Физико-химические основы и технологические принципы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004607У62

V/ ""

Перетрутов Анатолий Анатольевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА И МЕДИ ЛММИАЧНО-АММОНИЙНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

02.00.04 — Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

~ О СЕН 2010

Нижний Новгород - 2010

004607962

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Карташов Виктор Романович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Михаленко Михаил Григорьевич

доктор технических наук, профессор Живайкии Леонид Яковлевич

доктор химических наук, профессор Зеленцов Сергей Васильевич

Ведущая организация:

Ивановский химико-технологический университет

Защита диссертации состоится «17» сентября 2010 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева

Автореферат разослан « Л » августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Диссертационная работа посвящена решению научно-технической проблемы формирования принципов организации технологий извлечения цветных металлов цинка и меди из поликомпонентных отходов на основе физико-химических характеристик, отражающих имманентные свойства перерабатываемых систем. Решением сформулированной проблемы обеспечивается экономически оправданная переработка медь и цинксодержащих отходов и вовлечение оставшихся компонентов (отвал) в производство строительных конструкций, плит, блоков и улучшение экологической обстановки в процессах производства серной кислоты, вискозного волокна, цинковых белил, цианистой меди, гальванических производствах и других. Химические превращения природных ресурсов приводят к образованию, кроме целевых продуктов, используемых и неиспользуемых отходов, стоков и выбросов. Важной научной, технологической и эколого-экономической задачей является вовлечение в производственный процесс «текущих» и уже накопленных ранее на химических и других предприятиях отходов, содержащих тяжелые цветные металлы (ТЦМ), являющихся к настоящему времени источником загрязнения окружающей среды. Переработка отходов должна быть комплексной, исключающей образование вторичных неиспользуемых отвалов, стоков, и решать проблему ресурсосбережения, поскольку использование отходов при внедрении различных методов извлечения позволяет увеличить выпуск ТЦМ на 1,9 миллиона тонн и сократить затраты первичного сырья белее чем на 10 млн. т.

Перспективными являются гидрометаллургические методы, как наименее энергоемкие по сравнению с термическими. Наиболее эффективными экстрагентами, позволяющими извлекать цинк и медь селективно от железа и других оксидов, являются, как это нами установлено, водные растворы аммиака, содержащие хлорид аммония.

Физико-химические основы и технологические принципы извлечения цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией базируются на свойствах системы Н20->Шз->Щ4С1, содержащей аммиакаты цинка и меди, фазовых равновесиях жидкость - твердое, жидкость — пар. Преимущества разрабатываемой концепции заключается в применимости водно-аммиачно-аммонийной экстракции цинка и меди из различного типа отходов: огарков, шлаков, обезвоженных шламов, отработанных катализаторов и др.

Цель работы. Разработка технологических принципов утилизации твердых, шламовых и жидких отходов, содержащих цинк и медь на основе физико-химических свойств водно-аммиачно-аммонийной системы, содержащей аммиакаты цинка и меди.

Методическая часть. Объектами научной разработки были выбраны: пиритный огарок производства серной кислоты из колчедана, содержащий оксиды цинка и меди в сопоставимых количествах, шлак производства цинковых белил из цинкового лома, содержащий металлический цинк и оксиды цинка и меди с многократным превышением концентрации цинка над медью,

шлам производства вискозного волокна, содержащий гидроксид цинка и остатки ксантагеиата целлюлозы, травильные растворы радиозаводов, содержащие хлорид меди в присутствии хлоридов железа, маточные растворы производства цианистой меди, содержащие ионы меди, цианиды, сульфаты, сульфиты и свободную серную кислоту.

Выбор широкого спектра отходов- объектов исследования, позволил предметно определить общую методологию их переработки. Решению поставленных задач способствовало применение спектрофотометрического, термогравиметрического, хроматографического, рентгенофазового, микрорентгеноструктурного, кондуктометрического и других методов анализа. Исследование и проверка технологических решений были проведены на лабораторных, опытных и опытно-промышленных установках в условиях действующих цехов. По данным выполненных исследований предложены технологические схемы комплексной утилизации промышленных отходов.

Научная новизна. 1. Впервые сформулированы физико-химические основы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией из промышленных отходов, содержащих оксиды железа и других металлов, выбран наиболее эффективный экстрагент. Экспериментально установлено наличие фазового равновесия в системах гпО-СиО-МНз-ЫНдС!-НгО, определены физико-химические свойства ненасыщенных и эвтонических растворов (рН, плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность), вычислены параметры физико-химических свойств (функция образования амминов металлов, коэффициент объемного расширения, энергия вязкого течения жидкости, парахор, ортохор). Динамическим методом определены характеристики паро-жидкостного равновесия в системе 2п0-Си0->Шз-ЫН4С1-Н20, определены парциальное давление и энтальпии испарения воды и аммиака, нормальные температуры кипения растворов.

2. Установлены кинетические закономерности селективного выщелачивания цинка и меди из огарковых и шлаковых отходов; определены физико-химические структурные (пористость, удельная внутренняя поверхность, радиус пор) и физико-механические (грануляционный состав, насыпная плотность, механическая прочность, угол естественного откоса) свойства отходов, содержащих цинк и медь, оптимальные параметры обезвоживания цинксодержащих шламов и экстракции цинка из них.

3. Разработана технология выделения цинка и меди из аммиакатных растворов гидролитическим методом, меди из маточных растворов производства цианистой меди цементационно-сорбционным способом и реагенгным методом из травильных растворов. Определены оптимальные параметры окисления цианидов и травильных растворов озоном малых концентраций. Разработаны, созданы, испытаны и внедрены образцы герметичных генераторов озона безбарьерного типа, отличающиеся простотой и надежностью конструкции. Дополнены сведения по растворимости систем СиСЬ-ЫК^-НгО и РеС13-

ЫН^СЛ-НгС) и физико-химическим свойствам ненасыщенных и звтонических растворов.

4. Разработаны технологические основы использования пиритного огарка в качестве катализатора термического разложения отработанной серной кислоты с получением концентрированного оксида серы (IV).

5. Разработаны основы утилизации твердых отходов, освобожденных от цинка и меди в производстве красного железо-окисного пигмента и бетонных смесей.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1. Разработаны технологические схемы комплексной переработки огарков и шлаков, шламов и растворов. Оксид цинка, получаемый при селективной переработке огарка и шлака, испытан на ОАО «Корунд», признан пригодным в качестве белого пигмента для приготовления цветных красок. Комплексные растворы выщелачивания и двойная соль хлорной меди и хлорида аммония признаны НИУИФ в качестве источника микроэлементов для производства удобрений.

2. Испытаны отработанные огарок и шлак на ДОЗ-4 ОАО «Стройдеталь», ОАО «Силикатный завод» и ОАО «Авангард КНАУФ» в качестве заполнителей бетонных смесей в количестве до 15% от массы смеси; огарок - в качестве заменителя 10% воздушного вяжущего для силикатного кирпича, 10% гидравлических вяжущих в производстве бетонных блоков, гипсоцементных плит и перегородок, стеновых панелей, брусчатки, гипсоволокнистых плит; в качестве катализатора термического разложения отработанной серной кислоты, содержащей изопропиловый спирт, формалин, уротропин и другие органические примеси; в качестве сорбента сернистого ангидрида из выхлопных газов сернокислотных цехов и котельных установок.

3. Испытаны образцы отработанного огарка в качестве красного пигмента, по результатам составлены технические условия на пигмент.

4. Отработано обезвоживание цинксодержащего шлама вискозных производств на подложке из крошки каменного угля и кокса, шлаке производства цинковых белил; обезвоженный шлам рекомендовано использовать в соответствие с разработанными техническими условиями ТУ-48-6-104-88 в печах вельцевания заводов цветной металлургии.

5. Выявлено, что маточные растворы после удаления меди и окисления цианистых соединений озоном служат полуфабрикатами в производстве сульфата аммония, а травильные растворы, освобожденные от меди и окисленные озоно-воздушной смесью, используются для травления печатных плат.

Новизна, практическая значимость и реализация работы подтверждается актами внедрения, актами испытаний, 14 авторскими свидетельствами, 5 патентами Российской Федерации, 2 свидетельствами на полезные модели.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические характеристики системы вода-аммиак-хлорид аммония, содержащей аммиакаты цинка и меди: фазовое равновесие в системе жидкость-твердое при растворении оксидов цинка и меди в аммиачной воде и

водно-аммиачных растворах хлорида аммония; фазовое равновесие в системе жидкость - пар при удалении аммиака из аммиакатных растворов.

2. Совместная растворимость аммиакатов цинка и меди и характеристики эвтонических растворов и твердых фаз.

3. Технологические принципы водно-аммиачно-аммонийной экстракции цинка и меди из твердых и шламообразных промышленных отходов.

4. Технологические основы переработки аммиакатных экстрактов и жидких отходов гидролитическим и реагентным методами.

5. Технологические закономерности вовлечения отвалов, освобожденных от цинка и меди, в производство катализаторов, пигментов и строительных конструкций.

6. Комплексная технология утилизации отходов производства серной кислоты из колчедана и шлака производства цинковых белил.

Личный вклад автора. Обоснование и постановка теоретических и экспериментальных исследований. Разработка физико-химических основ изучаемого процесса. Разработка аппаратуры и методик экспериментальных исследований, участие в получении экспериментального материала, анализе и систематизации расчетных и экспериментальных данных, формулировании выводов и рекомендаций для использования в промышленности, участие в разработке комплексных технологических схем утилизации твердых, жидких и шламообразных отходов, содержащих цинк и медь.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научных конференциях Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева в 2000-2010гг.; на Всероссийской научно-технической конференции по Технологии неорганических веществ в 2001г. (Казань-Менделеевск); на Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды. Проблемы очистки и использования» в 2000, 2001, 2005, 2008гг. (Пенза); Общероссийской научно-технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности» 2003, 2007г (Ставрополь).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 97 работах, среди которых 16 статей в центральных рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией. По результатам работы получено 14 авторских свидетельств, 5 патентов РФ, 2 свидетельства на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Содержание изложено на .370 страницах, включает 150 рисунков и 137 таблиц. Список литературы содержит 330 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Литературный обзор

Выполнен анализ современного состояния использования промышленных отходов, содержащих тяжелые цветные металлы. Проведена классификация и

составлен кадастр отходов, на основании литературных данных и результатов обследования более чем 70 предприятий химической, радиоэлектронной и местной промышленности.

Анализ публикаций по способам переработки отходов различного агрегатного состояния позволил выявить преимущества и недостатки известных методов, определить наиболее перспективные варианты извлечеиия цветных металлов из пиритного огарка, шлаков, зольников, шламов и других отходов, методы переработки получаемых экстрактов, промышленных жидких отходов и сточных вод. В итоге обобщения и оценки известных теоретических сведений и прикладных решений сформулированы цели и основные направления исследований, обоснован подход к разработке физико-химических закономерностей ресурсосберегающей технологии аммонийно-аммиачной экстракции цинка и меди и утилизации отвалов.

Разнообразие отходов и недостаточная изученность их свойств вызывает необходимость детального исследования состава отходов и их физико-химических структурных и физико-механических характеристик, определения экстрагирующей способности аммиачно-аммонийных растворов, изучения совместной растворимости оксидов тяжелых цветных металлов и принятия корректирующих решений для их переработки по защищаемой методологии, опирающейся на научные и технические разработки автора.

Растворимость оксидов меди и цинка в водных растворах, содержащих аммиак и хлорид аммония. О составе образующихся координационных соединений

Для решения поставленной задачи нами был проведен анализ химических процессов, которые можно было бы применить для селективного извлечения оксида меди и оксида цинка, содержащихся в относительно небольших количествах в твердых промышленных объектах. • ■

На основе результатов анализа был сделан вывод, что химической основой при технологическом решении поставленной задачи может быть реакция оксидов меди и цинка с водно-аммиачным раствором, содержащим соли аммония. В качестве аммонийных солей был использован хлорид аммония. Проведенные опыты показали, что он является наиболее удобным с точки зрения полноты извлечения оксидов. Согласно литературным данным в этой реакции образуются координационные соединения с амминными лигандами, число которых зависит от соотношения реагентов.

МО(т) + х Ш3(р-р) + 2 МН,С1(р-р) [М(Ш3)„]2+2СГ +Н20(р-р), (1) где М = Си, п = х+2.

Реакция образования амминных комплексов переходных металлов на ранней стадии развития координационной химии принадлежала к числу основополагающих и была предметом исследования значительного числа работ. С использованием растворимых солей металлов и растворов аммиака были проведены систематические исследования комплексообразования в этой системе и определены ступенчатые константы устойчивости.

М2+(р-Р> + МНз(р-р) : [М(ЫН3)п]2+(р-Р) (2)

М2+= Си2+, Хп2+; п = 1 — 5.

Что касается реакций оксидов меди и цинка с аммиаком и хлоридом аммония в водном растворе, в литературе по этому вопросу имеются лишь отрывочные сведения.

В связи с этим нами изучена растворимость оксидов меди и цинка в аммиачных растворах, содержащих N11(01, в широком интервале концентраций аммиака и хлористого аммония и проведен анализ состава образующихся координационных соединений. Для определения растворимости был использован изотермический метод снятия пересыщения, позволяющий исследовать не только состав жидкой фазы, но и твердой, находящейся в равновесии с жидкой. Это дало возможность определить растворимость СиО и ЕпО как отдельно, так и при их совместном присутствии. Равновесные концентрации металлов, аммиака и хлорида аммония определены по известным методикам с погрешностью не более 0,1 - 0,05%.

Полученные данные по растворимости представлены на рисунках 1 - 3. В чистом виде СиО и ZnO практически не растворимы (так растворимость ZnO в воде составляет около 3 мг/л). Как видно из рисунков 1а и 16, в аммиачных растворах растворимость оксидов значительно возрастает за счет образования гидроксид амминных комплексов.

МО(т) + 2 Ш3(р-р) + Н20 : [М(Ш3)2]2+(01Г)2(Р-Р), (3)

Но для оксида меди она и в этом случае остается низкой (не более 0,1 моль/л), очевидно из-за неблагоприятного состояния равновесия в реакции 3.

а б

Рис. 1. Влияние концентрации хлорида аммония и аммиака на равновесную растворимость оксидов меди (а) и цинка (б) при 2931С Содержание аммиака, моль/л: 1 -2,87; 2 - 5,62; 3 - 8,27; 4 -10,84; 5 - 13,34

В присутствии хлорида аммония растворимость оксидов, особенно цинка, значительно возрастает (рис 1а и 16). Это обусловлено тем, что катион аммония обладает хотя и слабыми, но кислотными свойствами (рКа = 9,3).

Образующийся при диссоциации ион водорода способствует переходу оксидов металлов в их гидроксиды, которые согласно литературным данным вступают далее в реакции комплексообразования с аммиаком.

н*

МО(т) + Н20 : М(ОН)2(р-р), (4)

М(ОН)2(р-р) + НН3(р-р) : [М(Ш3)г]2+(ОН-Ыр-р), (5)

Другим фактором, способствующим увеличению растворимости оксидов под действием хлорида аммония, является переход гидроксидных комплексов (реакция 3) в хлоридные (реакция 1), которые термодинамически более стабильны.

[М(Ш3)2]2+(ОНГ)2(р-р) + 2НС1(р-р) : [М(Ш3)л]2+2СГ +Н20(р-р), (6) Хлористая кислота, необходимая для превращения (5) в комплекс (6), образуется при диссоциации катиона аммония по реакции

№[4С1(р-р) +Н20:НС1(р-р) + Ш3(р-р) (7)

Как видно из рисунка 1а, растворимость СиО при определенной концентрации аммиака монотонно увеличивается при возрастании концентрации хлорида аммония, выходя в области больших концентраций на плато. Такое влияние хлорида аммония объясняется смещением равновесия (реакция 6) в сторону хлоридных комплексов и достижением максимальной полноты превращения исходного гидроксидного комплекса [М(МНз)2]2+(ОН")2> где М = Си. С другой стороны из результатов, представленных на рисунке 1а, также следует, что при заданной концентрации хлорида аммония растворимость резко возрастает при увеличении концентрации аммиака. Такая закономерность очевидно связана с образованием комплексов с более высоким числом лигандов.

[Си(№Ш2+2СГ (р-р) + Шз(р-р) : [Си(Шз)„]2+2СГ(р-р), п>2 (8) Как видно из рисунка 1а, при концентрациях аммиака около 10моль/л и высоких концентрациях хлорида аммония растворимость оксида меди приближается к максимальному значению. С учетом данных по комплексообразованию в реакции 8, можно сделать вывод, что растворимость в этой области определяется образованием тетракоординированных комплексов.

СиО (т) + 2 Ш4С1(р-р) + 2Ш3(р-р) : [Си(Шз)4]2+(СГ)2(Р-р) (9) В литературе отмечалось, что при очень больших концентрациях аммиака в реакции 8 возможно образование пентакоординированных соединений, однако для исследуемого процесса эта стадия не наблюдается. Действительно, как видно из рисунка 1а, при увеличении концентрации аммиака с 10,8 до 13,3 моль/л растворимость СиО практически остается постоянной. Это означает, что, если и существует принципиальная возможность присоединения пятого лиганда, константа полного образования пятикоординированного комплекса р5, при условиях, отмеченных на рисунке 1а, очень мала.

Известно, что константа химического равновесия в растворах очень сильно зависит от ионной силы. Учитывая это, нами изучена растворимость СиО при высоких концентрациях аммиака и хлорида аммония вплоть до

границы образования насыщенного раствора соли. Как видно из рисунка 2 при концентрации ЬГЬ^С! б моль/л и выше кривые постоянной концентрации аммиака 4 и 5 существенно расходятся и максимальная растворимость СиО увеличивается до 3,3 моль/л. Полученные данные показывают, что при растворении оксида меди также происходит координация пятого лиганда с образованием [Си(МН3)5]2+(СГ)2, но при высоких значениях ионной силы.

Рис. 2. Равновесная растворимость аммиаката меди. Содержание аммиака, (% масс.): 1- 0; 2- 2; 3- 5; 4- 10; 5- 15; б- 20; 7- 25; А-А - линия равновесной растворимости хлорида аммония

Хотя при растворении ZnO наблюдаются близкие закономерности, этот процесс имеет и существенные отличия. Одно из них выражается в том, что при всех концентрациях аммиака при увеличении концентрации NH4CI растворимость монотонно возрастает без ярко выраженного участка замедления (рис 16). Другое отличие состоит в том, что при одинаковых параметрах исходного раствора растворимость ZnO существенно выше, чем растворимость СиО. При интерпретации этих особенностей на наш взгляд необходимо иметь в виду то обстоятельство, что в реакции 1 при постоянной ионной силе ступенчатые и полные константы образования для Zn2+ значительно меньше, чем для Си2+, так полная константа образования Р4 для тетраэдрического комплекса Zn2+ равна 2,9-109, а для меди 4,7-1012. Кроме того, даже при больших концентрациях аммиака предельное координационное число в реакции 1 не превышает 4. Как следует из данных, представленных на рисунке 16 при растворении ZnO закономерности координации аммиачных лигандов существенно другие, как по отношению к реакции 6, так и по отношению к процессу растворения СиО.

Более высокая растворимость ZnO говорит не только об увеличении констант равновесия под влиянием ионной силы, но и о том, что повышение констант в этом случае происходит в большей степени, чем в реакции с СиО, причем отсутствие участка с плато показывает, что эта тенденция сохраняется вплоть до границы насыщения раствора ( кривая А-А рис 3).

Рис. 3. Равновесная растворимость аммиаката цинка. Содержание аммиака, (% масс.): 1- 0; 2- 2; 3- 5; 4- 10; 5- 15; б- 20; 7- 25; А-А - линня равновесной растворимости хлорида аммония

Ход кривых равновесия 4 и 5 на рисунке 3 может свидетельствовать и о том, что растворимость ZnO при высоких значениях ионной силы определяется не только увеличением констант комплексообразования, но также и образованием комплексов с числом лигандов более 4, подобно тому как это имеет место в реакции с СиО.

В целом полученные данные показывают, что при растворении СиО и ZnO имеет место другая схема взаимодействия металла с лигандами, по сравнению с той, которая наблюдается в реакции 1 при постоянной ионной силе.

Парожидкостное равновесие в системе H2O-NH3-NH4CI, содержащей амминные соединения циика и меди

Для нахождения теплот испарения аммиака и воды при термической обработке растворов амминных соединений цинка и меди нами .была определена температурная зависимость парциальных давлений аммиака и паров воды над растворами, содержащими указанные выше координационные соединения.

Для определения давления насыщенных паров использовалась описанная в литературе установка, модернизированная нами с учетом особенностей изучаемой системы. Сравнение данных по парциальным давлениям водяных паров и аммиака, полученных в настоящей работе, с имеющимися в литературе, показало их хорошую сходимость.

Объектом исследования был раствор, содержащий 2,87 моль/л аммиака, 1,13 моль/л хлорида аммония, 0,016 моль/л оксида меди и 0,382 моль/л оксида цинка. Раствор данного состава, как будет показано ниже, оказался наиболее оптимальным для экстракции оксидов металлов по предложенной технологии.

Парциальные давления аммиака и паров воды определяли в интервале температур 293,2 - 323,2 К (рис. 4). При определении теплот испарения паровая фаза рассматривалась в обычном предположении как смесь идеальных газов.

В соответствии с термодинамикой фазового равновесия жидкость - пар при температуре Т для воды имеет место соотношение:

ц °(п) + ЯПпРшо = Ц °(ж) + ЯПпхшоУшо (10)

где ц°(п), ц°(ж) - стандартные химические потенциалы пара и жидкой воды соответственно; Рщо - парциальное давление водяных паров при температуре Т; хщо. Унго - мольная доля и. коэффициент активности воды в растворе I - го состава.

После деления обеих частей уравнения (10) на температуру и дифференцирования полученного соотношения по данному параметру с учетом уравнения Гиббса - Гельмгольца для химических потенциалов имеем:

у(п)-Щ_ ,ДН^(Н20) .

, ЗТ I ЯТ1 ЯТ1

/тл,

где Ь°(п) - мольная энтальпия пара со свойствами идеального газа; -мольная парциальная энтальпия воды в растворе ьго состава; ДНИСП (Н20) -энтальпия испарения воды из раствора 1-го состава. Аналогично для аммиака получаем:

г51пРм

ЗТ

/р.*,

ЯТ3

щ2

(12)

где Ь°(г) - мольная энтальпия газообразного аммиака; мольная

парциальная энтальпия аммиака в растворе 1-го состава; ДНнс„(МНэ) - энтальпия испарения жидкого аммиака из раствора ьго состава в равновесный с ним пар.

При интегрировании выражений (11) и (12) в предположении постоянства ДНИСП получаем уравнение (13):

1пР; =-

ЛН„ 1

—+соп$1 Т

(13)

Соотношение (13) в небольшом температурном интервале в координатах 1пР| - 1(1 /Т) для однокомпонентных систем обычно выражается линейной зависимостью. Для данной системы она также линейна (рис. 46). Это позволило на основании экспериментальных данных рассчитать ЛНИСП аммиака и воды. Вычисленные энтальпии испарения аммиака и воды из аммиачных растворов приведены в таблице.

Таблица. Энтальпии испарения

Концентрация: аммиак, 1,146 1,412 2,87 2,87

хлорид аммония, - - - 1,13

цинк, - - - 0,382

медь, моль/л - - - 0,016

ЛЬСм-"\кДж/моль 33,1 33,2 34,3 34,7

ДНН,0»3-3«;КД)К/М0ЛЬ 43,7 43,8 44,0 44,9

а б

Рис. 4. Влияние температуры на парциальное давление аммиака (1) и плров воды (2) над растворами амнион; а - Р=ДТ); б - InP = f(l/T)

Как видно из приведенных данных, ДНИСП из аммиачных растворов практически совпадают с теплотами испарения из технологического раствора. Это свидетельствует о том, что координационные соединения и растворенный NH4CI оказывают мало влияния на теплоты испарения.

Увеличение концентрации меди и цинка в аммиачно-аммонийных растворах вызывает изменение не только парциального давления, но и физико-химических свойств, в частности плотности, вязкости, поверхностного натяжения, электропроводности. Названные свойства полученных растворов аммиакатов меди и цинка были определены по известным методикам при температурах 293 -323 К. Проведена обработка результатов и рассчитаны парахор, ортохор, энергия активации вязкого течения жидкости, коэффициент объемного расширения, степень и константа диссоциации. Нарастание плотности растворов в области концентраций выше 180 г/л хлорид-иона (рис. 2 и 3) происходит вследствие увеличения концентрации хлорид-иона и растворенного металла. Вязкость при этом тоже увеличивается, несмотря на повышение концентрации аммиака.

Совместная растворимость оксидов меди н цинка в водных растворах, содержащих аммиак и хлорид аммония

Совместную растворимость СиО и ZnO изучали при различных концентрациях аммиака и хлорида аммония, которые в определенном интервале концентраций Zn2+ и Си2+ поддерживали постоянной, то есть с использованием изоконцентрат аммиака и хлорида аммония. Полученные данные в прямоугольных координатах представлены на рис 5 и 6.

Основные особенности совместной растворимости рассмотрим сначала на примере диаграммы состояния с различными изоконцентратами аммиака, но при одной и той же концентрации хлорида аммония (5,07 моль/л), рис 5.

На диаграмме состояния (рис. 5) область I ниже линии изоконцентраты 5 область ненасыщенных растворов амминных комплексов цинка и меди. Аналогичный смысл имеют области ниже линий изоконцентрат 4,3,2 и 1.

Фигуративные точки а, Ь, с, d, е - точки, определяющие состав жидких эвтоник, находящихся в равновесии с твердыми фазами

[Zn(NH3)n]2+(Cr)2 и

[Си(Ш3)п]2+(СГ)2.

Линия Fe - линия равновесия между раствором, содержащим амминные

комплексы Zn2+ и Си2+, насыщенным по отношению к комплексу Zn2+. Аналогично линия eD - линия равновесия между раствором комплексов Си2+ и Zn2+, но насыщенным по отношению к комплексу Си2+. Как видно из рис. 5 амминные комплексы ЪтГ и Cuzr по отношению друг к другу проявляют эффект высаливания, причем высаливающий эффект комплексов цинка значительно больше, чем комплексов меди. Так, в отсутствие комплексов цинка растворимость СиО при указанной выше концентрации хлорида аммония равной 5,07 моль/л, и для изоконцентраты «5» составляет 2,72 моль/л. В присутствии комплексов Zn2+ растворимость СиО быстро снижается и для эвтонического раствора она составляет 0,29 моль/л. Из данных, приведенных на рис 5 видно, что в присутствии комплексов меди растворимость ZnO также уменьшается, но в значительно меньшей степени: с 3 моль/л до 2,9 моль/л (эвтонический раствор).

Аналогичным образом интерпретируются данные и для других изоконцентрат аммиака (4, 3, 2, 1). Точки эвтоник укладываются на прямую линию, уравнением которой может быть зависимость концентрации цицкз (z) или меди (у) от массовой доли аммиака (х) в исходном растворе:

z=6,8197x +21,363; у =0,5684х + 0,956. (14)

На рис 6 представлена полная диаграмма состояния, отображающая растворимость ZnO и СиО при различных изоконцентратах аммиака (% масс.) и хлорида аммония, выраженных через грамм хлорид-аниона/литр, что удобнее для технологических расчетов.

В правой части рис. 6 в увеличенном масштабе даны результаты растворимости для изоконцентрат по аммиаку в отсутствие хлорид-иона. Эвтонические точки, как и в случае с концентрацией хлорида аммония 150 г/л укладываются на линии, уравнением которых является z = к-у, где z -концентрация цинка, г/л; у - концентрация меди, г/л; к - коэффициент пропорциональности. В изученных пределах концентраций аммиака и хлорида аммония уравнение, охватывающее их влияние, представляется в виде

Рис. 5. Равновесная растворимость цинка и меди в аммиачно-хлоридных растворах при содержании 5,07 моль/л ГШ<С1 и 293 К. Содержание аммиака, (моль/л): 1- 2,87; 2- 5,62; 3-8,27; 4-10,84; 5 -13,34

г = (к0 - аеЬг)у, где г - концентрация хлорида аммония, в пересчете на хлорид-ион, г/л; к0, а, Ь - коэффициенты, к0= 17; а = 11,95; Ь = - 0,0076.

Рис. 6. Равновесная растворимость цинка и меди в аммиачно-хлоридных растворах при 293,15 К: изоконцентраты хлор-нона, г/л I - 0; II - 43,7; III - 150; IV - тах; пзоконцентраты аммиака, % 1 - 2; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 20; 6- 25; а - левая часть диаграммы; б - правая часть диаграммы; в - область малых концентраций

Первая область насыщенных растворов, равновесных с твердой фазой с полюсом оксвда цинка, представленная линиями с уравнением 2. = ру + б, где р и б — коэффициенты пропорциональности, которые могут быть рассчитаны из выражений: р! = (5-10'3-г + 0,0018)-х - 0,0009-г - 0,5444; в, = (0,0199-г + 1,9352) х + 0,0876-г + 10,894, где х - концентрация аммиака, %.

Вторая область насыщенных растворов, равновесных с твердой фазой с полюсом оксида меди, представленная линиями с аналогичным уравнением, в котором коэффициенты пропорциональности р и б определяются из уравнений: р2 =(5-10"5т + 0,005)х -0,0006т-1,5122; з2=(0»<Н97т + 2,409)х +0,0903-г+ 12,813.

Изменение совместной растворимости цинка и меди при постоянной концентрации аммиака в зависимости от хлорида аммония на линиях эвтоник описываются уравнениями экспонент в виде г = Ье)у, где Ь и ) - коэффициенты пропорциональности, равные: Ь = 0,2241 -х + 2,251; ] =-0,0241 -х + 0,7377.

Таким образом, с помощью приведенных уравнений может быть описана вся область растворимости в изученных пределах при постоянной температуре.

Увеличение температуры от 293 до 323 К повышает совместную растворимость оксидов меди и цинка во всех исследованных растворах аммиака. В равновесных растворах вблизи эвтонических точек физико-химические свойства проявляют экстремальный характер. Для подтверждения наличия эвтоник было проведено изучение физико-химических свойств доэвтонических, эвтонических и заэвтонических растворов: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность. Численные значения плотности, вязкости, поверхностного натяжения, удельной

электропроподности в направлении эвтоники возрастают, в послеэвтонических точках уменьшаются.

Результаты химического анализа твердых фаз показали содержание в них цинка, меди, ионов хлора и аммония.

Помимо химического были проведены дериватографический (рис. 7), рентгенофазовый и ИК-спектроскопический анализы эвтонических твердых фаз. Полученные данные показывают присутствие ионов хлорида и аммония в твердых фазах, равновесных с эвтоническими растворами, причем для растворов с массовой долей аммиака 5 % твердая фаза содержит больше хлорид-иона, чем твердая фаза 10%-ного раствора. Это характерно для всех температур от 293 до 323 К. Отмеченное более, чем двукратное превышение концентрации хлорид-иона говорит о наличии более значительного эффекта высаливания хлорида аммония в растворах с низким содержанием аммиака.

Химический анализ эвтонических твердых фаз также показал, что содержание цинка в твердой фазе всегда превалирует по сравнению с медью. Предполагая, что ион аммония в твердой фазе полностью связан с хлорид-ионом, можно заключить, что количество хлорид-иона, не связанное в NH4CI практически эквивалентно соединению [Zn(NH3)2]Cl2. Это одна предполагаемая твердая фаза, второй твердой фазой более вероятно соединение [Cu(NH3)2]C12.

Анализ дериватограмм подтверждает наличие кристаллизационной воды . в соединении для всех эвтонических комплексов. С увеличением температуры растворения количество кристаллизационной воды в твердых эвтонических фазах уменьшается. Подтверждено наличие аммиака в соединении, процесс выделения которого идет при температурах от 180 до 220 °С. Соединение характеризуется как достаточно прочное, т.к. заметная потеря веса начинается при температуре более 100 °С. В этой области наблюдается экзотермический пик. При температуре 120 °С начинается разложение соединения, о чем свидетельствуют эндотермические пики. При анализе рентгенограмм эвтонических твердых фаз были идентифицированы следующие соединения: Zn(NH3)2Cl2, ZnO, Cu(NH3)2C12, CuO.

Соединение, анализ которого выполнен ИК-спекгроскопическим методом, относится к аминным комплексам, однако колебательные частоты и относительные полосы конкретно для соединений аммиакатов меди и цинка смещены.

Проведенные химический, дериватографический, ИК-спектроскопический и рентгенофазовый анализы позволили сделать предположение о присутствии нового соединения, ранее не установленного, отвечающего эвтонической точке и представляющего собой, в соответствие с химическим анализом эвтоники, равномерную механическую смесь, в которой отношение цинка к меди 1,5 : 1. В

Рис. 7. Дериватограмма твердой фазы эвтоники при 293 К

соответствии с этим вероятной представляется брутто формула нового соединения: 2пзСи2(МНз)8С12.

В завершении исследований фазового равновесия в системе жидкое-твердое определили плотность и вязкость насыщенных растворов, находящихся в равновесии с тремя твердыми фазами, а также в до и после эвтонических точках. В эвтонических точках физико-химические свойства экстремально увеличены.

Из приведенных результатов растворимости был выполнен прогноз о применимости аммиачной воды для выщелачивания меди и цинка из отходов с низким содержанием оксидов (пиритный огарок) с последующим концентрированием экстрактов с помощью обратноосмотических мембран. Отходы с высоким содержанием цинка и меди (шлак производства цинковых белил), следует экстрагировать аммиачно-аммонийными растворами с промежуточным донасыщением хлоридом аммония.

Разработка стадии извлечения цинка и меди из твердых отходов

Предварительно был проанализирован химический и фракционный состав пиритного огарка, определены насыпная масса, угол естественного откоса, механическая прочность гранул; пористость, удельная внутренняя поверхность, размер пор. По принятой классификации пористой структуры пиритный огарок является дисперсным веществом глобулярной структуры с пористостью 0,48см3/см3, удельной внутренней поверхностью от 5,69 до 12,12 м2/см3, размером первичных частиц от 130 до 270 нм, с радиусом пор от 45 до 95 нм, что позволяет по эффективному радиусу кривизны поры отнести к переходньм, а огарок к макропористым структурам.

Совместную экстракцию цинка и меди осуществляли водным раствором аммиака при Т:Ж=1:10. Для экстракции использовали пиритный огарок после печи КС, содержащий 1% цинка и 0,43 % меди. С ростом исходной концентрации аммиака в экстрагенте и времени экстракции возрастает степень извлечения обоих компонентов, однако, для цинка выявлена оптимальная концентрация аммиака, близкая к 5 %, оптимум для меди отсутствует. В водорастворимой форме в огарке присутствует до 10 - 11% меди и цинка, причем полное извлечение водорастворимых соединений происходит в начале опыта. Определено влияние отношения Т:Ж на процесс водно-аммиачной экстракции цветных металлов при концентрациях аммиака 5 и 10 %, с увеличением Т:Ж возрастает концентрация извлекаемых компонентов в растворе, и одновременно уменьшается степень извлечения. При Т:Ж=1:20 достигается извлечение более 85 % цветных металлов, содержащихся в огарке, с практической точки зрения приемлемым отношением является Т:Ж равное 1:5 - 1:10. Метод выщелачивания может быть реализован при использовании шаровой мельницы мокрого помола, обеспечивающей более высокую (95 -97%) степень извлечения цветных металлов, благодаря механической активации, дополнительному измельчению частиц огарка и вскрытию зерна

оксида железа, что в последствии обеспечит возможность использования отвала огарка для производства красного железо-окисного пигмента.

В работе проведено шесть серий опытов экстракции водно-аммиачными растворами, содержащими анионы аммонийной соли. По результатам выщелачивания всеми использованными экстрагентами установлено, что наиболее эффективным является раствор хлорида аммония в аммиачной воде, содержащий 12,96 % аммиака и 6,7% хлорида аммония, который извлекает одновременно цинк и медь на 99,6 и 96,1% соответственно при 293 К за 240 минут и Т:Ж =1:10.

Определено, что процесс интенсивной экстракции ограничивается 30 минутами. За кинетическую модель может быть принята дисперсная система с неизменяющейся поверхностью и концентрацией ионов цинка в пиритном огарке. Порядок реакции по аммиаку принимается равным нулю, так как аммиак в избытке. В этом случае скорость реакции пропорциональна первой степени концентрации реагирующего вещества и описывается уравнением:

--^- = К(сл-Х), где / - удельная внутренняя поверхность частиц огарка,

2 3 1С

м /см , а К - константа скорости реакции: /С=-1п—-—, где Сд - исходная

т Сл-X

концентрация реагирующего хлорида аммония, моль/л; X концентрация образующегося вещества, моль/л в момент времени т. Величина энергии активации извлечения меди и цинка (3819,063 и 6684,01 Дж/(моль-К) соответственно) указывает, что процесс лимитируется диффузионными факторами. Численные значения константы скорости извлечения меди из огарка 3,09 • 1О-6—2,02-10"6 1/с имеют тенденцию к снижению с увеличением температуры, а численные значения константы скорости экстракции цинка из огарка 1,6410~5-2,35-10~51/с увеличиваются с повышением температуры.

Полнофакторный эксперимент и его оптимизация позволили найти уравнения адекватно описывающие процесс выщелачивания меди и цинка: Y = 44,562 - 2,05Xi - 6,4919Х2 - 3,2Х3 + 19,92X4 + 27,83Х5; (15)

Y= 61,082 + 3,712Х, +8,314Х2 + 28,703Xj-4,194X4- 14,278Х5, (16)

где Xi - температура, которая варьировалась от 283 °К до 313 °К; Х2 -соотношение Т:Ж, которое изменялось от 1:2 до 1:10 (0,5-0,1); Х3 - изменение концентрации аммиачно-буферного раствора по хлориду аммония от 0 % до 6,7 %; Х4 - время от 30 до 120 минут; Х3 — изменение концентрации аммиачно-буферного раствора по аммиаку от 0 % до 12,96 %.

Вторым твердым отходом, из которого было отработано извлечение цинка и меди был шлак производства цинковых белил, представляющий собой сухие твердые агломераты спекшихся частиц серого и темно-серого цвета, с содержанием оксида цинка более 10 %. Были проведены рентгенофазовые, рентгеноструктурные и микроскопические исследования (прибор EU/CHAN) поверхности шлака, которые показали наличие оксидов меди и цинка в изучаемых образцах, а также металлических частиц цинка. Определены физико-механические свойства шлака: насыпная масса, удельная внутренняя

поверхность, пористость, угол естественного откоса различных фракций. Аналитические и рентгенографические исследования показали, что шлак представляет собой сложную систему, содержащую в своем составе соединения кремния, кальция, магния, меди, железа, цинка и металлический цинк.

В ходе технологических исследований определено влияние размера фракций, отношения Т:Ж, температуры, количественного соотношения аммиака и хлорида аммония между собой и к извлекаемым металлам на полноту и скорость процесса выщелачивания цинка и меди аммонийно-аммиачно-хлоридным и аммонийно-аммиачно-сульфатным экстрагентами. Оптимальная концентрация хлорида аммония в растворе составляет 6,7-10 %. Максимум извлечения цинка приходится на массовые доли аммиака и хлорида аммония соответственно 5 и 10 %, то есть при их отношении, равном 1:2. Извлечение цинка и меди из шлака следует производить селективно с двухстадийным выщелачиванием, при котором на первой стадии проводится обработка шлака 5 %-ным аммиаком (степень извлечения меди 99,3 %), а на второй стадии обработка раствором с массовой долей аммиака 5 % и 10 % хлорида аммония (степень извлечения цинка 91 %). Из двух растворов, первый содержит медь с массовой концентрацией 1,5 г/л, а второй — цинк с массовой концентрацией 24,5 г/л.

Выполнена проверка выщелачивания шлака аммиачно-хлоридным и аммонийно-сульфатным растворами на укрупненной установке с реактором объемом 10 л, результаты исследований близки к лабораторным.

Ввиду того, что при обработке шлака образуются растворы, содержащие 20 - 30 г/л цинка, периодическая экстракция протекает в условиях понижающейся концентрации аммиака и хлорида аммония, что снижает скорость и полноту

выщелачивания. Для компенсации затраченных количеств аммиака и хлорида аммония необходимо дополнительно вводить

эквивалентные количества реагентов. Влияние компенсации затраченных реагентов было определено в серии опытов с одно- и двухкомпонентным укреплением растворов (рис. 8). При компенсации и трехкратной обработке новых порций шлака конечная концентрация цинка в растворе составила 40,3 г/л, меди -1,28 г/л.

Из крупных фракций шлака цинк и медь трудно выщелачиваются в виду неразвитой удельной поверхности, недостаточного вскрытия частиц оксидов цинка и меди при помоле.

0,% 1

Рис. 8. Промежуточное укрепление экстрагеита аммиаком и хлоридом аммония в реакторе, фракция менее 0,16. 1, 2, 3 - цинк; 4, 5, 6 - медь; 1 и 4 - через 0,5 часа; 2 и 5 - через 2 часа; 3 и 6 - без укрепления

Металлический циик, обладая пластичностью, при размоле шлака не дробится, а деформируется, превращаясь в пластинки, поверхность которых незначительна. В этих же фракциях присутствуют ферраты цинка Те32пю и Ре2п7/ Был исследован состав фракций шлака рентгенофазовым анализом, определены удельная поверхность, удельный объем пор и средний радиус пор. Удельная внутренняя поверхность всех фракций от 0,25 до 2,3 мм составляет порядка 1,4 м2/г, то есть внутренняя поверхность не развита. Средний радиус пор для мелких фракций 13,5 нм, в крупных фракциях значительно ниже - 8,6 нм. При подборе режима выщелачивания можно увеличить полноту извлечения цветных металлов даже из трудно выщелачиваемого шлака и осуществить селективное извлечение вначале меди, а потом цинка.

При совместном добавлении аммиака и хлорида аммония для той же фракции шлака конечная достигнутая концентрация цинка и меди составила 53,3 г/л и 0,91 г/л соответственно, для более крупной фракции 41,86 г/л и 0,95 г/л, что значительно выше результатов экспериментов с однокомпонентной компенсацией хлоридом аммония и отдельно аммиаком. Концентрация ринка при этом в растворе значительно превышает результаты первичного выщелачивания, и растворы могут быть использованы для получения чистых оксидов или в качестве источника микроэлементов для комплексных удобрений.

Для интенсификации водно-аммиачно-аммонийной экстракции цинка и меди из шлака была использована шаровая мельница, где процесс измельчения твердых частиц шарами совмещается с образованием тетрааммиакатных комплексов. Сопутствующие оксиды Са, М§, Бе не растворимы в буферных растворах и оставались в шлаке. Для шаровых мельниц выбранного диаметра (0,14 и 0,2 м) рассчитаны критическая (114 и 95 об/мин) и оптимальная (94 и 78 об/мин) скорости вращения, масса загрузки (20 и 50 г), диаметр мелющих тел (35 мм) и производительность (3,8-10"5 т/ч). В связи с тем, что процесс выщелачивания находится во внутренне диффузионной области, измельчение частиц в процессе выщелачивания облегчает доступ к извлекаемому компоненту, уменьшает путь обратной диффузии в порах и в целом ускоряет массообменный процесс и увеличивает полноту извлечения. Было изучено влияние времени выщелачивания, отношения твердой и жидкой фаз, размера фракций шлака, массы загружаемых шаров, диаметра барабана шаровой мельницы на степень выщелачивания цинка и меди из производственного отхода. Аналогично опытам в реакторе с мешалкой было проведено выщелачивание цинка с промежуточным добавлением реагентов в раствор в ходе процесса. Степень извлечения цинка за 4 часа при промежуточном укреплении экстрагента через 0,5 часа в 1,33 раза превышает таковую в опыте без него (рис. 9). Отмечено, что, как и в опытах в реакторе с мешалкой, укрепление раствора, вызывающее увеличение концентрации тетрааммиаката цинка, приводит к высаливанию тетрааммиаката меди, в результате общая степень выщелачивания меди не превышает 13,5 процентов при концентрации меди в растворе 0,2 г/л, т.е. обеспечивается довольно высокая селективность

о

Рис. 9. Извлечение цинка и меди из шлака при промежуточном укреплении хлоридом аммония. 1,2,3 - цинк; 4,5,6 -медь; 1 и 4 - через 0,5 часа; 2 и 5 - через 2 часа; 3 и 6 - без

извлечения цинка, что важно для дальнейшей переработки растворов на оксид цинка.

Методика извлечения цинка из шлака путем выщелачивания аммиачно-аммонийным раствором использована для экстракции цинка из шламовых отходов производства вискозного волокна. Отличие заключается в необходимости обезвоживания шлама как текущего, так и из накопителей. Обезвоживание шлама разработано с использованием подложек из зернистого материала на бельтинговой перегородке при фильтровании шлама. Способ обезвоживания шлама зарегистрирован №1660716, способ извлечения цинка из По результатам экспериментов

Т,час

в реестре изобретений под обезвоженного шлама - под №1680788, определены постоянные фильтрования, удельные сопротивления осадков и удельные сопротивления фильтровальных перегородок с подложкой.

Результаты испытаний в условиях опытного цеха НПО "Химволокно" г. Мытищ и ПО "Химволокно" г. Тверь на нутч-фильтре диаметром 0,5 м с использованием бельтинговой фильтровальной перегородки при постоянном разряжении 0,059 МПа подтвердили возможность обезвоживания шлама на крошке каменного угля или коксика до 36,9-39,9 %-ной влажности при 99,699,8 %-ной степени очистки. Последующее использование подложки и шлама предусмотрено в печах вельцевания. По результатам разработана опытно-промышленная схема для непрерывного ведения процесса с использованием ленточного фильтра с подложкой.

Полученные растворы тетрааммиаката цинка могут служить источником цинка для производства микроудобрений, цинковых белил методом отгонки аммиака и гидролитического осаждения оксида цинка или производства металлического цинка электрохимическим способом. ■ •

Разработка стадии выделения тяжелых цветных металлов из растворов

При отгонке аммиака из полученных аммиачных экстрактов путем кипячения происходит постепенное удаление свободного аммиака, а затем и аммиака, входящего в аммиачный комплекс. При этом аммиачный комплекс из тетрааммиакатного превращается в диаммиакатный, а затем и в гидроксид комплексообразователя. Эти процессы сопровождаются снижением рН раствора при отгонке аммиака, выделением меди и цинка в осадок различного состава. Теплота для выделения в осадок 1 моля цинка складывается из

теплоты нагрева раствора до заданной температуры, теплоты разложения тетрааммиаката, теплоты отгонки аммиака и теплоты испарения воды-.

Путем дробной отгонки аммиака из растворов выщелачивания пиритного огарка получаются концентраты, содержащие до 97,8 % оксида цинка при рН=9,1 - 9,0 и до 75 - 80% оксида меди при рН=7,0. При совместном осаждении и полном удалении аммиака получаемые концентраты содержат 63,4 - 60,5 % цинка и 44,0 - 73,0 % меди. Переработка экстрактов селективного выщелачивания пиритного огарка проходит практически со 100%-м осаждением оксида цинка при рН = 9,1, медь в концентрате не содержится.

В результате аммиачной экстракции тяжелых цветных металлов образуются растворы, концентрация которых не превьпцает 0,5 г/л меди, цинка - 2,0 г/л. Малоэнергоемким методом концентрирования таких растворов является обратный осмос. На пористой обратноосмотической мембране М111-95 в циркуляционном режиме под давлением 4,0 МПа селективность по тяжелым цветным металлам при мембранном концентрировании аммиачных вытяжек пиритного огарка составляет практически 100 %, селективность по аммиаку 22 и 29,3 % при 5 и 10% ЫНз соответственно, проницаемость мембраны 2,8 л/час-м2. Следовательно, происходит одновременное уменьшение концентрации аммиака в растворе в 3 - 4 раза, поэтому последующая переработка концентрата требует во столько же раз меньшего расхода теплота для отгонки аммиака при осаждении оксидов металлов.

Переработка аммиачно-аммонийных экстрактов после обработки шлака производства цинковых белил и обезвоженного шлама производства вискозного волокна, содержащих до 49 г/л цинка, осуществляется гидролитическим осаждением после отгонки аммиака за 30 минут под остаточным давлением 70 кПа. В результате образуется концентрат, производственные испытания высушенной при 105°С опытной партии которого показали, что потеря массы при прокаливании составляет 16,8 %, остаток на сите 0,0056 - 0,0063 соответственно 7 и 5 %, маслоемкость 39,4 г на 100 г пигмента. Указанные характеристики свидетельствуют о возможности использования получаемого оксида в качестве цинковых белил в соответствии с ОСТ 6-10-448-83 для цветных красок.

Разработана технология утилизации маточных растворов производства цианистой меди, которые получаются при осаждении и фильтровании Сиг(СМ)2 и содержат сульфат аммония 163,7-175,6г/л, цианиды 0,43-3,3г/л, серную кислоту 9,4"23,3г/л, оксид серы(ГУ) 1,62-2,85г/л, медь(П) 0,02-0,45г/л, среда имеет рН =1,0, плотность при 20°С 1000 кг/м3. Для производства гранулированного азотсодержащего удобрения из них необходимо предварительное удаление меди и окисление цианидов. Извлечение меди осуществляли сорбционно-цементационным методом. В статическом и динамическом режиме определены СОЕ и ДОЕ шлака производства цинковых белил, которые позволили выбрать оптимальные параметры очистки растворов от меди и цинка: фракция шлака 0,63-5-1,0 мм, средняя скорость пропускания 13,5 м3/м2ч, рН среды 9, процесс цементации двух стадийный. Первая стадия в

динамическом режиме для очистки от ионов меди, вторая - отстаивание раствора в статическом режиме для удаления ионов цинка. Определены константы скорости процесса цементации меди на металлическом цинке, содержащемся в шлаке. Процесс контролируется и диффузионным и химическим сопротивлениями и лежит в промежуточной области, в которой скорость процесса определяется как скоростью самой реакции, так и скоростью диффузии

М = [К/(г5)][С01п(Со/Ст) -/}СХ], (17)

где М- константа цементации (как результирующая скорости самого процесса и скорости диффузии), г/м:с; V— объём раствора, м3; 5- поверхность шлака, м2; Со - начальная концентрация ионов вытесняемого металла, г/м3; С, - концентрация ко времени г, г/м3; г- время цементации, с; Сх - концентрация ионов вытесняемого металла осажденных из единицы объема раствора, г/м3; р - коэффициент диффузионного торможения процесса (0</7<1). При 0=0 уравнение превращается в кинетическое уравнение первого порядка, при /?= 1 реализуется внутренний диффузионный режим, а в случае соизмеримых скоростей диффузии и химической реакции значение /Улежит между нулем и единицей.

Константа цементации, определенная по уравнению (7), имеет значение 2,79'Ю"8 г/м^с во всем изученном интервале концентраций и может быть применена для расчета аппарата колонного типа.

Окисление цианидов осуществляли озонированием с использованием безбарьерного генератора озона. Результаты окисления цианидов в маточных растворах с их содержанием в пересчете на синильную кислоту от 0,34 до 2,12 г/л ОВС с малой концентрацией озона (от 0,7 до 3,1 мг/л) свидетельствуют о возможности глубокого их обезвреживания с достаточной скоростью. Рекомендуемыми параметрами процесса являются: начальная концентрация ОВС 2,4-3,1 мг/л, время обработки 20-30 минут, рН 9-11, время пребывания 0,019-0,028 с, фиктивная линейная скорость ОВС 3,2—4,1 м/с. В этих условиях остаточная концентрация цианидов не превышает 18-30 мг/л, что позволяет маточный раствор после смешения с раствором разложения сульфит-сульфатных щелоков производства жидкого сернистого ангидрида и упаривания использовать для производства удобрительного сульфата аммония. Вычислены кинетические параметры окисления цианидов. Определено, что скорость процесса, озонирования описывается уравнением второго порядка по цианид-иону. Исследования показали, что для окисления цианид-ионов методом озонирования рациональным является использование сочетания барботажного аппарата и насадочной колонны, которые обеспечивают суммарную степень окисления 99,8-99,9 % (остаточная концентрация 0,75 мг/л).

Медьсодержащими также являются отработанные травильные растворы на основе хлорного железа, применяемые в технологии производства медных печатных плат, при травлении латуни и бронзы.

Высокая начальная концентрация хлорного железа (30-40%) обеспечивает большую емкость раствора по иону меди, которая достигает 50-60 г/л.

Сущность регенерации заключается в осаждении хлорной меди из отработанного травильного раствора в виде двойной соли СиС12-2МН4С1-2Н20 и окислении хлористого железа в хлорное кислородом воздуха при компенсации иона хлора добавлением соляной кислоты.

Движущей силой процесса осаждения является разность концентраций пересыщенного и насыщенного растворов в системе СиСЬ-М^С^НгО.

Проведены графические расчеты полноты осаждения двойных солей при температурах 353, 293 и 265К (рис. 10). Установлено, что количество хлорида аммония, равное 150% от стехиометрии соответствует области

насыщения и, как это было определено экспериментально, обеспечивает полноту

осаждения на 97% из реального травильного

раствора. Изотермы 265* 293, СиСЬ 0 20 60 «о 353К свидетельствуют о том,

что образуемые двойные соли Рис. 10. Система СиС12-га4С1-Н20 конгруэнтны, в тоже время,

1-353; 2-293; 3 - 265 К растворение №1^1 почти до

насыщения при температуре 353К и интенсивное охлаждение, образуют в осадке две соли: СиС12'2МН4С1'2Н20 и СиС12' 1,5МН4С12Н20, при чем первая в метастабильном состоянии, способная к перекристаллизации. Выполнен дериватографический анализ двойной соли.

Соосаждение ионов железа с двойной солью меди изучено на основании диаграммы растворимости в системе БеСЬ-ИН^-НгО (рис. 11). В виду того, что процессы осаждения меди и соосаждения железа протекают одновременно и являются конкурирующими при взаимодействии с хлоридом аммония, были выполнены расчеты соосаждения железа остаточным количеством хлорида аммония после осаждения меди. Из диаграммы растворимости системы РеС1з-МН^СЬНгО при 265К следует, что остаточные количества ЖЦС! (3,39 %) не образуют пересыщенного раствора. Точка системы находится на линии равновесия с твердой фазой РеС1у6Н20, хлорид железа кристаллизуется как индивидуальное соединение с 6 молями воды, не образует двойной соли, сокристализация с двойной солью меди не происходит, соосаждение происходит вследствие пересыщения раствора хлоридом железа и захвата маточного раствора при кристаллизации в пространство между кристаллами двойной соли меди. Для ускорения осаждения путем снятия диффузионных торможений доставку вещества к поверхности кристалла осуществили перемешиванием без разрушения кристаллической структуры. Эксперименты

проводили в реакторе с рубашкой и мешалкой. С помощью рототабельного центрального композиционного планирования второго

порядка была найдена математическая модель

процесса осаждения меди и соосаждения железа в виде двух уравнений второго порядка, которые с 95 % вероятностью описывают указанные зависимости 'при мнл шменении температуры в 1(8 интервале от - 263 до 293К,

концентрации меди от 20 до 100 г/л, железа от 50 до 200 г/л, количества добавляемого хлорида аммония от 100 до 400 % от стехиометрии и времени осаждения от 10 до 60 минут, а также уравнения зависимости вязкости и плотности раствора от температуры и состава.

а —3,934 -1,7051 + 5,80б-10_,т +1,004С1+2,509-10"'С2 + 2,814-10"'К +1,064-10~21т+ +7,315-ЮЛС,+2,07-10'31К +2,15-10ЛС2 -2,8-10"3тС, -2,16-10°тС2 - 6,24-10ц тК --1,М0-3С1К-3,5-10-4С2К-8,8-10_312-3,75-10'3С12-2>9-10-4С22-2,4-10-4К2. (18) у = 21,4 - 1,093И - 1,33-10"2т - 2,267-10"'С, - 1,904-10"'С2 - 1,3-10'3К + +1,07-10%+ 3,4-10°1С2 +2,6-10-3С,С2+8,0-10-4С,К + 4,0-10-4С22. . (19)

где а - степень осаждения меди, %; у — степень соосаждения железа, %; I -температура, °С; С] - концентрация меди, кг/м3; С2 - концентрация железа, кг/м3; К — количество добавляемого хлорида аммония, % от стехиометрии; т -время, мин.

V = 4,3241 - 56-тН + 21-10"3С, + 2,4-10"3С2 + 1 М0"3С3 + 27-10"3С4 - 0,2-ЮЛС, --0,2-10'31С2 - 0,2-10"3Сз- 0,1-10"31С4- 0,1-10-3С,С3 + 0,1-10оС1С4 + 0,М0"31С2С4--0,03-Ю-3С3С4 + 0,8-10¥ + 0,5-10-3С,2 + 0,М0-3С22 + 0,2-10"3С32 + 0Д-10'3С42 (20)

V - коэффициент кинематической вязкости, м2/с.

р = 1,1934 + 1,0789-10"3С3 + 0,6485-10"3С2 + 0,4741-10-3С, + 0,0139-10-3С4 + +2,336-10'6СзС2+2,31-10-6С3С,+0,396-10^С3С4+1,549-10-6С2С,+0,260-10-6С,С4+ + 0,266-10'6С2С4-0,476-10'31 (21)

р - плотность, кг/м3.

Определены суммарный тепловой эффект осаждения СиС12-2МН4С1-2Н20 при одновременном растворении в исходном растворе хлорида аммония (О = 580кДж/кмоль), скорость фильтрования двойной соли (v = 2,79-10"4 м3/м2с), константы фильтрования (К = 1,83-10'3 м2/с, С = 7,62 м3/м2), сопротивления осадка (1,74-109 м/кг) и фильтровальной перегородки (10,33-10 2 м/м ).

0 20

Рис. 11. Система КсСЬ-М^СЫЬО 1 - 353; 2 - 293; 3 - 265 К

Окисление хлористого железа в хлорное является основной стадией регенерации травильных растворов. Процесс является хемосорбционным , зависящим от множества параметров: температуры, концентрации Ре2+ и Ре3 в исходном растворе, присутствия остаточных количеств хлорида аммония и хлорида меди после ее осаждения; гидродинамических факторов: объемного расхода воздуха или другого окислителя, линейной скорости подачи, высоты столба обрабатываемой жидкости, размера отверстий и свободного сечения тарелки или диаметра сопла барботера, типа окислительного аппарата. Экспериментальные результаты окисления железа в реакторе на фильтре Шотта с практически максимально возможным диспергированием воздуха, при подаче его в 6-кратном избытке, стехиометрической подаче соляной кислоты обработаны по уравнению реакции первого порядка в случае протекания ее в изотермическом реакторе идеального перемешивания. Константа скорости реакции определяется как тангенс угла наклона изотерм к оси абсцисс в координатах - 1п(1-Ц) = ^г), где: и - степень окисления; к - константа скорости реакции, мин"1 ; г- время реакции, мин. Энергия активации составляет 28000 Дж/моль, что говорит о переходной области процесса, лимитируемого как диффузией, так и химической реакцией. Влияние диффузионного фактора подтверждается экстремальной зависимостью температурного коэффициента ускорения Ь, равного отношению скоростей Wt.no/Wt, от температуры (максимум его при 50°С равен 1,32). Наибольшее повышение степени окисления за один час происходит при увеличении количества соляной кислоты от 100 до 200% от стехиометрической нормы Интенсивность окисления при 80°С за тот же промежуток времени при подаче кислоты в расчете 80, 100, 200, 300% соответственно составляет: 8,05; 10,72; 14,22; 17,47кг/м2час. Совместное присутствие в растворе СиСЬ н М^О ускоряет процесс окисления.

С целью интенсификации процесса окисления хлористого железа в хлорное на ситчатой тарелке в ходе исследований были применены: воздух с повышенным содержанием кислорода и озонированный воздух. Значительно быстрее осуществляется окисление озоно-воздушной смесью: интенсивность окисления на ситчатой тарелке при диаметре отверстий 1 мм воздухом при температуре 80 °С составляет 3,525 кг/м час, озоно-воздушной смесью с концентрацией озона 20г/м3 при комнатной температуре на той же тарелке 57,86 кг/м2час, т.е. более чем в 16 раз. Использование озона для окисления железа при комнатных температурах позволяет совместить осаждение меди и окисление железа в одном аппарате, в котором появление осадка не сказалось бы на изменении живого сечения устройства для распределения окислителя. Таким аппаратом может быть реактор с мешалкой и с подачей озоно-воздушной смеси в слой раствора через барботирующее устройство. Для полноты использования озона такой реактор должен быть обеспечен внутренней циркуляцией озоно-воздушной смеси. Наиболее подходящим способом циркулирования отработанной ОВС является установка импеллерной мешалки, в которой забор окислителя осуществляется из под крышки аппарата.

Для окисления железа использовали озоно-воздушную смесь с концентрацией озона 8 г/м\ полученную в безбарьерном генераторе с охлаждением периферийного коаксиального электрода водой. Исследования проводили при 20 °С, подаче ОВС в количестве 220 л/час, стехиометрической подаче соляной кислоты. За 60 минут, степень окисления составила 85,7 %. При использовании избытка соляной кислоты (1,6 раза от нормы) степень окисления возросла до 91,5 %. Последующие охлаждение и нейтрализация избытка кислоты аммиаком при соотношении ЫН3/ НС1 = 1,725 в течение 30 минут при барботировании воздуха осаждает двойную соль меди на 73,9 %.

Скорость травления меди растворами регенерированного хлорного железа в присутствии добавок СиС12, №^01, РеС12, НС1, не только не снижается, но и возрастает на 2 - 3 г/м2мин.

Разработка стадии использования обезмедиенных и обесцинкованных

вторичных ресурсов

Отходы, освобожденные от меди и цинка, содержащие оксиды кре'мкия, железа, алюминия - пиритные огарки, шлаки производства цинковых белил, отработанные брикеты производства безводного хлористого алюминия, использовали в процессе схватывания и затвердевания бетонных смесей. При этом получали термодинамически устойчивые гидраты полиминеральных вяжущих по схеме гидратации безводного сульфоалюмината и сульфосиликата, а также по схеме совмещенной гидратации, осложненной присутствием и образованием ферратов. Использование железосодержащих отходов в производстве бетонных смесей приводит к образованию низкосульфатной ЗСаО Ре2Оз'Са804'12Н20 и высокосульфатной формы ЗСа0Ре20з'ЗСа804'32Н20 гидросульфоферрата кальция, что отражается на свойствах бетонного теста и бетонных конструкций. Выполнены ИК-спектроскопический, дериватографический и рентгенофазовый анализы смесей с заменой 10 % заполнителя на брикеты и огарок в соотношении 1:2 и 20 % вяжущих на .те же добавки при соотношении 2:1 при производстве гипсоцементных плит. Дериватографическим анализом установлено смещение эндоэффекта от 120 до 110 °С, что соответствует дегидратации сорбированной воды. ИК-спектроскопический анализ подтвердил наличие сульфатов и каолинита. Рентгенофазовым анализом идентифицированы соединения: А120з'8Ю2, БЮ2 (х-кварц), НА102(примесь железа), рА1203-ЗН20, А1203-2Н20, ЗСа0-5А120з и ряд других, соответствующих гидратации сульфосиликата.

Путем дробной замены заполнителя-песка на пиритный огарок установлено, что максимальный предел прочности на сжатие достигается при замене 10% заполнителя на огарок. Нагрузка на образец в этом случае составляет 4235 кг в среднем, что соответствует допускаемому напряжению на сжатие 86,5 кг/см2, что в 1,2 раза выше требований технологического регламента и почти в 1,4 раза прочнее контрольного образца. Положительным эффектом введения огарка является упрочнение массы, увеличение ее пластичности и способности к заполнению формы. Замена заполнителя до 30 % на брикеты и огарок при

соотношении 1:1 и 2:2 позволяет увеличить прочность, превосходящую прочность контрольного образца и требования ТУ. Проведены исследования использования шлака производства цинковых белил для приготовления образцов с заменой вяжущих, установлено, что максимум прочности приходится на замену 10 % вяжущих и соответствует 4300 кг или 87,8 кг/см , что в 1,3 раза превышает прочность контрольного образца и в 1,2 раза выше прочности, требуемой по ТУ. Замена 10% вяжущих на шлак, брикеты и огарок в соотношении 1:1:1 обеспечивает прочность 75,5 кг/см. Проведенные промышленные испытания в условиях цеха перегородок г. Дзержинска, прокатанная половая плита (ГЦП) при замене 10 % вяжущих на шлак, брикеты и огарок в соотношении 1:1:1 по характеристикам превосходила типично изготовляемые строительные конструкции, что подтверждено актом испытания.

Разработаны условия частичной замены гипса в производстве гипсо-волокнистых плит на брикеты, огарок и шлак. Максимальная прочность образцов на сжатие 42 кг/см2 и изгиб 21 - 22 кг/см2, что соответствует замене 10 % вяжущего на брикеты и огарок в соотношении 1:2.

Образец высокой прочности, в 1,5 раза превышающий прочность контрольного образца, получен в производстве силикатного кирпича с заменой заполнителя на брикеты и огарок в соотношении 2:1 и заменой извести на 10 %.

Термическое каталитическое разложение отработанных серных кислот проводят на оксиде железа РегОз, активность которого в нанесенном состоянии 5 % ¥егО} на А^Оз сравнима с активностью платины, нанесенной в количестве 5 % на АЬОз. Нами установлены каталитические свойства пиритного огарка, проявляемые в процессе термолиза серной кислоты, при этом появляется возможность получения сернистого ангидрида высокой концентрации. Термолиз отработанной серной кислоты был изучен на пиритном огарке, объем которого в реакторе составлял 72,0-10"6м3 со средним размером частиц 1-1,5-10" V и свободным объемом катализатора 26,0-10"6 м3. Рассчитана удельная наружная поверхность(27,592-10"3м2). Проведено исследование влияния температуры (773 - 1373 К), объемной скорости (1500 - 2000 ч'1) на степень разложения БОз, определены константы скорости по уравнению необратимой реакции первого порядка для потока, рассчитаны числа Рейнольдса по фиктивной линейной скорости газовой смеси для характеристик гидродинамического режима (режим ламинарный).

где п - число молей; а - степень разложения БОз, Я - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; Т - температура, К; Р - давление, Па; V - объем, м\

Выполнен расчет суммарного эндотермического теплового эффекта физических процессов и химических превращений, складывающийся из теплоты нагревания серной кислоты до температуры кипения, теплоты испарения серной кислоты, теплоты диссоциации серной кислоты, теплоты нагревания продуктов диссоциации серной кислоты, теплоты диссоциации

- (1,5 + -2£-)1п(1 - а) - 0,5а , мин"1.

"о ¡0,

п,

(22)

триоксида серы. Интенсивность теплоотдачи от катализатора к реакционной среде определена по критериальному уравнению, соответствующему вязкостно-гравитационному режиму ( Ыи^ = 0,15 Рг£° вг^ (?гж/Ргш)"" ), определены коэффициенты теплоотдачи (4,16 и 4,53 Вт/м2К для 973К и И 73К) и тепловой поток, передаваемый от огарка реакционной смеси конвекцией, количество теплоты, отдаваемое излучением. Сравнивая численные значения теплоты, необходимой на протекание процесса и передаваемой огарком с помощью конвекции и лучеиспусканием, можно сделать вывод, что поддержание температуры реакционной смеси теплоотдачей от внутренней поверхности катализатора обеспечено, стационарность режима - тоже. Суммарный тепловой поток даже при низких коэффициентах конвективной теплоотдачи (4,16 и 4,53 Вт/мгК) обеспечивает терморазложение отработанной серной кислоты при значительно больших скоростях подачи кислоты. В качестве меры активности катализатора приняли разность скоростей химических реакций в присутствии катализатора (иит) и без него (и) с учетом доли объема реакционного пространства ф^, занимаемого катализатором и недоступного для реагирующих веществ: А = и«г - ч(1 - фк„) = 3673,4моль/м3мин. Степень использования внутренней поверхности характеризуется модулем Тиле, который составил 4,6 и 3,77 для 973 и 1173 К. Таким образом процесс для сферического катализатора протекает во внутридиффузионной области со степенью использования внутренней поверхности 0,22 и 0,26, а скорость каталитического процесса, равная скорости, отнесенной к единице объема катализатора, соответственно равна 12,74-103 и 15,24-103 моль/м3час. Расчитаны энергии активации терморазложения серной кислоты с использованием катализатора и без него, ДЕ = Евскат - Ет = 13431,2 Дж/моль. Предложен механизм гетерогенного катализа окислительно-восстановительной реакции на пиритном огарке, заключающийся в том, что на первой стадии идет активированная адсорбция Б03 с образованием соединения Кат-О- БОг, на второй стадии под действием высокой температуры происходит отщепление БОг с образованием промежуточного соединения Кат-О-, следующая стадия - регенерация катализатора при взаимодействии соседних активных центров с освобождением молекулы кислорода.

Исследовано использование пиритного огарка в качестве катализатора для получения концентрированного сернистого ангидрида из ОСК, содержащей органические примеси. В ряде производств высокоэнергетических веществ имеются растворы серной кислоты, содержащие органические примеси: формалин, уротропин, изопропиловый спирт. Теоретически возможность протекания процесса в направлении разложения серного ангидрида до 802 в присутствии восстановителей, была установлена термодинамическими расчетами теплового эффекта и энергии Гиббса реакций восстановления 803 до 802 перечисленными примесями. Дв всех восстановительных реакций отрицательны.

Наибольшей отрицательной величиной изобарно-изотермического потенциала на моль вОз обладают реакции восстановления с формалином и

уротропином (до сернистого ангидрида -237,3 и -260,6 кДж/моль). Максимальная степень разложения (94,5 %) при температуре 873 К соответствует концентрации уротропина 8,86 %.

Механизм каталитического расщепления SO3 до SO2 с использованием органических восстановителей помимо активированной адсорбции SO3, отщепления SO2 содержит стадию взаимодействия промежуточного соединения Кат-О- с углеводородным радикалом или с водородом в случае формальдегида с образованием конечных продуктов термолиза. Экспериментальные результаты разложения серной кислоты с добавками уротропина в зависимости от температуры с достаточной сходимостью (коэффициент корреляции в пределах 0,978 - 0,995) описываются уравнением вида у = а-х'-е", где у-степень разложения до S02,%; х- температура, °С; а,в,с - коэффициенты уравнения. Изученные физико-химические свойства: плотность, вязкость, поверхностное натяжение сернокислотных растворов, содержащих формальдегид, уротропин, отход производства спирта сырца и определённые парахор, ортохор, энергия активации вязкого течения жидкости, коэффициент объемного расширения использованы для расчетов не только термокаталитического разложения, но и для восстановительной денитрации ОСК.

Разработка принципиальных технологических схем и технические рекомендации по практическому использованию результатов

Полученные теоретические данные и результаты прикладных исследований в ходе реализации цели работы позволили разработать эффективные экстрагенты выщелачивания тяжелых цветных металлов из огарковых, шлаковых и шламовых отходов, определить оптимальные условия выщелачивания, переработки растворов, утилизации вторичных обезмедненных и обесцинкованных отходов в строительной промышленности, лакокрасочной отрасли, технологии серной кислоты. Разнообразие отходов. • по минералогическому составу, источникам, агрегатному состоянию потребовали в каждом отдельном случае принимать конкретные технические решения к подготовке исходных данных и разработке технологических схем.

Низкое процентное содержание оксидов цинка и меди в пиритном огарке предопределили использование в качестве экстрегента аммиачной воды 3 - 5 % концентрации. Выщелачивание осуществляется в шаровой мельнице мокрого помола, обеспечивающей высокую степень извлечения цветных металлов, дополнительное измельчение частиц огарка и вскрытие зерна оксида железа. Переработка полученных растворов гидроксокомплексов цинка и меди рекомендована концентрированием с использованием модулей с обратноосмотическими мембранами Ml 11-95, что сокращает объем ретантов по сравнению с объемом растворов выщелачивания, подлежащих нагреванию, отгонке аммиака и осаждению оксидов цинка и меди, в 10 - 12 раз. Выбор концентрации аммиачной воды обусловлен практическим отсутствием задержания аммиака указанным типом мембраны. Дальнейшая переработка ретанта нагреванием и отгонкой аммиака под разрежением проводится для

Рис. 12. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки пиритного огарка 1 - элеватор; 2 — бункер-дозатор; 3 — напорный бак аммиачной ьоды; 4 - шаровая мельница; 5 - сборник слива; 6 - насос; 7 - ленточный вакуумный фильтр; 8 - питатель; 9 - сушильный барабан; 10 - циклон-пылеуловитель; 11 - рукавный фильтр; 12 - дымосос; 13 — скруббер; 14 - дезинтегратор; 15 — тисковый питатель и затарочное устройство; 16 -вакуум-сборник фильтрата; 17 - вакуум-насос; 18 - фильтр-пресс; 19 - промежуточный сборник; 20 - плунжерный иасос; 21 - мембранный модуль; 22 - сборник пермсата; 23 -сборник ретанта; 24 - выпарной аппарат; 25 - барабаипый вакуумный фильтр; 26 -аэродинамическая сушилка; 27 - циклоп; 28 - рукавный фильтр; 29 - поверхностный конденсатор; 30 - барометрический сборник.

получения концентрата оксидов меди и цинка. Концентрат сушится и прокаливается. Пермеат смешивается с аммиачным конденсатом и возвращается на выщелачивание. Пиритный огарок, промытый и высушенный, передается в производство строительных конструкций в качестве красного железо-окисного пигмента (рис. 12).

Технологическая схема переработки шлака производства цинковых белил содержит шаровую мельницу мокрого помола, работающую в циклическом режиме с промежуточным добавлением хлорида аммония и аммиака, что позволяет увеличить степень извлечения и концентрацию комплексного раствора по цинку, который передается на переработку электролизом с получением металлического цинка. Конечными продуктами при гидролитической обработке являются белый пигмент - окись цинка, вторичный шлак, используемый в качестве заполнителя при изготовлении строительных конструкций и медный экстракт для производства микроудобрений.

Разработана принципиальная технологическая схема установки по обезвоживанию текущего шлама производства вискозного волокна и шлама из накопителей. Основными стадиями обезвоживания шлама производства вискозного волокна является распульповывание шлама в накопителях, передача его в цех обезвоживания на ленточном фильтре с подложкой из коксика, сушка, рассев, возврат коксикового ретура на фильтрацию, отправка сухого шлама на склад и погрузку. Сухой шлам в соответствии с ТУ 48-6-104-88 передается

предприятию цветной металлургии на последующее использование шлама и части неотсеянной подложки из коксика в печах вельцевания.

Технологическая схема очистки маточных растворов от меди сорбционно-цементационным методом содержит четыре колонны, загруженные шлаком, три из них работают на сорбцию-цементацию, а четвертая — на регенерацию шлака аммиачно-аммонийным раствором, который после промывки колонны направляется в производство микроудобрений. Отработанный шлак направляется в производство бетонных смесей. Раствор после сорбции-цементации подают на окисление цианидов, методом озонирования и далее в производство сульфата аммония.

Разработана технология регенерации травильных растворов, состоящая из смесителя хлористого аммония с отработанным травильным раствором, импеллерного реактора, пиролюзитового разлагателя, компрессора, генератора озона, вакуумного фильтра, сушильного барабана. Достоинством схемы является осуществление осаждения меди и окисление хлористого железа в хлорное озоно-воздушной смесью в одном аппарате. Осажденная двойная соль меди является ценным микроудобрением, а окисленное железо возвращается на травление.

Ожидаемый предотвращенный ущерб при использовании предлагаемых технологий составит: для технологии комплексного использования и переработки пиритного огарка 1500 тыс. руб/год; для производства цианистой меди 694 тыс. руб/год; для производства вискозного волокна 3700 тыс. руб/год; для производства цинковых белил 300 тыс. руб/год; для технологии регенерации травильных растворов 500 тыс. руб/год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Определены физико-химические основы комплексной переработки промышленных отходов, включающей в качестве основной стадии извлечение цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией.

2. Впервые определено фазовое равновесие жидкость — твердое и жидкость — пар в системе оксид меди - оксид цинка - аммиак водный - хлорид аммония -вода и другие характеристики цинк- и медьсодержащих комплексных растворов.

3. Разработаны технологические принципы переработки экстрактов и промышленных медь- и цинксодержащих растворов методом осаждения с отгонкой аммиака и гидролитической диссоциацией, цементационной сорбцией на вторичных рудах, реагентным осаждением с использованием хлорида аммония и концентрированием на полупроницаемых перегородках.

4. Впервые разработана физико-химическая модель регенерации травильных растворов путем осаждения двойной соли хлорной меди на основе данных по фазовому равновесию в системе медь хлорная - аммоний хлористый - вода, и окислением хлористого железа в хлорное озоно-воздушной смесью в импеллерном реакторе (а=85,7 91,5%).

5. Выявлены оптимальные параметры окисления цианидов металлов из маточных растворов производства цианистой меди озоном, получаемым в

безбарьерных генераторах (а=99,8 * 99,9 %), и осаждения меди цементационно-сорбционным методом на шлаке производства цинковых белил, разработана технология получения полуфабрикатов в производстве сульфата аммония.

6. Установлено, что использование освобожденных от меди и цинка отходов в производстве строительных конструкций в качестве заменителя вяжущих и заполнителя упрочняет типовые элементы в 1,2- 1,5 раза.

7. Разработаны технические условия использования огарка в качестве красного железо-окисного пигмента и катализатора термического разложения отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси.

8. Показано, что цинковый концентрат может быть использован в качестве пигмента для цветных красок, комплексные растворы цинка, меди и двойная соль меди с хлоридом аммония - в качестве микродобавок к минеральным удобрениям. Результаты подтверждены производственными испытаниями.

Основное содержание диссертации опубликовано в научных работах: Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах н изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией

1. Перетрутов A.A., Чубенко М.Н., Ким П.П., Якунин Ю.И. Совместная растворимость оксидов меди и цинка в аммиачно-аммонийных растворах II Журнал физической химии. - 2009. - №8, С. 1594-1597.

2. Перетрутов A.A., Чубенко М.Н., Ким П.П. Физико-химические свойства эвтонических водных растворов тетрааммиакатов цинка и меди при 293 - 323 К // Журнал физической химии. - 2009. - №10, С. 1998 - 2000.

3. Ким П.П., Пастухова Г.В., Катраев А.Н., Перетрутов A.A. Денитрация отработанной серной кислоты сернокислотным раствором уротропина и некоторые его физико-химические свойства. // Журнал прикладной химии. -1989.-№1.-с.97-100. . •

4. Ким П.П., Перетрутов A.A., Пастухова Г.В. Денитрация отработанной серной кислоты отходом переработки спирта-сырта и некоторые его физико-химические свойства. И Журнал «Химическая промышленность». - 1998. -№12. —с.34-36.

5. Ким П.П., Пастухова Г.В., Перетрутов A.A. Использование сернокислых отходов, содержащих уротропин и формальдегид для регенерации отработанной серной кислоты. // Журнал прикладной химии. - 2000. - №7. -с. 1220-1223.

6. Ким П.П., Перетрутов A.A., Никандров И.С. Исследование процесса переработки концентрированного сернистого газаУ/Журнал прикладной химии -1988.-№9.-с.2109-2111.

7. Ким П.П., Пастухова Г.В., Перетрутов A.A. Исследование состава газовой фазы при денитрации серной кислоты восстановителями.//Журнал «Химическая промышленность». - 1998. - №11. — с.28 - 30.

8. Ким П.П., Пастухова Г.В., Перетрутов A.A. Использование сернокислых отходов, содержащих уротропин и формальдегид, для регенерации

отработанной серной кислоты. // Журнал прикладной химии. - 2000. - №7. -с.1220- 1223.

9. Ким П.П., Тимин К.И., Борисенко A.C., Перетрутов A.A. Обезвреживание отходящих газов концентрирования серной кислоты. // Журнал «Химическая промышленность». - 2002. - №3. - с.53 - 55.

Ю.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н., Ким П.П., Пастухова Г.В., Горюнов С.И. Разработка технологии утилизации маточных растворов производства цианистой меди//Журнал «Химическая промышленность», №3,2001 г., С. 14-18.

11.Перетрутов A.A., ЧубенкоМ.Н., Ким П.П., Пастухова Г.В., Горюнов С.И. Озонирование маточных растворов и каталитическая очистка от озона в производстве цианистой меди //Журнал «Химическая промышленность», №4,2001 г., С. 42-45.

12.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н., Горюнов С.И. Использование цинксодержащего шлака для очистки маточных растворов от меди //Журнал «Химическая промыщленность».-2002.- .№6, С26-28.

13.Ким П.П., Катраев А.Н., Перетрутов A.A., Пастухова Г.В. Плотность, вязкость и поверхностное натяжение сернокислотных растворов формальдегида. //Журнал прикладной химии. —1987.-№4.-с. 1404- 1406.

14.Коггев С.Е., Никандров И.С., Борисенко A.C., Перетрутов А.А Исследование термического разложения серной кислоты,, содержащей органические примеси Журнал прикладной химии, №4, 1986.

15.Перетрутов A.A., Малин K.M., Иошпа И.Е., Ким П.П. Абсорбция концентрированных окислов азота известковым молоком.// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 1975. - вып. 5.-е. 779-783.

16.Иошпа И.Е., Перегрутов A.A., Ким П.П. Равновесное давление окислов азота над нитрозами, содержащими свободную азотную кислоту. Журнал прикладной химии, т. 46, Вып. 5 1973.

Авторские свидетельства, патенты РФ и свидетельства на полезную модель

17.БеловА.А., Перетрутов A.A., Ким П.П, Пастухова Г.В. Устройство для озонирования воздуха Патент №2109221 от20.04.1998 по заявке №96109022

18.Перетрутов A.A., Белов A.A., Ким П.П., Пастухова Г.В. Устройство для озонирования воздуха Патент №2109220 от20.04.1998 по заявке №96109021

19.Перетрутов A.A., Ким П.П., Пастухова Г.В., Белов A.A. Установка очистки питьевой воды Свидетельство на полезную модель № 6793 от 16.06 98 г.по заявке №96II8908.

20.Перетрутов A.A., Ким П.П., Пастухова Г.В., Белов A.A. Установка очистки газов сварочных постов. Свидетельство на полезную модель № 8280 от 18.11.98 г. по заявке № 97107239.

21.Перетрутов A.A., Белов A.A., Ким П П., Пастухова Г.В. Трубчатый озонатор Патент №2117628 от 20.08.1998 по заявке №96109023

22.Перетрутов A.A., БеловАА., Пастухова Г.В., Ким П.П. Устройство для озонирования питьевой воды Патент №2117638 от20.08.1998 по заявке №96109020

23.Перетрутов A.A., Белов A.A., Пастухова Г.В., Ким П.П. Устройство для озонирования воды Патент №2122526 от27.11.1998 по заявке №96109018

24.Перетрутов A.A., Ким П.П., Овчинников В.Д., Корнишина E.H. Способ получения двойней соли хлоридов меди и аммония Авторское свидетельство №716977 опубл. 25.02.80 Б.И. № 7

25.Перетрутов A.A., НикандровИ.С., Ксандров Н.В., Ким П.П. Способ извлечения меди из колчеданного огарка Авторское свидетельство №812849 опубл. 15.03.81 Б.И. № 10

26.Перетрутов A.A., Ким П.П., Ксандров Н.В., Овчинников В.Д. Способ получения сернистого аншдрида из отработанной серной кислоты Авторское свидетельство №990647 оп. Б.И. №3,1983

27.Перетрутов A.A., Ким П.П., Пастухова Г.В., Лукашов С.Г. Способ получения сернистого ангидрида Авторское свидетельство №1096204 оп. 07.06.84 Б.И. №21

28.Перетрутов A.A., Ксандров Н.В., Никандров И.С. Способ выделения меди и цинка из водно-аммиачных растворов Авторское свидетельство №1146331 оп. Б.И. №11,23.03.85

29.Перетрутов A.A., Ким П.П., Ксандров Н.В. Способ извлечения меди из растворов. Авторское свидетельство №1157102 оп. Б.И. № 19,23.05.85

30.Перетрутов A.A., Ким П.П., Корнишина E.H. Катализатор для термолиза серной кислоты Авторское свидетельство №1142161 оп. Б.И. № 8,28.02.85

31.Перетрутов A.A., НикацдровИ.С., Пастухова Г.В. Способ термолиза серной кислоты A.C. /СССР/ №268467, по заявке № 3135807 от 11.02.86

32.Перетрушв A.A., Ким П.П., Никандров И.С, Калашникова И.В., Павлов В.П., Горшилов А.К. Способ очистки сточных вод A.C. № 1660716 по заявке 4642731/26 от 07.07.91 Б.И. № 25

33.Перетрутов A.A., Ким П.П., Никандров И.С, Горшилов А.К. Способ извлечения цинка из отходов производства вискозного волокна, преимущественно шлама A.C. № 1680788 по заявке № 4690263/02 от 05.04.89 оп. 30.09.91 Б.И.№ 36

34.Перетрутов A.A., Ким П.П., Никандров И.С, Грачев В.В., Рудыка В.И. Способ выделения оксидов цинка и меди из водно-аммиачных растворов A.C. № 1712433 по заявке № 4783719/02 от 18.01.90 оп. 15.02.92 Б.И. № 6

35.Перетрутов A.A., Ким П.П., Никандров И.С, Колобов В.О., Литвинова М.В. Способ селективного извлечения цинка и меди из пиритного огарка A.C. № 1486534 по заявке № 4295680 оп. 15.06.89 Б.И. № 22

36.Перетрутов A.A., Ким П.П., Пастухова Г.В., Колобов В.О. Способ извлечения цинка и меди из полупродуктов переработки цинковых руд A.C. № 1444379 по заявке № 4259090/31-02 оп. 15.12.88 Б.И. № 46

37.Ким П.П., Никандров И.С., Перетрутов A.A. Способ получения серной кислоты A.C. № 1632937 по заявке № 4424315/26 от 12.05.88 оп. 07.03.91 Б.И. № 9

Статьи, опубликованные в других изданиях

38.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н. Растворимость оксидов меди и цинка в насыщенных хлоридом аммония аммиачных растворах // Журнал «Естественные и технические науки». Неорганическая химия, № 2 (34), 2008.- С.59-61.

39.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н. Обезвоживание и переработка шлама производства вискозного волокна // Журнал «Техника и технология». Процессы и аппараты химических технологий, № 3,2008.- С 44-45.

40.Перетрутов A.A., Колобов В.О., Никандров И.С, Мырков A.B. Получение цинкосодержащих удобрений с использованием отходов шлака и огарка Межвузовский сборник по технологии минеральных удобрений и солей, ЛТИ им. Ленсовета, Л, 1988, с. 58-62.

41.Перетрутов A.A., Колобов В.О., Никандров И.С, Ким П.П., Иешин А.Э. Плотность, вязкость и поверхностное натяжение растворов в системе ZnO (CuO) -NH4CI-NH3-H2O Библиографический указатель ВИНИТИ «Депонированные научные работы», №9,1987.

42.Перетрутов A.A., Горюнов С.И., Ксандров Н.В., Солдатов A.B. Водно-аммиачное выщелачивание соединений цветных металлов из промышленных отходов как перспективный метод их утилизации/ Депонировано в ВИНИТИ 21.07.97 № 2323-В97 Нижегород. гос. тех. университет. 1997.

43.Перетрутов A.A., Колобов В.О., Никандров И.С. Осаждение меди и цинка из аммиачных растворов Библиографический указатель ВИНИТИ «Депонированные научные работы» №11, 1986, с.142, справка №868-Х11-86.

44.Перетрутов A.A., Горюнов С.И., Чубенко М.Н., Лещук Е.В., Погодина С.Ю. Равновесная растворимость оксидов меди и цинка в аммиачно-аммонийных растворах/ Депонировано в ВИНИТИ № 3797-В98 от 21.12.98. Дзержинский филиал Нижегород. гос. тех. Университета, Дзержинск 1998.

45.Перетрутов A.A., Коггев С.Е., Чубенко М.Н., Горюнов С.И., Яблокова З.К. Технологические приемы очистки гальваностоков и сточных вод, содержащих тяжелые цветные металлы/ Депонировано в ВИНИТИ № 544-В99 от 24.02.99. Дзержинский филиал Нижегород. гос. тех. Университета, Дзержинск 1998.

46.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н., Когтев С.Е., Ким П.П. Очистка сточных вод вискозных производств от соединений цинка/ Депонировано в ВИНИТИ № 1024-В00 от 17.04.00. Дзержинский филиал Нижегород. гос. тех. Университета, Дзержинск 2000г.

47.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н., Коггев С.Е., Газейчева Е.Г. Исследование сорбционно-цементационного метода очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов/ Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: Проблемы очистки и использования». Пенза, 2000 г.

48.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н., Горюнов С.И.Физико-химические основы растворения тяжелых цветных металлов аммиачно-аммонйными растворами/

Депонировано в ВИНИТИ № 1857-ВОО от 04.07.00. Дзержинский филиал Ниже город, гос. тех. университета, Дзержинск 2000г.

49.Перетрутов A.A., Ким П.П., Белов A.A., Пастухова Г.В., Ерунов В.Ф. .Опыт эксплуатации озонаторной установки доочистки питьевой воды/ Сборник материалов 3 Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: Проблемы очистки и использования». Пенза, 2001.

50.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н. Равновесное парциальное давление аммиака и паров воды над растворами тетрааммиакатов цинка и меди/ Сборник трудов Общероссийской научно-технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности».- Северо-кавказский государственный технический университет. Ставрополь, 2003.

51.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н. Утилизация маточных растворов в производстве цианистой меди Труды Нижегородского государственного технического университета «Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики», том 45,2004.

52.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н. Пути утилизации промышленных отходов, содержащих соединения тяжелых цветных металлов Труды Нижегородского государственного технического университета «Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики», том 45,2004.

53.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н. Использование вторичных ресурсов в качестве заполнителей и заменителей вяжущих/ Деп. В ВИНИТИ 08.12.05, №1624-В2005.

54.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н., Ким П.П., Тарасов В.А. Исследование очистки сточных вод травления меди методом мембранного разделения/ Сборник статей VIII Международной научно-практической конференции «Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах».- Пенза: ПТУ АС, 2007.- С.298-300. • ■

55.Перетрутов A.A., Ким П.П., Чубенко М.Н., Тарасов В.А. Мембранная очистка сточных вод производства цианистой меди обратным осмосом/ Сборник статей IX Международной научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение».- Пенза: ПТУ, 2007.- С.58-60.

56.Перетрутов A.A., Ким П.П., Чубенко М.Н., Тарасов В.А. Мембранное концентрирование аммиачных вытяжек пиритного огарка/ там же.-С.61-64.

57.Перетрутов A.A., Ким П.П., Чубенко М.Н. Исследование обезвоживания шлама производства вискозного волокна/ Деп. В ВИНИТИ 11.01.08, №24-В2008

Тезисы докладов конференций

58.Перетрутов A.A., Колобов В.О., Никандров И.С. Извлечение оксидов меди и цинка из пиритных огарков. Тезисы докладов Всесоюзной научно-

технической конференции «Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов, М., МИСИС, 1986, с 239

59.Перетрутов A.A., Колобов В.О., Никандров И.С. Извлечение оксидов меди и цинка из пиритных огарков. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов, М., МИСИС, 1986, с 239

60.Перетрутов A.A., Научные и технологические основы переработки отходов тяжелых цветных металлов Тезисы докладов Межрегиональной научно-технической конференции. Д/Ф НГТУ. Нижн. Новгород, 1999 г.

61.Перетрутов A.A., Казимиров O.E., Никандров И.С., Кострова H.A. Изучение растворимости и физико-химических свойств системы QiO-ZnO-NHj-NHtCl-Н20 Тезисы докладов научно-производственной конференции «Перспективы развития и использования минеральных удобрений с микроэлементами», Киев, из-во УСХА, 1990, с. 43

62.Перетрутов A.A., Чубенко М.Н., Когтев С.Е., Газейчева Е.Г. Исследование сорбционно-цементационного метода очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: Проблемы очистки и использования». Пенза, 2000 г.

63.Перетрутов A.A., Горюнов С.И., Чубенко М.Н., Ельцова А.Г. Исследование растворимости оксидов меди и цинка в аммиачно-солевых растворах Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ, Казань, Менделеевск, 2001 г.

64.Перетрутов A.A., Горюнов С.И., Чубенко М.Н., Тимин М.К. Аммиачно-аммонийное выщелачивание соединений цветных металлов из промышленных отходов Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ, Казань, Менделеевск, 2001 г.

Подписано в печать 01.07.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 426.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Введение , ■ •

1 Литературный обзор '

1.1 Классификация промышленных отходов, содержащих тяжелые цветные металлы. Кадастр отходов

1.2 Методы извлечения меди и цинка из отходов

1.3 Выделение цинка и меди из растворов

1.4 Цель работы и постановка задачи исследования

2 Физико-химические основы извлечения соединений цинка и меди амми-ачно-аммонийной экстракцией

2.1 Растворимость оксидов меди и цинка в водных растворах, содержащих аммиак и хлорид аммония. О составе образующихся координационных соединений

2.2 Парожидкостное равновесие в системе Н20-ЫН3-М-14С13 содержащей • амминные соединения цинка и меди

2.3 Совместная растворимость оксидов меди и цинка в водных растворах, содержащих аммиак и хлорид аммония

2.4 Изучение физико-химических свойств цинк-аммиачно-хлоридных и медь-аммиачно-хлоридных растворов

3 Разработка стадий извлечения цинка и меди из твердых отходов

3.1 Извлечение цинка и меди из пиритного огарка

3.2 Извлечение цинка и меди из шлака производства цинковых белил

3.3 Извлечение цинка из обезвоженных шламов вискозного производства

4 Разработка стадии выделения тяжелых цветных металлов из растворов

4.1 Исследование выделения цинка и меди из аммиачных и аммиачно-аммонийных экстрактов

4.2 Исследование процесса мембранного концентрирования аммиачных вытяжек пиритного огарка <

Диссертационная работа посвящена решению научно-технической проблемы формирования принципов организации технологий извлечения цветных металлов цинка и меди из поликомпонентных отходов на основе физико-химических характеристик, отражающих имманентные свойства перерабатываемых систем. Решением сформулированной проблемы обеспечивается экономически оправданная переработка медь- и цинксодержащих отходов и вовлечение оставшихся компонентов (отвал) в производство строительных конструкций, плит, блоков и улучшение экологической обстановки в процессах производства серной кислоты, вискозного волокна, цинковых белил, цианистой меди, гальванических производствах и других. Химические превращения природных ресурсов приводят к образованию, кроме целевых продуктов, используемых и неиспользуемых отходов, стоков и выбросов [1]. Важной научной, технологической и эколого-экономической задачей является вовлечение в производственный процесс «текущих» и уже накопленных ранее на химических и других предприятиях отходов, содержащих тяжелые цветные металлы (ТЦМ), являющихся к настоящему времени источником загрязнения окружающей среды [2, 3]. Переработка отходов должна быть комплексной, исключающей образование вторичных неиспользуемых отвалов, стоков, и решать проблему ресурсосбережения, поскольку использование отходов при внедрении различных методов извлечения позволяет увеличить выпуск ТЦМ на 1,9 миллиона тонн и сократить затраты первичного сырья белее чем на 10 млн. т.

Перспективными являются гидрометаллургические методы, как наименее энергоемкие по сравнению с термическими. Наиболее эффективными экстра-гентами, позволяющими извлекать цинк и медь селективно от железа и других оксидов, являются, как это нами установлено, водные растворы аммиака, содержащие хлорид аммония.

Физико-химические основы и технологические принципы извлечения цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией базируются на свойствах системы Н20->1Нз->Щ4С1, содержащей аммиакаты цинка и меди, фазовых равновесиях жидкость - твердое, жидкость - пар. Преимущества разрабатываемой концепции заключается в применимости водно-аммиачно-аммонийной экстракции цинка и меди из различного типа отходов: огарков, шлаков, обезвоженных шламов, отработанных катализаторов и др.

На предприятиях химической промышленности, выпускающих химическое волокно, производящих неорганические пигменты, накоплены неиспользуемые отходы в объеме свыше 7 млн. т, содержащие более 250-ти тыс. т цинка [2] и 50-ти тыс. т меди [4]. Твердые отходы в виде шлака с высоким содержанием цинка (более 15%) образуются при производстве сухих цинковых белил. Объем выпускаемой продукции ветерилльным способом составил более 40 тыс. т, масса образующегося шлака не менее 10% от массы продукции.

На предприятиях химических волокон в качестве отхода образуется цин-ксодержащий шлам. По оценочным сведениям [2, 3] объем шламов превысил 2млн. т, что в пересчете на цинк составляло более 200 тыс. т. В весенне-осенний паводковый период шламонакопители переполняются дождевой и талой водой и являются источником загрязнения рек и водоемов цинком.

Отходы, содержащие цинк, образуются в полиграфическом производстве при изготовлении печатных матриц в процессе избирательного травления цинковых пластин. В результате до 30% массы пластин переходит в раствор, который после нейтрализации сбрасывается в сточные воды.

В производстве радиоприемных устройств, телевизоров, электронных приборов и устройств используется метод изготовления печатных плат путем химического травления. Наиболее широко применяется в качестве травителя водный раствор хлорного железа с небольшими добавками соляной кислоты и хлоридов аммония или натрия. Отработанный травильный раствор, содержащий хлориды меди, двух- и трехвалентного железа, нейтрализуют известью, осадок отделяют, а сточные воды сбрасывают в водоемы. Поскольку содержание примесей в сточных водах радиозаводов многократно превышает ПДК [5] по железу и меди, естественно, они ухудшают качество воды и оказывают негативное воздействие на флору и фауну водоемов и могут служить причиной тяжелых заболеваний.

Соединения-меди и цинка в качестве примесей содержатся в пиритном огарке, который является отходом сернокислотного производства из серного колчедана. При выпуске серной кислоты порядка 25 млн. т в год в стране ежегодно образовывалось 5-6 млн. т огарка. Его основным компонентом является оксид железа (III), составляющий 65-74% от общей массы. Медь и цинк присутствуют в количестве 0.3-0.85 и 0.6-1.6% от массы огарка в пересчете на металл [4]. Таким образом, ежегодно терялось около 55 тыс. т цинка и 25 тыс. т меди. Огарок в производстве цемента применяют для регулирования железного модуля, но при этом безвозвратно теряются цветные металлы. Складирование неиспользованных пиритных огарков ведет к отчуждению больших площадей земель, кроме того, под действием кислоты и аммиаксодержащих атмосферных осадков из огарков перколяцией выщелачиваются медь и цинк, по существу токсичные вещества, загрязняющие почву и водоемы.

Высокое содержание оксида железа в огарке, приближающееся к содержанию его в железной руде, позволяет рассматривать огарок как потенциальное сырье доменного процесса. Однако, до настоящего времени огарок не нашел применения в производстве чугуна. Одной из основных причин отказа черной металлургии от использования пиритного огарка является наличие в нем соединений цветных металлов. В частности, при возгонке цинка разрушается шамотная футеровка домен. Предприятия цветной металлургии не используют огарок в качестве исходного сырья вследствие высоких энергетических и производственных затрат при извлечении цинка и меди из огарка по ранее предложенным к внедрению методам [4].

Актуальность работы по созданию технологии комплексной переработки цинк-медьсодержащих отвалов, огарка, шлака, шламов производства вискозного волокна, растворов гальванических производств, машиностроительных, радиозаводов и других предприятий определяется потенциальной ценностью указанных отходов как сырья для цветной металлургии, лакокрасочной промышленности, черной металлургии, цементной промышленности, строительной индустрии, сельского хозяйства.

Постановке исследований по утилизации цинк-медьсодержащих отходов и разработке технологических принципов извлечения цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией способствовали работы по внедрению использования шлама цинксодержащего, проводимые НПО "Химволокно" г. Мытищи и ПО "Химволокно" г. Тверь, в которых автор вместе с научным коллективом принимал участие, работы, связанные с реконструкцией производств цианистой меди на ОАО "Корунд" и ПО "Завод им. Я.М. Свердлова" г. Дзержинск, работы по совершенствованию гальванических производств на радиотехнических заводах г. Нижнего Новгорода, г. Кулебаки и ОАО "Дзержинскхиммаш".

Разработанная ресурсосберегающая методология утилизации медь-цинксодержащих отходов может быть рассмотрена на примере комплексной переработки и использования пиритного огарка - отхода производства серной кислоты из колчедана.

Пиритный огарок, складированный в отвалах или из бункеров, обрабатывается аммиачно-аммонийно-солевыми растворами, при этом с соблюдением оптимальных параметров технологического процесса за определенный промежуток времени в раствор извлекается более 90% меди и более 95% цинка. Отфильтрованный и промытый остаток огарка может быть использован в производстве цемента для регулирования железного модуля, в качестве заполнителя для бетонных смесей в количестве до 10%, в качестве заменителя вяжущих с другими ингредиентами - до 15%, в качестве пигмента, адсорбента для улавливания 802, катализатора терморазложения отработанной серной кислоты - отходе производства нитротел, нитробензола, метилметакрилатов, пероксида водорода и т.д.

Цинк- и медьсодержащие комплексные растворы перерабатываются до концентратов испарительно-гидролитическими, реагентно-осадительными или цементационными методами. Аммиак, аммиачно-солевые растворы возвращаются в цикл. Таким образом, система оказывается замкнутой по воде с выводом используемых ценных продуктов и отходов.

В настоящей диссертации обобщены теоретические и прикладные исследования, выполненные под руководством и при непосредственном участии автора в период с 1980 по 2010 год по изучению совместной растворимости ком-плексообразующих металлов в аммиачно-аммонийно-солевых растворах, изысканию оптимальных составов растворов выщелачивания, изучению их свойств, определению условий максимального извлечения цинка и меди из твердых, жидких и шламо-образных отходов, разработке технологии: получения оксида цинка из полупродуктов переработки цинковых руд, обезвоживания и утилизации цинксодержащих шламов производства вискозного волокна, регенерации отработанных травильных растворов радиозаводов, технологии очистки цинк- и медьсодержащих сточных вод.

Представленный в работе экспериментальный материал проверки разработанных технических решений на опытных, опытно-промышленных установках и в промышленных условиях выполнен при непосредственном участии автора.

Результаты исследований и технологических разработок включены в состав исходных данных на проектирование опытных установок, в частности установки обезвоживания цинкового шлама.

В некоторых случаях экспериментальные данные (например, качество оксида цинка, полученного на укрупненной опытной установке) независимо проверялись в условиях центральных заводских лабораторий.

Постановка и проведение всесторонних исследований, связанных с изучением фазового равновесия, водно-аммиачной экстракции, катализа, сорбции, окисления, мембранного разделения были осуществлены совместными усилиями творческого коллектива. В диссертации использованы материалы, полученные совместно с аспирантами Денисовым С.А., Чубенко М.Н., выполнившими кандидатские диссертационные работы при научном консультировании автора. Большая часть экспериментальных данных получена в ходе выполнения хоздоговорных работ по заказам предприятий Минхимпрома, Минудобрений, Мин-местпрома, Министерства строительной индустрии, Министерства среднего машиностроения, Министерства радиоэлектронной промышленности: НПО "Химволокно" (г. Мытищи), ПО "Корунд", ПО "Капролактам", ПО Завод им. Я.М.Свердлова", НПО "Кристалл", ПО "Дзержинскхиммаш", ПО "Стройдеталь" (г. Нижний Новгород), ПО "Завод им. В.И. Ленина" (г. Нижний Новгород) и госбюджетных работ по заказ-нарядам №8 и №59 ХНО Минвуза РСФСР в 1985-1991 гг. и его правопреемников по программе "Товары народного потребления" в 1991-1996 гг. Отдельные разделы выполнены по бюджетной тематике §47 в соответствии с координационным планом Проблемного совета "Экологическая технология" комплексной программы Минвуза РСФСР "Человек и окружающая среда. Проблемы охраны природы". Шифр проблемы 0140503.

Пользуясь случаем, автор искренне благодарит профессоров П.П. Кима, С.Е. Когтева и Н.В. Ксандрова за содействие в подготовке работы, коллектив лаборатории 202 кафедры "Процессы и аппараты химической и пищевой технологии" Нижегородского государственного технического университета за непосредственное участие в выполнении работы, коллективы лабораторий № 2 и 9 Дзержинского филиала ГИАП за оказание помощи в снятии и расшифровке спектров, рентгенограмм и дериватограмм, кафедры "Машины и аппараты металлургических производств" и "Редкие и радиоактивные элементы и порошковая металлургия" Московского института сталей и сплавов за помощь в исследовании свойств цинксодержащих материалов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1.Определены физико-химические основы комплексной переработки промышленных отходов, включающей в качестве основной стадии извлечение цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией.

2. Впервые определено фазовое равновесие жидкость - твердое и жидкость -пар в системе оксид меди - оксид цинка - аммиак водный - хлорид аммония -вода и другие характеристики цинк- и медьсодержащих комплексных растворов.

3. Разработаны технологические принципы переработки экстрактов и промышленных медь- и цинксодержащих растворов методом осаждения с отгонкой аммиака и гидролитической диссоциацией, цементационной сорбцией на вторичных рудах, реагентным осаждением с использованием хлорида аммония и концентрированием на полупроницаемых перегородках.

4. Впервые разработана физико-химическая модель регенерации травильных растворов путем осаждения двойной соли хлорной меди на основе данных по фазовому равновесию в системе медь хлорная - аммоний хлористый — вода, и окислением хлористого железа в хлорное озоно-воздушной смесью в импел-лерном реакторе (а=85,7 91,5%).

5. Выявлены оптимальные параметры окисления цианидов металлов из маточных растворов производства цианистой меди озоном, получаемым в безбарьерных генераторах (а=99,8 99,9 %), и осаждения меди цементационно-сорбционным методом на шлаке производства цинковых белил, разработана технология получения полуфабрикатов в производстве сульфата аммония.

6. Установлено, что использование освобожденных от меди и цинка отходов в производстве строительных конструкций в качестве заменителя вяжущих и заполнителя упрочняет типовые элементы в 1,2 - 1,5 раза.

7. Разработаны технические условия использования огарка в качестве красного железо-окисного пигмента и катализатора термического разложения отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси.

8. Показано, что цинковый концентрат может быть использован в качестве пигмента для цветных красок, комплексные растворы цинка, меди и двойная соль меди с хлоридом аммония - в качестве микродобавок к минеральным удобрениям. Результаты подтверждены производственными испытаниями.

1. Жданов Ю.А. Химическая коэволюция /Журн. Хим. npoM.-1991-Nl-c.3-6.

2. Справка по анализу состояния цинксодержащих отходов промышленных Минхимпрома, Минудобрений, Минмедпрома СССР.-Горький: ГОСНИИМЕСТПРОМ, 1985 г.- 12с.

3. Проблема использования пиритных огарков в СССР и за рубежом /Обзорная информация.- М.: НИИТЭХИМ, 1984 г.- 27 с.

4. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник.- Л.: Химия, 1985 г.- 528 с

5. Металлургия свинца и цинка /В.Я. Зайцев, Е.В. Маргулис. Учебн. пособие для вузов.- М.: Металлургия, 1985 г.- 263 с.

6. Сачев А.П., Смирнов М.П. Состояние и перспективы развития свинцово-цинковой промышленности. /Цветные металлы.-1986 г.- N9 .- С.33-35.

7. A.C.N1361019 /СССР/. Способ получения оксида цинка /Лаптев В.М., Ахма-ров Ф.И., Булдаков В.А., Камалов O.A., Хахрин В.М. Заявл. 28.07.86, N4101446/31-26; опубл. в Б.И. 1987, N47 МКИ С 01 9/02.

8. Механизм реакции хлорирующего обжига для извлечения меди из пиритного огарка. Ueda Iasuoki (Sei and Technol) Bull Kyushu Inst Technol 1957, N7, c. 2829, опубл. в РЖХ, 1959, 61390 (13).

9. Полупроизводственные опыты по селективному хлорирующему обжигу пиритных огарков. Okajima Kasuhisa, Inoue Michio, Sano Kokichi. Inst Chem Japan, 1961, N11, C.1582.

10. Полупромышленные испытания процесса хлоридовозгоночного обжига цинкового клинкера в кипящем слое./ М.С.Зак, Е.Ф.Чехова, Н.Ю.Гусельникова и др.//Соверш. технол. производства тяжелых, цвет. мет. -М. 1983. -С. 35-43

11. Полупромышленные испытания хлоридовозгоночного обжига полиметаллического сырья в окислительной среде в кипящем слое./ М.С.Зак., О.В.Майский, Б.А.Швец, И.В.Юрьев//Цв. мет. 1977, №3. -С. 10-14

12. Пат. 4110106 США, МКИ С22В 1/06. Селективный сульфатизирующий процесс для разделения соединения железа и цветных металлов в руде./ Заявл. 26.09.77: Опубл. 29.08.78, №836493

13. Комплексное использование пиритных компонентов и огарков сернокислотных заводов.// Труды ЦНИИ цветн. и благородн. металлов. 1973. -С. 24-32

14. Alvares С. Nune Z., Olia J. Переработка мышьяк содержащих пиритных огарков выщелачиванием в растворе С12-НС1// Vinals Trans. Inst. Mining and Met. 1884,-P. 173-179

15. Кинетическая модель процесса выщелачивания цинксодержащих шлаков серной кислотой, Colussi Agenio, Meriani Sergio, Monte Umberto// Hydromet., 1983, №1. -С. 61-67

16. Пат. 86151 CPP, МКИ C22B 3/00. Способ гидрометаллургической переработки бедных полиметаллических сульфидных концентратов./ Заявл. 14.04.83: Опубл. 28.02.85, №110640

17. Jansz J.С., Jong E.J. Неокислительное хлоридное выщелачивание сложных пиритных свинцово-цинковых сульфидных материалов.// Extr. Met 85. Pap.Symp, L., №9-12, 1985. -P. 509-530

18. Mukherjec Т.К., Hable R.C., Gupta C.K. Выщелачивание Ni-Cu-сульфидных концентратов в присутствии CuCl2 и О2.// Hydrometallurgy, 1985, №1. -Р. 25-32

19. Nunez С., Espiell F., Roca А. Извлечение меди, серебра и цинка из конвертерной пыли медеплавильного завода Huela хлоридным выщелачиванием.// Hydrometal., 1985, №1. -Р. 93-103

20. Е.В.Маргунис. Процессы выщелачивания огарка в гидрометаллургии цинка.// Известия ВУЗов Цветная металлургия. Орджоникидзе, Северокавказский горно-металлургический ин-т. 1983, №1. -С. 44-55

21. Г.М.Рзаев, Ф.А.Гадиснев. Исследование процесса выщелачивания обожен-ного коллективного концентрата.//Материалы республиканской конф.молодых ученых-химиков, посвященной 150-летию Менделеева.-Баку, 1984. -С. 29

22. Sitnai Otto, Peeler Paul. Оценка четырех возможных гидрометаллургических процессов производства меди.// Proc. Australas. Anst. and Met. 1977, №261. -P. 21-31

23. Frenay J.N., Hissel J. Щелочной способ извлечения цинка и свинца из пылей черной металлургии.// Rev. АТВ Met 1984, №3. -Р. 233-237

24. Пат. 2510141 Франция, МКИ С22 В19/30, 19/24. Способ гидрометаллургической переработки цинкосодержащих пылей из сталеплавильных печей./ За-явл. 21.07.81: Опубл. 28.01.83, №8114 50

25. Технология и технико экономические показатели щелочного способа извлечения цинка и свинца из пылей дуговых сталеплавильных печей./ Eacott J.G., Robinson М.С., Busse Е., Burgener J.E., Burgener P.E.//CIM Bull '869 -P. 7581

26. Пат. 4410496, США, МКИ C01G3/05, C01G21/16. Способ извлечения цветных металлов из комплексных сульфидов./ Заявл.07.05.82: Опубл. 18.10.83, №376065

27. Пат. 2128597 Великобритания, МКИ С22ВЗ/00. Способ извлечения металлов из сульфидных концентратов./ Заявл. 22.10.82; Опубл. 02.05.84, №8230245

28. Выщелачивание мышьяковистых медно-кобальтовых концентратов хлористым кальцием в присутствии кислорода./ Smures G.A., Kral R.L., Leik P.V., Carnahan T.G.//Rept. Anvest Bur. Mines. U.S. Dep. Anter., 1986, №9020. -P. 21

29. М.Л.Навтанович, И.И.Рамазанова. Исследование технологии выщелачивания свинца и цинка из пылей электрофильтров конверторов Норильского

30. Пат. 130801- ПНР, МКИ С22В15/00. Способ извлечения меди и серебра из минерального сырья./ Заявл. 03.04.81; Опубл. 30.12.85, №230526

31. A.c. 730850 СССР, МКИ С22В19/22. Способ извлечения цинка из отходов./ Заявл. 14.10.77; Опубл. 30.04.80, №2532949

32. A.c. 180132 ЧССР, МКИ С22В15/08. Способ кучного или подземного выщелачивания окисленных, карбонатных, сульфидных медных руд./ Заявл. 27.05.74; Опубл. 15.08.79, №4554-73

33. A.c. 836174 СССР, МКИ С22В19/22. Способ извлечения цинка из отходов./ Заявл. 10.08.79; Опубл. 07.06.81 Б.И. №21, №2810662/22-02

34. Сох Micharl, Duke P.W., Gray М. Извлечение металлов посредством взаимодействия с органическими реагентами.// J. Extr. Met 85 Pap, Sump., L. 9-12 Sept., 1985 -P. 33-41

35. Jeffers Т.Н., Groves R.D. Извлечение окисленной меди из хвостов с помощью угля, пропитанного экстрактом.// Rept. Anvest. Bur. Miner. U.S. Dep. Anter. 1985, №8966. -P. 7

36. Пат. 75919 СССР, МКИ C01G3/02. Переработка сложных оксидных концентратов./ Заявл. 9.11.78; Опубл. 30.04.81, №95624

37. З.Тураев. Извлечение меди и железа из пыли металлургического производства растворами аммиака.// Рукопись деп. в ВИНИТИ Ред. Узб. Хим. Журн. Ташкент, 1986. 10.11.86 №7673-В

38. Пат. 4331635 США, МКИ С22В15/10, С22В19/24, НКИ 423/3. Способ извлечения меди,никеля и цинка./3аявл.13.04.78; Опубл. 25.05.80, №896212

39. A.c. 625568 СССР, МКИ С22В19/24. Способ гидрометаллургической переработки ярозитных кеков./ Заявл. 20.10.76; Опубл. 15.03.81, №24134

40. A.c. 1092195 СССР, МКИ С22В7/02, 14/00. Способ извлечения цинка из доменной пыли./ 3аявл.01.03.83; Опубл. в Б. И. №18, 1984, №3559773/22-02

41. Pool D.K., Scheiner В.J., Hill S.D. Извлечение металлов из штейна свинцовой шахтной плавки способом кислородно-хлорного выщелачивания.// Rept. Anvest. Bur. Mines. U.S. Dep. Anter, 1982, №8615. -P. 19

42. Пат. 81266 СРР, МКИ С22ВЗ/00. Способ извлечения полезных элементов из оксидных руд./Заявл. 31.12.80; Опубл. 28.02.80, №803049

43. Hebble T.L., Miller V.R., Paulson D.L. Извлечение металлов из отходов процессов электролитического получения цинка.// Rept. Anvest. Bur. Mines. U.S. Dep. Anter, 1981, №8582. -P. 12

44. Пат, 489575 Австр., МКИ C22B3/00, C22B15/10. Гидрометаллургический процесс для извлечения металлов из сульфидных руд окислением воздухом или кислородом в аммиачных растворах./ Заявл. 10.04.72; Опубл. 23.12.77, №63722/73

45. A.c. 205479 ЧССР, МКИ С22В7/00. Способ переработки цинксодержащих пирометаллургических отходов./ Заявл. 19.06.79; Опубл. 01.08.83, NPV 4210-79

46. Slaczka A.S. Влияние ультразвука на выщелачивание цинка из руд аммиаком.//Ultrasonics 1986, №1. -С. 53-55

47. Заявка 52-152803 Япония, МКИ С22ВЗ/00. Извлечение тяжелых металлов из промышленных отходов./Заявл. 14.06.76; Опубл.19.12.77, №51-70016

48. Guy S., Broadbent С.Р. Выщелачивание руд содержащих медь, цинк, свинец аммиачным раствором сульфата аммония.// Aufbereit-Techn., 1983, №5. -S. 270277

49. А.П.Снурников Гидрометаллургия цинка.//-М.: Металлургия, 1981.-С. 457

50. A.c. 223181 ЧССР, МКИ С22ВЗ/00. Способ переработки железосодержащего сырья./ Заявл. 28.01.82; 0публ.15.03.86, №576-82

51. Пат. №480846 Австр., МКИ С22В 15/10, С22/15/12 Процесс извлечения меди из медьсодержащих материалов/ Заявл. 19.03.75, №79302/75; Опубл. 23.09.76

52. Выщелачивание медного концентрата растворами хлористого аммония/ Bieszczad T.//Rudi I met.,mineral., 1981, №7.- С. 368-372

53. Заявка 53-28508 Япония, МКИ С22В19/20. Извлечение цинка из цинксодержащих шламов и пыли/ Заявл. 13.03.78; Опубл. 18.09.79

54. Заявка 54-120227 Япония, МКИ С22В19/20. Извлечение цинка из цинксодержащих шламов и пыли/ Заявл. 13.03.78; Опубл. 18.09.79

55. Пат. 76702 GPP, МКИ С22ВЗ/00. Способ гидрометаллургической обработки сложных окисных концентратов./3аявл.09.01.79; Опубл. 30.05.81, №96206

56. Влияние ультразвука на выщелачивание цинка из руд аммиаком. Effect of ultrasound on ammonium leaching of zinc from galmei ore/ Slaczka A.S.//Ultrasonics, 1986, 24, №1.- C53-55

57. Извлечение металлов и серы из медно-сульфидного осадка процесса Sherritt Gordon./ Filmer Anthony О., Parker Alan., Ruane Michael, Wadley Lynn G.// Phoc. Australas Anst Mining and Met 1978, №268. -P. 39-46

58. Комбинированные процессы переработки руд цветных метал-лов./С.И.Митрофанов, В.И.Мещаникова, А.В.Курочкина и др.// Недра, -М. 1984. -С.200

59. Основы жидкостной экстракции./ Г.А.Ягодин, С.З.Каган, В.В.Тарасов и др.// Химия,-М. 1981.-С. 400

60. Dalton R.F., Seward G.W. Модифицированные альдоксимы для жидкостной экстракции меди.//Reagents Miner, and. Pap.Conf., Rome, 18-21 Sept, 1984 L. -P. 107-116

61. Новые экстрагенты для извлечения меди из хлоридных растворов выщелачивания, полученных из сульфидных руд./ Dalton Raymond F., Price Raymond, Quan Peter M., Townson Brian./ZReagents Miner, and. Pap. Conf., Rome, 18-21 Sept, 1984 L. -P. 181-188

62. Микробиологическое выщелачивание меди и цинка из минерального сырья./ Groudev S.N., Mochev D.J., Groudeva V.I., Genchev F.N.// Freiberg. Forschungsh, 1983, №250. -S. 4-17

63. Madsen BíW., Groves R.D. Перколяционное бактериальное выщелачивание халькопиритовой руды при комнатной и повышенной температурах.// Rept. Anvest. Bur. Mines. U.S. Dep. Anter 1983 №8827. -P. 14

64. Orlowska Bogumila.PacTBOpeHHe металлов под воздействием гетеротрофных MHKp00praHH3M0B.//Fizykachem. probl.mineralurg. 1983 №13. -С. 139-147

65. A.c. 730848 СССР, МКИ С22ВЗ/00, С22В13/04. Способ бактериального выщелачивания металлов/ Заявл. 15.05.77; Опубл. 5.05.80, №2510707

66. Dogan Z.M., Gokcay C.F., Atabey Е. Бактериальное выщелачивание турецких пиритных огарков.// Recent. Progr. Biohydromet. Lnt. Symp. Biohydromet. Cagliari, 1-4 May, 1983 Aglesias, 1983. -P. 693-704

67. A.c. 990842 СССР, МКИ C22B3/00, C22B15/00. Способ извлечения меди из труднообогатимого рудного сырья/ Заявл. 20.10.81, № 3347401/22-02;Опубл. БИ №3, 1983

68. A.c. 910815 СССР, МКИ С22ВЗ/00, С22В13/04. Способ выщелачивания руд и концентратов с использованием микроорганизмов/ Заявл. 03107.80, № 2951697/22-02;Опубл. БИ№9 1982

69. A.c. 943309 СССР, МКИ С22ВЗ/00, С22В15/08. Способ бактериального выщелачивания цветных металлов из руд/ Заявл. 08.10.80, № 2993243/22-02;0публ. БИ №8, 1984

70. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких метал-лов/С.И. Полькин, Э.В. Адамов, В.М. Панин.- М.: Недра, 1982.- 288с.

71. Увеличение времени эксплуатации низкотемпературного катализатора синтеза метанола СНМ-1 в промышленных условиях/ И.Г. Попов, Л.Ф. Решет-няк, В.С.Соболевская, Т.В. Карасева// Химпром, 2000, №6.-С. 3-6

72. Технология катализаторов/ Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е.; под ред. Проф. И.П. Мухленова. Изд. 2-е, перераб. - JL: Химия, 1979. - 328 е., ил.

73. Усовершенствование процесса азотно-кислотного выщелачивания. Davies D.S., Lueders R.E., Spitz R.A., Frankiewicz T.C.//Mining Eng., 1981. №8.- С. 12521259

74. Кинетическая модель процесса выщелачивания цинксодержащих шлаков серной кислотой/ Colussi Agenio. Meriani Sergio, Monte Umberto// Hidrometallurgi, 1983, № 1.-C.61-67

75. Оценка четырех возможных гидрометаллургических процессов производства меди/ Sitnai Oto, Peeler Paul, "Proc.Australas. Inst."// Mining and met, 1977, №261.- C.21-30

76. Пат. № 4359376 США Извлечение меди из медьсодержащего сырья. МКИ С25В 7/00, заявл. 11.05.81, №262373, опубл. 16.11.82

77. A.C. №740850 СССР Способ переработки медно-цинковых концентратов. МКИС22В 15/00, С22В19/00, заявл. 11.10.78, №2672831, опубл. 18.06.80

78. А.С.№1098969 СССР Способ переработки медно-цинковых концентратов . МКИ С22В 15/00, С22В19/00, заявл. 04.03.83, №3584577/22-02, опубл.в БИ №23

79. A.C. №730850 СССР Способ извлечения цинка из отходов, МКИ С22В19/22, заявл. 14.10.77, №2532949, опубл.30.04.80

80. A.C. №836174 СССР Способ извлечения цинка из отходов, МКИ С22В19/22, заявл. 10.08.79, №2810662/22-02, опубл.БИ №21,07.06.81

81. A.C. №929727 СССР Способ извлечения цинка из отходов, МКИ С22В19/00, заявл. 20.10.80, №2994345/22-02, опубл.23.05.82, БИ№19

82. A.C. №914502 СССР Способ получения окиси цинка из производственных отходов, МКИ C01G9/02, заявл. 25.07.80, №2661988/23-26, опубл. БИ №11,1982

83. Пат. № 81266 СРР Способ извлечение полезных элементов из оксидных руд. МКИ С22В 3/00, заявл. 31.12.80, №103049, опубл.28.02.80

84. Кислотное выщелачивание никеля и меди из сульфидных руд в присутствии пирита/ Southwood M.J.// "J.S. Afr., Inst. Mining.and met", 1985,№11.- C. 395-401

85. Ю.П.Беличенко, М.М.Швецов- Рациональное использование и охрана водных ресурсов-М.: Россельхозиздат, 1980.-С. 160

86. Очистка промышленных сточных вод/ В.Е.Терновцев, В.М.Пухачев.- К.: Будівельник, 1986-С.120

87. Рогозин З.А. Основы химии и технологии химических волокон/ Т1.-М.:Химия, 1974.- 576с.

88. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон// Г.И.Фишман, A.A. Литвак .- М.: Химия, 1971.-161с.

89. Извлечение цинка ионитом АНКБ-2 из сточных вод/В.А. Вакуленко,И.А. Коровина, И.В. Самборский//Прикл.химия, 1976, 1 .-С.53

90. A.C. 703510 СССР Способ очистки сточных вод вискозного производства МКИ С02 с 5/02 // И.А. Беляева. Заявл. 19.01.78, № 2570021, опубл. БИ №19, 1978

91. A.C. 464265 СССР Способ регенерации сульфата цинка / Б.И. Ласкорин // МКИ С01/ с 9/06 Заявл. 21.02.76, № 1374061, опубл. БИ №20, 1976

92. Бертокс П., Радд Д. Стратегия защиты окружающей среды от загрязнений .-М.: Мир, 1980 .-607с.

93. Очистка сточных вод от цинка фосфорной кислотой/ А.И. Кудрявцев, В.В. Печковский, C.B. Плышевский//Прикл.химия,1983, 5 .-С.1169

94. A.C. 724459 СССР Способ очистки сточных вод / М.М. Арефьева, И.Н. Елисеева // МКИ С02 с 5/02 Заявл. 8.02.77, № 2449676, опубл. БИ №2, 1980

95. Пат. № 90522 ГДР" Очистка сточных вод вискозного производства от цинка. МКИ С2 с 5/08, заявл. 1972

96. О.П.Синев. Очистка природных и сточных вод.- В сб.: Очистка сточных вод: в 260т Новочеркасск, 1969 -т.199, С.98

97. О.П.Синев, Н.П.Россинский, М.И.Саватеев, В.Л.Хотеенко Применение фильтров с плавающей загрузкой для доочистки сточных вод производства вискозного волокна от цинка.// Химические волокна 1977.- №4- С.62-64

98. Об электролитической регенерации цинка из цинксодержащих осадков сточных вод/ А.И. Мацнев, О.П Синев, Н.П. Россинский// Химические волокна, 1977, №4С.28

99. Н.П. Гнусин, Н.В. Витульская Л.И. Заболоцкая, И.А. Белобере// Прикл.химия, 1977, №8 .- С. 1737

100. A.C. 735650 СССР Способ осаждения оксидов цветных металлов из кислых растворов / МКИ С22 В 3/00 Заявл. 13.12.77, №2554472, опубл.28.05.80

101. A.C. 1235956 СССР МКИ С22ВЗ/00 Способ переработки пирротиновых концентратов / Заявл. 10.08.84, № 3779098/22-02, опубл. БИ №21, 1986

102. A.C. 1129258 СССР Способ осаждения цветных металлов / МКИ С22 В 3/00 Заявл. 29.06.83, №3612220/22-02, опубл.БИ№46, 1984

103. Kametani Hiroshi, . Goto Kenjiro, Hirose Fumio, Huxon Kore Kaucu/ Выделение меди из раствора аммиачно-медного комплекса с помощью активированного порошка серы// J.Mining and met. Anst. Jap., 1985№ 1167 .-C.313-319.

104. Пат. ФРГ 2608153 МКИ С02С5/02. Очистка растворов, содержащих медь и комплексообразователь/ Заявл. 27.0276, Опубл. 15.09.77

105. Применение тиомочевины для осаждения тяжелых металлов/ Nesbitt Carl С., Hendrix James L.,Nelson John H.// РЖХ №4Г237, 1986

106. A.c. 223181 ЧССР, МКИ С22ВЗ/00. Способ переработки железосодержащего сырья./ Заявл. 28.01.82; 0публ.15.03.86, №576-82

107. Пат. 76702 СРР, МКИ С22ВЗ/00. Способ гидрометаллургической обработки сложных окисных концентратов./Заявл.09.01.79; Опубл. 30.05.81, №96206

108. Dobrescu L., Vison Sanda. Извлечение меди из разбавленных растворов, образующихся в гидрометаллургических процессах.// Mine petrol si gaze 1985 №7.-S. 343-345

109. О механизме аэрационного осаждения гидрооксидов никеля и цинка из аммиачных растворов./ Г.Н.Шиврин, Н.И.Смирнов, Л.В.Иванов, И.В.Ильчак.// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия 1984, №1. -С. 50-53

110. Е.А.Самков, Б.И.Руденко, К.Ким, Ш.С.Шиносиров./ Применение клинкера цинкового завода в качестве осадителя меди из растворов кучного выщелачивания.// Обогащение и металлургическая переработка полиметаллического сырья. Ташкент, 1984. -С. 39-42

111. A.c. 2550805 Франция, МКИ С22В19/26. Способ очистки растворов сульфата цинка по методу цементации./ Заявл. 17.08.83; Опубл. 22.02.85, №8313367

112. A.c. 616317 СССР, МКИ С22В19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди цементацией./ Заявл. 11.02.77, №2451686 ; Опубл. 9.06.78

113. A.C. 203345 ЧССР, МКИ С 01 G3/00,C01 G 9/00. Способ разделения меди и цинка из их растворов/ Заявл. 05.06.78 №3660-78, опубл. 15.0383

114. Sahoo, Prabhat К., Rao К. Цементация меди из раствора после выщелачивания комплексного сульфидного концентрата.//Hydrometa 1982, №3. -Р. 223-229

115. A.c. 23344 НРБ, МКИ С22В19/26. Способ очистки растворов от меди цементацией./Заявл. 9.04.76; Опубл. 15.10.79, №32856

116. Пат. 507183 Австр., МКИ С22В15/12, С22В19/26. Способ цементации металлов./ Заявл. 22.06.77; 0публ.7.02.80, №26356/77

117. Комбинированные процессы переработки руд цветных металлов./ С.И.Митрофанов, В.И.Мещаникова, А.В.Курочкина и др.// Недра, -М. 1984. -С. 200

118. A.c. 857288 СССР, МКИ С22В19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди цементацией./ Заявл. 11.12.79, №2849366 ; Опубл. Б.И. №31, 1981

119. Кинетика цементации меди железом из растворов сернокислотного выщелачивания убогих окисленных руд/ Арамян В.Г., Епископосян M.JI.// Комплексное использование сырья в цветной металлургии Арм.ССр.- Ереван, 1980 .-36-42С.

120. Barthel Gunter, Fischer Holger. Экстракционное разделение и получение меди и цинка из сернокислых растворов металлов.// Scheffer Ulrich Ers metall, 1979, №4. -S. 176-184

121. Dalton R.F., Seward G.W. Модифицированные альдоксимы для жидкостной экстракции меди./ZReagents Miner, and. Pap.Conf., Rome, 18-21 Sept, 1984 L. -P. 107-116

122. Новые экстрагенты для извлечения меди из хлоридных растворов выщелачивания, полученных из сульфидных руд./ Dalton Raymond F., Price Raymond, Quan Peter M., Townson Brian.//Reagents Miner, and. Pap. Conf., Rome, 18-21 Sept, 1984 L. -P. 181-188

123. Atmore M.G., Seversk J., Vovzevr B.G. Прошлое, настоящее и будущее жидкостной экстракции меди.// Miner. Process and Extr. Met. Pap. And. Conf., Kum-ming, 27 oct-3 nov.1984 L. -P. 261-273

124. Экстракция меди в виде комплексов с бутилендитиофосфорными кислотами.// Журн.неорг.хим, 1981, №8. -С. 2204-2208

125. Scheffer U., Finke W., Neuschutz D. Переработка комплексного цинксодер-жащего сырья с применением жидкостной экстракции.// Techn. Mitt. Krupp. Forschungsber 1985, №1. -S. 9-13

126. Battinelli D., Giavarini С., Mercanti А. Использование экстрагентов для извлечения цинка, марганца и серной кислоты в производстве электролитического цинка./ZReagents Miner And.Pap.Conf. Rome, 18-21 Sept, 1984 L. 1984. -P. 233238

127. Извлечение цинка из кеков выщелачивания реагентом TOPO./ Kikuchi Shoji, Goto Takanobu, Nakayma Akio, Нихон Коге Кайси.//J. Mining and Met. Anst. Jap. 1985, №1168. -P. 381-385

128. М.И.Дегтев, М.А.Хорькова, В.П.Живописцев. Экстракция цинка и кадмия дипиразолокислотами из аммиачных растворов.// Журн.неорг.хим. 1982, №6. -С.1509-1513

129. Ю.М.Самойлов, И.С.Левин. Экстракция цинка из аммиачных растворов ди-2-этил-гексилдитио-фосфорной кислоты.//Журн.неорг.хим.1981, №11. -С. 3039 3043

130. Ritcey G.H., Lucas В.Н., Price К.Т. Выбор и оценка экстрагентов для разделения меди и цинка из хлоридных растворов выщелачивания.// J. Hydrometal.1982, №3. -Р. 197-222

131. Noguira E.D., Regige J.M., Blythe P.M. Lincex-разработка процесса извлечения цинка из вторичного сырья.// Chem. and Ing. 1980, №2, -P. 13-67

132. Экстракция меди в виде комплексов с бутилендитиофосфорными кислотами.//Журн.неорг.хим, 1981, №8. -С. 2204-2208

133. Экстракция меди оксибензофеноноксимами./ В.Ф.Травкин, В.В.Якшин, В.И.Хугаев, А.Н.Кравченко, и др.// ЖПХ. 1981. -С. 1740-1744

134. Экстракция меди; никеля и* кобальта некоторыми" оксиоксимами./ В.Ф.Травкин, В.В.Якшин, В.С.Ульянов и др.// Цветные металлы, 1982, №3. -С. 24-27

135. Kobayshi Kozukiyo, Sumitomo Hiroshi. Разделение ионов металлов в процессе ультрафильтрации через полимерные мембраны, содержащие глюконат-ные группы.//Polym. Bull., 1 №2, 1978. -P. 121-125.

136. Мембранные процессы для рекуперации и повторного использования цветных металлов./ Drioli Е., Cammarota R., Ge Daaki, Perone F.// "Galvanotecnia". 1983. - №10. -С.183-188

137. Sastri V.S. Характеристики мембран для обратного осмоса при разделении разбавленных растворов 4HHKa.//Separ.Sci., 12, №3, 1977. -Р. 257-296.

138. Ультрафильтрация-способ очистки сточных вод и регенерации ценных продуктов./Saier Н., Strathmann Н., Schaade М., Wysocki G.// Dechema-Monogr., 1976, 80 №1616-1638,. -P. 211-221

139. Отделение и концентрирование ионов меди и цинка с помощью жидкой мембраны на носителе./ Loiacono Olimpia, Fedele Ubaldo, De Munno Giovanni, Drioli Enrico// Chim. E ind., 66 №10, 1984. -P. 597-603.

140. Kataoka Takessu, Nishiki Tadaaki, Ueyoma Koretsune. Механизм переноса меди через жидкую мембрану диафрагменного типа.//Ви11. Chem. Soc, Jap., 55 №4, 1982. -P. 1306-1309.

141. Melzner Dieter. Селективная экстракция цинка с помощью жидкомембран-ных эмульсий.// Diss Dokt. Naturwiss. Fak Math. And Naturwiss. Univ. Hannover, 1982, -S. 129.

142. Harada M., Shiomi N. Селективное разделение металлов с помощью жидкой мембраны, содержащей смесь переносчиков./Я. Chem. Eng. Jap., 1984, 17 №6, -P. 572-576.

143. Избирательное извлечение металлов с использованием эмульсионных жидких мембран./ Melzner D., Tilkowski J., Mohrmann A., Poppe W., Haiwachs

144. W., Schugerl К.// Oslo Symp., 1982: Ion Exchange and,Solvent Extract. Pap. Symp:, Oslo, 24-25 June, 1982. Oslo, 1982,1/29-I/48.

145. Избирательное извлечение металлов с применением метода жидких мембран./ Melzner D., Tilkowski J., Mohromann A., Poppe W., Haiwachs W., Schugerl K.//Hydrometallurgy, 13 »2, 1984, -P. 105-123.

146. Selective removal of heary metal ions from aqueous solutions fy diafiltration of macromolecular complexes//Strathmann H. 1980. № 4.

147. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1978. -С. 232

148. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.-С.295

149. Швецова П.А. Переработка продуктов свинцово-цинкового производства на цинковые белила аммиачно-карбонатным способом// Сб.стат. Очистка и анализ неорганических материалов.- Новосибирск: Наука, 1971.-С. 179-186

150. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. - 470 с.

151. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник/ Под ред. А.П. Зефирова. -М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

152. Методические указания «Изучение растворимости солей и газов» к лекционному курсу и лабораторному практикуму по УИРС /П.П. Ким, Н.В. Ксанд-ров, И.С. Никандров, A.A. Перетрутов. Дзержинск: Д/ф ГНИ, 1979. - 24 с.

153. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ, книга вторая. М.: Химия, 1971. - 456 с.

154. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: ГНТИ Хим. литературы, 1955.-559 с.

155. Равновесное давление окислов над нитрозами, содержащими свободную азотную кислоту/ И.Е. Иошпа, A.A. Перетрутов, П.П. Ким и др.: ЖПХ XLVI № 5 (1973).-С. 967

156. Справочник химика / Под ред. В.П.Никольского. M-JL: Химия, 1965. ТЗ. С. 1005

157. Справочник по растворимости, ТЗ, книга вторая «Тройные и многокомпонентные системы».- Л.: Наука (ЛО)1969, табл. 1844.- С.21

158. Бьеррум Я.С. Образование амминов металлов в водном растворе/ Теория обратимых ступенчатых реакций. М.: Химия, 1961. - 185 с.

159. Рабинович О.М. Сборник задач по технической термодинамике. М.: Машиностроение, 1973. - 344 с.

160. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1969. -720 с.

161. Курс физической химии /Под ред. Я.И. Герасимова, т. 2 М.: Химия, 1966. - 658 с.

162. Шапиро С.А., Гурвич Я.А. Аналитическая химия.-М.: Высшая школа, 1976.- 484с.

163. А.Н. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский, В.А. Славный, Е.Я. Шрейдер. Таблицы спектральных линий. Справочник. Изд. 4-е. М.: Наука, 1977. - 800 с.

164. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 243 с.

165. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии: Учебн. Пособие для студентов вузов.- М.: Высш. школа, 1982.- 295 с.

166. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: Изд.-во иностр. лит-ры, 1963.- 592с.

167. Кукушкин Ю.Н., Маслов Е.И. Строение атома и химическая связь.- Л.: Изд-во Ленингр. Университета, 1973.- 80с.

168. Кукушкин Ю.Н Закономерность трансвлияния/ Ю.Н. Кукушкин, И.И. Черняева, Р.И. Бобоходжаев.- М.: Наука, 1977. 183с.

169. Кукушкин Ю.Н, Петров М.М. и др. Неорганическая химия: 1-е издание.-Л.: Химия, 1974; 3-е издание .-Л.: Химия ,1981; 4-е издание Л.: Химия, 1989.-576с.

170. Кукушкин Ю.Н и др. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе/ Ю.Н. Кукушкин, В.Ф. Буданова, Г.Н. Седова.- Л.: Изд-во ЛГУ, 1981.- 176с.

171. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений/ Учебн. пособ. Для пед.ин-тов по хим. спец.: 3-е изд.- М. Просвещение, 1982.- 160с.

172. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений.-Л.: Химия, Лен. Отд., 1987.- 288с.

173. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений/ Под ред. Н.М. Жаворонкова.- Л.: Наука, Лен. отд., 1990.-259с.

174. Кукушкин Ю.Н Соединения высшего порядка.- Л.: Химия, 1991.-112 с.

175. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия : Учебн. пособ. для вузов.- М.: Высш. школа, 1981.- 328с.

176. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов: Учеб. пособ. для вузов/Изд. 2-е,перераб. и доп.- М.: Высш. школа, 1975.-320 с.

177. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике: Изд 4-е, испр. -М.: Химия, 1974.- 302с.

178. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И.Общая и неорганическая химия. Учебн. пособие для вузов.- М.: Химия, 1981.- 632с.

179. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов.- М.: Высш. школа, 1981.- 679с.

180. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов: Учеб. пособие.- М.: Высш. школа, 1982.- 320с.

181. Голиков Г.А. Руководство по физической химии: Учеб. пособие для хим.-технол. Спец. Вузов.- М.: Высш. школа, 1988.- 383с.

182. Герасимов Я.И., Гейдрих В.А. Термодинамика растворов.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980.- 184с.

183. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии, т. 1.- М.: Химия, 1970.- 592 с.

184. Новоселова A.B. Методы исследования гетерогенных равновесий: Учеб. пособие.- М.: Высш. школа, 1980.- 166 с.

185. Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С., Калинкин A.M. Новые методы исследования растворимости солевых систем.-JI.: Наука, 1986.-147 с.

186. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений.- Изд. 5-е, перераб.- Л.: Химия, 1983.- 336с.

187. Проблемы использования пиритных огарков в СССР и за рубежом. Б.Т. Васильев, Л.А. Филонова / Обз. инф. Сер. 3 «Минеральные удобрения и серная кислота». М.: НИИТЭХИМ, 1983. - 30 с.

188. Щукин Е.Д., Бессонов А.Н., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. - 54 с.

189. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. -Изд.2-е, испр.- Л.:Химия, 1974. 280 с.

190. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел.- М.: Изд. А.Н. СССР, 1953.- 164с.

191. Технология катализаторов/ Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е.; под ред. Проф. И.П. Мухленова. Изд. 2-е, перераб. - Л.: Химия, 1979. - 328 е., ил.

192. Оборудование, сооружения, основы проектирования химико-технологических процессов защиты биосферы от промышленных выбро-сов/А.И. Родионов и др.- М.: Химия,1985.- 352с.

193. Патент РФ № 2117628 Трубчатый озонатор. Нижегородский гос. тех университет и Белов A.A., Перетрутов A.A., Ким П.П., Пастухова Г.В., заявлен 5.05.1996 № 96109023, опубл. БИ№ 33 27.11.1998

194. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: Химия, 1984.- 448с.

195. Дж. Пери. Справочник инженера-химика, т.1.- М.: Химия, 1969.- 640с.

196. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб и доп.- М.: Химия, 1979.- 480с.

197. A.C. СССР № 1157102 Способ извлечения меди из растворов. Перетрутов A.A., Ким П.П., Ксандров Н.В./ опубл. Б.И. №19, 23.05.85

198. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ.- М.: Химия, 1977.-272с

199. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование (Система твердое тело-жидкость).- Л.: Химия, 1974.- 256с.

200. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учебн. для хим.-технол. спец. вузов/ Под ред. А.Г. Стромберга.- 2-е изд., перераб и доп.- М.: Высш. школа, 1988.- 496с.

201. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов, М.: Металлургия, 1983. - С.424

202. Романков П.Г., Курочкина М.И. Экстрагирование из твердых материалов.-Л.: Химия, 1983.- 256с.

203. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твердой фазой) П.Г. Романков, В.Ф. Фролов.- Л.: Химия, 1990,- 384с.

204. Кафаров B.B. Методы кибернетики в химии и химической технологии: 4-е изд., перераб., доп.- М.: Химия, 1985.- 448с.

205. ТУ 301-10-013-89; ТУ 301-10-051-93 Белила цинковые

206. В.А.Жужиков Фильтрование-М.: Химия, 1968.-С.412

207. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений//Химия. 1959. -С. 206

208. Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.З. Методы получения особо чистых неорганических веществ// Химия.-1969. -С. 480

209. Лидин P.A., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ.//М.: Химия. 1987. -С. 320

210. Вересенина Е.Э., Прейс C.B., Сийрде Э.К. Озонирование циансодержащих сточных вод// Химия и технология воды. 1989. - №11. -С. 979-982

211. Treatmenm of was tewater from cyanide zinc electroptating// Metal finish. -1983.-№1.

212. Пат. 4678584 США. МКИ C02F2/52. Способ удаления тяжелых металлов из сточных вод/ Elfline G.S. (США). №843109; Заявл. 24.03.86; Опубл. 07.07.87. НКИ 20/719.

213. Пат. 4752400 США. МКИ В01Д 19/00. Удаление ионов металлов и цианид-ионов из сточных вод/ Pearson D.E. (США). №878371; Заявл. 25.06.86; Опубл. 21.06.88. НКИ 210/718.

214. Пат. 275997 ГДР. МКИ C01F 11/46, С01С 3/10. Способ безопасного удаления тяжелых металлов и цианидов/ Sarolowski I., Baumgant U. (ГДР). -№3136016; Заявл. 1.03.88; Опубл. 14.02.90.

215. Bildung von organischen Halogenverbindungen (AOX) bei der Cyanident-giftung mit Hypochlorit/ Funke В., Kolb M., Schmidt R., Kunz P.// Galvanotechnik. -1990.-№6. -C. 1999-2003.

216. Заявка 55-64888 Япония. МКИ C02F 1/28, BOIJ 45/00. Способ очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов/ Морие Масафуми (Япония). №53-136781; Заявл. 08.11.78; Опубл. 15.05.80. Реф: РЖ ВИНИТИ. Химия. -1980.-№15. - 15И479П.

217. Yasuda seiji, Kandzany хешэп rudziony// J. metal Finish Soc. Jap. -1982.-№2.-C.33

218. Обезвреживание цианистых отходов гальванических производств/ Э.М. Ерусалимская, JI.B. Милованов// "Ислед. в обл. очистки сточ. вод предприятий машиностр., металлообраб. и хим. пром-сти".-М.,1983.

219. Пат. 4812243 США МКИ C02F 1/74. Способ обработки сточных вод, содержащих цианиды металлов/ Brandenburd Brucel, Cooley Curtis D., Ellis Claude E (США .).-№ 254070; Заявл. 06.10.88; Опубл. 14.03.89. НКИ 210/761.

220. Пат. 4895659 США. МКИ В01Д 13/01. Способ удаления металлов и цианидов из сточных вод/ Semmens Michael J., Cussler Edward L., Jr. (США). -№44306; Заявл. 30.04.87; Опубл. 23.01.90. НКИ 2101638.

221. Пат. 56-29594 Япония. МКИ C02F 1/42, B01J 49/00. Очистка сточных вод гальванических цехов, содержащих тяжелые металлы, цианиды/ Курита Коге К.К. (Япония). №52-140705; Заявл. 12.07.80.

222. Регенерация цветных металлов из отработанных растворов и электролитов гальванического производства/ Винокурова И.И., Виноградова H.A., Воропаев JI.B., Смолич Н.П.// Тез. докл. научн.-техн. конф. -JI. 1990 г. -С. 96-97

223. Пат. 87902 СРР МКИ C02F 1/46. Способ очистки сточных вод, содержащих цианиды и ионы тяжелых металлов/ Podut Dumitru, Grisan Andrei (CPP).-№111596; Заявл. 11.07.83 ; Опубл. 30.10.85.

224. Обезвреживание цианистых отходов гальванических производств/ Еруса-лимская Э.М., Милованов JI.B. -М.,1983.

225. Каштанов С.А. Исследование процесса хемосорбции озона растворами цианистого калия в прямоточном аппарате: Автореферат диссертации к-та техн. наук. Москва. - 1978.

226. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1980. - С.272

227. Еремин E.H. Основы химической кинетики. Учебное пособие М., "Высш. школа" - 1976. - С. 375

228. Техника защиты окружающей среды/ Родионов А.И., Клушин В.Н., Торо-чешников Н.С. Учебник для вузов. 2-е изд. М.: Химия, 1989. - С. 512

229. Пат. 2117628 (Россия). Трубчатый озонатор/ Белов A.A., Перетрутов A.A., Ким П.П., Пастухова Г.В. (Россия). // Заявл. 05.05.96 -№96109023; 0публ.20.08.98.

230. Пат. 2109220 (Россия) Устройство для озонирования воздуха/ Перетрутов A.A., Белов A.A., Ким П.П., Пастухова Г.В. // Заявл. 05.05.96 -№96109021; 0публ.20.04.98

231. Б.В. Некрасов Основы общей химии Т. 2. М.: Химия, 1973. - С. 668

232. В.И.Рудыка, О.В.Колобов. Изучение растворимости оксидов меди и цинка в водном растворе аммиака. В кн.: Технология химических удобрений/ Меж-вуз. сб. науч. тр. - Л.: изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1985. - С.123

233. А.А.Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. М.: Химия, 1966. — С.78-90

234. Краткая химическая, энциклопедия/ Под ред. И.А.Кнунянца: в 5' т., М., Советская энциклопедия, 1964. - С. 1112

235. М.Х.Карапетьянц, М.Л.Карапетьянц. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. - С.470

236. Балагурова Т.А. и др. Катодное выделение меди из отработанных травильных растворов.- ЖПХ, 1973, т.46, №2.- С.324-328

237. Пат.5714 (Япония). Устройство для извлечения меди из отработанного травильного раствора/ Кянаги Сингити.- Опубл. РЖХ 6Л19П, 1965

238. Кучеренко В.И. Травление медной фольги в производстве печатных плат и электрохимическая регенерация хлоржелезных травильных растворов. Автореферат диссертации на соискание уч. степ. канд. тех.наук.- Горький, 1970.- 122с.

239. Люлько В.В. Окисление Ре (11) в солянокислых растворах,- Известия ВУЗ СССР. Химия и химическая технология, 1962, №5.- С. 911-912

240. Кацевский В.П., ФельдманД.П. Кинетика и механизм реакции окисления кислородом хлорида Бе (11) в концентрированных водных растворах НС1.- Кинетика и катализ, 1973, №4.- С.921-927

241. Докучаева А.Н., Мацеевский Б.П., Лепинь Л.К. Влияние солей на кинетику окисления кислородом солеи железа (11) в водных растворах. Сообщение 111,1У.-Известия АН Латв.ССР, серия «Химия», 1969, №2.- С.167-171

242. Никишова Н.И., Ротинян А.Д., Сысоева В.В. К вопросу о механизме окисления хлорида и сульфата железа (И) кислородом.- ЖПХ, 1974, т.47, №10.-С.2228-2232

243. Новое в электронной технике. «Регенерация отработанных травильных растворов».- М.: НИИТЭИ, 1976.- 96с.

244. Эмдин А. Закономерности травления меди растворами хлорного железа.-Полиграфия, 1966, №2 .-С.21-33

245. Катицкий Д.Г., Железнова Л.П. О цементации меди из отработанных травильных растворов.-В кн.: Исследования по электрохимии и технологии электрохимических производств.- Чебоксары, 1969.- С.21—27

246. Катицкий Д;Г., Иванов А.И. Кочетков В.В. Изучение режимов извлечения меди из отработанных травильных растворов.-В кн.: Исследования по электрохимии и технологии электрохимических производств.- Чебоксары, 1969.- С. 2833

247. Левин К.Ф., Митрофанов С.И. Влияние неорганических веществ на процесс цементации меди железом.- Цветная металлургия, 1971, №7.- С. 29-34

248. Бондаренко A.B., Морозова М.Е., Парыкин B.C. Регенерация травильных растворов на основе хлорного железа.- Известия Северо-кавказского научного центра высшей школы, серия Технические науки, 1975, т.12, №4.- С.641-643

249. Николаев Г.С. Регенерация отработанного травильного раствора на основе хлорида железа. (111) для меди.- В кн.: Труды Томского политехнического института, Томск, 1976

250. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Катализ лигандами окислительно-восстановительных реакций в водных растворах.- Алма-Ата.: Наука, 1972.-334с.

251. Астанина А.Н., Руденко А.П. Механизм окисления закисного железа молекулярным кислородом в водном растворе.- ЖФХ, 1979, т.45, №2.- С.-345

252. Сысоева В.В. и др. Кинетика окисления ионов двухвалентного железа кислородом воздуха и хлором.- ЖПХ, 1968, т.41.- С.- 342'

253. Сысоева В.В., Ротинян А.Л. К вопросу о механизме реакции окисления ионов двухвалентного железа кислородом.-ЖПХ, 1974, т.44 №2.- С. 254-260

254. Перетрутов A.A., Чубенко М.Н. Использование вторичных ресурсов в качестве заполнителей и заменителей вяжущих/ Деп в ВИНИТИ 08.12.05, №1624-В2005, библ. 72 наим.

255. Вяжущие вещества, бетон и изделия из них/Под ред. Г.И. Горчакова. Учеб. пособие для вузов.- М.: Высш. школа, 1976.- 452с.

256. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов.- М.: Изд-во МГУ, 1967.-192с.302'. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/ B.C. Горшков, В.В. Тимашов, В.Г. Соловьев.- М.: Высш. школа, 1981.-336с.

257. A.C. 1300004 (СССР) Бетонная смесь/ Морозова Т.Б., Морозов Е.М., Новоселов В.Е. Заявл. 04.03.85 №38642/29-33, опубл. БИ №12, 1987

258. A.C. 1310359 (СССР) Вяжущие для бетонной смеси и строительного бетона/ Овчинников И.П., Гусев Б.В., Цырь В.В. Заявл. 05.03.85 №3862068/29-33, опубл. БИ№18, 1987

259. A.C. 1293142 (СССР) Вяжущие для бетонной смеси и строительного раствора/ Овчинников И.П., Гусев Б.В., Ахроменко С.А. Заявл. 01.03.85 №3832143/29-33, опубл. БИ№8, 1987

260. Возможность использования гипсосодержащего отхода химического производства в получении ячеистого бетона. Селезнев Г.Е. Совершенствование технологии вяжущих и бетонов.- Пермь, 1987.- С. 119-120

261. Химия в производстве строительных материалов/ Е.И. Ведь, Г.М. Бакланов, Е.Ф. Жаров, Б.Ф. Блудов, З.С. Литвинова.-Киев: Изд-во Будивельник, 1968

262. Каталитическое разложение сернокислотных отходов/ В.М. Перфильев, Б.Т. Васильев, А.Д. Гончаренко, ВИ Якушев// Нефтепереработка и нефтехимия. 1980.-№3,-С. 31-32.

263. А.С.1010010 СССР, МКИ С 01 В 17/50. Способ получения сернистого ангидрида В.М. Перфильев, Б.Т. Васильев, B.C. Сущев. -3 с.

264. Термохимическое разложение отработанных серных кислот на катализаторе/ В.М. Перфильев, B.C. Сущев, С.Е. Мельников, Н.С. Чаплюк// Химия и технология топлив и масел. 1985. - № 7. - С.38-39

265. А.С.990647 СССР, МКИ С 01 В 17/58. Способ получения сернистого ангидрида из отработанной серной кислоты/ А.А. Перетрутов , П.П. Ким, Н.В. Ксандров и др. 3 с.

266. А.С.1096204 СССР, МКИ С 01 В 17/58. Способ получения сернистого ангидрида / А.А. Перетрутов , П.П. Ким, Г.В. Пастухова и др. 3 с.

267. Термолиз серной кислоты на неплатиновых катализаторах в термоэлектрохимическом цикле получения водорода/ В.А. Таранушич, JI.B. Стайнов ,С.А. Роенко, А.Ф. Зубенко//Вопр. Атом. Науки и техн. Атомно-водородная энерг. И технол.-1982, №3 .- С.41-42

268. Каталитический термолиз серной кислоты на неплатиновых катализаторах/ Б.М. Масленников, Б.Т. Васильев, Н.В. Спиридонова/ЛЗопр. Атом, науки и техн. Атомно-водородная энерг. и технол.-1981, №2 .- С.23-26

269. А.С.1243811 СССР, МКИ 01 J 27/188. Катализатор для разложения серной кислоты / Б.Т. Васильев , В.Е. Сороко, В.Н Ковалев и др. 2 с.

270. А.С. 1404105 СССР, МКИ С 01 J 27/188. Катализатор для разложения серной кислоты / В.Н Ковалев, Е.В.Иванова, А.Ф. Петропавловский и др. Зс.

271. Исследование термического разложения серной кислоты, содержащей органические примеси/ С.Е. Когтев, И.С. Никандров, A.C. Борисенко, A.A. Перетрутов//Ж. прикл. Химии.- 1986.-Т.59, №4.- с. 727-730

272. А.С.994401 СССР, МКИ С 01 В 17/92. Способ термического разложения серной кислоты / А.Г. Хлуденев, Б.Е. Шенфельд, Е.А. Ермаков и др. -Зс.

273. A.C. 1270111 СССР, МКИ С 01 В 17/58. Способ термического разложения серной кислоты /М.В. Красильников, Б.Е. Шенфельд, А.Г. Хлуденев и др. -Зс.

274. Нащекин В.В. Техническая термодинамика и теплопередача, М.: Высш. школа, 1980.-469 с.

275. Физическая химия. В 2кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика. Учеб. для вузов/ К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годиев и др.; Под ред. К.С, Краснова.- 3-е изд., испр.- М.: Высш. шк.,2001.- 512с

276. Термодинамические параметры реакций диссоциации серной кислоты и триокксида серы/ Б.Е. Шенфельд, P.P. Валеев, Б.Т. Васильев, В.С. Сущев// Ж. прикл. Химии.- 1983.-т.56,№5.- С.1142-1144

277. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. -М.: Химия, 1983