Координационные соединения 3d-металлов с арилоксикарбоновыми кислотами и их гидразидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УССР ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А. В. БОГАТСКОГО

На правах рукописи

КОННИК Олег Владимирович

УДК 541.49

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 3<1-МЕТАЛЛОВ С АРИЛОКСИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ ГИДРАЗИДАМИ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ОДЕССА - 1990

Работа выполнена на кафедре общей химии Симферопольского государственного университета имени М. В. Фрунзе.

Научный руководитель — кандидат химических наук,

доцент А.. М. ФЕДОРЕНКО.

Научный консультант — доктор химических наук,

профессор В. Я. ЧИРВЛ.

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор Н. В. ГЭРБЭЛЭУ;

кандидат химических наук,

научный сотрудник Н. А. НАЗАРЕНКО.

Ведущая организация —■ Киевский ордена Ленина Государственный университет имени Т. Г. Шевченко.

Защита состоится 21 декабря 1990 года в 14 часов на заседании специализированного совета Д.016.58.01 по химическим наукам при Физико-химическом институте имени А. В. Богатского АН УССР по адресу: 270080, г. Одесса, Черноморская дорога, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физико-химического института имени А. В. Богатского АН УССР.

Автореферат разослан « . . » ноября 1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

КьЫЦ ^ В. Э. ПОЛАДЯН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Особенностью современного сельского хозяйства является широкомасштабное применение химических средств защиты растений. Подавляющее большинство пестицидов представляют собой сложные органические соединения, содержащие электроно-донорные группы или подвижные атомы водорода. Это создает принципиальную возысяшость для юс взаимодействия с катионами металлов-микроэлементов как в почве, так и в тканях растений. Следствием данного процесса может быть заметное изменение свойств пестицидов. Поэтому исследование физико-химических я биологических свойств соединений металлов с арилоксикарбоновкми кислотами, широко используемыми в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, является актуальной•научной проблемой.

С другой стороны, арилоксикарбоновые кислоты я юс производные представляют определенный интерес для химии комплексных соединений, поскольку наличие феноксильного атома кислорода расширяет координационные возиозноста дигандов данного класса и приводит к реализации нетривиальных структур. Однако в настоящее время арилокеикарбоисндаты переходных аеталлов исследованы из-достагочно полно. В частности, мало изучеш солк дязамеценнвг ^ноксияарбоновис кислот, практически не исследованы координационные соединенна гпдрззидов кислот данного класса.

Работа вшолнена по плану ШР Симферопольского государс'11-зенного университета им. М.В. Фрунзе по теме яОотгез и исследование координационных соединений гзталлоз подгруппы лтедп, щшка, алюминия и ванадия" (Постановление Президиума АН УССР от 27.12.85. £> 474, ноуэр государственной регистрации 31.87.0023646).

Цель работы закликается в подборе оптимальных условий синтеза, получении координационных соединений Зй -металлов с хлор-арилоксихарбоновыаи кислотами и их гидразидаыи, изучении физико химических свойств, особенностей строения и биологической актив ности полученных соединений.

Научная новизна работы состоит: в синтезе 57 новых комплексных соединений - продуктов взаимодействия солей хроыа(Ш), марганца(П), железа{Ш), кобальта(Л), никеля(П), ыеди(П) и цинка с хлорарилоксикарбоновьши кислотами и их гидразидами ; в установлении состава полученных веществ ; в выявлении строения, структуры и ряда свойств выделенных комплексов с привлечение« современных методов исследования ; в обнаружении ранее неизвестного ыонодентатного способа координации гадразидного лиганда ; в открытии тенплатной конденсации гидразидов арилоксикарбоновых кислот под действием катионов хроыа(Ш) и келеза(Ш).

Практическая ценность. Разработаны новые методики получения координационных соединений металлов с арилоксикарбоновьвя! кислотами и их гидразидаыи, а ганае предложен и реализован ыего; синтеза диацилгидразинов и их хелатов с металлами, что монет быть использовано для получения родственных соединений. Установлено, что арилоксикарбоксилаты марганца(П) и цинка обладает мутагенным действием, стимулируют рост почвенных микроорганизмов, .подавляя при этом нигрогеназную активность почвы, что необходимо учитывать при использовании гербицидов данного класса в сельском хозяйстве.

Основные пояоаения, выносимые на защиту: I. Новые и модифицированные методы синтеза координационных соединений За -металлов с арилохсикарбоновыаи кислотами, их гидразидаыи, а такее диацидгидразинами.

2. Результаты исследования состава, строения я свойств полученных веществ.

3. Данные по биологической активности хлорарилоксякарбокси-латоз марганца(П) и цинка.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Региональной конференции по химии и химической технологии (Одесса, 1989), на УП конкурсе работ ыолодых ученых и специалистов Южного научного центра АН УССР (Одесса, 1990), ка ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по хиыии комплексных соединений (Минск, 1990), на ХП Чтениях имени Академика АН ССРМ A.B. Аблова (Кит-пев, 1990), на итоговых конференциях профессорско-преподавательского состава СГУ им. И.В. щрунзе (1988-1990).

Часть работы, посвященная исследованию арилояснкарбоксила-гов, удостоена преим' Крьмского обкома ЛКСМ Украины mi. триады тероя социалистического труда К.И. Щелкина з области науки, тех-С1ки и производства.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы )публикованы в S статьях и тезисах 5 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация нзлсжена на 133 стра~ ицах кашшопясного текста, включая 22 таблицы, 22 рисунка к ¡писоя литературы в количестве 157 наименований. Работа состоит ¡3 введения, трех глав, заключения и списка литературы. В первой лаве анализируются литературные данные, посвященные врилокся-арбоновыи кислотам, их соляг!, а также комплексным соединениям d. -металлов с проязводнши кислот данного класса. В последующих лавах изленен экспериментальный материал и обсуждены полученные езультатн.

ОСНОВНОЕ СОДШШШЕ РАБОТЫ

I. Исследование солей За. -металлов с арилоксикарбоновыми кислотами

Соли ряда дизамещенных производных арилоксикарбоновых кислот, широко используемых в сельской хозяйства в качестве гербицидов, капо изучены. Поэтогщг в качестве объектов исследования были выбраны следующие соединения: 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д), 2-метил-4-хлорфеноксиунсусная кислота (2М-4Х), 2-(2-метил-4-хлорфенокси)гфопионовая кислота (2М-4ХП), 4-(2,4-дихлорфенокси)масляная кислота (2,4-Д}'.) и 4-(2-ыетил-4-хлорфе-нокси)масляная кислота (2М-4ХМ).

1.1. Арилоксппарбоксилаты »¡арганцаШ), кобальта(П),

Синтез соединений осуществлен реакцией ионного обмена в водном растворе по схеме:

никедя(П), неди(П) и цанка

+ он"

И = МП, а = 2; 5 (2,4-Д, 21МХ, 2М-4ХП) ;

Со,НА, а в 6 (2,4-Д, 2М-4Х, 2Ы-4ХП) ;

2п, а « 3 (2,4-Д), а « 6 (2Л-4Х, 2У-4ХП) ;

Си, а - 4 (2,4-Д), а = О (2М-4Х, 2И-4Ш) ;

а « (2,4-ДД, ЛМХМ),

Вадеранвашш кристаллогидратов при температуре 100-150 °<

до постоянной массы получены безводные соли (с учете.** выявленных из термогразкметрических данных интервалов устойчивости последних).

Фекоксиацсгаты и пропионагы металлов представляют собой мелкокристаллические вещества, феноксибутираты, исключая соединения меди(П), - рентгеноаморфны. Полученные вещества плохо растворимы в воде и малополярных органических растворителях (исключение составляют феноксипропионаты металлов, растворимые в бензоле, хлороформе, этаноле). Величина молярной электропроводности солей в диыетилеульфоксиде лепит з интервале 1-11 Т 2 Т

Он • си • моль и свидетельствует о слабой ионизации веществ в растворе.

Дегидратация кристаллогидратов феноксиацетатов марганца(П) происходит з температурной интервале 80 - 160 °С, характерней для координационносвязанной воды. Удаление воды, входящей в состав других солей арилоксиуксусных н пропионовой кислот, протекает в более пирокоу интервале (30 - 160 °С). В ряде случаев процесс разделен на два этапа, что свидетельствует о структурной неэквивалентности молекул воды. Потеря водьг з кристаллогидратах солей масляных кислот происходит при температурах 30 - 100 °С, что, по-видимому, обусловлено внепнесферной природой воды и увеличением гидрофобностя органического радикала. Данное предположение подтверждается результатами расчета энергии активации процесса дегидратации солей никеяя(П) (иДа/моль): 115 (Ш-4Х), 76 (2,4-Д), 71 (2М-4ХП), 55 (2,4-ДИ) и 53 (2М-4ХЦ).

Комплексы нарганца(П) теруическн устойчивы до температур ~230 °С. Дальнейшее нагревшие приводит к термоокйслительной деструкции веществ. Примечательно! особенностью разложения данных соединений язяяется независимость температуры начала разло-

гения от природы лиганда. Это свидетельствует о первоначальном окислении кат-иона металла с последующим окислением лиганда центральным атомом. Для карбоксилатов других двухвалентных металлов температура начала разложения зависит от природы кислоты, и изменяется согласно представленному ряду: соль 2М-4Х » соль 2,4-Д =г соль 2М-4ХП > соль 2М-4Х > соль 2,4-ДМ.

Спектры диффузного отражения (СДО) поликристаллических образцов ыарганца(П), кобальта(П) и никеля(П) согласуются с иска-аенной онгаздрической геометрией координационного полиэдра (табл. I). Параметры электронных спектров поглощения ОСП) веществ б диметилсульфоксиде свидетельствуют о сохранении псевдо-октаэдрического окружения металла в растворе. ОДО соединений меди (П) имеют вид, характерный для комплексов гекса- и пентакоор-диннрованного катиона. Рассчитанные для солей никеля(П) спектро-химические параметры свидетельствуют о значительном вкладе в связи металл - лиганд ковалентной составляющей.

Таблица I

Положение полос поглощения в ОДО и ЭСП (раствор в ДЫСО)

Соединение ! ! иах , см"1

соли Иа(И) 19000 - 19600, 23800 - 24400

соли Со (И) 17550 - 19400

соли Н1(П) 13600 - 15100, 23500 - 24700

ЧСЮд. = 8487 • - 8978 «Г1,

В' = 745 - 891 а«'1, |> = 0,706 - 0,844)

соли Си(й) 13500 - 14500

В ИК-спеетрах кристаллогвдратон в области 3600 - 3100 си"* проявляется широкая ыногокомпонентная полоса валентных колебали!

зоды, исчезай/ 1 при дегидратация соединений. Валентные колебания карбоксялатнсй группы исследуемых соединений проявляются в

*

областях, характерных для содей карбоно^-ч кисло* ( ^ 1544-1663 ^ д = 1413-1455 см~*). В ряде случаев полоса асимметричных залентннх колебаний расщеплена на несколько компонент. Это явление монет быть обусловлено структурной неэквивалентностью гарбоксилатных групп или образованием поворотных конфораеров.

Для большинства исследуемых соединений величина д^ (С00™)= = ^ аз - 3 находится в интервале, характерном для бидентатно-ыостиковых карбоксилат-анионов (133 - 207 см"**). Следует отметить, что в данном диапазоне таяке лежат значения д1) (С00~), характерные для ыонодентатно-координирозанного карбоксилат-аниона, /Участвующего в образовании водородных связей за счет "свободного" атома кислорода.

Для объективного установления структуры полученных веществ выполнен рентгеноструктурный анализ гексагидрата 2-метил-4-хлор-^еноксиацетата цинка1"5. Установлено, что вещество состоит из молекулярных комплексов С^О)^| и содержит две кристаллизационные молекулы воды. Координационный полиэдр цинка тгмеет октаэдрическую геометрию я включает транс-расположенные карбокси-яатные лиганды (рис. I). Последние ионод^нтатны и имею? син-син-конфорнацию. "Свободный" нарбоксилатный атоы кислорода пригашает /частие в образовании водородных связей с внутрисферной я знеяке-зферной молекулами воды. Система водородных сзязей указана на рис. 2. Основываясь на результатах проведенных исследований, аналогичное строение может быть приписано арилоксипропконату цклка,

я Исследование проведено Стручковым Ю.Т. и Нефедовым С.Е.

з ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова АН СССР.

Рнс. I. Молекулярная структура тетраквобие(2-кетил-4-хлорфенокси-ацетато)цинка.

Рис. 2. Система водородных связей в кристаллической структуре гексагидрата 2-метид-4-хлорфеноксиацетага цинка.

а талге арплоясшгарбоксклатам яобальта(П) и никеля(Ш состава МЬ2*6^0 . Для арилоксиацетатов и пропионата тргакца(П) наиболее вероятной является полимерная структура, вклпчаицая асимметричные бидентатно-иостиксЕые карбоксилатныз лигандн. Координационное число центрального атома дополняется до шести молекулами воды. Арилоксибутараты и безводные соединения, по-видимому, имеют полиыерну» структуру, в которой связывание координационных полиэдров осуществляется иостиковши карбоксилатнкки группани.

1,2. Арилоксикарбоксилаты хрока(Ш) и хелазаШ)

Исследование реакция катионов хрсма(Ш) п нелеза(Ш) с фе-ноксикарбоксилатамя натрия показывает, что продуктами взшю-действия являются соединения следующего состава:

Н-С ' М-дН-0

ц = ге.Сг (2,4-Д, 2М—4Х.2М-4ХЩ

/IV

3 Н-С' - + 1У

R-Oi Сг(СН), чаН-О

а = 2, а = О (2,4-ДМ) а = 1, а = 1 (2.Ч-4ХЮ Соли хрома(Ш) представляют собой мелкокристаллические вещества, налорастворждае в воде п органических растворителях. В отличие от них комплексы я<»леза(Ш) хорояо растворимы в органических растворителях разной полярности. Данные электронной спектроскопии свидетельствуют об охтаэдркческом окружении катиона металла. В ИК-спектрах наблпдазгся несколько стр/курко-незквквалентных С00" групп. Величина (С00~) (83 -- 191 см-1) характерна для

бидентатных карбонсилат-аннонов.

На основании проведенных исследований нежно предположить, что карбоксилатк хроыа(Ш) »шест полимерное строение. Связь ыезд фрагментами структуры осуществляется ыостиковыми карбоксилатньая группами. Следует полагать, что основные соли содераат такне ыоетиковыа гидроксид-анноны. Для соединений Еелеза(Ш) наиболее вероятным является олигомарное строение, установленное ранее дл] соли 2,4-Д кислоты (Beasley U»L., Collins R.X.// Science. 19?0. T.189. T.7S9-770).

2. Исследование соединений За. -металлов с гидразидаш арилоксикарбоковых кислот

Интерес к гидразидаы карбоноэых кислот обусловлен как высокой биологической активностью, так и наличием хелатпрутацей группировки, что делает их удобными объектами для синтеза координационных соединений. Б качестве объектов исследования были выбраны следующие соединения:

X

X = CI, а = 1 (гидразид 2,4-Д) ; 2 = СН^, п = 1 (гидразид 2Н-4Х) ; z = CI, а = 5 (гидразид 2,4-ДЮ.

2.1. Координационные соединения нитратов карганцаШ), кобальта(П), никеляШ), ыеди(П) и цинка с амидной формой гидразидов арилоксикарбоновых кислот

Синтез соединений осуществлен в 9Е{&-ном водном этаноле по схеме:

i R-0(0)ra-HEg + M(H0j)2 —- М(гю^)2- (Е-ССО^Е-НН^-ш^О I = Ma (гидразиды 2,4-Д и 2,4-ДИ), Co,Ni,&n; m = О - 2. ! Е-С(0)ИН-Л^ + М(1ГО3)2 ——- M(S0p2-(R-G(0)m-SB2)2-BB20

и = Ш (гидразид 2М-4Х), Cu; m = 2,4.

Продукты реакций вцделены в виде кристаллических веществ,

re растворимых в воде я малополярных органически растворителях.

величина молярной электропроводности в диметилсульфоксиде (50 -Г 2 Г

• 60 Ом • см • моль ) характерна для электролитов состава I : 2.

Соединения ыедиШ) разлагаются при температурах 80 - 125 °С, ¡то свидетельствует о внутрисферном окислении гидразида. Данньй [роцесс в равной степени мелет иметь место как за счет перевода ¡еталла в более низкую степень окисления, так и за счет вхожде-ня нитрат-аниона в-процессе нагревания во внутреннюю координационную сферу комплекса. Дегидратация комплексов состава I : 3 :роисходит в интервале 35 - 130 °С. Безводные соединения устой-ивы до температур 180 - 210 °С.

Для определения координационного числа металла в синтезиро-анных хелатах исследованы ОНО и ЭСП. Полозение максимумов полос оглощения (комплексы кобальта - 18Ю0-20000 никеля -

5800-16650 см"1 и 23400-27000 см""1, меди- -14700 см"1) указыва-т на наличие s соединениях генсакоордииированкых катионов ме-аллов.

В спектрах -ЭПР соединений марганца Ш) ( g = I,S8) и мэди(П) g = 2,09) наблюдается увеличение интеясивносга сигнала при по-нзгеняи температуры, что свидетельствует о ыонемзрнок строе гаси

веществ.

В ЙК спектрах комплекса нитрата гзарганца(П) с гидразидом 2,4-Д кислоты наблюдаются две узкие полосы валентных колебаний связи ВГ-Н (3420 , 3385 см"*) наряду с широкими полосами поглощения в области 3285-3180 Отсутствие интенсивной полосы в области 1380 cu~L свидетельствует о вхоедении нитрат-анионов во внутреннюю координационную сферу металла.

В спектрах остальных веществ (табл. 2) наблюдается уширение и значительное смещение в длинноволновую область полос валентных колебаний аминогруппы по сравнению со свободный лигандаш. Одновременно заметно понижается частота деформационных колебаний НН2 группы, что указывает на ее координацию катионом металла. Изменения полосы "аыкд-I" не столь существенны. Однако ыогно предположить ее участие в координации металла с образованием устойчивого пяткчленного хелатного цикла» Полоса поглощения валентных колебаний нитрат-аниона однозначно свидетельствует о его Бнешне-сфернсы положении.

_ Таблица 2

Основные полосы поглощения ( К , см ) в ИК спектрах гидразидоз арилоксикарбоновых кислот и их комплексов

гидразиды ' | комплексы J" отнесение

3295 - 3325 3185 - 3250

3IB0 - 3220 3040 - 3170

1630 - 1640 1580 - 1627 Бешу

1633 - 1668 1630'- 1670 "аыид-1"

- 1 1343 - 1382

С целью изучения структурных особенностей полученных соеди-

нений выполнено рентгеноструктурное исследование комплекса нитрата цкнка с гидразидом 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты36. Установлено, что вещество состоит из комплексных катионов

(П^О)и нитрат-анионов, связанных системой водородных связей (рис. 3). Координационный полиэдр цинка имеет геометрию пскаленного октаэдра и включает два бидентатных гидразидных ли-ганда, хелатмрущих металл атомом азота ашно-группы и атомом кислорода карбонильной группы (рис. 4). Пятое координационное место занято молекулой воды, шестое - атомом азота аминогруппы ионодентатного гидразидного лиганда. Необычный для гидразидов способ координирования стабилизируется за счет образования водородной связи с участием кислорода карбонильной группы моноден-татного' лиганда и стэкикг-взаиыодействия между ароматическими система!«! .двух бензольных колец.

Сопоставление дифрактограки изученного вещества и его кобальтового и никелевого аналогов свидетельствует об их существенном отличии. В то же время соединения кобальта(П) и никеля(П) имеют близкий набор ыежплоскостных расстояний. Это позволяет предположить, что-данные комплексы имеют "нормальное" строение и содержат три бидентатных хелатиругацих лиганда. Аналогичное строение наиболее вероятно и для хелатов с другими гидразидами состава I : 3.

Комплексы с соотношением металл : лиганд 1:2, по-видимому, имеют геометрию тетрагональной бипирамиды, аксиальные положения которой заняты молекулами воды, а в экваториальной плоскости расположены два бидентатных гидразидных лиганда.

й Анализ выполнен Ю.А. Симоновым и А.А. Дворвиным в ИПФ АН ССРМ.

Рис. 3. О;стома водородных связей в кристаллической структуре комплекса нитрата цинка с гидразидои 2,4-дихлорфенокси-уксусной кислоты.

Рис. 4. Молекулярная структура комплексного катиона трис(2,4-дихлорфеноксиацетилгидразино)цинка.

Рентгеноструктурный анализ комплекса нитрата марганца(П) с гидразидом 2,4-Д кислоты* показал, что данное вещество имеет молекулярное строение (рис. 5). Катион марганца(П) сеыикоординиро-ван и связан с тремя гидразидами и двумя нитрат-анионами, один из которых бидентатен, другой координирован монодентатно. Два гидразидных лиганда ионодентатны и связаны с металлом за счет атома азота аминогруппы. Некоординированные атомы кислорода карбонильной группы лнгандов принимают участие в образовании водо-родннх связей. Третья молекула гидразида входит в координационную сферу параллельно нонодентатноыу лиганду и выполняет биден-татнув функцию.

2.2. Координационные соединения кобальта(П), шкеля(П) и медиШ) с депротонированнэй имидольной формой гидразидов арилоксикарбоновых кислот

Известно, что гидразидц карбоновых кислот в растворе существует в двух таутоыерных формах: амидной и имидольной. Проведение реакции солей кобальта(П), никеляШ) и иедиШ) с гидразидами арилоксикарбоновых кислот в щелочном спиртовом растворе по схеме

.0 + ОН" ,0 ~ * М2*

Й-С ——Вг-О. -»

ЧШ-ЛН2 • Н-ГПЦ

ТЫ

м-^о

2

позволяет получить вцутрикомплексные соединения с депротониро-ваннг1 имидольной формой лигандов. Переход гидразидов в депрото-нированную форму подтверждается ИК спектрами, в которых исчезает полоса яамид-1" и появляются полосы валентных колебаний связи

3 Исследованяэ проведено Ю.А. Симоновым и А.А. Дворкиныы в Ш АН ОСРМ.

ос

®н ©о

а

ш

Рис. 5. Молекулярная структура комплекса нитрата марганца(П) с гидразидом 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

углерод - кислород (1330 - 1360 сы"1), двойней связи углерод -

- азот (1520 - 1620 си" -1), а такке полоса $(0СЮ в области 1390 - 1413 Смещение в длинноволновую область (1540 -

- 1610 сы~*) полосы поглощения деформационных колебаний аминогруппы свидетельствует о ее координации катионом металла с образованием устойчивого пятичленного цикла.

Спектры диффузного отражения поликристаллических образцов кобальта(П) (поглощение в области 520 - 610 нм) и никеля(П) (620 - 650 ни) указывают на октаэдрическое окружение центрального атома. Координационное число атомов металла дополняется до шести либо молекулами воды, либо атомами кислорода эфирной группировки лигакдов. 0Д0 медных продуктов характерны для ромбических соединений транс-конфигурации. Широкая полоса поглощения с максимумом поглощения в области 640 - 680 нм монет быть отнесена к переходу ^ - . Спектры ЭПР свидетельствуют о иономерноы строении данных соединений.

2.3. Исследование продуктов, взаимодействия гидразидов арилоксикарбоновых кислот с соляыи хрома(Ш) и яелеза(Ш) ■ -

Взаимодействие солей хрома(Ш) и железа(Ш) (были опробованы нитраты, хлориды, сульфаты) с гидразидами арилоксикарбоновых кислот не приводит к ввделению ожидаемых координационных соединений, а протекает значительно сложнее:

2К-С + М(ЯО,)х

МеОН

ЕЬОН

t-BuCH

н н

М(Н03)2(НЬ)'тН20 М =.Сг,Рв{ т = 2,4.

В этом случае продуктами реакции являются диацилгидразиш. Образование последних происходит в результате необычной конденсации гидразидов, идущей вследствие темплатного действия катионов металлов. Такое поведение лиганда, по-видимому, обусловлено, с одной стороны, влиянием на гидразидную группу феноксильного радикала, с другой - сильный поляризующим действием катиона. Реакция происходит как при нагревании, так и при комнатной температуре. Образование диацилгидразинов подтверждено элементным анализом, ИК-спектроскопией и встречным синтезом по схеме:

П-С,

£

т-ш,

но

, • 210 °с -9

I I

- Е^О Н Н

Замена метанола или этанола на менее полярный трет.-бутанол позволила выделить координационные соединения нитратов хроыа(Ш) и железа(Ш) с монодепротонированной формой диацилгидразина. Полученные вещества не растворимы в воде и малополярных неорганических растворителях. Величина молярной электропроводности соединений в ДШЭ соответствует электролитам состава I : 2.

Термические исследования показали, что соединения хроыа(Ш) при температурах 110 - 140 °С разлагаются со взрывом. Кошлексы железа(Ш) менее устойчивы и начинают разлагаться при 90 °С.

В ИК спектрах полученных продуктов наряду с полосой "амид-1", обусловленной преимущественно валентными колебаниями неассоции-рованной карбонильной группы (1640 - 1660 см""*), проявляется интенсивная полоса валентных колебаний двойной связи азот - углерод (1560 - 1590 см-1). Это подтверждает предположение о переходе лиганда в монодепротонированную амид-имидольную форму Б: 0 0 о . он

II II II I

R_C-.N_IT.-C-R Й_С-1Г-И=С-К

I I I

н н н

Полоса валентных колебаний связи С-0, обычно наблюдающаяся около 1350 см-1, ?/аскируется крылом интенсивной полосы валентных колебаний нитрат-аниона. Положение последней (~1380 см-*) характерно для ионных нитратов.

3. Результаты биологических испытаний солей арилоксикарбоновьгх кислот

Проведенные исследования показали, что при взаимодействии катионов металлов с арилоксикарбоновыми кислотами и их производными образуются соединения, устойчивые как в водных, так и неводных средах. Известно, что биологическое действие последних может существенно отличаться от исходных реагентов. Это побудило нас провести биологические испытания полученных веществ. В качестве объектов исследования были выбраны, арилоксикарбоксилаты марган-ца(П) и цинка. Интервал концентраций выбран исходя из норм расхода гербицидов и распространенности металлов в плодородном

слое почвы*. •

Результаты исследования показали, что введение в почву небольших количеств марганцевой и цинковой солей приводит к значительному (в 3 - 5 раз) росту общего числа микроорганизмов по сравнению с контролем. Одновременно данные соединения оказывают отрицательное влияние на активность фермента нитрогеназы, ответственного за фиксацию атмосферного азота. При этом явно проявляется тенденциями усилению ингибирующего действия (более 50%) с увеличением концентрации солей.

Изучение цигсгенетического действия 2-(2-ыатнл-4-хлорфе-н ок си)пропи онатов марганца(П)и цинка проводилось на постоянных препаратах, изготовленных из иеристемных клеток бобов vicia fab и лука Aiiium сера X . Использование в качестве контроля самого гербицида и сульфатов марганца(П) и цинка вызвало соответственно 9% и 3-5% цутаций. Обработка препаратов растворах»! карбоксилатов металлов приводит к увеличению числа хромосомных аберраций, которое растет с увеличением концентрации и достигает 25 - 28$. Наряду с этим установлено, что исследуемые вещества угнетают рост корешков и проростков, увеличивая число растений с различным видом деформаций. Также обнаружено, что хлорфе-ноксипропионаты марганцаШ) и цинка угнетают митотическую активность клеток.

й Работа выполнена совместно с сотрудниками отдела почвенной микробиологи!! Юаной зоны СССР ВНИИ сельскохозяйственной микробиологии Е.В. Шерстобоевой, A.B. Ермолиной, Н.П. Колядой, Л.Ю. Гритчиной и доцентом кафедры экологии и рационального природопользования СГУ А.П. Скобдиньм.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые, а такне модифицированы известные методы синтеза комплексов металлов с арилоксикарбоновыми кислота-аи и их гидразидами. Реализовано получение 57 ранее не описан-яых координационных соединений.

2. Установлено, что арилоксикарбоксилатные лиганды стабилизируют традиционные степени окисления металлов. Координационный полиэдр хрома(Ш), ыарганца(П), железа(Ш), кобальтаШ) и ни-келя(П) в арилоксикарбоксилатах имеет геометрии искаженного октаэдра, катионы меди(П) - гекса- или пентакоординированы. На примере гексагидрата 2-ыетил-4-хлорфеноксиацетата ц::нка методом рентгеноструктурного анализа установлено мономернсе строение комплекса и выявлено, что органический лиганд ионодентатен. Аналогичное строение ысает быть пр:шисано арилоксикарбоксилатам кобальта(П), ншселя(П) и цинка, имекицши состав И^* бН^О.

3. Гидразиды арнлоксикарбоновых кислот в анидной форме образуют устойчивые комплексы с нитратами ыарганцаШ), кобальтаШ), нихеляШ), меди(П) и цинка. В соединениях кобальтаШ), никеля(П) я ыеди(П) катион металла гексакоордашрован, а гидразидные ли-гандьг выполняет бидентатную функция. "

4. Выполнены рентгеноструктуркые ксследования комплексов нэтратов цинка а варганца(П) с гндразвдоы 2,4-дихлорфеноксиук-суснсЗ кислоты состава |йг1Ь^(Н20)|(Е0я)2 а ^апЬ^СНО^)^ . 06-иаруяены первые прккеры ыонодентатной координации гидразидного лигацда (через амнннкй атом азота).

5. 1£атаоны кобальта(П), никеля(П) я ыеди(П) образуют внутри-таааигеясные соли с депротонирс®анной гиндольной формой гидрази-дсв а|плогсенкарбоншшх енслгот. Яоорданэциокный полиэдр кобель-

та(П) и никеля(П) в данных соединениях соответствует искаженному октаэдру, катион ыеди(П) имеет ромбическое окружение.

6. Открыта новая теыплатная реакция на ионах хрома(Ш) и железа(Ш), при которой гидразиды арилоксикарбоновых кислот в результате сложных превращений конденсируются с образованием соответствующих диацилгидразинов. Найдены условия выделения комплексов названных металлов с монодепротонированной формой образующегося лиганда.

7. Установлено, что арилоксикарбоновые кислоты при взаимодействии с катионами марганца(П) и цинка усиливают гербицидную

и мутагенную активность, а также стимулируют рост почвенных грибов и микроорганизмов, подавляя при этом широгеназцуз активность почвы. Это позволяет сделать вывод о нецелесообразности широкомасштабного применения арилоксикарбоновых кислот и их производных в качестве гербицидов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Костенко Е.П., Гроиовая В.О. Исследование арилоксикарбоксилатов никеля(П)//Симферопольский гос. ун-т. Симферополь, 1989. 12 с. Библиогр.: 22 назв. Рус. Деп. в УкрШНГИ 17.07.89, # 1821 - Ук89.

2. Шульгин В.Ф., Конник О.В. Синтез и исследование хлорфенокси-карбоксилатов кобальтаШ) и шкеля(Л)//ХП ¿кр. респуб. конф. по неорг. химии: Тез. докл./Симферополь, 1989. T.I. С. 36.

3. Шульгин В.ф., Конник О.В., Скоблин А.П. Исследование солей марганца(П) и цинка с хлорфенокснкарбоновши кислотахш//ХП Укр. респуб. конф. по неорг. химий: Тез. докл./Симферополь, 1989. T.I. С.198.

4. Шульгин В.Ф., Конник О.В. 2,4-Дихлорфенокеиацетаты марган-ца(П) и цинкаУ/Укр. хим. а. 1989. 1.55. МО. C.I0I4-I0I7.

5. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Скоблин А.П. Исследование солей марганца(П) с хлорфеноксикарбоновыми кислотамиУ/Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1989. Т.32. НО. С.21-24.

6. Шульгин В.Ф., Конник О.В. Синтез и исследование арилокси-карбоксилатов хрома(Ш) и железа(Ш)/У Симферопольский гос. ун-т. Симферополь, 1989. 14 с. Библиогр.: 26 назв. Рус. Деп. в УкрИИНГИ 05.11.89, £ 2494-Ук89.

7. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Тимофеев И.Г. Синтез и исследование хлорфеноксикарбоксилатов кобальта(П)//Я. неорган, химии. 1990. Т.35. №2. С.365-368.

8. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Ефимова В.В. Синтез и исследование комплексов меди(П) с депротонированной имидольной формой гидразидов арнлоксикарбоновых кислот/У Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1990. Т.33. 1£5. С.26-28.

9. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Симонов Ю.А., Дворкин A.A. Синтез и исследование соединений переходных металлов с гидрази-даыи арнлоксикарбоновых кнслот//ХЛ1 Всесоюз. Чугаевское Совещ. по химии компл. соединений: Тез. докл./Минск, 1990. T.I. С.68.

10. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Кокоз В.Л. Координационные соединения кобальта(П), никеля(П) и ыедиШ) с гидразидами арнлоксикарбоновых кислот/Д. неорган, химии. 1990. Т.35. №7.

С. I87I-I873.

11. Шульгин В.Ф., Конник О.В. Арилоксикарбоксилаты меди(П)//Укр. хим. к. 1990. Т.56. т. С.887-889.

12. Конник О.В., Шульгин В.Ф. Исследование арилоксикарбоксилатов переходных металлов методами термического анализа, инфракрас-

ной и электронной спектроскопни/Д Всесоюзн. совещ. "Физ.

хг

методы в координац. химии" и ХП Чтение им. Академ. АН ССРМ A.B. Аблова: Тез. докл./Кишинев. 1990. С.264. 13. Симонов Ю.А., Дворкин A.A., Шульгин В.Ф., Конник О.В., Чир-ва В.Я. Исследование координационных соединений гидразидоа хлорарилоксикарбоновых кислот с нитратом цинка//Х всесоюзн. совещ. "Физ. методы в координац. химии" и ХП Чтение им. Академ. АН ССРМ A.B. Аблова: Тез. докл./Кишинев. 1990. C.28I.

off