний размер первичных частиц мела равен 1-1,5 мкм. Это хорошо согласуется со значением 1 мкм, полученным

для меловой суспензии с содержанием СБ-ФФ в суспензии более 0,15%. Из сравнения зависимости наивероятнейшего радиуса частиц от содержания в суспензии СБ-ФФ и СБ-Ф (кривые / и 4) следует, что оксифенол-фурфурольные олигомеры обладают большим пелтизирующим действием по сравнению с оксифенолформалъдегидными олигомерами.

Рис. 5. Влияние добавок назначения наивероятнейшего радиуса меловых частиц: / - СБ-ФФ; 2-СБ-5; 3 - СБ-РФ; 4 - СБ-Ф; J - С-3; б - кубовые остатки резорцина; 7 - флороглюцин

0.00 0,05 0,10 0,15

С. т%

Характер зависимости наивероятнейшего радиуса частиц достаточно хорошо соответствует характеру зависимости реологических параметров т0 и т^ от концентрации модификаторов.

Результаты седиментационного анализа хорошо подтверждает непосредственное определение размеров частиц методом оптической микроскопии (рис. 6) на стереоскопическом микроскопе «NEOFHOT-32» с увеличением микроскопа в 750 раз.

гШ

Рис. 6. Микрофотографии меловой суспензии: а) без добавки; б) с 0,15% СБ-ФФ (1 деление шкалы = 5 мкм)

Микрофотографии суспензий цемента с добавкой и без добавки, выполненные через 5 мин. после приготовления суспензий, также показывают, что и для цементных частиц при введении полученпых олигомеров наблюдается снижение размеров частиц дисперсной фазы.

Характер изменения наивероятнейшего радиуса частиц совпадает с характером изменения предельного динамического напряжения сдвига, т.е. наибольшее изменение происходит в области малых дозировок, а затем наблюдается постепенный выход на постоянную величину.

Было исследовано влияние полученных олигомеров на на величину удельной свободной поверхностной энергии (поверхностное натяжение)

на границе водный раствор-воздух. Изотермы поверхностного натяжения и адсорбции для водных растворов представлены на рис. 7. Аналогичный состав и строение олигомеров СБ-5 и СБ-РФ обуславливает практически одинаковый ход изотерм. Абсолютные значения поверхностного натяжения говорят о несколько большей поверхностной активности олигомеров, содержащих фурановое кольцо по сравнению с олигомерами, полученными конденсацией с формальдегидом. Увеличение числа оксигрупп в молекулах олигомеров СБ-ФФ по сравнению с СБ-5, СБ-РФ и СБ-3 приводит к снижению поверхностной активности на границе раствор-воздух.

/Ч0\ б моль/м2.

8 10 12 С, кг/м1

С, кг/м '

Рис. 7. Изотермы поверхностного натяжеиия(а) и адсорбции (б) на границе фаз раствор-воздух: 1 - СБ-ФФ; 2 - СБ-5; 3 - СБ-РФ; 4 - СБ-3

По данным адсорбции рассчитали площадь, занимаемую одной молекулой, и толщину адсорбционного слоя (табл. 3)

Таблица 3.

Вид модификатора Емкость монослоя Г- 107,моль/м2 Посадочная площадка 5о, нм2 Толщина адсорбционного слоя 8, нм

СБ-ФФ 13,2 1,26 1,1

СБ-5 31,2 0,53 1,7

СБ-РФ 26,6 0,62 2,3

Молекулы СБ-ФФ состоят в основном из пяти фрагментов, на долю каждого приходится 1,26 / 5 = 0,25 нм2. Полученные данные удовлетворительно совпадают с литературными данными при нормальной ориентации ароматических колец к поверхности раздела фаз. Для СБ-ФФ толщина адсорбционной пленки 1,05 нм, что удовлетворительно совпадает с поперечным размером молекулы и свидетельствует о расположнеии молекул в адсорбционном слое параллельно поверхности раздела фаз.

Молекулы СБ-РФ состоят в основном из четырех фрагментов, содержащих резорциновые и фурфурольные кольца. На долю каждого фрагмента молекулы приходится 0,62 /4 = 0,16 нм2. Это меньше, чем должно быть при ориентации молекул параллельно границе раздела фаз. Уменьшение количества гидрофильных оксигрупп в молекулах СБ-РФ

по сравнению с молекулами СБ-ФФ приводит к другой ориентации молекул в адсорбционном слое, при которой часть молекулы, вероятно, направлена в воздух под определенным углом к поверхности раздела фаз. Это подтверждается и большим значением толщины адсорбционного слоя для СБ-РФ.

Параметры адсорбции молекул СБ-5 на границе жидкость-газ свидетельствуют об ориентации молекул в адсорбционном слое более близкой к вертикальной.

Полученные зависимости влияния модификаторов на поверхностное натяжение на границе жидкость-газ были использованы для косвенного определения влияния модификаторов на работу смачивания и поверхностное натяжение на границе твердое тело-раствор согласно уравнению

= от.г - от.ж = ож.г-со50. Поскольку поверхностное натяжение на границе твердое тело-газ (от.г) оставалось постоянным, увеличение работы смачивания поверхности СаС03 (рис. 8) свидетельствует о снижении поверхностного натяжения на транице твердое тело-раствор (от-ж) ПРИ введении модификаторов. Модификаторы, при концентрациях в дисперсионной среде, при которых наблюдается наиболее интенсивное снижение реологических параметров и повышение агрегативной устойчивости, в значительно большей степени снижают поверхностное натяжение на границе твердое тело-раствор, чем на границе раствор-воздух. Снижение значения от.ж свидетельствует о гидрофилизации поверхности СаС03. Олигомеры, полученные конденсацией с фурфуролом (кривые 1-3), увеличивают работу смачивания поверхности в большей степени, чем олигомеры на основе формальдегида (кривая 4). Из сравнения кривых 1-3 между собой следует, что увеличение числа оксигрупп в мономерах дает олигомер, в большей степени гидрофилизирующий поверхность.

Исследовали процессы адсорбции модификаторов на поверхности дисперсной фазы. В качестве адсорбентов использовали мел, глинозем. Как видно из рис. 9, изотермы адсорбции СБ-ФФ, СБ-5, СБ-РФ, СБ-3 на меле имеют типичный характер мономолекулярной адсорбции и при увеличении концентрации выходят на плато.

Насыщение монослоя для СБ-РФ и СБ-5 наступает при одних и тех же концентрациях олигомеров в растворе, близких 2-10"2 кг/м3, что обусловлено достаточно близким составом и строением данных соединений. Для СБ-3 эта концентрация составляет 3,5-10"2 кг/м3.

Рис. 8. Влияние добавок на работу смачивания поверхности СаС03: / -СБ-ФФ; 2 - СБ-5; 3 - СБ-РФ; 4 - СБ-3

Насыщение монослоя для СБ-ФФ, СБ-РФ и СБ-5 при меньших равновесных концентрациях, чем для СБ-3 и наименьшая равновесная концентрация для СБ-ФФ (-0,7 • 10"2 кг/м3) свидетельствуют о возрастании энергии связи адсорбата с поверхностью мела при введении фуранового кольца в олигомерную цепь и при увеличении числа адсорбционно-активных гидроксогрупп в молекулах олигомеров.

Для СБ-РФ вычисленное значение 50 = 2,2 нм2 в пересчете на звено (2,2 : 4 = 0,55) дает значение 0,55 нм2. Это свидетельствует о том, что молекулы олигомеров в целом располагаются параллельно поверхности раздела фаз, а ароматические звенья, согласно конфигурации молекул, - под определенным углом относительно поверхности мела. Толщина адсорбционного слоя 5 = 0,63 нм удовлетворительно совпадает с поперечным размером молекул олигомеров.

Для молекул СБ-ФФ посадочная площадка составляет 2,87 нм2, в пересчете на элементарное звено молекулы значение 50 ~ 0,57 нм2. Толщина адсорбционного слоя 5 ~ 0,60 нм..

Параметры адсорбции на меле для СБ-ФФ и СБ-РФ близки, что объясняется сходством в строении молекул олигомеров и близким характером адсорбции.

Учитывая, что полученные олигомеры являются анионактивными веществами, было сделано предположение о возможности их адсорбции на положительно заряженных адсорбционных центрах поверхности. В соответствии с литературными данными было оценено расстояние между положительно заряженными центрами, образованными атомами кальция на поверхности мела, которое составило 0,4 нм. Это близко к расстояниям между анионными группами колец резорцина и флороглюцина молекул СБ-РФ и СБ-ФФ.

С учетом экспериментальных значений посадочных площадок, длин связей и валентных углов предложены возможные схемы адсорбции анионов СБ-РФ.

В исследованном диапазоне концентраций добавок СБ-РФ и СБ-ФФ наблюдается гидрофилизация поверхности, что подтверждается уменьшением поверхностного натяжения на границе твердое тело - жидкость и краевого угла смачивания.

Этому должно отвечать такое расположение молекул, при котором происходит взаимодействие части анионактивных групп с поверхностью

Рис. 9. Изотермы адсорбции на меле: 1 - СБ-ФФ; 2 - СБ-5; 3 - СБ-РФ; -/-СБ-3

мела, а часть гидрофильных анионактивных групп ориентирована в раствор. В этом случае должен существовать непрерывный переход между фазами с различной поляризацией в направлении ее снижения.

Изотермы адсорбции СБ-ФФ на у-А1203 представлены на рис. 10. Из рисунка видно, что адсорбция имеет мономолекулярный характер как и на меле. Однако адсорбция на у-А1203 отличается от таковой на СаС03. Насыщение поверхности адсорбента

ПО1, кг/м2

0

///5 уГЗ

0 1,0 2,0 3,0 4,0 Ср 102, кг/м3

Рис. 10. Изотермы адсорбции на у-ЛЬО,: / - СБ-ФФ: 2 - СБ-РФ ГпН = 8 5)

молекулами добавок происходит при больших равновесных концентрациях в растворе, что свидетельствует о меньшей энергии связи адсорбат-адсорбент. Характер изотерм свидетельствует, скорее о физическом характере адсорбции. Многократная отмывка суспензии растворителем с таким же значением рН приводит практически к десорбции более 90% адсорбировавшегося вещества.

Расчет площади поверхности адсорбента, приходящейся на одну молекулу СБ-РФ показал, что она составляет = 5 нм2, что больше, чем на поверхности мела (2,9 нм2). Это можно объяснить тем, что анионы добавок отталкиваются и располагаются в адсорбционном слое на некотором удалении друг от друга.

При адсорбции на глиноземе монослой для СБ-РФ, СБ-ФФ и СБ-5, по сравнению с СБ-3, образуется при более низких значениях концентрации раствора, что свидетельствует о более высокой энергии связи с поверхностью А1203 оксифенолфурфурольных олигомеров, чем оксифе-нолформальдегидных олигомеров.

Характер адсорбции добавок на кремнеземе сходен с таковым на глиноземе, адсорбция обратима, при многократной смене растворителя де-сорбируется практически весь адсорбат. Однако, в отличие от адсорбции на глиноземе, адсорбционное насыщение наступает при значительно больших равновесных концентрациях добавок, а емкость адсорбционного монослоя на кремнеземе имеет значение на порядок меньшее, чем для глинозема. Плато на изотерме адсорбции выражено менее четко.

Особенности адсорбции полученных добавок на поверхности кремнезема объясняется тем, что при значении рН (8,5), которое имеет суспензия при введении добавок, поверхность кремнезема имеет отрицательный заряд. Это препятствует адсорбции анионных добавок на поверхности и образованию связи за счет дисперсионных сил. Кроме того, поверхность кремнезема весьма гидрофильна, что проявляется в преимущественной адсорбции молекул воды.

Агрегативная устойчивость и реологические свойства концентрированных дисперсных систем обусловлены рядом факторов.

Прочность коагуляционного контакта определяется силами межмолекулярного взаимодействия, при этом энергию сцепления можно найти по следующей формуле:

ик=Р\ • к

где ик - энергия сцепления в контакте, Дж; /г - расстояние между частицами, м; />) - прочность индивидуального контакта, Н.

Расстояние между частицами, находящимися в коагуляционном контакте (т.е. соединенных через прослойку дисперсно!« юн среды), но литературным данным составляет 0,5-1,0 нм.

Сопоставляя указанные выше соотношения, по значениям предельного динамического напряжения сдвига (ъ = Рй) можно оценить энергию коагуляционного контакта.

ик=Рг-И=ьИ/п=Хо-11-Ог?

Расчеты показали, что IIк для каждой исходной суспензии значительно превышают энергию теплового движения, что и обусловливает структурированный характер суспензии. При введении модификаторов значение предельного динамического напряжения сдвига т0 приближается к нулю, стремится к нулю и энергия коагуляционного контакта. Система от структурированной переходит к свободнодисперсной.

Были проведены исследования влияния модификаторов на электрокинетический потенциал частиц мела, глинозема и кремнезема методом потенциала протекания. На рис. 11 в качестве примера приведены кривые зависимости значения ^-потенциала частиц суспензий от концентрации разных добавок.

Рис. 11. Влияние добавок на электрокинетический потенциал частиц мела (а) и глинозема (о): 1 - СБ-ФФ; 2 - СБ-5; 3 - СБ-РФ; 4 - СБ-3: 5 - С-3:6 - резорцин

Как видно из рисунка, при введении модификаторов наблюдается значительное изменение электрокинетического потенциала. Анионактивные олигомеры, адсорбируясь па поверхности дисперсной фазы, увеличивают отрицательное значение потенциала поверхности.

В общем случае наблюдается корреляции между ходом изменения значений электрокинетического потенциала и реологических параметров

систем. Так, для меловых суспензий введение добавок олигомеров в количестве 0,15% приводит к снижению т0 практически до нуля, значение пластической вязкости приближается к своему минимальному значению. При этих же концентрациях олигомеров значение | £ | -потенциала повышается до своего максимального значения (с -11 до -40). Относительно высокие абсолютные значения ^-потенциала суспензий с добавками свидетельствуют о существенной роли электростатического фактора агрега-тивной устойчивости.

Наблюдается определенное соответствие зависимости значений т0 и ^-потенциалов суспензий кремнезема и глинозема. При концентрациях добавок, снижающих значение т0 практически до нуля, максимальное значение имеет и ^-потенциал суспензий.

При введении щелочных растворов добавок меняется значение рН суспензии мела от от 7,5-8,0 до 9,0-9,5 в зависимости от вида добавок. Отдельные исследования показали, что введение щелочей N3011 и КОН в суспензии без добавок и изменение рН до 9,5 вызывает сравнительно небольшое изменение ¡^-потенциала и реологических характеристик суспензий мела и глинозема.

На устойчивость и прочность структуры коллоидной системы могут влиять следующие факторы: структурно-механический, электростатический, адсорбционно-сольватный, энтропийный, гидродинамический.

Как известно, для создания эффективного структурно-механического барьера, препятствующего агрегации частиц, необходимо образование адсорбционного слоя толщиной более 5 им. Полученные нами модификаторы образуют слой ~ 1-2 нм, что не может служить достаточным структурно-механическим барьером.

Согласно теории ДЛФО, агрегативная устойчивость дисперсных систем определяется соотношением между межмолекулярными дисперсионными силами притяжения и силами электростатического отталкивания диффузионных ионных слоев частиц. Преобладание последних обеспечивает электростатический фактор агрегативной устойчивости.

Учитывая, что расстояние между частицами в системе значительно меньше радиуса самих частиц, расчеты энергии молекулярного притяжениия и электростатического отталкивания провели также с использованием математической модели для энергии взаимодействия плоских параллельных пластин по соответствующим уравнениям.

Расчеты энергии взаимодействия частиц мела без добавок и с добавкой 0,2% СБ-ФФ показали, что у суспензий без добавок силы молекулярного притяжения (См) больше сил электростатического отталкивания (1Ь„) во всем исследованном диапазоне расстояний между частицами. У суспензий с добавками на расстояниях более 30 нм силы молекулярного притяжения больше сил электростатического отталкивания. На расстояниях меньше 5 нм наблюдается преобладание сил молекулярного притяжения. Это свидетельствует о том, что электростатический фактор устойчивости, опреде-

ленный в соответствии с теорией ДЛФО, не является достаточным для обеспечения агрегативной устойчивости системы. Кроме того, исследования показали, что введение некоторых неорганических электролитов в меловую суспензию увеличивает абсолютное значение электрокинетического потенциала до значений 70-80 мв, однако агрегативная устойчивость и реологические свойства суспензии меняются в меньшей степени, чем при введении разработанных модификаторов.

Для определения роли структурных сил, обусловленных существованием граничного слоя воды на гидрофильных поверхностях, провели теоретические расчеты. Как показано в работах Чураева, Дерягина, Муллера, структурные силы можно оценить по формуле:

и, = К ■1-е-""

где £/, - энергия структурного взаимодействия; К - константа структурных сил; / - характеристическая длина структурных сил (К - 106-Н07 Дж/м3, /- 1-10 нм).

Расчеты показали, что действие сил молекулярного притяжения £/м преодолевается совместным действием электростатического £УЭ и адсорб-ционно-сольватного факторов так как сумма их больше для всех расстояний между частицами.

Исследованиями установлено, что при увеличении температуры пластическая вязкость монотонно уменьшается. Это обусловлено уменьшением вязкости дисперсионной среды. В то же время значение т0 с повышением температуры сначала увеличивается незначительно, а начиная с температуры 35-40°С наблюдается более резкий рост предельного динамического напряжения сдвига. Потеря устойчивости водных дисперсий в этой области температур связана с разрушением граничных гидратных слоев за счет увеличения интенсивности теплового движения молекул воды и указывает на важную роль структурной составляющей расклинивающего давления в механизме стабилизации дисперсий полученными модификаторами.

Как показали расчеты, роль энтропийного и гидродинамического фактора агрегативной устойчивости для исследуемых микрогетерогенных систем при введении добавок не существенна.

Учитывая, что разработанные модификаторы СБ-ФФ, СБ-5, СБ-РФ имеют близкий характер адсорбции на поверхности раздела фаз, сходное влияние на величину электрокинетического потенциала, реологические параметры, краевой угол смачивания, теплоты смачивания, можно представить механизм действия модификаторов следующим образом: молекулы добавок адсорбируются на поверхности частиц, образуя мономолекулярный слой; адсорбция на поверхности частиц обеспечивается ионным взаимодействием части отрицательных оксигрупп ионов модификаторов с положительно заряженными активными центрами поверхности дисперсной фазы и дисперсионными силами взаимодействия между системой ароматических колец и поверхностью частиц. При этом, поскольку добавки являются анионактивными веществами, заряд поверхности частиц ста-

новится более отрицательным. В суспензиях с добавками СБ-ФФ, СБ-5, СБ-РФ ^-потенциал частиц и силы электростатического отталкивания увеличиваются больше при значительно меньших концентрациях, чем при использовании известных суперпластификаторов С-3, СБ-3. Это объясняет более высокую агрегативную устойчивость минеральных суспензий, стабилизированных предложенными олигомерами. Этому же способствует формирование гидратных слоев вокруг частиц вследствие наличия большого числа оксигрупп в молекулах СБ-ФФ, СБ-5, СБ-РФ. В результате силы отталкивания начинают преобладать над молекулярными силами притяжения, что обусловлено совместным действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов агрегативной устойчивости. Снижение энергии коагуляционного контакта до величин, сравнимых с энергией теплового движения приводит к агрегативной устойчивости системы, пеп-тизации агрегатов до первичных частиц, изменению реологического характера течения суспензии, переходу системы от структурированной к свободнодисперсной.

Важным показателем для применения модификаторов в суспензиях на основе цементов является их влияние на процессы твердения цементов. Исследованы цементные суспензии на основе Белгородских цементов ПЦ 500 ДО и ПЦ400 Д20, Старооскольских цементов ПЦ500 ДО и ПЦ400 Д20, Новороссийского цемента ПЦ500 ДО и Теплоозерского цемента Т ПЦ500 ДО. Показано, что влияние разработанных модификаторов на подвижность цементных паст зависит от минералогического состава и от удельной поверхности цементов (табл. 4).

Таблица 4.

Свойства цементных суспеюий с различной удельной поверхностью с добавкой СБ-ФФ

Вид цемента Удельная поверх- Количество Расплыв мини- I», Па Чип,

ность, м2/кг добавки, т% конуса, мм Пас

Белгородский 430 - 44 20,0 1,625

ПЦ-500 ДО 0,2% СБ-ФФ 155 3,0 0,176

470 п 40 30,0 0,800

0,2% СБ-ФФ 150 4,0 0,100

Новороссийский 411 - 45 30,0 1136

ПЦ-500 ДО 0,2% СБ-ФФ 155 3,5 0,100

501 - 40 35,0 0,875

> 0,2% СБ-ФФ 153 3,0 0,125

С повышением содержания трехкальциевого алюмината С3А снижается подвижность суспензий при одинаковом количестве модификаторов

Испытания затвердевших образцов на прочность показали, что при содержании добавок, при котором достигается максимальное снижение реологических параметров и повышение подвижности цементных паст, прочность образцов на сжатие не падает по сравнению с контрольными. Повышение подвижности суспензий при введении модификаторов использовано для снижения содержания дисперсионной среды на 25-30% для получения равноподвижных паст. Образцы, полученные из таких

паст, имеют значительный прирост прочности на сжатие (рис. 12). Максимальный прирост прочности наблюдается при таком содержании модификаторов, когда достигается максимальная подвижность суспензий.

Рис. 12. Влияние СБ-ФФ (а) и СБ-5 (б) на прочность цементного камня из равноподвижных паст на основе Белгородских цементов Б ПЦ 500 ДО и Б ПЦ400 Д20, Старооскольских цементов О ПЦ500 ДО и О ПЦ400 Д20, Новороссийского цемента Н ПЦ500 ДО и Теплоозерского цемента Т ПЦ500 ДО

Исследования влияния модификаторов на процессы структурообразо-вания в ранние стадии, в течение нескольких часов от момента приготовления суспензии, проведено на тонкомолотых цементах (ТМЦ) и ВЫВ. Введение СБ-5 в цементные суспензии приводит к изменению состава жидкой фазы, что влияет на кинетику образования структуры, состав новообразований, их размеры и форму и, в конечном счете, на прочность структуры в целом.

Показано, что оптимальные дозировки СБ-5 увеличивают начало и конец схватывания для ТМЦ-50 и ВНВ. Это связано с образованием адсорбционного слоя из молекул модификаторов на поверхности частиц и замедлением процессов гидратации. Наблюдается уменьшение времени между началом и концом схватывания.

В цементной суспензии без добавок наблюдается увеличение концентрации ионов Са2+ сразу после затворения цемента водой, что соответствует образованию пересыщенного по отношению к ионам Са2+ раствору. Затем концентрация ионов Са2+ уменьшается и в течение некоторого индукционного периода остается постоянной. Через 1-2 часа после приготовления суспензии концентрация Са2+ начинает увеличиваться, что соответствует началу схватывания.

Для ВНВ-50 выраженного максимума на кривой не наблюдается. В дальнейшем концентрация Са2+ для ВНВ-50 становится сравнимой с концентрацией в суспензии без добавок. Через 4-5 часов наблюдается интенсивный рост концентрации ионов.

Добавки на основе оксифенолфурфурольных олигомеров, при введении их в цементные пасты, адсорбируясь на поверхности частиц, повышают агрегативную устойчивость суспензий, замедляют процессы пересыщения суспензии ионами кальция и появления новообразований. Адсорбция на активных центрах новообразований приводит к снижению

роста кристаллов. Об этом свидетельствуют повышение сроков начала схватывания, сроков набора пластической прочности, расширение минимума на кривых тепловыделения суспензий с добавками.

При замедлении роста новообразований создаются условия для появления большего числа новообразований меньших размеров. Это приводит к увеличению числа частиц, росту общей контактирующей поверхности и интенсификации процессов структурообразования в более поздние сроки. Об этом свидетельствует сокращение времени между началом и концом схватывания, более резкий подъем кривых тепловыделения, интенсивный рост пластической прочности.

В конечном счете, оптимальное содержание добавок приводит к получению образцов с улучшеными характеристиками, что свидетельствует о возможности и целесообразности применения разработанных модификаторов в цементных композициях.

В главе 5 представлены результаты исследований коллоидно-химических свойств водных дисперсий с комплексными добавками на основе полученных модификаторов. Исследования показали, что полученные нами модификаторы и известные добавки в некоторых сложных минеральных суспензиях, содержащих различные компоненты, не так эффективны, как в изученных суспензиях, содержащих оксиды или в цементных суспензиях. Для многих суспензий более эффективно применение комплексных модифицирующих добавок, содержащих несколько компонентов.

Были получены и исследованы комплексные модификаторы, содержащие синтезированные нами окси-фенолфурфурольные олигомеры и триполифосфат натрия (ТПФН), а также оксифенолфурфурольные олигомеры и жидкое стекло и соду. Установлено, что при определенном соотношении компонентов комплексных добавок к минеральным суспензиям (каолины, глины) наблюдается явление синергизма - взаимное усиление действия компонентов при их совместном введении.

Найдено, что для суспензий каолина (рис. 13) наибольший разжижающий эффект (т0 снижается до минимальных значений) наблюдается при введении в суспензию разработанных добавок и ТПФН в соотношении 1:4 соответственно.

Аналогично определяли соотношение компонентов комплексных добавок для других исследуемых систем. Исследования показали, что оптимальным является такое соотношение компонентов в добавках, когда содержание ТПФН близко к 80%. Это соотношение практически не зависит

О 0.2 0 4 0.6 (!) ТПФН 'ис. 13. Зависимость г0суспензии каолинаот состава комплексных добавок: /- СБ-5+ТПФН; 2 - СБ-РФ+ТПФН ; 3- СБ-ФФ+ТПФН

от вида второго компонента (СБ-ФФ, СБ-5, СБ-РФ) и от вида исследованных суспензий. На оптимальное соотношение компонентов комплексных добавок не влияет практически и соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Для сравнения исследовали аналогичные комплексы на основе С-3 и реотана, достаточно широко применяемого итальянского разжижителя глинистых суспензий. Установлено, что оптимальными являются соотношения: С-3 : ТПФН ~ 1:5; реотан : ТПФН = 2:3.

Зависимость значений т0 от концентрации комплексных добавок представлена на рисунке 14. Наиболее эффективными при малых концентрациях являются комплексы СБ-ФФ+ТПФН и СБ-5+ТПФН.

Исследования показали, что комплексные добавки на основе оксифе-нолфурфурольных олигомеров оказывают заметно большее влияние на реологические парамаетры То и г]пл суспензий глин Веско гранитик и Веско керамик, чем добавки на основе С-3 и не уступают комплексу, на основе реотана.

Исследовано влияние комплексных добавок на критическую концентрацию структурообразования (ККС) суспензий каолина. В качестве параметра, характеризующего начало структурообразования, использовали значение предельного динамического напряжения сдвига т0 Готовили суспензии каолина с различным содержанием твердой фазы.

Влияние содержания твердой фазы на предельное динамическое напряжение сдвига суспензий каолина без добавок и с комплексными добавками представлены на рисунке 15.

Как видно из рисунка, суспензии каолина без добавок имеют значение ККС, близкое к 44%, что достаточно хорошо согласуется с литературными данными.

При введении предлагаемых комплексов происходит значительное повышение значениия ККС или снижение оптимальной влажности. Так, при введении 0,8 % комплексных добавок повышается значение ККС суспензий каолина с 44 до 65-66%,

Исследования на каолине, глинах Веско гранитик и Веско керамик показали, что предложенные комплексные добавки на основе оксифенол-фурфурольных олигомеров повышают критическую концентрацию структурообразования в большей степени, чем комплекс на основе С-3, и не менее эффективны, чем комплекс на основе реотана. Максимальный эффект достигается при меньшем содержании предлагаемых добавок (от 0,2 до 0,4 %), что экономически выгодно.

Рис. 14. Зависимость предельного динамического напряжения едвша (то) суспензий каолина от содержания добавок: 1 - СБ-ФФ+ТПФН; 2 - СБ-5+ ТПФН; 3 - С-3+ ТПФН; 4 - реотан + ТПФН.

т% 0 20 40 60 С„, т %

Рис. 15. Зависимость предельного динамического напряжения сдвига т» суспензии каолина от содержания твердой фазы при введении комплексных добавок: СБ-ФФ + ТПФН (а), СБ-5 + ТПФН (б): 1 - без добавки; 2 - 0,2 %; 3 - 0,4 %; 4 - 0,6 %; 5 - 0,8 % добавки.

Найдены также оптимальные соотношения компонентов комплексной добавки, содержащей СБ-ФФ, соду и жидкое стекло (табл. 5).

Таблица 5

Соотношение компонентов в комплексных добавках

Глина Группа Удельн.поверхность, м2/кг СБ-ФФ: сода: жидк. стекло

Веско Гранитик Каолинит-гидрослюдистая 9250 1:2:2,5

ДН-1 Каолинит-гидрослюдистая 8480 1:2:3

Быковская Гидрослюдистая 6760 1:1,5:1,5

Борисовская Каолинитовая 6230 1:1:1,5

Установлено, что содержание неорганической части в комплексной добавке зависит от содержания доли полуторных оксидов (Л^О; и Ге2Оз) в составе глин. Это связано с содержанием катионактивных центров адсорбции и содержанием катионов в дисперсионной среде.

Содержание органических компонентов комплексных добавок, как и оптимальное количество всей комплексной добавки, определяется в основном удельной поверхностью дисперсного материала и мало зависит от химико-минералогического состава.

Влияние индивидуальных и комплексных добавок на реологические

Рис. 16. Зависимость предельного динамического напряжения сдвига (а) и пластической вязкости (б) от концеиграции добавок в суспензиях глины Веско Гранитик.: / - жидкое стекло: 2 - сода; Л - СБ-ФФ: 4 - СБ-5: 5 - комплекс с СБ-ФФ: б - комплекс с СБ-5.

Из рисунка видно, что комплексные добавки действуют значительно эффективнее, чем введенные в таких же количествах индивидуальные компоненты. В суспензиях других исследованных глин также более эффективны комплексные добавки.

Результаты седиментационного анализа суспензий глин Веско грани-тик (рис. 17) и других глин показывают, что максимальное уменьшение радиуса частиц, а, значит, увеличение агрегативной устойчивости, наблюдается при введении комплексных добавок и при таком их содержании в суспензии, при котором наиболее интенсивно изменяются реологические параметры.

С. ш%

Рис. 17. Зависимость наивероятнейшего радиуса частиц суспензии глины Веско Гранитик от концентрации добавок: 1 - жидкое стекло; 2- сода; 3 - СБ-ФФ; 4 - СБ-5; 5 - комплекс с СБ-ФФ; 6 - комплекс с СБ-5.

lJJLiXUJJJJJJJШJJ-LL

г,'«' - ■Ч.:-.х V

■ . г ■

л

-'? ■ -у. -4« Г-;-?;-

I I Ш ) I)

\

Рис. 18. Микрофотографии глинистой суспензии; / - без добавок, 2- СБ-ФФ+жидкое стекло+сода. (В/Т = 50, I деление шкалы = 10 мкм)

Данные седиментационного анализа хорошо подтверждаются непосредственными измерениями на оптическом микроскопе марки «ММК» с увеличением в 400 раз (рис. 18).

Влияние индивидуальных добавок и комплексных добавок на электрокинетический потенциал суспензий определяли по потенциалу протекания. Для исследований применяли суспензии каолина, а также, в качестве модельных систем суспензии дробленого кварцевого песка и дробленого глинозема. На рис.19 приведены результаты исследований для суспензий глинозема. Из рисунка видно, что расчетная (пунктир) и экспериментальная (3) кривые совпадают и показывают, что при определенном соотношении компонентов в комплексной добавке абсолютное значение С,-потенциала выше, чем при введении индивидуальных добавок. Аналогичные зависимости наблюдаются для других суспензий.

Сравнение с реологическими кривыми (рис. 13) показывает, что наибольшее изменение реологических параметров наблюдается соотношении компонентов комплексной добавки, близком к тому, при котором

^-потенциал суспензий имеет максимальное абсолютное значение. Однако электрокинетический потенциал меняется монотонно с изменением состава комплексной добавки. Реологические кривые показывают более интенсивное изменение значения т0 суспензий каолина в области оптимального содержания компонентов на основе оксифенолфурфурольных олигомеров. Это свидетельствует о том, что на реологические свойства суспензий оказывают влияние и другие, не электростатические силы. Мы полагаем, что это структурные силы, возникающие при введении добавок на основе оксифенолфурфурольных олигомеров, имеющих объемные ароматические кольца с хорошо сольватируемыми функциональными группами.

Изотермы адсорбции из растворов индивидуальных и комплексных добавок на поверхности глинозема приведены на рис 20.

Адсорбция СБ-5 и ТПФН различна. Емкость адсорбционного монослоя ТПФН в присутствии в растворе СБ-5 снижается (рис. 20,6), но незначительно (на 15-20%). Емкость адсорбционного монослоя СБ-5 в присутствии ТПФН снижается (рис. 20,а) на 70-75%.

0,2 0 0,8 ю ТПФН

Рис. 19. Зависимость ^-потенциала суспензий глинозема от содержания добавок ТПФН, СБ-5 и от массовой доли компонентов в комплексной добавке СБ-5+ТПФН

0,00 0,05 0,10 Ср,кг/м3%

0,00 0,05 0,10 С„кг/мЧ

Рис. 20. Изотермы адсорбции для суспензии глинозема (а - СБ-5; б- ТПФН) из оаствооов: 1 - СБ-5:2 - СБ-5+ТПФН: 3 - ТПФН: 4 - СБ-5+ТПФН

Таким образом, исследования показали, что при совместной адсорбции из растворов СБ-5 и ТПФН распределяются в адсорбционном слое так, что доля СБ-5 составляет 20-25 масс. %. Это соотношение удовлетворительно соответствует соотношению компонентов добавок в растворе, при котором наблюдаются наибольшее изменение электрокинетического потенциала и реологических характеристик суспензий.

Адсорбция на частицах дисперсного кремнезема протекает при значительно больших равновесных концентрациях. В присутствии второго компонента снижается емкость монослоя как СБ-5, так и ТПФН. Причем это снижение в целом пропорционально доле второго компонента. Плато на изотермах выражено менее четко, что говорит о возможности дальнейшей адсорбции данного компонента при снижении доли второго и о конкурентной адсорбции.

Изотермы адсорбции СБ-5 и СБ-5 в составе комплексов на частицах дисперсной фазы основных компонентов шликера представлены на

Рис. 21. Изотермы адсорбции СБ-5 для суспензии каолина (а) и глинистой суспензии (б) из растворов: 1 - СБ-5; 2 - СБ-5+жидкое стекло+сода; 3 - СБ-5+ТПФН.

Как видно из рисунков, изотермы адсорбции СБ-5 для глины, каолина имеют типичный характер мономолекулярной адсорбции. При малых равновесных концентрациях наблюдается линейная зависимость адсорбции от концентрации, при дальнейшем увеличении концентрации кривые выходят на насыщение и адсорбция достигает своего максимального значения. Максимальное значение адсорбции СБ-5 существенно уменьшается (табл.6), резко падает значение константы адсорбции. Это можно связать с тем, что при введении комплексной добавки молекулы ТПФН или соды и жидкого стекла занимают часть адсорбционноактивных центров. Кроме того, совместная адсорбция молекул ТПФН и СБ-5 или СБ-5, соды и жидкого стекла может приводить к взаимному влиянию и некоторому изменению ориентации молекул на поверхности дисперсной фазы.

Доля СБ-5 в адсорбционном слое в присутствии ТПФН составляет 2025%, что близко к содержанию в адсорбционном слое на частицах глинозема. Емкость адсорбционного монослоя на единицу поверхности каолина и глины в два-три раза меньше, чем на поверхности глинозема. Все это говорит о том, что характер адсорбции на поверхности каолина и глины определяется адсорбционными центрами, связанными, в основном с содержанием оксидов алюминия. Как известно, соотношение силикатных и алюминатных сотавляющих в элементарной ячейке для образующих минералов: каолинита 1:1, гидрослюд 2:1.

Константу аттракционного взаимодействия А, характеризующую взаимодействие молекул на поверхности дисперсной фазы определяли по уравнению:

В.С= — .е-2М 1-е

где 9 = Г7Гтах- Г, Гпих - равновесная и максимальная адсорбция, г/м2; В -константа адсорбционного равновесия; Ср - равновесная концентрация, г/м3; А - аттракционная постоянная.

Таблица 6

Дисперсная среда Добавка ЛпахТО' кг/м2 -А 5,„им

Глина СБ-5 3,5 3 4,1

СБ-5+ ТПФН 1.1 23 -

СБ-5+ жидкое стекло+ сода 2,3 23 -

Каолин СБ-5 1,0 2,5 7,2

СБ-5+ ТПФН 0,4 30 -

СБ-5+ жидкое стекло+ сода 0,9 8 -

Полевой шпат СБ-5 1,4 6,6 10,1

СБ-5+ ТПФН 0,1 7 -

СБ-5+ жидкое стекло+ сода 0.2 14 -

Увеличение константы А по абсолютной величине характеризует увеличение взаимодействия «адсорбат-адсорбат».

Как видно из таблицы 6, для суспензий каолина и глины с комплексной добавкой СБ-5+ТПФН наблюдается значительное увеличение (в 3-10 раз) константы аттракционного взаимодействия, что свидетельствует о существенном увеличении взаимодействия между молекулами адсорбата. Для полевого шпата константа А практически не изменяется.

При введении комплекса СБ-5+жидкое стекло+сода отмечается увеличение абсолютного значения константы А для всех рассмотренных дисперсных фаз, хотя это увеличение меньше, чем для комплекса СБ-5+ТПФН.

При изменении природы дисперсной фазы можно отметить изменение константы адсорбции, которая увеличивается в ряду песок-шпат-глина-каолин. В то же время, слабая зависимость параметров адсорбции от кри-сталлохимического строения дисперсной фазы свидетельствует, что адсорбция СБ-5 на глинистых минеральных поверхностях в значительной степени обусловлена дисперсионным взаимодействием.

Исследования показали, что в системах, содержащих соединения алюминия, проявляется эффект синергизма при определенном сочетании разработанных нами модификаторов и ТПФН. Для других систем, например, для суспензий мела, кремнезема такого эффекта не наблюдается.

Работа смачивания поверхности СаСОз растворами комплекса СБ-ФФ+ТПФН не повышается по сравнению с работой смачивания растворами, содержащими СБ-ФФ и ТПФН в отдельности (рис. 22).

Работа смачивания алюминиевой пластинки растворами с комплексом СБ-ФФ+ТПФН значительно выше, чем суммарная работа смачивания поверхности АЬОз растворами СБ-ФФ и ТПФН в отдельности

И'см-10\ « Дж/м2

№'см-101-Дж/м:

М'см-10г Дж/м

0 0,5 1,0 1,5 Скг/м

в

I

-----—=±=

: 2

1,5 Скг/м1

Рис. 22. Влияние добавок на работу смачивания поверхности СаС03 (а), А!203 (б) и кварца (е): 1-СБ-ФФ; 2-ТПФН; 3 - СБ-ФФ+ТПФН

О 0,5

1,0

1.5 С, кг/м'

Работа смачивания поверхности кварца не изменялась при использовании как растворов комплексной добавки, так и растворов СБ-ФФ и растворов ТПФН в отдельности. Это объясняется тем, что поверхности кварца более гидрофильна (угол 0 = 13°), чем поверхности мрамора (0 = 48°) и поверхности оксида алюминия (0 = 54°). Введение добавки в раствор не приводит к дальнейшей гидрофилизации кварца, имеющего уже сравнительно высокую гидрофильность поверхности.

Увеличение работы смачивания растворами с комплексными добавками может быть косвенным подтверждением снижения прочности индивидуального контакта в коагуляционных структурах суспензий каолина и глин при введении комплексных добавок.

Исследования суспензий глины, каолина (рис. 23), песка и полевого шпата, входящих в состав керамических шликеров, показали, что введение комплексных добавок приводит к заметно большему росту значения ^-потенциала, чем введение каждой добавки отдельно. Расчеты показали, что определяющими являются электростатический и адсорбционно-сольватный факторы агрегативной устойчивости, которые в наибольшей степени проявляются при содержании в исследуемых суспензиях разработанных комплексных добавок.

Исследованиями установлено, что влияние добавок на различные составляющие шликера не равнозначно, поэтому было исследовано влияние добавок на керамический шликер в целом, (табл. 7.) Для сравнительной

оценки исследовали также влияние на свойства шликера производственной комплексной добавки, состоящей из реотана, соды и жидкого стекла.

Рис. 23. Зависимость электрокинетического потенциала глинистой суспензии (а), суспензии каолина(б) от концентрации добавок: I - ТПФН; 2 - СБ-5+ТПФН; 3- СБ-5; 4- жидкое стекло; 5 - сода; б - реотан+жидкое стекло+сода; 7- СБ-5+жидкое стекло+сода; 8- реотан.

Таблица 7

Реологические параметры керамического шликера

Вводимая добавка V Па Чпл, Па-с и, с с к,

Без добавок 304 0,47 - -

0,12% жидкого стекла 132 0,36 - - -

0,12% соды 62 0,13 - - -

0,12% реотана 91 0,27 - - -

0,12% СБ-5 90 0,20 - - -

Комплекс: 0,03% реотана

+0,06% жидкого стекла

+0,025% соды 26 0,13 60 102 1,7

Комплекс: 0,03% СБ-5+

0,06% жидкого стекла

+0,025% соды И 0,13 55 86 1,6

0,12% ТПФН 2,7 0,14 28 46 1,6

Комплекс: 0,025% СБ-5+

0,095% ТПФН 0 0,10 15 18 1,2

Исследования показали, что для керамического шликера, как и для большинства его отдельных компонентов, наиболее эффективными являются комплексные добавки на основе разработанных модификаторов. Так, комплекс на основе СБ-5 в большей степени снижает значения т0 и г)пл керамического шликера по сравнению с индивидуальными добавками и промышленной добавкой. С комплексными добавками в большей степени снижается время истечения ^ и 12 и коэффициент загустевания шликера по сравнению со шликером с промышленной добавкой. Разработанные добавки в большей степени повышают среднее значение электрокинетического потенциала частиц и снижают среднее значение радиуса частиц шликера. Закономерности, найденные для глин и каолинов, проявляются и для шликера в целом.

В главе 6 представлены результаты исследований влияния полученных модификаторов и комплексных добавок на реотехнологические свой-

ства промышленных суспензий и физико-технические характеристики изделий.

Исследовали влияние модификаторов на подвижность бетонных смесей и прочность бетонов (табл.8). Как следует из таблицы, разработанные модификаторы позволяют увеличивать подвижность бетонных смесей без снижения прочности бетонов или повышать прочность бетонов из равно-подвижных бетонных смесей в результате сокращения дисперсионной среды в сырьевых смесях. По сравнению с известной добавкой С-3 разработанные модификаторы обеспечивают прирост прочности при меньшем содержании в смесях.

Таблица 8

Влияние модификаторов на подвижность бетонных смесей

и прочность бетонов

Вид и марка цемента Состав бетонной смеси, кг/м ' Вид модификатора Количество модификатора в % от массы цемента Подвижность бетон-ной смеси, _ОК, СМ Прочность на сжатие, МПа

Цемент Песок Щебень В/Ц 7 сут 28 сут

Белгородский ПЦ-500 ДО Без добавки 4,0 22,9 35,7

469 440 1418 0,49 СБ-ФФ 0,20 22,0 25,0 38,0

0,30 24,0 22,8 36,0

0,20 4,0 40,1 50,0

469 440 1418 0,49 СБ-5 0,20 19,0 24,9 38,5

0,30 24,0 22,9 35,6

0,20 4,0 33,2 48,2

469 440 1418 0,49 С-3 0,20 11,0 23,8 36,5

0,30 15,0 24,0 36,8

0,50 24,0 21,5 36,7

Новороссийский ПЦ-500 до Без добавки 3,5 32,5 41,9

469 440 14)8 0,49 СБ-ФФ 0,20 18,0 34,9 45,9

0,30 21,0 31,9 42,0

0,20 3,5 47,9 57,2

469 440 1418 0,49 СБ-5 0,20 14,0 35,5 45,4

0,30 20,0 35,0 44,0

0,20 3,5 43,0 53,3

0,30 3,5 47,0 56,5

469 440 1418 0,49 С-3 0,20 9,0 - 42,2

0,30 13,0 32,8 43,0

0,50 20.0 32,0 42,9

Эффект повышения прочности бетонов используют для сокращения расхода цемента. Установлено, что при использовании СБ-5 возможно сокращение расхода цемента до 25% без снижения прочности бетонов.

Модификаторы изменяют поровую структуру цементного камня, что приводит к повышению морозостойкости бетона с 200 до 450-500 циклов, стойкости к агрессивным средам, снижению водопоглощения с 3,2 до 2.2%.

Указанные свойства модификаторов позволяют получать бетоны с использованием доступных местных заполнителей. Исследования показали, что при использовании СБ-5 можно получать бетоны марки 300 и выше с мергелем в качестве крупного заполнителя (табл. 9).

Получены конструкционно-теплоизоляционные керамзитобетоны с модификатором СБ-5 с использованием влажных асбестоцементых отходов в качестве мелкого заполнителя. Они имеют меньшую среднюю плотность, большую прочность, морозостойкость, коррозионную стойкость арматуры по сравнению с керамзитобетонами, получаемыми в промышленности с использованием других естественных и искусственных пористых заполнителей.

Таблица 9

Свойства бетонных смесей и бетонов с использованием СБ-5 и мергеля

в качестве крупного заполнителя.

Состав бетонной смеси, кг/м' СБ-5, % от массы цемент В/Ц (Ж, ем Яок,МПа

После тво Через 28суток

Цемент Песок Щебень

395 560 1330 0,2 0,39 2 25,1 35,1

395 560 1330 0,2 0,42 7 22,6 31,8

Влияние комплексных добавок на основные технологические параметрами сырьевых керамических смесей и готовых изделий показано в табл. 10 и 11.

Таблица 10

Влияние комплексных добавок на технологические параметры керамического шликера и образцов после отливки и сушки

№ п/п

Разжижающая добавка|Плотность шликера, кг/м

Скорость набора массы черепка, г/(см2-мин)

Плотность образцов после отливки, кг/м'

Плотность образцов после сушки, кг/м'

Воздушная усадка, %

2.

3.

4.

5.

6.

Жидкое стекло + сода + реотан (\УШ,=33%) ТПФН (У/шл=33%) Жидкое стекло + сода + СБ-5 (^'^=33% ) Жидкое стекло + сода + СБ-5 (\У„„=32% ) ТПФН+СБ-5 (\УШЛ=33%) ТПФН + СБ-5 (УУ„.,-,=30%)

1700

1700 1700

1730

1700

1790

0,120

0,100 0,122

0,128

0,133

0,140

2030

2190 2110

2200

2220

2070

1970

2060 2020

2070

2100

2220

2,80

4.91 2,20

1.92 2,40 2,21

Ведение в шликер модификатора СБ-5 с составе комплексных добавок улучшает фильтрационные свойства керамического шликера, что положительно сказывается на продолжительности технологического процесса. Увеличивается плотность образцов после отливки и сушки и снижается воздушная усадка по сравнению с образцами, содержащими производственную добавку. Уменьшение влажности шликера еще больше позволяет увеличить скорость набора массы черепка для добавок, содержащих СБ-5.

Таблица 11

Влияние разжижающих добавок на водопоглощение и пористость,

усадку и прочность обожженных керамических образцов

№ п/п Разжижающая добавка Водопоглощение, % Пористость, % Усадка, % Прочность, МПа

Истинная Открытая Закрытая 1 Огневая | Полная На сжатие На изгиб |

1. Жидкое стекло + 1,35 19,2 2,8 16,4 12,2 15,0 70,0 70,0

сода + реотан

(\УШ=33%)

2. ТПФН ^„„,=33%) 5,30 13,3 5,9 7,4 11,6 16,5 62,4 62,4

3. Жидкое стекло + 0,85 16,4 1,8 14,6 12,2 14,4 75,0 75,0

сода + СБ-5

^,=33% )

4. Жидкое стекло + 0,95 12,7 1,2 11,5 12,2 14,1 76,5 76,5

сода + СБ-5

(<^=32% )

5. ТПФН + СБ-5 0,53 12,6 1,2 11,4 11,6 14,2 87,3 87,3

^=33%)

6. ТПФН + СБ-5 0,47 11,1 1,1 10,0 10,8 13,2 95,5 95,5

^».,=30%)

Предлагаемые комплексные добавки увеличивают кажущуюся и относительную плотность керамических образцов, а также снижают водопоглощение и пористость по сравнению с образцами, в состав которых вводили реотан в комплексе с содой'и жидким стеклом. У образцов, полученных с предлагаемыми добавками повышается кажущаяся и относительная плотность, снижается водопоглощение, пористость и огневая усадка по сравнению с образцами, в состав которых вводили реотан в комплексе с содой и жидким стеклом. Повышается прочность образцов по сравнению с контрольными.

Показана возможность применения комплексных добавок для замены импортной пластифицированной глины БапЮп-Ь на модифицированную комплексом с СБ-ФФ глину Веско гранитик в составе керамического шликера. Это приводит к заметному увеличению плотности образцов как после отливки, так и после сушки. При этом скорость набора массы возрастает на 11%, воздушная усадка снижается., повышается прочность образцов на сжатии на на 13% и на изгиб на 12%.

Одним из перспективных направлений применения комплексных орга-номинеральных добавок является получение высококонцентрированных вяжущих суспензий (ВКВС) для огнеупорной промышленности. Исследования показали, что введение оптимальных концентраций комплексной добавки в керамобетонные массы позволяет существенным образом увеличить подвижность бетонной смеси, снизить формовочную влажность и улучшить физико-механические показатели керамобетонов на основе ВКВС боксита.

В главе 7 представлены результаты промышленных испытаний сырьевых суспензий с модификаторами и с комплексными добавками на их основе и готовых изделий. Дан расчет экономической эффективности применения полученных добавок.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Решена важная научно-техническая задача разработки оптимальных параметров синтеза новой группы модификаторов, установления закономерностей их влияния на реологические свойства и агрегативную устойчивость водных минеральных суспензий и промышленного внедрения при производстве строительных материалов.

2. В рамках решения данной задачи:

а). Осуществлен синтез новой группы модификаторов водных минеральных суспензий путем конденсации фурфурола с оксифенеолами или с отходами производства оксифенолов. Установлены оптимальные условия синтеза и оптимальное соотношение реагентов, способ и последовательность введения реагентов в реакционную смесь.

б). Методами ИК-, ПМР-спектроскопии, жидкостной, гель-хроматографии определены строение и свойства олигомеров, обладающих наибольшей пластифицирующей способностью. Определены средняя молекулярная масса и среднее значение числа ОН-групп в молекулах оксифе-нолфурфурольных олигомеров, полученных при оптимальных условиях.

3. При изучении влияния полученных модификаторов на коллоидно-химические свойства водных минеральных суспензий, установлено:

а). Введение модификаторов в оптимальных количествах в суспензии приводит к уменьшению размеров частиц до минимального значения, наблюдается более узкое распределение частиц по радиусам, снижается полидисперсность системы; предельное динамическое напряжение сдвига т0 снижается практически до нуля, а пластическая вязкость 1]пл снижается до минимальных значений. Полученные олигомеры, по сравнению с известными, позволяют достичь указанных результатов при меньшем содержании в дисперсной системе. Эффект влияния модификаторов на реологические свойства и агрегативную устойчивость суспензий повышается при увеличении числа оксигрупп в ароматических звеньях оксифенолов. Максимальный эффект наблюдается для модификаторов на основе фло-роглюцинфурфурольных олигомеров СБ-ФФ.

б). Адсорбция полученных олигомеров носит характер мономолекулярной адсорбции. С учетом рассчитанных параметров адсорбционного слоя, были предложены оптимальные варианты адсорбции фрагментов молекул модификаторов на поверхности частиц мела. Адсорбция на поверхности частиц обеспечивается как ионным взаимодействием отрицательных оксигрупп с катионными центрами, так дисперсионным взаимодействием системы ароматических колец с поверхностью частиц.

в). При концентрациях модификаторов, снижающих т0 практически до нуля, максимальное изменение значения имеет и ^-потенциал суспензий. Таким образом, модификаторы, адсорбируясь на поверхности частиц, усиливают электростатический фактор отталкивания, что приводит к повышению агрегативной устойчивости суспензий и стабилизации систем.

г). Повышается теплота смачивания модифицированной разработанными олигомерами поверхности мела, что свидетельствует об увеличении взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды, об образовании на поверхности более развитых сольватных слоев. Измерения краевых углов смачивания растворами модификаторов на поверхности твердых тел и расчет работы смачивания показал, что модификаторы снижают удельную свободную поверхностную энергию (межфазное натяжение) на границе раствор-твердое тело.

д). Расчет потенциальных кривых взаимодействия частиц в меловой суспензии показал, что в результате адсорбции молекул модификаторов на поверхности частиц силы отталкивания начинают преобладать над молекулярными силами притяжения, что обусловлено совместным действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов агрегативной устойчивости. Снижение энергии коагуляционного контакта до величин, сравнимых с энергией теплового движения приводит к агрегативной устойчивости системы, пептизации агрегатов до первичных частиц, изменению реологического характера течения суспензии.

5. Разработаны новые комплексные добавки, содержащие оксифе-нолфурфурольные олигомеры СБ-ФФ или СБ-5, жидкое стекло и соду, а также содержащие оксифенолфурфурольные олигомеры СБ-ФФ или СБ-5 и триполифосфат натрия, для регулирования агрегативной устойчивости и реологических свойств суспензий сложного минералогического состава с высоким содержанием полуторных оксидов. Определены оптимальные соотношения компонентов в комплексных добавках и дозировки комплексных добавок в зависимости от химического и минералогического состава глинистых материалов. Установлено:

а). При определенном соотношении компонентов комплексной добавки наблюдается эффект синергизма - взаимное усиление действия компонентов при совместном введении в суспензии по сравнению с суммарным действием индивидуальных компонентов.

б). При оптимальных дозировках комплексных добавок происходит изменение критической концентрации структурообразования исследуемых каолина и глин с 42-46% до 60-65%, независимо от вида комплексной добавки повышение ККС выше 65-66% не наблюдается. Более активными являются предложенные нами комплексные добавки.

в). При совместном введении компонентов комплексной добавки наблюдается конкурентная адсорбция компонентов на поверхности раздела фаз, для оксифенолфурвурольных олигомеров наблюдается снижение значения емкости монослоя вследствие адсорбции других компонентов

добавки. Адсорбция СБ-5 и СБ-ФФ из растворов комплексных добавок на частицах исследуемых суспензий носит мономолекулярный характер.

г). При адсорбции на частицах суспензии глинозема в адсорбционном слое устанавливается соотношение СБ-5 : ТПФН ~ 1 : -4. Емкость монослоя компонентов на поверхности частиц глинозема в несколько раз выше, чем на поверхности частиц кремнезема, насышение монослоя наступает при значительно меньших равновесных концентрациях, что говорит о значительно большей адсорбционной способности АЬО, из водных растворов по отношению к исследуемым добавкам.

Доля СБ-5 в адсорбционном слое исследуемых суспнзий каолина и глин в присутствии ТПФН составляет 20-25%, что близко к содержанию в адсорбционном слое на частицах глинозема. Емкость адсорбционного монослоя на единицу поверхности каолина и глины в два-три раза меньше, чем на поверхности глинозема. Это говорит о том, что характер адсорбции разработанных добавок на поверхности каолина и глины определяется адсорбционными центрами, связанными, в основном с содержанием алюминатных составляющих.

д) В результате адсорбции комплексных добавок снижается межфазное натяжение на границе твердое тело-жидкость улучшаются реологические свойства исследуемых суспензий, происходит пептизация агрегатов, уменьшение радиуса частиц в среднем до 1-2 мкм, то есть до размеров первичных частиц, максимальное снижение полидисперсности системы а, значит, увеличение агрегативной устойчивости. Увеличение числа оксиг-рупп в ароматических кольцах оксифенолфурфурольных олигомеров приводит к увеличению эффективности добавок в глинистых суспензиях.

е). Увеличение агрегативной устойчивости и переход системы из структурированной к ньютоновской модели течения при оптимальных дозировках комплексных добавок с обусловлено совместным действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов.

5. В результате исследований влияния модификаторов на реотехно-логические и физико-механические свойства промышленных суспензий и изделий установлено:

а). Применение модификаторов СБ-5, СБ-ФФ в качестве суперпластификаторов для бетонов позволяет:

- получать при постоянном водоцементном отношении литые бетонные смеси с осадкой конуса 20 см и более без снижения прочности бетона; снизить водопотребность в равноподвижных бетонных смесях до 30%, при этом увеличить прочность бетонов на 15-20 МПа; при получении равнопрочных изделий при одновременном снижении во до потребности сократить расход цемента на 20-25%; увеличить сроки сохранения подвижности бетонной смеси, улучшить морозостойкость и стойкость бетона в агрессивных средах;

- использовать местные осадочные заполнители вместо привозных при производстве плотных бетонов; использовать отходы асбоцементной

промышленности при производстве конструкционно-теплоизоляционных бетонов;

Указанные эффекты достигаются при значительно меньшем расходе предложенных модификаторов в бетонных смесях (0,17-0,25% от массы цемента) по сравнению с известными суперпластификаторами С-3, СБ-5.

6). Модификатор СБ-5 применен для получения вяжущих низкой во-допотребности (ВНВ) а также бетонных смесей и бетонов на основе ВЫВ. Установлено, что применение СБ-5 позволяет:

- получать бетоны с применением местного сырья при относительно низком расходе цемента с пределом прочности на сжатие 60 и 51 МПа для ВНВ-50 и ВНВ-30.

- уменьшить общую пористость и увеличить замкнутую пористость при одновременном уменьшении объема пор, что приводит к значительному возрастанию морозостойкости с 300 до 500 циклов; значительно увеличить стойкость бетонов с СБ-5 для равноподвижных бетонных смесей на основе ВНВ в условиях капиллярного подсоса в агрессивных средах.

7). Введение в керамический шликер комплексных модификаторов позволяет по сравнению с промышленной добавкой:

а) сократить влажность на 3-9%, увеличить скорость набора черепка, увеличить плотность образцов после отливки и сушки и снизить воздушную усадку;

б) увеличить кажущуюся и относительную плотность керамических образцов, уменьшить водопоглощение, открытую и истинную пористость, снизить огневую усадку. При этом при использовании добавок с СБ-5 прочность на сжатие увеличивается на 7-9%, на изгиб - на 8-11%, при использовании добавок с СБ-ФФ - на сжатие на 10-13% и на изгиб на 10-12%.

в) при получении огнеупорных керамобетонов на основе ВКВС боксита позволяют на 25-100% улучшать физико-технические характеристики бетонов.

г) модификаторы в комплексе с триполифосфатом натрия позволяют заменять импортную пластифицированную глину на глину, пластифицированную комплексной добавкой на основе СБ-ФФ в составе керамического шликера, что позволяет увеличить плотность образцов после отливки в гипсовых формах (на 5-7%), что ведет к увеличению их прочности и снизить воздушную усадку.

ОСНОВНЫЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Публикации в центральных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ:

1. Паус, К.Ф. Влияние суперпластификатора СБ-3 на подвижность бетонных смесей и прочность бетонов / К.Ф. Паус, H.A. Шаповалов, В.А. Ломаченко, A.A. Слюсарь // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1986.- №11.-С. 52-54

2. Паус, К.Ф. Суперпластификаторы для бетонов на основе термореактивных олигомеров / К.Ф. Паус, H.A. Шаповалов, В.А. Ломаченко, A.A. Слюсарь // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1988. - Т.31. - №5. -С.80-83

3. Шаповалов H.A. Суперпластификаторы для бетонов / H.A. Шаповалов, В.А. Ломаченко, A.A. Слюсарь, М.М. Косухин, С.М. Шеметова // Изв. вузов. Строительство. - 2001. - № 1. - С. 29-31

4. Шаповалов H.A. Тяжелые бетоны на карбонатном заполнителе / H.A. Шаповалов, М.М. Косухин, A.A. Слюсарь, О.В. Мухачев // Строительные материалы. - 2002. - № 1. - С. 8-9.

5. Шаповалов H.A. Комплексная модифицирующая органом ине-ральная добавка для алюмосиликатных огнеупорных систем на основе высококонцентрированных керамических вяжущих систем / H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, A.B. Череватова, Ю.Н. Ермак, С.Н. Ермак, Ю.Е. Пи-винский // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46. -вып..5.- С. 137-140

6. Шаповалов, H.A. Суперпластификатор на основе отходов резорцина как разжижающая добавка для керамических шликеров / H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, O.A. Слюсарь // Изв. вузов. Строительство. - 2003. - №7. - С. 65-67

7. Шаповалов, H.A. Возможность получения высокодисперсного отощающего компонента по методу ВКВС для тонкокерамических систем / H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, A.B. Череватова, С.Н. Ермак, O.A. Слюсарь // Изв. вузов. Химия и химическая технология. . - 2004. - Т. 47. -вып. 2,- С. 14-17

8. Шаповалов, H.A. Разжижение керамического шликера комплексными добавками / H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, O.A. Слюсарь, В.А. Полуэктова // Стекло и керамика. - 2005. - №8,- С.24-25

9. Шаповалов, H.A. Влияние олигомерных электролитов на агрега-тивную устойчивость и реологию водных минеральных суспензий / H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, O.A. Слюсарь // Коллоидный журнал. - 2006. -Т.68.-№3. - С. 350-356

10. Слюсарь, A.A. Пластификатор на основе флороглюцина как разжижающая добавка для полиминеральных суспензий / A.A. Слюсарь, O.A. Слюсарь, К.А. Ефимов // Изв.вузов. Строительство. -2006 - №6 - С. 39-42

11. Слюсарь, A.A. Суперпластификатор СБ-ФФ как добавка для цементных и бетонных смесей / A.A. Слюсарь, В.А. Полуэктова, Н.М. Здо-ренко // Изв.вузов. Строительство. - 2006. - №10 - С. 16-20

12. Слюсарь, A.A. Регулирование реологических свойств цементных смесей и бетонов добавками на основе оксифенолфурфурольных олигомеров / A.A. Слюсарь, H.A. Шаповалов, В.А.Полуэктова // Строительные материалы. - 2008. - № 7. - С. 42-43.

13. Слюсарь A.A. Реологические свойства и критическая концентрация структурообразования суспензий каолина с комплексными добавками

/ A.A. Слюсарь, O.A. Слгосарь, H.M. Здоренко // Стекло и керамика. -2008. - №8.- С.35-36

14. Слюсарь, A.A. Влияние комплексных добавок на подвижность глинистых суспензий / A.A. Слюсарь, O.A. Слюсарь, К.А. Ефимов // Огнеупоры и техническая керамика. - 2008. - №11/12 - С.60-64

15. Слюсарь, A.A. Механизм пластификации минеральных суспензий оксифенолфурфурольными олигомерами / A.A. Слюсарь, В.А. Полуэктова // Строительные материалы. - 2009. - №2. - С. 17-19

Публикации в других изданиях:

16. Паус, К.Ф. Влияние суперпластификатора СБ-5 на свойства бетонных смесей и бетонов / К.Ф. Паус, H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, В.А. Побединский // Комплексное использование нерудного минеральн. сырья и побочных продуктов промышленности для производства строит, материалов: сб. тр. Моск. инж.-строит. ин-т, Белгородский техиол. ин-т строит, материалов. - М.: МИСИ, БТИСМ, 1985. - С. 91-94

17. Паус, К.Ф. Суперпластификаторы на основе отходов производства и их влияние на бетонные смеси / К.Ф. Паус, H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, В.А. Ломаченко // Комплексное использование нерудного минеральн. сырья и побочных продуктов промышленности для производства строит, материалов: сб. тр. Моск. инж.-строит. ин-т, Белгородский технол. ин-т строит, материалов. - М.: МИСИ, БТИСМ, 1985. - С. 95-99

18. Слюсарь A.A. Пластифицирующие добавки к бетонам на основе двухатомных фенолов / A.A. Слюсарь, H.A., Шаповалов, В.А. Ломаченко //Физико-химические основы производства стройматериалов: сб. тр. Моск. инж.-строит. ин-т, Белгородский технол. ин-т строит, материалов. -М.: МИСИ, БТИСМ, 1986-С. 140-146

19. Слюсарь A.A. Токсикологическая характеристика суперпластификаторов для бетона СБ-4, СБ-5 / A.A. Слюсарь, H.A., Шинкаренко, Л.И. Воронова, Г.Н. Чекандина, Л.А. Быков, В.Г. Касатонов //Физико-химические основы производства стройматериалов: сб. тр. Моск. инж.-строит. ин-т, Белгородский технол. ин-т строит, материалов. - М.: МИСИ, БТИСМ, 1986.-С. 146-148

20. Паус, К.Ф. Суперпластификаторы для бетонов из отходов химической промышленности / К.Ф. Паус, H.A. Шаповалов, В.А. Ломаченко, А.А.Слюсарь // 10. Ibausil: тез. докл. 10. Internationale Baustoff - und Silikattagung. - ГДР, Weimar, 1988. - С. 486-489

21. Паус, К.Ф. Совершенствование технологии получения бетона на основе использования комплексных добавок / К. Ф. Паус, Н. А. Шаповалов, М.М. Косухин, A.A. Слюсарь, В.Р. Фаликман // Реология бетонных смесей и её технологические задачи: тез. докл. XI Всесоюзн. симп. - Рига, 1989.-С. 130-132

22. A.c. СССР № 1522687 МКИ С 04 В 24/30 Комплексная добавка для бетонной смеси /К.Ф. Паус, H.A. Шаповалов, М.М. Косухин, В.А. Ломаченко, A.A. Слюсарь и др. 1989, не публикуемое

23. A.c. СССР № 1675206 МКИ С 01 Fl 1/18 Способ получения тонкодисперсного мела / К.Ф. Паус, H.A. Шаповалов, И.Е. Ильичев, A.A. Слюсарь, Н.М. Юрина/1991, Б.И.№33

24. A.c. СССР № 1680675 МКИ С 04 В 38/02 Сырьевая смесь для приготовления лёгкого бетона //К.Ф. Паус, H.A. Шаповалов, А.И. Ефимов,

A.A. Слюсарь, М.М. Косухин, В.И. Пермяков. 1991, Б.И. № 36

25. A.c. СССР № 1711445 МКИ С 04 В 24/30 Бетонная смесь /К.Ф. Паус, H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, В.А. Ломаченко, В.Я. Зорин /1991, не публикуемое

26. A.c. СССР № 1761672 МКИ С 01 F 11/18 Способ получения тонкодисперсного мела/К.Ф. Паус, A.A. Слюсарь, H.A. Шаповалов. 1992, Б.И.

№34

27. Слюсарь, A.A. Механизм действия пластификаторов на основе резорцинальдегидных олигомеров / A.A. Слюсарь, H.A. Шаповалов // Новые технологич. решения в производстве бетонов и строительных материалов: сб. тр. - Белгород: БТИСМ, 1994. ~ С. 48-53

28. Шаповалов, H.A. Влияние строения олигомеров на пластифицирующую способность / Н.А.Шаповалов, В.А. Ломаченко, A.A. Слюсарь // Новые технологические решения и экономические проблемы в производстве бетонов, других материалов и изделий: сб. тр. - Белгород: Бел-ГТАСМ, 1996.-С. 148-151

29. Латыпова, М.М. Получение пластификаторов из отходов химического производства / М.М. Латыпова, A.A. Слюсарь, H.A. Шаповалов,

B.А. Ломаченко // Экология и промышленность России. - Январь 2000. -

C. 15-17

30. Шаповалов H.A. Суперпластификатор СБ-5 как модификатор при получении ВНВ и бетонов на их основе / H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, М.М. Косухин, О.В. Мухачев // Бетон и железобетон. -2001№6. - С.2-А.

31. Шаповалов H.A. Высокопрочный бетон на основе ВНВ с модификатором СБ-5 / H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, О.В. Мухачев, O.A. Слюсарь //Труды НГАСУ, Т.4(15).~ Новосибирск:НГАСУ, 2001,- С. 80-84

32. Косухин, М.М. Пластифицирующие добавки для минеральных суспензий, применяемых в строительстве / М.М. Косухин, К.А. Лахнов, A.A. Слюсарь, О.А.Слюсарь // Эффективные строительные конструкции: теория и практика: сб. статей международ, научно-техн. конф. - .Пенза, 2002.-С. 163-167

33. Шаповалов, H.A. Комплексный разжижитель для глинистой суспензии / H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, O.A. Слюсарь // Архитектура, строительство, инженерные системы: сб. науч. тр. Магнитогорского го-суд. технич. университета им. Г.И. Носова. Ч. 2. - Магнитогорск, 2002. -С. 31-36

34. Слюсарь, A.A. Коллоидно-химические аспекты пластифицирования пенобетонных смесей / A.A. Слюсарь, К.А. Лахнов // Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова. - Белгород: БГТУ им. В. Г.Шухова, 2003.- №4,- С. 89-94

35. Патент на изобретение №2235695 МПК7 С 04 В 28/00// (С 04 В 28/00 24:00) 103:69. Фунгицидный модификатор минеральных строительных композиций /И.В. Шаповалов, Л.Ю. Огрель, М.М. Косухин, В.И. Павленко, Ю.В. Попова, H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь. Per. в ГРИ РФ 10.09.2004. Б.И. №25 от 0.02.2004.

36. Патент на изобретение № 2238921МПК7 С 04 В 35/63 35/00. Комплексная разжижающая органоминеральная добавка для огнеупорных формовочных систем и способ изготовления материалов с ее применением / H.A. Шаповалов, A.A. Слюсарь, A.B. Череватова, Ю.Е. Пивинский, Ю.Н. Ермак. Per. в ГРИ РФ27.10.2004.Б.И.№30 от 27.10.2004.

37. Слюсарь, A.A. Комплексная добавка для бетонной смеси на основе суперпластификаторов С-3 и СБ-5 / A.A. Слюсарь, В.Д. Мухачева // Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова. - Белгород:, БГТУ им. В.Г.Шухова, 2005. -№ 10.-С. 273-275

38. Слюсарь, A.A. Новая пластифицирующая добавка для цементной смеси / A.A. Слюсарь, К.А. Ефимов, В.А. Полуэктова // Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова.- Белгород:, БГТУ им. В.Г.Шухова, 2005. -№10.- С. 275-277

39. Слюсарь A.A. Влияние суперпластификатора СБ-ФФ на прочность цментного камня / A.A. Слюсарь, В.А. Полуэктова, О.В. Панарина // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сб. статей международ, научно-техн. конф. - Пенза, 2006. - С. 209-211

40. Слюсарь, A.A. Реологические свойства цементных смесей и прочность цементного камня с суперпластификатором СБ-ФФ / A.A. Слюсарь, В.А. Полуэктова, Н.М. Здоренко // Перспективы развития новых технологий в строительстве и подготовке инженерных кадров республики Беларусь: сб.статей X1Y междунар. научно-практ. семинара. - Минск, 2006. -Т.1. -С.140-145

41. Слюсарь, A.A. Влияние комплексных добавок на литейные свойства керамического шликера / A.A. Слюсарь, O.A. Слюсарь, К.А. Ефимов // Строительное материаловедение: сб. тр. всероссийской научно-практ. конф. М.: СИП РИА, 2006. - С. 364-365

42. Слюсарь A.A. Физико-химические основы производства строительных материалов: учеб. пособие / A.A. Слюсарь. - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2006. - 245 с.

43. Слюсарь, A.A. Некоторые коллоидно-химические аспекты пластифицирования минеральных суспензий / A.A. Слюсарь, В.А. Полуэктова, Н.М. Здоренко // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: сб. докл. межународ. научно-практ. конф. - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007. - ч. 1. - С. 244-246

44. Слюсарь, A.A. Коллоидно-химические аспекты пластификации минеральных суспензий оксифенолфурфурольными олигомерами / A.A. Слюсарь, В.А. Полуэктова, В.Д. Мухачева // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород: БГТУ им. В.Г.Шухова, 2008. - №2. - С. 66-69

45. Слюсарь A.A. Физическая химия: учеб. пособие / A.A. Слюсарь. -Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2008. - 269 с.

СЛЮСАРЬ АНАТОЛИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И АГРЕГАТИВНАЯ

УСТОЙЧИВОСТЬ ВОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ С МОДИФИКАТОРАМИ НА ОСНОВЕ ОКСИФЕНОЛФУРФУРОЛЬНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

АВТОРЕФЕРАТ

Формат 60x84/16 Тираж 100 экз.

Подписано в печать 16.09.09 Усл.печ. л. 2,75.

Заказ №512

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им.

В.Г.Шухова 308012, г.Белгород, ул. Костюкова, 46

ВВЕДЕНИЕ.„:.9'

1. ЛИТЕР АТУРНБ1Й:ОБЗОР:.г.;

1.1. Состояние проблемы. Химический состав модифицирующих добавок, области применения.'.;.

1.21 Коллоидно-химические представлениям механизме действия; модификаторов минеральных суспензий-.22,

1.2.1. Влияние модификаторов на реологические свойства минеральных суспензий.

1.2:2. Влияние модификаторов на агрегативную устойчивость дисперсных систем.;. —.:.

1.2.3. Адсорбция модификаторов на поверхности частиц минеральных дисперсий' .31;

1.2.4. Влияние пластифицирующих добавок на электрокинетические свойства1 частиц минеральных суспензий.';.:.:.

1.3Г Требования к свойствам модификаторов:.

1.4. Влияние модификаторов на свойства1 промышленных суспензий;. АО 1.4.1. Влияние модификаторов на свойства бетонов. .'„ 1.4:2. Влияние добавок на свойства керамических шликеров.

1.5. Новые направления,разработки модификаторов.:. .49'

1.6: Комплексные модификаторы.

Выводы.'.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.'.

2.1. Применяемые материалы.:.

2.2. Приборы, оборудование и методы исследований.

3. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МОДИФИКАТОРОВ.:.

3.1. Методика проведения экспериментов;.:.

3.2. Синтез олигомеров на основе резорцина.:.

3.3. Синтез олигомеров на основе кубовых остатков производства резорцина.

3.4. Синтез олигомеров на основе флороглюцина.

3.5. Строение и свойства олигомеров.

Выводы.

4. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ.

4.1. Влияние модификаторов на реологические свойства цементных паст.

4.2. Реологические свойства цементных паст на основе ТМЦ и ВНВ с модификатором СБ-5.

4.3. Влияние добавок на реологические свойства суспензий мела (СаСОз), глинозема (у-А12Оз), корунда (а-А1203), и кремнезема(а-8Ю2)

4.4. Влияние модификаторов на размер частиц дисперсной фазы.

4.5. Адсорбция олигомеров на границе раствор-воздух.

4.6. Влияние модификаторов на относительное изменение поверхностного натяжения на границе твердое тело — жидкость.

4.7. Адсорбция олигомеров дисперсными материалами.

4.8. Влияние модификаторов на электрокинетический потенциал частиц дисперсной фазы.

4.9. Обсуждение механизма пластифицирующего действия добавок.

4.10. Влияние модификаторов на свойства цементных смесей и цементного камня.

4.11. Влияние СБ-5 на свойства цементных суспензий на основе ТМЦ и ВНВ.

Выводы.

5. КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ С КОМПЛЕКСНЫМИ ДОБАВКАМИ.

5.1. Влияние комплексных добавок на основе оксифенолфурфурольных олигомеров и триполифосфата натрия (ТПФН) на реологические параметры и критическую концентрацию структурообразования суспензий каолина и глин.

5.2. Реологические свойства глин разного состава-с комплексными добавками на основе оксифенолфурфуролных олигомеров, жидкого стекла и соды.

5.3. Влияние отдельных компонентов и комплексных добавок на<агрегативную устойчивость глинистых суспензий.

5.4. Влияние отдельных компонентов и комплексных добавок на?электрокинетический потенциал^глинистых»частиц.

5.5. Реологические свойства и агрегативная устойчивость компонентов шликера с комплексными^ добавками на основе СБ-5.:.

5.6: Адсорбция компонентов комплексных добавок на границе твердое тело - раствор;. „. .'.

5:7. Обсуждение механизма?действияжомплексньк добавок. .222 5.8. Коллоидно-химические свойства керамического шликера с комплексными модификаторами на основе СБ-5. :•..

Выводы...:...;.. .^

6. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ IIA РЕОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ

С1ЮЙОТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ СУСПЕНЗИЙ

6.1. Влияние модификаторов на подвижность бетонных смесей. и свойства бетонов.:.

6.1.1. Влияние модификаторов на свойства бетонных смесей и бетоновлришостоянном водоцементном отношении.

6Л .2. Влияние модификаторов на равноподвижные бетонные смеси.

6.1.3. Прочность во времени и морозостойкость oe roiюв с модификаторами:.

6.1.4. Использование модификаторов для сокращения расхода цемента.:.

6.1.5. Влияние СБ-5 на свойства.бетонных смесей и бетонов на основе тонкомолотых цементов (ТМЦ) и на основе вяжущих низкой водопотребноспi (ВИВ).

6. Кб; Использование вебетонах местных осадочных породе в^качестве крупного заполнителя..

6.1.7. Применение модификатора СБ-5 для получения конструкциионно^теплоизоляцйонного керамзитобетона с использованием? в качестве мелкого заполнителя влажных асбестоцементных

ОТХОДОВ;.^..:2вЪ

6.2'. Влияние комплексных модификаторовнареотехнологические свойства керамического шликер'аш^свЬйства'тотовьгх;изделий';.;. 6:2Л-. Физико-механические свойствакерамическогошликераг ; итотовых изделийс комплексными^.

6;212. Примепеиие комплекспых модификаторов для получения пластифицированных компонентов керамических шликеров шизделийна их основе. . 1. i'.

6.'2.3; Применениекомплексных модйфикаторовдааоснове (ЕБ-54. ' для получения ВКВС на основе бокситов.:"..

Выводы*.:.'.'.

7. ПРОМЫШЛЕННОЕ ИеПОЛБЗФВАШИЕ МОДИФИКАТОРОВ ^ : ООНОВЕ:ОКеИФЕНОЛФ¥РФУР0ЯБНБШОЛШОМЕЕОВ1 И РАСЧЕШ ЭКОЫОМИЧЕ(2К©Й1ЭФФЕКП™нОеТИ1ШМЕШ11ИЖ МОДИФИКАТОРОВ!. .;:.:.;.;.„.;.

7.1. Получение бетонов;с (ЗБ-5:. .'.

7.2. Экономический эффект применения СБ-5 при.получений бетонов.

7.3. Получение бетонов на основе ВНВ с модификатором СБ-5 и экономический эффект прмименения СБ-5 для получения бетонов.

7.4. Промышленные испытания м технико-экономическое обоснование примененшгмодификатора* СБтФФ в лжкелых бетонах.

7.5. Опытно-промышленные испытания шликеров и изделий с комплексными! добавками.------------------------:.

7.6. Расчет экономической эффективности при получении керамических изделий с модификатором СБ-5.

7.7. Расчет экономической эффективности применения добавки

СБ-ФФ+сода+жидкое стекло.

Актуальность работы.

Регулирование реологических свойств водных минеральных суспензий, их агрегативной; устойчивости и процессов структурообразования относятся к числу наиболее актуальных проблем коллоидной: химии. Концентрированные водные минеральные суспензии находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Необходимость целенаправленного влияния на свойства; границы раздела фаз твердое, тело-жидкость и, как, следствие, на агрегативную устойчивость и реологические свойства водных минеральных суспензий вызывается^ потребностью в высококачественных материалах- и изделиях различного назначения, отличающихся, повышенной прочностью, износостойкостью,, долговечностью, возросшей культурой производства. Вь настоящее время в строительной индустрии получили; широкое распространение модификаторы (суперпластификаторы,,разжижители) - химические добавки, позволяющие регулировать такие свойства суспензий, как подвижность, агрегативную и седиментационную устойчивость и направленно изменять свойства готовых изделий. Однако существующий ассортимент модификаторов далеко не полностью,, удовлетворяет потребности индустрии. Это связано с явно недостаточным объемом производства модификаторов, с низкой эффективностью или нежелательными побочными эффектами некоторых добавок, экологическими и другими проблемами. Поэтому поиск новых эффективных модификаторов, а, также комплексных добавок на их основе, позволяющих целенаправленно модифицировать поверхность раздела фаз и изменять реологические свойства дисперсий, является актуальной задачей.

Ранее проведенные • исследования показали возможность применения в качестве эффективных модификаторов продуктов конденсации ароматических соединений. В качестве рабочей гипотезы было принято предположение, что увеличение числа оксигрупп в ароматических звеньях макромолекул и использование фурфурола в качестве конденсирующего агента повысит пластифицирующую активность продуктов конденсации

Дальнейшие исследования в этой области позволяют углубить коллоидно-химические представления о механизме действия модификаторов, обосновать перспективные направления получения и применения добавок, расширить их ассортимент для строительных суспензий.

Цель работы.

Разработка составов новых модификаторов на основе оксифенолфурфу-рольных олигомеров и комплексных органо-минеральных добавок, обоснование оптимальной структуры и состава модификаторов;

Получение агрегативно устойчивых водных минеральных суспензий, регулирование реологических свойств концентрированных минеральных суспензий в результате модификации границы раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров;

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка новых модификаторов водных минеральных суспензий наг основе совместной конденсации оксифенолов и кубовых остатков их производства с фурфуролом, обладающих полифункциональным действием и повышенной пластифицирующей активностью, а также комплексных добавок на их основе;

- определение вклада факторов агрегативной устойчивости концентрированных водных минеральных суспензий, содержащих модификаторы на основе оксифенолфурфурольных олигомеров и комплексные добавки;

- исследование влияния полученных модификаторов и комплексных добавок на их основе на физико-механические свойства бетонных смесей и бетонов, керамических шликеров и изделий и обоснование технико-экономической эффективности применения добавок при получении бетонов и керамических материалов с высокими эксплуатационными показателями.

Научная новизна.

Разработаны способы получения эффективных модификаторов на основе олигомерных ароматических соединений путем поликонденсации оксифе-нолов с фурфуролом. Получена новая группа модификаторов водных минеральных суспензий на основе оксифенолфурфурольных олигомеров. Изучены строение и свойства полученных соединений. Показано, что увеличение числа функциональных оксигрупп в молекулах модификатора и использование в качестве конденсирующего агента фурфурола, вместо традиционно применяемых для этих целей альдегидов, приводит к повышению пластифицирующей активности модификаторов. Пластифицирующий эффект увеличивается с ростом числа элементарных звеньев в молекуле до 5-6, оставаясь в дальнейшем постоянным.

Впервые получены данные об адсорбции оксифенолфурфурольных олигомеров на поверхности частиц мела, глинозема и кремнезема из водных растворов. Установлено, что происходит мономолекулярная адсорбция модификаторов на поверхности частиц с ориентацией молекул модификаторов параллельно поверхности раздела фаз. Показано, что адсорбция обусловлена как взаимодействием анионов олигомеров с катионными центрами, так и дисперсионным взаимодействием адсорбата с поверхностью дисперсной фазы. Адсорбция модификаторов приводит к снижению удельной свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз твердое тело — раствор.

Установлены закономерности влияния оксифенолфурфурольных олигомеров на агрегативную устойчивость и реологические свойства водных суспензий мела, глинозема и кремнезема, а также цементных смесей. Показано, что введение оксифенолфурфурольных олигомеров приводит к пептизации агрегатов до первичных частиц и высвобождению иммобилизованной воды. При этом снижается до нуля значение предельного динамического напряжения сдвига, а пластическая вязкость — до минимального значения. Найдено, что повышение агрегативной устойчивости водных минеральных суспензий с модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров?обусловлено совместным, действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов.

Показано, что для минеральных суспензий сложного состава? с высоким содержанием* алюмокислородных соединений- фазы более эффективны- комплексные модификаторы, содержащие г оксифенолфурфурольные олигомеры, и минеральные компоненты (соду, жидкое стекло, триполифосфат натрия); Установлены.зависимости-между составом'дисперсной фазы и соотношением компонентов комплексных модификаторов: Показано,чтов,сложныхминеральныхсуспензияхприопределенномсо-четаниикомпонентов: комплексных добавок наблюдается эффект синергизма^ — взаимное усилсние.влияния компонентов на реологические свойства и аг- , регативную устойчивость при совместном введении по сравнению с суммарным влиянием отдельных компонентов. Это обусловлено как взаимным влиянием молекул адсорбата в адсорбционном слое, так и более значительным вкладом электростатического фактора устойчивости по сравнению с индивидуальными добавками. Практическая ценность.

Решена задача- синтеза новой группы модификаторов на основе оксифе-нолфурфурольных олигомеров для водных минеральных суспензий с использованием как, индивидуальных веществ, так и вторичного сырья. На основании выявленных закономерностей влиянияшодификатров; на свойствам минерал ьных суспензий, цементных смесей, керамических шликеров разработаны рекомендации по промышленному применению модификаторов, в .качестве суперпластификатров: бетонных смесей и разжижителей керамических шликеров;

Разработаны составы бетонных смесей, вяжущих: низкой водопотребно-сти с полученными модификаторами, изучены закономерности изменения их технологических и физико-механических параметров. Разработаны составы бетонных смесей с пониженным расходом цемента, с мергелем в качестве крупного заполнителя, смесей для? конструкционно-теплоизоляционных бетонов с использованием асбестоцементных отходов, 4

Разработаны составы керамических шликеров с комплексными добавками» на основе оксифенолфурфурольных олигомеров, изучены закономерности влияния- комплексных добавок на реотехнологические свойства- шликеров. Показано,, что, комплексные добавки на основе оксифенолфурфурольных олигомеров позволяют значительно улучшить реотехнологические свойства сырьевых смесей и физико-механические свойства готовых изделий.

Разработаны рекомендации по применению5полученных модификаторов, проведена их апробация в лабораторных и промышленных условиях* на предприятиях. Введены в действие две установки по синтезу модификатора СБ-5. Подтвержденный4 экономический эффект составил около. 300 тыс. руб./год (по ценам 1988 года).

Ожидаемый годовой экономический эффект: пр№ использовании СБ-ФФ в .производстве товарного бетона - более 375 руб./м (в ценах 2006 г); от внедрения, комплексных добавок на основе СБ-5 — 27—55'тыс. руб. на 1000 т продукции, (в ценах 2005 г); для* комплексных добавок на основе СБ-ФФ только от изменения состава шликера составит 232,6 тыс. руб. на 1000 т продукции (в ценах 2007 г).

Материалы диссертационной работы использованы в изданных учебных пособиях «Физико-химические основы производства строительных материалов», «Физическая химия», используются в« учебном процессе при-изучении физической'и коллоидной химии при подготовке инженеров специальности «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», «Химическая технология-неметаллических тугоплавких силикатных материалов» в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова.

Внедрение результатов работы;

• Результаты работы внедрены на заводе ЖЫ1-5, в ДСК-3 г. Новороссийска.

Произведен выпуск опытно-промышленных партий железобетонных изделий с СБ-5 на Серпуховском заводе железобетонных изделий, выпуск опытной партии товарного бетона и бетонных изделий с применением; СБ-ФФ в условиях завода ЖБИ ООО «Возрождение» г. Белгорода. В объединении строительных материалов и бытовой техники (OGM и БТ) г. Старый Оскол в ООО* "Самарский Стройфарфор" проведены промышленные испытания комплексных добавок на основе: СБ-5 и на основе СБ-ФФ при производстве керамического шликера и санитарно-керамических изделий. '■ • .'■ .V, ■'••'"■'."■'■■■.: • . .'•

Испытания показали, что применение разработанных модификаторов и комплексных добавок на,их основе позволяют получать изделия с более высокими физико-механическими характеристиками, по эффективности не уступают лучшим отечественным и зарубежным аналогам. : :

Апробация работы.

Основные результаты были доложены на 20 конференциях, симпозиумах, , семинарах,, научно-технических совещаниях, среди,,которых: Всесоюзное совещание «Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов в водохозяйственном строительстве» (Ташкент, 1985г); Всесоюзная конференция «Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий» (Чимкент, 1986 г); Научно-техническая конференция «Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях стройиндустрии» (Челябинск, 1987 г); Научно-техническое1 совещание «Вторичные ресурсы — резерв экономики и улучшения окружающей, среды» (Сумы, 1987 г); 10. Internationale Baustoff-und Silikattagung. /10. Ibausil. (ГДР, Веймар, 1988 г);.7 Всесоюзная конференция «ПАВ и сырьё для их производства» (Шебекино, 1988 г); XI

Всесоюзный симпозиум «Реология бетонных смесей и её технологические задачи» (Рига, 1989 г); II межгосударственная научно-практическая конференция «Методы исследований, паспортизация и пеработка отходов» (Пенза, 1994 г); 17 межрегиональная конференция (Красноярск, 1999 г); XXXI всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2001 г); 63-я научно-техническая конференция (Новосибирск (Сибстрин), 2006 г); Международная научно-практическая конференция «Строительство-2006» (Ростов-на-Дону, 2006 г) и др.

Публикации по теме диссертации.

По теме диссертации опубликовано 76 работ, том числе 5 авторских свидетельств и 2 патента на изобретения, два учебных пособия. 15 работ опубликовано в журналах по списку ВАК России.

Личное участие автора

Состояло в формировании научной проблемы, постановке целей и задач иследований, разработке теоретических, методических и экспериментальных подходов в постановке и выполнении экспериментов, в анализе и обобщении результатов исследований, формировании выводов. Автор принимал непосредственное участие в основных промышленных апробациях разработанных им материалов и в реализации разработок в промышленности.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Результаты исследования влияния соотношения компонентов комплексных добавок на реологические свойства глин представлены на рис. 5.5

То, Па 150

100

50 0

0 0,2 0,4 0,6 °.8 О) ТПФН 0 0,2 0,4 0,6 0,8 юТПФИ

Рис. 5.5. Влияние соотношения компонентов комплексной добавки на предельное динамическое напряжение сдвига то суспензи глины Веско гранитик (а); глины Веско керамик (б); 1 - СБ-ФФ+ТПФН; 2 - СБ-5+ТПФН; 3 - С-З+ТПФН; 4 - реотан+ТПФН. Как видно из рис. 5.5, а, закономерности, полученные для каолина, в целом проявляются в суспензиях глины Веско гранитик. Оптимальным является такое содержание компонентов, когда доля оксифенолфурфурольных олигомеров составляет 20-25%, а остальное — триполифосфат натрия. Однако улучшение реологических параметров при таком соотношении проявляется в меньшей степени, чем в суспензиях каолина, что очевидно вызвано влиянием других компонентов, в первую очередь кварца.

Еще меньше проявляется синергизм в суспензиях глины Веско керамик (рис. 5.5, б), имеющей меньшую долю каолина о большую долю кварца.

Комплексные добавки при оптимальном соотношении компонентов были использованы для сравнительной оценки их влияния на реологические параметры, суспензий каолина и. глинистых суспензий Результаты исследования представлены на рис. 5.6-5.8.

Как видно из рисунков, при введении комплексных добавок предельное динамическое напряжение сдвига То, характеризующее прочность коагуляционных структур, значительно снижается. Наиболее эффективными при малых концентрациях являются комплексы СБ-ФФ+ТПФН и СБ-5+ ТПФН. Так, введение 0,2 % СБ-ФФ+ ТПФН в суспензию каолина снижает т0 с 224' до 47 Па, а комплекс СБ-5+ТПФН до 61 Па. Комплексы, содержащие С-3 и реотан, снижают т0 до 87 Па, 150 Па соответственно.

То, Па

150

100

50 0 о 0,2 0,4 0,6 с, ш%

Рис.5.6. Зависимость предельного динамического напряжения сдвига (то) от концентрации комплексных добавок для суспензий каолина: 1 - СБ-ФФ+ ТПФН; 2 - СБ-5+ ТПФН; 3 - С-3+ ТПФН; 4 - реотан + ТПФН.

Рис. 5.7. Зависимость предельного динамического напряжения сдвига (а) и пластической вязкости (б) от концентрации комплексных добавок в суспензиях глины Веско гранитик:

1 - СК-ФФ+ТПФН- 1 - ГК-5+ТПФН- 3 - С-З+ТПФН- 4 - пеотян+ТПФН ГВ/Т=0 Ж а б п' ~ Па С

60 \\ -----------1—--0,4

40 03

20 01

0 -• " О о 0,2 0,4 0,6 с, ш% 0 0,2 0,4 о,е с, т%

Рис. 5.8. Зависимость предельного динамического напряжения сдвига (а) и пластической вязкости (б) от концентрации комплексных добавок в суспензиях глины Веско керамик:

1 - СБ-ФФ+ТПФН; 2 - СБ-5+ТПФН; 3 - С-З+ТПФН; 4 - реотан+ТПФН. (В/Т=0,8).

Как следует из рисунков, предлагаемые комплексные добавки на основе оксифенолфурфурольных олигомеров оказывают заметно большее влияние на реологические парамаетры исследованных глинистых суспензии, чем добавки на основе С-3 и не уступают комплексу, содержащему импортный разжижитель реотан.

Известно, что при повышении значения рН больше 7 в определенном интервале значений наблюдается рост агрегативной устойчивости дисперсных систем вследствие развития электростатического фактора устойчивости. При введении щелочных добавок на основе оксифенолфурфурольных олигомеров наблюдается рост значения рН среды. Для объяснения механизма действия добавок необходимо было определить изменение реологических параметров суспензий каолина при изменении рН среды. Результаты исследований приведены в табл. 5.2.