Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

СмоЛу^

. . На правах рукописи

Староверова Ольга Сергеевна

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИЭФИРОМ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

27 МАР 2014

Ярославль - 2014 005546429

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор

Индейкин Евгений Агубекирович

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мизеровский Лев Николаевич главный научный сотрудник, Институт химии растворов РАН, г. Иваново

кандидат химических наук Рыбин Николай Валерьевич

главный технолог

ООО ПО "Химтэк-Яр", г. Ярославль

Ведущее предприятие:

ЗАО НПК ЯрЛИ, г. Ярославль

Защита диссертации состоится «15 » мая 2014 г. в 14.00 в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан « ЛифСФ 2014 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор химических наук, профессор

А.А. Ильин

Актуальность проблемы

Олигомеры и полимеры, используемые в технологии полимерных композиционных материалов, содержащие в составе гидрофильные и гидрофобные группы или звенья, обладают поверхностной активностью. К таким олигомерам, в частности, относятся эпоксиэфиры, являющиеся амфифиль-ными соединениями. Это дает возможность их применения не только в качестве водоразбавляемых пленкообразователей, но и в качестве поверхностно-активных модификаторов свойств лакокрасочных материалов и их компонентов. Способность эпоксиэфиров отверждаться по механизму окислительной полимеризации в случае их использования в качестве анионак-тивных ПАВ дает возможность исключения их миграции на поверхность полимерных покрытий, снижающей их эксплуатационные свойства. Важной задачей коллоидно-химической модификации полимерных дисперсий является обеспечение агрегативной устойчивости композиций и оптимизация пленкообразующих свойств. Водорастворимый эпоксиэфирный олигомер, обладая поверхностной активностью, может являться модификатором поверхностных свойств пигментов и полимерных дисперсий. Исходя из этого, исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфиров и разработка способов их использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР ФГБОУ ВПО "Ярославский государственный технический университет", производимой по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации по темам: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов», № гос. регистрации 0120.0 852837 и «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов», № гос. регистрации 3.8475.2013.

Цель работы

Исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфира и разработка способов его использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- оценить поверхностную активность водорастворимого эпоксиэфира;

- исследовать адсорбционные свойства эпоксиэфирного олигомера и реологические свойства его растворов;

- исследовать диспергирующее и стабилизирующее действие эпоксиэфира;

разработать процесс совмещения эпоксиэфиров с водными дисперсиями акриловых полимеров;

- оценить возможность использования эпоксиэфира как модификатора пигментов и наполнителей;

- изучить влияние эпоксиэфира на формирование и свойства полимерных покрытий.

Научная новизна

Установлено, что формирование дисперсной фазы при модификации водных дисперсий стиролакриловых полимеров происходит за счет гетеро-коагуляции, связанной с различными знаками ^-потенциалов совмещаемых полимеров и олигомера.

Установлена связь степени нейтрализации эпоксиэфирного олигомера с реологическими свойствами раствора и показано, что с увеличением степени ионизации карбоксильных групп снижается вязкость композиций.

Установлено, что введение водорастворимого эпоксиэфира при диспергировании водного пигментного полуфабриката, предназначенного для получения наполненных водно-дисперсионных материалов, приводит к повышению их седиментационной и агрегативной устойчивости.

Показано, что наличие эпоксиэфира на поверхности частиц полимера приводит при отверждении покрытия к образованию трехмера.

Практическая ценность работы

Разработаны совмещённые водные дисперсии эпоксиэфирного олигоме-ра и полиакрилатов.

Показана целесообразность использования эпоксиэфирного олигомера в качестве модификатора пигментов, пигментированных материалов и полимерных дисперсий.

Рекомендовано использование эпоксиэфира для снижения водопогло-щения и увеличения паропроницаемости покрытий, сформированных из водных дисперсий полиакрилатов.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на 63-ей (2010 г.), 64-ой (2011 г.), 65-ой (2012 г.) и 66-ой (2013 г.) всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль; IV (2011 г.) молодёжной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии" Москва, XIV (2012 г.) международной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии" Тула - Ясная Поляна - Куликово поле; VII (2011 г.) и VIII (2012 г.) Санкт-Петербургской конференции молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах"; IV и VI международной конференции- школы по химии и физикохимии олигомеров. "Олигоме-ры - 2011" Казань, "Олигомеры - 2013", Ярославль; IV Всероссийской конференции по химической технологии. "Химическая технология" (2012 г.), Москва; Шестой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014". Москва.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в реферируемом и рецензируемом журнале и 15 тезисах конференций различного уровня.

Личное участие автора. Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 117 страницах и содержит 27 таблиц, 36 рисунков, 146 библиографических ссылок.

Содержание работы. Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассматриваются водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры, свойства полимерных ПАВ, водные дисперсии полимеров и вопросы их модификации поверхностно-активными веществами. Рассмотрены свойства водорастворимых эпоксиэфиров, обуславливающие возможность их использования в качестве ПАВ.

1. Основные объекты и методы исследований

В работе использовались эпоксиэфиры, синтезированные нами на основе эпоксидных олигомеров ЭД-20 (ГОСТ 10587-76), Э-40 (ТУ 2225-15405011907-97), жирных кислот талового масла (ГОСТ 14845-69), канифоли (ГОСТ 19113-73) и тримеллитового ангидрида (ТУ 6-09-1746-72), отличающиеся содержанием свободных карбоксильных групп (кислотное число варьировалось от 76,9 до 89,0). Использовались дисперсии стиролакриловых полимеров с минимальными температурами плёнкообразования 24°С (АСД 24) и 52°С (АСД 52) и пентафталевый олигомер (ТУ 2311-001-589484362003), а также растворители: ацетон, бутанол, толуол, бутилацетат, монобутиловый эфир этиленгликоля.

Исследование адсорбционной способности и модифицирующего действия эпоксиэфиров проводилось для желтого железооксидного пигмента, ок-

сида хрома, фталоцианинового голубого, карбоната кальция, порошков цинка и алюминия.

Степень отверждения покрытий определялась по содержанию гель-фракции в аппарате Сокслета по стандартной методике. Исследование электрокинетических свойств дисперсий проводили методом микроэлектрофореза. Размер частиц пигментов определяли методом седиментационной турбидиметрии и методом динамического малоуглового рассеяния лазерного излучения с использованием прибора Nanotrac Ultra 151. Изучение реологических свойств дисперсий проводилось с использованием ротационных вискозиметров с коаксиальными цилиндрами "Реотест" типа RV и «Rheomat RM 180», вискозиметре Брукфилда. Оценку газовыделения при модифицировании металлических порошков проводили с использованием микроманометрического прибора Варбурга. Определение паропроницаемо-сти и водопоглощения плёнок проводилось измерением количества паров воды, прошедших через плёнку и адсорбированных плёнкой соответственно (ГОСТ 28575-90). Определение упруго-деформационных свойств плёнок проводилось методом одноосного растяжения с использованием разрывной машины PGN "Pnizision".

2. Адсорбционные и реологические свойства эпоксиэфиров

Эпоксиэфир приобретает растворимость в воде при нейтрализации карбоксильных групп. При недостаточной степени нейтрализации, системы эпоксиэфир — вода можно рассматривать как эмульсии олигомера, стабилизированного раствором того же олигомера, который по своей природе является анионактивным ПАВ. При увеличении степени нейтрализации уменьшается доля олигомера, находящегося в виде ассоциатов или коллоидных частиц того или иного размера и увеличивается доля молекул олигомера в растворе. Сосуществование ассоциатов и мономерных молекул определяется константой ассоциации, которая зависит от температуры и наличия в растворе ионов - продуктов гидролиза солевых форм олигомера.

Нами исследованы адсорбционные свойства водно-бутанольных растворов эпоксиэфира, характеризующегося кислотным числом 89 мгКОН/г, изотермы поверхностного натяжения и адсорбции которых представлены на рис.1

0,09

Л 0,07

0,06

0,05

5 10 15 20 Концентрация, моль/мЗ

5 10 15 20 Концентрация, моль/мЗ

Рис. 1 — Изотермы поверхностного натяжения и адсорбции Изотерма поверхностного натяжения (а) аппроксимируется уравнением Шишковского с коэффициентом корреляции более 0,95:

а = Сто - 0,251п(1+5,6С).

На основании приведенных изотерм рассчитаны показатели поверхностной активности эпоксиэфира: критическая концентрация мицеллообразова-ния - 0,8 г/л, поверхностная активность - 0,75-Ю"3 Н-м2/моль, площадь, занимаемая одной молекулой в адсорбционном слое (молекулярная площадка) - 80=1800А2.

Адсорбционные, реологические, электрокинетические и др. свойства водных растворов полиэлектролитов, к которым относятся исследуемые эпоксиэфиры, зависят от степени их нейтрализации. Потенциометрическим титрованием аммиаком растворов эпоксиэфиров было установлено наличие двух точек эквивалентности, соответствующих первому и второму скачку на

кривой титрования. Дифференциальные кривые титрования представлены на рис. 2.

Наличие двух точек эквивалентности связано с присутствием в молекуле олигомера фрагмента тримеллитового ангидрида, имеющего две карбоксильные группы. Причем диссоциация одной из них ингибируется образующимся при нейтрализации карбоксильным ионом.

Как известно, константы диссоциации двух карбоксильных групп, связанных с одним ароматическим ядром, могут различаться почти вдвое. Ввиду гидролиза при использовании в качестве нейтрализатора аммиака его расход на нейтрализацию превышает эквивалентное количество гидроксида калия, который используется при определении кислотного числа олигомера.

Отношение количества аммиака, использованного для нейтрализации, к количеству гидроксида калия, соответствующего кислотному числу (к.ч.), мы принимаем за степень нейтрализации. Изменение степени нейтрализации полиэлектролита приводит к изменению его гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) и, соответственно, изменению реологических свойств его растворов (рис.3).

40 60 80 100 120 140 Степень нейтрализации (С), %

Рис. 2 - Дифференциальные кривые титрования эпоксиэфиров для степени нейтрализации: 73,3 и 127,0 - крив. 1;71,6 и 116,8 -крив. 2. 1- к.ч.=89 ;2-к.ч =76,9 мгКОН/г

На рис. 3 приведены кривые течения раствора эпоксиэфирно-го олигомера, характеризующегося к.ч.=89, с массовым содержанием нелетучих 31,2 % для степеней нейтрализации аммиаком, соответствующих двум точкам эквивалентности при определении кислотного числа. Из рис. 3 следует, что динамическая вязкость, пропорциональная напряжению сдвига растворов эпоксиэфиров, ниже при нейтрализации карбоксильных групп, соответствующей второй точке эквивалентности. Это связано с увеличением ГЛБ молекул эпоксиэфира при увеличении степени нейтрализации. При ионизации карбоксильной группы вклад в ГЛБ возрастает примерно на порядок. Так, рассчитанное по групповым вкладам значение ГЛБ эпоксиэфира в кислой форме составляет 7,1, а в солевой - 21,7. Молекулы олигомера при степенях нейтрализации, соответствующих первой точке эквивалентности, ассоциированы за счет гидрофобных взаимодействий в большей степени, чем при полной нейтрализации.

Как следует из кривых течения (рис. 3) и вязкости (рис.4), а также результатов обработки этих данных с использованием уравнения Оствальда -Де Вале, все водные растворы эпоксиэфиров характеризуются дилатантным характером течения. Такой характер течения определяется анизодиаметри-ческой формой мицелл или их агрегатов. В результате дисперсионного ана-

О 200 400 600 800

Скорость сдвига, 1/с

Рис. 3 - Кривые течения раствора эпоксиэфира для степени нейтрализации 73,3 - крив.1 и 127,0-крив. 2

го С -С 1,2

1— о о 1 -

п ст; 0,8 -

к го 0,6

о си гг 0,4

2 го ш 0,2

си: 0

лиза водных систем, содержащих эпоксиэфир при концентрациях, больших ККМ, установлен бимодальный характер распределения (рис. 5), где первая мода соответствует толщине плоских частиц, а вторая - их диаметру. Мерцание при микросъемке образцов в ультрамикроскопе также свидетельствует об анизодиаметричности дисперсной фазы.

10 210 410 610 810 Скорость сдвига, 1/с

Рис.4 - Кривые вязкости раствора эпоксиэфира для степени нейтрализации:73,3 - крив.1 и 127,0-крив. 2.

С целью определения способ- ^

ГУ

ности эпоксиэфирных олигоме-ров к образованию водно-органических растворов проведено турбидиметрическое титрование олигомеров, характеризующееся кислотными числами 76,9 и 89,0 мгКОН/г. В качестве сорастворителей использовали ацетон, монобутиловый эфир этиленгликоля и его смесь с бу-танолом, гексан. В качестве тит-ранта - воду с различным рН.

Из результатов турбидиметрического титрования (рис.6) следует, что изменение кислотного числа олигомера влияет на порог осаждения. Это связано с тем, что от его величины зависит ГЛБ олигомера.

йнм

Рис. 5 - Дифференциальная кривая распределения частиц эпоксиэфира по размерам.

Проанализировав соотношение кислотных чисел (А) и ГЛБ, установлена следующая зависимость между этими величинами: ГЛБ=2,9+0,058 А.

Как видно из рис. 6, образец олигомера с ГЛБ = 7,4 (А = 76,9) высаждается водой раньше, чем олигомер с ГЛБ = 8,1 (А= 89). В гексане наблюдается обращение порога осаждения: олигомер с ГЛБ=8,1 высаждается быстрее. Независимо от величины кислотного числа, оба олигомера обладают достаточно высокой гидрофобностью, так как порог осаждения водой более чем в три раза ниже порога осаждения гек-саном. Исходя из этого, для получения водных растворов эпоксиэфиров требуется введение органических сорастворителей. Минимальное количество монобутилового эфира этиленгликоля для этой цели составляет 0,4%, бутанола - 4,0%.

3. Модифицирование полимерных дисперсий олигоэпоксиэфиром

Введение эпоксиэфира в состав полимерных дисперсий сопровождается изменением их электрокинетических свойств. Зависимости электрокинетического потенциала частиц от рН исследуемых дисперсий представлены на рис.7. Из рисунка 7 видно, что в рабочей области значений рН частицы полимерных дисперсий и эпоксиэфира имеют разные знаки. При их совмещении имеет место адагуляция частиц полимера и эпоксиэфира с образованием новой гибридной дисперсной системы, в которой частицы дисперсной фазы представляют собой твердое при нормальных условиях полимерное ядро с оболочкой жидкого олигомера, возможно не сплошной.

зг 100,00 >

§ 80,00

0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

V

Рис.6 — Дифференциальные кривые турбидиметрического титрования растворов эпоксиэфиров в ацетоне - 1 и 1 - водой 2 и 2 - гексаном (1 и 2 к.ч.= 76,9, Г и 2 - к.ч.= 89)

Рис. 7 - Зависимости электрокинетического потенциала дисперсий от рН: 1- эпоксиэфир; 2- АСД 24, 3 -АСД52

Изоэлектрические точки (рН^ ~ 200 ч возрастают в ряду эпоксиэфир -АСД52 - АСД 24. Для совмещённых композиций были проведены реологические исследования. Обработка кривых вязкости по уравнению Оствальда - Де Вале показала дилатантный характер течения независимо от содержания эпокси-эфира в полимерной части той и другой совмещенных дисперсий.

Показатель степени п изменяется в узких пределах (- 0,5... -0,6). Однако значение коэффициента к, характеризующего ньютоновскую вязкость неньютоновской системы, изменяется значительно (рис.8). Из приведенных зависимостей видно, что резкое возрастание вязкости гибридного образца на основе дисперсии АСД 24 происходит при меньших массовых содержаниях эпоксиэфира, по сравнению с совмещенной дисперсией на основе АСД 52.

На основе данных дисперсионного анализа (рис.9) была рассчитана эффективная толщина адсорбционного слоя на частицах полимера совмещенных дисперсий. Результаты расчетов приведены в таблице 1.

<4 5

С £ 4,5

Ьй 4

3,5

3

2,5

2

1,5

1

0,5

0

-1-1 I-г-

1 2 3

4 5 6 7 8 9 Содержание ЭЭ,%

Рис. 8 - Зависимость коэффициента К от содержания эпоксиэфира

1 - в дисперсии АСД-24;

2 - в дисперсии АСД-52

50 70 90 110 130 150 170 190

Днм

Рис. 9 - Влияние эпоксиэфира на дифференциальные кривые распределения частиц дисперсии АСД24 (рис. а): 1 - без эпоксиэфира; 2 - 4%; 3 - 12,5% и АСД52 (рис. б): 1 - без эпоксиэфира; 2 - 4 %; 3 - 20,5%

Таблица 1 -Толщина адсорбционного слоя

Образец Средний Толщина

диаметр адсорбционного слоя,

частиц, нм нм

АСД 24+4 % ЭЭ 36,1 0,7

АСД24 + 12,5 % ЭЭ 51,1 2,8

АСД52 + 4 % ЭЭ 72,:3 1,4

АСД52 + 20,5 % ЭЭ 60,8 5,5

При введении в состав полимерной дисперсии эпоксиэфирного олигоме-ра, отверждающегося по механизму окислительной полимеризации, возможно образование трёхмера. Действительно, как показали результаты исследования, содержание гель-фракции при отверждении покрытий при комнатной температуре в течение 24 часов достигает 92 % при введении 11% эпоксиэфира в дисперсию АСД 24 и 77 % при введении 4 % в дисперсию АСД 52. Наличие отвержденного каркаса эпоксиэфира препятствует экстракции акриловых полимеров.

Упруго-деформационные свойства свободных пленок, сформированных из гибридных дисперсий (рис. 10), свидетельствуют, что эти свойства опре-

ю 30 50 70 90 110 130 30

деляются свойствами каркаса отвержденного эпоксиэфира, характеризующегося большей эластичностью. Модули упругости модифицированных покрытий более чем в два раза меньше, чем для покрытий, сформированных из полимерных дисперсий без модификатора.

Рис.Ю - Влияние эпоксиэфира на зависимости напряжения (о) от относительного удлинения (е) пленок, сформированных из дисперсии АСД 24 (рис. а) 1 - без эпоксиэфира; 2 - 0,2% 3 - 1,8%; 4 - 12,5%; и АСД 52 (рис. б): 1- без эпоксиэфира 2 - 0,2%; 3 -1,4%;

4 -14,2% эпоксиэфира

Поверхностная энергия покрытий снижается примерно в полтора раза только для пленок, сформированных из полимерной дисперсии с минимальной температурой плёнкообразования 24 ° С, что связано с большей диффузионной подвижностью поверхностно-активных компонентов в этой пленке, чем в пленке, сформированной из дисперсии с большей МТП.

4. Модифицирование олигоэпоксиэфиром пигментированных

материалов

В случае пигментированных покрытий часть эпоксиэфира, естественно, будет адсорбироваться на поверхности пигментов и наполнителей. Нами изучена адсорбция эпоксиэфирного олигомера с к.ч. = 89 мг КОН/г на по-

верхности желтого железооксидного пигмента, оксида хрома и голубого фталоцианинового пигмента. На рис.11 приведены изотермы адсорбции оли-гомера на этих пигментах.

а б

Концентрация, мг/л Концентрация, мг/л

В г

Рис. 11 — Изотермы адсорбции эпоксиэфира на поверхности пигментов: а - фталоцианиновый голубой; б - желтый железооксидный пигмент;

в - оксид хрома г-мел Изотермы адсорбции для всех исследованных пигментов свидетельствуют о её полимолекулярном характере. Причем для желтого железооксидного пигмента имеет место значительная хемосорбция, связанная с образованием на поверхности частиц пигмента нерастворимых поверхностных соединений железа с карбоксильными группами эпоксиэфира.

Исследованы реологические свойства среды для диспергирования пигментов с различным содержанием эпоксиэфира. Показано, что среда для

пигментного полуфабриката проявляет дилатантные свойства. Введение в ее состав эпоксиэфира до 1,5 % повышает вязкость, но при этом значительно снижает дилатансию, которая практически исчезает при скоростях сдвига, превышающих 700 с"1, и характер течения приближается к ньютоновскому. Такой характер течения наиболее предпочтителен при диспергировании материалов в диссольвере.

Изучены процессы стабилизации дисперсий вышеуказанных пигментов в среде полуфабриката по изменению их оптической плотности во времени. На основании этих данных рассчитаны начальные скорости седиментации пигментов, из которых следует, что введение водорастворимого эпоксиэфира в водный полуфабрикат, предназначенный для диспергирования пигментов при получении воднодисперсионных материалов, приводит к снижению скорости седиментации и соответственно к повышению их устойчивости. Для железооксидного пигмента скорость седиментации в присутствии эпоксиэфира снижается в 1,2 раза, для оксида хрома и фталоцианина меди -практически в 2 раза.

Эффективность водорастворимого эпоксиэфира как диспергатора оценивали по результатам дисперсионного анализа и изменению оптической эффективности пигментов в процессе диспергирования.

На рис. 12 приведены результаты дисперсионного анализа в пробах пигментных паст, отобранных в процессе диспергирования. Как следует из приведенных на рисунке кривых, для фталоцианина меди и оксида хрома наблюдается значительное смещение кривых в сторону более высокой дисперсности. Дисперсионный состав железооксидного пигмента остается практически неизменным, но значительно повышается устойчивость его дисперсии и в 30 раз снижается сопротивление диспергированию. Сопротивление диспергированию в присутствии эпоксиэфира для оксида хрома снижается в 5 раз, для фталоцианинового голубого - в 1,5 раза.

Рис. 12 - Дифференциальные кривые распределения по размерам частиц: а - фталоцианиновый голубой, б - оксид хрома, в - желтый железооксидный пигмент. (1- без добавки эпоксиэфира, 2-е добавкой).

Рис.13 - Влияние эпоксиэфира на газовыделение при смачивании белой сажи водой: 1-без эпоксиэфира,

2 - 1% масс, эпоксиэфира,

3 - 2% мае., эпоксиэфира.

Было установлено, что эпокси-эфир может быть использован в качестве модификатора для снижения гидрофильности белой сажи. Как видно из рис. 13, модифицирование белой сажи эпокси-эфиром практически полностью предотвращает ее смачиваемость водой. Одним из направлений использования эпоксиэфирного олигомера является его применение в качестве модификатора ме-

таллических пигментов для снижения количества выделяющегося водорода при их введении в состав водных лакокрасочных материалов. Результаты волюмометрии для алюминия в водно-спиртовой среде с рН=10,4, полученные с использованием прибора Варбурга, представлены на рис. 14.

Из рисунка 14 видно, что в присутствии добавки эпоксиэфира значительно уменьшается объем выделившихся газов с поверхности пигмента из-за образования на ней хе-мосорбционного слоя, препятствующего выделению водорода.

При исследовании влияния эпоксиэфира на водопоглощение ненаполненных и наполненных полимерных пленок было обнаружено, что игментирование полимерных пленок, содержащих эпокси-

эфир, приводит к значительному снижению их водопоглощения в отличие от пленок, наполненных теми же пигментами, но без добавки модификатора. Это связано с блокированием за счет хемосорбции полярных групп эпоксиэфира поверхностью пигмента или наполнителя с ориентацией гидрофобных участков в полимерную среду с последующим образованием трехмерного каркаса. Паропроницаемость пленок с введением эпоксиэфира в состав материала незначительно увеличивается.

Нами исследована возможность получения эмульсий второго рода на основе эпоксиэфира для использования их в качестве пленкообразующей системы. Использование при эмульгировании неионогенного фторированного полимерного ПАВ позволяет ввести в состав дисперсии до 40% масс, воды. Отверждение такой системы при температуре 80°С в течение часа позволяет получить покрытия с содержанием гель-фракции более 40%. Результаты испытаний покрытий, полученных на основе дисперсии эпоксиэфира, показали, что физико-механические свойства покрытий близки к свойствам покрытий, полученных на основе водно-органических растворов.

1614 12 10

О 2 4 6 8 10 12 14 16 Время,мин

Рис.14 — Влияние модифицирования на газовыделение дисперсии алюминиевой пудры в водно-спиртовой среде: 1 - без эпоксиэфира, 2-е эпоксиэфиром.

Замена значительной части органических растворителей на воду позволяет получить лакокрасочный материал, соответствующий европейским требованиям, допускающим содержание органических растворителей в красках до 400 г/л.

Олигоэпоксиэфир может быть использован в качестве модифицирующей добавки и для материалов на основе органорастворимых пленкообразователей.

а б

Рис.15 - Зависимости напряжения сдвига от массовой доли олигоэпоксиэфира для дисперсий фталоцианина меди (а) и желтого железооксидного пигмента (б).

Реологические исследования показали, что зависимости напряжения сдвига от содержания олигоэпоксиэфира в дисперсной системе описываются классическими экстремальными зависимостями, позволяющими устанавливать его оптимальное значение, соответствующее спаду после максимума.

В результате изучения кинетики диспергирования желтого железооксидного и фталоцианинового пигментов в среде алкидного лака установлено, что при введении эпоксиэфира в состав паст железооксидного пигмента увеличивается их оптическая эффективность (в 1,5 раза). Добавка эпоксиэфира при диспергировании фталоцианина меди приводит к снижению сопротивления диспергированию с 1,94 до 0,24 минуты, что соответствует восьмикратному снижению затрат энергии на диспергирование этого пигмента.

Выводы:

1. Тензиометрическими и адсорбционными исследованиями установлено, что эпоксиэфиры, синтезированные на основе эпоксидных олигомеров, синтетических жирных кислот талового масла, канифоли и тримеллитового ангидрида, являются анионактивными поверхностно-активными веществами с ГЛБ = 7...8.

2. Реологическими исследованиями установлен дилатантный характер течения водно-спиртовых коллоидных растворов эпоксиэфиров при скоростях сдвига от 200 до 800 с"1, что является следствием анизодиаметричности частиц дисперсной фазы, характеризующейся фактором формы ~ 4.

3. В результате электрокинетических исследований показано, что £,-потенциалы акриловых дисперсий и частиц эпоксиэфира при рН = 7...9 имеют разные знаки, что вызывает адагуляцию при их совмещении с сохранением седиметационной устойчивости.

4. На основании дисперсионного анализа рассчитана эффективная толщина слоя эпоксиэфира на поверхности частиц полимерных дисперсий, изменяющаяся от 0,7 до 5,5 нм в зависимости от типа полимера и содержания эпоксиэфира в дисперсии.

5. Показано, что модифицирование полимерных дисперсий эпоксиэфир-ным олигомером обеспечивает образование трехмера при формировании покрытия.

6. Установлено, что эпоксиэфир повышает эффективность диспергирования пигментов и наполнителей в водных и неводных средах и может быть использован для поверхностной модификации пигментов и наполнителей с целью снижения гидрофильности, улучшения диспергируемости, изменения оптических свойств, ингибирования выделения водорода при контакте с водой порошка алюминия.

7. Установлено, что модифицирование эпоксиэфиром снижает водопо-глощение и увеличивает паропроницаемость покрытий, сформированных из водных дисперсий полимеров.

8. Показана возможность получения на основе эпоксиэфира эмульсий второго рода с использованием их в качестве пленкообразующей системы с содержанием воды в их составе до 40% масс, и разработаны совмещенные с эпоксиэфиром стиролакриловые дисперсии.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Староверова, О.С. Адсорбционные и реологические свойства эпок-сиэфиров /О.С.Староверова, М.В.Скопинцева, Е.А.Индейкин //Лакокрас. материалы и их применение. -2011.-№11.- с.42-45.

2. Староверова, О.С. Использование эпоксиэфира при производстве водно-дисперсионных материалов /О.С. Староверова, Е.А.Индейкин //Лакокрас. материалы и их применение. -2013.-№7.- с.40-42.

3. Староверова, О.С.Модифицирование полимерных дисперсий эпоксиэфиром /О.С.Староверова, Е.А Индейкин// Лакокрас. материалы и их применение. -2014.-№1-2,- с.40-42.

4. Апраксина, Л.С. Исследование процесса пигментирования эпоксиэфиров /Л.С. Апраксина, О.С Староверова// Сб. Тез. докл. шестьдесят третьей региональной научно-технич. конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших уч.заведений с междунар.участием. Ярославль. - 2010. -с.8б.

5. Двоеглазова, К.В. Исследование адсорбционных и модифицирующих свойств эпоксиэфиров /К.В Двоеглазова, О.С. Староверова// Сб. Тез. докл. шестьдесят четвёртой региональной научно-технич. конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль. - 2011.4.1 .-с.88.

6. Акулова, Ю.Г. Исследование совместимости эпоксиэфиров с акриловыми дисперсиями / Ю.Г Акулова, О.С Староверова// Сб. Тез. докл. шестьдесят четвёртой региональной научно-технич. конференции студентов, ас-

пирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль. - 2011. ч.1.-с.89.

7. Староверова, О.С. Адсорбционное модифицирование железооксид-ного пигмента / О.С Староверова, Е.А Индейкин // "Наукоёмкие химические технологии - 201 Г'Сб. Тез. докл. IV молодёжной научно-технич. конференции. - Москва, -2011.- с. 111.

8. Староверова, О.С. Свойства водных дисперсий полиакрилатов, модифицированных эпоксиэфирным олигомером / О.С Староверова, Е.А. Индейкин // "Современные проблемы науки о полимерах". Сб. тез. докл. 7-ой Санкт-Петер. конференции молодых учёных. С.Петербург. -2011.- с.63.

9. Староверова О.С. Адсорбционные свойства эпоксиэфирных олиго-меров. О.С. Староверова //"Олигомеры -201Г'Сб. тез. докл. IV международной конференции - школы по химии и физикохимии олигомеров. Казань,-2011,- Т.2.-С.134.

10. Староверова, О.С.Получение водных дисперсий эпоксиэфира для адгезированных покрытий / О.С. Староверова, Е.А Индейкин, М.В Скопин-цева //"Химическая технология" Сб. тез.докл. IV всероссийской конференции по химической технологии. - Москва, 2012.- Т.З.-С.139-140.

11. Кочкина, Н.В.Исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфира /Н.В Кочкина. О.С. Староверова //Сб. Тез. докл. шестьдесят пятой всероссийской научно-технич. конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших уч. заведений с междунар. участием. Ярославль. - 2012. ч.1.-с.118.

12. Тихомирова, А.О. Влияние модификации акриловых дисперсий эпоксиэфиром на свойства адгезированных покрытий / А.О. Тихомирова, О.С Староверова //Сб. Тез. докл. шестьдесят пятой всероссийской научно-технич. конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль. - 2012. ч. 1.-е. 119.

13. Староверова, О.С. Получение и свойства совмещённых водных дисперсий эпоксиэфира и полиакрилатов / О.С. Староверова, Е.А. Индей-

кин, M.B. Скопинцева // Сб. тез. докл. XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012»,Тула -Ясная Поляна-Куликово поле.-2012г. М: Издательство МИТХТ,- с 508.

14.Староверова, О.С. Модифицирование пигментированных материалов на основе водных дисперсий стирол-акриловых полимеров эпоксиэфи-ром / О.С. Староверова, Е.А Индейкин// "Современные проблемы науки о полимерах". Сб. тез. докл. 8-ой Санкт-Петербургской конференции молодых учёных. С.Петербург.-2012.- с.91.

15.Староверова, О.С. Модифицирующие свойства эпоксиэфирного олигомера в неводных средах / О.С. Староверова, Е.А Индейкин// "Олигоме-ры -2013"Сб. тез. докл. XI международной конференции по химии и физи-кохимии олигомеров. Ярославль-2013,с.75.

16. Староверова, О.С. Изучение поверхностно-активных свойств эпоксиэфирного олигомера /О.С Староверова, Е.А Индейкин // Сб.Тез. докл. Шестой Всероссийской Каргинской конференции. "Полимеры -2014". Москва, 2014.т.2.,ч.2,с.889.

17. Шанин, А.В..Модификация поверхности частиц диоксида кремния эпоксиэфирным олигомером и полиэтиленовым воском/ А.В Шанин, О.С. Староверова, А.А Ильин, Е.А Индейкин, Ю.М Горовой //"Олигомеры -2013 "Сб. трудов. XI международной конференции по химии и физикохи-мии олигомеров. Ярославль- 2013, с.224.

18. Шанин, А.В.Модификация поверхности частиц диоксида кремния в струйном реакторе/ О.С., Староверова, А.В Шанин, A.A. Ильин.// Сб. Тез. докл. шестьдесят шестой всероссийской научно-технич. конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших уч. заведений с междунар. участием. Ярославль.- 2013. ч.1.-е.103.

Подписано в печать 11.03.2014 г. Печ. л. 1. Заказ 244. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИЭФИРОМ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

и^Ш^З (1 (Ь

Староверова Ольга Сергеевна

Научный руководитель: Заслуженный работник высшей школы РФ, профессор Е.А. Индейкин

Ярославль 2014

Оглавление

Введение 7 1 .Литературный обзор

1.1 Водорастворимые полимеры 10

1.2 Адсорбция поверхностно-активных веществ 13

1.3 ДимерныеПАВ 14

1.4 Полимерные ПАВ в водном растворе 19

1.5 Применение полимеризующихся ПАВ 20

1.6 Смеси ПАВ и водорастворимых полимеров 23

1.7 Использование ПАВ для стабилизации пигментных дисперсий 27

1.8 Использование полимерных ПАВ в качестве диспергаторов 29

1.9 Водоразбавляемые эпоксиэфирные олигомеры 36

1.10 Модификация полимерных дисперсий олигомерами 39 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования 40 2.1.1 Водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры 40 2.1.2Аммиак водный 42

2.1.3 Водные дисперсии полиакрилатов 42

2.1.4 Поверхностно-активные вещества 42

2.1.5 Паста желтого железооксидного пигмента 42

2.1.6 Пигменты и наполнители 43

2.1.7 Алкидный олигомер 43

2.1.8 Органические растворители 43

2.2 Методы исследования 43

2.2.1 Определение вязкости дисперсий 44

2.2.2 Определение молекулярно-массового распределения

методом турбидиметрического титрования 44

2.2.3 Определение содержания карбоксильных групп в олигомере 45

2.2.4 Расчет изотерм адсорбции эпоксиэфира на поверхности пигментов и наполнителей 46

2.2.5 Определение поверхностного натяжения 46

2.2.6 Определение содержания гель-фракции

в сформированных пленках 46

2.2.7 Исследование электрокинетических свойств дисперсий 47

2.2.8 Волюмометрический метод оценки газовыделения 48

2.2.9 Определение пигментных свойств желтого

железооксидного пигмента 48

2.2.10 Метод определения деформационно - прочностных характеристик лакокрасочных пленок 49

2.2.11 Определение минимальной температуры пленкообразования 50

2.2.12 Определение дисперсного состава дисперсий методом динамического светорассеяния 50

2.2.13 Определение седиментационной устойчивости пигментных дисперсий 51

2.2.14 Определение паропроницаемости лакокрасочных пленок 51

2.2.15 Определение водопоглощения свободной пленки * 52

2.2.16 Определение массовой доли нелетучих веществ 52

2.2.17 Определение диспергируемости пигментов 53

3. Коллоидно-химические свойства растворов эпоксиэфиров 72

4. Модифицирование полимерных дисперсий олигоэпоксиэфиром 81

5. Модифицирование пигментированных материалов 105 Выводы 107 Список использованных источников 117 Приложение А 118

Введение

Актуальность проблемы

Олигомеры и полимеры, используемые в технологии полимерных композиционных материалов, содержащие в составе гидрофильные и гидрофобные группы или звенья, обладают поверхностной активностью. К таким олигомерам, в частности, относятся эпоксиэфиры, являющиеся амфифильными соединениями. Это дает возможность их применения не только в качестве водоразбавляемых пленкообразователей, но и в качестве поверхностно-активных модификаторов свойств лакокрасочных материалов и их компонентов. Возможность эпоксиэфиров отверждаться по механизму окислительной полимеризации в случае их использования в качестве анионактивных ПАВ дает возможность исключения их миграции на поверхность полимерных покрытий, снижающую их эксплуатационные свойства. Важной задачей коллоидно-химической модификации полимерных дисперсий является обеспечение агре-гативной устойчивости композиций и оптимизация пленкообразующих свойств. Водорастворимый эпоксиэфирный олигомер, обладая поверхностной активностью, может являться модификатором поверхностных свойств пигментов и полимерных дисперсий. Исходя из этого, исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфиров и разработка способов их использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО "Ярославский государственный технический университет", производимой по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации по темам: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов», № гос. регистрации 0120.0 852837 «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов», № гос. регистрации 3.8475.2013.

Цель работы

Исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфира и разработка способов его использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- оценить поверхностную активность водорастворимого эпоксиэфира;

исследовать адсорбционные свойства эпоксиэфирного олигомера и реологические свойства его растворов;

-исследовать диспергирующее и стабилизирующее действие эпоксиэфира; разработать процесс совмещения эпоксиэфиров с водными дисперсиями акриловых полимеров;

-оценить возможность использования эпоксиэфира как модификатора пигментов и наполнителей;

-изучить влияние эпоксиэфира на формирование и свойства полимерных покрытий.

Научная новизна

Установлено, что формирование дисперсной фазы при модификации водных дисперсий стирол акриловых полимеров происходит за счет гетерокоагуляции, связанной с различными знаками £ - потенциалов совмещаемых полимеров и олигомера.

Установлена связь степени нейтрализации эпоксиэфирного олигомера с реологическими свойствами раствора и показано, что с увеличением степени ионизации карбоксильных групп снижается вязкость композиций.

Установлено, что введение водорастворимого эпоксиэфира при диспергировании водного пигментного полуфабриката, предназначенного для получения наполненных воднодисперсионных материалов, приводит к повышению их седиментационной и агрегативной устойчивости.

Показано, что наличие эпоксиэфира на поверхности частиц полимера приводит при отверждении покрытия к образованию трехмера.

Практическая ценность работы

Разработаны совмещённые водные дисперсии эпоксиэфирного олигомера и полиакрилатов.

Показана целесообразность использования эпоксиэфирного олигомера в качестве модификатора пигментов, пигментированных материалов и полимерных дисперсий.

Рекомендовано использование эпоксиэфира для снижения водопоглощения и увеличения паропроницаемости покрытий, сформированных из водных дисперсий полиакрилатов.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на 63-ей (2010 г.), 64-ой (2011г.), 65-ой (2012 г.) всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль; IV (2011г.) молодёжной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии" Москва, XIV (2012 г.) международной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии" Тула -Ясная поляна- Куликово поле; VII (2011г.) и VIII (2012г.) Санкт - Петербургской конференции молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах"; IV и VI международной конференции - школы по химии и физикохимии олигомеров. "Олигомеры -2011" Казань; "Олигомеры - 2013", Ярославль; IV Всероссийской конференции по химической технологии "Химическая технология" (2012г.), Москва; Шестой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014", Москва.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в реферируемом и рецензируемом журнале и 15 тезисах конференций различного уровня.

Личное участие автора. Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 117 страницах и содержит 27 таблиц, 36 рисунков, 146 библиографических ссылок.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассматриваются водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры, свойства полимерных ПАВ, водные дисперсии полимеров и вопросы их модификации поверхностно-активными веществами. Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В 3-5 главах приведены результаты экспериментальной работы и их обсуждение.

1. Литературный обзор

1.1 Водорастворимые полимеры

Среди многочисленных видов полимеров, лишь немногие обладают водорастворимостыо. Для того, чтобы полимер обладал растворимостью в воде, он должен содержать ионогенные, гидрофильные функциональные группы, такие как: гидроксильные, карбоксильные, амино-группы, сульфо-группы и др[1].

Высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные гидрофильные группы, способные к диссоциации, являются полиэлектролитами. В зависимости от суммарной величины заряда макромолекулы, различают сильно заряженные макромолекулы (сильный полиэлектролит) и слабо заряженные (слабый полиэлектролит). В сильных полиэлектролитах ионизирована большая часть звеньев макромолекулы, поэтому их свойства определяются в основном электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабых полиэлектролитах ионизирована меньшая часть звеньев, поэтому их свойства определяются как электростатическими, так и неэлектростатическими взаимодействиями, к которым относят гидрофобные взаимодействия. Под гидрофобным взаимодействием понимаются силы притяжения неполярных звеньев в полярной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению неоднородностей в водных растворах полиэлектролитов. Степень диссоциации водных растворов полиэлектролитов зависит от ионной силы раствора, при её изменении, меняются эксплуатационные свойства растворов полимеров[2].

Исходя из теории двойного электрического слоя, с уменьшением концентрации полиэлектролита, заряженные макромолекулы лишаются диффузного облака противоионов. В случае слабых электролитов, с разбавлением растет константа диссоциации ионогенных групп. Электростатическое взаимодействие в разбавленных растворах сильных полиэлектролитов может оказаться настолько существенным, что одноименно заряженные участки цепи будут отталкиваться,

приводя к возможному выпрямлению цепи макромолекулы. Для слабо заряженных макромолекул расстояние между двумя соседними зарядами велико, поэтому энергия электростатического взаимодействия меньше, чем энергия теплового движения звеньев, и она оказывается недостаточной для полного выпрямления цепи. Это сопровождается изменением большого числа конформаций макромолекулы [3,4].

Для слабо заряженных макромолекул, относительное количество противоионов, связанных с макромолекулой, зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях "прилипания" ионов к макромолекуле происходить не будет, при снижении качества растворителя изменением температуры, введением осадителя, будет происходить процесс поглощения противоионов, который сопровождается переходом структуры блобов типа "ожерелья" в шарообразную глобулу [5].

При поиске растворителя для полимера, пользуются параметрами растворимости, которые табулированы и для растворителей и для полимеров [6]. Подходящий для данного полимера растворитель выбирают исходя из близости значений параметра растворимости. Параметр растворимости отражает вклады дисперсионных (ба), полярных сил (5Р) и водородных связей (5|,) [7]:

52 = 52с1 + 82р + 62ь

Реологические свойства водных растворов полимеров наиболее ярко отражают влияние зарядов. Реологические свойства растворов полимеров, являющихся полиэлектролитами, определяются молекулярной массой, строением полимера, характером взаимодействия с растворителем, концентрацией в растворе [2]. Для сильно разбавленных растворов при достижении некоторой критической концентрации наблюдаются отклонения приведенной вязкости от линейной зависимости, что объясняется повышением степени диссоциации макромолекул в растворе и связанное с этим изменение конформации цепи макромолекул, что и вызывает повышение вязкости. Повышение вязкости наблюдается при

возникновении одноименных зарядов и их отталкивании, когда цепь полимера распрямляется. Так, для раствора желатина, его минимальная вязкость наблюдается при рН 4,7, отвечающее изоэлектрической точке. В изоэлектрической точке число диссоциированных кислотных и основных групп полиамфолита равно, и минимально, вследствие чего суммарный' заряд макромолекулы равен нулю. В этих условиях цепи находятся в свернутом состоянии. При изменении рН в ту или другую сторону от рН, соответствующей изоэлектрической точке, добавлением низкомолекулярного электролита, степень диссоциации ионогенных групп желатины увеличивается. Увеличение рН приводит к усилению диссоциации кислотных групп, снижение рН - к диссоциации основных групп. В обоих случаях цепь разворачивается, за счёт отталкивания одноименных ионов и вязкость возрастает. При дальнейшем изменении рН вязкость может вновь понижаться из-за уменьшения электростатического отталкивания зарядов цепи вследствие их экранирования противоионами добавляемого электролита. Такое поведение водорастворимых полимеров, являющихся полиэлектролитами в водном растворе, отличающее их от реологических свойств растворов электронейтральных полимеров, называется полиэлектролитным набуханием [1,2,5].

1.2 Адсорбция поверхностно-активных веществ

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), в зависимости от способности к диссоциации в водном растворе, подразделяют на ионогенные и неионогенные. Полярная часть ионогенного ПАВ диссоциирует в растворе, неионогенного - не диссоциирует. На характер адсорбции ПАВ на твердой поверхности оказывает влияние способность ПАВ к диссоциации, а также свойства твердой поверхности, её шероховатость [2,5,8].

Адсорбция неионогенных ПАВ носит обратимый характер. Поэтому на их адсорбцию оказывает влияние незначительное изменение температуры или концентрации, а также строение молекулы ПАВ (длина алкильного радикала).

Наиболее распространёнными неионогенными ПАВ являются полиоксиэтиленалкиловые моноэфиры [9]. Их адсорбцию на твердой поверхности объясняют дисперсионным взаимодействием алкильной цепи с поверхностью, при этом гидрофильные группы чаще всего ориентированы в среду растворителя.

На начальном этапе адсорбции молекулы располагаются горизонтально на твердой поверхности, независимо от типа гидрофильной группы. Энергия адсорбции растет пропорционально увеличению длины алкильного радикала, наклон изотермы адсорбции изменяется также пропорционально длине фрагментов молекулы ПАВ, т.е. выполняется правило Траубе. После заполнения поверхности твердого тела горизонтально расположенными молекулами ПАВ, происходит изменение их ориентации на подложке, которое определяется соотношением энергий взаимодействия алкильной и оксиэтилированной групп. Более сильно притягивающиеся к поверхности фрагменты вытесняют менее слабые по энергетике частицы. С ростом концентрации ПАВ в растворе, особенно вблизи критической концентрации мицеллообразования (ККМ), наблюдается заметный рост адсорбции, независимо от силы взаимодействия между фазами [8].

К ионогенным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, состоящие из алкильного радикала и иона щелочного металла или аммония [10]. На адсорбцию ионогенных ПАВ оказывает влияние заряд поверхности. Адсорбцию ионогенных ПАВ рассматривают так же, как и адсорбцию малых ионов, основанную на представлении о строении двойного электрического слоя [11].Главным отличием адсорбции ПАВ от адсорбции малых ионов является склонность ПАВ к агрегации в межфазном слое.

Если суммарный поверхностный заряд, определяемый с учетом адсорбции ионов из раствора в слое Штерна совпадает с зарядом ПАВ - электростатическое взаимодействие способствует адсорбции, в противном случае - препятствует. Если суммарный заряд равен нулю, то величина адсорбции определяется специфическим взаимодействием ионов ПАВ и твердой поверхности. Суммарный поверхностный заряд можно регулировать, изменяя содержание потенциалопределяющих ионов в растворе, т.е. изменением рН. Для поверхностей

оксидов такими ионами являются ионы Н^[12]. Зачастую изотермы адсорбции для ионогенных ПАВ при высоких концентрациях не выходят на насыщение, а имеют 8-образную форму, что говорит о наличии полимолекулярной адсорбции. Полислойную адсорбцию объясняют образованием агрегатов ПАВ на границе раздела фаз. Такое описание процесса адсорбции подтверждается рядом фа