Цинксодержащие ламельные покрытия на основе неорганических и органических связующих веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

I

Чумаков Владимир Игоревич

ЦИНКСОДЕРЖАЩИЕ ЛАМЕЛЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 — физическая химия (технические науки)

005536399

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

31 ОКТ 20)3

Нижний Новгород 2013

005536399

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева» на кафедре «Общая и неорганическая химия»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Наумов Владимир Иванович

Официальные оппоненты: Гуткович Сергей Александрович

доктор технических наук,

ЗАО «Биохимпласт», заместитель директора

Тимофеев Олег Владимирович,

кандидат химических наук, доцент, Институт химии высокочистых веществ РАН им. Г.Г. Девятых, старший научный сотрудник

Ведущая организация: федеральное бюджетное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.А. Платова»

Защита диссертации состоится " 22 " ноября 2013 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д.24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан "21" октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Ущерб от коррозии выражается в потере металла и выходе из строя конструкций, что часто ведет к техногенным авариям, возникновению производственных и транспортных проблем. Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов является нанесение цинксодержащих покрытий.

Цинк имеет более отрицательный потенциал, чем железо, что позволяет использовать его в качестве протектора. Для нанесения цинковых покрытий используют горячее и термодиффузионное цинкование, гальваническое осаждение, широко применяются и цинкнаполненные полимерные покрытия. В 90-х годах XX века за рубежом широкое распространение получили цинковые ламельные (чещуйчатые) покрытия на основе неорганических оксидных связующих. Для РФ это совершенно новый и пока мало освоенный вид покрытий.

Ламельные покрытия имеют ряд важных преимуществ по сравнению с другими видами покрытий: высокая защитная способность при небольшой толщине пленки (от 5 мкм), экологическая чистота, отсутствие наводораживания стальной основы, отсутствие сточных вод и более низкая стоимость по сравнению с «горячими» и гальваническими покрытиями. Покрытия наносятся напылением или окунанием деталей в суспензию, содержащую смесь цинковых чешуек-ламелей, связующего, растворителей и различных добавок. Технология ламельного цинкования позволяет наносить покрытия на детали различных форм и габаритов.

Данных по исследованию закономерностей осаждения и оптимизации составов суспензий и покрытий, а также температурных режимов отверждения ламельсодержащих пленок в литературе нет, что связано с нежеланием зарубежных фирм по коммерческим интересам раскрывать данную информацию. Большинство публикаций по этой теме замыкаются на патенты, в которых представлен настолько широкий разброс по типам и концентрациям компонентов суспензий, режимам отверждения покрытий, что сделать какие-либо прогнозы или обобщающие выводы не представляется возможным.

В этой связи, постановка исследований по обоснованию выбора составов, режимов приготовления суспензий и нанесения пленок, а также изучение роли различных составляющих суспензий и покрытия в реализации защитной способности, адгезии, когезии и других механических свойств покрытий является актуальной практической задачей. Проведение данной работы даст возможность создать определенную теоретическую основу, которая при постановке подобных исследований позволила бы экономить время и средства для достижения требуемых характеристик ламельных покрытий.

Наряду с ламельными покрытиями на основе неорганических оксидных связующих, перспективными и практически не освоенными в мире, могут служить ламельные покрытия на фторполимерной основе (ФП). Благодаря высокой пластичности и устойчивости ФП в подавляющем большинстве агрессивных сред такие покрытия могут превосходить по основным параметрам покрытия на основе неорганических связующих. Сдерживающими факторами широкого распространения фторполимерных защитных покрытий являются высокая стоимость, низкая адгезия и высокая природная пористость осаждаемых фторполимерных пленок. На практике для повышения адгезии используют промежуточные адгезионные слои, прививки к полимеру специальных функциональных групп, обработку в озонидах, у - облучение и др. Для снижения пористости осуществляют синтез теломеров - полимеров с длиной цепи 10-20 структурных единиц или наносят толстые 0,1 - 2,0 мм покрытия. По этой причине, устранение перечисленных отрицательных факторов при сохранении высокой защитной способности покрытий при толщинах не более 10-20 мкм, без использования дорогих и опасных способов повышения адгезионных свойств покрытий представляет как научный, так и практический интерес.

Цель диссертационной работы

Целью настоящей работы является: а) выявление взаимосвязей между природой и концентрацией металлических наполнителей и связующих, режимами термообработки Хп, Хп-МнХп- № покрытий с техническими характеристиками осаждаемых защитных пленок. На этой основе провести оптимизацию режимов термообработки, составов суспензий и покрытий; б) выявление условий формирования ламельных покрытий на основе неорганических и органических фторполимерных связующих, отличающихся механизмами пленкообразования и предложить схемы реакций, которые ответственны за адгезионное и когезионное сцепление с цинком и металлом подложки; в) разработка составов суспензий и технологий нанесения Хп и ХпА1 покрытий, которые при толщинах 5-20 мкм обладали бы высокой защитной способностью и адгезией. При этом технологии нанесения покрытий не должны быть дорогими и многостадийными, не использовать вредные и опасные способы активации поверхности подложки, иметь одноупаковочную рецептуру суспензий и возможность нанесения пленок на изделия различных форм и габаритов.

Научная новизна работы

- разработаны и оптимизированы составы суспензий и режимы термообработки для нанесения защитных ламельных покрытий на основе неорганических и фторполимерных связующих, характеризующихся малой толщиной, высокими защитными свойствами, адгезией и пластичностью, не требующие нанесения промежуточных адгезивных слоев, сложных и вредных способов активации поверхности подложки;

- выявлены взаимосвязи и установлена роль отдельных компонентов суспензий и температуры в реализации технических характеристик Хп и Хп- А1 ламельных покрытий;

- впервые предложена методика определения вкладов барьерного и протекторного механизмов в обеспечении защитного действия осаждаемых пленок;

- предложены способы, позволяющие нивелировать присущую фторполимерам низкую адгезию и высокую природную пористость;

выявлена определяющая роль температурного фактора в формировании фторполимерных ламельных покрытий и предложены схемы реакций, обеспечивающие адгезионное сцепление фторполимера с цинком и сталью;

- выявлено отверждающее действие цинка во фторполимерном связующем и дано объяснение данному явлению;

- проведено сопоставление защитных свойств гальванически осажденных и ламельно-порошковых Хп, гп-№ и Хп - А1 покрытий и вскрыты причины резкого отличия свойств;

Практическая значимость работы

- установлены взаимосвязи и роль составляющих суспензий и температуры на технические характеристики антикоррозийных покрытий, полученных на основе фторполимера и неорганических стекол;

- получена база данных, позволяющая прогнозировать защитные свойства и адгезию цинксодержащих ламельных покрытий на основе неорганических и органических связующих;

оптимизированы составы суспензий, покрытий и температурных режимов нанесения цинковых и цинк-алюминиевых ламельных покрытий на основе неорганических связующих;

- разработаны составы суспензий и температурные режимы нанесения цинксодержащих ламельных покрытий на основе фторполимерного связующего, обеспечивающих высокую

адгезию и когезию и не требующих специальных способов модификации полимера и активации поверхности подложки;

- разработанные рецептуры суспензий и технологии нанесения Zn и Zn-Al покрытий, внедрены на ООО "Чистые технологии" г. Копейск, Челябинской обл., ЗАО "ПКТБА", г. Пенза и ООО "Эльмаш", г. Н.Новгород и ООО «Химсинтез» (г. Дзержинск, Нижегородская обл.).

На защиту выносятся:

1. Закономерности влияния и роль составляющих суспензий и температуры отверждения на технические характеристики антикоррозийных покрытий, полученных на основе фторполимера и неорганических связующих;

2. Экспериментально обоснованны оптимальные условия осаждения и составы защитных покрытий;

3. Сравнительные характеристики ламельных, ламельно-порошковых и порошковых покрытий на основе неорганических и органических фторполимерных связующих.

Вклад автора в разработку проблемы

Личное участие автора выразилось в формулировке темы исследований; разработке экспериментов; непосредственном выполнении экспериментов, за исключением исследований методом ДСК; обработке и анализе экспериментального материала; формулировании положений и выводов из работы, а также в подготовке публикаций.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и получили положительную оценку ввиду их новизны на: 9 международном научно-практическом совещании «Оборудование цехов гальванопокрытий производства ООО «Гранит-М», технологические процессы, очистка сточных вод», Тамбов, 17-18 ноября 2010 г.; 8 Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании », М., СК «Олимпийский, 22-24 марта 2011 г.; Международной научно-практической конференции «Покрытия и обработка поверхности. 25-26 октября 2011 г. Санкт-Петербург; Международной научно-практической конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании» 17-18 октября 2012 г. Санкт-Петербург; на XI Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки», НГТУ им. Р.Е. Алексеева, 18 мая.2012г.; 10 Межд. конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании», М., СК «Олимпийский, 26-28 марта 2013 г.

Публикации: Представленные результаты опубликованы в трех печатных работах в журнале, рекомендованном ВАК для публикации материалов диссертаций, 7 тезисах докладов и материалах Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, приложений и списка литературы, содержит 42 рисунка, 15 таблиц. Список литературы содержит 136 библиографических наименований. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы цели и задачи исследований, показаны научная новизна и значимость работы.

В главе 1 представлен литературный обзор работ по исследованиям различных процессов цинкования. Приведены сравнительные данные по коррозионной стойкости и защитной способности, механическим свойствам, достоинствам и недостаткам цинковых покрытий, полученных разными способами, и описаны области их применения. Освещены вопросы, касающиеся осаждения ламельных покрытий и указаны проблемы, требующие доработки. Выявлены причины, сдерживающие широкое использование фторполимеров в защитных покрытиях, устранение которых является одной из основных задач настоящей работы. В главе 2 дано описание используемых методов исследований, контроля технологических свойств покрытий и способов подготовки поверхности образцов, приготовления суспензий и нанесения покрытий.

Контролировали: защитную способность, толщину, адгезию, когезию, эластичность, износостойкость, коэффициент трения и твердость покрытий. Оценку электрохимической активности цинка и коррозионных свойств покрытий проводили по результатам электрохимических исследований в 5% NaCl и коррозионных испытаний в камере нейтрального солевого тумана. Использовали покрытия с ненарушенной поверхностью и надрезанные покрытия.

Электрохимические измерения проводили на потенциостате IPC-compact. Для изучения структуры покрытия использовали сканирующий электронный микроскоп -TESCAN VEGA II. Для выяснения природы процессов в условиях сушки и последующей термообработки образцов использовали метод ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) - прибор Netzsch STA 449 Fl Jupiter.

В качестве исходных веществ для неорганических оксидных связующих использовали: тетрабутоксититан (ТБТ), триметоксивинилсилан (ТМВС) и тетраэтилсиликат (ГЭС 40) и их смеси, которые при отверждении образуют кремний- и титаноксидные стекла. В качестве фторполимерного связующего использовали сополимер трифторхлорэтилена и фтористого винилдиена -(CF2-CH2-CF2-CFCIV марки Ф32Л (ТФХЭ-ВДФ).

Глава 3 посвящена установлению зависимости свойств ламельных покрытий от природы и концентрации металлических наполнителей, неорганических связующих и фторполимера, температуры отверждения, а также от формы металла (ламели, порошки и их смеси, а также ламели на основе металлургических сплавов цинк-алюминий). Представлены и обсуждены результаты исследований по влиянию природы связующего и добавок алюминия на электрохимическую активность цинка, на защитную способность и коррозионную стойкость ламельных покрытий, а также на их механические характеристики. С учетом обеспечения наилучшей защитной способности, адгезии и когезии определены оптимальные температуры, составы суспензий и формируемых покрытий. Выявлены и обсуждены причины изменения защитной способности покрытий в зависимости концентрации связующего и цинка. Предложены химические реакции, приводящие к возникновению адгезионной и когезионной прочности, регенерации алюминием цинка из продуктов его коррозии, а также объясняющие отверждающее действие цинка при формировании фторполимерных покрытий.

В главе 3.1. описывается влияние природы и концентрации связующего и металлического наполнителя на защитные, адгезионные и когезионные свойства и структуру ламельных покрытий. Даны модельные представления о строении ламельных покрытий, предложены механизмы защитного действия, а также описано влияние режимов отверждения на свойства покрытий.

Предварительно было выяснено, что изменение размеров ламелей в пределах от 15 до 25 ыкм не влияет на защитные свойства покрытий н главную роль в обеспечении защитной способности н>раст плоская форма чешуек, определяющая плотную и слоистую укладку ламелей на поверхности подложки (рис. 1).

Рис.1. Микрофотографии шлифа и поверхности цинкламельного покрытия

Для уточнения основных технологических параметров формирования покрытий необходимо определить оггтимальное количество связующего в покрытии. На рис.2 представлена зависимость коррозионной стойкости цинкламельного покрытия от содержания титан- и кремнийоксцдного связующего в пленках. При содержании связующего менее 15%« покрытии защитная способность низка, и резко возрастает до предельного значения 500-550 часов при содержании 18-25 % связующего, что при аналогичной толщине 15-20 мкм более чем в два раза превышает защитную способность гальванически осажденных цинковых покрытий.

- »В

Рис.2. Время появления краской коррозии подложки в зависимости

от содержания титаноксидиогс (TOC) (1) или кремннйокендного (КОС) стекла в Zn покрытии. Пунктир - уровень защитного действия покрытия в отсутствие протектора

20 TOC. КОС масс.%

80 Zl.%

Низкие значения защитного действия в облает« концентраций связующего 3 - 15 % связаны с недостаточной смачиваемостью связующим подложки и цинка, вследствие чего резко повышается пористость, снижается адгезия, когезня. защитная способность и внешний вид покрытий (табл.1).

При концентрациях [ТОС, КОС] > 27 % снижение защитной способности покрытий связано с уменьшением количества протектора в пленке, а также с появлением трещин (рис.3), которые являются следствием усадки связующего.

Рис.3. Электрономикроскопнческий снимок поверхности Zn-ламедьиого покрытия при [ТОС) - 27 %

Установлено, что покрытия на основе титан- и кремннйокендных связующих являются злектропроводнымн и пористыми, что делает весь цинк доступным для анодного растворения.

Высокая пористость подтверждена тем. что покрытия, не содержащие цинк, имеют крайне низкую защитную способность, не превышающую 10-15 часов (пунктир на рис.2).

Это результаты свидетельствуют о том, что доминирующим для этих покрытий должен являться протекторный механизм зашиты, а барьерные свойства выражены слабее.

Таблица 1

Свойства Zn покрытий, полученных на основе титаноксидных стекол

(ТОС) в покрытии, %

адгезия, балл

когезия. балл

внешний вид ровное, серое

ровное, серое

ровное, серое

ровное, серое ровное, серое

темное, трещины

Совокупность данных по защитной способности, адгезии и когезии позволила определить оптимальное содержание связующего и цинка в ламельных покрытиях 18-22 % связующего (ТОС или КОС) и 78-82 S Zn.

Формирование оксидных связующих (неорганических стекол) происходит в результате протекающих процессов гидролиза и полнконденсацин как исходных титан- и крсмнийорганнчсских соединений, так и продуктов их гидролиза (ypl) в результате чего формируются соответствующие полимеры (ур. 2).

OR ОН

R- 0*Ti(Si)-0 - R + 4H,0-» HO-THSiVOH + 4ROH

OR OH

где R - органические фрагменты (например. -С4Н», -CjH7, -C1H5).

1

О

I

О

-O-Ti-O-n-O-• t о о

• I I J

I I

о 9

O-Si-O-Si-O • •

0 о

1 I

(2)

Исследования, в том числе и методом ДСК. покапли, что процессы гидролиза и пленкообразоваиия протекают одновременно н покрытия, в принципе, можно получить и при низких (< 150 °С) темпер пурах, ио адгезия и коти» при тгом мала и покрытия можно было разрушить «ручную Повышение температур до 200-250 °С резко увеличивало прочность, когезио и адгезию ло уровня в 25-30 кг/см2. Это сажано с тем. что высокие температуры способствуют увеличению подвижности гидрокенльиых групп всегда присутствующих на поверхности воздушно окисленных цинка и железа, в результате чего возрастает вероятность протекания реакций (ур.3.4). В результате образуется плотная, прочно сцепленная структура, в которой цинковые частицы соединены между собой, подложкой и связующим мостнкояыми кислородными связями.

ОН

"I"

О

9 ^ о

C,H,-0-7l-о-сл, «■ —♦Fe4-0-Tl-0-Zn+4C«H.OH

? ОН-Ёв ?

о С

>

n(HO),SI - СН «= СН,-— Fe

O-SI-CH-CH, ♦ 3 nHtO о

(3)

(4)

Важным технологическим параметром является режим термоотвержлеиня покрытия, так как высокие скорости нагрева приводят к образованию вздутий и к отслоению пленок, вследствие янтснсивного испарения растворителей, а низкие снижают производительность и увеличивают энергоемкость производства. Установлено, что для ТМВС и ТЭС40 скорости нагрега не должны превышать 10 "С/мин, а для ТБТ - 20 "С/мин Большие скорости нагрева для ТБТ связаны с более высокой температурой кипения продуктов гидролиза и полимеризации (бутаиол), а также с большей термической устойчивостью. образующейся между бутаиолом и тетрабутоксититаном координационной связи, где комплексообразоватсль титан проявляет максимальное координационное число, равное шести (Евтушенко Ю.М., Крушевский Г.А. и др.).

Из литературы известно, что при нанесении защитных покрытий горячими способами, цинк-алюминиевые сплавы обладают более высокими защитными свойствами, чем цинковые покрытия.

До наших работ никто не проводил сравнения защитных свойств ламельных покрытий, изготовленных из металлургических сплавов цинк-алюминий или смесей цинковых и алюминиевых замелей Не ясно также чему равны оптимальные соотношения цинка н алюминия в подобных покрытиях.

На рис.4 представлены зависимости времени появления коррозии основы на 2пА1 на ненарушенных (кр.1) к надрезанных (кр.2) цннксодержаших ламельных покрытиях. Видно, что добавление 3 % алюминия к цинку приводит к резкому росту защитной способности покрытий в 8-9 раз, что сопровождалось заметным снижением количества продуктов коррозии цинка. Т.ЧК 1 4000

Рис. 4. Зависимость времени до появления красной коррозии основы на 2пА1 ненарушенном (кр.1) и нарушенном (кр.2) покрытиях от содержания А1 (масс. %), 6-18 мкм

1~15|АП. %

Пунктир на рис.4 соответствует пределу защитной способности для [А1] ■ 3 %, а для концентраций А1 > 3 % не является пределом, так как через полгода коррозионные испытания были остановлены из-за превышения требований промышленности по защитным свойствам подобных покрытий боле« чем в шесть раз. Можно лишь полагать, что с ростом количества алюминия, по крайней мере, до 17 % защитная способность покрытий продолжает увеличиваться (рис.5).

Из рис.5 следует, что в отсутствие алюминия потежшал цинкового покрытия в 5 % №С1 в течение 500 часов смещается в положительную сторону до потенциала коррозии железа и при этом становится заметной красная коррозия основы. С ростом количества алюминия темп сдвига потенциала в положительную сторону и токи коррозии цинка резко снижаются уменьшаются в 3-4 раза по сравнению с токами коррозии цинковых покрытий), что говорит о том, что с ростом содержания алюминия защитная способность покрытии продолжает увеличиваться Км*

ООО

-ООО

Рис.5. Изменение потенциала 2лА1 покрытий в зависимости от времени выдержки в камере соляного тумана. Содержание А1 в покрытии в %: 1 -0; 2-3; 3-17

Следует отметить, что цинк в покрытиях в процессе коррозионных испытаний расходуется в двух процессах: 1) растворение за счет осуществления протекторной защиты при работе гальванопары "2п/№С1,Н2<Э/Ре+; 2) коррозии самого цинка в покрытии. Для повышения защитной способности покрытий и более эффективного расхода цинка необходимо снижать скорость второго процесса до минимума, что наблюдается в нашем случае при введении добавок алюминия.

Большие эффекты повышения защитной способности Хп-А\ покрытий связаны с несколькими причинами; 1) удельная поверхность используемых нами алюминиевых ламелей в 8 раз больше чем цинковых. Это приводит к тому, что большие алюминиевые ламели перекрывают некоторую часть промежутков между цинковыми чешуйками и это снижает пористость покрытий; 2) образующиеся продукты коррозии алюминия приводят к закупориванию пор в покрытии и блокируют часть поверхности цинка, что снижает скорость коррозии протектора; 3) в присутствии хлор-иона алюминий способен регенерировать цинк из продуктов его коррозии с эффективностью достигающую 60 %. Суммарный процесс регенерации цинка в гальванопаре А1/2п(ОН)2, Н20/Те можно описать реакциями:

А1 (-) 2А1 + 6Н20 - бе = 2А1(ОН)3 + 6Н+ Ре (+) Згп(ОН)2 + 6Н+ + бе = 3 гп + 6Н20 Суммарно: 2А1 + Згп(ОН)2 = 2А1(ОН)3 + Згп (5)

Энергия Гиббса реакции (ур.5) отрицательна ДО = -698 кДж/моль, а произведение растворимости для 2п(ОН)2 1,2.10'17 значительно больше, чем для А1(ОН)3 ПР= 1,0.10"32. Регенерация алюминием цинка в результате протекания реакции (ур.5), снижение пористости и скорости коррозии цинка в покрытии, вероятно, являются основными причинами, которые приводят к увеличению защитной способности и к снижению количества продуктов белой коррозии цинка на поверхности 2п-А1 ламельных покрытий.

Установлено, что ламели, изготовленные из металлургических сплавов ¿пА13 и 2пА17 в четыре раза менее эффективны в плане защитной способности, чем смеси цинковых и алюминиевых ламелей, имеющих в сумме одинаковый элементный состав (табл.2). Это связано с тем, что в металлургическом сплаве алюминий равномерно распределен в цинковой матрице и по мере вытравливания цинка, поверхность обогащается алюминием и продуктами его коррозии, вследствие чего цинк перестает работать в качестве протектора. Об этом говорит тот факт, что коррозия подобных 7.пА\ надрезанных покрытий наступает достаточно быстро - через 264 часа.

При использовании смесей цинковых и алюминиевых ламелей полной изоляции цинка продуктами коррозии алюминия не может наблюдаться в принципе, что подтверждено прямыми потеициодинамическими измерениями и коррозионными испытаниями, которые показали, что такие надрезанные покрытия (А1 = 3-17 %) выдерживают 600-1200 час выдержки в камере солевого тумана (рис.4).

В конечном итоге, на основе учета внешнего вида, величин адгезии и защитной способности, было определено оптимальное содержание металла и связующего в гпА1 ламельных покрытиях: Хп - 75 %, А1 - 7 % и связующее - 18 %.

До наших работ никем не проводилась оценка вкладов электрохимического и барьерного механизмов в коррозионном процессе. Нами разработан подход, позволяющий провести такую оценку на сталях. При этом исходили из следующих предпосылок: а) надрезанные покрытия защищаются только за -счет протектора, так как продукты коррозии железа не являются плотно покрывающими; б) на ненарушенных покрытиях действуют оба механизма защиты протекторный и барьерный.

Исходя из этих предпосылок, отношение времени защитного действия на надрезанных покрытиях ко времени появления красной коррозии на ненарушенных

покрытиях будет определять вклад протекторного механизма защиты (ур.6), а вклад барьерного механизма соответственно будет определяться соотношением (ур.7):

Упр. ^нар/Тненар (6)

Убар.= 1-Тпр <7)

Из табл.2 следует, что в цинковых покрытиях защитная способность, как и предполагалось, определяется преимущественно протекторным механизмом упр. = 70 % и Убар. ~ 30 %, а на цинк-алюминиевых покрытиях доминирующим является барьерный механизм защиты убар. ~ 70 %, что подтверждает сделанные ранее выводы о роли продуктов коррозии алюминия.

Таблица 2

Защитная способность покрытий и вклады протекторного и барьерного механизмов

Металлические наполнители Стойкость ненарушенных покрытий, час Стойкость на покрытиях с разрезом, час Вклад протекторного механизма защиты Вклад барьерного механизма защиты

Металлургический сплав гпА17% 1032 264 26 74

Смесь Ъл и А1 ламелей (А13%) 4000 1200 30 70

Цинковые ламели 456 360 79 21

Цинковая пыль 144 96 67 33

Смесь Хп пыли и ламелей 50:50 792 696 88 12

В работах (Круба Л.Э., Штукер П.) показано, что добавление порошков цинка к ламелям позволяет увеличить число контактов между цинковыми частицами, что приводит к росту защитной способности покрытий.

Учитывая, что в цинковых покрытиях доминирующую роль играет протекторная защита, логичным было предположить, что меняя соотношение ламели/цинковая пыль (3-5 мкм) можно добиться повышения количества цинка в покрытии за счет заполнения пылью части пустот между ламелями и, таким образом, увеличить защитную способность и адгезионные свойства покрытий.

Установлено, что покрытия сформированные только из цинковых порошков имели более чем в три раза низкую защитную способность, чем у ламельных покрытий и неудовлетворительный внешний вид с большим количеством дефектов поверхности. Однако при частичной замене ламелей на цинковый порошок до соотношения 1:1, наблюдалось увеличение защитной способности покрытий по сравнению с ламельными покрытиями в 1,7-2,0 раза (табл.2) и адгезии в 1,2-1.3 раза. При большем содержании порошков в покрытиях защитная способность вновь понижалась. Повышение адгезии смешанных порошково-ламельных покрытий связано с ростом доступных для связующего мест на поверхности подложки, так как порошки имеют форму сфер и плоскость их касания с подложкой является точкой, в то время как ламели ложатся плоскостью и в большей степени вытесняют связующее с поверхности подложки.

Таким образом, при правильном выборе соотношения порошок/ламель, смешанные покрытия могут обладать лучшими защитными и адгезионными свойствами, чем чисто ламельные покрытия.

В главе 3.2. были проведены исследования свойств покрытий на основе смеси цинковых ламелей и никелевого порошка (никелевые ламели промышленностью не выпускаются), и проведено сопоставление их свойств с гальваническими цинк-никелевыми покрытиями при одинаковом элементном составе осаждаемых пленок по металлам наполнителям (15 % № и 85 % Zri), а также с цинк-алюминиевыми покрытиями.

Установлено, что защитная способность 2п№15 ламельно-порошковых покрытий в 5 % ИаС1 в четыре раза меньше, чем гальванически осажденных пленок (432 и 1600 час соответственно). Это связано с тем, что растворение цинка в гальванически осажденных покрытиях осуществляется из интерметаллида 2пг|№5, а в ламельных покрытиях - из кристаллического цинка, скорость коррозии которого примерно в десять раз выше скорости селективного растворения цинка из гп21№5.

Отсутствие значимых эффектов при введении в ламельные покрытия никелевых порошков по сравнению с ZnAl ламельными покрытиями обусловлено рядом факторов: 1) алюминиевые ламели из-за значительно большей удельной поверхности (~ 8 м2/г) производят значительно большее количество продуктов коррозии, чем никелевые порошки (при размерах никелевых порошков 3-5 мкм удельная поверхность равна 0,25-0,30 м2/г); 2) никель в отличие от алюминия не способен контактно осаждать цинк и продуктов его коррозии; 3) алюминиевые ламели имеют почти в четыре большие размеры, чем цинковые, и в десятки раз больше, чем никелевые порошки. По этой причине алюминиевые ламели в большей степени перекрывают поры в покрытии; 4) параметры решетки гидроксида алюминия в 5 раз больше, чем у гидроксида никеля и поэтому алюминий в покрытиях обладает большим «закупоривающим» свойством, чем никель.

Сравнение адгезии, когезии и коэффициентов трения Тп, А1, 2пА1 и гп№ покрытий позволило установить, что коэффициенты трения мало зависят от природы металлического наполнителя и определяются в основном связующим, а адгезия и когезия, наоборот, сильно зависит от природы металла-наполнителя (табл.3).

Таблица 3

Адгезия, износ и коэффициент трения различного вида неорганических покрытий

Тип металлического наполнителя Адгезия, мПА АИз, мкм Коэффициент трения

Цинковые ламели 1,58 2,64 0,29

Алюминиевые ламели 0,83 2,2 0,31

Смесь 2.п и А1(7 %) ламелей 1,1 1,9 0,35

Наименьшая адгезия и когезия наблюдается в алюминиевых ламельных покрытиях, что связано с большей прочностью связей М-ОН и меньшей подвижностью находящихся на поверхности оксида алюминия гидроксильных групп, что препятствует протеканию реакций типа ур.8-10. На оксиде алюминия полная десорбция ОН-групп не наблюдается даже при 1000 °С, в то время как на поверхности оксида цинка и железа при 700 °С наличие ОН-групп не фиксируется.

=А1 -ОН + ЯО-Т! з =А1-0-Т1 = + Я-ОН (8)

=А 1 -ОН + НОЛЧ = —» =А 1-0-Т1 = + Н2О (9)

=А1-ОН + НО-Ре —► =А1-0-Ре + Н20 (10)

Ввиду затрудненности протекания реакций (ур.8-10) адгезия и когезия алюминиевых или 7пА1 ламельных покрытий оказывается более низкой, чем при использовании цинковых ламелей, где энергия связи ОН-групп с цинком значительно ниже.

Глава 33. посвящена разработке методики получения устойчивых суспензий, содержащих помимо цинковых ламелей (р = 7,133 кг/см3) углеродные наноматериалы (УНТ) в виде нанотрубок (р = 0,07 г/см при средних размерах частиц -100 нм) и проведению исследований подобных армированных покрытий с целью повышения их механических свойств. Было показано, что введение УНТ до 5 объем. % не оказывает существенного влияния на механические характеристики и защитную способность покрытий.

В главе 3.4 описываются закономерности осаждения ламельных покрытий на основе фторполимерно го связующего. Установлено, что с ростом количества фторполимера в Хп покрытиях, увеличивается количество электрохимически неактивных цинковых ламелей из-за обволакивания части их неэлектропроводным фторполимером, что приводит к потере электрического контакта с соседними ламелями и подложкой.

Коррозионные испытания, проведенные в камере соляного тумана, показали, что время до наступления коррозии основы с ростом количества цинка [Тп] < 83 % увеличивается и предела защитной способности в этом интервале концентраций не наблюдается (рис.6). Коррозия на нарушенных и надрезанных покрытиях проявляла себя в виде отдельных красных точек, достаточно равномерно распределенных по поверхности.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что ламельные покрытия на фторполимерной основе при толщинах до 12 мкм имеют типичную для этого типа пленок высокую пористость и их защитная способность определяется в основном за счет протектора - цинка (вклады протекторного механизма защиты приближаются к 90 %, см.табл.4), который одинаково защищает, как разрез, так и места пор.

Время, час

Рис.б. Время до появления красной коррозии на ненарушенных (1) и нарушенных (2) цинковых 12 мкм

фторполимерных покрытиях. Пунктир-ФП покрытие без цинка

Высокая пористость подтверждается тем, что на фторполимерных покрытиях, не содержащих цинка, следы красной коррозии основы проявляли себя через 10-12 часов.

На основе данных рис. 6 и совокупности адгезионных свойств было установлено, что наилучшие параметры имеют цинковые покрытия содержащие 80-83 % цинка и 17-20 % фторполимера. Дальнейшее повышение содержания цинка сверх 83 % приводит к снижению адгезии из-за затрудненности доступа связующего к поверхности подложки, в результате вытеснения его цинком.

Таблица 4

Составы и свойства Хп и 2п-А1 фторполимерных покрытий

Состав Покрытий, в масс.% Время появления красной коррозии на образцах с разрезом, час Время до красной коррозии на образцах без разреза, час Вклад протекторной защиты в % Адгезия, балл/ эластичность

Цинк -83 Ф32Л-17 172 196 88 1/1

Цинк -80,0 Алюминий- 5 Ф32Л -15 1000 1200 83 1/1

Учитывая накопленный опыт, мы предположили, что проблему уменьшения пористости и увеличения барьерных свойств ФП цинковых покрытий можно решить, используя добавки алюминиевых ламелей.

Введение алюминия в количествах > 3 % в цинковые покрытия на основе ФП приводит к менее резкому возрастанию защитной способности покрытий, чем в случае использования неорганических связующих. Рост защитной способности при введении алюминия связан: а) с перекрыванием большими алюминиевыми ламелями в четыре раза меньших по размерам цинковых чешуек; б) с закупориванием части пор продуктами коррозии алюминия; в) с блокированием поверхности цинка гидроксидом алюминия, приводящего к более эффективному расходу цинка; г) с регенерацией алюминием цинка из продуктов его коррозии.

Анализ данных показывает, что характер коррозии для 2п и 2п-А1 покрытий носит точечный характер и вклады протекторного механизма защиты в обоих случаях примерно одинаков (88 и 83 % соответственно), что отличает Хп-А\ покрытия от покрытий, полученных на основе неорганических связующих.

Это связано с обнаруженными особенностями фторполимерного связующего:

1) Первоначально заблокированный продуктами коррозии алюминия цинк со временем вовлекается в процесс катодной защиты стали. Расчет показывает, что отношения вкладов протекторной защиты цинковых и цинк-алюминиевых покрытий упр^/упр2" А1 - 1 >06 точно соответствует отношению масс заложенного в этих покрытиях цинка т^га^-м = 1,06.

Вовлечение части изолированного фторполимером и продуктами коррозии алюминия цинка в процесс протекторной защиты обусловлено плохим адгезионным сцеплением гидроксидов цинка и алюминия с поверхностью фторполимера, в результате чего они легко смываются конденсатом солевого тумана.

2) Проходные сечения пор на ФП связующем больше, чем на неорганических стеклах, что затрудняет их закупоривание. По этой причине защитная способность ненарушенных покрытий на неорганических стеклах при переходе от цинковых к цинк-алюминиевым покрытиям увеличивается в девять раз, а на ФП покрытиях только в шесть раз.

Разница в размерах проходных отверстий пор связана с различием в механизмах пленкообразования. Большие размеры пор во ФП покрытиях обусловлены тем, что при использовании ФП наблюдается хаотичное осаждение длинных и изогнутых случайным образом цепей полимера, которые в процессе испарения растворителя хаотично осаждаются на подложке и друг на друге, образуя своеобразную сетку с большим числом крупных пустот.

При использовании неорганического связующего наблюдается непрерывное наращивание полимера-стекла, вследствие чего появляется возможность заполнения всех возможных пустот, куда могут проникнуть продукты гидролиза, имеющие неизмеримо меньшие размеры, чем длинные цепи распределенного в растворителе фторполимера.

На основе полученных данных по защитной способности, адгезии и когезии покрытий было определено оптимальное содержание цинка и алюминия в покрытиях на фторполимерной основе: Тп - 80 %, А1 - 5 %, [ФП] - 15 %.

Таким образом, введение алюминия в цинксодержащие фторполимерные покрытия позволяет без использования теяомеров и наращивания многослойных пленок получать покрытия, обладающие высокой защитной способностью (до 1200 час) и адгезией (табл.4).

При разработке технологии нанесения цинксодержащих покрытий нами замечено, что температуры отверждения играют большую роль в обеспечении адгезионных и когезионных свойств покрытий.

Показано, что низкие температуры отверждения (< 150 °С) приводят к пленкообразованию, но параметры адгезии и когезии слишком низки, чтобы такие покрытия можно было бы использовать.

Применение более высоких температур в интервале 200-220 °С приводит к значительно лучшим результатам (адгезия в измерениях отрывом ~3,0 МПа, когезия -один балл; см.табл.5).

Таблица 5

Коэффициент трения, глубина износа и адгезия фторопластовых покрытий

Состав фторопластовых покрытий Коэффициент трения Глубина износа, мкм Адгезия, МПа

Ф32Л без металла - наполнителя 0,25 2,9 6,80

50 % Ф32Л + 50 % гп, 0,42 1,6 3,06

85 % Ф32Л + 15 % А1 0,36 0,97 2,28

Опираясь на литературные данные (Бейдер Э.Я., Донской А.А. и др.), согласно которым температуры Т > 200 °С приводят к отщеплению молекул НЕ и НС1 от фторполимера Ф32Л и к измельчению цепей до -500 структурных единиц, нами предложены схемы реакций (ур.11-13), с помощью которых осуществляются взаимодействия фторполимер - металлическая подложка или фторполимер - цинк посредством замещения (yp.ll- 12) или за счет образования металлом к - комплексов с образующейся в результате термического отщепления ОТ, двойной связью полимера (ур.13).

91

- СР2 - сн2 - с?г - с? -

I I

но-м

С1_1

СР2 - СН2 - СР2 - СР -

I

I ,

м-он

а.

-СР-СН2-СЯг-СР-1-О-М

М-0 СР, - СН, - СР, - СГ -I

+ НР

+ на_

п

(11)

(12)

С1.

СР2 - СН3 - СР2 - СР

м

Си1

-СР,^ СН2-СР2-СР-

I

м

+ НР п

(13)

Выбор между предложенными выше схемами в настоящее время невозможен и, не исключено, что все три реакции реализуются одновременно, но в разной степени участия.

Несмотря на то, что процент термодеструкции, сопровождающийся отщеплением ОТ и НС1 при температуре 250 °С составляет всего 8,5 % (Бейдер Э.Я и др.), этого количества оказывается достаточным для обеспечения прочной прививки фторполимера к поверхности подложки и к цинку, так как в цепи полимера подобных реакционных групп достаточно много.

Таким образом, используемые нами температуры отверждения фторполимерных покрытий 200 - 220 "С позволяют обойтись без применения специальных прививочных методов и являются необходимым условием для создания прочного адгезионного и когезионного контакта с подложкой и цинком. Высокие температуры способствуют также разрушению надмолекулярных структур и измельчению цепей полимера, приводящих к снижению количества пустот на границе фторполимер - подложка, вследствие чего адгезия повышается.

Обнаружено, что цинк помимо протекторных свойств, проявляет и отверждающее действие на ТФХЭ-ВДФ. Цинк участвует в поперечной «сшивке» цепей ТФХЭ-ВДФ посредством химического взаимодействия с хлором фторполимера, подобно тому, как это наблюдается при взаимодействии цинка с галогеналкилами, арилами или аплилполифтораренами по брутто-реакциям (14-15):

11-Г + 7п->а-2пГ (14)

гЯ^пГ Я2Тп + 2пГ2 (15)

здесь Г - хлор, бром или йод, но не фтор.

СЧ

- СР. - СН, - СР, - СР -

НО

гп

НО

си

СЯ - СН2 - СР2 - СР-

«Л ?

- СР, - сн2

+ 2НР

СРг - СР -

I

с\-

(16)

- СР2 - СНг - СРа - СР -С1.

Переход от линейных к сетчатым структурам обычно сопровождается загущением растворов, утратой растворимости и плавкости, а также увеличением химической и термической стойкости полимера. Косвенно, что схема 16 работает, подтверждают литературные данные, согласно которым для сополимера ТФХЭ-ВДФ при Т = 250 °С наблюдалось снижение степени термодеструкции с 8,5 % без цинка до 2,8 % в его присутствии.

При переходе к сетчатым структурам растворитель (в нашем случае этилацетат) вытесняется из объема между цепями полимера на периферию полимерной массы и из-за низкой температуры кипения (77 °С) быстрее испаряется, что также уменьшает время твердения пленкообразующего раствора.

Таким образом: введение цинка во фторполимерные покрытия позволяет увеличить защитную способность фторполимерных пленок в шесть-семь раз; дополнительное введение алюминия приводит к резкому повышению защитной способности покрытий с 200 до 1200 час, при одновременном обеспечении отличной адгезионной прочности; температуры в 200-250 "С являются необходимым фактором для формирования прочных адгезионных и когезионных связей. -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны и оптимизированы составы суспензий и режимы термообработки для нанесения антикоррозионных ламельных покрытий на основе неорганических связующих и фторполимеров, характеризующихся малой толщиной, высокими защитными свойствами, адгезией, когезией и не требующих нанесения промежуточных адгезивных слоев, сложных и вредных способов активации поверхности подложки;

2. Проведено сравнение защитных свойств ламельно-порошковых и гальванически осажденных 2п-№ с ламельными цинковыми и 7.П-М покрытиями и объяснены причины, приводящие к отличию свойств;

3. Разработана методика, позволяющая определить вклады барьерного и протекторного механизмов защиты в коррозионных процессах;

4. Предложены реакции, обеспечивающие адгезионное сцепление фторполимера с цинком и железом и выявлена роль температурного фактора в этих процессах;

5. Выявлено и объяснено отверждающее действие цинка во фторполимерах;

6. Показаны различия в электрохимическом и коррозионном поведении покрытий на основе неорганических стекол и фторполимерного связующего.

7. Разработанные рецептуры суспензий и технология нанесения 2п и 2п-А1 покрытий внедрены на ООО "Чистые технологии" г. Копейск, Челябинской обл., ЗАО "ПКТБА", г. Пенза, ООО "Эльмаш", г. Н.Новгород, ООО «Химсинтез» (г. Дзержинск, Нижегородская обл.).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В журналах, рекомендованных ВАК:

1. Чумаков, В.И. Антикоррозионные свойства цинковых и цинк-алюминиевых ламельных покрытий на стали / В.И.Чумаков, В.И.Наумов, И.В. Чумаков, C.JI. Катраев // Гальванотехника и обработка поверхности.-2012.-№1.-с.17-23.

2. Чумаков, В.И. Зависимость свойств ламельных цинковых покрытий на стали от природы и концентрации связующих / В.И. Чумаков, В.И. Наумов, A.A. Москвичев, E.H. Разов//Гальванотехника и обработка поверхности.-2013.-№1.-с.31-37.

З.Чумаков, В.И. Осаждение антикоррозийных цинк-ламельных покрытий на фторполимрной основе / В.И. Чумаков, В.И. Наумов, И.В.Чумаков, A.A. Дородницына // Гальванотехника и обработка поверхности.-2013.-№3.-с.34-39. В других изданиях:

1. Чумаков, В.И. Органо-минеральные и цинкнаполненные покрытия, как альтернатива гальваническому цинку // Оборудование цехов гальванопокрытий производства ООО «Гранит-М», технологические процессы, очистка сточных вод: Сборник тезисов докладов международного научно-практического совещания; Тамбов, 2010 г.

2. Чумаков, В.И. Коррозионные свойства цинк - ламельных покрытий / В.И.Чумаков, С.Л. Катраев, В.И. Наумов // Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании: сборник тезисов докладов 8-й международной конференции; CK Олимпийский. - Москва, 2011. - с.94.

3. Чумаков, В.И. Новые разработки в области слабокислого цинкования и хромитирования / В.И.Чумаков, И.В. Чумаков, СЛ. Катраев // Покрытия и обработка поверхности: сборник тезисов докладов 1-й международной конференции; Санкт-Петербург, 2011. - с. 7-8.

4. Чумаков, В.И. Альтернативные защитные покрытия с высокой коррозионной стойкостью / В.ИЛумаков, С.Л. Катраев, В.И. Наумов // Покрытия и обработка поверхности: сборник тезисов докладов 2-й международной конференции; Санкт-Петербург, 2012 г. -с.40.

5. Чумаков, В.И. Циик-ламельные покрытия // Будущее технической науки: сборник материалов XI Международной молодежной научно-технической конференции НГТУ им. Р.Е.Алексеева.- Нижний Новгород, 2012г.

6. Чумаков, В.И. Коррозионная стойкость и защитная способность цинк-алюминиевых ламельных покрытий / В.И.Чумаков, В.И.Наумов, И.В. Чумаков, С.Л. Катраев // Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании: сборник тезисов докладов 9-й международной конференции; СК Олимпийский. - Москва, 2012.-c.131.

7. Чумаков, В.И. Технология ламельного цинкования / В.И.Чумаков, В.И.Наумов, С.Л. Катраев // Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании: сборник тезисов докладов 10-й международной конференции; СК Олимпийский. - Москва, 2013.

Подписано в печать 15.10.13. Формат 60 х Бумага офсетная.

Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 741.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Нижегородский государственный технический университет

им. Р.Е. Алексеева

На правах рукописи

04201455511

ЧУМАКОВ ВЛАДИМИР ИГОРЕВИЧ

ЦИНКСОДЕРЖАЩИЕ ЛАМЕЛЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Наумов Владимир Иванович

НИЖНИЙ НОВГОРОД - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................ 4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................................................... 16

1.1. Антикоррозийные Zn и Zn-Al покрытия........................................ 16

1.2. Горячее цинкование металлических изделий................................. 17

1.3. Структура и составы сплавов Zn-Al, полученных горячим способом.... 19

1.4. Термодиффузионое цинкование; структура и состав диффузионных слоев....................................................................................22

1.5. Гальванический способ цинкования металлов................................26

1.6. Сравнительные характеристики горячих и гальванических покрытий... 28

1.7. Холодное цинкование и характеристики покрытий..........................31

1.8. Цинксодержащие ламельные покрытия .......................................34

1.9. Компоненты суспензий и их роль при осаждении покрытий...............39

1.10. Фторполимерные связующие и их свойства...................................43

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.........................................................47

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................55

3.1. Осаждение защитных ламельных Zn, ZnAl и ZnNi покрытий на основе

неорганических связующих..........................................................55

3.1.1. Влияние природы и концентрации связующего на свойства ламельных покрытий...............................................................55

3.1.2. Влияние режимов термообработки на свойства покрытий................ 73

3.1.3. Механизмы защитного действия и модельные представления строения ламельных покрытий................................................................78

3.1.4. Влияние добавок алюминия на защитные свойства цинковых покрытий................................................................................86

3.1.5. Сравнительные характеристики покрытий, отличающихся природой, формой и составом металлического наполнителя.............................99

3.2. Влияние никеля на защитные свойства цинк-ламельных покрытий.........105

3.3. Осаждение цинковых покрытий, армированных углеродными нанотрубками...........................................................................111

3.4. Металлнаполненные ламельные покрытия на фторполимерной основе... 113

ВЫВОДЫ.................................................................................... 130

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................... 132

ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................................145

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В автомобильной и других отраслях промышленности, связанных с металлообработкой, широко применяются различного рода покрытия, предназначенные для антикоррозийной защиты поверхности изделий и придания им определенных свойств [1-10].

Чаще всего в качестве защитных антикоррозийных покрытий на стали используются цинковые покрытия.

Широкое распространение цинка связано с тем, что это сравнительно доступный и недорогой металл, имеющий отрицательный стандартный потенциал (Е° = - 0,76 В) по отношению к железу, что обеспечивает надежную протекторную защиту, покрываемых им сталей.

Свойства цинка позволяют наносить его на поверхность деталей различными способами, что расширяет область применения цинковых покрытий. Благодаря невысокой температуре плавления цинка (419,5 °С) имеется возможность нанесения его на сталь различными термическими методами (горячее и термодиффузионное цинкование, газотермическое напыление цинка).

Для сравнительно небольших изделий, крепежа и фурнитуры широко применяется гальваническое осаждение цинка, а в последнее десятилетие, в частности, в зарубежной автомобильной промышленности, все большие объемы стали набирать цинк наполненные защитные покрытия на основе полимерных и неорганических связующих.

Технологический процесс горячего цинкования связан с большими энергозатратами и чрезмерным расходом цинка (рабочие температуры > 440 °С; газовый или электрический нагрев через стенку) из-за его потери с зеркала расплава и большим количеством пленок Ъг\0. Технология горячего цинкования осложняется отсутствием стойких в расплаве цинка материалов,

пригодных для изготовления крупногабаритных ванн (срок работы ванн от одного месяца до года). Это экологически вредное производство и утилизация отходов для него является большой проблемой [1].

Цинковые покрытия, полученные горячим способом, вследствие неравномерности и высокой толщины (40-100 мкм) не подходят для обработки крепежа и мелких деталей. Кроме того, горячие покрытия на основе чистого цинка не всегда удовлетворяют требованиям по коррозионной стойкости, поскольку покрытие получается пористым и недолговечным из-за высокой электрохимической активности цинка.

В последние два десятилетия все большое распространение получают горячие покрытия на основе цинк-алюминиевых сплавов, которые имеют более высокую коррозионную стойкость, твердость и износостойкость, чем цинковые.

Для этих покрытий рабочие температуры расплава еще выше, например, для расплава "Гальвалюм" (55 % А1 + 45 % Zn) рабочая температура составляет 610-660 °С. При постоянном росте тарифов на энергоносители и малой стойкости ванн, данная технология становится экономически мало эффективной [2-3].

Составы Хп - А1 покрытий, полученных горячими способами, у разных производителей продукции меняются в пределах от 5 до 81 % по алюминию.

Учитывая сложность фазовой диаграммы сплавов Хп - А1 (см. гл.1, рис.3) и наличие на ней нескольких характерных точек, не всегда понятен выбор используемых некоторыми фирмами составов - А1 сплавов.

Определенное распространение в промышленности получили газотермические методы цинкования, заключающиеся в распылении расплавленного цинка на подложку в газовом потоке. В зоне удара расплавленных частиц о покрываемую поверхность они деформируются и затвердевая, формируют плоский защитный слой, состоящий из расплющенных частиц [4].

Газотермические покрытия неравномерны, имеют большую толщину, не обладают декоративными свойствами и достаточно пористые, что приводит к высокой скорости коррозии цинка, и поэтому их область применения ограничена. Они оптимальны для защиты от коррозии крупногабаритных металлоконструкций, которые невозможно поместить в ванну с расплавом цинка или в гальваническую ванну.

Электролитическое цинкование при всей своей привлекательности (высокая равномерность покрытий, отличный декоративный вид, химическая чистота осадков, невысокие температуры осаждения, высокая производительность гальванических линий, возможность цинкования мелких деталей) имеет ряд недостатков, которые накладывают ограничения на данную технологию:

а) наводораживание стальной основы и, как следствие, ее охрупчивание;

б) невозможность нанесения покрытия на крупногабаритные изделия;

в) большое количество промывных вод и нейтрализационных растворов, сложность технологии, необходимость постоянного контроля за составом электролита, пассивации, обезжиривания, травления и.т.д.;

г) для придания покрытию необходимой коррозионной стойкости при низкой толщине гальванических покрытий зачастую требуется нанесение дополнительных конверсионных слоев [5].

Отдельным классом цинковых покрытий можно считать защитные покрытия, получаемые так называемым методом «холодного» цинкования. Метод холодного цинкования подразумевает традиционный лакокрасочный способ формирования защитного покрытия с использованием цинк наполненных составов на основе полимерных связующих веществ [6-9]. После нанесения цинксодержащей суспензии на поверхность подложки и последующего отверждения формируется цинковое покрытие с высоким, до 95 %, содержанием цинка в сухом покрытии.

В цинксодержащих красках цинк, как правило, используется в виде порошков или пыли, но в последнее время производители начали добавлять в

суспензии различное количество цинковых ламелей (металлических чешуек), а также порошки или ламели других металлов (А1, Ъх, Бп и др.) или сплавов Zn-AI, гп-Бп и др.

Введение других металлов или сплавов в цинк-наполненные краски и лаки позволяет повысить такие характеристики покрытий, как защитная способность, адгезия, теплопроводность, износостойкость и улучшить внешний вид [6,9].

Большое влияние на свойства цинк наполненных лакокрасочных покрытий оказывает тип связующего вещества. Для таких покрытий используются связующие на основе различных органических полимеров, эпоксидных, полиэфирных и алкидных смол, эпоксиэфиров, полиуретанов и др., т.е. тех, которые обычно используются в красках.

Общей особенностью подобных антикоррозионных покрытий является необходимость нанесения больших толщин > 70 мкм для обеспечения высокой коррозионной стойкости покрытий.

К недостаткам «холодных» покрытий на основе органических смол можно отнести: а) способ не применим для защиты мелкого крепежа, так как из-за больших толщин резьбовые части не проходят калибр и подвергаются повреждениям; б) большая чувствительность к атмосферным условиям в момент нанесения и в период «застывания» пленок; в) высокие требования к чистоте поверхности подложки; г) трудность окраски скрытых полостей и смежных плоскостей; д) невозможность сохранения равномерности покрытий на сложно профилированных изделиях; ж) недостаточная термическая устойчивость и возможность выделения токсичных веществ при нагревах.

Недостатки перечисленных выше методов заставляют искать другие, менее дорогие, не энергоемкие, менее экологически вредные и обладающие большими возможностями по применению, способы нанесения цинксодержащих покрытий, которые могли бы вобрать в себя все лучшие характеристики, описанных выше методов.

В 90-х годах прошлого столетия за рубежом в автомобильной промышленности, получили распространение так называемые ламельные (чешуйчатые) покрытия, в которых чешуйки цинка связаны между собой неорганическим связующим. Такие покрытия используют для защиты крепежа, деталей подвески и шасси, пружин, деталей тормозных механизмов и т.д.

Толщина ламельных покрытий, из-за плотной, параллельной поверхности другим ламелям и подложки укладки металлических чешуек, может составлять 4-6 мкм и при этом обеспечивать антикоррозийную защиту металла на более высоком уровне, чем горячие, гальванические и полимерные цинк-наполненные покрытия с аналогичной или большей толщиной.

Ламельные покрытия можно наносить на детали любых габаритов от одного-двух мм до нескольких метров, не ограничивая их по сложности профиля, в том числе и на мелкий крепеж.

Значительное преимущество ламельных покрытий в коррозионной стойкости перед цинк-наполненными красками и другими цинковыми покрытиями обязано не только частицам цинка чешуйчатой формы, но и достаточно специфическому виду связующего - титан и кремнийорганическим веществам.

При отверждении покрытий на основе титан- и кремнийорганических связующих образуется металлоксидная матрица, связывающая частицы цинка посредством кислородных связей. Технология нанесения ламельных покрытий проста (окунание, напыление, намазывание кистью) и заканчивается последующей термообработкой [5,10].

Ламельные покрытия сохраняют стабильность во времени коэффициента трения, адгезии, прочности и устойчивости к применяемым в автомобилях технологическим жидкостям: бензину, моторному маслу, жидкостям для стеклоочистителя и для охлаждения. Их можно осаждать на детали из углеродистой и легированной стали, чугуна, алюминия и других металлов и при этом избежать наводораживания и охрупчивания сталей.

В литературе практически отсутствуют данные по исследованию и оптимизации составов для нанесения цинковых или иных ламельных покрытий. Вероятная причина такого положения заключается в нежелании фирм по коммерческим соображениям раскрывать режимы нанесения покрытий и по этой причине все зарубежные публикации в основном замыкаются на патенты.

Имеющиеся патенты, например, [11-16] содержат такое разнообразие используемых связующих, растворителей, вспомогательных добавок, диапазонов их концентраций, режимов термообработки и способов приготовления суспензий, что воспроизвести осаждение покрытий с заданными свойствами без проведения исследовательских работ практически невозможно.

Российские исследования, касающиеся составов и свойств ламельных покрытий, за исключением наших работ [17-18] в литературе отсутствуют. Имеется лишь несколько небольших обзоров, касающихся применения и достоинств ламельных покрытий и которые не содержат данных о технологических режимах и составах суспензий [5,19-20].

Для ламельных покрытий оптимальное соотношение цинка к связующему и добавкам алюминия вообще неизвестно. Неясно также следует ли вводить цинк и алюминий в виде смеси ламелей или использовать чешуйки, изготовленные на основе металлургического сплава с определенным соотношением составляющих сплав металлов.

Тоже можно сказать и в отношении выбора растворителей, концентраций связующих, реологических, тиксотропных и других добавок.

Для России ламели - это совершенно новый вид покрытий, разработку которых, из-за отсутствия научных публикаций по этому вопросу, приходится начинать практически с нуля. Это требует наличия исследовательской базы, которая, как правило, отсутствует на предприятиях, а, кроме того, сдерживается отсутствием ламелей отечественного производства.

Следует отметить, что требования рынка к качеству выпускаемой продукции, в настоящее время заставили ряд отечественных производителей

проявить интерес к внедрению цинкламельных покрытий. Сейчас подобные покрытия используются как частичная альтернатива гальваническим покрытиям на ряде деталей автомобилей дочернего предприятия "АвтоВАЗа". К данному типу покрытий есть серьезный интерес и со стороны других отечественных предприятий (см. Акты испытаний и внедрения в Приложении).

Из сказанного ясно, что для создания качественных ламельных покрытий, характеризующихся высокими защитными свойствами, малой толщиной и высокой адгезией, требуется проведение исследовательских работ. Только на основе подобных исследований можно осуществить обоснованный подбор компонентов суспензий, провести оптимизацию соотношений металлов как между собой, например, в Ъп-А\ и покрытиях, так и металлического

наполнителя и связующего, определить последовательность введения компонентов в процессе приготовления суспензий, а также обосновать режимы сушки и обжига.

Учитывая большую значимость антикоррозийных покрытий и быстро растущий интерес отечественных предприятий к ламельным покрытиям, проведение исследований по выявлению закономерностей осаждения, на наш взгляд, представляется актуальной задачей, имеющей как теоретический, так и практический интерес.

Известным недостатком ламельных покрытий на основе неорганических стекол является недостаточная пластичность пленок и поэтому одной из задач настоящего исследования являлась разработка ламельных покрытий, способных выдерживать знакопеременную механическую деформацию.

В этом плане, перспективными могут быть цинксодержащие ламельные покрытия на фторполимерной основе, которые практически не освоены мировой практикой. Выбор фторполимеров в качестве связующего не случаен. Он основан на целом комплексе положительных свойств фторполимеров: они эластичны, имеют низкий коэффициент трения, не набухают в воде и большинстве органических жидкостей, устойчивы в кислых и щелочных средах, в агрессивных парах и газах [21].

В настоящее время антикоррозийные и другого назначения фторполимерные покрытия используются без цинкового наполнителя. При этом применяются различные способы нанесения покрытий: а) футеровка листовыми фторополимерами методами приклеивания или горячей прокатки; б) горячее напыление порошков фторопластов; в) применение лаков на основе фторполимеров; г) электрофоретические покрытия Ме-фторполимер из суспензий, содержащих ионы металла и частицы фторполимера в растворе электролита.

Использование фторполимеров в пленочных антикоррозионных покрытиях встречает большие трудности, связанные с плохой адгезией и большой пористостью покрытий [22-26].

Вопросы повышения адгезии фторполимеров решаются путем использования различных сложных прививочных способов, которые из-за сложности, многостадийности и длительности (использование промежуточных адгезивных слоев, теломеров, синтез специальных функциональных групп, модифицирование поверхности подложки, обработка в озонидах и у - облучение) [22-26] не нашли широкого применения в промышленности и используются в опытно-промышленных масштабах только для нужд авиационно-космическо�