Физико-химические свойства гидразидов и их взаимодействие с ионами некоторых d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУСЕВ ВАДИМ ЮРЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИОНАМИ НЕКОТОРЫХ ¿-ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

1 5 мд? 2С12

Пермь - 2012

005013717

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения Российской Академии наук

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Радушев Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дёгтев Михаил Иванович

доктор химических наук, профессор Муринов Юрий Ильич

доктор химических наук, профессор Басов Вадим Наумович

Ведущая организация: ВГАОУ ВПО Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург

Защита состоится 30 марта на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в 13 часов в Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614013, Пермь, ул. Королёва, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН

Отзывы, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 614013, Пермь, ул. Королёва, 3, ИТХ УрО РАН, учёному секретарю диссертационного совета.

Тел.: (342) 237-82-72, факс: (342) 237-82-62.

E-mail: dissovet.016@itch.perm.ru

Автореферат разослан 2. ¿февраля 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук __ A.A. Горбунов

Шф^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гетерофазные способы разделения веществ находят широкое применение в аналитической химии, гидрометаллургии, при выделении минералов из руд и в других областях. Повышение эффективности этих методов в значительной степени связано с получением новых, более совершенных реагентов. Развитие теоретической химии создаёт фундамент для предсказания свойств реагентов и их целенаправленного синтеза. Однако, несмотря на успехи в прогнозировании свойств органических соединений, на сегодняшний день не существует универсальной теории, которая позволила бы предсказать их априори. Решение проблемы целенаправленного синтеза реагентов для гетерофазных методов разделения веществ наиболее эффективно полуэмпирическим методом, который заключается в выборе подходящей функциональной группы, изучении свойств реагентов при изменении органической матрицы и выводе зависимостей "состав - свойство". Такие исследования являются актуальными, т.к. дают возможность количественного прогнозирования важнейших свойств соединений и расширяют знания о влиянии их строения на характер взаимодействия в гомогенных и гетерогенных системах.

К функциональным группам, реагирующим с ионами цветных металлов (ЦМ) с образованием прочных комплексов, относится гидразидная известная уже более 100 лет. Интерес к гидразидам как ли-гандам возрос только в 60-х годах прошлого века, когда среди данного класса соединений были обнаружены вещества с различными видами биологической активности. Тогда же появились многочисленные публикации по их взаимодействию с ионами ЦМ. Однако использование гидразидов в процессах гетерофазного разделения было практически не освещено. Комплексы ЦМ с гидразидами, имеющими достаточно длинные углеводородные радикалы, могут распределяться между двумя фазами, что создаёт предпосылки применения этих реагентов в экстракционных процессах. Исходя из химического строения - наличия полярной функциональной группы и углеводородного радикала, можно было предполагать, что при определённых длине и строении радикала у этих соединений должны появиться поверхностно-активные свойства, которые позволят использовать их во флотационных процессах. Поэтому соединения класса гидразидов представляют собой перспективные объекты для исследований.

Модификация свойств этих соединений может осуществляться как путём варьирования ацильного радикала гидразидной группы, так и алки-лированием самой группы. Изменение ацильного радикала позволяет регулировать физико-химические свойства реагентов (совместимость с органическими растворителями, растворимость в воде и другие). Алкилирование концевого атома азота функциональной группы, являющегося одним из координационных центров, может существенным образом повлиять не только на их физико-химические свойства, но и на взаимодействие с иона-

ми ЦМ, что создаст новые возможности использования этих реагентов в гетерофазных методах разделения веществ. Поэтому изучение соединений ряда гидразидов, вывод зависимостей "состав - свойство" и установление оптимальных по своим характеристикам экстракционных и флотационных реагентов представляет теоретический и практический интерес.

Целью исследования было установить взаимосвязь между химическим составом, структурой гидразидов и их свойствами.

Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить физико-химические и поверхностно-активные свойства гидразидов различного состава и структуры. Установить количественные зависимости между ними и строением соединений.

2. Исследовать взаимодействие гидразидов с ионами меди(П) в растворах. Определить влияние строения №,№-диалкилгидразидов на равновесия комплексообразования с медью(П).

3. Исследовать взаимодействие гидразидов с катионами Си(П), N¡(11), Со(П), гп(П), Ре(Ш) в двухфазных системах. Определить зависимость экстракционных равновесий от строения реагентов.

4. На основе полученных закономерностей выявить среди гидразидов оптимальные экстракционные и флотационные реагенты для гетерофазных методов разделения веществ.

Научная новизна. Изучены физико-химические свойства незамещённых гидразидов алифатических (ГКК) и нафтеновых кислот (ГНК), а также 29 новых Ы',М'-диалкнлгидразидов алифатических, фенилуксусной, бензойной и иора-третбутилбензойной кислот. Найдены корреляционные зависимости основных свойств, распределения реагентов между органической и водной фазами от их строения. На основании квантово-химических расчётов сделаны выводы об устойчивости структур их нейтральных и протонированных форм.

Исследовано взаимодействие 1\т',М'-диалкилгидразидов с ионами ме-ди(П) в растворах. Установлены состав и строение образующихся комплексов, выявлено влияние строения лиганда на их устойчивость. Показано, что повышение полярности раствора вызывает переход заряженных комплексных соединений в нейтральные. Методом РСА определена структура комплексов №^'-диалкилгидразидов с медью(П).

Изучено взаимодействие гидразидов с ионами Си(П), Со(П), N¡(11), Хп(11), Ре(Ш) в двухфазных системах. Найдено, что наиболее эффективно незамещённые гидразиды извлекают ионы Си(П) и N¡(11) из сернокислых и Со(П) из аммиачных сред по координационному механизму, а №,№-диал-килгидразиды - ионы Си(И) из аммиачных растворов по катионообменно-му. Установлено, что состав и строение экстрагируемых комплексов меди(П) определяются не только кислотно-основными свойствами лиган-дов, но и стерическим фактором.

Практическая значимость. Показано, что гидразиды могут быть использованы в гетерофазных методах разделения веществ. На основе выполненных исследований найдены новые эффективные экстракционные реагенты для извлечения ионов меди(П): из кислых сред (рН 0,5-2) в присутствии катионов железа(Ш) - ГНК м.м. 360-390 у.е., из аммиачных сред

- Г^'Д'-диалкилгидразиды ид/;а-третбутилбензойной кислоты сЯ = С6Н13-С10Н21. ГКК успешно испытаны в качестве собирателя, альтернативного высшим аминам, при флотации КС1 на предприятии "Уралкалий", а также при флотации сульфидных минералов ЦМ из руд различного типа. ГНК и ГКК предложены как ингибиторы кислотной коррозии стали в нефтепромысловых водах.

Связь с научными программами. Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по направлению "Координационная химия" Координационного Совета РАН:

- в 2003-2007 г.г. по теме "Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексообразующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов" (№ госрегистрации 01.20.03.01238);

- в 2007-2009 г.г. по теме "Исследование равновесий в водных гетерогенных системах, содержащих ионы металлов и органические лиганды" (№ госрегистрации 01.2.007.01752).

Проведённые исследования поддержаны грантом РФФИ (№ 09-03-00281-а).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения физико-химических и поверхностно-активных свойств гидразидов.

2. Закономерности взаимодействия ионов меди(П) и других ЦМ с гид-разидами в растворах.

3. Закономерности взаимодействия катионов ЦМ с этими реагентами в двухфазных системах.

4. Результаты испытаний гидразидов для экстракции ионов меди(И) и флотации КС1 и сульфидных руд ЦМ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всесоюзной и Всероссийской конференциях по экстракции (IX, Адлер, 1991; XI, Москва, 1998); Международном семинаре "Научно-технический потенциал Западного Урала в области конверсии военно-промышленного комплекса", Пермь, 2001; 1-ой Всероссийской школе-конференции "Молодые учёные -новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность", Иваново, 2005; Всероссийской конференции "Техническая химия. Достижения и перспективы", Пермь, 2006; Международных конференциях "Техническая химия. От теории к практике" (I, Пермь, 2008; II, Пермь, 2010); П-м международном форуме "Аналитика и аналити-

ки", Воронеж, 2008; 17-th Israeli-Russian bi-national workshop, Perm, 2008; IV-й международной конференции "Экстракция органических соединений 2010", Воронеж, 2010. XIX-м Менделеевском съезде по общей и неорганической химии. Волгоград. 2011.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 49 публикациях, из них 1 монография, 1 литературный обзор, 30 статей, из которых 27 в изданиях, входящих в Перечень ВАК, 2 патента, 15 тезисов докладов и публикаций в материалах конференций.

Личный вклад автора состоит в организации и подготовке экспериментальных и теоретических исследований, непосредственном участии в их проведении и анализе результатов исследований, в обобщении и обосновании всех защищаемых положений.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы (195 наименований) и приложений. Объём работы составляет 237 страниц, включая 64 таблицы и 47 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 посвящена обзору литературы по синтезу, свойствам гидра-зидов и их взаимодействию с ионами ЦМ. Из обзора следует, что взаимодействие ионов ЦМ с незамещёнными гидразидами в растворах изучено мало, равновесия в гетерогенных системах и поверхностно-активные свойства этих соединений практически не исследованы. Свойства N',N'-flHan-килгидразидов, их взаимодействие с ионами ЦМ в растворах и двухфазных системах вообще не освещены.

В главе 2 даны сведения о реактивах, приборах и методиках, использованных в работе. Были изучены ГКК общей формулы RCONHNH2 с радикалами C5Hn-CioH2b Ci2H25, техническая смесь ГКК с радикалами СбНп-СвНп ("Гидразекс 79"), ГНК различной молекулярной массы (м.м.) и 1Ч',М'-диалкилгидразиды общей формулы RCONHN(R')2:

R = СбНэ, R' = С2Н5, С4Н9, i-C^j, СбНп, С8Н17, СюНгь

R = С6Н5СН2, R' = С4Н9, СбН]з, с8нп;

R = C6H13, R' — С2Н5;

R = С7Н15, R' = C4H9, C7H15;

R = СюНц, R - C2Hs;

R = C4H9-CH(Et), R' = С2Н5, С4Н9, С5Н„, С6Н13, С7Н15, С8Н17,

СН2С6Н5, С4Н9-СН(С2Н5)СН2; R = С7Н15, R' - С2Н5;

R = СН3, С3Н7, С5Н„, R' = С8Н17;

R = п-1- С4Н9С6Н4, R' = С4Н9> С6Н13, C8HI7, C10H2i.

ГКК представляют собой белые кристаллические вещества. Содержание основного продукта составляло не менее 97 %. ГНК являются вяз-

кими жидкостями светло-коричневого или желтого цвета. Содержание основного вещества в зависимости от м.м. находилось в интервале 57-73 %. Полученные новые Ы'.Ы'-диалкилгидразиды представляют собой большей частью белые кристаллические соединения. М'Х-Диалкилгидразиды 2-этилгексановой кислоты (ДАГ2ЭГК) являются, в основном, мылообразны-ми или смолообразными продуктами. Содержание основного вещества находилось в пределах 96-99 %. Приведены данные ИК и ЯМР 'Н спектров, элементного анализа, значения tra. и Rf полученных Г^'Х-диалкилгидрази-дов. Методом ЯМР 'Н показано, что в растворах Ы',Ы'-диалкилгидразиды алифатических (ДАГКК) и фенилуксусной (ДАГФУК) кислот из-за затруднённости вращения вокруг связи C-N существуют в виде двух изомеров: Е и Z (R, = Alk, PhCH2; R2 = Alk). Как следует из ЯМР 'Н спектров, N',N'-,w-алкилгидразиды бензойной (ДАГБК) и «ара-третбутилбснзойной кислот (ДАГББК) существуют только в форме одного изомера. Стерические препятствия для вращения, создаваемые атомом Н в о-положении бензольного кольца, делают возможным существование у этих соединений только Z-изомера.

К2\ ^ N

N ^Н Н^ н

I н N

Е-изомер г-изомер г-изомер ДАГБК

В главе 3 рассмотрены физико-химические свойства исследуемых реагентов, необходимые для изучения их взаимодействий с ионами <1-металлов и минералами в гомогенных и гетерогенных системах (растворимость, кислотно-основные свойства, химическая устойчивость, распределение между фазами, активность на границах раздела фаз), установлены их наиболее устойчивые формы. Показано, что ГКК обладают ограниченной растворимостью в органических растворителях. Они практически нерастворимы в предельных углеводородах. ГНК, напротив, заметно в них растворимы. В табл. 1 указаны данные по растворимости некоторых М'Л'-диалкилгидра-зидов. Из неё следует, что введение алкильных заместителей в гидразид-ную группу увеличивает гидрофобность молекулы, что ведёт к росту растворимости в органических средах. Как правило, она возрастает с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. С точки зрения совместимости с органическими растворителями наиболее перспективными для использования в экстракционных процессах являются ГНК, ДАГББК и ДАГКК.

Таблица 1. Растворимость соединений ЯС(ЖНМ(К')г (е - диэлектрическая проницаемость растворителя)

ы К' Растворимость, моль/л (е)

вода (1,01) гексан (1,90) керосин (~ 1,95) толуол (2,378) 2-этил-гексанол (-9,85) ¡-АшОН (14,7)

С7Н15 С4Н9 1,5-Ю"4 - 1,12 1,24 >3,7 -

С7Н15 С7Н15 1,7-Ю"4 - 1,05 1,75 >2,8 -

ВиСЩЕО С4Н9 1,1-Ю-4 - 1,30 1,01 2,90 -

ВиСН(Е0 С7Н15 н/р - >2,8 >2,8 >2,8 -

РЬ СбНв 6,5-10"4 610"3 - 0,17 - 0,58

РЬ СвНп н/р 510"3 - 0,11 - 0,27

РИСНг СбНп 0,9-10"4 0,08 - 0,93 - 0,99

п-1-ВиС6Н4 С6Н13 - -2,6 2,83 - - -

В растворах исследуемых реагентов существуют протолитические равновесия, которые могут быть изображены схемой (1):

-Н^рК,, -Н^рК^

н2ь+ нь и. (1)

Здесь НЬ - молекула гидразида, Н2Ь+ иГ- его протонированная и депро-тонированная формы соответственно. Кислотно-основные свойства исследовались спектрофотометрическим методом. Значения рКа| (характеризующие основные свойства) ГКК находятся в интервале 3,26-3,36, значения рКа2 (характеризующие кислотные свойства) - в интервале 13,86-13,91. Кислотно-основные свойства ГКК в исследованном ряду соединений мало зависят от длины углеводородного радикала, что коррелирует с постоянными Гаммета-Тафта, характеризующими индукционный эффект углеводородных радикалов, который при К > С5Н11 практически не меняется.

В табл. 2 приведены значения величин рКа; и рКа2 для ДАГБК и дигексилгидразида фенилуксусной кислоты (ДГГФУК).

Таблица 2. Значения рКа; и рК„2 соединений РИСОМН!Ч(К)2 и ДГГФУК (Р = 0,95; п = 5-9)

Ы С2Н5 С4Н9 СбНв СвНп С10Н21 ДГГФУК

рКа, 3,24 ±0,02 3,16 ±0,02 2,83 + 0,04 2,66 + 0,05 2,63 ± 0,04 2,07 ± 0,07

РКа2 14,94 ± 0,03 14,6 ±0,2 14,6 ± 0,2 - - 14,7 ± 0,2

В ряду ДАГБК с увеличением длины Ы',Ы'-алкильных радикалов основные свойства ослабевают, в то время как кислотные почти не меняются. Для этих соединений наблюдается удовлетворительная корреляция между значениями рК3[ и стерическими константами заместителей Е5 (2):

рК., = 1,869-Е,+ 3,2815 (г = 0,9815). (2)

Для бензгидразида значения рК3| = 3,27 и рКа2 = 12,2. Очевидно, что

И'^'-алкилирование его молекулы незначительно ослабляет основные свойства полученных соединений и заметно понижает кислотные. Снижение основных свойств соединений с увеличением длины 1Ч',ЬГ-углеводо-родных радикалов вызвано ростом стерических препятствий, затрудняющих присоединение протона к молекуле реагента, уменьшение кислотных свойств по сравнению с незамещённым гидразидом обусловлено +1-эф-фектом этих радикалов. У ДАГББК наблюдаются такие же закономерности изменения величин рКа1 и рКа2, как и для ДАГБК. Наличие в пара-положении бензольного кольца третбутильного радикала несколько увеличивает основные свойства по сравнению с аналогичными соединениями ряда ДАГБК, видимо, из-за +1-эффекта этого заместителя. Кислотные свойства ДАГББК не претерпевают заметных изменений. Наблюдается линейная корреляция между значениями рКЭ| и Е5 (3):

рКа[ = 1,007Е5 + 3,3018 (г = 0,9954). (3)

В целом, такие же закономерности изменений кислотно-основных свойств наблюдаются и для ДАГКК. В табл. 3 даны значения рКа[ и рКа2 для ДАГ2ЭГК.

Таблица 3. Значения рК3| и рКа2 соединений общей формулы С4Н9СН(С2Н5)СОМН1Ч(Ы)2 (Р = 0,95; п = 4-7)

И С2н5 С4Н9 СвНп РЬСН2

РКа, 3,73 ±0,06 3,26 ±0,01 2,77 ±0,01 2,0 ±0,1

рка2 - 15,08 ±0,02 15,36+0,01 13,59 ±0,04

В ряду ДАГ2ЭГК, за исключением 1Ч',1Ч'-диоктильного производного, наблюдается линейная корреляция между значениями рКа| и стерическими константами заместителей Е5:

рКа[ = 4,6338-Е5 + 3,7535 (г = 0,9995). (4)

Сравнение коэффициентов при Е8 в уравнениях (2) и (4), а также данных табл. 1 и 2 показывает, что стерические эффекты в случае ДАГ2ЭГК оказывают большее влияние на способность соединений присоединять протон, чем в случае ДАГБК. Ы'^'-Диалкилгидразиды проявляют меньшую склонность отщеплять протон (рКа214,5-15,4), чем незамещённые гидрази-ды (рКа212-14).

Молекулы гидразидов имеют три атома с неподелёнными электронными парами - кислород и два азота, которые способны присоединять протон. В литературе вопрос о месте присоединения протона практически не освещен. Методами ЯМР 'Н и ИК спектроскопии установлено, что эти соединения протонируются по концевому атому азота.

Гидразиды могут существовать в двух формах - амидной (1) и имид-ной (2). Согласно расчётам ab initio полная энергия формы (1) этих соединений меньше энергии формы (2) на 4-14 ккалУмоль. Таким образом, энергетически наиболее выгодной является амидная форма.

0 /ОН R —С R— С^

XNH—NH2 ^N-NH2

1 2

Степень гидролиза ГНК в растворах H2S04 при 60°С за 6 час в зависимости от их м.м. и концентрации кислоты (0,1-2,15 моль/л) находится в пределах 10-50 %. 1Ч',1Ч'-Диалкилгидразиды более устойчивы к действию кислот и щелочей. При кипячении ДАГБК в 0,5 моль/л растворе H2S04 или 1 моль/л NaOH в течение 2 час степень их гидролиза составляет 1-6 %. ДАГ2ЭГК отличаются ещё более высокой гидролитической стойкостью, что, видимо, связано с наличием этильной группы у а-атома С кислотного остатка. Эта группа проявляет +1-эффект, а также создаёт пространственные затруднения для взаимодействия реакционного центра с молекулой Н20.

Вещества, предполагаемые к использованию в экстракционных процессах, должны иметь высокий коэффициент распределения между органической и водной фазами. Зависимость коэффициента распределения (Р) ГНК между органической фазой (керосин : алкилфенол = 3:2) и растворами H2S04 (0,1-2,15 моль/л) от их м.м. удовлетворительно описываются следующим корреляционным уравнением:

lg Р = 7,5275-lg м.м.-15,715 (г = 0,9970). (5)

На рис. 1 представлена зависимость lg Р ^.Ы'-дибутилгидразида бензойной кислоты (ДБГБК) от значений рН и концентрации NH3. При рН > 3 значение lg Р = 2,34. С увеличением кислотности до рН ~ 1 оно уменьшается до 0,47. Такой характер кривой связан с протонированием реагента (HL): при рН > 4 он находится в нейтральной форме (HL), при рН < 1 переходит в протонированную (H2L+). Солеобразование повышает растворимость соединения в воде. Для других 1Ч',1М'-диалкилгидразидов эта зависимость имеет аналогичный характер.

1я р " -

2.0 -1.5 -1.0 -0.5 -

0 4 8 0.5 1.0

рН

Сгчн3, моль/л

Рис. 1. Зависимость логарифма коэффициента распределения ДБГБК между органической и водной фазами от рН и концентрации №1з. СДБгбк = 0,05моль/л (п-ксилол), I — 0,2 (КС1), У0 : У„ = 1:1, т=3мин.

Найдена линейная корреляция между значениями ^ Р ДАГБК в системе и-ксилол - раствор 0,5 моль/л Н2804 и логарифма их м.м.:

1&Р= 12,125-lgM.il. - 29,554 (г = 0,9690). (6)

Значения Р между керосином и солянокислой или аммиачной водной фазами в ряду ДАГББК > 4,3. У большинства этих соединений растворимости в водной фазе очень мала, что делает невозможным определение такого малого количества вещества использованными методами анализа. Поэтому значения Р ДАГББК рассчитать не удалось.

Зависимости Р соединений РСОННМ(С8Нп)2 между керосином и аммиачной или солянокислой средами от м.м. удовлетворительно описываются следующими корреляционными уравнениями:

Ркн3 = 8,75-1ё м.м. - 18,729 (г = 0,9966), (7)

1ЕРнс1= 12,125-1ё м.м.-27,824 (г = 0,9131). (8)

На рис. 2 показаны зависимости ^ Р в ряду ДАГ2ЭГК в системах керосин - аммиачная или керосин - солянокислая среда от м.м. Эти линейные корреляции описываются следующими уравнениями:

Рш3 = 12,962-^ м.м. - 29,243 (г = 0,9962), (9)

Рнс1 = 15,961-^ м.м. - 38,011 (г = 0,9890). (10)

^ р б.оо -

4.00 —

2.00 —

0.00

-2.00

2.3

2.4

2.5

2.6

^ ш.т.

Рис. 2. Зависимость ^ Р ДАГ2ЭГК между керосином и аммиачной (1) или солянокислой (2) водными средами от м.м.

Значения ^ Р для 1Ч',М'-диоктилгидразида гексановой кислоты, ]Ч',]Ч'-дигептильного-, диоктильного и ди-2-этилгексильного производных гидразида 2-этилгексановой кислоты сопоставимы со значениями этого показателя у промышленных экстракционных реагентов меди(П) класса оксиоксимов Р = 3,6-4,0).

Действие соединений на границах раздела фаз характеризует их поверхностно-активные свойства, которые определяют возможность использования этих соединений во флотационных методах разделение веществ. Исходя из строения незамещённых гидразидов, можно предполагать наличие у них поверхностно-активных свойств. Исследование активности ГКК на границе жидкость - газ основано на изучении релаксационных характеристик растянутых плёнок, которые реагенты образуют на поверхности солевого раствора. Площадь (5) под кривой релаксации поверхностного натяжения Аа(ц) в зависимости от времени пропорциональна поверхностной активности (о - поверхностное натяжение, q - расход реагента). Величина Да определяет величину возможного упрочнения контакта "частичка - пузырёк", препятствующего отрыву пузырька. В табл. 4 приведены значения Б для ГКК, а также аминов, используемых в качестве собирателей при флотации КС1. Наибольшей активностью обладает гидразид с Я = С8Н17, гидразиды с И = С7Н,5 и С9Н19 также превосходят первичные амины при меньшем расходе реагента.

Таблица 4. Площадь (8) под кривыми релаксации Лс(ц) для ИС(ЖНШ2 и аминов. Жидкая фаза - насыщенный по КС1 и №С1 водный раствор_

R t°C Sraax (мН-М~'-СЧ) q ■ 104 (мг/м2)

С5Н„ 30 131 12,5

СбНп 30 814 2,4

С7Н|5 30 2105 1,0

С8Н|7 60 4840 0,85

С9Н19 60 -2000 1,0

Амины Ci7-C2o 30 130 1,6

Октадециламин 30 ~ 1000 2,0

Исследование активности на границе твёрдое тело - газ проводилось путём измерения выталкивающей силы, действующей на частицу КС1, обработанную раствором ГКК, со стороны всплывающих пузырьков воздуха

длительность измерения, с

Рис. 3. Зависимость суммарной выталкивающей силы, действующей в аэрированной системе KCl - NaCl - Н20 на частицы KCl, гидрофобизирован-ные RCONHNH2, от времени. R. 1 - С5Н„; 2 - СбН,3; 3 - С7Н,5; 4 - С8Н,7; 5 -

С9Н19.

Левая ветвь полученных кривых характеризует формирование фло-токомплекса "пузырёк - частица", правая - снижение выталкивающей силы за счёт десорбции собирателя с поверхности монокристалла KCl. Чем выше величина выталкивающей силы и дольше время её действия, тем более высокими флотационными свойствами обладает реагент. Низкой флотационной активностью обладают ГКК с радикалами С5Н1ГС7Н]5, максимальной - с радикалами С8Нп и С9Н19.

Действие реагента на границе твёрдое тело - жидкая фаза определяет его избирательность к флотируемой соли. Селективность ГКК определяли по величине их адсорбции на поверхности КС1 и ЫаС1, которые в минеральном сырье находятся вместе. Установлено, что прочность адсорбции реагентов на поверхности кристаллов зависит от соотношения [НС1]:[ГКК]. Лучшие результаты получены для гидразида нонановой кислоты: при семикратном мольном избытке НС1 после первой отмывки на поверхности КС1 остаётся 92 % гидразида, на поверхности ИаС1 - 42 %.

Таким образом, ГКК обладают поверхностной активностью, которая зависит от длины углеводородного радикала.

Глава 4 содержит результаты исследований экстракционных равновесий катионов Ре(Ш), Со(П), N¡(11), Си(П), 2п(11) с ГКК и ГНК, а также их ком-плексообразования с ГКК. Изучено извлечение этих ионов раствором гидразида октановой кислоты (ГОК) в изоамиловом спирте в зависимости от значений рН и концентрации ИНз (рис. 4).

рН С моль/л

Рис. 4. Зависимость степени извлечения ионов металлов 0,256 моль/л раствором ГОК в ¡-АтОН от рНравн и концентрации №13. Концентрация, (моль/л, х 102): 1 - Си(П) (0,26); 2 - ЩП) (0,26); 3 - Ре(Ш) (0,25); 4 -2п(11) (0,27); 5 -Со(П) (0,23).

В диапазоне значений рН 2,5-5,5 наиболее эффективно извлекаются катионы Си(П) и №(11) (на 95-98 %). В области с рН > 9 образуются аммиачные комплексы, поэтому степень извлечения ионов Си(П), N¡(11) и 2п(П) снижается с ростом концентрации аммиака. Ионы Ре(Ш) переходят в органическую фазу в узкой области значений рН ~ 2-2,5. Таким образом, при оптимальном интервале значений рН, можно с помощью ГКК отделить катионы Си(П) и N¡(11) от сопутствующих ионов, в частности Ре(Ш), Со(П),

Zn(II). Возможно разделение ионов Co(II) и Ni(II): в кислой среде хорошо извлекаются ионы Ni(II), а в аммиачной преимущественно ионы Со(П).

Известно, что ионы ЦМ в слабокислых средах образуют с ГКК положительно заряженные комплексы. Поэтому экстракционное равновесие в таких средах можно представить уравнением (11):

М2+(в) + 2Х~(В) + nHL(0) [M(HL)n]X2 (0). (И)

Индексы "в" и "о" обозначают водную и органическую фазы соответственно, HL - молекула гидразида в нейтральной форме.

В аммиачных растворах катионы Ni(II) и Co(II) также образуют положительно заряженные комплексы с ГКК, что подтверждено ИК спектрами полученных в этой среде комплексных соединений и методом ионного обмена путём пропускания окрашенных экстрактов комплексов через катеонит. Поэтому экстракционные равновесия в аммиачных средах можно представить уравнением (12):

[M(NH3)m]2+(8) + nHL(0) + 2Xis) [M(HL)n]X2 (0) + mNH3 (B, (12) Кондуктометрическим титрованием установлено, что в водных растворах взаимодействие ГКК с катионами упомянутых металлов (М) происходит ступенчато с образованием комплексов состава [M(II, III)]: [ГКК] = 1:1, 1:2, 1:3 (табл. 5). Состав экстрагируемых комплексных соединений определён методом молярных отношений (табл. 5).

Методом Асмуса показано, что в экстрактах комплексных соединений ионов меди(П) и никеля(П) состава [М(П)]:[ГКК] = 1:3 не содержится полиядерных комплексов.

Так как в экстрагируемых соединениях максимальное соотношение [М(П)]:[лиганд] = 1:3, константы экстракции рассчитывали из уравнения (11) по формуле (13) (табл. 5).

[[M(HL)3]Cl2]<0)

Кх= Wm^iCrtiffLll, ^

Таблица 5. Соотношения компонентов в комплексах ГКК, образующихся в водной фазе, экстрагирующихся в органическую фазу и значения lg Kgx (Р = 0,95; п = 5)

Катионы ГГКК1:ГМ(И, 111)1 lg КеХ комплексов [M(HL)3]C12

Водная фаза Органическая фаза

Cu(II) 1,25; 2,1; 3,3 1,9; 3,0 13,87 ±0,06

Zn(II) 0,95; 2,0; 3,1 2,1; 2,8 12,04 + 0,09

Ni(II) 1,1; 1,9; 3,1 1,2; 2,0; 2,8 -

Co(II) 1,2; 1,9; 3,0 2,0; 2,9 10,8 ±0,1

Fe(III) 1,3; 1,9; 2,9 1,3; 3,2 -

На рис. 5 приведены зависимости степени извлечения (Е) катионов Cu(II), Fe(II, III), Zn(II), Co(II) Ni(II) от значений pH раствором ГНК.

рН

Рис. 5. Зависимость степени извлечения катионов металлов из сернокислых сред. Экстрагент - 4,7 % ГНК (м.м. 272) в смеси керосин : 2-ЭГ = 3:1 (об.); Va:Ve = 1:10. Взято, г/л: 1 - 0,437 Си(П); 2 - 0,296 Fe(III); 3 -0,15 Ni(lI); 4 - 0,26 Zn(II); 5 - 0,244 Co(II); 6 - 0,35 Fe(II).

При извлечении катионов металлов ГНК наблюдаются те же основные закономерности, что и в случае ГКК. Эти соединения наиболее эффективно извлекают из кислых сред ионы Cu(II) и Ni(II). Методом насыщения установлено, что ГНК также образуют с ионами меди(П) экстрагируемый комплекс состава [медь(П)]:[лиганд] = 1:3.

В главе 5 исследовано взаимодействие ионов меди(П) с М',М'-диалкилгид-разидами в растворе. Изучено взаимодействие в системах, содержащих ионы меди(П) с Ы',Ы'-дизтилгидразидами гептановой кислоты (ДЭГГК), N'.N'-диэтил- (ДЭГБК) и М',М'-дигексилгидразидом бензойной кислоты (ДГГБК). В спиртово-водных растворах смеси соли Cu(II) с ДЭГГК происходит взаимодействие компонентов, о чём свидетельствует отличие электронных спектров поглощения исходных компонентов и их смеси. Спектр поглощения исследуемой системы в кислой среде отличается от спектра, полученного для неё в щелочном растворе. Это указывает на образование, в зависимости от рН среды, двух типов комплексов.

На рис. 6 представлены кривые изменения светопоглощения растворов смесей CuS04, CuCl2 с ДЭГГК в зависимости от рН среды. Взаимодействие компонентов начинается при рН ~ 2. При этом значении рН прото-нированная форма реагента начинает переходить в нейтральную, которая взаимодействует с ионами меди(И). Горизонтальные участки кривых 1-3, соответствующие областям существования комплексов, находятся в интервалах 4 < рН < 4,6 (в этой области образуются положительно заряженные сине-зелёные комплексы [Cu(HL)n2+]) и при рН > 6,5 (образуется крас-

ный нейтральный комплекс СиЬ2). Для других соединений были получены аналогичные зависимости А от рН.

рн

Рис. 6. Зависимость оптической плотности (А) растворов солей Си(П) с ДЭГГК от рН. 1 - [Си304]: [ДЭГГК] = 1:2, X = 800 им, I = 3 см. 2 -[Си$04]:[ДЭГГК] = 1:1, Л = 800 им, I = 3 см. 3 - [СиС12]:[ДЭГГК] = 1:2, Л = 390 нм, 1=5 см.

Методом сдвига равновесия установлено, что как в слабокислой (рН 4,3), так и в аммиачной среде (рН 11,2) образуются комплексы с соотношением [Си(П)]: [ДЭГГК] = 1:1 и 1:2. Процесс взаимодействия в слабокислой среде можно представить системой уравнений (14 а, 14 б):

пН2Ь+ ¡5 пНЬ + пН+ (14 а)

Си2+ + пНЬ Си(НЬ)„2+. (14 6) Суммарное уравнение запишется следующим образом:

Си2+ + пН2Ь+ ^ Си(НЬ)^ + пН+, (14)

где НЬ - молекула реагента, п = 1, 2. Константа равновесия этой реакции имеет вид:

к _[Си(НЬ)Г]-к]" р [Си2+].[Н2Ь+]Л (15)

Уравнение (15) можно представить в логарифмической форме:

1ёКр = 1ё(2-прН. (16)

Здесь <2 = —[Сц(НЬ)п ] Отсюда число выделившихся при взаимодействии [Си2+].[Н2Ь+]"

компонентов протонов определяется как тангенс угла наклона прямой зависимости ^ С) от рН. На рис. 7 приведены такие зависимости для ДЭГГК.

1е0 6-

рН

Рис. 7. Зависимость \% Q от рН для комплексов меди(И) с ДЭГГК: 1 - комплекс [Си(НЬ) 2 - комплекс [Си(НЬ)2+]; 3 - комплекс СиЬ2.

При образовании комплекса с п = 1 уравнение (14) можно преобразовать следующим образом:

_ [си(нь)2+ ] • [нь] • [н+] _

[си2+]- [нь]- [н2ь+] -КустгКа'

где КустЛ - константа устойчивости комплекса [Си(НЬ)2+]; КЭ| - константа кислотной диссоциации протонированной формы ДЭГГК. К„

Отсюда: КустЛ=—и ^ КустЛ = ^ Кр + рКа] (17)

а1

Для расчёта Кр концентрацию [Н2Ь+] представляли в виде осСнь где СНь - концентрация не связанного в комплекс лиганда, а - доля протонированной формы реагента. Расчет а проводили по формуле (18):

[нь]-М

а___Бч_= (18)

[нь]+[н2ь+] г и [нь] - [н+] 1 к^

Исходя из уравнения (14) выражение для константы равновесия образования комплекса при п = 2 примет вид:

к _[Си(НЬ)Г]-И

[Си2+].[Н2Ь+Г

После преобразований, аналогичных вышеприведенным для комплекса состава [Си(П)]:[ДЭГТК] = 1:1, получаем выражение для Куст11: К.

Куст.п = ——, или ^ Куст.„ = Кр + 2 рКа], (19)

К, а1

где Kycr.li - константа устойчивости комплекса [Си(НЬ)з+].

Процесс образования нейтрального комплексного соединения состава [медь(П)]:[НЬ] = 1:2 можно представить уравнением (20):

[Си(НЬ) 2+ ] СиЬ2 + 2Н+ . (20)

Константа равновесия этой реакции имеет вид:

_[СиЦ]-[н+] [си(НЬ)*+]

Уравнение (21) можно записать следующим образом: [СиЬ2][Н+]2[Си2+][НЬ]2[17]2

12

К'""г " V (21)

Кр [Си(НЬ)г*}{Си2+}[НЬ}2[1-]2

После преобразований получим:

у. _ Куст.Щ ' ка2 ^ _ Кр • Куст [[ уст. II Ка2

Отсюда: ^ Куст. ш = ^ Кр + ^ Куст. п + 2 рКа2. (22)

Здесь КУст. ш - константа устойчивости комплекса СиЬ2; Куст. п - константа устойчивости комплекса [Си(НЬ)2]2+; Ка2 - константа кислотной диссоциации молекулы Ы',Ы'-диалкилгидразида. Значения Кр для всех комплексов были рассчитаны из экспериментальных данных, приведённых на рис. 5.

Образующееся в щелочной среде комплексное соединение с соотношением [Си(П)]:[ДЭГГК] = 1:1 сразу переходит в незаряженный комплекс СиЬ2 по реакции (23):

2[СиЦС1 -> СиЪ2 + СиС12 (23)

Поэтому константу его устойчивости определить не удалось.

В табл. 6 суммированы рассчитанные значения ^ Куст комплексов меди(П) с исследованными реагентами, а также с гидразидами бензойной и .м-бромбензойной кислот, взятыми из литературных источников. Два М',Ы'-алкильных радикалов понижают устойчивость заряженных комплексов ме-ди(П) с 1Ч',М'-диалкилгидразидами по сравнению с комплексами, образованными незамещёнными гидразидами. Это связано со стерическими пре-

пятствиями, создаваемыми этими радикалами. Устойчивость незаряженных комплексов повышается благодаря +1-эффекту 1\[',1У'-радикалов.

Таблица 6. Значения ^ Куст комплексов меди(П) с соединениями общей формулы ИСОМНЫ^ (НЬ) (Р = 0,95; п = 4-7) _

И СбНо РИ РЬ РИ .м-ВгСбШ

и' а Е1 СбНп Н Н

[Си(НЬ)2+] 3,13 ±0,09 3,3 ±0,2 2,89 ± 0,05 7,5 4,05

[Си(НЬ)22+] 5,88 ±0,05 6,3 ± 0,2 5,29 ± 0,05 - 7,75

СиЬ2 23,7 ± 0,1 24,6 ±0,5 25,1 ±0,1 - 18,75

Комплексы ДЭГБК имеют более высокие значения ^ Куст, чем соответствующие комплексы ДЭГГК, хотя фенильный радикал обладает -1-эф-фектом, который должен понижать прочность металлоцикла. Это связано со стабилизирующим эффектом сопряжения связей С=0 (б) или С=И (в) металлоцикла с бензольным кольцом, который отсутствует у ДЭГГК (а).

2+

2+

(а)

(б)

О-Си

* /

N-N(11)2

(в)

При увеличении длины углеводородных радикалов в функциональной группе в случае ДГГБК устойчивость катионных комплексов уменьшается и становится ниже, чем у ДЭГГК. Это связано с ростом стериче-ских препятствий. Прочность нейтрального комплекса остаётся практически без изменений. Эти комплексы имеют другую структуру, для которой увеличение длины Ы'.К'-радикалов не приводит к росту пространственных затруднений.

Выполнен РСА комплексов меди(П) с ДЭГБК (НЬ) общих формул [Си(НЬ)]С12 (1) и СиЬ2 (2). Структура комплекса [Си(РЬСОМНМ(Е02)]С12 приведена на рис. 8. Несмотря на то, что два №,№-этильных радикала создают пространственные препятствия для участия этого атома N в координации с центральным атомом, лиганд бидентатно координирован с медью через атомы О и концевого N. образуя пятичленный хелатный цикл. По-

мимо атомов О и N в координационную сферу атома меди входят 2 аниона С1. Металлоцикл имеет форму конверта с атомом меди в "клапане". Атом меди образует донорно-акцепторные связи с атомами О и N. Длины связей Си"-0 (1,954 А) и Си'-Ы (2,070 А) превышают сумму ковалентных радиусов атомов, их образующих, на 0,064 и 0,140 А соответственно (при координационном числе 4 ковалентные радиусы атомов Си, О, N равны 1,27; 0,62 и 0,66 А соответственно). Это свидетельствует о том, что связи между лигандом и медью слабее ковалентных. Координационный полиэдр атома | меди - сильно искаженный тетраэдр. Образующие его углы существенно

отклоняются от идеальных тетраэдрических. Искажения вызваны прежде всего Ы^Ы'-этильными группами. Анализ кристаллической структуры по! казывает, что вследствие сильных геометрических искажений в ней имеются большие внутренние напряжения, снижающие прочность комплекса.

Рис. 8. Общий вид комплекса [Си(РЬСОШ1Ч(Е1)2)]С12

На рис. 9 показана структура комплекса Си(РЬСОМ]Ч(Е|;)2)2. В его состав ДЭГБК входит в депротонированной форме. Лиганд координируется с атомом меди, как и в комплексе (1), через атомы О и концевого N. образуя пятичленный металлоцикл. Этот комплекс относится к внутрикомплекс-ным соединениям (связь между атомами Си и О ковалентная, между Си и N донорно-акцепторная). Металлоцикл имеет плоскую форму. Координационный многоугольник меди - параллелограмм. Длина ковалентной связи Си-0 (1,8854 А) равна сумме ковалентных радиусов образующих её атомов. Длина донорно-акцепторной связи Си—И (2,0163 А) больше суммы ковалентных радиусов элементов на 0,086 А. Однако эта связь короче, чем в комплексе (1). Эти данные говорят о большей прочности связей лиганда с центральным атомом. Этильные группы расположены симметрично относительно плоскости металлоцикла и не создают заметных пространственных затруднений. Таким образом, исходя из структур комплексов, можно сделать вывод о том, что комплекс (2) более прочен, чем (1). Сим-

метричное расположение алкильных заместителей относительно плоскости металлоцикла объясняет незначительное влияние увеличения их длины на прочность внутрикомплексных соединений меди, т.к. это не приводит к возникновению заметных напряжений в их структуре. Вследствие сравнительно небольшого расстояния между ними и центральным атомом они препятствуют дополнительной координации донорных атомов в его акси-

В главе 6 рассмотрены экстракционные равновесия в системах, содержащих №,№-диалкилгидразиды и ионы Си(П), Со(П), 2п(Ц) и №(П). 14',КГ'-Алкилирование увеличивает гидрофобность молекулы и, тем самым, её растворимость в органической фазе, что расширяет возможности применения этих соединений в экстракционных процессах. Кроме того, М',1Ч'-диал-килгидразиды образуют прочные нейтральные комплексы с ионами ме-ди(П). Поэтому были изучены их экстракционные свойства.

Влияние значений рН и концентрации ИН3 на степень извлечения катионов Си(П), Со(П), №(П), гп(П) 0,05 моль/л раствором ДГГБК в и-кси-лоле иллюстрирует рис. 10. Ионы медь(П) экстрагируются в интервале рН ~ 4 - СМн3 - 1 моль/л (кривая 1). Извлечение катионов 7п(П), Со(П), N¡(11) (кривые 2-4 соответственно) наблюдается в узких интервалах значений рН. Здесь одновременно имеет место как переход в органическую фазу, так и образование осадков гидроксидов металлов с последующей их локализацией на границе раздела фаз. Катионы Си(П) извлекаются в наиболее широком интервале значений рН и концентрации аммиака, что позволяет отделять их от сопутствующих элементов.

У ДГГФУК зависимости извлечения этих катионов от значений рН и концентрации NHз аналогичны найденным для ДГГБК. Небольшое отли-

чие состоит в смещении интервалов максимальной экстракции катионов 2п(И), Со(Н), N1(11) ~ на 0,5 единицы рН в более щелочную область.

Рис. 10. Зависимость степени извлечения ионов металлов (Е %) от рН и концентрации NH3. Экстрагент - 0,05 моль/л ДГГБК (п-ксшол). V0:Ve = 1:10, т = 5 мин. Концентрация (ммоль/л): 1 - 1,15 Cu(II); 2 - 2,12 Zn(ll); 3 -1,1 Со(II); 4-2,0 Ni(И).

Рис. 11 демонстрирует влияние длины алкильного радикала (R) ДГГФУК и ДАГБК общей формулы C6H5CONHNR2 на степень извлечения катионов меди(П). Наиболее широкий интервал значений рН и концентрации NH3 максимального извлечения ионов этого элемента (от рН - 4 до 1,5 моль/л NH3) наблюдается при экстракции соединениями с R = С6Н,3 и С4Н9 (кривые 3,4). При уменьшении или увеличении длины алкильных радикалов в ряду ДАГБК он сужается: для соединения с R = С8НП интервал рН составляет 6-10,5 (кривая 1), для соединения с R = С2Н5 -5-11. ДГГФУК извлекает медь на 98-99 % в интервале рН 6-11 (кривая 2). Таким образом, зависимость интервала значений рН максимального извлечения ионов Cu(II) от длины углеводородного радикала в ряду ДАГБК проходит через максимум, который наблюдается у соединений с R = C6Hi3 и С4Н9. С ростом длины алкильного радикала изменяется и время установления экстракционного равновесия: для соединений с R = С4Н9 и C6Hi3 оно составляет 3 мин, для соединения с R = С8Н)7 - 5 мин.

и—.—.

о

2 4 6

Е ,96 100 —|

80 -

60 -

40 -

20 -

0 4 8 12 2 Сш.ОН, МОЛЬ/Л

рН

Рис. 11. Извлечение ионов меди(П) ДАГБК, ДГГФУК (НЬ) в зависимости от рН и концентрации Ш3. СНь = 0,05 моль/л (п-ксилол), ССиЩ) = 1 ммолъ/л, Уа:Ув = 1:5, т = 3-5 мин: 1 - Я = С8Н,7; 2 - ДГГФУК; 3 - Я -С(,Н¡¡; 4- А' = С4И9.

На рис. 12 показано влияние значений рН и концентрации МН3 на извлечение катионов Си(П), Со(И), N1(11), 2п(11) 0,05 моль/л раствором в керосине ^,№-дигексилгидразида иорд-третбутилбензойной кислоты (ДГГББК). В отличие от ДГГБК, который экстрагирует медь(П) на 98 % лишь до Смн3 ~ 1 моль/л, этот реагент извлекает её со степенью более 99% в интервале рН ~ 4 - СМНз ~ 8 моль/л. Ионы меди(П) переходят в органическую фазу также в виде красного незаряженного комплекса. Таким образом, введение третбутильной группы в «ара-положение бензольного кольца придаёт соединению способность эффективно экстрагировать ионы этого элемента при более высоких концентрациях №13. Значительно более широкая область рН и концентрации №13 максимального извлечения ионов меди(П) позволяет выбрать условия для их селективного отделения от катионов остальных элементов.

20-

I

10

рН

М

Рис. 12. Зависимость степени извлечения катионов металлов (Е %) от рН и концентрации МН3. Экстрагент - 0,05 моль/л раствор ДГГББК в керосине. Уа:Ув = 1:2, 7=5 мин. Концентрация металлов - 5х1(Г3 моль/л.

Зависимость интервала значений рН и концентрации №13 максимального извлечения ионов Си(П) соединениями и-1-С4Н9С6Н4СОННН(Я)2 от длины алкильных радикалов приведена на рис. 13. Наиболее широкий интервал её максимального извлечения (рН -4-8 моль/л N43) наблюдается в случае ДГГББК. При увеличении длины алкильных радикалов этот диапазон сужается: для ДОГББК он составляет рН 4,5 - 4,5 моль/л 1<ГН3, для ДДГББК - рН 4,8 - 4 моль/л ЫН3. Очевидно, что в случае ДАГББК имеет место похожая зависимость интервала максимального извлечения катионов меди(П) от длины 1Ч',1Ч'-алкильных радикалов.

Е, % too •

рн

Сму м

Рис. 13. Экстракция меди(П) соединениями и-К^НдСбЩСОШМСЯ^ (НЬ). Ст = 0,05моль/л (керосин), ССи(Щ = 5х10~3моль/л, У„:Ув = 1:2, т=5мин. 11 -ДГГББК; Ш-Н = С8Н,7 (ДОГББК); IV - Я = С10Н21 (ДЦГББК).

Рис. 14 иллюстрирует зависимость степени извлечения ионов Си(П), Со(П), №(П), гп(П) от рН и концентрации Ш3 раствором 1Ч',Ы'-дибутил-гидразида октановой кислоты (ДБГОК) в гексане.

раствором ДБГОК (гексан) от рН и концентрации NH3. V0:Ve = 1:10. Концентрация (ммоль/л): Си(11) (0,98); Ni(II) (1,08); Zn(Il) (1,01); Co(II) (1,03).

Кривые извлечения катионов металлов имеют такой же характер, как и в случае ДГГБК. Ионы меди(И) извлекаются в более широком интервале значений рН и концентрации ЫН3 по сравнению с ионами других элементов. Аналогичный характер имеет экстракция этих элементов дибутилгидразидом 2-этилгексановой кислоты (ДБГ2ЭГК). Таким образом, замена в молекуле реагента фенильного радикала кислотного остатка на алифатический не сказывается на экстракционных свойствах этого класса соединений.

В табл. 7 приведены диапазоны значений рН и концентрации ЛНз максимального (> 95 %) извлечения ионов Си(П) ДАГ2ЭГК и ¡Ч',Ы'-диал-килгидразидами неразветвлённых алифатических карбоновых кислот.

Таблица 7. Области значений рН и концентрации №13 максимального извлечения меди(П) 0,05 моль/л растворами соединений 11СО№Щ11')2 в керосине. У,::Уа = 1:1. ССи(щ.= 0,01 моль/л

Я И' Интервал максимальной экстракции меди(П) ЕСи, %

С4Н9СН(С2Н5) с2н5 рН 5 - 2,7 моль/л Ш3 95-99

С4Н9СН(С2Н5) С4Н9 рН 5 - 2,3 моль/л N113 95-99

С4Н9СН(С2Н5) СбНц рН 5 - 2,3 моль/л Ш3 95-99

С4Н9СН(С2Н5) СбНв рН 5 - 2,2 моль/л N113 95-99

С4Н9СН(С2Н5) С7Н15 рН 5,3 - 2,1 моль/л №13 95-99

С4Н9СН(С2Н5) СвНп рН 5,4 -1 моль/л №13 95-99

С4Н9СН(С2Н5) СН2С6Н5 рН 7 - 9,5 95-99

С4Н9СН(С2Н5) С4Н9СН(С2Н5)СН2 РН7-9 95-98

С7Н15 С4Н9 рН 5,8 - 1,4 моль/л N115 95-99

С7Н15 С7Н15 рН 5,6 - 2,5 моль/л ЫН3 95-99

СюН21 С2н5 рН 6 - 1,9 моль/л №13 95-99

СНз с8н17 рН 6,5 -1 моль/л ГШз 95-99

СЗН7 С8н17 рН 6 - 2,5 моль/л N113 95-99

С5Н11 С8Нп рН 5,5 - 9 95-99

В ряду ДАГ2ЭГК при увеличении длины 1<',1Ч'-алкильных радикалов от С2Н5 до С7Н!5 этот интервал остаётся примерно одинаковым: от рН 5 до Смн3 ~ 2,1-2,3 моль/л. Для радикала С8НП он заметно сужается (рН 5,4 -1 моль/л №13). Соединения с бензильными или 2-этилгексильными радикалами утрачивают способность извлекать ионы меди(П) из растворов с заметным содержанием аммиака. Такое поведение, вероятно, связано с ростом стерических препятствий при увеличении длины и разветвлённости ГЧ'Л'-радикалов и -1-эффектом бензильных радикалов, которые понижают устойчивость комплексов меди.

Среди М',М'-диоктилгидразидов уксусной, масляной и капроновой кислот наиболее широкий диапазон значений рН и концентрации 1ЧН3 извлечения Си(П) - от рН 6 до Сын, 2,5 моль/л - у М',Ы'-диоктилгидразида масляной кислоты.

Методами молярных отношений, изомолярных серий, сдвига равновесия и ионного обмена установлено, что экстрагируемые комплексы ме-ди(И) с Ы',Н'-диалкилгидразидами (НЬ) имеют состав [Си(П)]: [реагент] = 1:2 и не имеют заряда, что позволяет приписать им общую формулу СиЬ2. В ИК спектре ДБГОК в гексане есть полоса поглощения валентных колебаний связи N-11 при 3189 см"1, а также полоса поглощения валентных колебаний связи С=0 при 1670 см-1, которые отсутствуют в спектре экстракта его комплекса с медью(И). В нём появляется полоса поглощения при 1570 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи С=№ Это свидетельствует о том, что ДБГОК входит в состав комплекса в депротониро-ванной форме. В спектре экстракта нет полос валентных колебаний N-11 молекулы аммиака в области 3200-3400 см-1, что свидетельствует об его отсутствии в составе комплекса. Данные ИК спектров подтверждают, что в экстракте содержится незаряженный комплекс, в состав которого реагент входит в депротонированной форме. Его строение можно представить следующей графической формулой:

I /С С7н15 у О-Си—0 х

С7Н,5 С. |

^-1Ч(Ви)2

ГКК образуют с ионом меди(П) положительно заряженные экстрагируемые комплексы состава [медь(П)]:[гидразид] = 1:3 и экстрагируют её по координационному механизму. М'.М'-диалкилгидразиды при меньшей, чем у незамещённых гидразидов, ^-кислотности экстрагируют ионы меди(П) по катионообменному механизму.

В условиях образования комплекса №,№-диалкилгидразиды находится в нейтральной форме (Ь~ - депротонированная форма №,М'-диалкил-гидразидов ароматических кислот появляется при рН > 13, а Ы'Х-диал-

килгидразидов алифатических кислот - при Сон- > 3 моль/л). Поэтому его возникновение в слабощелочных аммиачных растворах нельзя объяснить непосредственным взаимодействием ионов Си(П) и V. Очевидно, что сначала Си(П) реагирует с нейтральной молекулой №,№-диалкилгидразида, образуя заряженный комплекс, затем происходит депротонирование ли-гандов и его переход в нейтральное внутрикомплексное соединение. Образование заряженных сине-зелёных комплексов зафиксировано в спиртовых растворах. Добавление к такому раствору воды, т.е. повышение полярно-

сти среды, вызывает изменение сине-зелёного цвета раствора на красный, характерный для нейтрального комплекса. Этот переход можно изобразить следующей схемой:

—12 +

РИС

Н,0

-2Н+

РЬС

В общем виде процесс может быть представлен схемой (24):

Си2+ + 2НЬ [Си(НЬ)2]2+ СиЬ2 + 2Н+, (24)

где НЬ - молекула Ы',1Ч'-диалкилгидразида. Так как экстракция ионов ме-ди(Н) происходит из сильнополярных водных сред, то такое превращение происходит быстро и образование заряженного комплекса не удаётся зафиксировать. И'^'-Алкильные заместители создают стерические препятствия, повышающие энергию заряженного комплекса. Переход заряженного комплексного соединения в нейтральное сопровождается уменьшением внутренних напряжений в его структуре. Кроме того, вместо одной координационной связи между лигандом и центральным атомом образуется более прочная ковалентная связь. Эти обстоятельства понижают энергию системы. Таким образом, состав и строение экстрагируемых комплексов меди(П) с гидразидами определяются не только кислотно-основными свойствами лигандов, но и стерическими факторами.

Экстракционное равновесие извлечения катионов меди(Н) Ы'^'-диал-килгидразидами из аммиачных растворов можно изобразить уравнением (25):

Си(1ЧНз)4 +(В) + 2НЬ(0) ^ СиЬ2(0) + 2ЫН4 (в) + 2Ш3(В). (25) Исходя из уравнения (25) константу экстракции катионов меди(П) рассчитывали по формуле (26):

к _[СиЬ2][Ш;]2[Шз]2 (26)

ех [Си(МН3)2+][НЬ]2 При экстракции ионов меди(П) раствором М'Д'-диэтилгидразида ун-декановой кислоты в гексане получено значение ^ Кех = 2,3 ± 0,1 (п = 5; Р = 0,95). Для раствора Ы'^'-дигептилгидразида октановой кислоты в гексане значение 1ё К., = 2,12 ± 0,09 (п = 6; Р = 0,95).

Значения ^ К« меди(П) ДАГ2ЭГК даны в табл. 8.

Таблица 8. Значения ^ КеХ ионов меди(П) соединениями общей формулы С4Н9СН(С2Н5)СОШЫ(Я)2. СШ} = 0,1 моль/л (Р = 0,95; п = 3-5)

К с2н5 С4Н9 СвНп Р11СН2

Ч к« 1,61 ±0,05 1,73 ±0,02 1,8+0,1 2,02 ± 0,05

С ростом длины алкильных радикалов значения ^ К,,х ионов меди(П) несколько возрастают, что может быть связано с увеличением растворимости комплекса в органической фазе (керосин).

В табл. 9 приведены значения К« меди(П) для ДАГБК и ДГГФУК.

Таблица 9. Значения Ig Ксх ионов меди(П) соединениями общей формулы ArCONHN(R)2. CNH} = 0,5 моль/л, I = 0,2 (KCl) (Р = 0,95; п = 5-7)

Соединение 1 2 3 4 5

Ar Ph Ph Ph Ph PhCH2

R С4Н9 i-C4H9 QHn CeHn СбНи

lgKeX 1,4 + 0,2 0,86 ±0,03 1,6 + 0,1 0,95 ± 0,08 -0,47 ±0,04

Из таблицы следует, что соединения 1 и 3 имеют наиболее высокие значения 1§ Ксх. Увеличение длины углеводородных радикалов (соединение 4) или их разветвление (соединение 2) вызывают заметное снижение этой величины. Соединение 5 проявляет существенно меньшую экстракционную способность по отношению к ионам меди(П), чем ДАГБК, что связано с нарушением сопряжения фенильного радикала со связью металлоцикла и, как следствие, уменьшением его прочности.

В табл. 10 суммированы значения ^ К„ ионов меди(П) для ДАГББК.

Таблица 10. Значения ^ КеХ ионов меди(П) соединениями общей формулы /г-Г-ВиС6Н4С01ЧНМ(К)2. Ст,3 = 0,5 моль/л, Ст4)2$о4 = 0,2 моль/л, (Р = 0,95, п = 5-7)__

R C4H9 C6H13 C8H17 C10H21

Растворитель о-ксилол керосин керосин керосин

'S 3,6 ±0,1 4,2 ±0,1 4,5 ± 0,2 4,2 + 0,1

ДГГБК, ДОГББК и ДДГББК наиболее эффективно экстрагируют ионы медь(П). У промышленного экстракционного реагента класса р-дике-тонов Ых 54 значение логарифма концентрационной константы экстракции равно Кех = 2,38. Таким образом, ДАГББК являются более эффективными экстракционными реагентами ионов меди(П) из аммиачных сред, чем Ух 54. Более высокие экстракционные свойства ДАГББК могут быть связана с -(-¡-эффектом «ора-третбутильного радикала, который увеличивает прочность образующегося медного комплекса.

Таким образом, по эффективности извлечения катионов меди(П) из аммиачных сред исследованные реагенты можно расположить в следующий ряд: ]Ч',Н'-диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной > алифатических неразветвлённых > 2-этилгексановой > бензойной > фенилуксусной кислот.

В главе 7 рассмотрены возможности практического использования изученных соединений.

ГНК предложены в качестве экстракционных реагентов ионов ме-ди(П) для их извлечении из сернокислых растворов. У наименее растворимого в водной фазе ГНК с м.м. 272 у.е. значение ^ Р = 2,56. Используемые в настоящее время промышленные экстракционные реагенты меди(П) класса оксиоксимов имеют существенно более высокие значения этой величины (1« Р = 3,6-4), Выполненные с использованием уравнения (3) расчёты м.м. ГНК, соответствующей значениям ^ Р = 3,6-3,8, показали, что она должна находиться в интервале 360-390 у.е.

Увеличение м.м. ГНК позволит не только уменьшить их унос с водной фазой, но и повысит селективность извлечения ионов меди(И) из смесей с ионами железа(Ш) (табл. 11).

Таблица 11. Влияние м.м. ГНК на коэффициент разделения ионов меди(Н) и железа(Ш) (Рсишуа-ти)

рН М.м. ГНК PcufflVFeffll)

1,0 243 556

~ 1 309 5298

Применение экстракционных реагентов класса оксиоксимов экономически целесообразно при концентрации ионов меди(П) ^ 1 г/л. Однако, имеются большие объемы технических растворов, содержащие небольшие количества её ионов и значительные количества ионов железа(Ш). В табл. 12 приведены данные по экстракции 0,5 г/л ионов меди(П) ГНК м.м. 272 у.е. в присутствии ионов Fe(III).

Таблица 12. Экстракция ионов меди(П) в присутствии ионов железа(Ш). Медь(Н) - 0,50 г/л, экстрагент - 5 %-ный раствор ГНК (мм. 272) в смеси керосин -2-ЭГ = 1:1, У0:Ув = 1:10__

Fe(III), г/л рНравн Cu(II), г/л Fe(III), г/л Scu/Fe

водная фаза органическая фаза водная фаза органическая фаза

9,90 0,73 0,24 2,59 9,90 - -

9,90 2,02 0,12 3,72 9,62 2,79 106

20,14 1,09 0,31 1,86 20,14 следы -

20,48 1,65 0,28 2,11 20,48 следы -

20,55 2,07 0,23 2,67 20,34 2,08 114

40,46 1,14 0,29 2,07 40,46 следы -

В интервале значений рН 1-1,5 ГНК извлекают медь(П) и практически не экстрагируют железо(Ш). Таким образом, они способны селективно экстрагировать ионы медь(П) при их содержании < 1 г/л на фоне 40-80-кратного избытка ионов железа(Ш).

Реэкстракция меди(П) из органической фазы на 96-98 % достигается с помощью 2 моль/л Н2804 за 4-5 ступеней. При использовании растворов,

имитирующих оборотные электролиты (содержащие 250-300 г/л Н2304 и ~ 5 г/л Си(И)), реэкстрагируется 75-86 % меди(П) за 3 ступени.

1Ч',]Ч'-Диалкилгидразиды показали себя как эффективные экстракционные реагенты меди(П) из аммиачных сред. Значения коэффициентов распределения наименее растворимых в водной фазе соединений равны или превосходят значения этой величины у оксиоксимов.

Как правило, в аммиачных промышленных медьсодержащих растворах присутствуют соли аммония. Из уравнения (24) следует, что они сдвигает экстракционное равновесие в сторону образования исходных продуктов. Влияние солей аммония на извлечение ионов меди(П) ДАГ2ЭГК показано на рис. 15.

о.о 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

С(Ж4)2804' М0ЛЬ/Л

Рис. 15. Зависимость степени экстракции ионов Си(П) 0,05 моль/л растворами соединений С4Н9СН(С2Н5)С(0)МН1Ч(К)2 (керосин) от количества (N114)2804. Я: 1 - С2Н5, 2 -С4Н9, 3-С8Н17, 4 -С4Н9СН(С2Н5)СН2, 5 -СН2СвН5; ССи2+ = 0,021 моль/л, СШг =0,1 моль/л, У„ :Ув = 1: 5, т= 5мин.

Как и ожидалось, соли аммония снижают степень экстракции меди(П). Характер их влияние зависит от длины и строения И',^-радикалов в молекуле реагента. Наиболее сильное влияние соли аммония оказывают на соединения с бензильным и 2-этилгексильным радикалами (рис. 15, кривые 4, 5). Это, видимо, связано со стерическими факторами, создаваемыми этими объёмными заместителями, снижающими прочность образующихся комплексов с ионами меди(П), что обусловливает более лёгкое смещение экстракционного равновесия (24) солями аммония в сторону образования исходных продуктов. Наилучшими экстрагентами из ряда ДАГ2ЭГК по устойчивости к влиянию солей аммония, являются №,№-диэтил-, 1Ч',№-ди-

бутил- и Ы',Ы'-диоктилпроизводные, которые извлекают ионы меди(И) на 90 % и более в присутствии 0,15 моль/л (N114)2804.

Из исследованных в качестве экстракционных реагентов М'^'-диал-килгидразидов неразветвлённых алифатических карбоновых кислот лучшие результаты показал N', дио ктил гид раз ид масляной кислоты: при концентрациях ЫН3 и (НН4)2504, равных 0,1 моль/л и 0,4 моль/л соответственно, степень извлечения ионов меди(И) составляет ~ 88 %.

Результаты по экстракции ионов меди(П) ДАГБК и ДГГФУК в присутствии солей аммония из растворов с содержанием N1^ 0,1 моль/л суммированы в табл. 13.

Таблица 13. Влияние ^Н4)28 04 на степень экстракции Си(П) (Е) 0,05 моль/л реагентами (и-ксилол). Сщщ = 0,02 моль/л, Сцц3 = 0,1 моль/л,

Ус-У. = 1:5

С(НН4)2504, моль/л Е, %

ДЭГБК* ДБГБК ДГГБК ДОГБК** ДГГФУК

0 98 99 99 99 99

0,4 98 93 93 90 92

0,8 96 80 74 75 67

1,2 91 64 65 65 60

1,6 86 53 53 50 55

2,0 - 47 37 - 39

* У0:УВ = 1:2; ** ДОГБК - Ы,Ы-диоктилгидразид бензойной кислоты.

Присутствие 0,4 моль/л (ЫН4)2504 не оказывает влияния на экстракцию ионов меди(П) ДЭГБК. В то же время такое количество соли понижает степень их извлечения остальными ДАГБК до 90-93 %. В ряду ДАГБК влияние солей аммония на экстракцию практически не зависит от длины Ы'Х-алкильных радикалов при Я = СД^Нп- Такую же высокую устойчивость к действию (N114)2804 показали и ДАГББК.

Сравнение данных табл. 13 с результатами, полученными для ДАГ2ЭГК, показывает, что экстракция ионов меди(П) И'^'-диалкилгидра-зидами ароматических кислот менее чувствительна к присутствию в растворе солей аммония. Такое различие, вероятно, связано с тем, что первые образует с медью(П) менее прочные комплексы.

Количественная реэкстракция 9,00-9,25 ммоль/л ионов меди(П) из органической фазы, содержащей в качестве экстракционного реагента ДГГБК, легко осуществляется 0,4 моль/л Н28 04 за одну стадию. При встряхивании экстрактов Си(П) с ^,К-дибутил- и И'Л'-дигексилгидразидом 2-этилгек-сановой кислоты с реэкстрагирующим раствором, содержащем 0,12 моль/л Н28 04 и сульфат меди(И) в количестве 0,1-0,5 моль образование эмульсии в водной фазе не наблюдается. Реэкстракция ионов меди(П) этим раствором легко протекает более чем на 99 %.

На рис. 16 показаны изотермы экстракции ионов Си(И) №,Ы'-дигек-силгидразидом 2-этилгексановой кислоты (ДГГ2ЭГК).

Сси(в)' моль/л

О 10 20 30 40 50

СОи(в)- Г/Л

Рис. 16. Изотермы экстракции ионов меди(П) из аммиачных сред растворами ДГГ 2-ЭГК (керосин). У0:Уе = 1:1, Ст, = 4 молъ/л, ДГГ 2-ЭГК, молъ/л. 1 - 0,05; 2 - 0,5; 3-0,6 (керосин: 2-ЭГ =20:1); 4 - 1,5.

С увеличением концентрации реагента до 1,5 моль/л ёмкость органической фазы по меди возрастает и достигает примерно 26 г/л (0,41 моль/л) без образования третьей фазы (кривая 4).

Ёмкость 1,9 моль/л раствора ДБГОК в гексане составляет 28-32 г/л (0,44-0,5 моль/л) меди(И), что ниже теоретического значения, рассчитанного из соотношения между компонентами в экстрагируемом комплексе ([Си(П)]:[реагент] = 1:2). Это, видимо, связано с ограниченной растворимостью комплексов меди(П) в органической фазе. Полученные значения ёмкости выше, чем у промышленных экстракционных реагентов класса ок-сиоксимов и сопоставимы с (3-дикетонами, предложенными для её экстракции из аммиачных сред.

По комплексу свойств как оптимальные экстракционные реагенты ионов меди(И) из аммиачных сред могут рассматриваться 1Ч',М'-диалкил-гидразиды «яра-третбутилбензойной кислоты.

В солях ГКК имеется такой же структурный фрагмент, как и в солях аминов, используемых в промышленности для флотации сильвина (КС1), а именно протонированная аминогруппа:

Е1СОШШз+Х-амин гидразид

Это позволяет предположить наличие у них флотоактивности по отношению к КС1 и аналогичный механизм действия. В табл. 14 приведены результаты флотации КС1 аминами и ГКК.

Таблица 14. Флотация KCl при использовании в качестве собирателей ГКК (RCONHNH2) и аминов. [ГКК]: [HCl] = 1:2, [амин]: [HCl] = 1:1

№ R Расход реагента (г/т руды) Получаемый продукт Массовая доля KCl, % Степень извлечения KCl, %

1 С5Н11 300 Концентрат 75,9 30,0

Хвосты 29,6 70,0

2 СбНп 400 Концентрат 74,5 65,3

Хвосты 18,8 34,7

3 С7Н15 200 Концентрат 75,2 95,0

Хвосты 2,5 5,0

4 CsHn 200 Концентрат 66,7 96,6

Хвосты 2,5 3,4

5 с9н19 200 Концентрат 63,2 97,2

Хвосты 2,1 2,8

6 Амины (Ci6-C2o) 100 Концентрат 74,5 94,9

Хвосты 3,3 5,1

7 С7н15 200 Концентрат 66,8 98,0

Хвосты 1,0 2,0

8 Амины (С]б-С2о) 100 Концентрат 74,0 96,4

Хвосты 1,4 3,6

Результаты №№ 1-6 получены на обесшламленных рудах (КС1 - 33,9 %, нерастворимый остаток (н.о.) - 1,12 %); №№ 7, 8 - на исходных рудах (КС1 - 26,9 %, н.о. - 1,83 %).

Гидразиды с радикалами С8Н1б, C9Hi9 извлекают KCl на 96,6-97,2 % (амины С16-С2о на 94,9 %), однако его содержание в концентрате ниже (63,2-66,7 %), чем в случае аминов (74,5 %). Это связано с меньшей селективностью ГКК.

Скорость флотации KCl в 1,5 раза выше, чем с аминами.

Флотацию KCl различной крупности изучали на обесшламленной руде с использованием 1 %-ных растворов ГКК. Длина радикала существенно влияет на размер флотируемых частиц и полноту извлечения соли. Наилучшие результаты для крупных частиц получены с гидразидом C9H19CONHNH2. По степени извлечения KCl он заметно превосходит амины.

Преимуществами гидразидов, как собирателей сильвина, перед аминами являются:

• меньшая токсичность;

• способность флотировать более крупные частицы хлорида калия;

• более высокое извлечение хлорида калия (на 1-2 %);

• более высокая скорость флотации;

• улучшают всхожесть семян.

Проведены испытания технической смеси ГКК с радикалами С6Н[з-С8Нп "Гидразекс 79" в качестве собирателя КС1 в условиях опытно-промышленного производства на АО "Уралкалий" (г. Березники). Они показали принципиальную возможность его использования как собирателя сильвина вместо аминов. Рекомендовано проведение его испытаний в масштабах секции флотофабрики.

ГКК испытаны в процессе флотации сульфидных медно-молибдено-вых руд (табл. 15) (табл. 15).

Таблица 15. Результаты флотации сульфидной медно-молибденовой руды ГКК и БКН _

R Продукт Выход, г Медь Молибден Железо Расход собирателя, г

мае., % Е, % мае., % Е, % мае., % Е, %

С5Нц Концентрат 20 11,98 93,6 0,22 82,6 1,56 33,9 63

Хвосты 80 0,2 6,4 0,01 17,4 0,76 66,1

С7Н15 Концентрат 31,7 7,51 92,9 0,16 95,9 1,18 40,6 77

Хвосты 68,3 0,27 7,1 0,003 4,1 0,8 59,4

С9Н19 Концентрат 31,9 7,33 91,3 0,15 90,2 1,86 64,5 90

Хвосты 68,1 0,33 8,7 0,008 9,8 0,48 35,5

С10Н21 Концентрат 26,2 8,16 83,5 0,19 92,7 2,99 85,2 97

Хвосты 73,8 0,57 16,5 0,005 7,3 0,18 14,8

С13Н27 Концентрат 18,5 8,18 59,2 0,24 82,8 1,98 39,9 118

Хвосты 71,5 1,28 40,8 0,01 17,2 0,68 60,1

БКН Концентрат 21,1 11,06 91,4 0,21 83,0 3,8 87,3 77

Хвосты 78,9 0,28 8,6 0,01 17,0 0,15 12,7

Для проведения опытов была использована проба руды месторождения Эрдэнет (Монголия) с содержанием, масс. %: медь - 2,56, молибден -0,054, железо - 0,92. Результаты сравнительных испытаний ГКК и применяемого в настоящее время для флотации руд бутилксантогената натрия (БКН) показывают, что при использовании Г1Ж степень извлечение меди и молибдена повышаются на 1,5-2 % и 7-12 % соответственно. Флотационная активность этих соединений обусловлена наличием полярной гидра-зидной группы и гидрофобного углеводородного радикала.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности изменения физико-химических свойств гидразидов, определяющие возможность использования их в гетеро-фазных методах разделения веществ, от строения реагентов. Найде-

ны линейные зависимости рКа( Ы',1Ч'-диалкилгидразидов бензойной

и 2-этилгексановой кислот от стерических констант заместителей, коэффициентов распределения между органической и водной фазами этих соединений и гидразидов нафтеновых кислот (ГНК) от молекулярной массы.

2. Определены факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений меди(П) с 1Ч',1Ч'-диалкилгидразидами: пространственные эффекты Ы'^'-алкильных заместителей уменьшают прочность кати-онных комплексов, электронные влияют на прочность внутриком-плексных соединений (+1-эффект увеличивает, а -1-эффект уменьшает её). Сопряжение между двойными связями металлоцикла и ациль-ного радикала повышает устойчивость хелатов.

3. Установлена зависимость экстракционных свойств гидразидов от их строения: незамещенные гидразиды (НЬ) наиболее эффективно экстрагируют ионы Си(П) и №(Н) из сернокислых и Со(П) из аммиачных сред в виде катионных комплексов [М(НЬ)„]2+, а 1Ч',ГЧ'-диалкилгид-разиды - ионы Си(П) из аммиачных растворов. Несмотря на меньшую ИИ-кислотность по сравнению с незамещенными гидразидами, они экстрагирую её по катионообменному механизму в виде внутри-комплексных соединений СиЬ2, что обусловлено стерическими факторами. По экстракционной способности к ионам Си(П) 14',IV'-диалкилгидразиды располагаются в ряд: идря-третбутилбензойной > неразветвлённых алифатических > 2-этилгексановой > бензойной > фенилуксусной кислот.

4. Варьирование ацильного радикала позволяет улучшить физико-химические свойства гидразидов как экстракционных и флотационных реагентов. Введение двух Ы',Ы'-заместителей не только создаёт дополнительные возможности для улучшения физико-химических свойств, но меняет комплексообразующее и экстракционное поведение этих соединений таким образом, что расширяет спектр объектов их возможного применения.

5. На основе полученных зависимостей свойств гидразидов от их строения установлены перспективные реагенты: ГНК м.м. 360-390 у.е. для экстракции меди(П) из сернокислых сред в присутствии ионов Ре(Ш), №,№-диалкилгидразиды ид/эд-третбутилбензойной кислоты с радикалами С6Н1гСшН21 - для её экстракции из аммиачных растворов в присутствии ионов цветных металлов, ГКК с радикалами С6Н13-С8Н17 - для флотации КС1 и сульфидных минералов цветных металлов из руд.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: Монографии и обзоры

1. A.B. Радушев, Л.Г. Чеканова, В.Ю. Гусев. Гидразиды и 1,2-диацилгид-разины. Получение, свойства и применение в процессах концентрирования металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2010. -146 с.

2. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Набойченко С.С. Органические экстрагенты для меди (обзор) // Цветные металлы. - 2002. - № 3. - С.18-27.

Статьи

1. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Решетникова Л.Г. Определение гидразидов ВКК и их солей методом неводного потенциометрического титрования // Сборник УрО РАН "Физико-химические свойства композитов и реагентов с активными функциональными группами". Свердловск: 1991 -С. 62-68.

2. Радушев A.B., Шеин А.Б., Аитов Р.Т, Гусев В.Ю., Петина Н.Ф., Попов Г.И., Тарасова Н.Б. Гидразиды карбоновых кислот как ингибиторы коррозии стали // Защита металлов. - 1992. - Т. 28. - № 5. - С. 845-848.

3. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С. Экстракция меди, цветных и редких металлов гидразидами карбоновых кислот // Журн. неорган, химии. - 1992. - Т. 37. - №.10. - С. 2292-2298.

4. Радушев A.B., Леснов А.Е., Тарасова Н.Б., Петухова O.A., Гусев В.Ю. Экстракционно-фотометрическое определение гидразидов жирных карбоновых кислот // Журн. аналит. химии. - 1994 - Т. 49 - № 3 - С 322323.

5. Тетерина H.H., Радушев A.B., Адеев С.М., Гусев В.Ю. Гидразиды карбоновых кислот как собиратели при флотации сильвина из калийных руд // Журн. прикл. химии. - 1995. - Т. 68. - Вып. 1. - С. 3-8.

6. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С., Копанев A.M., Кулмухам-медов Г.К. Гидразиды алициклических карбоновых кислот как экстрагенты для меди // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69. - Вып. 8 - С 1283-1289.

7. Фешин В.П., Коньшин М.Ю., Радушев A.B., Фешина Е.В., Гусев В.Ю., Леснов А.Е., Карманов В.И. Алкилгидразиды и их протонированные формы: физические методы исследования и расчёты ab initio // Изв РАН. Сер. хим. - 1996. - № 11. - С. 2645-2649.

8. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Чернова Г.В., Леснов А.Е., Карманов В.И. Исследования в ряду гидразидов алифатических кислот // Журн. общей химии. - 1998. - Т. 68. - Вып. 10. - С. 1674-1677.

9. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Богомазова Г.С. Исследование комплексооб-разования цветных металлов и железа с гидразидами алифатических карбоновых кислот в растворах // Журн. неорган, химии. - 1998. - Т. 43 -№12. -С. 2108-2112.

Ю.Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С. Экстракция меди и никеля из кислых растворов с гидразидами нафтеновых кислот // Современные проблемы химии и технологии экстракции. Сб. статей. Т. II, М., 1999. -С. 189-194.

11. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С., Кичигин В.И. Экстракция меди из железосодержащих растворов с гидразидами нафтеновых кислот // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1999. - № 6. - С. 28-30.

12. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю., Сазонова Е.А. Определение гидразидов и 1,2-ДАГ алифатических карбоновых кислот кондуктомет-рическим титрованием II Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 55. - № 5. -С. 496-499.

13. Радушев A.B., Батуева Т.Д., Гусев В.Ю. Физико-химические свойства М',М'-диалкилгидразидов 2-этилгексановой кислоты // Журн. общей химии. - 2006. - Т. 76. - Вып. 8. - С. 1246-1249.

14. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Батуева Т.Д., Богомазова Г.С., Шабалина Л.С., Тырышкина В.Н., Карманов В.И. Экстракция и комплексообразо-вание меди(П) с 1Ч,1Ч-дигексилбензгидразидом // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т. 51. - № 12. - С. 2096-2099.

15.Радушев A.B., Батуева Т.Д., Гусев В.Ю. Комплексообразование и экстракция меди(П) с М',№-диалкилгидразидами 2-этилгексановой кислоты // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52. - № 8. - С. 1405-1408.

16. Гусев В.Ю., Байгачёва Е.В., Радушев A.B. Комплексообразование ме-ди(П) с 1,1-диэтил-2-бензоилгидразином // Журн. неорган, химии. -2007. - Т. 52. - № 7. - С. 1089-1093.

17. Гусев В.Ю., Байгачёва Е.В., Радушев A.B., Батуева Т.Д. Экстракция меди(П) Г>Щ-дютилбензгидразидом И Журн. прикл. химии. - 2007. - Т. 80. - Вып. 10. - С. 1744-1746.

18. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Слепухин П.А., Внутских Ж.А. Кристаллическая структура двух комплексов меди(П) с 1Ч,ГЯ-диэтилбензгидрази-дом II Журн. неорган, химии. - 2008. - Т. 53. - № 1. - С. 83-90.

19. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Верхоланцева Т.А., Батуева Т.Д. Комплек-сообразующие и экстракционные свойства ЬШ-дибутилгидразида октановой кислоты // Изв. АН. Сер. хим. - 2008. - № 2. - С. 380-384.

20. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Богомазова Г.С., Батуева Т.Д. Экстракция и комплексообразование меди(П) с 1Ч,1Ч-диэтилгидразидом ундекановой кислоты // Журн. общей химии. - 2008. - Т. 78. - Вып. 3. - С. 385-388.

21. Батуева ТД, Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю., Карманов В.И. Физико-химические свойства №,Н'-диоктилгидразидов алифатических карбоновых кислот и их комплексообразование с ионами меди(П) // Журн. неорган, химии. - 2009. - Т. 54. - № 1. - С. 146-150.

22. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Верхоланцева Т.А., Батуева Т.Д. N.N-Дибу-тилгидразид октановой кислоты как экстрагент для извлечения меди(П) из аммиачных сред // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82. - Вып. 1. - С. 29-33.

Чо

23. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Ваулина Т.А., Батуева Т.Д. Физико-химические свойства Ы,Ы-диалкилгидразидов бензойной кислоты // Журн. общей химии. - 2009. - Т. 79. - Вып. 5. - С. 768-771.

24.Батуева Т.Д., Радушев A.B., Гусев В.Ю. Экстракция меди(П) из слабокислых и аммиачных сред М',Ы'-диалкилгидразидами алифатических карбоновых кислот // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82. - Вып. 11. - С. 1850-1854.

25.Гусев В.Ю., Батуева Т.Д., Фешин В.П., Насртдинова Т.Ю., Радушев A.B., Майорова O.A., Карманов В.И. №,ГЧ'-Диалкилгидразиды и их про-тонированные формы: расчёты ab initio и физические методы исследования // Журн. общей химии. - 2009. - Т. 79. - Вып. 11. - С. 1832-1836.

26.Гусев В.Ю., Радушев A.B., Богомазова Г.С.,. Батуева Т.Д. Экстракция меди(Н) 1Ч',1Ч'-дигептилоктаногидразидом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53. - Вып. 1. - С. 21-24.

27.Батуева Т.Д., Аникина JI.B., Гусев В.Ю., Майорова O.A., Радушев A.B. Синтез и анальгетическая активность Ы'^'-диалкилгидразидов алифатических карбоновых кислот // Химико-фармацевтический журнал. -

2010. - Т. 44. - № 4. - С. 28-30.

28.Радушев A.B., Ваулина В.Н., Гусев В.Ю. Экстракционно-фотометричес-кое определение М',Г>Г-диалкилгидразидов бензойной кислоты в виде комплексов с медью(П) II Журн. аналит. химии. - 2010. - Т. 65. - № 8. -С. 831-832.

29.В.Ю. Гусев, A.B. Радушев, JI.C. Шабалина, В.И. Карманов. Комплексо-образование меди(П) с 2',2'-диэтилгептаногидразидом // Журн. неорган, химии. - 2011. - Т. 66. - № 4. - С. 684-688.

30. A. Radushev, V. Gusev, V. Vaulina. Extraction of Copper(II) with N',N'-Di-alkylhydrazides of Benzoic and Phenylacetic Acids // Separ. Sei. Tech. -

2011.-V. 46.-№ 10.-P. 1665-1672.

Патенты

1. Радушев A.B., Тетерина H.H., Мошева JI.А., Решетникова Л.Г., Аване-сова Д.П., Гусев В.Ю., Клячкин Ю.С. Собиратель для флотации калий-содержащих руд // Патент № 1725465 РФ, 1990.

2. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Байгачёва Е.В., Гусев В.Ю. Реагент для флотации сульфидных медно-молибденовых руд // Патент № 2375118 РФ, 2008.

Подписано в печать 1.02.2012. Формат 60x90/16. Набор компьютерный. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ № 563/2012.

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии издательства Пермского национального исследовательского политехническое университета Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИОНАМИ (1-ЭЛЕМЕНТОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Синтез и свойства гидразидов

1.2. Взаимодействие гидразидов с ионами ё-элементов

2. ПРИБОРЫ, РЕАКТИВЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Приборы и реактивы

2.2. Методики исследований

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ

3.1. Растворимость

3.2. Кислотно-основные свойства

3.3. Квантово-химические расчёты структурных форм

3.4. Устойчивость к гидролизу

3.5. Распределение между фазами

3.6. Поверхностно-активные свойства гидразидов алифатических кислот

3.6.1. Активность на границе жидкость - газ

3.6.2. Активность на границе твёрдое тело - газ

3.6.3. Активность на границе твёрдое тело - жидкость

3.7. Пенообразующие свойства гидразидов алифатических кислот

3.8. Выводы по главе 3 108 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕЗАМЕЩЁННЫХ ГИДРАЗИДОВ С ИОНАМИ а-МЕТАЛЛОВ В ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

4.1. Экстракционная система с гидразидами алифатических кислот

4.2. Состав комплексов

4.2.1. Состав комплексов в водной фазе

4.2.2. Состав экстрагируемых комплексов

4.3. Константы экстракции катионов металлов гидразидами алифатических кислот

4.4. Экстракционная система с гидразидами нафтеновых кислот

4.5. Выводы по главе

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕДИ(И) С N^'-ДИАЖИЛГИДРАЗИДАМИ

5.1. Взаимодействие в растворах

5.1.1. Взаимодействие с Ы',Ы'-диэтилгидразидом гептановой кислоты

5.1.2. Взаимодействие с Ы'^'-диэтилгидразидом бензойной кислоты

5.1.3. Взаимодействие с И^Ы'-дигексилгидразидом бензойной кислоты

5.2. Получение и исследование комплексов меди(П) с К'ДчР-диалкилгидразидами

5.3. Выводы по главе

6. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ИОНОВ d-МЕТАЛЛОВ С N^'-ДИАЛКИЛгаДРАЗИДАМИ

6.1. Экстракционные системы с М',Ы'-диалкилгидразидами бензойной и фенилуксусной кислот

6.2. Экстракционные системы с КГ'Д^'-диалкилгидразидами алифатических кислот

6.3. Состав и строение экстрагируемых комплексов меди(П)

6.4. Константы экстракции меди(И)

6.5. Выводы по главе

7. ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРАЗИДОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ И

ФЛОТАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ

7.1. Гидразиды нафтеновых кислот как экстракционные реагенты меди(ІІ)

7.1.1. Распределение реагентов между фазами

7.1.2. Селективность

7.1.3. Реэкстракция меди(ІІ)

7.1.4. Сравнение гидразидов с некоторыми промышленными экстракционными реагентами меди(ІІ)

7.2. Ы',И'-Диал кил гидразиды как экстракционные реагенты меди(И) из аммиачных сред

7.2.1. Распределение реагентов между фазами

7.2.2. Влияние на экстракцию меди(ІІ) солей аммония

7.2.3. Реэкстракция меди(ІІ)

7.2.4. Ёмкость органической фазы

7.3. Флотационные свойства гидразидов алифатических кислот

7.3.1. Флотация КС

7.3.2. Флотация сульфидных медно-молибденовых руд

7.4. Выводы по главе 7 199 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 200 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 202 ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АФ - алкилфенол

ГКК - гидразиды алифатических карбоновых кислот ГНК - гидразиды нафтеновых кислот ГОК - гидразид октановой кислоты

ДАГКК - Ы'^'-диалкилгидразиды алифатических карбоновых кислот

ДАГБК - >1',К'-диалкилгидразиды бензойной кислоты

ДАГББК - Ы',>Г-диалкилгидразиды иора-третбутилбензойной кислоты

ДАГФУК - Ы',И'-диал кил гидразиды фенилуксусной кислоты

ДАГ2ЭГК - 1Ч',М'-диалкилгидразиды 2-этилгексановой кислоты

ДБГБК - Ы'^'-дибутилгидразид бензойной кислоты

ДБГББК - N Д\Г -дибутилгидразид иярд-третбутил бензойной кислоты

ДБГОК - N',14'-дибутилгидразид октановой кислоты

ДБГ2ЭГК - И'^'-дибутилгидразид 2-этилгексановой кислоты

ДГГБК - Ы',Ы'-дигексилгидразид бензойной кислоты

ДГТББК - №,К'-дигексилгидразид гаря-третбутилбензойной кислоты

ДГТОК - М',№-дигептил гидразид октановой кислоты

ДГТФУК - Ы'^'-дигексилгидразид фенилуксусной кислоты

ДГТ2ЭГК - Ы',И'-дигексилгидразид 2-этилгексановой кислоты

ДДГББК - Ы'^'-дидецилгидразид иаря-третбутилбензойной кислоты

ДИБГБГ - М'ДЧ'-диизобутилгидразид бензойной кислоты

ДМГУК - Ы'ДФ-диметилгидразид уксусной кислоты

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДОГБК - И',К'-диоктилгидразид бензойной кислоты

ДОГББК - М'ДЧ'-диоктилгидразид лора-третбутилбензойной кислоты

Д0Г2ЭГК - Ы',Ы'-диоктилгидразид 2-этилгексановой кислоты

Д2ЭГФК - ди-2-этилгексилфосфорная кислота

Д2ЭГДТФК - ди-2-этилгексилдитиофосфорная кислота

ДЭГБК - >Г,Ы'-диэтилгидразид бензойной кислоты

ДЭГГК - Ы',Ы'-диэтилгидразид гептановой кслоты

ДЭГУК - Ы',М'-диэтилгидразид ундекановой кислоты

Е - степень извлечения элемента, %

Кех - константа экстракции

КК - карбоновая кислота

М - катион металла мкС - микросименс м.м. - молекулярная масса

НДМГ -1,1 -диметилгидразин

НК - нафтеновые кислоты

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЦМ - цветные металлы

2-ЭГ - 2-этилгексанол

2-ЭГК - 2-этилгексановая кислота

А - оптическая плотность Ас - ацетил АН - аллил

АтОН - амиловый спирт i-AmOH - изоамиловый спирт АН - ацетгидразид Аг - арил Bz - бензоил ВЫ - бензгидразид

Bu - бутил i-Bu - изобутил

BuOH - бутиловый спирт

DM - коэффициент распределения металла между органической и водной фазами Et - этил

ЕЮН - этиловый спирт

На1 - галоген

HL - реагент

I - индукционный эффект

1 - толщина поглощающего слоя

Ме - метил

МеОН - метиловый спирт Р - доверительный уровень

Phl - коэффициент распределения реагента HL между органической и водной фазами Ph - фенил рН5о - рН полуэкстракции (значение рН, при котором степень извлечения иона металла равна 50 %) Рг - пропил

РЮН - пропиловый спирт i-PrOH - изопропиловый спирт

Рм1/м2 - коэффициент разделения пары элементов Mj и Мг, равен Dm,/Dm

Актуальность темы. Гетерофазные способы разделения веществ находят широкое применение в аналитической химии, гидрометаллургии, при выделении минералов из руд и в других областях. Повышение эффективности этих методов в значительной степени связано с получением новых, более совершенных реагентов. Развитие теоретической химии создаёт фундамент для предсказания свойств реагентов и их целенаправленного синтеза. Однако, несмотря на успехи в прогнозировании свойств органических соединений, на сегодняшний день не существует универсальной теории, которая позволила бы предсказать их априори. Решение проблемы целенаправленного синтеза реагентов для гете-рофазных методов разделения веществ наиболее эффективно полуэмпирическим методом, который заключается в выборе подходящей функциональной группы, изучении свойств реагентов при изменении органической матрицы и выводе зависимостей "состав - свойство". Такие исследования являются актуальными, т.к. дают возможность количественного прогнозирования важнейших свойств соединений и расширяют знания о влиянии их строения на характер взаимодействия в гомогенных и гетерогенных системах.

К функциональным группам, реагирующим с ионами цветных металлов (ЦМ) с образованием прочных комплексов, относится гидразидная (СО№ЖН2), известная уже более 100 лет. Интерес к гидразидам как лигандам возрос только в 60-х годах прошлого века, когда среди данного класса соединений были обнаружены вещества с различными видами биологической активности. Тогда же появились многочисленные публикации по их взаимодействию с ионами ЦМ. Однако использование гидразидов в процессах гетерофазного разделения было практически не освещено. Комплексы ЦМ с гидразидами, имеющими достаточно длинные углеводородные радикалы, могут распределяться между двумя фазами, что создаёт предпосылки применения этих реагентов в экстракционных процессах. Исходя из химического строения - наличия полярной функциональной группы и углеводородного радикала, можно было предполагать, что при определённых длине и строении радикала у этих соединений должны появиться поверхностно-активные свойства, которые позволят использовать их во флотационных процессах. Поэтому соединения класса гидразидов представляют собой перспективные объекты для исследований.

Модификация свойств этих соединений может осуществляться как путём варьирования ацильного радикала гидразидной группы, так и алкилированием самой группы. Изменение ацильного радикала позволяет регулировать физико-химические свойства реагентов (совместимость с органическими растворителями, растворимость в воде и другие). Алкилирование концевого атома азота функциональной группы, являющегося одним из координационных центров, может существенным образом повлиять не только на их физико-химические свойства, но и на взаимодействие с ионами ЦМ, что создаст новые возможности использования этих реагентов в гетерофазных методах разделения веществ. Поэтому изучение соединений ряда гидразидов, вывод зависимостей "состав -свойство" и установление оптимальных по своим характеристикам экстракционных и флотационных реагентов представляет теоретический и практический интерес.

Целью исследования было установить взаимосвязь между химическим составом, структурой гидразидов и их свойствами.

Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить физико-химические и поверхностно-активные свойства гидразидов различного состава и структуры. Выявить количественные зависимости между ними и строением соединений.

2. Исследовать взаимодействие гидразидов с ионами меди(П) в растворах. Определить влияние строения Ы',Ы'-диалкилгидразидов на равновесия комплексообразования с медью(И).

3. Исследовать взаимодействие гидразидов с катионами Си(Н), №(П),

Со(П), 2п(И), Ре(Ш) в двухфазных системах. Установить зависимость экстракционных равновесий от строения реагентов.

4. На основе полученных закономерностей выявить среди гидразидов оптимальные экстракционные и флотационные реагенты для гетерофаз-ных методов разделения веществ.

Научная новизна. Изучены физико-химические свойства незамещённых гидразидов алифатических (ГКК) и нафтеновых кислот (ГНК), а также 29 новых М'ДчГ-диалкилгидразидов алифатических, фенилуксусной, бензойной и па-рд-третбутилбензойной кислот. Найдены корреляционные зависимости основных свойств, распределения реагентов между органической и водной фазами от их строения. На основании квантово-химических расчётов сделаны выводы об устойчивости структур их нейтральных и протонированных форм.

Исследовано взаимодействие И',Ы'-диал кил гидразидов с ионами меди(П) в растворах. Установлены состав и строение образующихся комплексов, выявлено влияние строения лиганда на их устойчивость. Показано, что повышение полярности раствора вызывает переход заряженных комплексных соединений в нейтральные. Методом РСА определена структура комплексов М',Ы'-диалкил-гидразидов с медыб(П).

Изучено взаимодействие гидразидов с ионами Си(П), Со(П), N1(11), Zn(II), Ре(Ш) в двухфазных системах. Найдено, что наиболее эффективно незамещённые гидразиды извлекают ионы Си(П) и №(Н) из сернокислых и Со(П) из аммиачных сред по координационному механизму, а Ы'^'-диалкилгидразиды - ионы Си(П) из аммиачных растворов по катионообменному. Установлено, что состав и строение экстрагируемых комплексов меди(П) определяются не только кислотно-основными свойствами лигандов, но и стерическим фактором.

Практическая значимость. Показано, что гидразиды могут быть использованы в гетерофазных методах разделения веществ. На основе выполненных исследований найдены новые эффективные экстракционные реагенты для извлечения ионов меДи(П): из кислых сред (рН 0,5-2) в присутствии катионов железа(Ш) - ГНК м.м. 360-390 у.е., из аммиачных сред - Ы',Ы'-диалкилгидразиды иара-третбутилбензойной кислоты с Я = СбН^-СюНгь ГКК успешно испытаны в качестве собирателя, альтернативного высшим аминам, при флотации КС1 на предприятии "Уралкалий", а также при флотации сульфидных минералов ЦМ из руд различного типа. ГНК и ГКК предложены как ингибиторы кислотной коррозии стали в нефтепромысловых водах.

Связь с научными программами. Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по направлению "Координационная химия" Координационного Совета РАН:

- в 2003-2007 г.г. по теме "Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексообразующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов" (№ госрегистрации 01.20.03.01238);

- в 2007-2009 г.г. по теме "Исследование равновесий в водных гетерогенных системах, содержащих ионы металлов и органические лиганды" (№ госрегистрации 01.2.007.01752).

Проведённые исследования поддержаны грантом РФФИ (№ 09-03-00281а).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности изменения физико-химических свойств гидразидов, определяющие возможность использования их в гетеро-фазных методах разделения веществ, от строения реагентов. Найдены линейные зависимости pKaj К',Ы'-диал кил гидразидов бензойной и 2этилгексановой кислот от стерических констант заместителей, коэффициентов распределения между органической и водной фазами этих соединений и гидразидов нафтеновых кислот (ГНК) от молекулярной массы.

2. Определены факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений меди(П) с Ы',Ы'-диал кил гидр азидами: пространственные эффекты М'ДЧ'-алкильных заместителей уменьшают прочность катионных комплексов, электронные влияют на прочность внутрикомплексных соединений (+1-эффект увеличивает, а -I-эффект уменьшает её). Сопряжение между двойными связями металлоцикла и ацильного радикала повышает устойчивость хелатов.

3. Установлена зависимость экстракционных свойств гидразидов от их строения: незамещенные гидразиды (HL) наиболее эффективно экстрагируют ионы Cu(II) и Ni(II) из сернокислых и Со(И) из аммиачных сред л, в виде катионных комплексов [M(HL)n] , a N' ,N'-диал кил гидразиды -ионы Cu(II) из аммиачных растворов. Несмотря на меньшую NH-кислотность по сравнению с незамещенными гидразидами, они экстрагирую её по катионообменному механизму в виде внутрикомплексных соединений СиЬг, что обусловлено стерическими факторами. По экстракционной способности к ионам Cu(II) N',N'-диалкилгидразиды располагаются в ряд: идря-третбутилбензойной > неразветвлённых алифатических > 2-этилгексановой > бензойной > фенилуксусной кислот.

4. Варьирование ацильного радикала позволяет улучшить физико-химические свойства гидразидов как экстракционных и флотационных peaгентов. Введение двух И' ,1М'-заместителей не только создаёт дополнительные возможности для улучшения физико-химических свойств, но меняет комплексообразующее и экстракционное поведение этих соединений таким образом, что расширяет спектр объектов их возможного применения.

5. На основе полученных зависимостей свойств гидразидов от их строения установлены перспективные реагенты: ГНК м.м. 360-390 у.е. для экстракции меди(П) из сернокислых сред в присутствии ионов Ре(Ш), №,№-диалкилгидразиды /гаря-третбутилбензойной кислоты с радикалами С6Н1з-СюН21 - для её экстракции из аммиачных растворов в присутствии ионов цветных металлов, ГКК с радикалами СбН^-СвНи - для флотации КС1 и сульфидных минералов цветных металлов из руд.

1. Pajari M.K. Uber die Hydrazide einiger Fettsauren und über die hydrierende Wirkung des Hydrazinhydrats auf Ol- und Linolsaure // Fette und Seifen. 1944. - B. 51. - H. 9. - S. 347-351.

2. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. М.: Химия, 1983. - Т. 4. - 728 с.

3. Berry R.W.H., Brocklehurst P. Preparation of some new semipolar surface active compounds It J.Chem. Soc. 1964. - June. - P. 2264-2265.

4. Sedor E.A., Freis R.E., Richards H.J. 1-Acyl- and l,l-diacyl-2,2-dimethyl-hydrazines // Org. Prep. Proced. 1970. - V. 2. - № 4. - P. 275-279.

5. Bar D., Marcincal-lefebyre A. De'rive's N'-substitues de la N-N diphehyl-hydrazine. Ill // Bull. Soc. chim. France. 1976. - № 7-8. - Part 2. - P. 12071210. XIV.

6. Sprague J.M., Cragoe E.J. Quaternary salts of Ni-alkanoyl-N2-dimethyl-hydrazine. Пат. США, кл. 260-562, № 3064051, опубл. 13.11.62.

7. Hinman R.L. The synthesis of alkylhydrazines. I. The reaction of lithium aluminum hydride with mono-and diacylhydrazines // J. Amer. Chem. Soc. -1956. V. 78. - № 8. - P. 1645-1649.

8. Wawzonek S. Preparation of N,N-dimethylhydrazides // Org. Prep. Proced. Int. 1974. - V. 6. - № 2. - P. 69-72.

9. Ю.Зеленин K.H., Бежан И.П., Драбкин A.E., Кротова E.H. 1,1- и 1,2-аце-тилалкилгидразины // Журн. орган, химии. 1977. - Т. 13. - Вып. 8. - С. 1585-1589.

10. Rohm and Haas Co., Dubuisson-Brengel С., Rayle H.L. Process for substituted hydräzides using carboxylic acids. Пат. США, кл. МПК7 С07 С241/04, № 6096890, опубл. 1.8.2000.

11. Соколова Т.А., Осипова И.Н. Новый способ получения несимметричных диалкилгидразидов карбоновых кислот // Журн. орган, химии. -1971. Т. 7. - Вып. 9. - С. 1826-1829.

12. Кост А.Н., Островский М.К., Голубев Г.А., Тихонов В.Е. Алкилирова-ние ß-арилгидразидов // Журн. орган, химии. 1974. - Т. 10. - Вып. 12. -С. 2612-2617.

13. Stuhmer W., Elbrachter Е.-А. Notiz über N-substituierte ß-Azetylphenyl-hydrazine // Arch. Pharm. 1952. - B. 285. - H. 4. - S. 161-165.

14. Hinman R.I., Flores M.C. Alkilation of Acylhydrazines. The Synthesis of Trimethylamine-benzimide // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - May. - P. 660-664.

15. Ronco K., Prijs В., Erlenmeyer H. Aminosaure-Analoge aus der Hydrazi-nreihe II // Helv. Chim. Acta. 1956. - № 151. - S. 1253-1257.

16. Ronco K., Prijs В., Erlenmeyer H. Aminosaure-Analoge aus der Hydrazi-nreihe III // Helv. Chim. Acta. 1956. - № 240. - S. 2088-2095.

17. Колла В.Э., Бердинский И.С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола: Марийское кн. изд., 1976. - 262 с.

18. Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина. Киев: Наукова Думка, 1976. - 214 с.

19. Kramer C.-R. Kettenlangeneffekte von Alkylgruppen. Uber den Einfluß der Alkylgruppen Kettenlange auf die Loslichkeit von Carbonsaurehydraziden // Wiss. Hefte Päd. Hochsch. W. Ratke Kothen. - 1979. - B. 9. - № 2. - S. 87-91.

20. Титов E.B., Корженевская Н.Г., Рыбаченко В.И. Константы кислотной диссоциации гидразидов карбоновых кислот и длины волн, при которых они определялись // Укр. хим. журн. 1968. - Т. 34. - № 12. - С. 1253-1256.

21. Lindegren C.R., Niemann С. The Apparent Ionization Constants of Acet-hydrazide and Glycylhydrazide // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71. - P.

22. Kaae S., Senning A. The Acidities of Carboxylic and Sulfonic Acid Amides and Hydrazides // Acta Chem. Scand. 1968. - V. 22. - № 7. - P. 2400.

23. Попель A.A., Троицкая А.Д., Щукин B.A., Лучкина С.А. Взаимодействие ионов меди(И) с гидразидом изовалериановой кислоты // Журн. неорган. химии. 1982. - Т. 27. - № 1. - С. 123-127.

24. Титов Е.В., Капкан JI.M., Рыбаченко В.И., Корженевская Н.Г. Спектры ЯМР и кислотно-основные свойства некоторых гидразидов карбоновых кислот // Реакционная способность органических соединений. Тарту, 1968. - Т. 5. - Вып. 3. - С. 673-681.

25. Буев П.Н. Комплексообразоание гидразидов ароматических кислот с Fe(III), Co(II), Ni(II) и Cu(II): дис. . канд. хим. наук / Пётр Николаевич Буев; МГУ. М., 1982. - 139 е.: ил. -Библиогр.: С. 114-126 (128 назв.).

26. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии / пер с англ. М.: Мир, 1979. - 376 с. - Библиогр.: с. 349-367 (880 назв.).

27. Ronco К., Prijs В., Erlenmeyer Н. Aminosaure-Analoge aus der Hydrazin-reihe. Ill // Helv. Chim. Acta. 1956. - № 240. - S. 2088-2095.

28. Mashima M., Ikeda F. UV spectra of Hydrazides // Chem. Lett. 1972. - № 3.-P. 209-214.

29. Mashima M. Infrared Absorption Spectra of Hydrazides III. Hydrazides of Aliphatic Acids // Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. - V. 35. - № 3. - P. 423429.

30. Mashima M. Infrared Absorption Spectra of Hydrazides IV. Some Monoa-cid hydrazides // Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. - V. 35. - № 11. - P. 18821889.

31. Mashima M. Infrared Absorption Spectra of Hydrazides VI. Benzoylhydra-zine // Bull. Chem. Soc. Japan. 1963. - V. 36. - № 1. - P. 210-216.

32. Кроль И.А., Агре B.M., Пангани B.C. Кристаллическая структура гид-разида орто-оксибензойной кислоты // Журн. структур, химии. 1988. -Т. 29.-№2.-С. 194-195.

33. Греков А.П., Мавреиик О.В., Малютенко С.А. Строение и реакционная способность производных гидразина. XX. Кинетика кислотного гидролиза гидразидов карбоновых кислот // Журн. орган, химии. 1970. - Т. 6.-Вып. 1.-С. 94-97.

34. Сох R.A., Yates К. Hydrolysis mechanisms for acylhydrazines in aqueous sulfuric acid, determined using the excess acidity method // Can. J. Chem. -1984. V. 62. - № 8. - P. 1613-1617.

35. Mashima M., Ikeda F., Doi Т., Nishikawa S. Kinetics and Mechanism of Acylhydrazine Hydrolysis in Sulfuric Acid Water Mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1981. - V. 54. - № 12. - P. 3659-3664.

36. Edward J.T., Hutchison H.P., Meacock S.C.R. The Hydrolysis of Acetami-de and Acethydrazide in Hydrochloric Acid of Various Concentrations // J. Chem. Soc. 1955. - P. 2520-2521.

37. Кононенко JI.B., Греков А.П., Безуглый В.Д. Полярографическое исследование гидразидов ароматических карбоновых кислот // Журн. общей химии. 1976. - Т. 46. - Вып. 4. - С. 753-756.

38. Титов Е.В., Попова И.В., Лагутская Л.И. Анодная полярография гидразидов карбоновых кислот // Теор. и эксперим. химия. 1970. - Т. 6. - № 6. - С. 789-794.

39. Бежан И.П., Хрусталёв В.А., Зеленин К.Н., Николаев Б.П. О Z, Е-изомерии гидразидов // Журн. орган, химии. 1978. - Т. 14. - Вып. 4. -С. 754-759.

40. Walter W., Reubke K.-J. Zur Struktur der 7V,7V-Dialkylhydrazide // Chem. Ber. 1970. - B. 103. - № 7. - S. 2197-2207.

41. Bouchet Ph., Elguero J., Jacquier R. and Pereillo J.-M. Etude par RMN de laconfiguration d'hydrazides // Bull. Soc. Chim. France. 1972. - № 6. - P. 2264-2271.

42. Бежан И.П., Хрусталёв В.А., Зеленин K.H., Николаев Б.П. О Z, Е-изо-мерии гидразидов // Журн. орган, химии. 1978. - Т. 14. - Вып. 4. - С. 754-759.

43. Калихман И.Д., Банникова О.Б., Волкова Л.И., Султангареев Р.Г., JIo-пырев В.A. Z, Е-изомерия а-метилгидразидов ароматических кислот // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 6. - С. 1268-1271.

44. Чипанина H.H., Шулунова A.M., Юшманова Т.И., Волкова Л.И., Лопы-рев В.А., Фролов Ю.Л. ИК-спектроскопическое исследование эффектов заместителей в NjN-диметилгидразидах ароматических кислот // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - № 10. - С. 2353-2355.

45. Коган В.А., Зеленцов В.В., Гэрбэлэу Н.В., Луков В.В. Современные представления о строении координационных соединений переходных металлов с органическими производными гидразина // Журн. неорган, химии. 1986. - Т. 31. - № 11. - С. 2831-2843.

46. Швелашвили А.Е., Мачхошвили Р.И. Стереохимия гидразидокомплек-сов металлов // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41. - № 4. - С. 570586.

47. Мачхошвили Р.И. Координационные соединения металлов с гидрази-дами: дис. д-ра хим. наук. ИОНХ М., 1983. - 457 е.: ил.

48. Шамилишвили О.Х., Мачхошвили Р.И., Харитонов Ю.Я., Джибладзе Т.Г. Изучение комплексных соединений марганца с о- метоксибензоил-гидразином // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20. - № 11. - С. 30033006.

49. Гогоришвили П.В., Каркарашвили М.В., Каландаришвили Д.З. Бензо-илгидразиновые комплексные соединения галогенидов переходных металлов // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14. - № 6. - С. 1516-1520.

50. Мусаев З.М., Усманходжаева Я.С., Ходжаев О.Ф. Внутрикомплексные соединения ванадила с гидразидами карбоновых кислот // Журн. неорган. химии. 1984. - Т. 29. - № 7. - С. 1729-1733.

51. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Гогоришвили П.В., Каркарашвили ИК спектры поглощения комплексных соединений кобальта с бензоил-гидразидом // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17. - № 4. - С. 10511058.

52. Гогоришвили П.В., Харитонов Ю.Я., Каркарашвили М.В., Мачхошвили Р.И. Комплексные соединения металлов с бензоилгидразидом // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14. - № 10. - С. 2891-2893.

53. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Гогоришвили П.В., Начебашвили С.Ш. ИК спектры поглощения комплексов цинка, кадмия и ртути с о-, м- и и-нитробензоилгидразином // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19.-№7.-С. 1765-1771.

54. Мачхошвили Р.И., Щелоков Р.Н. Координационно химическое поведение производных ацетилгидразина // Тез. и докл. IV Всес. совещ. по химии координац. соедин. марганца, кобальта и никеля, Тбилиси, 28-30 ноября. 1983. - Тбилиси, 1983. - С. 14.

55. Мачхошвили Р.И., Щелоков Р.Н., Митаишвили Г.Ш. Координационно -химическое поведение производных ацетилгидразина // Журн. неорган, химии. 1986. - Т. 31. - № 8. - С. 1968-1975.

56. Мачхошвили Р.И., Митаишвили Г.Ш., Пирцхалава Н.И. Координационные соединения металлов с цианацетилгидразином // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27. - № 2. - С. 402-406.

57. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Кокоз B.JI. Координационные соединения кобальта(П), никеля(П) и меди(П) с гидразидами арилоксикарбоновых кислот // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35. - № 7. - С. 1871-1873.

58. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Ефимова В.В. Синтез и исследование комплексов меди(П) с депротонированной имидольной формой гидра-зидов арилоксикарбоновых кислот // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. - Т. 33. - № 5. - С. 26-28.

59. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И. Изучение комплексных соединений металлов с ацетилгидразидом // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16.- №4. -С. 924.

60. Харитонов Ю.Я., Шаламберидзе Т.В., Мачхошвили Р.И. и др. О новых комплексах металлов с гидразидами алифатических кислот // Журн. неорган, химии. 1979. - Т.24. - № 7. - С. 1992.

61. Квернадзе М.С., Мачхошвили Р.И., Пирцхалава Н.И. Комплексные соединения дитионатов металлов с гидразидом каприновой кислоты // Сообщ. АН Груз ССР. 1978. - Т. 91. - № 3. - С. 597-600.

62. Мачхошвили Р.И., Митаишвили Г.Ш., Пирцхалава Н.И. Комплексные соединения металлов с гидразидом энантовой кислоты // Журн. неорган. химии. 1982. - Т. 27. - № 4. - С. 972-974.

63. Мачхошвили Р.И., Шаламберидзе Т.В., Щелоков Р.Н. Координационные соединения кобальта(П), никеля(П), меди(П), кадмия(П) с гидразидами алифатических кислот // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27. -№ 5. - С. 1226-1229.

64. Мачхошвили Р.И., Шаламберидзе Т.В., Щелоков Р.Н. Координационные соединения кобальта(П), никеля(П), кадмия(И) с гидразидами алифатических кислот и группами N03 , NCS // Журн. неорган, химии.1982. Т. 27. - № 7. - С. 1725- 1729.

65. Mostafa M.N., Nicholls D. Co-ordination compounds derived from isovaleric acid hydrazide // Inorg. chim. Acta. 1981. - V. 51. - № 1. - P. 35-38.

66. Митаишвили Г.Ш., Мачхошвили Р.И., Пирцхалава Н.И. Координационные соединения дитионатов металлов с гидразидом энантовой кислоты // Сообщ. АН ГрузССР. 1984. - Т. 113. - № 3. - С. 529-532.

67. Mostafa М.М., Маку А.К.,Ibrahim К.М. Metal complexes derived from isobutyric acid hydrazide with some bivalent metal ions // J. Indian Chem. Soc. 1985. - V. 62. - № 1. - p. 27-30.

68. Chundak S.J., Leovac V.M., Bjelica L.J. Coordination compounds of Co(II), Ni(II), Cu(II) with capric acid hydrazide // Monatsh. Chem. 1987. - V. 118.-№8-9.-P. 923-930.

69. Nwabueze J.N., Patel K.S. Complexes of some cyclocarboxylic acid hydra-zides with cobalt(II), nickel(II) and copper(II) nitrates // Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 1991. - V. 21. - № 6-7. - P. 1017-1029.

70. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И. ИК спектры поглощения комплексов марганца(И), железа(Ш), кобальта(П) и никеля(П) с ацетилгидрази-ном // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. - № 10. - С. 2697-2704.

71. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И. ИК спектры поглощения комплекса цинка с ацетилгидразином // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. - № 5.-С. 1203-1211.

72. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И. ИК спектры поглощения комплексов меди(Н), кадмия(П) и платины(П) с ацетилгидразином // Журн. неорган. химии. 1971. - Т. 16. - № 6. - С. 1605-1608.

73. Мачхошвили Р.И., Шаламберидзе Т.В., Щелоков Р.Н. Изучение координационных соединений металлов с первичными гидразидами алифатических кислот методом ИК спектроскопии // Журн. неорган, химии. -1983. Т. 28. - № 4. - С. 953-959.

74. Мачхошвили Р.И., Шаламберидзе Т.В., Щелоков Р.Н. ИК спектры поглощения координационных соединений металлов с первичными гидразидами алифатических кислот нитратные и хлоридные производные // Журн. неорган, химии. - 1983. - Т. 28. - № 8. - С. 1999-2007.

75. Taha F.J.M., Moussa M.N.H., Shallaby A.M., Mostafa M.M. Studies on the reaction between Cu(II) acetate and sulphate and some acid hydrazides // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1976. - V. 90. - № 1. - P. 33-42.

76. Aleock J.F., Buker R.J., Diamantis A.A. N-acylhydrazine grouping as a li-gand I. Coordination compounds of keto- and enol-N-acylhydrazines with cobalt(II), nickel(II) and copper(II) // Austral. J. Chem. 1972. - V. 25. - № 2.-P. 289-302.

77. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Генералова Н.Б. Изучение комплексных соединений металлов с гидразидом салициловой кислоты // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19. - № 6. - С. 1564-1570.

78. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Генералова Н.Б. ИК спектры поглощения комплексных соединений металлов с гидразидом салициловой кислоты // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19. - № 7. - С. 18561863.

79. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Генералова Н.Б. О комплексных соединениях металлов с гидразидом салициловой кислоты // Журн. неорган. химии. 1974. - Т. 19. - № 1. - С. 270-271.

80. Padmakar V.K., Dhanashree A., Bhageerathi A., Paravindra S. Studies on the structure and thermal behaviour of bis-(3-nitrosalicylhydrazido)-diaqua complexes of some metal ions // Acta chim. Hung. 1987. - V. 126. - № 5. -P. 645-652.

81. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Гогоришвили П.В., Шамилишвили О.Х. Исследование комплексных соединений металлов с мета-нит-робензоилгидразином методом ИК-спектроскопии // Журн. неорган, химии.-1972.-Т. 17.-№6.-С. 1631-1637.

82. Hammad H.A., Hassen A.M., Yossil S.M., Hussien M.M. Physicochemical studies on some aminobenzoic acid hydrazide complexes // Bol. Soc. quim. Peru. 1992. - V. 58. - № 1. - P. 7-13.

83. Macarovici C.G., Bota V. Combinai-sons complexes de sets métalliques aves les o-, m- et p-aminobenzhydrazides // Rev. chim. Acad. RPR. -1962. -V.l.- № 2. P. 1055-1070.

84. Мачхошвили Р.И., Пирцхалава Н.И., Харитонов Ю.Я., Квернадзе М.С. Комплексные соединения дитионатов металлов с бензоилгидразином // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23. - № 4. - С. 1018-1023.

85. Мачхошвили Р.И., Квернадзе М.С., Пирцхалава Н.И., Харитонов Ю.Я., Комплексные соединения дитионатов металлов с мета- и пара-метоксибензоилгидразином // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23.-№. 9. - С. 2461-2466.

86. Мачхошвили Р.И., Пирцхалава Н.И., Квернадзе М.С., Харитонов Ю.Я. Комплексные соединения дитионатов металлов с мета- и паранитро-бензоилгидразином // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23. - № 10. -С. 2712-2718.

87. Михайлов О.В., Сентемов В.В. Комплексные соединения меди(И) с гидразидом 2-хлорбензойной кислоты // Координац. химия. 1989. -Т. 15. - Вып. 12. - С. 1674-1676.

88. Мачхошвили Р.И., Метревели Д.П., Митаишвили Г.Ш., Щелоков Р.И. Координационные соединения металлов с феноксиацетилгидразином // Журн. неорган, химии. 1984. - Т.29. - № 4. - С. 1020-1026.

89. Юб.Чундак С.Ю., Буцко С.С., Гэрбэлэу Н.В., Маноле С.Ф. Координационные соединения никеля, кобальта(П), меди(П) и цинка с гидразидом фенилуксусной кислоты // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21. - № 11.-С. 2968-2972.

90. Попель А.А., Щукин В.А. Исследование комплексообразования ионов меди(П) и никеля(П) с гидразидами ряда ароматических кислот в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20. - № 7. - С. 1917-1924.

91. Боос Г.А., Бычкова Т.И., Зямилова Л.Я. Комплексообразование ме-ди(П) и никеля(И) с гидразидом бензойной кислоты в водно-диметил-сульфоксидных растворах // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30. -№ 12.-С. 3102-3105.

92. Taha F.J.M., Moussa M.N.H., Shallaby A.M., Mostafa M.M. Studies on the reaction between Cu(II) acetate and sulphate and some acid hydrazides // Ann. Chim. (Budapest). 1976. - V. 90. - P. 33-42.

93. Буев П.Н., Печурова Н.И. Комплексообразование переходных металлов с гидразидами ароматических кислот в водных растворах // Журн.неорган, химии. 1981. - Т. 26. - № 1. - С. 133-136.

94. Буцко С.С., Шманько П.И. Комплексные соединения меди(И) с гидра-зидами «-метил, и-метокси и и-хлорбензойных кислот // Журн. неорган. химии. 1974. - Т. 19. - № 2. - С. 449-453.

95. Шманько П.И., Гэрбэлэу Н.В., Буцко С.С. Координационные соединения никеля и меди(П) с гидразидами пара- и мета-бромбензойных кислот // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20. - № 9. - С. 2408-2413.

96. Буев П.Н., Печурова Н.И., Никитенко С.И. Комплексообразование переходных металлов с гидразидами бромбензойных кислот в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26. - № 7. - С. 19531955.

97. Шульгин В.Ф., Симонов ЮА. К вопросу о монодентатной координации гидразидов карбоновых кислот // Координац. химия. 1997. - Т. 23. -№11. -С. 861-868.

98. Мачхошвили Р.И. Таутомерия и комплексообразование гидразидов карбоновых кислот // Хим. журн. Грузии. 2005. - Т. 5. - № 2. - С. 109-112.

99. Шульгин В.Ф., Зуб В.Я., Стрижакова Н.Г., Залеская А.Г., Малетин Ю.А. Координационные соединения Ы',Ы'-диметилгидразидов ари-локсикарбоновых кислот с нитратами некоторых Зс1-металлов // Координац. химия. 2000. - Т. 26. - № 6. - С. 446-452.

100. Зуб В.Я., Бугаева П.В., Стрижакова Н.Г., Малетин Ю.А. Координационные соединения солей Зё-металлов с М,1М-диметилгидразидом 4-нитробензойной кислоты // Координац. химия. 2004. - Т. 30. - № 10. - С. 792-797.

101. Sels d'hydrazides, leur preparation et leur utilization, notamment pourl'extraction de métaux de solutions acides ou alcalines. Пат. Франции № 2213271. Int. cl.: С 07 d 109/10; С 22 b 3/00//C 22 b 5/00; С 22 d 1/00. Опубл. 4.1.1974.

102. A.B. Радушев, Н.М. Малышева, P.A. Алекперов, A.C. Безвиненко, Г.А. Павличенко, Б.Д. Халезов. Способ извлечения металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией. A.c. 1136485 СССР, МКИ С 22В 3/00.

103. Смит П.А.С. Реакция Курциуса // Органические реакции. М.: ИЛ, 1951. - Т. 3.-С. 322-426.

104. Kyame L., Fisner G.S., Bickford W.G. Hydrazides of «-Aliphatic Acids // J. Am. Oil Chem. Soc. 1947. - October. - P. 332-334.

105. Наметкин H.C., Егорова Г.М., Хамаев B.X. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М.: Химия, 1982. - 184 с.

106. Демченко П.А., Танчук Ю.В., Люкас С.Д. Синтез и свойства гидрази-дов нафтеновых кислот и их полиэтиленгликолевых производных // Нефтепереработка и нефтехимия. Респ. межвуз. сборник. Киев: Наукова думка, 1973. - Вып. 9. - С. 70-72.

107. Греков А.П., Марахова М.С. Определение гидразидов алифатических кислот при помощи потенциометрического титрования нитритом натрия // Журн. аналит химии. 1961. - Т. 16. - № 5. - С. 643-644.

108. Подчайнова В.Н., Симонова П.Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. - 280 с.

109. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам / пер. с англ. М.: Химия, 1983. - 672 с.

110. Переработка калийных руд Верхнекамского месторождения / под ред. H.H. Тетериной Пермь: Перм. кн. изд., 1987. - 144 с.

111. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия, 1973. - 264 с.

112. Справочник химика. Л., М.: Хим. литература, 1963. - Т. 1. - 1072 с.

113. Титов Е.В., Марченко В.Н., Рыбаченко В.И., Терещеко О.Г. Дипольные моменты и некоторые вопросы структуры гидразидов карбоно-вых кислот // Укр. хим. жунал. 1972. - № 7. - С. 689-693.

114. Lumbroso Н., Barassin J. Effets inductif et mesomere dans les molecules organiques substituees. XVI. Sur la configuration moleculaire des amides, des ureines et des hydrazides // Bull. Soc. Chim. France. — 1964. P. 31903197.

115. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 542 с.

116. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. JL: Химия, 1986. - 232 с.

117. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. -Л.: Химия, 1967. 356 с.

118. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. - 262 с.

119. Ottersen Т. The Crystal and molecular Structure of Acetylhydrazonium Chloride at 110 К // Acta Cnem. Scand. 1978. - A 32. - № 2. - P. 169171.

120. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М.: Мир, 2006. - 439 с.

121. Evans R.F., Kynaston W. Protonation of Hydrazine Derivateves // J. Chem. Soc. 1963. - May. - P. 3151-3153.

122. Jensen L.H. The crystal structure of dodecanoic acid hydrazide // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 3993-3999.

123. Jensen L.H., Lingafelter E.C. Refinement of the structure of n-nonanoic acid hydrazide // Acta Cryst. 1961. - V. 14. - № 5. - P. 507-520.

124. Mashima M. Infrared absorption spectra of hydrazides. IV. Some monoa-cid hydrazides // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1962. - V. 35. - № 11. - P. 1882

125. Prevorsek D. Spectres infrarouges des hydrazides d'arides carboxyliques //e

126. Memoires presentes a la Societe Chimique. 1958. - 5 serie. - P. 795-801.

127. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Чернова Г.В., Леснов A.E., Карманов В.И. Исследования в ряду гидразидов алифатических кислот // Журн. общей химии. 1998. - Т. 68. - Вып. 10. - С. 1674-1677.

128. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Ваулина T.A., Батуева Т.Д. Физико-химические свойства Ы^-диалкилгидразидов бензойной кислоты // Журн. общей химии. 2009. - Т. 79. - Вып. 5. - С. 768-771.

129. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Верхоланцева Т.А., Батуева Т.Д. Комплек-сообразующие и экстракционные свойства НИ-дибутилгидразида октановой кислоты // Изв. АН. Сер. хим. 2008. - № 2. - С. 380-384.

130. Paulsen Н., Stoye D. The chemistry of hydrazides // The chemistry of amides / ed. by J. Zabinsky. London, New York, 1970. - P. 515-600.

131. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - 480 с.

132. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. - 432 с.

133. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неограническая химия. М.: Мир, 1969.-4 3.-592 с.

134. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука, 1984. - 144 с.

135. Терешин Г.С., Астахов К.В., Вдовенко Н.И. Об определении состава и констант неустойчивости комплекса в растворе // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. - № 12. - С. 3237-3242.

136. Pratt J.M., Tilley R.I. The reaction of Cu(II) with LIX 65N in homogeneous solution // Hydrometallurgy. 1979. - V. 5. - № 1. - P. 29-45.

137. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Рев-деля и A.M. Пономарёвой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

138. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. - 295 с.

139. Радушев А.В., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С. Экстракция меди, цветных и редких металлов гидразидами карбоновых кислот // Журн. неорган. химии. 1992. - Т. 37. - № 10. - С. 2292-2298.

140. Rosinda М., Ismael С., Lurdes М., Gameiro F., Carvalho J.M.R. Extraction Equilibrium of Copper from Ammoniacal Media with LIX 54 // Separ. Sci. Tech. 2004. - V. 39. - № 16. - P. 3859-3877.

141. Ritcey G.M. Solvent extraction for primery metal recovery // Tsinghua Sci. Technol. 2006. - V. 11. - № 2. - P. 142-143.

142. Деятельность Outotec в России // Цв. металлы. 2010. - № 2. - С. 8-11.

143. Robinson Т., Sandoval S., Cook P. World Copper Solvent Extraction Plants: Practices and Design // JOM. J. Min., Met. Mater. Soc. 2003. - V. 55.-№7.-P. 24-26.

144. Yoshizuka K., Arita H., Baba Y., Inoue K. Equilibria of Solvent Extractionof Copper(II) with 5-Dodecylsalicylaldoxime // Hydrometallurgy. 1990. -V.23.-P. 247-261.

145. Stepniak-Biniakiewicz D. Distribution of alkyl derivatives of salicil aldehyde oxime between organic solvent and water // Pol. J. Chem. 1987. -V.61.-P. 843-849.

146. Ритчи Г.М., Эшбрук A.B. Экстракция принципы и применение в металлургии. - М.: Металлургия, 1983. - 408 с.

147. Agers D.W., House J.E., Swanson R.R., Drobnick J.L. A New Reagent for Liquid Ion Exchange Recovery of Copper // Mining Eng. 1965. - V. 17. -№12.-P. 76-80.

148. Calligaro L., Mantovani A., Belluco U. Solvent extration of copper (II), nickel (II), cobalt(II), zink(II) and iron(III) by high molecular weight hydro-xyoximes // Polyhedron. 1983. - V. 2. - № 11. - P. 1189-1193.

149. Lakshmanan V.I., Lawson G.J., Tomliens J.L. The extraction of copper and iron with Lix 64N and Versatic 911 //J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. -V. 37. - № 10.-P. 2181-2185.

150. Ласкорин Б.Н., Ульянов B.C., Свиридова P.А. Экстракция меди замещёнными оксифеноксимами // Цв. металлы. 1972. - № 10. - С. 17-18.

151. Ласкорин Б.Н., Скороваров Д.И., Шаталов В.В. и др. Экстракция меди оксиоксимами // Цв. металлы. 1971. - № 6. - С. 19-21.

152. Lakshmanan V.I., Lawson G.J. The extraction of copper from aqueous chloride solutions with Lix 70 in kerosene // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. - V. 37. -№ l.-P. 207-209.

153. Alguacil F.J., Cobo A., Alonso M. Copper separation from nitrate/nitric acid media using Acorga M5640 extractant. Part I: solvent extraction study // Chem. Eng. J. 2002. - V. 85. - № 2-3. - P. 259-263.

154. Yang X.-J., Fane A.G. Facilitated Transport of Copper in Bulk Liquid Membranes Containing LIX 984N // Separ. Sci. Tech. 1999. - V. 34. - № 9.-P. 1873-1890.

155. Products for Metal Extraction. Kelex, Adogen. Technical Information / Schering Industrial chemicals. Juli, 1984. 24 p.

156. Травкин В.Ф., Заставный A.M. Экстракционные и сорбционные методы переработки окисленных медных руд. Серия: Производство тяжелых цветных металлов. Обзорная информация. М.: ВНИИЭИЦМ, 1980. - Вып. 8. - 47 с.

157. Whewell R.J., Foakes H.J., Hughes M.A. Degradation in hydroxyoxime solvent extraction systems // Hydrometallurgy. 1981. - V. 7. - P. 7-26.

158. Pandey B.D., Kumar V., Bagchi D., Akerkar D.D. Extraction of Nickel and Copper from the Ammoniacal Leach Solution of Sea Nodules by LIX 64N // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. - V. 28. - № 11. - P. 1664-1669.

159. Alguacil F.J. Recovery of copper from ammoniacal/ammonium carbonate medium by LIX 973N // Hydrometallurgy. 1999. - V. 52. - P. 55-61.

160. Pandey B.D., Kumar V.Y., Akerkar D.D. Extrction of copper from ammoniacal solution by LIX-84 // Trans. Indian Inst. Met. 1988. - V. 41. - № 3. - P. 265-267.

161. Flett D.S., Melling J. Extraction of ammonia by commercial copper chelating extractants // Hydrometallurgy. 1979. - V. 4. - № 2. - P. 135-146.

162. Kyuchoukov G., Bogacki M.B., Szymanowski J. Copper Extraction from Ammoniacal Solutions with LIX 84 and LIX 54 // Ind. Eng. Chem. Res. -1998. V. 37. - № 10. - P. 4084-4089.

163. Ramesh V., Rao G.N. Extraction of metals with a commercial P-diketone extractant (Lix 54) // Indian J. Technol. 1987. - V. 25. - № 9. - P. 418420.

164. Титков C.H., Мамедов А.И., Соловьёв Е.И. Обогащение калийных руд. М.: Недра, 1982. - 216 с.

165. Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд. Минск: Наука и техника, 1973. - 296 с.

166. Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю., Сазонова Е.А. Определениегидразидов и 1,2-ДАГ алифатических карбоновых кислот кондукто-метрическим титрованием // Журн. аналит химии. 2000. - Т. 55. - № 5. - С. 496-499.

167. Радушев A.B., Леснов А.Е., Тарасова Н.Б., Петухова O.A., Гусев В.Ю. Экстракционно-фотометрическое определение гидразидов жирных карбоновых кислот // Журн. аналит химии. 1994. - Т. 49. - № 3. - С. 322-323.

168. Радушев A.B., Ваулина В.Н., Гусев В.Ю. Экстракционно-фотометрическое определение >Г,>1'-диалкилгидразидов бензойной кислоты в виде комплексов с медью(П) // Журн. аналит химии. 2010. - Т. 65. -№8.-С. 831-832.