Комплексообразование и экстракционные равновесия при взаимодействии Cu(II) с N',N'-диалкилгидразидами бензойной и фенилуксусной кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАУЛИНА ВЕРА НИКОЛАЕВНА

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ Си(Н) С 1Ч',1Ч'-ДИАЛКИЛГИДРАЗИДАМИ БЕНЗОЙНОЙ И ФЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТ

02 00 04-Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

003449408

ПЕРМЬ 2008

003449408

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель- доктор технических наук, профессор

Радушев Александр Васильевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Дегтев Михаил Иванович

кандидат химических наук Нагорный Олег Владимирович

Ведущая организация

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет (УГТУ - УПИ), г. Екатеринбург

Защита состоится 31 октября 2008 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 004 016 01 в Институте технической химии Уральского Отделения РАН 61403, г. Пермь, ул Академика Королева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН

Отзывы просим направлять по адресу. 614013, г. Пермь, ул Академика Королева, 3, Институт технической химии УрО РАН. Диссертационный совет Д 004 016 01

Факс (342)237-82-62, е-тш1 сЬеттз1@трт ги Автореферат разослан «£9» сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Горбунов А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Изучение процессов комплексообразования ионов металлов с органическими лигандами представляет большой интерес для выяснения механизмов флотации ионов металлов и минералов из руд, действия лекарственных препаратов, ингибирования коррозии и др На реакциях комплексообразования основаны методы жидкостной экстракции Изучению комплексообразования ионов металлов с незамещенными гидразидами посвящено большое количество работ Известные Ы',М'-замещеппые гидразиды малочисленны и как лиганды практически не изучены Между тем, введение алкильных радикалов в функционально-активную группу может существенно изменить физико - химические и комплексообразующие свойства полученных соединений по сравнению с исходными гидразидами Так, введение алкильных радикалов в гидразидную группу увеличивает гидрофобность молекулы, что улучшает ее растворимость в органических растворителях Это создает принципиальную возможность использования М'^'-диалкилзамсщснных гидразидов в процессах экстракции Ы',К'-Диалкилзамещениые гидразиды ароматических кар-боновых кислот как экстрагенты не изучены Поэтому данная тема исследований является актуальной и представляет практический и теоретический интерес

Цель работы. Изучить закономерности изменения физико-химических свойств в ряду М',М'-диалкилгидразидов бензойной и фенилуксусной кислот, исследовать равновесия экстракции и комплексообразования с ионами меди(Н), выявить наиболее перспективные экстрагенты для извлечения ионов меди(П).

Научная новизна. Изучены физико-химические свойства семи новых соединений - Ы'^'-диалкилгидразидов бензойной и фенилуксусной кислот, необходимые для оценки их как потенциальных экстрагентов Исследованы равновесия процессов комплексообразования с ионами меди(П), установлен состав и строение комплексов, рассчитаны константы устойчивости Изучены условия экстракции в системах медь(Н) - реагент, определены константы экстракции меди(П) Установлено влияние длины алкильного радикала, а также природы исходного гидразида на экстракционную способность реагентов по отношению к ионам меди(П)

Практическая значимость. Выявлен наиболее перспективный экстра-гент для извлечения меди(П) из аммиачных сред - 1\т',Х'-дигсксилгидразид бензойной кислоты Предложен метод экстракционного концентрирования ме-ди(П) Разработан экстракционно - фотометрический метод определения N',14'-диалкилгидразидов бензойной и фенилуксусной кислот

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме 20022006 гг «Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексообра-зующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов» (№ гос. регистрации 01 20 01 238).

Апробация работы. Результаты докладывались на XIII Российской конференции по экстракции г Москва, 2004 г, на Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России» г. Иваново, 26-29 сентября 2005 г; на Всероссийских конференциях «Техническая химия. Достижения и перспективы » г Пермь, 5-9 июня 2006 г и 8-12 сентября 2008 г, на XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» г. Екатеринбург, 17-20 апреля 2007 г.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и перечня цитируемой литературы Она содержит 110 страниц, 26 рисунков, 39 таблиц, 115 библиографических ссылок

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение: дается обоснование актуальности темы, цели работы, приведены сведения о новизне и практической значимости результатов исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы по получению, комплексо-образующим свойствам незамещенных гидразидов и их N',N'-диалкилпроизводных, а также обзору экстрагентов для извлечения меди(П) и методам определения гидразидов Сделан вывод о том, что комплексообра-зующие и экстракционные свойства N ',N '-диалкилгидразидов практически не изучены

Во второй главе приведены описания методов исследования, приборов и реактивов, используемых в работе

Третья глава посвящена изучению физико - химических свойств семи М',№-диалкилгидразидов четырех К'^'-диалкилгидразидоп бензойной кислоты (ДАГБК) общей формулы PhCONHNR2 (где R - С4Н9, С6Н13, C8HI7, CwH2i) и трех №,Т\Г-диалкилгидразидов фенилуксусной кислоты (ДАГФУК) общей формулы PhCH2CONHNR2 (где R- С4Н9, С6Н,3, С8Н17)

Растворимость в воде, 0,1 М HCl, гексане, изоамиловом спирте, п-ксилоле и толуоле определяли гравиметрическим методом. Наилучшими растворителями оказались изоамиловый спирт и ароматические углеводороды Для применения реагентов в экстракционных процессах необходима достаточно хорошая растворимость (не менее 0,05 - 0,1 моль/л) С этой точки зрения наиболее пригодными являются все изученные реагенты, за исключением N ',N '-дидецилгидразида бензойной кислоты Введение двух алкильных радикалов в молекулу исходных гидразидов бензойной (БК) и фенилуксусной (ФУК) кислот увеличило их гидрофобность, улучшило совместимость с органическими растворителями.

Спектрофотометрическим методом изучены кислотно-основные свойства, N ',N '-диалкилгидразиды амфотерны, что можно выразить схемой

-Г.рк^ -tf.pic^

H2L+ <=±. HL <=> L" (1)

где НЬ - нейтральная молекула >Г,>Г-диалкилгидразидов, Н2Ь+ и V - ее протежированная и депротонированная формы, соответственно Расчет значений рКа[ и рКа2 осуществляли по уравнениям

рКа =рН+1ёАн'д"А ; (2) рКа1=рН + 18^-^ (3)

где рКа1 и рК„2 - отрицательные логарифмы констант диссоциации протониро-ванной и нейтральной форм М',Т<['-диалкилгидразидов; Ац^Л Ань А^ - оптические плотности растворов, содержащих их протонированную, нейтральную и депршонированную формы, соответственно, А - оптическая плотность раствора, содержащего две формы вещества, при определенном значении рН В сильнощелочных растворах вместо рН использовалась функция Гаммета (Н_)

Отщепление протона от протонированной молекулы в ряду ДАГБК начинается при рН~2 и заканчивается при рН~5, от нейтральной молекулы - при рН~13 и заканчивается в 3-3,5 моль/л КОН (функция Гаммета Н_ = 15,5), значения рК3] и рКа2 даны в табл. 1

Таблица 1

Значения рКй1 и рК„2 в ряду ДАГБК (п = 3-7, Р = 0,95)

Я С4Н9 СбН!3 С*Н17 С10Н21

РКа, 3,16±0,02 2,83±0,04 2,66±0,05 2,63±0,04

РКа, 14,6±0,2 14,610,2 — —

Значения рКа1 и рК„2 для №,К'-дигексилгидразида фенилуксусной кислоты (ДГГФУК) составили (2,07±0,07) и (14,7±0,2), соответственно Поэтому можно заключить, что основные свойства у ДАГФУК несколько слабее, чем у ДАГБК, а кислотные практически не отличаются

Можно полагать, что гидролиз Г4',]М'-диалкилгидразидов, определяющий их химическую устойчивость в кислотах и щелочах, будет протекать следующим образом по аналогии с незамещенными гидразидами.

н3о*

ЯСООН + МНзШ:

ясошж.

он (4)

ЯСОО" + Ш2Ж2

При этом образуется соответствующая карбоновая кислота (или ее соль) и степень гидролиза можно определить по ее количеству Недостатком этого способа является возможность соэкстракции наряду с ЯСООН и минеральной кислоты, что может привести к завышению показателей гидролиза, а также плохая воспроизводимость Нами был разработан прямой экстракционно-

фотометрический метод определения содержания >Г,]Ч'-диалкилгидразидов, основанный на цветной реакции с ионами меди(П) По этим данным, степень гидролиза уменьшается в ряду ДАГБК с ростом радикала от С4Н9 до СвНп в 0,5 М Н2804 с 6 % до 1,1 %, в 1 М №ОН - с 6,6 % до 2,6 % Степень гидролиза ДГГФУК в 0,5 М Н2804 составила 43,6 %, в 1 М ИаОН - 23 % Таким образом, ДАГБК оказались более устойчивыми к гидролизу, чем ДАГФУК

Распределение реагентов между водной и органической фазами оценивали по значениям логарифмов коэффициентов распределения Б), получаемых при многократной промывке экстрагента водньми растворами с определенным значением рН (табл 2)

Таблица 2

Значения логарифмов коэффициентов распределения (1ц Вср) ДАГБК в зависимости от их молекулярной массы и характера среды. У0 :Ув = 1:1;

№ Я М м ОсР

п/п рН ~ 4 Ш, 0,1 М Н2804 0,5 М

1 С4Н9 248 2,34 2,34 0,47

2 СбН^ 304 2,58 2,58 1,93

3 СвНп 360 2,58 2,60 2,60

* Среднее из 3-5 промывок

При рН > 4,Б имеет постоянные значения, что объясняется наличием только нейтральной формы реагентов в этой области рН С ростом длины ал-кильного радикала в ряду ДАГБК значения ^ Б увеличиваются, что свидетельствует об уменьшении уноса реагентов с водной фазой В 0,5 М НгЗО,) растворимость в водной фазе возрастает в связи с протонировапием реагентов Для ДГГФУК ^ Б в тех же средах составляет 2,8, 2,81, 2,25, соответственно, что несколько выше, чем у ДГТБК и объясняется наличием дополнительной мети-леновой группы в гидразидном радикале.

Четвертая глава посвящена изучению равновесий комплексообразова-ния и экстракции ионов меди(Н) с ДАГБК и ДАГФУК Известно (Мачхошвили Р И и др ), что для незамещенных гидразидов ароматических кислот характерным является образование катионных комплексов [М(НЬ)П]2+ в кислой среде и нейтральных МЬ2 в щелочной Представляло интерес выяснить, возможно ли образование таких комплексов с медью(П) для стерически более затрудненных №-диалкилгидр азидов

На примере ДГГБК спектрофотометрическим методом изучено комплек-сообразование с медью(П) в водно - спиртовой среде Спектры смесей реагента с солью меди(П) не являются суперпозицией спектров исходных компонентов Это свидетельствует о протекании процессов комплексообразования как в слабокислом (рН ~ 4), так и щелочном (рН > 6) растворах Максимумы светопо-

глощения растворов в кислой и щелочной среде наблюдаются при 825 и 460 нм, соответственно, что свидетельствует об образовании двух различных комплексов. Для определения областей существования этих комплексов была изучена зависимость светопоглощения водно-спиртовых растворов смесей ме-ди(Н) с ДГГБК от рН среды (рис 1)

Видно, что комплексообра-зование в системе Си(Н) -ДГГБК начинается в кислой среде (рН ~ 1) На кривых 1-3 имеются по два горизонтальных участка, соответствующих областям существования двух различных комплексов первого в области значений рН 3 - 4 и второго - при рН 6 - 8. Сине-зеленый комплекс, образующийся в кислой среде (к = 470 нм), положительно заряжен (при пропускании через ка-тионит КУ-2 в Ш+-форме окраска исчезает), а темно-красный, образующийся в области рН > 6 (X = 825 нм), электронейтрален Молярное соотношение [Си(И)] [лиганд] в комплексах устанавливали обработкой кривых насыщения методом сдвига равновесия При всех значениях рН, где протекают процессы ком-плексообразования, найдены соотношения [Си(П)] [ДГГБК], равные 1 1 и 1 2

Комплексообразование меди(Н) с ДГГБК в слабокислой среде можно представить следующим уравнением

Рн

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов комплексов меди(Н) с ДГТБК от

рН. Среда i-PrOH вода = 3 1, 1=5 см, 1,2 - при X = 825 нм, 3 - при X = 470 нм Концентрации (моль/л 101) 1 -2,8 Си(II) и 8,4 ДГГБК, 2-2,8 Си(II) и 2,8 ДГГБК, 3 -1,6 СиЩ) и 4,8 ДГГБК.

Cu2+ + nH2L+

[Cu(HL)„] + nH+

(5)

где п = 1,2, Н2Ь+ - протонированная форма ДГГБК. Константа равновесия (5) будет иметь вид

_[Си(НЬ)2+]-[Н+]п

кр='

[Си2+]-[Н2Ь+]п (6)

Обозначим отношение концентраций катионной формы комплекса к произведению концентраций ионов меди(П) [Си2+] и протонированной формы лиганда [Н2Ь+] через <3

0 =

[Си(НЬ)п

2+1

[Си2+]-[Н2Ь+]я

(V)

Прологарифмировав уравнение (6) и подставив выражение для (2, получим

1в<3=прН + 18Кр (8)

Количество выделившихся при взаимодействии меди(П) с ДГГБК ионов водорода (п) определялось как тангенс угла наклона прямой, полученной в координатах 1з С) - рН Тангенс угла наклона для кривой 2 (рис 1) равен 1 (рис 2, прямая 1)

ДО 4 0-,

~Т 1 I

20 3 0 РН

ДО 60—,

20 30 рН

ДО 10

/

18 а = 2,07

~1

44 48 52 рН

Рис. 2. Количество протонов Н+, выделяющихся при взаимодействии ионов Си(Н) с ДГГБК. 7- [Си(НЦ2*] (из кривой 2, рис 1), [Си2*]исх=2,8-1(Г3 моль/л, [НЦисх,=2,8-10~3 моль'л, 2 - [Си(НЬ)22*] (из кривой 1, рис 1), [Си2+]исх,=2,8 ■ 10~3 молъ'п, [НЬ]иа =8,4 ■ Ю'3 моль/ч; 3- Си12 (из кривой 3, рис 1), [Си2*]„а =1,6 10~3 моль'л, [ИЦи1Х.= 4,8 ■ Ш3 моль/л

Подставив п = 1вур 5и6и умножив числитель и знаменатель на [НЦ, получим ур (9).

[Си(НЬ)2+]-ГНЬ]-[Н+]

К = -

р [Си2+]-[НЬ]-[Н2Ь+]

Изур (9) можно вьщелить.

[Си(НЬ) ]

= К

[Си^]-[НЬ] уст" [Н2Ь+]

где КусТ1 - константа устойчивости комплекса [Си(НЬ)]2+; Ка1 - константа кислотной диссоциации протонированной формы (Н2Ь+) ДГГБК Тогда

К„

(10)

[НЬ]-[Н4

■=к.

(9)

(П)

К

уст1

к.

(12)

Концентрацию [Н2Ь+] можно представить в виде асН1; Снь где Сщ, - концентрация несвязанного лиганда (равна разности между начальной концентрацией ДГГБК и концентрацией ДГГБК, связанного в комплекс), а - доля протонированной формы реагента Расчет а вели по формуле'

[НЬ]-[Н+]

а = -Ю_ =-+ в ' (13)

[НЬ] + [Н2Ь ] гит1^[НЬ]-[Н+] ,, к.

[НЬ]+' 1 1 1 +

К., [Н+]

Для расчета значений Кр (ур 9) концентрации [Си(НЬ)2+] и [Си2'], моль/л, находили из кривой зависимости оптической плотности раствора, содержащего Си(П) и ДГГБК в соотношении 1 1, от рН (рис 1, кривая 2) по следующим формулам

[Си(НЬ)2+ ] = --Са, , (14)

[Си(1а)2*] си3*

[Си2>] = Ах -С , (15)

А -А , Си

[Си(1П./ ] Си

где Аси2+ - оптическая плотность раствора, содержащего только ионы Си(П),

А[си(нц2+] - оптическая плотность раствора, содержащего только [Си(НЬ)2] (соответствует максимуму на кривой светопоглощения), Лх - оптическая плотность раствора, содержащего как ионы Си(П), так и ионы [Си(НЬ)2+], Сси2+ - исходная концентрация меди(П), моль/л.

Такой же подход сделан в случае кривой 1, рис. 1 Как видно из рис. 2 (прямая 2), тангенс угла наклона прямой зависимости 1» 0 от рН равен 2 В этом случае образование катионного комплекса можно представить ур 5, в котором п = 2

Си2+ + 2Н2Ь+ ^^ [Си(НЬ)2]2+ + 2Н+ (16)

08) = (19)

к _[Си(НЬ)П-[1П2 _[Си(НЬ)ГН1Г]ЧНЬ] _ р [Си2+]-[Н2Ь+]2 [Си2+]-[Н2Ь+]2-[НЬ]2 уст" - 1 '

Ь. (18) [Са(НЬ)П

К2 [Си2* ] ■ [НЬ]

где Ка1 - константа кислотной диссоциации протонированной формы (Н2Ь+) ДГГБК (ур 11), К>ст п — константа устойчивости [Си(НЬ)2]2+ .

При увеличении рН с 2-3 до б и выше сине-зеленая окраска комплекса [Си(НЬ)2]2+ переходит в темно-красную комплекса СиЬ2 Это сопровождается выделением двух протонов (тангенс угла наклона зависимости ^ 0 от рН равен 2, прямая 3 рис 2), что можно представить уравнением (20)

[Си(НЬ)2]2+ СиЬ2 + 2Н+ (20)

Написав выражение для константы равновесй» этой реакции и умножив числитель и знаменатель полученного уравнения на [L~]2, [HL]2, [Си2+], после преобразований получим'

к ■■ ÏC^HH*]1 '[L"]2 - [HL]2 .[Си2-]2 _ - к;, р [Си(НЬ)П-[Ь-Г-[НЬ]2-[Си^Г К„п v _ Кр "К^д .... [CuL2] _v

Кустш—Щ— W [Cu2+]-[L-]2 устШ (23)

где Кустш - константа устойчивости комплекса СиЬ2

Рассчитанные константы устойчивости трех рассмотренных комплексов ДГГБК с Си(И) приведены в табл 3

Таблица 3

Значения логарифмов констант устойчивости комплексов ДГГБК с

(Р - 0,95)

lg Куст I lg KVCT п lg Куст Ш

Значение 2,89±0,05 5,29±0,05 25,1±0,1

п 5 7 7

С ДГГФУК синтезированы нейтральный комплекс СиЬ2 и катионные комплексы [Си(НЬ)2]С12 и [Си(НЬ)]С12, составы которых подтверждены эле-ментньм анализом В ИК-спектрах катионных комплексов частоты валентных колебаний групп И-Н и С=0 понижены по сравнению с исходным М',М'-диалкилгидразидом, что свидетельствует о координации лиганда с медью через атомы кислорода и соседнего с группой 1ЧН атома азота (табл 4) В ИК-спектрах СиЬ2 полосы валентных колебаний С=0 и N-11 отсутствуют, но появляются полосы валентных колебаний групп С=К и С-О, что свидетельствует о вхождении гидразида в состав нейтрального комплекса в депротонированной форме

Таблица 4

Некоторые частоты поглощения валентных связей в ИК-спектрах ДГГФУК и его комплексов с медыо(Н), см'1. __

Vn-h Vc=o Vc=n Vc-o

HL 3217 1660 _ _

[Cu(HL)]S04 3141 1618 — —

CuL2 - - 1577 1350

Изучены условия экстракции ряда металлоионов с исследуемыми реагентами (пример с ДГТБК на рис 3) Экстракция Си(Н) начинается при рН > 2, достигает ~ 99% при рН 6,3 и остается высокой до концентрации 2,8 моль/л аммиака в растворе При экстракции Со(Н), N1(11) и Хп(1\) наблюдается образование третьей фазы на границе раздела фаз. Их извлечение в узких интервалах рН достигается, видимо, за счет гидрофобизации образующихся осадков гидроксидов

этих металлов и их последующей флотации на границу раздела фаз Со(Н) извлекается на 99% при рН 9,5 - 10, №(П)

- на 87% при рН 9,9-10, 2п(П)

- на 92% при рН 8,1-9,1 Следовательно, реагенты селективны по отношению к ионам меди(Н), что создает возможность ее отделения от сопутствующих цветных металлов при рН > 9-10 и в области рН 4-6

При экстракции меди(П) в ряду ДАГБК с ростом длины алкильного радикала интервал рН, где наблюдается максимальная степень извлечения, сужается, а время установления равновесия - увеличивается: для ДБГБК и ДГГБК оно составляет 3, для 14', диоктилгидразида бензойной кислоты - 5 мин.

В ряду ДАГФУК изучена экстракция ионов Си(И), Со(П), N1(11), 2п(П) на примере 0,05 моль/л раствора ДГГФУК в п-ксилоле Полученные зависимости степени извлечения от рН среды аналогичны полученным для ряда ДАГБК (рис. 3) Отличия состоят в смещении оптимальных интервалов рН в более щелочную область.

Исследуемые М',1Ч'-диалкилгидразиды содержат одну и ту же функционально* активную группу атомов С(0)ЫНМ В качестве модели для исследования процессов экстракции из аммиачной среде был выбран ДГТБК (НЬ) Для установления состава экстрагируемых комплексов меди(И) были использованы метод изомолярных серий, насыщения и кондуктометрическое титрование В изомолярной серии получено соотношение [Си(П)] [ДГГБК] = 1.2 Кривая насыщения, полученная в среде аммиака, имеется перегиб при соотношении [Си(П)] '[ДГГБК] =12 (рис 4, кривая 3) Из кривой 1, полученной в аммиачном

ч—.—,—.—,——.

О 4 8 2 4

рН Син, моть/л

Рис. 3. Зависимость степени извлечения ионов металлов от рН и концентрации аммиака.

Экстрагент - 0,05 моль/л ДГГБК в п-ксшоче Уо'У, = Г5, встряхивание 3 мин Концентрации (С 103, моль/л) 1-1,15 Си(П) , 2 - 2,12 2п(11) ; 3 -1,1 Со(11) ; 4- 2,0 №(11)

буферном растворе, методом сдвига равновесий выявлено образование двух экстрагируемых комплексов [Си(П)] [ДГГБК] =1 1 и 1 2 (кривая 2), подтвер-Е(си),% _ __ п п с жденные кондуктометриче-

ским титрованием аммиачного водного раствора соли меди(П) раствором ДГТБК в этаноле Следовательно, комплексооб-разование с медью(П) в аммиачной среде протекает ступенчато, но наиболее характерным и прочным является комплекс 1 2 В ИК-спектрах экстрактов электронейтральных комплексов СиЬ2, нет полос при 3314, 3420 и 3425 см"1, характерных для валентных колебаний свободной и связанной группы N-11, имеющихся в спектре растворов исходных реагентов Нет полос при 1675 и 1695 см"1, характерных для связи С=0, что свидетельствует об отсутствии в структуре Вме-

[дгбг] [cufll)]

Рис. 4. Кривые насыщения при экстракции Cu(II) ДГГБК. V„V, = 1 1, I = 0,2 (КС!) M 1-е аиииачнолi буферном растворе, M 2 - ее обработка методом сдвига равновесия, Сси(П) = 4,5-10'3 моль/л, рН = 10,0, M 3 - в среде 0,14 люлъЬ NHj

Ccu(ii) = 410 3моль/л, рП = 10,4

комплексов этих групп сто них появляются полосы поглощения при 1550 см"1, характерные для валентных колебаний связи C=N, и при 1350 см'1 - валентных колебаний связи С—О, на основании чего можно сделать вывод, что молекулы реагентов входят в его состав в депротонированной форме В ИК - спектрах экстрактов нет полос поглощения молекул аммиака Строение комплексов №,№-диалкилгидразидов с медью(П), образующихся в процессе экстракции при рН > 6, может быть представлено формулой

(RIjN-NA /==

/ W

/О—Си—о

(24)

В общем виде экстракцию Си(П) №,№-диалкилгидразидами (НЬ) из аммиачной среды можно представить уравнением

[Cu(NH3)42+](b) + 2HL(

'(О)

CuL2(0) + + 2NH3fB) + 2NH

m

14(в)

(25)

Выражение для константы экстракции меди(П) будет иметь вид

=

[CuL2hnh3]4nh;]

(26)

[Си(Ш3)Г]-[НЬ]^ Для ее расчета равновесные концентрации меди(П) в водной и органической фазах были взяты из изотермы экстракции Так как при ее построении был использован большой избыток аммиака, изменением его концентрации в процессе экстракции можно пренебречь и считать эту величину постоянной и равной ее начальному значению Концентрацию [NH4+], моль/л рассчитывали по формуле

[NH4+] = [NH4+]i + [NH4+]n, (моль/л) (27)

где рМН4+]1 - количество ионов аммония, выделившихся в процессе экстракции (ур 25), причем [ЫН4+]] = 2[СиЬ2], моль/л, [МН4^]П - количество инов аммония, образовавшихся в результате диссоциации водного раствора аммиака, моль/л, [ЫН4+]п находим из выражения для константы ионизации аммиака (К>,ц он =

1,76-10"5), в котором примем [МН4ОН] 2 Скн,, моль/л

[NHa =

Кш<он [NH4OH] [ОН]

(28)

[Си(Ш3)Л - равновесная концентрация тетраамминмеди(П) в водной фазе, моль/л Ее принимаем равной остаточному содержанию меди в водной фазе Сси(ост), которое в принципе представляет собой сумму ионов [Си +], гид-роксо- и аммиачных комплексов Однако для упрощения расчета допускаем, что вся медь(П) находится в виде наиболее устойчивого тетраамминного комплекса [СиЬ2(о)] - равновесная концентрация комплекса меди(П) в органической фазе, моль/л, [НЬ(0)] - равновесная концентрация реагента в органической фазе, моль/л, которая равна

[HL(o)] - Сццисх) - 2[CuL2(0)],

(29)

Значения логарифмов констант экстракции, рассчитанные таким образом, представлены в табл. 5

Таблица 5

Значения IgKex для комплексов ДАГБК и ДГГФУК с медью(Н). Для

ДАГБК: V0:Ve = Г5, Chl = 5 103 моль/л в п-кешоле, Скн3 = 0,5 мо1ь/л, I - 0,2 (KCl), г = 3-5 мин; для ДГГФУК. V0. Ve = 1:5, CHL = 5 103 моль/л в п-ксилоле, Cm =0,1 моль/л, 1 = 0,1 (NaN03) т = 3 мин; (Р=0,95).

Реагент ДБГБК ДГГБК ДОГБК ДГГФУК

IgKex 1,4±0,2 1,6±0,1 0,95±0,08 -0,47±0,04

П 6 5 7 5

Из значений ^ Кех видно, что соединения ряда ДАГБК обладают лучшей экстракционной способностью по отношению к ионам меди(П), чем ДАГФУК Реэкстракцию меди(Н) из органической фазы можно представить уравнением-

[СиЬ2](о) + Н2804(в) ^ Си804(в) + 2НЬ(0) (30)

Переход в водную фазу 0,57 г/л Си(Н) из органической протекает легко в одну ступень при концентрации 39,2 г/л (0,4 моль/л Н^С^) при соотношении фаз У0 Ув = 1 1

Медьсодержащие аммиачные растворы, как правило, содержат соли 1УН4+, поэтому необходимо знать их влияние на экстракцию меди(П) На рис. 5 представлена зависимость степени извлечения ме-ди(Н) от концентрации солей аммония в водной фазе на примере ДБГБК, присутствие солей аммония подавляет экстракцию меди(Н) Более сильное влияние сульфата аммония можно объяснить тем, что в молекуле (ШЭДгБС^ содержится в два раза больше ионов аммония, чем в молекуле КН4С1. Степень извлечения Си(П) остается неизменной до содержания М14С1 0,8 моль/л (43 г/л), затем снижается, при концентрации 1,6 моль/л (86 г/л) составляет ~ 80 % В при-сутсвии сульфата аммония извлечение меди(П) снижается более резко при концентрации 0,8 моль/л (13,2 г/л) до 80 %. ДАГФУК при экстракции ионов меди(Н) оказались более чувствительными к присутствию солей ЫН4', чем ДАГБК

В табл 6 приведены данные по влиянию солей аммония на экстракцию меди(П) известными реагентами, используемыми в промышленности для экстракции меди(П) - 1лх 63 и Р-дикетоном СбНзСОСНгССЖ, а также с ранее изученным в лаборатории № 4 ИТХ Ы'^'-дибутилгидразидом 2-этилгексановой кислоты (ДБГ-2ЭГК)

Ссоян, моль/л

Рис. 5. Влияние солей аммония на экстракцию Cu(II) раствором ДБГБК в п-ксилоле. Концентрации, моль/л. Cu(ll) - 0,02, ДГТБК - 0,05, NH3 -0,1, V0 . V. = 1.5, т = 3 мин 1 - Ш4С1, 2 -

im4)2S04

Таблица 6

Сравнение влияния солей аммония па коэффициенты распределения

меди(Н) (О) при экстракции различными реагептами(рН ~9).

Содержание (Ш4)2804), г/л 1йО

1лх63 Р-дикетон ДБГ-2ЭГК ДБГБК

50 3.0 _ 0.26 0.6

200 1.0 -1.58 -0.95 0.05

Исследуемый реагент ДБГБК уступает 1лх 63 в отношении влияния солей аммония, но превосходит р-дикетон и М',1\"-дибутилгидразид 2-этилгексановой кислоты

Известные методы количественного определения гидразидов малоэффективны или непригодны для анализа ДАГБК и ДАГФУК Между тем, необходим простой и надежный метод анализа этих соединений Разработана методика определения '-диалкилгидразидов, основанная на образовании окрашенных комплексов с медью(Н) типа СиЬг, хорошо экстрагируемых из аммиачных сред ксилолами Для количественного извлечения ДАГБК достаточно однократной экстракции комплекса с медью(И) в течении 3-5 мин Максимумы светопоглощения комплексов СиЬ2 находятся при 340 нм (е = 1100) и 460 нм (е = 73), сами реагенты в этих областях спектра практически не поглощают Окраска экстрактов устойчива не менее 2 ч Для полной экстракции достаточно двухкратного количества меди(И) по отношению к ДАГБК, присутствие избытка меди(Н) вплоть до пятидесятикратного не влияет на результаты Калибровочный график, построенный для ДГГБК, оказался пригодным для определения и других представителей гомологического ряда с радикалами II от С4Н9 до СвНп Закон Бера выполняется в интервале концентраций 2-10"4 - 1 ■ 10"3 моль/л реагентов (340 нм) и 4-10"3 - 1,6-10'2 моль/л (460 нм). Относительная погрешность измерений не превышает 5 % Определению не мешают, по крайней мере, равные количества бензойной кислоты В присутствии бензгидразида (от 10 до 50% от содержания ДГГБК) результаты завышаются на 1,31 - 7,89 % (X = 330 нм) и на 6,9 - 12,5 % (А = 460 нм)

ВЫВОДЫ

1 Изучены физико-химические свойства семи новых

диалкилгидразидов бензойной и фенилуксусной кислот, необходимые для исследования комплексообразования и оценки их как экстрагентов. растворимость, кислотно-основные свойства, устойчивость к гидролизу, распределение реагентов между водной и органической фазами 2. Исследованы условия комплексообразования, состав и строение комплексов меди(П) с №,№-диалкилгидразидами Установлено, что в зависимости от рН среды образуются катионные комплексы состава [Си(НЬ)]2+ и [Си(НЬ)2]г+ и нейтральный СиЬ2 Для комплексов меди(П) с М',М'-

дигехсилгидразидом бензойной кислоты рассчитаны константы устойчивости

3. Исследованы условия экстракции ионов меди(П). Показано, что реагенты избирательно извлекают медь(П) из аммиачных сред, рассчитаны константы экстракции меди(И) с изученными реагентами Тремя методами установлено, что в процессе экстракции образуются комплексы с соотношением [Cu(II)] . [HL] 1.1 и 1.2.

4 Изучено влияние солей аммония на экстракцию меди(П) и условия реэкс-тракции Показано, что наилучшим экстрагентом для меди(Н) по совокупности свойств является 1Ч',М'-дигексилгидразид бензойной кислоты

5. Разработан метод экстракционно-фотометрического определения N',N'-диалкилгидразидов бензойной и фенилуксусной кислот в виде окрашенных комплексов с медью(П)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1 А В Радушев, В Ю Гусев, Т Д Батуева, Г С Богомазова, JIС Шабалина, В Н Тырышкина (Ваулина), В И Карманов Экстракция и комплексообразо-вание меди(П) с N,N - дигексилбензгидразидом / ЖНХ 2006 г том 51 №12 С 2096-2099

2 В Ю Гусев, А В Радушев, В Н Тырышкина «Физико-химические и экстракционные свойства 1Ч,К-диоктилбензгадразида». / Сборник докладов Всероссийской конф. «Техническая химия Достижения и перспективы », 59 июня 2006 г Пермь Т 1 С 389-391

3 В Н Ваулина, А В Радушев, В Ю Гусев Физико - химические и экстракционные свойства 1\'',1\!'-дигексилгидразидов бензойной и фенилуксусной кислот / Сборник докладов Всероссийской конф «Техническая химия Достижения и перспективы », 8-12 сентября 2008 г Пермь, Т 2 С 77-81

4 AB Радушев, В10 Гусев, В Н Тырышкина и др Физико-химические и экстракционные свойства 1,1-дигексил-2-бензоилгидразина / Тезисы докладов XIII Росс, конф по экстракции Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологи неорганических и органических веществ» Москва 2004 С 173

5 A.B. Радушев, В.Ю. Гусев, В Н Тырышкина, Т.Д. Батуева Комплексообра-зующие и экстракционные свойства 1\Г,М-дигексилбензгидразида /1 Всеросс школа-конференция «Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» Иваново 2005. С. 189.

6 В Н Тырышкина, А В Радушев, В Ю Гусев Экстракционное концентрирование меди(И), хрома(У1) и некоторых цветных металлов N,N-диалкилзамещенными гидразидами / Тезисы докладов XVII Росс молодежной научной конф «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 17-20 апреля 2007 Екатеринбург 2007 С 152-153

7 В Н Ваулина, Л В Радушен, В Ю Гусев, Т Д Батуева Экстракционное концентрирование меди(П) и некоторых цветных металлов дигексилгидразидом фенилуксусной кислоты / Тезисы докладов IV региональной научной конф «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» Пермь 2008 С 19

8 В II Ваулина, А В Радушев, В 10 Гусев Экстракционно - фотометрическое определение М',К'-диалкилгидразидов в виде комплексов с медью(П) / Тезисы докладов IV региональной научной конф «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии», Пермь 2008 С 20

Подписано в печать 23 09 2008 Набор компьютерный Заказ № 240908-2 Формат 60x90/16 Уел печ л 1,0. Тираж 100 экз Бумага ВХИ

Отпечатано на ризографе в ПС «Аврора Р S » ИП Третьяков С В Св-во 001777326 ОГРН 304590735500071 614990, г Пермь, ул Героев Хасана, 9а

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ГИДРАЗИДЫ И ИХ КОМПЛЕКСЫ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Получение гидразидов и их №,К'-диалкилпроизводных.

1.2. Комплексы гидразидов с ионами металлов.

1.3. Экстрагенты для извлечения меди(П).

1.4. Методы определения гидразидов.

ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ И ПРИБОРЫ. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Реактивы и приборы.

2.2. Методики исследований.

2.2.1. Определение содержания основного вещества кондуктометрическим и титриметрическим методами.

2.2.2. Определение растворимости.

2.2.3. Методика исследования кислотно — основных свойств.

2.2.4. Определение коэффициента распределения реагентов между водной и органической фазами.

2.2.5. Определение степени гидролиза.

2.2.6. Методика исследования экстракции ионов металлов.

2.2.7. Исследование условий реэкстракции металлов из органической фазы.

2.2.8. Исследование состава комплексов меди методом насыщения.

2.2.9. Определение состава комплексов меди методом изомолярных серий.

2.2.10. Изучение влияния солей аммония на экстракцию ионов меди(И).

2.2.11. Синтез комплексов меди(П) с Ы'^'-диалкилгидразидами.

2.2.12. Методика экстракционно-фотометрического определения N',N'-диалкилгидразидов.

2.2.13. Синтез реагентов.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N',N'-ДИАЖИЛГИДР АЗИДОВ.

3.1. Растворимость.

3.2. Кислотно-основные равновесия.

3.3. Устойчивость к гидролизу.

3.4. Распределение реагентов между водной и органической фазами.

ГЛАВА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ИОНОВ МЕДИ(П) С N',N'-ДИАЖИЛГИДРАЗИДАМИ.

4.1. Комплексообразование ионов меди(П) с ДАГБК.

4.2. Строение комплексов меди(П).

4.3. Экстракция ионов меди(П) и некоторых d-элементов.

4.4. Состав экстрагируемых комплексов меди(П), образующихся в аммиачной среде.

4.5. Расчет констант экстракции комплексов CuL2.

4.6. Условия реэкстракции меди (И).

4.7. Влияние солей аммония на экстракцию меди(П).

4.8. Экстракционно - фотометрическое определение N',N'диалкилгидразидов в виде комплексов с медью(П).

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Изучение процессов комплексообразования ионов металлов с органическими лигандами представляет большой интерес для выяснения механизмов флотации ионов металлов и минералов из руд, действия лекарственных препаратов, ингибирования коррозии и др. На реакциях комплексообразования основано и большинство методов жидкостной экстракции. Изучению комплексообразования ионов металлов с незамещенными гидразидами посвящено большое количество работ [1 — 3]. Известные ТчР^'-замещенные гидразиды малочисленны и как лиганды практически не изучены. Между тем, введение алкильных радикалов в функционально-активную группу может существенно изменить физико — химические и комплексообразуюгцие свойства полученных соединений по сравнению с исходными гидразидами. Так, введение алкильных радикалов в гидразидную группу увеличивает гидрофобность молекулы, что улучшает ее растворимость в органических растворителях. Это создает принципиальную возможность использования М'ДчР-диалкилзамещенных гидразидов в процессах экстракции. М'ДчР-диалкилзамещенные гидразиды как экстрагенты практически не изучены. Поэтому данная тема исследований является актуальной и представляет практический и теоретический интерес.

Цель работы. Изучить закономерности изменения физико-химических свойств 1Ч',1\['-диал кил гидразидов бензойной и фенилуксусной кислот, равновесия экстракции и комплексообразования с ионами меди(П), выявить лучшие экстрагенты для меди(П).

Научная новизна. Изучены физико-химические свойства семи новых соединений — М',1Ч'-диалки л гидразидов бензойной и фенилуксусной кислот, необходимые для оценки их как потенциальных экстрагентов. Исследованы равновесия процессов комплексообразования с ионами меди(П), установлен состав и строение комплексов, рассчитаны константы устойчивости. Изучены условия экстракции в системах медь(И) - реагент, определены константы экстракции меди(П). Установлено влияние длины алкильного радикала, а также природы исходного гидразида на экстракционную способность реагентов по отношению к ионам меди(П).

Практическая значимость. Выявлен наиболее перспективный экстрагент для извлечения меди(П) из аммиачных сред - N',N'-дигексилгидразид бензойной кислоты. Предложен метод экстракционного концентрирования меди(И). Разработан экстракционно — фотометрический метод определения К',1Ч'-диалкилгидразидов бензойной и фенилуксусной кислот.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме 2002-2006 гг. «Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексообразующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов» (№ гос. регистрации 01.20.01.238).

выводы

1. Изучены физико-химические свойства семи новых N',N'-диалкилгидразидов бензойной и фенилуксусной кислот, необходимые для исследования комплексообразования и оценки их как экстрагентов: растворимость, кислотно-основные свойства, устойчивость к гидролизу, распределение реагентов между водной и органической фазами.

2. Исследованы условия комплексообразования, состав и строение комплексов меди(П) с №,№-диалкилгидразидами. Установлено, что в зависимости от рН среды образуются катионные комплексы состава [Cu(HL)]2+ и [Cu(HL)2]2+ и нейтральный CuL2. Для комплексов меди(П) с N',N '-дигексилгидразидом бензойной кислоты рассчитаны константы устойчивости.

3. Исследованы условия экстракции ионов меди(П). Показано, что реагенты избирательно извлекают медь(П) из аммиачных сред, рассчитаны константы экстракции меди(П) с изученными реагентами. Тремя методами установлено, что в процессе экстракции образуются комплексы с соотношением [Cu(II)] : [HL] 1:1 и 1:2.

4. Изучено влияние солей аммония на экстракцию меди(П) и условия реэкстракции. Показано, что наилучшим экстрагентом для меди(И) по совокупности свойств является N',N '-дигексилгидразид бензойной кислоты.

5. Разработан метод экстракционно-фотометрического определения М',М'-диалкилгидразидов бензойной и фенилуксусной кислот в виде окрашенных комплексов с медью(П).

1. Коган В.А., Зеленцов В.В., Гэрбэлэу Н.В., Луков В.В. Современные представления о строении координационных соединений переходных металлов с органическими производными гидразина // ЖНХ. 1986. Т. 31. №11. С. 2831.

2. Швелашвили А.Е., Мачхошвили Р.И. Стереохимия гидразидокомплексов металлов // ЖНХ. 1996. Т. 41. № 4. С. 570-586.

3. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина Л.: Химия, 1979. 224 с.

4. Общая органическая химия. Т. 4. Под ред. Акад. Кочеткова Н.К. М.: Химия, 1983.510 с.

5. Каррер П. Курс органической химии. Под ред. Колосова М.Н. Л.: Госуд. научно-техническое издательство хим. литературы, 1960. 1216 с.

6. Губен И. Методы органической химии. Госхимиздат, 1949. Т. 4. 596 с.

7. Paulsen Н., Stoyl D. The Chemistry of hydrazides. // In: The Chemistry of Amides. Ed. J. Zabinsky. London. N. York. 1970. P. 515-608.

8. Curtius Th. Das Hydrazid und Azid der Propionsaure und valeriansaure. // J. Prakt. Chem. 1901. 2. B. 64. S. 401-438.

9. Salerni O.L., Smart B.E., Post A., Cheng C.C. Synthesis of Aminolacvulenic Acid Analogues as Potential Antimalarial Agents // J. Chem. Soc. (C). 1968. № 12. P. 1399-1401.

10. Kornfeld E.C., Fornefeld E.J., Kline G.B. et al. The Total Synthesis of Lisergic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 3087.

11. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. 2 изд. М.: Пищевая промышленность, 1974. С. 126.

12. Eizi Otiai, Masao Simizu. Synthesis of highvest fatti acid derivatives // J. Pharm. Soc. Japan. 1939. V. 58. P. 930-933.

13. Губен — Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа. М.: Химия, 1967. 1032 с.

14. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника, 1966. 236 с.

15. Колла В.Э. Берлинский И.С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола: Марийское кн. изд., 1976. 268 с.

16. Harris W.C., Stone K.G. Reaction of hydrazine with acetic acid at 25 °C // J. Org. Chem. 1958. V. 23. № 12. P. 2032-2034.

17. Несынов Е.П., Греков П.П. Химия производных 1,3,4-оксадиазола // Усп. Химии. 1964. Т. 33. № 10. С. 1184.

18. Смит П.А. Реакция Курциуса / Сб. органические реакции. М.: ИЛ, 1951. Т. 3. С. 322-426.

19. Curtius Т. Darstellung von Saurehydraziden aus Diammoniumsaezen // Ber., 1902. B. 35. S. 3239-3251; 1890. B. 23. S. 3023-3033.

20. Кост A.H., Сагитуллин P.C. Моноалкилгидразины // Усп. Химии, 1964. Т. 33. С. 361.

21. Суминов С.И., Кост А.Н. О цианировании гидразина и ацилгидразинов // Ж. общ. химии, 1963. Т. 33. № 7. С. 2208-2213.

22. Hinman R.L. // J. Am. Chem. Soc., 1956. V. 78. P. 1645.

23. Прудченко A.T., Верещагина C.A., Баркаш B.A. и др. Гидразид пентафторбензойной кислоты // Ж. общ. химии, 1967. Т. 37. №10. С. 2195-2197.

24. McKilip W.J., Clemens L.M., Haugland R. Aminimides. I. General synthesis of aminimides from acyl hydazides and their pyrolysis // Can. J. Chem. 1967. V. 45. № 21. P. 2613-2617.

25. Греков А.П., Марахова M.C. // ЖОХ. 1962. Т. 32. С. 542: 1963. Т. 33. С. 1463. 1409. 1474. 1552.

26. Preer Р.С., Sherman P.L. // J. Am. Chem. Soc. 1896. V. 18. P. 574.

27. Harries C.D, Ber. // J. Pract. Chem. 1894. V. 27. P. 697.

28. Striihmer W., Elbrachter E.A. Notiz iiber N-substituierte (3-azetylphenylhydrazine //Arch. Pharm. 1952. P. 285, 161.

29. Auwers, Wegener G.J. // Pract. Chem. 1923. V. 2. P. 102, 242.

30. Пат. 369767 Швейцарии, кл. 12 д, 13. Получение новых замещенных гидразидов кислот / Страуб О. // Опубл. 31.07.63.

31. Соколова Т.А., Осипова И.Н. Новый способ получения несимметричных диалкилгидразидов карбоновых кислот // Журн. орг. химии. 1971. Т. 7. Вып. 9. С. 1826-1829.

32. Mikolajewska Н. Synteza l,l-szesciometileno-2-hydrazydow kwasow karboksylowych // Actapol. Pharm. 1974. V. 31. № 2. P. 181-188.

33. Кодыров 4.LLL, Ешимбешов Ж.Е., Алиев H.A. Способ получения N,N-диметилгидразида янтарной кислоты // Журн. узб. химии. 1969. № 4. С. 61-62.

34. Пат. 448173 СССР. С 07 С 109/08. Способ получения N,N-диметилгидразида янтарной кислоты / Лавринович Э.С. // 3аявл.9.01.73., опубл. 10.11.74.

35. Патент ЧССР 151116 кл. 45 19/20. Zpiisob vyroby N,N-sustituovanych hydrasidti dikarbonosych kyselin s ratardaenim йёткеш. / Neumann Jift // опубл. 15.11.73.

36. Novacer Z., Celadnik M. Antituberkulotika // Cuk. Farm. 1969. V. 18. № 2. P. 385-387.

37. Morvin M., Sudic D. Neki derivati kinolina kao potencialni tuberkulostatici // Acta Pharm. Jug. 1969. V. 18. № 1. P. 99-103.

38. El-Kerdawy, Hysein. Synthesis of alkylidene and arylidene derivatives of hydrazide structurally related antituberculous compouds // J. Pharm. Sci. 1969. V. 10. № 1. P. 23-29.

39. El-Kerdawy, Ragav H. Synthesis of alkylidene and arylidene derivatives of new hydrazide structurally related antituberculous compound // J. Pharm. Sci. 1969. V. 10. № l.p. 13-22.

40. Мачхошвили Р.И. Координационная химия соединений металлов с гидразидами. Дис, докт. химич. наук. М., 1983. 427 с.

41. Шамилишвили О.Х., Мачхошвили Р.И., Харитонов Ю.Я., Джибладзе Т.Г. Изучение комплексных соединений магния с о-метоксибензоилгидразином //ЖНХ. 1975. Т. 20. № 11. С.3003-3006.

42. Гогоришвили П.В., Каркарашвили М.В., Каландаришвили Д.З. Бензоилгидразиновые комплексные соединения галогенидов переходных металлов //ЖНХ. 1969. Т. 14. № 6. С.1516-1520.

43. Попель А.А., Троицкая А.Д., Щукин В.А., Лучкина С.А. Взаимодействие ионов меди (II) с гидразидом изовалериановой кислоты//ЖНХ. 1982. Т.27. № 1. С. 123-127.

44. Мусаев З.М., Усмаиходжаева Я.С., Ходжаев О.Ф. Внутрикомплексные соединения ванадила с гидразидами карбоновах кислот // ЖНХ. 1984. Т. 29. №7. С. 1729-1733.

45. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Гогоришвили П.В., Каркашвили М.В. ИК спектры поглощения комплексных соединений кобальта с бензоилгидразидом //ЖНХ. 1972. Т. 17. № 4. С. 1051-1058.

46. Гогоришвили П.В., Харитонов Ю.Я., Каркарашвили М.В., Мачхошвили Р.И. Комплексные соединения металлов с бензоилгидразидом // ЖНХ. 1969. Т. 14. № 10. С. 2891-2893.

47. Grizo A., Poposka F., Trajcevska Z. Exstrakcija bakra iz razredenih sumpornokiselih rastvora pomocu helathih ekstraktanata // Hem. Ind. 1984. V. 38. № l.P. 7-10.

48. Шульгин В.Ф., Симонов Ю.А. К вопросу о монодентатной координации гидразидов карбоновых кислот // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 11. С. 861-868.

49. Bontchev P.R., Boneva M., Mituva M. et al. 11 J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. № 12. P. 3163.

50. Bontchev P.R., Boneva M., Arnaudov M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 81. №1. P. 75.

51. Bontchev P.R., Boneva M., Nefedov V.I. et al. // Polyhedron. 1985. V. 4. № 7. P. 1315.

52. Шульгин В.Ф., Зуб В .Я., Стрижакова Н.Г., Залесская А.Г., Малетин Ю.А. Координационные соединения N',N' диметилгидразидов арилоксикарбоновых кислот с нитратами некоторых d-металлов // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 6. С. 446-452.

53. Чундак С.Ю., Буцко С.С., Гэрбэлэу Н.В., Маноле С.Ф. Координационные соединения никеля, кобальта(П), меди(П), и цинка с гидразидом фенилуксусной кислоты // ЖНХ. 1976. Т. 21. № 11. С. 2968-2972.

54. Мачхошвили Р.И., Митаишвили Г.Ш., Пирцхалава Н.И. Координационные соединения металлов с цианацетигидразином // ЖНХ. 1982. Т. 27. № 2. С. 402-460.

55. Мачхошвили Р.И., Щелоков Р.Н. Координационно-химическое поведение производных ацетилгидразина // IV Всес. Совещ. по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля. Тбилиси, 28-30 нояб. 1983: Тез. докл. Тбилиси. 1983. С. 14.

56. Мачхошвили Р.И., Щелоков Р.Н., Митаишвили Г.Ш. Координационно-химическое поведение производных ацетилгидразина // ЖНХ. 1986. Т.31. №8. С. 1968-1975.

57. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Генералова Н.Б. Изучение комплексных соединений металлов с гидразидом салициловой кислоты // ЖНХ. Т. 19. № б. 1974. С. 1564-1569.

58. Taha F.J.M., Moussa M.N.H., Shallaby A.M., Mostafa M.M. Studies on the reaction between Cu(II) acetate and sulphate and some acid hydrazides // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1976. V. 90. № 1. P. 33-42.

59. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И. Изучение комплексных соединений металлов с ацетилгидразидом // ЖНХ. 1971. Т. 16. № 4. С. 924.

60. Харитонов Ю.Я., Шаламберидзе Т.В., Мачхошвили Р.И. и др. О новых комплексах металлов с гидразидами алифатических кислот // ЖНХ. 1979. Т.24. № 7. С. 1992.

61. Квернадзе Ш.С., Мачхошвили Р.И., Пирцхалава Н.И. Комплексные соединения дитионатов металлов с гидразидом каприновой кислоты // Сообщ. АН ГрузССР. 1978. Т.91. № 3. С. 596-600.

62. Мачхошвили Р.И., Митаишвили Г.Ш., Пирцхалава Н.И. Комплексные соединения металлов с гидразидом энантовой кислоты // ЖНХ. 1982. Т. 27. № 4. С. 972-974.

63. Мачхошвили Р.И., Шаламберидзе Т.В., Щелоков Р.Н. Координационные соединения кобальта (II), никеля(П), меди(П), кадмия(Н) с гидразидами алифатических кислот // ЖНХ. 1982. Т. 27. № 5. С. 1226-1229.

64. Мачхошвили Р.И., Шаламберидзе Т.В., Щелоков Р.Н. Координационные соединения кобальта (II), никеля(П), меди(И), кадмия(П) с гидразидами алифатических кислот и группами NO3-, NCS-7/ЖНХ. 1982. Т. 27. № 7. С. 1725-1729.

65. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И. ИК спектры поглощения комплексов марганца(П), железаШ), кобальта(П) и никеля(И) с ацетилгидразином // ЖНХ. 1971. Т. 16. № 10. С. 2697-2704.

66. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И. ИК спектры поглощения комплекса цинка с ацетилгидразином // ЖНХ. 1971. Т. 16. № 5. С. 12031211.

67. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И. ИК спектры поглощения комплексов меди(П), кадмия(П) и платины(И) с ацетилгидразином // ЖНХ. 1971. Т. 16. № 6. С. 1605-1608.

68. Мачхошвили Р.И., Шаламберидзе Т.В., Щелоков Р.Н. Изучение координационных соединений металлов с первичными гидразидами алифатических кислот методом ИК спектроскопии // ЖНХ. 1983. Т. 28. № 4. С. 953-959.

69. Мачхошвили Р.И., Шаламберидзе Т.В., Щелоков Р.Н. ИК спектры поглощения координационных соединений металлов с первичными гидразидами алифатических кислот нитратные и хлоридные производные // ЖНХ. 1983. Т. 28. № 8. С. 1999-2007.

70. Swanson R.R. Liquid Ion Exchange: Organic Molecules for Hydrometallurgy // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. (ISEC'77). 1979. CIM Special V. 21. P. 3-8.

71. Золотов Ю.А. Новые экстрагенты. В кн.: Химия экстракции. / Под ред. В.А, Михайлова. Новосибирск: Наука, 1984. С. 24-35.

72. Szymanowski J., Borowiak-Resterna A. Chemistry and analytical characterization of hydroxyoxime structure upon metal-complexing and extraction properties // CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 1991. V. 22. № 1-2. P. 519-566.

73. А.В. Радушев, В.Ю. Гусев, С.С. Набойченко. Органические экстрагенты для меди(П) // Цв. металлы. 2001. № 3. С. 18-27.

74. Ismael M. Rosinda C., Gameiro M. Lurdes F., Carvalho Jorge M.R. Extraction equilibrium of copper from ammoniacal media with LIX 54 // Separ. Sci. and Technol. 2004. 39. № 16. C. 3859-3877.

75. Bermejo J.C., Alomso M., Sastre Ana Maria, Alguacil Francisco Jose. // J. Chem. Res. Sunop. 2000. № 10. P. 479-481.

76. Pat. 6107523 USA, МПК7 С 07 С 45/77./ Henll Corp., Vimig Michael J., Kordosky Gary A., Kang Sang J., Martin Kevin V., Maffison Philip L. // Опубл. 22.02.2000.

77. Christie P.G., Lakshmanan V.L, Lawson G.J. The behaiour of Lix ,63 in the extraction of Cu(II) and Fe(III) from chloride media // Hydrometallurgy. 1976. V. 2. №2. P. 105-115.

78. Пенько A.C. Экстракция меди из слабых растворов в США // Цветные металлы. 1971. № 10. С. 92.

79. Regife J.M. Recuperacion de cobre рог extaccion con disolventes // Rev. Met. 1970. V. 6. № 2. P. 134-142.

80. Pandey B.D., Kumar V., Bagchi D., Akerkar D.D. Extraction of nickel and copper from the ammoniacal leach solution of the see nodules by LIX 64N // Ind. And Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. № 11. P. 1664-1669.

81. Calligaro L., Mantovani A., Belluco U. Solvent extraction of copper (II), nickel (II), cobalt (II), zink (II) and iron (III) by high molecular weight hydroxyoximes // Polyhedron. 1983. V. 2. № 11. P. 1189-1193.

82. Lakahmanan V.L, Lawson G.J., Tomliens J.L. The extraction of copper and iron with LIX 64N and Versatic 911 // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1975. V. 37. № 10. P. 2181-2185.

83. Flett D.S., Melling J. Selectivity of LIX 64N and LIX 65N for copper (II) over iron (III) // Trans. Inst. Mining and Met. 1979. V. C. 88. Dec. P. 256.

84. Parija C., Bhaskara Sarma P.V.R. Разделение никеля и меди из аммонийных растворов при их совмесной экстракции LIX 84 и последующей селективной реэкстракции // Hydrometallurgy. 2000. V. 54. № 2-3. Р. 195-204.

85. Dalton R.F., Price R. The effect of substituents on the strength of o-hydroxyaryloxime copper extractants // ISEC' 83. S. 1, s.a. P. 337-338.

86. Cerny M., Vilimec J., Stastova J. et al. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1989. V. 54. № 4. P. 922-933.

87. Taichi S., Hiroyuki O., Reiji O. Nature of copper(II) complex extracted from hydrochloric acid solutions by an alkylated hydroxyquinoline (Kelex 100) // Hydrometallurgy. 1987. V. 18. № 3. P. 277-286.

88. Lakahmanan V.I., Lawson G.J., Nyholm P.S. The extraction of copper(II) and iron(III) with Kelex 100 from aqeous media containing chloride ions. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf., Lyon, 1974. London, 1974. V. 1. P. 699-709.

89. Батуева Т.Д. Физико-химические и экстракционные свойства N',N'-диалкилгидразидов алифатических карбоновых кислот. Дисс. кандидиата хим. наук. Пермь, 2007. 116 с.

90. Греков А.П., Отрошко Г.В. Гидразинометрия. Киев: Наукова думка. 1981.259 с.

91. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам: Пер. с англ. М.: Химия, 1983, 672 с.

92. Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина. Киев: Наукова думка. 1976. С. 23-26

93. Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю., Сазонова Е.А. Определение гидразидов и 1,2-диацилгидразинов алифатических карбоновых кислот кондуктометрическим титрованием // ЖАХ. 2000. Т. 55. № 5. С. 496499.

94. Греков А.П., Малюшенко С.А. Фотометрическое определение гидразидов карбоновых кислот // ЖАХ. 1968. Т. 23. С. 639.

95. Радушев А.В., Леснов А.Е., Тарасова Н.Б., Петухова О.А., Гусев В.Ю. Экстракционно-фотометрическое определение гидразидов жирных карбоновых кислот // ЖАХ. 1994. Т. 49. № 3. С. 322-323.

96. Hinman R.L., Minerva С. Flores. The synthesis of trimethylamine-benzimide // J. Org. Chem. 1959. V. 24. P. 661-664.

97. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.

98. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. — С. 116.

99. Подчайнова В.Н., Симонова П.Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. 280 с.

100. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979. 240 с.

101. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: АН СССР, 1962. 217 с.

102. Бусев А.И., Типцова В.Г. Руководство по аналитической химии редких металлов. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1978 432 с.

103. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 с.

104. Попель А.А, Щукин В.А. // Журн. неорган. Химии. 1975, Т. 20. № 7. С. 1917.

105. Ш.Греков А.П., Мавреник О.В., Малюшенко С. А. Строение и реакционная способность производных гидразина. XX Кинетикакислотного гидролиза гидразидов карбоновых кислот // Журн. орг. химии. 1970. Т.6. № 1. С. 94.

106. Терешин Г.С., Астахов К.В., Вдовенко Н.И. // Журн. неорган. Химии. 1971. Т. 16. С. 3237-3242.

107. Гусев В.Ю., Байгачева Е.В., Радушев А.В. Комплексообразование меди(П) с 1,1-диэтил-2-бензоилгидразином // Журн. неорг. Химии. 2007. Т. 52. № 7. С. 1089-1093.

108. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

109. Mickler W., Uhlemann Е. Liquid liquid extraction of copper from ammoniacal solution with P-diketones // Separ. Sci. and Technol. 1992. V. 27. № 12. P. 1669-1674.