Физико-химические свойства гидразидов II-трет-бутилбензойной кислоты и их равновесия с ионами меди(II) в гомогенных и гетерогенных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Пашкина, Динара Азатовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Пермь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005060025
ПАШКИНА Динара Азатовна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ /7-77>£Т-БУТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И ИХ РАВНОВЕСИЯ С ИОНАМИ МЕДИ(И) В ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
02.00.04 — Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 3 ма.Й 2013
Екатеринбург - 2013
005060025
Работа выполнена в лаборатории органических комплексообразующих реагентов ФГБУН Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук
Научный руководитель: доктор химических наук
Гусев Вадим Юрьевич
Официальные оппоненты: Кудряшова Ольга Станиславовна,
доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный научно-исследовательский университет», заведующий научно-исследовательским отделом химии
Лакиза Наталья Владимировна,
кандидат химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», доцент кафедры аналитической химии
Ведущая организация: ФГБУН Институт органической химии
Уфимского научного центра Российской академии наук, г. Уфа
Защита состоится 30 мая 2013 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.23 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».
Автореферат разослан «29» апреля 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент Неудачина Л.К.
Актуальность темы. Экстракционные методы извлечения, разделения и концентрирования элементов находят всё более широкое применение как в лабораторной практике, так и в промышленных процессах. Развитие этих методов главным образом связано с получением новых более совершенных реагентов. В основе экстракции лежат гомогенные и гетерогенные равновесия с участием реагента и катиона извлекаемого металла. Установление влияния на эти равновесия строения лиганда важно для понимания механизма экстракции. Такие исследования создают фундамент для разработки новых более эффективных экстракционных реагентов.
К перспективным реагентам для использования в экстракции можно отнести 1Ч',М'-диалкилгидразиды карбоновых кислот, которые, так же как и незамещённые гидразиды, являются типичными хелатообразующими соединениями. Они способны образовывать с ионами цветных металлов комплексы, которые растворимы в органических растворителях, не смешивающихся с водой, что дает возможность применять эти соединения в экстракционных процессах. В частности И'^'-диалкилгидразиды бензойной кислоты способны эффективно извлекать медь(Н) из аммиачных сред, однако их плохая растворимость в предельных углеводородах и довольно узкий интервал рН и концентрации аммиака эффективного извлечения ионов Си(П) накладывают существенные ограничения на их практическое использование. Модифицировать свойства этих соединений можно введением разветвленных алкильных радикалов в ацильный фрагмент. Следует ожидать, что введение, в частности, в пара-положение бензольного кольца объёмного тре/я-бутильного радикала понизит межмолекулярное взаимодействие. Это может не только улучшить растворимость соединений в органических растворителях, но и повлиять на их физико-химические, комплексообразующие и экстракционные свойства, что, в свою очередь, может расширить возможности применения этих соединений в экстракционных процессах. Таким образом, исследование физико-химических свойств в ряду Ы'ЛЧ'-диалкилгидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты, гомогенных и гетерогенных равновесий с участием этих соединений и установление влияния на них М',М'-алкильных радикалов является актуальной задачей и имеет как теоретическое, так и практическое значение.
Цель работы заключается в установлении влияния М',М'-алкильных радикалов на физико-химические свойства №,М'-диалкилгидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты и их равновесия с ионами меди(Н) в гомогенных и гетерогенных системах.
Задачи исследования:
1. Изучить физико-химические свойства Ы'^'-диалкилзамещенных гидразидов и-/яреот-бутилбензойной кислоты (растворимость, кислотно-основные свойства, распределение между фазами, устойчивость к гидролизу), необходимые для исследования их как лигандов и оценки возможности их практического применения. Выявить между ними и
строением соединений количественные зависимости.
2. Изучить равновесия комплексообразования гидразидов с ионами меди(П) в гомогенных системах. Определить влияние строения реагентов на прочность комплексов.
3. Исследовать взаимодействия гидразидов с катионами Си(П), N¡(11), Со(И), 2п(П) в гетерофазных системах и установить зависимость их экстракционных свойств от строения.
4. На основании полученных данных выявить в ряду исследованных соединений оптимальные экстракционные реагенты для извлечения меди(И).
Научная новизна. Исследованы физико-химические свойства 6 новых соединений - И',№-диалкил гидразидов и-юре/я-бутилбензойной кислоты (ДАББГ) и незамещенного гидразида и-тре/и-бутилбензойной кислоты. Установлены количественные зависимости растворимости, кислотно-основных свойств и коэффициентов межфазного распределения реагентов от их строения.
Изучены равновесия, комплексообразования №,Н'-диалкилгидразидов с. ионами Си(Н) в гомогенной среде. Установлены состав и строение образующихся комплексов, области их существования, выявлено влияние строения заместителей в функциональной группе реагента на устойчивость комплексных соединений.
Изучены гетерофазные равновесия К,№-диалкилгидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты с ионами Си(И), N1(11), Со(И), гп(И). Обнаружена высокая селективность исследуемых реагентов к меди(П). Показано, что диалкилгидразиды извлекают ионы Си(П) из аммиачных растворов по катионообменному механизму в виде электронейтрального комплекса состава [Си(П)]:[лиганд]=1:2. Рассчитаны константы экстракции меди(И).
Практическая значимость. Найдены новые экстракционные реагенты меди(Н) для её извлечения из аммиачных сред - К',№-диалкилгидразиды п-тярет-бутилбензойной кислоты общей формулы л-/-ВиС6Н4СО№1Ы(11)2, где 11 = СбНп - СюН21, которые превосходят по экстракционной эффективности промышленный реагент класса р-дикетонов 1лх 54.
Разработан экстракционно-фотометрический метод определения N',>1'-диалкилгидразидов и-тпре/я-бутилбензойной кислоты.
Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме "Исследование равновесий в гетерогенных системах, содержащих соединения металлов и Ы,0-содержащие органические лиганды" (№ гос. регистрации 01201000652) в 2010-2012 г.г.
Провешённые исследования поддержаны грантом РФФИ (№ 09-03-00281-а).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II и III международных конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010 и 2012), IV международной конференции «Экстракция
органических соединений - 2010» (Воронеж, 2010), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, перечня цитируемой литературы и 1 приложения; содержит 113 страниц, 31 рисунок, 25 таблицы и 107 библиографических ссылок.
Во введении раскрыта актуальность работы, определены цели и задачи, показана практическая значимость и новизна.
Первая глава посвящена обзору литературы по способам получения, физико-химическим и комплексообразующим свойствам гидразидов ароматических кислот и их производных. Из обзора следует, что эти соединения довольно хорошо изучены, однако в литературе отсутствуют сведения о гидразидах ароматических кислот, имеющих алифатические заместители в ароматическом кольце, которые могут оказать значительное влияние на комплексообразующие и экстракционные свойства. Мало сведений об исследованиях гетерофазных процессов с участием гидразидов и их практическом применении.
Во второй главе даны сведения о приборах, реактивах и методиках исследования, используемых в работе. Объектами исследования служили гидразиды и-/и/>еот-бутилбензойной кислоты, общей формулы:
где Я - Н (ГББК), СНз (ДМГ), і-С4Н9 (і-ДБГ), С4Н9 (ДБГ), СбН13 (ДГГ), С8Н17(ДОГ),С10Н21(ДЦГ)
Все соединения представляют собой белые кристаллические вещества.
Третья глава содержит результаты исследования физико-химических свойств реагентов, необходимые для изучения взаимодействий с ионами металлов в гомогенных и гетерогенных системах (растворимость, кислотно-основные свойства, распределение между фазами, устойчивость к гидролизу).
В таблице 1 приведены данные по растворимости исследуемых соединений, полученные гравиметрическим методом. Незамещенный гидразид п-трет-бутилбензойной кислоты (ГББК) хорошо растворяется в алифатических спиртах, плохо в воде и практически нерастворим в углеводородных растворителях. Соединения с Я > С6Нп обладают очень хорошей растворимостью в гексане и керосине. Введение /ире/и-бутильного радикала в иара-положение бензольного кольца, как и предполагалось, значительно увеличило растворимость исследуемых соединений в предельных углеводородах по сравнению с аналогичными производными бензойной кислоты. Это дает возможность использовать их для экстракции не только в
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
лабораторных целях, но и рассматривать соединения с Я > СбН)3 в качестве потенциальных промышленных экстракционных реагентов.
Табл. 1. Растворимость соединений и-Г-ВиС6Н4С01Ч1Ш(11)2 при 25°С
Растворитель РаСТВОрИМОСТЬ, г/л МОЛЬ / л
ГББК дмг І-ДБГ ДБГ ДГГ ДОГ ДДГ
вода М 0,005 0.85 0,0039 н/р н/р н/р н/р н/р
ЕЮН 263,6 1,37 285,8 1,29 142,2 0,46 475,2 1,56 - - -
і-АшОН 52.0 0,27 157,1 0,71 182,4 0,60 410,4 1,35 437,4 1,21 - -
о-ксилол м 0,045 М 0,044 116,2 0,38 230,0 0,76 - - -
гексан 0^2 0,001 0,18 0,008 6^4 0,021 13.7 0,045 >930 >2,23 >1000 >2,40 >450 >0,95
керосин - - м 0,028 16,2 0,053 >1020 >2,83 >1380 >3,32 >590 >1,25
Найдена линейная зависимость между значениями растворимости ДБГ (1п в) и параметрами Гильдебранта (6) растворителей, которая описывается уравнением (1):
1п 8= 1,98-5-17,76 (г = 0,9918). (1)
Она позволяет прогнозировать растворимость соединения в растворителе с известным значением этого параметра (5).
Кислотно-основные равновесия в растворах исследуемых реагентов можно изобразить схематически (2):
-Н+;рКа, -Н+;рКа2 Н2Ь+ НЬ и. (2)
Здесь НЬ - молекула реагента, Н2Ь+ и Ь" - его протонированная и депротонированная формы соответственно. Величина рКа] характеризует основные свойства соединений, а рКа2 - кислотные. Кислотно-основные свойства изучались спектрофотометрическим методом. Полученные значения этих величин приведены в табл. 2.
Табл. 2. Значения рКа1 и рК„2 соединений и-*-ВиСбН4С(ШН1Ч(К)2
К рка1 рКа2
н 3,63+0,03 12,6±0,1
СНз 3,28±0,07 13,8±0,1
1-С4Н9 2,47±0,01 14,3±0,1
С4Н9 3,20±0,03 14,2±0,1
СбН]з 3,09±0,03 14,6±0,1
С8Н]7 2,98+0,01 -
С10Н21 2,93±0,03 -
Видно, что Ы',№-алкилирование незамещенного гидразида вызвало заметное уменьшение как кислотных свойств (рКа2), так и основных (рКа,). В ряду ДАББГ с увеличением длины углеводородных радикалов в функциональной группе основные свойства ослабевают, что связано с ростом стерических препятствий, которые затрудняют присоединение протона к молекуле реагента, особенно у ¡-ДКГ. Кислотные свойства также заметно уменьшаются. Это обусловлено увеличением +1-эффекта радикалов.
Найдена удовлетворительная линейная корреляция между значениями рКа] и стерическими константами Ы',Ы'-алкильных радикалов (Е5), которая выражается уравнением (3):
рКа, = 0,88-Е, + 3,27 (г = 0,9985). (3)
Также у исследуемых реагентов, за исключением ДГТ, наблюдается линейная зависимость значений рКа2 от констант Кабачника (0ф), которые
характеризуют индукционные эффекты М',1Ч'-заместителей, описываемая уравнением (4):
рКа2 = -1,30 сф+ 12,59 (г = 0,9986). (4)
У исследуемых соединений наблюдаются такие же закономерности изменения кислотно-основных свойств с ростом длины М',Ы'-алкильных радикалов, как и для 1\Г,№-диалкилгидазидов бензойной кислоты (ДАГБК).
В случае незамещённого гидразида наличие /ире/я-бутильного радикала в лдра-положении бензольного кольца несколько увеличивает основные и ослабляет кислотные свойства по сравнению с гидразидом бензойной кислоты (рКа1 = 3,37, рК„2 = 12,2). В случае Ы',Ы'-диалкилзамещенных производных заметно изменяются только основные свойства (М',М'-дигексилгидразид бензойной кислоты: рКа, = 2,83, рК>2 = 14,6).
Одной из важных характеристик реагентов, используемых в экстракционных процессах, является их коэффициент распределения между фазами (Бщ.)- Чем больше его значение, тем меньше унос реагента с водной фазой.
В качестве органической фазы применяли п-ксилол или гексан. В качестве водной фазы использовали растворы 0,5 моль/л НС1 и 1 моль/л №13. Полученные значения приведены в таблице 3.
Табл. 3. Коэффициенты распределения и-*-ВиСбН4С01Ш1Ч(К)2 (НЬ)
Ощ,
Я М.м. М.м. НС1 Ш3
0,5 моль/л 1 моль/л
п-ксилол п-ксилол гексан
1-С4Н9 304 2,47 2,7 3,1 -
С4Н9 304 2,47 1,4 3,9 3,8
СбНп 360 2,56 2Д н/о 4,7
СвНп 416 2,62 3,3 н/о н/о
С10Н21 472 2,67 4,4 н/о н/о
Зависимость ДАББГ с неразветвлёнными Ы',М'-алкильными
радикалами между ксилолом и солянокислой водной средой от ^ М.м удовлетворительно описывается следующим корреляционным уравнением (5):
18 Би. = 15,6 М.м. - 37,48 (г = 0,9918). (5)
За счет введения трет-бутилъиого радикала в бензольное кольцо ацильного остатка значения коэффициентов распределения ДАББГ увеличились по сравнению с аналогичными значениями для ДАГБК.
Значения 1§Е>щ, в солянокислой и аммиачной средах у ДОГ и ДЦГ сопоставимы со значениями для промышленных экстракционных реагентов меди(П) класса оксиоксимов О^щ. = 3,6-4,0).
Изучение степени гидролиза проводили при кипячении растворов гидразидов в 0,5 моль/л Н2804 и 1 моль/л КОН в течение 4-х часов. ГББК разлагался на 90% при кипячении в щелочи и на 30% в кислоте. ДАББГ оказались устойчивы к гидролизу в этих средах. Степень гидролиза не превышала 3% в кислой и 0,5% в щелочной средах для ДБГ, гидролиз реагентов с большей длиной Ы',Ы'-радикалов не был обнаружен. Введение в бензольное кольцо треш-бутильного радикала увеличило устойчивость этих соединений в сравнении со структурными аналогами бензойной кислоты, что может быть вызвано положительным индукционным эффектом этого заместителя, благодаря которому повышается дробный отрицательный заряд на амидном атоме азота.
Четвертая глава посвящена изучению равновесий комплексообразования меди(П) с ДАББГ в гомогенных средах. Исследованы системы, содержащие катионы Си(П) и Ы\Ы'-диметил- (ДМГ), Ы'ЛМ'-дибутил- (ДБГ) и N',N1'-диизобутил-(1-ДБГ) гидразиды я-отретя-бутилбензойной кислоты в водно-спиртовых средах. Электронные спектры смесей соли металла и реагентов,
снятые в слабокислой и щелочной средах, не являются суперпозициями спектров их компонентов. Это свидетельствует о протекании процессов комплексообразования. Для определения областей существования образующихся комплексов была изучена зависимость светопоглощения растворов смесей соли меди(Н) с ДМГ от рН среды (рис. 1). Видно, что комплексообразование в системе Си(Н) - ДМГ начинается в кислой среде (рН ~ 1). Наличие горизонтальных участков на кривых 1-3 свидетельствуют о существовании различных комплексов: положительно заряженных в области значений рН 3 - 5 и электронейтрального при рН > 6 (заряд комплексов определён методом ионного обмена). Для ДБГ и ¡-ДБГ характер данных зависимостей аналогичен. Соотношение компонентов в комплексах определяли методом молярных отношений. Обработка полученных данных проводилась билогарифмическим методом. Было показано, что в слабокислой (рН ~ 4,4) и щелочной (рН ~ 9,1) средах образуются комплексы с соотношением [Си(П)]: [ДМГ]= 1:1 и 1:2.
Рис. 1. Зависимость оптической плотности (А) растворов Си(П) с ДМГ от рН.
1 - [СиС12] = 3,0 ммолъ/л; [ДМГ] = 3,0 ммоль/л, среда: Н20 -ЕЮН = 1:3, Я = 720 им; 1 = 5 см.
2 - [СиС12] = 3,0 ммоль/л; [ДМГ] = 6,0 ммоль/л, среда: Н20 —ЕЮН = 1:3, А = 720 нм; 1 = 5 см.
3 - [СиС12] = 0,1 ммоль/л; [ДМГ] = 0,2 ммолъ/л, среда: Н20 -ЕЮН = 1:9, Л = 330 нм; 1 = 5 см.
рн
Комплексообразование меди(ІІ) в кислой среде с реагентом (НЬ) можно представить следующими уравнениями:
Н2Ь+ і? НЬ + Н+ (6 а)
Си2+ + пНЬ ±5 Си(НЬ)п2+ . (6 б)
Здесь п = 1, 2, Н2Ь+ - протонированная форма реагента. Суммарное уравнение будет иметь вид:
Си2+ + п Н2Ь+ ^ [Си(НЬ)„]2+ + п Н+ (6)
Исходя из уравнения б, константа равновесия будет иметь вид:
К _[Си(нр;+нн+г р [Си2+].[Н2Ь+Г (7)
Введем обозначение:
[Си(НЬ)^]
[Си2+]-[Н2Ь+Г ш
Подставив С? в уравнение (7) и прологарифмировав его, получим:
1ёКр=1§(3-прН (9)
Из уравнения (9) можно определить число выделившихся при взаимодействии компонентов ионов водорода, которое равно значению тангенса угла наклона прямой зависимости ^ 0 от рН. Это позволяет установить, в какой форме лиганд входит в состав комплекса. Тангенс угла наклона для комплекса с соотношением [Си(П)]:[ДМГ] = 1:1 равен 1,1, для комплекса с соотношением [Си(Н)]:[ДМГ] = 1:2 - 2,0. Таким образом, число протонов выделившихся при взаимодействии компонентов смеси равно числу молекул реагента, вошедших в состав комплекса и, следовательно, все они входят в состав координационных соединений в нейтральной форме.
Константа равновесия для реакции образования заряженного комплекса с п = 1 согласно уравнению (7) будет иметь вид:
_[Си(НЬП-[Щ р [Си2+]-[Н2Ь+] • Для преобразования умножим числитель и знаменатель уравнения (10) на
[НЬ]:
_[Си(НЬГ]-[НЬ]-И к р" [си2+ ]■ [нь] • [н2ь+ ] усг!
где Куст1 - константа устойчивости комплекса [Си(НЬ)2+];
Ка] - константа кислотной диссоциации протонированной формы (Н2Ь")
реагента.
Из него выразим Куст1:
К
а1
Прологарифмировав это уравнение, получим:
1Вк^=18кр + Рк^. (12)
Чтобы рассчитать Кр концентрацию [Н2Ь+] представили в виде а-Ст., где Сщ. - концентрация не связанного в комплекс лиганда (равна разности между его начальной концентрацией и концентрацией лиганда, входящего в состав координационного соединения); а - доля его протонированной формы, которая рассчитывается по формуле (13):
[НЬ]-И
^ = [н2г] = К., _ 1 (13)
к., [н+]
Исходя из уравнения (7) для заряженного комплекса с соотношением [Си(Н)]:[ДМГ] = 1:2 константа равновесия имеет следующий вид:
[Си(НЬ)Г"1-[ЬГ]2 _ [сч(НЬ# 1-[н*Г -[нь]2 _ к .К2
= ^--- р--3-Ь 2 - уст.П а1
[Си-].[Н2Ь+[ [Си-].[Н;Ь+[[НЬ] (14)
После преобразований, аналогичных выше приведенным, получаем выражение для Куст ц:
Куст.н = , или КустП = ^ Кр + 2 рК.,, (15)
Ка,
где КустП - константа устойчивости комплекса [Си(НЬ)г+].
При увеличении рН окраска раствора комплекса [Си(НЬ)2]2+ меняется с синей на красную, что связано с процессом образования электронейтрального комплекса, которое сопровождается выделением двух протонов (тангенс угла наклона зависимости ^ (5 от рН равен 1,8). Его образование можно представить уравнением:
[Си(НЬ)^] СиЬ2 + 2Н+. (16)
Константа равновесия этой реакции имеет вид:
_ [СиЬ2]-[Н*]2 р [Си(НЬ)2+] ' (17)
Уравнение (17) можно представить в следующем виде:
[СиЬ2 ] [Н+ ]2 [Си2* ] [НЬ]2 [17 ]2 Кр [Си(НЬ)2+][Си2+][НЦ2[17]2 ' ( )
после преобразования, которого получаем выражение для расчёта Куст ш:
У _ Куст.Ш 'Ка2 „ _ • Куст11
КР ^ »К-усг.Ш-
уст" а2 (19)
Прологарифмировав его, получим уравнение:
Куст, ш = Кр + ^ Куст. п + 2 рК^. (20)
Здесь Куст. щ — константа устойчивости комплекса СиЬ2; Куст, п - константа устойчивости комплекса [Си(НЬ)2+ ]; Ка2 - константа кислотной диссоциации молекулы лиганда. Образующееся в щелочной среде комплексное соединение с соотношением [Си(П)]:[реагент] = 1:1 сразу переходит в незаряженный комплекс СиЬ2 по уравнению реакции (21):
2[СиЬ]С1 —» СиЬ2 + СиС12 (21)
Поэтому его константу устойчивости определить не удалось.
В табл. 4 суммированы рассчитанные значения Кусг комплексов меди(П) с исследованными реагентами.
Табл. 4. Значения ^ КуС1 комплексов меди(11) с соединениями общей формулы и-*-ВиС6Н4СОМН1Ч(11)2 (НЬ)
(Р = 0,95; п = 5)
Я [Си(НЬ)2+] [Си(НЬ) ] СиЬ2
СН3 4,17 ±0,04 7,16 ±0,07 23,90 ± 0,05
С4Н9 3,57 ±0,13 6,75 ± 0,08 24,50 ± 0,06
1-С4Н9 3,5 ± 0,2 6,05 ± 0,04 24,80 ± 0,05
Из данных таблицы следует, что алкильные радикалы у аминного атома азота влияют на прочность комплексов с медью(И). С ростом длины заместителей устойчивость заряженных комплексов понижается, нейтральные комплексы, напротив, становятся прочнее. Влияние оказывают пространственный и электронный эффекты Ы',Ы'-алкильных радикалов. Устойчивость заряженных комплексов уменьшается с ростом стерических констант заместителей, особенно сильно этот эффект проявляется в комплексах с 2-мя молекулами лиганда. Это видимо, связано с тем, что Ы',Ы'-заместители вызывают искажение структуры комплекса и возникновение в ней дополнительных напряжений, поэтому с ростом стерических препятствий у координационного центра их устойчивость падает.
В случае внутрикомплексных соединений пространственный эффект, даже такой существенный как у разветвленных алкильных заместителей, не оказывает влияния на устойчивость комплекса СиЬ2. Эти соединения, по-видимому, имеют другую структуру, в которой увеличение длины радикалов и их разветвление не приводит к росту пространственных затруднений. Прочность комплексов увеличивается с возрастанием +1-эффекта радикалов.
Введение /лре/я-бутильного радикала в иаря-положение бензольного кольца привело к увеличению прочности заряженных медных комплексов по сравнению с аналогичными комплексами ДАГБК (в случае Ы',>Г-диэтил- и №,№-дигексилбензогидразидов у комплексов состава [Си(НЬ)2+] 1§Кусг = 3,3 и 2,9 соответственно, у комплексов [Си(НЬ)-'] ^Кусг = 6,3 и 5,3 соответственно). Такое изменение вызвано положительным индукционным эффектом 1-Ви заместителя, который вызывает сдвиг электронной плотности химических связей к атому меди(П), что и приводит к увеличению прочности комплекса (а).
Н Я (а).
Для определения влияния Г-Ви заместителя на структуру комплекса методом РСА было изучено внутрикомплексное соединение меди(П) с ДМГ -Си(«-г-ВиС6Н4С(ЖН>1(СНз)2)2. Структура комплекса приведена на рис. 4.
Рис. 4. Структура молекулы и нумерация атомов для комплекса Си(и-/-С4Н9СбН4С(Ж1Ч(СНз)2)2
В состав комплекса лиганды входят в депротонированной форме, координируя медь атомами кислорода и концевого азота. Образующиеся пятичленные хелатные циклы лежат в одной плоскости. Координационный многоугольник атома Си - слегка искаженный параллелограмм. Метальные группы расположены почти симметрично по обе стороны плоскости металлоцикла. Атомы углерода этих групп находятся на сравнительно небольшом расстоянии от атома Си (2,851-2,883 А) и поэтому препятствуют дополнительной координации донорных атомов в его аксиальные положения. Сопоставление структуры исследуемого комплекса со структурой аналогичного комплексного соединения Си(Н) с Ы',К"-диэтилгидразидом бензойной кислоты показывает, что они имеют одинаковое плоское строение. Наличие трет-бутильного радикала в пара-положении бензольного кольца почти не сказывается как на валентных углах металлоцикла, так и на длинах связей функциональной группы лиганда.
В пятой главе рассмотрены экстракционные равновесия в системах, содержащих исследуемые гидразиды и ионы Си(Н), Со(И), 2п(Н) и N1(11). Было установлено, что введение тре/я-бутильного радикала в лард-положение ароматического кольца гидразидов бензойной кислоты привело к хорошей растворимости в предельных углеводородах, высокой гидролитической устойчивости и высоким коэффициентам распределения между фазами, что расширяет возможности применения этих соединений в гетерофазных процессах. Поэтому представляло интерес исследовать экстракционное поведение этих соединений по отношению к меди(П).
Е, % ЮО
40
60
80
Рис. 5. Зависимость степени извлечения меди(П) от значений рН и
концентраций N113
растворами соединений ГББК (1) и ДМГ (2).
Сш=0,05 моль/л (i-AmOH), СскП1)=0,005 моль/л, V0:V. = 1:2, т= 3мин.
NH3
и
20
И
0 2 4 б 8 10 У 2 4 .6 8 10 рН "" | —Сцл^ моль/л
На рисунке 5 показана зависимость степени извлечения ионов меди(П) растворами ГББК и ДМГ в ¡-АшОН. Из рисунка видно, что алкилирование меняет экстракционные свойства соединений - область максимального извлечения меди(П) ДМГ сдвинута в сторону более высоких значений рН и концентраций аммиака по сравнению с ГББК.
Влияние значений рН и концентрации N113 на степень извлечения катионов Си(П), Со(И), N¡(11), гп(П) 0,05 моль/л раствором ДГГ в керосине иллюстрирует рис. 6. Ионы меди(И) экстрагируются в интервале рН 4 - Скн3 ~ 8 моль/л. Извлечение катионов Zn(ll), Со(П), N¡(11) наблюдается в узких интервалах значений рН. Здесь одновременно имеет место как переход в органическую фазу, так и образование осадков гидроксидов металлов с последующей их локализацией на границе раздела фаз. Катионы Си(Н) извлекаются в наиболее широком интервале значений рН и концентрации аммиака, что позволяет отделять их от сопутствующих элементов.
Рис. 6. Зависимость степени извлечения ионов металлов от значений pH и концентраций NH3
Сдгг — 0,05 моль/л (керосин), Cm(ii) = 0,005 моль/л, V„:Ve = 1:2, т=5мин.
40
о
D
5 10 | 3 8 13
pH " | * моль/л
Если сравнивать ДАББГ с аналогичными гидразидами бензойной кислоты, то очевидно, что введение /яреот-бутильного радикала в пара-положение бензольного кольца значительно расширяет область эффективного извлечения меди(П) в сторону более высоких концентраций КН3. Интервал извлечения меди Ы',Н'-дигексилгидразидом бензойной кислоты на 98-99% рН 5,4 - Сцн3~1моль/л. Со(И), N¡(11) и гп(Н) также извлекаются в довольно узких интервалах рН, но степень извлечения катионов цинка и никеля ДГГ увеличилась на 5-8%.
Изучена зависимость степени извлечения Си(Н) от длины алкильного радикала в ряду соединений и-/-С4Н9СбН4С(0)МНЖ2. Видно, что наиболее широкий интервал её максимального извлечения (от рН ~ 4,0 до 8 моль/л ИНз) наблюдается при экстракции с ДГГ. При увеличении длины алкильных радикалов в этом ряду интервал сужается. Для ДБГ, из-за его плохой растворимости в керосине, получить такую зависимость не удалось.
На рисунке 7 продемонстрирована зависимость степени извлечения Си(И) от природы растворителя на примере ДЦГ. Наиболее широкий интервал её максимального извлечения (от рН ~ 4,5 до 7 моль/л №13) наблюдается при экстракции с гексаном. С ароматическим растворителем, о-ксилолом, интервал извлечения самый узкий (от рН ~ 4,5 до 2 моль/л ЫН3). Интервал от рН ~ 4,5 до 4 моль/л МНз наблюдается при использовании керосина, его сужение по сравнению с гексаном можно объяснить наличием примесей ароматической природы.
Рис. 7. Зависимость степени извлечения меди(П) от значений рН и концентраций N113 растворами ДЦГ.
Сдцг = 0,05 моль/л (1 - гексан, 2 - керосин, 3 - о-ксшол); Сс„(![) = 0,005 моль/л, Ко.- V, = 1:2, т = 5 мин.
20 -,-.-.-.-11 ■-■-■-■-•
02468^2468 10
рН | * СКНз , моль/л
Методами молярных отношений, изомолярных серий, сдвига равновесия и ионного обмена установлено, что незамещенный гидразид п-трет-бутилбензойной кислоты в слабокислой среде экстрагирует меаь(И) в виде заряженных комплексов с соотношением [Си(И)]:[лиганд] = 1:1, 1:2, 1:3, и нейтральный комплекс состава [Си]:[НЬ] = 1:2 в аммиачной среде. Диалкилгидразиды (НЬ) экстрагируют на всем протяжении рН и концентраций
аммиака медь(И) в виде незаряженного комплекса состава [Си(П)]:[реагент] = 1:2 общей формулы СиЬ2.
Экстракционное равновесие извлечения катионов меди(П) Ы',Ы'-диал-килгидразидами из аммиачных растворов можно изобразить уравнением (22):
Си(Ш3)42+оо + 2НЧо) ^ СиЬвд + 2ЫН4+(Е) + 2Ш3(В). (22)
Исходя из уравнения (22) константу экстракции катионов меди(Н) рассчитывали по формуле:
к [Сиь2][кн;]2[нн3]2 (23)
£Х [Си(Ш3)^][НЬ]2
При экстракции ионов меди(П) раствором ДМГ в 1-АтОН получено значение lg КеХ = 2,82 ± 0,06 (п = 5; Р = 0,95).
В таблице 5 приведены значения ^ Кех меди(Н) ДАББГ и промышленного реагента Ых 54.
Табл. 5. Значения ^К« ионов меди(Н) ДАББГ. СШ} = 0,5 моль/л, Ст¿¿¡о= 0,2 моль/л ( для ¡-ДБГ: Ска= 0,6 моль/л), (Р = 0,95).
нь растворитель п
¡-ДБГ -0,5 ± 0,1 о-ксилол 7
ДБГ 3,6 ±0,1 о-ксилол 7
ДГГ 4,2 ± 0,1 керосин 7
ДОГ 4,5 ± 0,2 керосин 7
ДДГ 4,2 ±0,1 керосин 5
1лх 54 2,38 керосин -
ДГГБК 1,6 ±0,1 о-ксилол 5
Видно что, разветвление алкильных радикалов у концевого атома азота гидразидной группы существенно уменьшает экстракционную способность соединения по отношению к меди(П) при её извлечении из аммиачных растворов. Это может быть связано с увеличением стерических препятствий.
ДГГ, ДОГ и ДДГ наиболее эффективно экстрагируют катионы меди(Н). У промышленного экстракционного реагента класса р-дикетонов - Ых 54 значение логарифма концентрационной константы экстракции, полученное в таких же экспериментальных условиях, равно ^ К« = 2,38. Таким образом, ДАББГ являются более эффективными экстракционными реагентами меди(И) из аммиачных сред, чем Ых 54.
ДАББГ по экстракционным свойствам заметно превосходят свои структурные аналоги - Ы',Ы'-диалкилгидразиды бензойной кислоты, что связано с появлением в бензольном кольце л-/ярет-бутильного радикала. В табл. 5 приведено значение ^ К« М',Ы'-дигексилгидразида бензойной кислоты (ДГГБК) - лучшего по экстракционным свойствам реагента в ряду ДАГБК.
Так как, М',Ы'-диалкилгидразиды п-трет-бутилбензойной кислоты показали высокую эффективность в извлечении меди(Н) из аммиачных сред
были исследованы некоторые их характеристики как возможных экстракционных реагентов.
Коэффициентами разделения пары элементов М[ и М2 (рм,//м2) подтвердили высокую степень селективности ДАББГ по отношению к меди(И). В табл. 6 приведены значения Рси//м, полученные при совместном присутствии пары изучаемых элементов в растворе. В данных условиях ионы Со(П), N¡(11) и 2п(И) в водной фазе находятся преимущественно в виде аммиакатов и практически не экстрагируются, что позволяет достичь высокой степени разделения элементов.
Табл. 6. Коэффициенты распределения (Бм) и разделения (8„ „) ионов
Си/М
металлов. Сд1Г = 0,05 молъ/л (керосин), СМ(П) = 0,005 моль/л, СШ} = 4 моль/л,
У0:У.=1:1
^ Си(П)/М(П) Г 15си(п/Ом(Щ ' Рсп/М.
Си(Н) / Со(И) Си(П) / N¡(11) Си(П)/2п(Н) 153,7/0,003 11,8/0,0003 20,1/0,00035 51000 39000 57000
Медьсодержащие аммиачные растворы обычно содержат соли ЫН4+, которые, согласно уравнению (22), смещают равновесие реакции в сторону образования исходных веществ.
Из табл. 7 видно, что присутствие солей аммония в больших количествах подавляет экстракцию исследуемыми реагентами.
Табл. 7. Влияние солей (1ЧН4)2804,1ЧН4С1 и (РШ4)2С03 на экстракцию меди(И) раствором реагента ДОГ в керосине Сдог = 0,025 молъ/л, рН~ 10,
У0 : Ув = 1:5, т = 20 мин.
Ссоли, моль/л Е, %
N^01 (ЫН4)2804 (Ш4)2СЮ,
0 99 99 99
0,2 99 99 99
0,4 99 96 93
0,8 99 88 70
1,2 99 74 50
1,6 98 49 30
Особенно сильное влияние оказывает карбонат аммония: степень извлечения Си(Н) снижается при его концентрации 0,8 моль/л (76,8 г/л) до 70%. С ростом содержания солей аммония время достижения равновесия увеличивается. При большом содержании этих солей оно может составлять несколько часов, поэтому снижение степени извлечения меди(П) может быть также связано с недостатком времени встряхивания.
Исследовано влияние различного содержания сульфата аммония и значений рН на экстракцию Си(И) ДОГ. При увеличении рН исходного
раствора с 7,1 до 9,5 присутствие 3 моль/л (406 г/л) сульфата аммония не влияет на экстракцию Си(Н), но при более высоком значении рН степень извлечения Си(Н) существенно падает.
Количественная реэкстракция 5-10"3 моль/л меди(П) из органической фазы, содержащей комплекс с ДЦГ, легко осуществляется 0,05 моль/л Н2804 при соотношении фаз УВ:У0 =1:1. Полная реэкстракция Си(П) из органической фазы гидразидами бензойной кислоты протекает при содержании серной кислоты 0,4 моль/л.
В приложении приведена методика экстракционно-фотометрического определения содержания ДАББГ.
ВЫВОДЫ:
1. Исследованы физико-химические свойства новых соединений ряда п-1-ВиСбН4СОЫНЫ(К)2. Установлены линейные корреляции основных свойств реагентов от стерических констант заместителей, кислотных свойств от индукционных констант заместителей, значений коэффициентов межфазного распределения соединений от их молекулярной массы и растворимости от параметра Гильдебранда растворителя.
2. Изучены равновесия в гомогенных системах ДАББГ - Си(Н). Определены состав и строение образующихся комплексов, рассчитаны их константы устойчивости. Показано, что увеличение длины и разветвление алкильных радикалов приводят, с одной стороны к уменьшению прочности заряженных комплексов из-за стерического фактора, а с другой, благодаря +1-эффекту, к повышению устойчивости нейтральных комплексов. Установлено, что ДАББГ образуют более прочные заряженные комплексы, чем ДАГБК.
3. Выделены и идентифицированы комплексы с медью(П) составов [Си(НЬ)]С12 и [Си(НЬ)2]804-2Н20 из слабокислых и нейтральных сред, и СиЬ2 из аммиачной среды. Методом РСА установлена структура внутрикомплексного соединения ДМГ с Си(Н). Оно имеет плоское строение с симметрично расположенными по обе стороны плоскости металлоциклов метальными группами.
4. Исследованы равновесия ДАББГ с ионами Си(П), Со(Н), N¡(11), Хх\{11) в гетерогенных системах. Реагенты экстрагируют медь(Н) в виде внутрикомплексного соединения СиЬ2. Установлено, что введение тргт-бутильного заместителя в бензольное кольцо позволило ДАББГ превзойти по экстракционной способности ДАГБК.
5. На основе полученных зависимостей свойств гидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты от их строения найдены перспективные экстракционные реагенты для извлечения меди(Н) из аммиачных сред ->Г,М'-диалкилгидразиды п-трет-бутилбензойной кислоты с радикалами СбН13 - СюН21, превосходящие по экстракционным свойствам промышленный реагент класса р-дикетонов — 1Лх 54.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:
Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:
1. Муксинова (Пашкина) Д.А., Гусев В.Ю., Радушев A.B. Экстракционно-фотометрическое определение Н',Ы'-диалкилгидразидов пара-/яреюбутилбензойной кислоты в виде комплексов с медью(И) // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 24. - № 2. - С. 113-115.
2. Гусев В.Ю., Муксинова (Пашкина) Д.А., Радушев A.B. Экстракция и комплексообразование меди(Н) с иа/?а-тяре/ябутилбензгидразидом и его М'.М'-диметилпроизводным // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 57. - № 4. - С. 593-598.
3. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Муксинова (Пашкина) Д.А., Ваулина В.Н. Экстракция меди(И) Ы'^'-диалкилгидрахидами пара-л//)е/л-бутилбензойной кислоты // Журн. неорг. химии. - 2012. - Т. 57. - № 5. - С. 806-811.
4. Гусев В.Ю., Муксинова (Пашкина) Д.А., Слепухин П.А., Радушев A.B. Кристаллическая структура внутрикомплексного соединения меди(И) с К',Ы'-диметилгидразидом «ара-/я/?етбутилбензой кислоты // Коорд. химия. - 2012. - Т.38. - №8. - С. 547-550.
5. Муксинова (Пашкина) Д. А., Гусев В.Ю., Радушев A.B. Экстракция меди(П) Ы',Ы'-диизобутилбензгидразидом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2013. - Т. 56. -№ 1. - С. 52-55.
Патент:
6. Патент № 2448174 РФ. Ы'.Ы'-диалкилгидразиды иард-ире/ябутилбензойной кислоты / В.Ю. Гусев, A.B. Радушев, ДА. Муксинова (Пашкина), В.Н. Ваулина// Опубл. 20.04.2012г. Бюл. №11.
Другие публикации:
7. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Батуева Т.Д., Муксинова (Пашкина) Д.А., Ваулина В.Н. Экстракционные свойства гидразидов и N',N'-диалкилгидразидов // Вестник Пермского университета. - 2012. - Выпуск 1(5)-С. 101-110.
8. Муксинова (Пашкина) Д.А., Гусев В.Ю., Ваулина В.Н., Радушев A.B. Протолитические, комплексообразующие и экстракционные свойства N',N'-диалкилгидразидов иара-шретябутилбензойной кислоты // Сборник докладов IV международной конференции «Экстракция органических соединений -2010». - Воронеж. -2010.-С. 506.
9. Муксинова (Пашкина) Д.А., Гусев В.Ю., Радушев A.B. N',N-Диалкилгидразиды иара-тлре/лбутилбензойной кислоты как экстракционные реагенты меди(И) из аммиачных сред // Сборник докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград. - 2011. -С. 481.
10. Муксинова (Пашкина) Д.А., Гусев В.Ю., Радушев A.B. Экстракция меди(П) с иаря-трестбутилбензгидразидом и его К,№-диметилпроизводным //
Сборник докладов XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». — Иваново. — 2011. — С. 120-121.
П.Муксинова (Пашкина) Д.А., Гусев В.Ю., Радушев A.B., Слепухин П.А. Строение внутрикомплексного соединения меди(П) с N',N'— диметилгидразидом иара-тяре/ибутилбензойной кислоты // Сборник докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Суздаль. — 2011. - С. 118-119.
12. Муксинова (Пашкина) Д.А. Комплексообразование N',N'-диалкилгидразидов иара-тре/ябутилбензойной кислоты с ионами меди(П) // Сборник докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012». -Санкт-Петербург. - 2012. - С.260-261.
13. Муксинова (Пашкина) Д.А., Гусев В.Ю. N',N'—Диалкилгидразиды пара-шре/ябутилбензойной кислоты - новые экстракционные реагенты меди(Н) из аммиачных сред // Сборник докладов III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». — Пермь. - 2012. - С. 146-150.
Подписано в печать26.04.2013 г. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,:16 Тираж 100 экз. Заказ № 119 .
Типография Пермского государственного национального исследовательского университета 614990, Пермь, ул. Букирева,15
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
04201357881 На правах рукописи
ПАШКИНА ДИНАРА АЗАТОВНА
УДК 541.49; 546.04; 542.61
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ П- ТРЕ Г- Б У Т ИЛ БЕ Н 3 О Й Н О Й КИСЛОТЫ И ИХ РАВНОВЕСИЯ С ИОНАМИ МЕДИ(П) В ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
02.00.04 - Физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук Гусев В.Ю.
Пермь-2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..........................4
ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................7
ГЛАВА 1. ГИДР АЗИДЫ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)....................................................................10
1.1 Получение гидразидов...................................................................................10
1.2 Физико-химические свойства гидразидов................................................13
1.3 Взаимодействие гидразидов с ионами металлов...................................16
ГЛАВА 2. ПРИБОРЫ, РЕАКТИВЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ..........23
2.1 Приборы.............................................................................................................23
2.2 Реактивы...........................................................................................................23
2.3 Методики исследования...............................................................................28
ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА..............................................35
3.1 Растворимость................................................................................................35
3.2 Кислотно-основные свойства.....................................................................38
3.3 Распределение между фазами......................................................................46
3.4 Устойчивость к гидролизу............................................................................48
3.5 Выводы к главе 3.............................................................................................49
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРАЗИДОВ С ИОНАМИ МЕДИ(И) В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ.................................................................................51
4.1 Равновесия в системе М',Ы'-диметилгидразид л-гряг-бутилбензойной кислоты - медь(п).................................................................................................51
4.2 Равновесия в системе И'^'-дибутилгидразид я-г^г-бутилбензойной кислоты - медь(П).................................................................................................61
4.3 Равновесия в системе М',М'-диизобутилгидразид п-трет-
бутилбензойной кислоты - медь(П)...................................................................64
4.4 Изучение координационных соединений меди(П) в твердом виде......67
4.5 Выводы к главе 4.............................................................................................72
ГЛАВА 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДР АЗИДОВ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ. ПРАКТИЧЕСКОЕ
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАГЕНТОВ.................................................................................74
5.1 Гетерогенные равновесия.............................................................................74
5.1.1 Извлечение ионов цветных металлов......................................................74
5.1.2 Состав и строение комплексов меди(Н) в органической фазе..............80
5.1.3 Константы экстракции меди(П)................................................................83
5.2 Практическое применение............................................................................90
5.2.1 Распределение между фазами...................................................................91
5.2.2 Селективность............................................................................................92
5.2.3 Ёмкость органической фазы.....................................................................92
5.2.4 Влияние на экстракцию меди(П) солей аммония...................................94
5.2.5 Реэкстракция меди(П)................................................................................97
5.3 Выводы к 5 главе.............................................................................................97
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ....................................................................................................99
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................101
ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................................................113
Перечень сокращений и условных обозначений
ББК - и-гарет-бутилбензойная кислота БК - бензойная кислота
ДАББГ -Н',]ЧГ'-диалкилгидразиды и-трет-бутилбензойной кислоты ДМГ - 1Ч',М'-диметилгидразид и-т/?ет-бутилбензойной кислоты i-ДБГ- ]ЧГ,1чГ'-диизобутилгидразид «-т/?е/и-бутилбензойной кислоты ДБГ->*РДчГ'-дибутилгидразид и-га/?ега-бутилбензойной кислоты ДГГ- 1чР,Ы'-дигекс ил гидразид и-т/?ега-бутилбензойной кислоты ДОГ- N',N'-диоктилгидразид «-wpew-бутилбензойной кислоты ДДГ- Ы',1чГ'-дидецилгидразид п-трет-бутп л бензойной кислоты ГББК - незамещенный гидразид w-гарега-бутилбензойной кислоты ДАГБК- ]\Г',М'-диалкилгидразиды бензойной кислоты ДЭГБК - ТчГ'ДчГ'-диэтилгидразид бензойной кислоты ДГГБК- Ы'^'-дигексилгидразид бензойной кислоты ВН - бензгидразид HR - реагент
R - радикал в органическом соединении
Bu - бутил
i-Bu - изобутил
t-Bu - mpem-бутил
Et - этил
Me - метил
Ph - фенил
Hal - галоген
М - катион металла
ЦМ - цветные металлы
і-АшОН - изоамиловый спирт
НЬ - нейтральная молекула реагента
Н2Ь+ - протонированная форма реагента
ІГ - депротонированная форма реагента
ЕЮН - этиловый спирт
ДМСО - диметилсульфоксид
МеОН - метиловый спирт
рКа1 - отрицательный логарифм константы кислотной диссоциации протониро-ванной формы реагента
рКа2 - отрицательный логарифм константы кислотной диссоциации нейтральной формы реагента
БНь - коэффициент распределения реагента НЬ между органической и водной фазами
- коэффициент распределения ионов металла между органической и водной фазами
Осиь2 ~~ коэффициент распределения комплекса СиЬ2 между органической и водной фазами
Е - степень извлечения элемента, % Ер - степень реэкстракции ионов металлов, % Кех - константа экстракции Кр - константа равновесия
Куст - константа устойчивости комплексного соединения
Рм,/м2 ~ коэффициент разделения пары элементов М] и Мг, равен Вм,/Вм2
РСА - рентгеноструктурный анализ
М.м. - молекулярная масса
А - оптическая плотность
I - индукционный эффект
1 - толщина поглощающего слоя
Р - доверительный уровень
н/о - значение не удалось определить доступными методами
Введение
Актуальность темы
Экстракционные методы извлечения, разделения и концентрирования элементов находят всё более широкое применение как в лабораторной практике, так и в промышленных процессах. Развитие этих методов главным образом связано с получением новых более совершенных реагентов. В основе экстракции лежат гомогенные и гетерогенные равновесия с участием реагента и катиона извлекаемого металла. Установление влияния на эти равновесия строения лиганда важно для понимания механизма экстракции. Такие исследования создают фундамент для разработки новых более эффективных экстракционных реагентов.
К перспективным реагентам для использования в области экстракции можно отнести Ы',Ы'-диалкилгидразиды карбоновых кислот, которые, так же как и незамещённые гидразиды, являются типичными хелатообразующими соединениями. Они способны образовывать с ионами цветных металлов комплексы, которые растворимы в органических растворителях, не смешивающихся с водой, что дает возможность применять эти соединения в экстракционных процессах. В частности 1\Р,1\Г-диалкилгидразиды бензойной кислоты способны эффективно извлекать медь(П) из аммиачных сред, однако их плохая растворимость в предельных углеводородах и довольно узкий интервал рН и концентрации аммиака эффективного извлечения ионов Си(П) накладывают существенные ограничения на их практическое использование. Модифицировать свойства этих соединений можно введением разветвленных алкильных радикалов в ацильный фрагмент. Следует ожидать, что введение, в частности, в пара-положение бензольного кольца объёмного трет-бутильного радикала понизит межмолекулярное взаимодействие. Это может не только улучшить растворимость соединений в органических растворителях, но и повлиять на их физико-химические, комплексообразующие и экстракционные свойства, что, в свою
очередь, может расширить возможности применения этих соединений в экстракционных процессах. Таким образом, исследование физико-химических свойств в ряду Ы',Ы'-диалкилгидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты, гомогенных и гетерогенных равновесий с участием этих соединений и установление влияния на них Ы',Ы'-алкильных радикалов является актуальной задачей и имеет как теоретическое, так и практическое значение.
Цель работы заключается в установлении влияния Ы',М'-алкильных радикалов на физико-химические свойства Ы',М'-диалкилгидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты и их равновесия с ионами меди(Н) в гомогенных и гетерогенных системах.
Задачи исследования:
1. Изучить физико-химические свойства Ы',Ы'-диалкилзамещенных гидра-зидов п-трет-бутилбензойной кислоты (растворимость, кислотно-основные свойства, распределение между фазами, устойчивость к гидролизу), необходимые для исследования их как лигандов и оценки возможности их практического применения. Выявить между ними и строением соединений количественные зависимости.
2. Изучить равновесия комплексообразования гидразидов с ионами меди(П) в гомогенных системах. Определить влияние строения реагентов на прочность комплексных соединений с медью(П).
3. Исследовать взаимодействия гидразидов с катионами Си(И), N1(11), Со(П), в гетерофазных системах и установить зависимость их экстракционных
свойств от строения.
4. На основании полученных данных выявить в ряду исследованных соединений оптимальные экстракционные реагенты для извлечения меди(П).
Научная новизна
Исследованы физико-химические свойства 6 новых соединений -диалкилгидразидов я-трет-бутилбензойной кислоты и незамещенного гидра-
зида и-трега-бутилбензойной кислоты. Установлены количественные зависимости растворимости, кислотно-основных свойств и коэффициентов межфазного распределения реагентов от их строения.
Изучены равновесия комплексообразования Ы',Ы'-диалкилгидразидов с ионами Си(Н) в гомогенной среде. Установлены состав и строение образующихся комплексов, области их существования, выявлено влияние строения радикалов в функциональной группе реагента на устойчивость комплексных соединений.
Изучены гетерофазные равновесия Ы',Ы'-диалкилгидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты с ионами Си(П), N1(11), Со(П), Zn(II). Обнаружена высокая селективность исследуемых реагентов к меди(П). Показано, что ]\Р,1Ч'-диалкилгидразиды извлекают ионы Си(П) из аммиачных растворов по катионо-обменному механизму в виде электронейтрального комплекса состава [Си(П)]:[лиганд]=1:2. Рассчитаны константы экстракции меди(П).
Практическая значимость
Найдены новые экстракционные реагенты меди(П) для её извлечения из аммиачных сред - Ы',Ы'-диалкилгидразиды и-третбутилбензойной кислоты общей формулы и-?-ВиСбН4СОННМ(К)2, где Я = СбНп -СюН21, которые превосходят по эффективности её экстракции промышленный реагент класса (3-дикетонов 1лх 54.
Разработана экстракционно-фотометрическая методика определения 1Т,М'-диалкилгидразидов и-гарет-бутилбензойной кислоты.
ГЛАВА 1. ГИДРАЗИДЫ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ: ПОЛУЧЕНИЕ И
СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1 Получение гидразидов
Незамещенные гидразиды можно представить общей формулой ЯС(0)К(а)НМ(|3)Н2. Они могут быть получены действием гидразина на эфиры, ангидриды или галоидангидриды карбоновых кислот [1-3].
Широко применяемым методом получения является реакция Курциуса, основанная на взаимодействии сложных эфиров карбоновых кислот с избытком гидразин-гидрата [4-6].
ЯСООЯ! + Ы2Н4Н20-> ЯСОКНЫНг + Я, ОН + Н20
Реакция протекает как в присутствии растворителя (спирт, диметилфор-мамид) [7, 8], так и без него с достаточно высоким выходом [9]. Реакционно-способные эфиры реагируют уже при комнатной температуре, однако для высокоплавких и менее активных необходимо нагревание в течение нескольких часов и применение растворителей.
Получение алкилгидразидов осуществляют путем ацилирования алкил- и арилпроизводных гидразина ацилирующими агентами, например ангидридами карбоновых кислот, хлорангидридами или сложными эфирами [2]. При ацили-ровании несимметричных диалкилгидразинов получают 2,2-диалкилгидразиды. Таким образом был получен 2,2-диметилгидразид бензойной кислоты при проведении реакции между 1,1-диметилгидразином и хлорангидридом бензойной кислоты в гексане [10]:
СбН4СОС1 + :ЫН2М(СНз)2 -> С6Н5СОКН]Ч(СНз)2 + НС1
Взаимодействие 1,1-дифенилгидразина с хлорангидридами ведёт к образованию 2,2-дифенилгидразидов (Я = 1-Ви, СН2С1, СН2С1СН2) [11]:
ЯСОС1 + ЫН2К(Р11)2 -> ЯСОЫНК(РЬ)2
Реакцией фениловых эфиров бензойной и уксусной кислот с 1,1-диметилгидразином получены соответствующие 2,2-диметилгидразиды [12]:
ВгОРЬ + >Щ2Ы(СНз)2 -> Вг№Ж(СНз)2
В качестве удобного препаративного метода получения 1ч[',]\Р-диалкилгидразидов можно рассматривать также ацилирование диалкилгидразинов ангидридами карбоновых кислот [13, 14]
(ЯС0)20 + №12Ы(А1к)2 -> ЯС(0)МНЫ(А1к)2 + ЯСООН
ЯСОНа1 + ЫН2М(А1к)2 -> ЯС(0)ЫНМ(А1к)2 + ННа1
В случае метилгидразина в реакции ацилирования могут принимать участие оба атома N. Направление ацилирования зависит от типа используемого ацилирующего реагента [15]. Реакция метилгидразина с ангидридом даёт, в основном, 1-ацил-1-метилгидразин:
(ЯС0)20 + ЫН2ЫНСН3 -> ЯСОЫ(СН3)ЫН2
Авторы [26] синтезировали замещённые алкилгидразиды по реакции карбоновых кислот или их солей с соответствующими алкилгидразинами по реакции:
Я'СООМ + ЫНЯ2КЯ3Я4-> Я'СОМ^М^Я4 ,
где Я1 = Н, (цикло)алкил, нафтил, фенил, замещённый арил; Я2, Я3, Я4 = Н, (цикло)алкил, нафтил, фенил, замещённый арил; М = Н, 1л, Ыа, К, Сб, Са, Ва.
Ограничением метода ацилирования является сложность получения исходных алкил- и диалкилзамещённых гидразинов. Поэтому указанным методом синтезируют только алкилпроизводные с низшими радикалами.
Для получения Ы'-алкилзамещённых гидразидов с более длинными алкил ьными заместителями широко используется реакция алкилирования. Алки-лирование - бимолекулярная нуклеофильная реакция замещения 8м2, которую
лучше проводить в полярных средах (МеОН, ЕЮН, бензиловый спирт). В качестве нейтрализующего реагента часто применяют ЫаОН, ЫаНСОз, который в
некоторых случаях рекомендуют заменять на СаО, М^О, температура обычно < 100 °С [17].
Важное препаративное значение имеет реакция Ы-алкилирования алкилга-логенидами. При действии алкилгалогенида на натриевое производное ацил-гидразина в неполярных растворителях (эфир, бензол, толуол, ксилол), алкиль-ная группа присоединяется к ацилированному азоту [18-20].
С§Нб 1^2 X
[ЯСОЫ- ЫНЯ,]Ма+ --> КСОМУЖК]
Если алкилирование проводить в этаноле, то алкильная группа замещает водород аминного атома азота [14-21].
с2н5он, язх
[ЫСОТчГ N111^1 ]Ыа+ -> ЯСОМНМКДг
При проведении алкилирования ацилгидразидов в спиртовой среде иногда этилат натрия заменяют калиевой щелочью, реакция идет гладко с образованием Ы',Ы'-диалкилпроизводных независимо от взятого соотношения ацил-гидразин: алкилгалогенид (А1к = С2Н5 - С10Н21). Выход реакции с ростом длины радикала в А1кС1 снижается, а продолжительность реакции увеличивается [24].
Авторы [23] подтвердили, что алкилирование ацилгидразина в неполярном растворе происходит по неацилированному атому азота, причем замещаются оба водородных атома аминогруппы. Установлено, что Ме1 образует с ВН 1-бензоил-2,2,2-триметилгидразиний иодид в присутствии ЕЮ№. В случае использования алкилгалогенидов с радикалом, большим, чем Ме, образуются N',>4'-производные. Так, с РгВг был получен 1-бензоил-2,2-дипропилгидразин:
РЬС(ЖНЫН2 + ЗМ&Г-> [РЬСОМНЫ(Ме)3+]Г
РЬСОЫНЫН2 + 2РгВг -> PhCONHNPr2
Недостатком этих методов является использование не очень удобного в работе металлического натрия.
1.2 Физико-химические свойства гидразидов
В монографии [24] приведены данные по растворимости 1чР,1ЧГ'-диалкилгидразидов бензойной и фенилуксусной кислот. Лучшими растворителями этих реагентов являются ьАтОН и ароматические углеводороды. В работе показано, что введение двух К^'-алкильных заместителей в молекулу гидразидов улучшает совместимость с органическими растворителями.
Гидразиды карбоновых кислот и их 1чГ',М'-производные проявляют амфо-терные свойства, они могут как присоединять, так и отщеплять протон. Равновесия, существующие в растворе, количественно характеризуются величинами
Ка - константа кислотной диссоциации протонированной формы гидразида;
К^ - константа кислотной диссоциации нейтральной формы гидразида.
Одним из наиболее надёжных методов изучения кислотно-основных равновесий является спектрофотометрический. Максимумы полос светопоглоще-ния гидразидов находятся в области вакуумного ультрафиолета и обладают большой интенсивностью, поэтому часто измерение оптической плотности проводилось на плече полосы поглощения [25]. Длина волны выбиралась таким образом, чтобы разница в оптических плотностях различных форм реагентов была максимальной. Большинство констант, приведённых в табл. 1.1, было определено этим методом.
В табл. 1.1 приведены значения рКа1 и рК^ некоторых незамещённых
гидразидов, а в табл. 1.2 - ]\Г,1\Г-диалкилзамещенных.
КаиК. [25]:
N-№1
Таблица 1.1. Константы диссоциации некоторых гидразидов
Гидразиды кислот рКа1 р1Ц Источник
Феноксиуксусной 2,65 ± 0,02 12,23 ±0,04 [26]
Бензойной 3,05 ± 0,03 12,52 ±0,03 [26]
То же 3,27 12,53 [27]
Салициловой 3,30 7,86 (ОН); 12,71 [28]
о-Бромбензойной 2,38 10,22 [28]
ж-Бромбензойной 3,20 12,16 [28]
и-Бромбензойной 3
