Координация смеси 3d металлов с хлорарилоксикарбоновыми кислотами и их атомозамещенными производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НДЩОНАЛЬНА ШДШЯ НАУК УКРА1НИ р - КЗЩС^ХШЧНШ 1НСТИТ7Т 1МЕШ О.В.БОГАТСЫШГО

■ ФЕС 1£-Зг)

На правах рукопису

ШУЛЬПН В1ЕТОР ФЕДОРОВИЧ

КООРДИНАЦИИ ШОЛУКИ Зй-ИЕТАЖВ 3 ХШРАШСШШРБОНОВШИ КИСЛОТЙШ ТА IX АЗОТОВЩСНИШ ПШДШМИ

02,00.01 - неоргатчна хШя

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп на здобуття вченого ступени доктора хНичних паук

/

О д е с а - 1995

ДисертаЩею е руксшс Робота виконана на кафедр! загадьно1 ziuil С1мфершольського державного ун1верситету

0ф1цхйн1 опоненти > член-кореспондент Щ РМ, доктор

Huiчша;наук, професор Гербелву Микола Васильевич

- - доктор хШчнихнаук, професор

Сейфудша 1нна Иосшйвна

- доктор хИЦчввх наук Лукачина

Р^гитп.

Пров1даа оргаЩзаЩя - Швськнй ушверситет

iüBHi Тараса Шевченка

"• ■■ ■ 4 - ' ■ I '

Затст втбудеться "2/* /Ш^чуг^ 1995 р. о W на зас1данн! спещал1зовано1 вчено! радаД.016.58.01 з хшчних наук в <Изико-хШчидму iHcrirryTi iueHi О.В.Богатського HAH У|фа1ш за адресов: 279080, Одеса, Гл Чоршаюрська дорога, 86.

3 досертаЩею иожна ознайанитися у ¿кзлютещ Изико-хшчного 1нстйтуту iiieal О.В.Богатського HAH УКра1ни.

Автореферат розАсланнй" /У- Ы ХШ 1995 року

секретар j^^CiS^^Är*1^*--^* 0.1 .ШелШнз Соещал1зовано1 вчено! ради, кандидат хшчнях наух

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОШ.

АктгалШстЬ теми. Одними 3 традащйних об'ект1в досл1д-кення сучасно! координащйно! xiuil е орган1чн! л!ганди з ви-;окою бюлопчною активн1стю. До них безперечно належать арил-эксикарбонов! кислота та 1х похадн!, серед яких знайдено ви-:окоефективн! ов!циди, репеленти, регулятора росту рослин та Шкарськ! препарата. Хлорови!сн! арилоксикарбонов! кислоти широко застосовуютъся як' герб1циди. '•

Спочатку !нтерес до координаЩйниг сполук арилоксикарбо-jobhx кислот був викликаний спробами обгрунтувати або спрос-гувати хелатну Ппотезу, ыехаШзиу ц дп *С195б, 0. V.S.Heath, I.E.Clark3; ШзнГше було зроблено к!лькаразов! .спроби знайти {ореляци «1ж особливостяыи просторово! будови кислот цього сласу та комплекс!в на ix основ! з бюлопчною активы!стю спо-тук. Внасл!док цього був накошгчений великий фактичний матер!->л, який в основному стосуеться координац[йних сполук арил-жсиоцтових кислот. При цьому головка увага прид!лялася п1д-юру оптиыальних умов утворення ионокристал!в, првдатних до )ентгеноструктурного анал1зу, що часто приводило до в!диови цд виконання синтезу у водному середовищ!. За mei причини :оорданац!йн! сполуки арилоксикарбонових кислот, одержан! з юдних розчишв» вивчещ недостатйьо повно, хоч саие вони вик-икають найб!лыпий !нтерес, оск!лыш можуть розглядатися як айб!льш iuoBipHl продукта взаемодП герб!щщв з кат!онами ив ал1в-м!кроелемент!в у грунт! та тканинах рослин. Окр!м того, рактично поза увагою досл!дник!в залшпилися комплекси 1кших ерб!цид1в цього класу (хлоровм1сн! а-арилоксипроп1онов! та J-рилоксиыаслян1 кислоти). Мало вивчено вплив процёсу коыплек-оутворенвд хлорарилоксикарбонових кислот з кат!онаыи мета-

л1в на бЮлохМчну активтсть сполук. Не вивчена коордояацлйна хШя азотовЩсних хлорарилоксикарбонових кислот, у той час як Щ речовини заслуговують гйдвищеыо! уваги, осшльки у иерева*-но! бЦщцосИ над! лет яскраво виракеною бюлоично» актив. тетю. 1нтерес до дах л1гандшх систем зуновлений такса широкими синтетичними машшостяш, яка дашь варИовання природа защсншав в бензольному Щльц! та пагЦметиленовоыу Данцигу, а також иодкф1кувания хелатофорното угруповання донорних атоихв.

Мета рОбОТИ полягае у виявленн! фактора», во зуиовлшть ocodmiBocTi наяекулярно! будови i криста-йчио! структури, а також $i3HK0-xiui4Hi влаетивост! та Cicuioi'lHuy активы! сть ко-орданаЩйних сполук хлорарилсяссякэрбоновях кислот та 1х азото-выхсних пох1двих з б!ометалаии 3d-ряду.

Для досятнеаня поставлено! ыети треба Оуло варианта наступн! ____________завданнл:"

I . ЩдШрзти сптаиалый умовя синтезу. 1 одержатж косрданатан! сцолуки 3(1-ыстал1в з хлсрарщюксякарСоновша кислотам:', и Пдрззвдаш, Пдразонаш та г1дроксаиоЕ)шж кислотами.

2. Досл1дати особливосп молекулярно1 будда та крнстад!чао1 структури сиатезованих рвчовиа.

3. Вивчитм ф!зико-х1м1чн1 властивоси та fiioaoriray активность коорданащйних сполук хлорарилоксикарбоновжх кислот та ix азотовтсних шшдних.

Налива новизна-добояь.

' . ' ' ' V,' "

Щд1брая1 оптниальн! умош утвореяая та одержано йшзько 150 новых яосфдшгащйних.шодук - продукт! ввзаемодП каПоШв иарганцю(М), кобальту(1), н1келю(Н), ы!дхiЯ) та данку; а та»» хроиу(Е) I ззл!за(Я) з арилоксикарбоношам кислотам», 1х г1д-развдаш, хчдроксамошни люлеташ, Пдразонаши та д!ацмлг1д-

разинами.

Синтезован! координатйн! сполуки марганцю(Е). кобальту (К), щкёлхКЯ)»мШ(1) та цинку з 3-1зопроп!лбензо-2,1,3-т1ад1ази-нон-4-двооксидом-2,2 (гербшид "базагран").

Описай перш! приклада монодентатно! координат! карбоно-вих кислот, вивчен1 фактори, що зумовлюють порушенкя правила цшШв Л.О.Чугаева. Показано, що участь карОошльно! групп в утворенн! водневих зв'язк!в та координат я II каноном ые-талу супроводауеться однаковш низькочастотним зсувом максимуму поглинання сыуги "ам!д-1". Енасл!док цього метода 14-спектроскощ.1 не дозволяють однозначной в1др!знити монодентатно та б!дентаФно координован1 молекули г1дразиду карбоново! кислота.

Встановлено, що координащйщ сполуки хлорид!в цинку з Пдразидами карбонових кислот (Ш), як1 мають незвичний склад 1:1,5, являють собою катюнно-анюнш. комплекса складу [гпСШ.Э3][2пС14]'.

Виявлено, що взаемод1я Пдразщцв -рнлоксикарбонових' кислот 1з солями трквалентких метал1в проПкае за типом темплат-коГ кокденсацп та веде до утворення д1ацилг1дразин1в. Розрсблекий ноеий метод синтезу Енутрашньокошлексних сполук з цепротоновакою формою Я1ащш?!дразкн!в1 що грунтуеться на утворенн! .иганду у внутр!шн1й. координацией сфер! кат!она неталу.

Методом рентгеноструктурного анал1зу: заф!ксован! м!жл!-:андн1 невалентн! СН/х-взаемодл, що е причиною зм1ни кон-, ¡юрмацл ко'ординовано! молекули ацилпдразону у кристал!ч-юму стана комплексу.

Виявлено,' що координация ПдразщЦв, а такоз 1зопрсп1л1ден-:а сзлщиладеыЧдр^зощв срилоксикарбепових гдслот стзб!".!зус

неспйкий у вШному стан1 тЮШана? мШ(1).

в результат рентгеноструктуркого дооцдаення комплексов uiaiCID з салИвШдекг/дразонами арилоксикарбонових кислот виявлено, що димерний фра мент О^ОСфен)-, коже бути як плоский, так i лаыаюш. Показано, що перегин чотиричленного циклу зумавлений частковою рег!бридизащею шсткового атома кисню та супроводауеться значним зниженням ШтенсивносП обм!нно1 взае-модЦ Ш.ж парамаштниш центрами.

Заф1ксовано вплив мишолекулярних невалёнтних взаемод!й м!ж плоскими хелатниыи циклами, а також стещнг-взаемоди за участи бензольних Шдець л!ганд!в на магн!тну поведшку даиер-них комшшкс!в мШ(Л) з о"л1цил! данпдразонами.

Знайдено новий cnoci6 координат! ацилПдразону салщи-лового альдег!ду (традентатний у молекулярн!й форм!), реализований у коордш1ац!йшх гаолуках Hi трату н!кел»(11).

Встановлено, що жовте або жовтогаряче забарвлення псевдо-октаедричних парамапИтних комцяекс!в н!квлю(П) з депротонова-вими формами сал!щшденг!дразон!в 2,4-дихлорфеноксиоцтово1 кислота ("акомальШ. комплекса щ.келю") зумовлено наявн!стю в ультраф!олетов1й д1лящ! спектру потужно! смути поглинання, крило яко1 розташоване увидимому д1 апазон!.

Практична ц1нн1сть робота.

Встановлено, що хлорарилоксикарбоксилати иарганцю та цинку справляють мутатенну д!ю на рослини, подавляючи митотичну активн!сть кл!тин, а також стимулшгь зр!ст грунтових гриб!в та м!кроорган!зм!в, стримуючи при цьому Штрогеназну активн1сть грунту. На приклад! герб!циду "Оазагрзн" показано, цо nock-* лення негативно1 ди на рослини внасл1док комшшксоутворення з канонами метал!в-м!кроелзмент!в можливе й для сучасних дести-

цид1в, як1 не Щстять хлорован! бензольн1 к1льця.

Зйайдено, до феноксиацетати марганцю(П), кобальту(И) та цинку сткмулшть р1ст деяких азотф!ксуючих бактер1й in vitro.. РозроблеШ. препарата, яка пройшли лаборатории випробування на проынслових штамах у КримсШй фШ1 грунтово! ьакробЮлогП 1нституту-Шборобства УААН.

Встановлений склад та вивчено будову арилоксиацеталндррк-саиат1в зал!за(1) та мШ(П), запатентоваиих ратше як високо-ефективн! гербщиди (Патент ЯпонП Л 23671, опубл. 18.10.65).

Вшшлено, що кэтЮни .Ш.Д1 (В) 1нг1бують туберкулостатичну д!ю г1дразон!в арилоксикарбонових кислотцу той час як при коиплексоутворенк! з канонами imna бюкетал1в 3d-ряду ■ анти-иНфобна активнЮть л1ганд!в цього класу зш.нюеться несуттево.

OcKOBHi положения, як! шосяться на зшст.

1. ГербЩвди класу арилоксикарбонових кислот взаеиод1ють у водному розчнн1 з катЮнаии нпш, СоСЮ, ш.СЮ, сисю та Zn, утворшчм коиплекси з традищйшши для карбоксилапв структурами. Додаткова координация феноксильного атома кисню не реа-щзуеться внаслхдок стеричних обиежень, що викликащ закасником г орто-положенщ. бензольного к1льця.

2. Процес коыплексоутворення KaTioHiB Зс1-ыетал1в з хлорарил-жснкарбоновиш кислотами супроводжуеться посиленняы негативно. Ш' ауксшив на рос лини, грунтов^ гриби та Шкрсоргзн1зии. !. Одним i3 найважлив1ших факторов, що зуыо&шоть особливост! юлекулярно! та.1фИстал1Чно1 структура координац1йних сполук зотпопдншс арилоксикарбонових кислот, е невалентк! пдрофобш

"" г*

заеыодП за участю хлорзангдених бензольних калець.

Теыплатна ' конденсат я Пдразщцв арилоксикарбоновкх кислот 2'цгтрицг катюш в тривалектшц метал!з пропкае за иеханазыоы

нуклескального зам!щення при карбон!льн1й rpyni, активовано! внасл!док процесу комплексоутворення.

5. Головины фактором, що сприяе зЩщенню праворуч таутомерно1 р!вноваги ам!д ( ' 1шдол для Пдразвдцв та г1дразон1в хлор-арилоксикарбонових кислот, с стаб!л1защя депротоновано! iiii-дольно! форыи катЮном мвталу при утворешц внутрИпньокомшшкс-но1 сполуки.

6. Формуючи 1фистал1чну структуру речовини, невалентш. пдро-фоОШ ВзаемодП суттево вшивають на ыапцтну повед1нку дамер-них комплекс!в м!д! (П) ;)3 сал1щл1денг!дразонами арилоксикарбо-нових кислот.

_АПР0СаШ^р00ТЗ. ОсновЩ. результате робота дшо»1дажся на

XII та XIII У1фа1нських конферентях з неорган1чно1 xiuil (Симферополь. 1989; Ужгород, 1992); на регЮналыЦй конференц!1 з Xinii TS *ibtL4H0i технологи (Одаса, 1989); на XVII Чугаевськ1й нарад! з xiuli коыплексних сполук (М!::ськ, 1990); на XII та

XIII Читаннях iueHi Академ!ка АН FN О.В.Аблова (Кипмн1в, 1990 та 1993); на XI Конференц!I "ФхзичШ. метода у координац!йн!й xlMil" (KumiffiiB, 1993); на VI Нарад! з кристалох1мИ неорган!ч-них та координащйних сполук (Льв1в, .1992); на XVI Укра1нськ!Я

. кокференцц з орган! чно! xluli (ТерноШль, 1992); на ви1здн!й cecii Науково! Ради НАН Укра1ни з синтезу i глибокого очищения неорган!чних сполук (Херсон, 1993) та на науковШ Конференц!! з неорган1чно1 та коорданащйно! xiuil, присвячен1й 75-р1ччю з дня народаення професора А.М.Толуба (Ки1в, 1993).'■ ПуОЛ1кац11. ОсновШ. результата дисертац1йно1 робота опубл!Ко-ват у 36 статтях та тезах II допов!дей. . Об'ell та Структура РОбОТИ. ДисертаЩйна робота складаеться з вступу, чотирьох^роздшв та висновк!в, викладена на 337 стор.

(рукованого тексту (додаток на 27 стор.), включае 62 таблиц! 'а !люстрована 58 ыал. Список цитовако! л1тератури мостить 303 еззби. Перший розд1л присвячекий анал!зу л!тературних даних {одо координат йшх сполук арилоксикарбонових кислот та 1х ]30тсви1сша похадких. В каступних розд1лах йдеться про експе-пшентальн! даШ. автора ! обговорення результат!в.

Вклад автора У наукова роботи, цатер^ал яких ы1статься у дасертацп, полягае у формуванн! наухового напряыку, загальн!й юстановц! завдання, його експериыентальноыу Бирюенн!, анал!зу :а трактуьанн! одержаних результатов. Сантетичну частику дос-цдаення виконано сп!льно з О.В.Котиком та К.В.Работяговим. 1ан1 рантгеноструктурного знал1зу, що вияористаш. у робот!, от-эшгаШ. у лаборатори рентгеноструктурнсго анал1зу 1НЕ0Су !и. ).Н.Несмеянова спьчьно з члэк-кор. РАН, докт.Х1».каук, професо-)сн Ю.Т.Стручковш, докт.хШ.наук I.Л.Среыенкои, канд.х!ы.наук З.Б.Нефедовиы, а такоз у лзбораторП ф!зичких ыетод!в досл1д-гення твердого ила 1Ш> АН Молдови сгально з канд.ф!з-иат.наук Э.О.СЫоковин та канд.Лз-иат.наук О.А.ДворкПшы. Нагнетох1-ичн! досл1дгешш виконано сШльно з сЩвроСаткика'сг лаборато-зП иагттних иатер!ал!в 13НЕ Ш.Н.С.Курнакова РАН докт.хЩ. 1аук В.Н.НовоторцеЕии, канд.х!ц.наук О.Г.Еллерт та В.Н.Щербакова. - Б! олоПчШ. випробувакня виконано аильно з сШ.вроб!тш1каыи {римсько! фШ1 грунтово! шкробЮлогП 1нсштуту хл!боробства ГААН канд.б!ол.наук. О.В.Шерстобоевою, канд.б!ол.наук А.В.Брио-Цно», канд. 61 ол .наук М,П.Колядою, Цк. Л.Ю.Гр!тчиною та канд. ;.-г.наук, доцентом ка^дри екологп та ращ.овального природо-{ористування СГУ О.П.СкоблШш. Досл!даення речовин на тубер-<улостатичну активтсть проведено у лаборатори СЦиферопольсь-юго щського прохитуберкульозного диспансеру (завХдухлга лабо-

ратор!ею Г.С.С1лкова).

Автор глибоко вдячний колегам за допомогу, надану при от-ршакнх ексиеримвнтальних даних та 1х обговорены!.

основний аист роботи.

I. Арилоксикарбоксилати марганцю(ii). кобальту (II).

н1келЕ(П), ыШ(П) та нижу. Об'актами дослшвння було вибрано арилоксикарбонов1 кислота, як! застосовуютъся в сиьськрмугосподарств! як гврбщиди:

-с00н

2,4-дихлорфеноксиоцтова кислота (2,4-Д)

^-СООН

2-и9тил-4-хлорфеноксиоцтова СН3 кислота (2М-4Х)

[-ССХЗН

с1

а-(2-матая-4-хлорФенокси)проп1онова кислота (2М-4ХП)

■с1

(с%)3-с0ш с1

(СНг)з-сош

(2,4-двхлорфенокси)масляна 7-(2-метил-4-хлорфенокси)масляна кислота (2,4-ДЫ) кислота (2Ы-4ХМ)

Встановлено, що взаешуця арилоксикарбоксилат!в лужних метал! в з солями маргаицю(П), кобальту(Д), н1келю(1), м!д1(И) та цинку у водному розчшц веде до упзорення малорозчинних сполук, склад та будова яких доацджена за дсоомогою метод!в елементно-го та терм1чного анал!зу, електронно! та !нфрачврвоно1 спекгро-скоШ.1, рентгенофазового тарентгекоструктурного аквл!зу, маг-нетох!м!1, а такох коаду&тометр!! та ЕПР.

R

н2о

R-

lP-nH2o

<= Mil, n = 5C2M-4XID, 2C2, 4-Д: 2М-4Х;2,4-ДЮ, 1С2М-4ХЮ 1= Co,Ni, n = 6С2,4-Д;2М-4Х;2М-4ХГО, 1С2,4-ДМ;2М-4ХЮ 1= Cu, n = 4C 2,4-ff), ОС 2M-4X;2M-4ХП $ 2,4-ДМ;2M-4ХЮ

{= Zn, n Г 6С2М-4Х;2У1-4ХШ,ЗС2,4-Д),1С2,4-ДМ),0,5С2Ы-4ХЮ

Спектри дафузного вибнвання (СДВ) пол1кристал1Чних сразив арилоксикарбоксилатАв марганцю, кобальту та н1келю цстять сиуга поглинання, що характера для октаедрично коор-цшованих KaTio«,iB. СДВ сполук Ш.Д1 не дозволяють однозначно ¡становити координатtoe число центрального атома та геоыетриз :оординащйного шЩедра. В 1Ч-спектрах дослЮТуваних сполук дентифхковаШ. дв1 сыугн поглинання валентних коливань карбок-:ильн01 груш vasCC00"D = 1663 - 1544 cu"1 та vsCC00"D = 1455 -413 сы-1. Величина розцеплення смут Civ =vas~ vs) знаходиться 1 дХапазоШ. 133 - 207 cu-1, тппоенц для.6iдентатннх та 01ден-гтно-iiiсткоеих карбоксилат-а5йоШ.в. ОскХльки Пдратний склад а характер дег1дратацн коыплекс1в СоСЮ, NiCK) та Zn з щш ипои координат i Мганд1в не узгодкуеться, для об'ективного становления будови спелук було виконано рентгеноструктурний налАз гексагхдрату 2-кетил-4-хлорфеноксиацетату цинку. Встз-овлено, цо речовина складаеться з коышйкс1в [ZnL^CHgOD^l иал.1) та ni стать дв1 пристал! ззщйШ. цолекуЛи вода. Октаед-ичний координатйний пол1едр катЮну цинку включае чотири ио-екули води та атонн кисню двох транс-розтапгованих карбоксилат-III л1гандцв. Осташй координоваш ионодентатно i цають syn-syn онфориаШв. Кристал1чна структура комплексу характеризуеться

Мал.1. Мслекулярна будова 2-метк.я-4 -хлсрфекоксаа це т ату

щшку.

Мал.2. Коротка контакта кристзл!чно! струкгури гзксэПдрату 2-ыетил-4-хлорфеноксиацетату цинку.

розширеною системою водневих зв'язШв, яка залучае некоордино-ваний карбоксилатний атом кисню (мал.2). Вир1внювання зв'язк1в вуглець-кисень монодентатно коорданованого карбоксилат-анЮну внасл!док утворення мщних водневих зв' язк!в х е причиной зни-ження величини розщеплення с цуг валентних коливань у 1Ч-спект-рах до значень, тшових для б1дентатно-Шсткових лХгащцв.

Анал!з сукупност! одержаних даних св1дчить про те, що ио-нодентатний спос1б координацИ е дотнугочим для арилоксиацета-г!в та а-арилоксипроШонат1 в Зс1-метал!в (мал.З). Виняток ста-новлять коиплекси з марганцем, як! за даниш иагнетохИЯчкого эксперименту мають пол1мерну будову (Цеф/ дор!внюе 5,0 М.Б. при 286 К та зменшуе5ься до 4,5 М.Б. при 79 К). Очевидно, т спо-нуки тстять аслметрично координоват 61дектатно-щ стков1 л!-ганди, як1 зв'язують кат!они металу у пол1мерн! площини, яка с поювиш для карбоксилам в марганцю(П).

2-Метил-4-хлорфеноксиацетат мш(Я) е мономером (цеф 1ор1внюе 1,85 М.Б. ! не залежить в!д температуря), що вказус ю б1дентатну функц!ю атону карбоновог кислоти. При цьому {оординатя феноксильного кисню цалойыовхрна внасл!док сте-эичшх обмекень, викликаних зам!сником у орто-положенн! бензольного тльця. За л!тературними даними, зв'язування ые-галом феноксильного киВню з утворенняы п'ятичленного хелат-юго циклу реалазуеться т!льки для феноксиоцтово! кислоти та И гара-зам!щених аналоПв. Комплекс м!Д1(1) з. 2М-4ХП е полг-«ером (|1еф_ дор1вкзэе 1,59 М.Б. при 293 К та знижуеться до 0,97 5.Б. при 79 К) !, мабуть, м!стать тридентатн! Щстков! карбо-ссилатт л!ганда, координоващ. за а-3-са або с-3-са типом (за сласиф!катею М.О.ПораЯ-Кошица). Аналог!чн! типи координат! ¡даються найв!рог!дн1шими й для арнлоксибут!рат!Е МпСЮ,

СоШ, ЩСЮ та 2п. Температурка залежЩсть ефективного маг-Н1ТНОГО цементу для комплексов мш з 2,4-ДМ та 2М-4ХМ задо-в1льно описуеться димерною моделлю Пнзбурга-Щрака-Ван-Флека (ГДВФ) (-2J = 321 та 314 си"1).

2,4-Д 2М-4Х 2М-4ХП 2,4-ДМ 2М-4ХМ

мономбри, що Шстять ионодектатно координован! карбоксилатн! групи (1-е)

диыери, що мютять б!дентатно-м1стков! карбоксилатн! групи (С-2-С)

шШмери, що ы!стять б!дентатно-м!стков! карбоксилатн! група Та-2-с)

мономери, що Щстять б!дентатно координован1 карбоксилатн! групи (2^60 псеьдо-г^

пол1мери, що м!стять трвдентатно координован! карбоксилатн! , 1рупи (а-3-са або с-3-са)

Мал.З. Будова комплекс1в кат1он1в Зс1-метал1в з хлорарилокси-карбоношши кислотами та способа зв'язування л!ганд1в .

Для дослХдаення вгшшу процесу кошлексоутворення на б1о-лопчну активн!сть хлорарулоксикарбонових кислот були проведен!

випробування кошшекс1в марганцю та цинку з 2,4-Д та 2М-4ХП.

Д1я препаранв на грунтов! 1рнби та м1кроорган1зми вивчала-ся на грунп р!зосфери рису. Вставовлено, що введения у грунт невелико1 к1лькост! арилоксикарбоксилат!в марганцю та цинку веде до значного зростання загального числа гриб!в (у 1,5-2 рази) та м1кроорган1зм1в (у 3,5-4 рази). Насл1дкоы щс! дП мохе бути зниження родочост! грунту, оск!льки зби&шення к!лькост! грунтових гриб!в та м!кроорган!эи!& с одн!ею з причин висна-хення 1рунту та знихення урохайност!. Негативним насл!дком зб!лыпення загальво1 к!лькост! м!кроорган!зшв е такох стрийу-вання х1ттед1яльност! азотоф!ксуючих бакт%р1й, як наймекш кой-курентоздатних.'

В1шчення цитогенетичнЫ д!1 арилоксикарбоксилат!в зд!йс-нювалося на пост1йних препаратах, вироблених з мер!стемних juiiTHH KopiHniB 6o6iB Vicia faba. Показано, що обробка рослин розчинами досл1дхуваних речовян веде до зростання числа хромо-сомних аберац1й у анафазах та paHHix телофазах м!тоз!в, же зростае 1з зб!льсенням концентрацИ та - досягас 25-28% при . 0,075%-ному BMlCTi препарату. Окр1м того, виявлено, що арил-оксикарбоксилати марганцю та цинку стримують plcr кор1нц1в та паростк1в боб!в (при концентрат! препарату 0,15% зр!ст рослин пригашяеться). Одночасйо зб!льшуеться число рослин з потовшен-ням та деформащями KCpifflUB. При обробц! нас1ння розчинами 0,07555-Hoi концентраци частка акомал!й досягае 60 - 70%.

Оск!льки арилоксикарбонов! кислота, ix натр!св! сол1, а такох сульфата метал!в * досл!дхуваному д!апазощ. концентра-ц!Я спрзвляюгь незначний валив на рослини, грунтов! гриби та MiKpoopraHi3iœ, наявне р1зке посиленкя негативно! д!1 ауксин!в на бюсферу за рахунок процес!в комплексоутворення з кат!ошшн

иетал!в-м!кроелемент1 в.

Осташлы часом негативну д1ю гербидоцв класу арилокси-карбонових кислот пов' язуыть з наявшстю хлорозащщених бензол1 них к1лець, або з дотшкою д!оксин1в. У з'вязку з циы вважалос; за необх!дне перев1рити вплив ироцесив кошзлексоутворення н< Еластивост1 сучасних пестицид!в, як1 не манть хлорозамицених ароматичных радакал1в. Як об'ект доацдаення було обрано гер-бщид "базагрн", дцочою основою якого е натр1ева с1ль 3-1зо-прощлбензо-2,1,З-т!ад1 аз!нон-4-двооксиду-2,2 СНВгЗ.

•Встановлено, що реакЩя н1трат1в марганц», кобальту Ш,-келю та цинку з натр1евою с1ллю "базаграну" у водних розчинах веде до утворення 1оногенних коорданащйних сполук МВг2-пН20. Щтрат Шд! (П) в аналог!чних умовах утворюз г!дроксокомплекс !з молекулярним л1гандом [СиСШгЭ^СН^О^СОГО^]. Результата 61 о-лоПчних випробувань сполук марганцю та цикку св!дчать про те, до гербЩад "базагран" при коыплексоутворенн! тдвюцуе герб1-цидну активщсть, одночасно з цим п1дсшшючи мутагенну д1ю Та стримуючи мгтотичну активн!сть кл!тин.

Одним з найц!кав!ших разультат!в бЮлоПчних випробувань е виявлення стимулкочо! д!1 препарат!в на м!кроорган1зш1, у зв'язку з чим вваналось за потр1бне вивчити вплив цих речовин на корнсн! бактери. В результат! було встановлено, що арид-

й

оксикарбоксилати деяких ЗсЬметал1в стимулшгь $iCT Rh. legumi-поьагиш П2, Br.japonicura М8 та Br.japonicum 634 "Б" i иожутъ Оути використат при промисловому вирощуванш. цих штатв in Yitro.

2. Координации сполуки арилоксиашлг1дразин1в та гИроксаыових кислот.

Вивчеш. реакцП пдразщцв 2,4-дихлорфеноксиоцтово! кислота, 2-нетил-4-хлорфеноксиодтово1 кислота та 7-(2,4-дихлор-фенокси)масляно! кислота з Hiтратами, хлоридами та Tiouia-натани бюметамв ЗсЬряду.

Встановлено, що взаемодхя пдразщЦв арилоксикарбоновкх кислот з Щтратаыи МпСЯ), СоСЮ, ШСЮ 1 2п в 95%-ному водному етанол! веде до утворення комплексов складу МСКО-^З^-пН^О, незалежно в1д сШЕв1дноаення реагенПв. Йшяток складае ксмп-яекс н1трату марганцю(1) з Пдразидом 2М-4Х, який мае склад МЖ)зЗр-2Н1-. Аналог!чн! за складом коордииаЩйН1 сполуки одержан! для хлориду марганщз(П), а такох Ш. трату та хлориду Ш.дЬ Флорида кобальту, йкелю та цинку утворюють з досл!дяуваниии „ Шгакдаш! декиоька сполук, склад яких визначасться сп!вв1дно-

ШЙННЯИ реагенпв - гпС12-пШ--тН20 Сп = 1,5; 2; 3) та СоСГШС^-пНЬ-тН^О Си = 2;ЗЭ. Склад тЮЩанатних комплекс!в в!дпов1дае формул! МСЖ^-гШ. Серед цих сполук найбиьшй ЮТерес викликають тющанатш коыплекси мш (П). СтабШзащя нестойкого у звичайних умовах СиСЖЗ^ у цюс комплексах мояе бути зумовлена низков причин, серед яких у першу чергу иохна вид1лити зниження окислювально-в1дновного потеши алу катюну ШдШ) за рохунок коорданаци електронодонорних. ам!ногруп. Збереяення ступени окисления мШ(+2) та мономерна будова комплексе пхдтвердауеться даними магнетох1м1чних досл^джень (цеф = 1,85 М.Б. 1 не залежить в1д температури).

В 1Ч-спектрах синтезов^них сполук спостер^гаеться низько-частотне (у гюрхвнянн! з спектрами вхльних Идразщцв) зм1щен-ня смут поглинання валентних та дефорнагЦйних коливань пер-винно! амлнйгругш, що св1дчить про II координат га катхоном металу.

vasCMг) •у5СШ2) "аШ.д-1"

63СНН2)

а-И '

хшш2

3325-3310 3220-3190 1668-1627 Скр.Э « 1700 ССН3СЮ

1640-1627

хО-М

внг Т 1М2

3230-3185 3170-3040 1670-1630

1627-1580

*) Комплекса у ацетон! тршЦ нерозчинеШ..

*

Значно ыенше поштщ зы1ни у положенн! "смути "атд-Г, зуыовлено! перевакно валентниыи коливаннями кзрботльно! групп. Так, у спектрах б1льшост1 комплекс1в спостер1гаеться не-велике зшщекня максимуму поглинання у низькочастотну д1лянку (Лг'1Г1ах дор1внюе вхд -II до -23 см-1). Для низки сполук поло-ложення Щс1 смуги при координат! л1ганд!в не зм!нюеться. Але сш вставления спектр! в досл!джуваних речовин !з спектрами роз-ведених розчшцв л!ганд!в у ацетондлртл! ('"П1ах навколо 1700 см-1) св!дчить про значний низькочастотний зсув максимуму поглинання смути "ам!д-1". Це дозволяе припустити координат» карбощльного атома кисню з утворенням сййких п'ятичленних металоцшийв, як* е характерними для л1ганд1в цього класу.

СДВ пол!кристал!чяих зразк1в сполук кобальту, ткелю та мш мають вигляд, тхшовий для коиплекс!в гексакоординованих металле, що св1дчить на користь псевдооктаедрично! або тетра-гонально-б1 Щрзы! да льн'о! будови координатйного пол1едру. 0ск1льки спектральт метода не дозволяють вияеити коордона-д!йне число та геоыетрИэ найближчого оточення кат!отв мар-ганцю(П) та цинку, для досл!дження будови кошлек^в цих мета-л1в було виконано рентгеноструктурний анал!з сполук 2пСК0з)2" Зт-Н20 та НпСМ03)2-ЗШ- СШ. - Пдразид 2,4-Ю• В результат! встановлено, що крист^яДчна структура комплексу нитрату цинка з Пдразидои 2,4-Д побудована з комплексных катютв складу [2пСШ_ЭзСН£03]та Штрат-атотв, зв'язан&х системою водне-вих зв'язк!в (мал.4). Координатйннй пол!едр цинку мае геометра викривленого октаедру ! м1стать молекулу води та два б!-

г

дентатних гхдразидних л!ганди, що хелатують кат!он иетзлу атомом азоту первинно! ам!ногрупи та карбон!льним атомом кисни. Третя молекула пдразиду нонодентатна та коордннована металоы

Мал.4. Кристал1таа структура комплексу Штрату цинку з Пдразидом 2,4-дахлорфеноксиоцтово1 кислота.

через аихнний атом гзоту. ДихлорзаШщеШ бензольна кхльця моно-

дентатно! та б1дентатнс"1 молекули Идразиду розташоваш. анти-

о

паралелько на вхдстан! 3,67 А та зв'язаЩ у купки силами невалентно! гЛдрофобно! я/гс-взасмодИ (стекШг).

Кристалхчна структура комплексу н1трату марганщо(Б) з Пдразидом 2,4-Д складаеться з молекул [МпСНи-СНО^] • Коор-динацайне число каПону марганцю дор!вшуе семи, геометр!я координат йного полаедру вхдповШе*' одношапочШй тригональтй

призш. КоординаШйна сфера кклхяае два Штрат-аШони, один з

о

яких координований монодентатно (довкина зв'язку Мп-0 2,24 А),

другий - б1дентатний та трохи асиметричний (дотша зв'язку о о

Мп-0 2,44 та 2,24 А). Два Идразидних л1ганди виконуьть моно-

дентатну функщ.» та зв'язан! з катюнои металу через атом

азоту периинно! аШногрупи. Третя молекула Идразиду хелатуе

метал атомом азоту та карбональнш киснем. Бекзольш. к!льця

б1дентатного та одного з монодентатних Л1Угпл1а ор!ектоварл

о

паралельно 1 розтаиован! на в!дстан1 3,65 Л (стек!иг) (мал.5). Для кристально! структура речовини характерною е система м1жыолекулярних я/чс-взаеиоди, що зв'язус бензодьн1 кальця у пол1мерн1 купки (мал.6).

Описай структури становлятъ собою перни приклада комп-лексТв, що м1стятъ монодентатно координоващ молекул пдрази-ду карбоново! кислоти, будову яких точно доказано. Поодинок1 Ш1адки монодентатно! координат! лИ'андив цього типу, описана в Л1тератур1 рашве, мали характер нрипущень. У зв'язку з дам ьвахалоея за веобх1дн&' прознал! зуиати ыожлив! причини и'оруиення правила цшиив Л.О.Чугаева для комплексов пдразиду 2,4-д. Зеред ш'.л в першу чергу ели В1дзначити симетричну електронну эоолонку катюШ в мзргакшп'П) та цинку (аь та ¿1и) I, як на-

Мал.5. Молекуляряа- будова комплексу Штрату марганцгШ) з г1дразидом 2,4-дахлорфенокс1ЮДТово1 кислота.

Мал.6. Кристаллчна структура комплексу н!трату ыарганшсСШ з Пдразидсм 2,4-дихлорфенсксяоцтовог1 кислота.

сл1даж, нуяьаву енЕртю стабшзаци кристатчнии полем. Для досл1д*еяня впливу особливостей електронно! структура катюна неталу на спос!б координат! Пдразиду 2,4-Д було виконано рентгеноструктурний анал!з комплексу СоСНО-^-ЗНЫ^О. В результат! встановлено, що ця сполука практично !зоструктурва цинковому аналогу ! також мхстить два бхдентатних та один монодентатний Идразидний л1ганд. Це св!дчить про те, що аномальна координащя пдразиду 2,4*Д не зв'язана з електрон-гою структурою центрального атома, а зумовлена особливостями л!ганду або молекулярно! та кристал!чно! структури комплексу в ц!лому. Серед осташйх можна вщЦлити блокування некоорди-нованого карбон1Льного атома кисшо мЩниыи водневиыи зв'язками (на мал.4 воднев1 зв'зки за участю некоординовано! карбон!ль-но! групи вщилен! аирним пунктиром). Наслгдком утворення мщ-них водневих зв'зк1в за участю карбсяцльно! груш е зменшення частота 11 валентних коливань. 3 Ще! причини, незважаючи на структурну неекв1валентность Идразидних Л1ганд1в, у 14-спектрах комплекс!в Пдразиду 2,4-Д з" нитратами мэрганцю, кобальту та цинку спостер!гаеться лише одна смута "ам1д-1". Таким чином, налегать визната, що метода 1Ч-спектроскопи, як1 традиц!йно застосовуються для визначення способу координацл П-дразщцв карбонових кислот, не дозволяють однозначно в1др1з-нити монодентатно та б1дентатно координован! л1ганда.

Другою особлив1стю координац!йних сполук Пдразиду 2,4-Д е зв'язування бензольних кхлець у купки силами невалентних Пдрофобних я/я-вззеиотМЙ. ЛоИчно було прилустити, що подов-кення метиленового ы!стка, що розд1ляе Сензольне кьльце та хе-латофорне угруповання, буде перешкодаувати стек1нгу внасл1док зб3.льшення .конфорыаЩйно! рухоыост! орган1чного рада калу. Для

перев!рки цього припущення була досл1джена кристал!чна структура комплексу н1трату цинку з Пдразидоы 2,4-ДМ складу

гпсно3)2-зш.-н2о.

Встановлено, що сполука мае !онну будову та стать комп-лексний кат!он [глСШ^}]2"!" КсординаЩйшй полхедр катюна цинку являе собою трохи спотворений октаедр, що включае три атоми О та три атоми N молекул Пдразиду, як! утворюють плоск1 хелатн! цикли. Основна щдачннхсть досл!дкувано1 структура та описаних виде комплексе цолягае у в!дсутност1 х/т-взаемодП м1х бен-зольними к1льцями Та у>звичайЩ.й координат! трьох лН'ащЦв. Це Щдтверджус припущення про те, що стек!нг е однхею з головних причин монодентатно! координат! Пдразиду 2,4-дихлорфенокси-оцтово! кислота. Реал1защя стещщг вимагае антапаралельного ор1ентування л!ганд1в та веде до змушеного розриву одного з хе-латних цишив. При цьому координация аШнкого атсыа азоту е переважною, оск1льки забезпечуе б1льшу кокформащйну рухом1сть л1гащог. Додатковим фактором, що сприяе розриву стЩсоп* при звичайних умовах п'ятичленного металовдклу, е утворення мщних водневих зв'язк1в за участю карбонильного атома кисню.

Серед хлоридних комплексов ПдразидЦв арилоксикарбонових кислот певний интерес викликають сцолуки с незвичайним спГвв1д-нопенням метал - л1ганд 1:1,5. . КоординаЩйн1 сполуки цього складу описан!-.у лиератур! , аде питания про 1х будову залиш-лося в1дкритим. Це спонукало нас виконати ренттеноструктурне досл1даення комплексу хлориду цинку з Пдразидом 2М-4Х складу гпС12-1,5Ш.. Встановлено, що кристал1чна структура речовини складаеться з коыплексних катюн!в [ 2пСШ-Э3]^+ та анЮШв

[гпСИЛ'г'стабШзованих системою водневих зв'зк1в. Комплексний

* о

анЮн е тетраедричним з довжиною зв'язку гп-С1 2,258-2,312 А

та валентиши кутами С1-гп-С1 107,2-111,4 Канон [2пСШ3]2+ являе собою октаэдричний комплекс, у якому три иолекули пдра-зиду 2М-4Х виступають у рол1 б!дентатних хелатуючих л1ганд1в.

При д6сл1джвнн1 реакш.1 солей хрому(I) та зал1за(1) з Пдразвдаш арилоксикарбонових кислот встановлако, цо у 95 ному водному с?2нол1 реакц1я прот1кае за типом темплатно! ковденсацн та веде до утворення д1ацилг1дразин!в. Конденсатя Аде аналог!чним чином у ДОФА, абсолютному метанол! та д1окса-н1. Використання як розчинника трет.-бутанолу дозволяе вщЦлити координац!йн! сполуки метал!в з депротонованою аЩд-Шдольною формою д1ацилг!дразину. ;

ЕЮН

И-СТ + М(Ш3)3-

1-ВиОН

Н(Ш,)(ГО3)2-ПН20 М = Сг, Ре

Утворення д!ашлг!дразину було заф1ксоввво такоя при вза-емод!1 г!дрэзиду 2,4-Д з хлоридом алш!н1ю, що вилучае мох-лив!сть отримання цього продукту внасл1док окислввально-в!дновних перетворвнь. Очевидно, ре акт я йде з утворенням не-ст!йко1 координатйно! сполуки металу з Пдразидом карбоново! кислота. Нест!йк!сть !нтермэд!ату зумовлена поляризуючою д!ею кат1ону, внасл1док яко! карбошльна група набувае тдвищено! сприйнятлнвост! до нуулеоф!льних реагент!в. Наступна стад!я ре акт 1 полягае у внутрипньосферному переаШдувакн! г!дразиду з утворенням Енутр!шньокомплексно! сполуки з депротонованою

формою д1ацилг1дразину та ел1м!нуванням кагЮну Пдразоню.

В малополярному трет.-бутанол! (£ = 10,9) отриманий хелат е к!нцевим продуктом взаемоди. Нереид до спирт1в з вищою Д1-електричною проникливЮтю (е = 24,3 - 32,6) веде до дестаош-заци 1Шдольно1 форми л1ганда та руйнуванню коорданащйно! сполуки. Додатковим фактором, що сприяе вщцленню молекулярно! форми дхацилгадразину, е збизыпення ступеня дасоШац!! катюна ^Нд, що виступае як донор протсн!в.

Суттеве зьЦщення таутомерно! р!вноваги а«1д , Шдол лхЕоруч е характерною рисою дослхджуваних азотопоххдних хлор-арилоксихарбонових кислот. Тому коордааацгйн! сполуки г!д-

разяд1в арилсксикарбонових кислот, одержан! з нейтральних або слабокислих розчин!в, м1стять л!ганд у молекулярн1й ам1дд1й форм!. Взаеыод1я досл!дхуваних Пдразид1в з н1тратами кобальту, нХкелзо та мш у лузному водно-етанольному розчин! веде до утворення внутрщшьокомплексних сполук з депротонованою 1м1-дольною Зюрмою пдразиду. Синтезувати аналопчн1 комплекса «арганцю та цинку не вдалося.

К-/ —

^^ШНП^ - н20

+ М2*

-С

Низька здатн!сть Пдразид1в арилоксикарбонових киолот до переходу в депротоновану форму трохи несподцвана. Молна було спод1ватися, що електронноакцепторний характер вуглеводневого радикалу повинен полегшувати перех!д пдразиду в 1м1дольну форму за рахунок поляризаци хелатофорного угруповання. За нашшн даними природа вуглеводневого радикалу незначяо впливае на тау-тсмерну р!вновагу, оск1льки перехлд до депротоновано1 1м1доль-ео! форми р!вноймов1рний як для г1дразид1в феноксиоцтово! кислота, так 1 для Пдразиду 7-(2,4-дихлорфенокси)масляно1 кислота. Очевидно, головниы фактором; що сприяе змшеннв таутомерно! 5>1вноваги праворуч, е стабШзуюча д!я металу на депротоновану 1м1дольну форму при утворенн! внутр1шньохсмплексно1 сполукя. НаЯиеншш чином цэй Ефект влявллеться для кат1сн!в иатялщ з с:г.'йтр'гшся елсу.тро!"!~з оболонксз; нэйб1льшу стзбЬИзуючу д1п на -ПЯдольку форму чагвпь катЮя и!д1(П). Оссбливо ясхраво цэ

виявляетъся при взаеыоди солей тд! з арилоксиацетилг!дрокса-мовцми кислотами (Н2и. Продуктом реакцИ с внутр1шньоко1шекс-на сполука з дв1ч! депротонованою формою Л1ганду (Пдроксиыойа кислота) - Си1»пН20.

Си12*пН20

НСШ32С0Ю -пН20 И в Сг, Ге

Штратя хрому(I) та зал!за(1) в аналог!чних умовах (95Х-ний водний етанол) утворшгь основы! сол! мСНи2С0Ю. Синтезо-ван1 координац!йн! сполуки Сули запатентован! ран1ше.як високо-ефектнвн! герб!цидн! препарата (Патент ЯпонИ N23671, опубл. 18.10.65 р.). але склад 1х назначений неправильно.

Одержати !ндив1дуальн1 координаЩйн! сполуки досл!дауваних Пдроксамових кислот з катЮнаш 1ншх М-метал!в не вдалося через гхдрол1з, по прот!кае нестех!оыетр!чно, та терм!чну ке-ст!йх1сть л!ганд! в у лужному середовшц..

3. КоордкнШйн! сполуки арилоксиашлг1дразон1в, Як об'екти досл!д*ання було обрано пдразони, синтезован! конденсатею г!дразид!в 2,4-Д, 2М-4Х 1 2,4-ДМ з етаналем та ацетона*. Встановлено, що взаемод!я н!трат!в Мп, Со, И!, Си та 2п з цими л!гандами у водао-етанольному розчин! веде до утво-рення координаЩйних сполук МСЮз^-НШ-г^О. РеашЦею т!оц!а-нату амон!ю з ттратнимк комплексами* !зопроп!л!денг!дразон!в одержат ст!йк! сполуки складу 1СиСШ2СН502]. Моноиерна будо-ва коиплекав та збер!гання ступеню окисления м1д! шдтверджена

Н^ СХ = С1,СН3Э

цагнетохшчншх експершентом (ЦВф, = 1,85-1,90 М.Б. та не зале-яить в1д температури).

Взаемодцею 1зопропанольних розчин!в досл!д*уваних л!ган-д1в з ацетатами кобальту, н1келю та мш зд1йснено синтез яомплексних сполук ыетал!в з депротонованою 1м1дольною формою зрилокс»ацилг1дразон1в етаналю та ацетону. Цинк та марганець не утворюють стШких хелат!в ЦЬОГОаТИПу.

л ; + ы(ся3с00)2 хо-й/2 13Н-Г"Ъ. л!

И' = Н» СНд

Будову синтезсваних сполук досл1дяено за -допсмогою метод!в

терщчного анал1зу,. електронно! та коливально1 спектроскоп!I,

а такоя кондуктометр! 1. Для досл!даення структурних особливос-

тей координагЦйних сполук було Еиконано рентгеноструктуркий

анал1з комплексу ш. трату цинку з Н-(2-ыетал-4-хлорфеноксяаце-

талЬй' ^зопропШденЛдразином. Встановлено, до" речовина

Мстить центросиыетричн! комплексно кат!они [ТпОЮ^^^О^^^

та Щтрат-ан!они, зв'язаа! системою водневих зв'язк1в (мал.7).

У комплексному кат!он! реализовано звичайну для цинка ок-

таедричну координагЦ». Два траяс-положення октаедра зайнят!

о

молекулами води . 2,109 А), орган!чн! лХганда займають

екватор1альн! положения та хелатують центральной атом карОо-н!льним киснем та !ц1нгаш атшом азоту С2п-0... 2,090; 2п-Н... 2,168 АЭ.

Нал.7. Фрагмент кристал1чнс>1 структури комплексу Н1 трату цинку з 1зопропШдекПдразоном 2М-4Х.

СШвставленнк кут! в обертання у ланцюгу атом1в СС13-СС2)-0С2Э-ССЗЭ вказуе на значну в1да!нн1сть конформацп лХганду у пор1внянн! '3 комплексами г!дразэд1в 2,4-Д та 2М-4Х. В ос-танн1х кут обертання навколо зв'язку СС2)-0С2) складае 161 -173 0 (транс-конфориащя), у доело, дкувано: сполуки цей кут зщнений до -83 0 (гош-конфорыацхя). Причиною цього явища мо-жуть служите коротка контакта м1к метильнов групою ХзопроШ-

л!денового радикалу та атшаия вуглецв бензольного к1льця о

СЗ, 63 та 3,73 A3, як1 св1дчать про назшнЮть у комплекс! ui*-л!гандних СН/1Г-взаемод1й. Рашше, на Шдстав! непрямих даних, було показано, що г!дрофобн! взаемодИ можуть спричиняти зм!ни конформацп оргайчних л!ганд1в у розчинах коорданащйних спо-лук COkawa H. Coord.Chem.Rew. 1988. У. 92. P. 13. Для кристал1чного стану це явице зареестровано впарше.

Серед атщг! дразон! в. Щдвищено! увага заслуговують сполуки, що м1стять дадатков! хелатофорн1 угруповання у азоиетиновому фрагмент!, наявн1сть яких значнин чином розшрюе коорданаЩ.2н1 мозливост! л! ганда в. 3 б!функц!онаяьних г!дразон!в наЛб!лыи доступа! та зручна у робот! пох!дн! сал!даясйсго адьдег1д7, тому ын зупинили св1Л вш5!р на л!гандвих системах цього типу. Були вивчен! реакц!! салЩил1денг1драэон1в аря^^зсарбонових кислот з н!тратами та ацетаташ 3(!-метал!в. Ьзяшовлено, ар марганець(П) не утвсрюе коорданаЩйних сполук у нейтральному середовгац, а у луяних розчинах пвидко екисяееться до иарган-цю(1У). 3 Ще1 ж причини не вдаяося отрямати шшлекси кобальту (И). Реакц!я супроводжуеться окислениям катюяа веталу до тривалентнаго стану з наступним зруйнуванням л!ганду. Вдалось одержатв лине коордяващбш. сполуки ы1д! , йкелп та цинку. При цьсму було виявлено, эо ix склад, будова та вдастивост! назначаться як природою л!гааду ! катЮна неталу, так ! кясдотнлств середовища, в. якому здШсяоетьея синтез.

Реакц!я штрату а!д!СЮ з сал!цил!деяг!дразонами 2,4-Д та 2,4-ДМ у середовипц водного етанолу проПкае у два етапи. Ва-р!вчл уноваыи синтезу, вдалося вид!лиги як !нтермед1атя, тая i KiHyeBi продукта. взааящеэ Пдрэзоя!в з ацетатсы и1д1(1) одграано ксиплексн! сполуки з дз!ч! депротонсганоэ форггсэ Л1-

ганда. Аналог!чно комплекса утворюе салЩшйдешЧдразон 2М-4Х при взаекоди як !з н!тратой, так ! з ацетатом ЩдИД). Склад сполук та деяк! 1х властивост! наведено у табл.1.

Таблиця I.

Склад та {азико-зИШчИ. властивост! коиплексних сполук Ш.д1 (К) з салщишденпдразонаш арилоксикарбонових кислот.

Сполука

кол1р х* (-гд.си-1

Сал!цил!дент1дразон 2,4-Д СН2и

IСи2СНЬЭ2С0М02Э1И03 Ш жовт. 62,6 282

[ Си2СНигСС2НдОЮ2] С0Ю2 -2Н2ОС113 зел. 57,2 304

1Си212СС21%0ЮСН203] СШ) , ,зел. , 0,7 370

1Си21.2СН20:)2] С1УЭ . зел. 0,5 336

Сал!цил!денг!дразон 2М-4Х СН2и

1Си212СН20)1п СУЗ зел. 2,6 224

СалНдШденПдразон 2,4-ДМ СН2ЬЭ

1Си2Ст)2СС2Нд0ЮСОН02)]Н03 СVI) жовт. 58,0 233

1Си2СНи2С0К023]Ш3 СУП) зел. 57,4 293

1Си21.2СН2032]п ШИЗ зел. 0,8 247

*) 0,005 и розчин у дасо.

0ск!льки за дашши спектральних досл!дяень неможливо р!в-нозначно визначити будову досл1дасуваних сполук, було ьиконано рентгеноструктурний анализ комплексов II та VI. Встановлено, що сполука II мае юнну будову та. мл.стать» центросиметричний ка- . т!он ось такого складу [Си2Сц-Ш2СС2Н50Ю212+ (мал.8). Пд-роксид-анЮни розташован! у зовн!шн!й сфер! та утвориоть мш-

Maji.8. ByAOBa KomneKCHoro Katlony ciiojitkh II.

CT2b)

cmw

N!3bl

oiar

S4bl

012ol

Nt2o)

*<» os) ¿«^ 0(71 \

0t3ol

0(8)

Ma^.9. íparueKT xpHCTajriiHOi crpjmypa KomuieKCf VI.

Ш. водаев! зв'зки з молекулами вода. У комплексному димер!

катЮни иШ зв'язаш двома шстковхши феноксильними атомами

о

кисню та розташован1 на в!дстаШ. 3,01 А. КатЮни мш знахо-дяться у тетрагонально-Ш.рам1дальному оточенн1. В основ! Ш-рам!ди розташоват три атоми кисню, а також атом азоту орга-н1чних л1ганд1в, як! м!цно зв* язаШ. з катЮном металу та лежать з ним в одн1й площин1. У вершин1 шрам1ди розташована молекула ет-анолу.

Аналопчну будову мае комплексний катЮн 1нтермед1ату ре-акЩ.1 Н1трату мШ з салившденпдразоном 2,4-ДМ С VI}. Изниця полягае у тешу, що вершина одного з координаЩйних пол1едр1в заповнюеться не молекулою етанолу, а монодентатно координованим Штрат-анхоном. Другий н!трат-аШ.он займае зовн1шньосферне положения (мал.9).

Щкавою особлив!стю кристал!чно! структури координаЩйно! сполуки салтилиешЧдразону 2,4-Д е зв'язування. бензольних к!лець сус1дн!х катюшв силами Пдрофобно! ялс-взаемодИ. Треба в1дзначити, що у вс!х чотирьох комплекс азотопохцршх 2,4-Д, для яких у межах цього доелгдаення було виконано рент-геноструктурний анал!з, виявлено стек!нг-взаемод!ю. Це дозво-ляс зробити висновок про те, що схильш.сть до стекангу е сдачею з загальних властивостей, притаманних 2,4-дахлорзам!-щеним феноксильним радикалам. При чому в залежност! в1д складу комплексу ця взаемод!я може по-р!зному впливати на його структуру. В комплексах !з сп1вв!дношенням метал - л1гакд 1:3 л!ганди зближен! наст!льки, що Шж нрми реал1зуеться внут-р!шньомолекулярний стек!нг, який визначае особливост! молеку-лярко1 структури речовини. При цьому и/к-взаемод!я може впливати ! на кристал!чну будову речовини. В комплексних частках,

що тстять дв1 молекули л1ганду, розташован! у транс-положена! один в1дносно одного, можлква т1льки м!жмолекулярна взаеио&я оргащчних радикал!в. Через те стекхнг в значн1Я ulpl фсрмуе кристал1чну структуру речовини, але не мае можлавост! впла-вати на його молёкулярну будову. Даш. ыагнетох1н1чного експе-ршентусдля серп синтезованах сполук показують, цо формуючи кристал!чну структуру речовини,' невалентн! взаемодц можуть справляти значний вплйв на ц магн1тну пове.Щнку.

Температурна залежн!сть ефективного иапйтного моменту для сполук I-IY.VI та VII задов!льно спасуеться у межах отмерю! модел! ГДЕФ (табл.1). Величина -2J дор1внюе 233-370 см"1 i виходить за верхпо мэзу значень, що спостер!галися paHine для диыер!в цього типу (5-300 см"1).

Для Штратних комплекс!в (I, YI та VII) у Ьйсокотемпера-турщй облает! заф!ксовано поттне в!до1лення експеркмейтальних

значень ефективного ы'агнхтного моменту в!д теоретично1 кр:шо1,

в

що св!дчить про наявшеть додатково! оби!нно1 взаемодл шж ди-мерами. Анал!з кристал!чно! структура сполуки VI дозволив ва-явити найб!льа ймоЕ1рн1 канали додаткового надобщну. Перший створений водневиш зв'язкаш NIL..0, що зв'язують комплексн!

кат!она у центросиметрачн! дилера, та зблажують катюна м1д! до

о

6,72 А. Еиникнення другого каналу зв'язане i3 щ!льним упакуван-

ням комплексних кат!сн!в та реал!зац!еэ та ними невалентних

взаеьюдЦй, що аналог!чн! стек!нгу. При цьому хелатн! вузла роз-

о

"ташован! антапаралельно нз в!дстан! 3,6 А, а кат!они Шд1

0 \ зблизеШ. до 5,4 А (мал.10).

Ыапйтпа поведшз комплекса Шд1 з дз1Ч1 депротонозаясз

фориоэ г!дразош.в 2'J-4X та 2,4-ДМ (сполука V та VIII) незадо-

в!льно списуеться у isss.ах динерно! нодел!. До дозволяе прзпус-

тага додаткову координатю катюнами мщ донорних атом!в су-с!да!х даиер!в з утворенням полтерних структур. В аналой чних комплексах сал!цил!денг!дразону 2,4-Д (III та IV) додатково! координат! иоже завахати стек1нг за участю дахлорзамицених бензольних к!лець, який веде до утворения пол!мерних структур з !зольовашши обм!ншши фрагментами.

МалЛО. Щжмолекулярт контакта у кристал!чн!й структур! комплексу VI.

НаявМсТь структурно! тфорыацн для сполук II та VI дозволило досл!дити кутов1 залеяносп Иггенсивност! надобшну. При цьому встановлено, що зниження величина оби!иного параметра -21 при переход! в1д комплексу II до сполуки VI зз'язано з частко-вою рег!бр!дизац!ею одного з м!сткових атошв кисню та перегиком чотиричленного циклу Си202 по ЛШ! 0...0 на 8

Результата досл!дження взаемсдИ ШСДО-,^ з сал1цил!ден-гхдразонаш арилоксикарбонових кислот показуоть, що у середови-щ! !зопропанолу утвориоться сполуки з молекулярной формою л!-ганду, склад яких вшовше формул! ЩСН03)2 ■ • С3Н70Н ■ 2Н20 та ЩСЮ332-2Н21-ЗК20. Комплекса! кат!они мають таку будову:

Треба в!дзначити, що ранше 1Яй спосЮ коорданацП ацил-гхдразоШв салшклового альдеПду у л!тератур1 ще не був описаний; звичзйно координат я фенольяо! групи супроводауеться 11 депротонуваншш.

Реакц! ею салошШдзкпдразону 2,4-Д з штратом н!келю(1) • у присутност! триеталгтну одержан! моном!рн! парамагн!тн!

комплекса н!келю складу NiCHLXOH) *2Н20 та NiL-3H20, що за-барвлеШ. у жовтий або жовтогарячий кол1р вшюыдно. Даyf. магнетохшчного експерименту сЫдчать про псевдооктаедричне оточення катюну никелю. Ефективний магн!тний момент для пер-шо1 сполуки дор1внюе 2,97 Ы.Б. та не заложить ехд температуря. Для другого комплексу дор!внюе 2,9 ы.Б. при 295 К та зни-жуеться до 2,5 Ы.Б. при 80 К, во може бути зумовлено невеликою дсхавшо димеру. у спектрах дафузного Ыдбшзанни речовин спостер1гаеться кршю !нтенсивно! смути переносу заряда, и\о ыаскуе смуту переходу 3А2д —» ^Т^дсрз та зумовлюс забарЕ-леиня, не характерна для сполук гексакоординованого шкелю.

Взаемод!я г1дразо&в салшиювого альденду з ацетатом цинку веде до утворення комшшкс!в з дв!ч1 депротоновакою формою л!ганду. Комплекс 7-(2,4-дихлорфекокси)бутирилгд.дразону CZn2L2), очевидно, мае димерну будову з плоскоквадратною геометр! ею координац!йнях пол1едр1в. У коардонагийних сполуках цинку з caniцилхденПдразонаыи 2,4-Д. Zn2L2-2C3H70II та 2М-4Х 2n2L2-H20 можлива додаткова координация металом молекул роз-чинника.

Идразони карбовових кислот е одними з найефективн1ших препарат!в для д!кування туберкульозу. У зв'язку з цим здава-лося веобх!дшш вивчити вшшв комплексоутворення з кап оными метал!» на туберкулостатичну активность сполук. У результат! здхйснених доацджень встановлено, що сал1вдл1денг!дразон мае . туберкулостатичну активность, хоч концентрат», яка потр!бна для нормально! д!1 препарату,, досить* велика. Ефективндсть в!льного лхганду та комплексу пинку однаков!. 1ктевсиЕЫсть зростанкв MixoSarrepia нря обробщ йдним комплексом шявилася айва® за контроль«? пробу, Що св1дчить про заглушения активное-

И л1ганда при координат I катюнои мШ. 2,4-Дихлорфенскси-ацетаяпдразон ацетону та координат йн! сполуки яа його основ! не над1лен! ОактерЩидною д!ев, але гальмують розвиток ткро-орган!зм!в (зб!лыяуоть !нкубатйний перюд). При цьоыу величина •бактер!остаточного ефекту зростае у ряду Сц < Нп » Со » Ш « 2п < Ш-. Вгушв металу на активнлсть л1ганда у цьому ряду зменшуеть-ся . При цьоыу комплекс цинку нддиений д1ею, практично такою ж, ян 1 вшний л1ганд, а комплекс мш майте Шлкси стримуе активность идразону.

В И С Н О В К И

1. ВарИзвання природа заШ.сншив у бензольному к1льц1 тз довяини полиэтиленового ланцюга хлорарилоксихарфзновнх кислот, а також модафокування хелатофорного угруповання при переход! до 1х г!дразид!в та Пдразотв створюе сприятлив! можли-вост! для отрицания координаШйних сполук5, р!знсмаштних за складом та будовою. Значний вклад у фориування молекулярно! будови та кристал1чно! структура синтезованих ксмплаксю впо-сять невалентн! пдрофобн! взаеыодИ за участю хлорозамидених феноксилышх радикалов.

2. Взаеыод!я герб!цид!в класу арилоксикарбонових кислот з катоонами марганцю(1), кобальту(1), н1келю(Я), и!Д!(1) та щшку у водних розчинах веда до утаорення ст!йких координац!йних рполук. Для арилоксикарбонових кислот, до м!стять феноксильний зашсник у а-полояенн!, дсШнуючим е монодентатний спос!б координат! з утвореншш мономерних карббксилат!в. Хлорозам1иен1 7-феноксимаслян! кислота реал1зують б!дентатно-м!стковаа або трздентатно-Шхтковий спос!б координат! з утворенняи дамершх

або полшерних структур.

3. Пдразида хлорарилоксикарбонових кислот СН1_3 утворюють з

о

катюнами двовалевтних б!ометал1в Зё-ряду катюши та молеку-лярЩ коиплекси у аЩдЩй форЩ . 1МСНЬЭ3СН20Э12+, [М(Ж:>3]2+, [ИСЮ2СН203212| [МСЮ3][НС141, [МСНЮ3СШ3:>2], [МСШ)2С121, [МСМ-)2С»Б02]. Тип координатйно! сполуки визначаеться природою сол1 металу, а для хлоридних комплекс1в такох г сп1в-в1днопшнвяи реагент1в. У коорданаЩйних сполуках пдразиду 2,4-дахлорфеноксиоцтово1 кислота спостерлгаеться незвичайна для л1гащцв цього типу ионодентатна координащя, зумовлена внутр1шньо- або мимолекулярною стек1нг-взаемод1ею бензольних к1леиь та зв' язуванням карбон1льного кис&ю тцниш водневими зв'язками. Пдразида 2-метал-4-хлорфеноксиоцтово1 кислота та 7- (2,4-дихлорфенокси )иасляно! кислота виконують в коорданаЩйних сполуках звичайну б1дентатну фуякЩю, хелатуючи катюн металу ам!нним атомом азоту та карбон!льним киснем.

4. Координащя Пдразщцв арилоксикарбонових кислот катю-нами тривалентних метал1в супровсдауеться внутр1шньосферним переам!дуванням Л1ганду з елШнуванням катюну ПдразоЩю та веде до утворення д1 ацилндразин!в або хелат1в з 1х депротоно-ваною 1м!дольною формою.

5. Характерною рисою пдразщцв хлорарилоксикарбонових кислот е сильне зщщення р!вноваги ам1д ( ' 1мд.дол у б1к ам1д-но1 форыи. Проведения реакЩй л!гащцв цього талу з солями Со(Д), №СЮ и СиСЮ у луяному середовшц дозволяс зсунута таутоиерну р1вновагу праворуч за рахунок стабшзаци катюном металу депротоновано! 1м1дольно1 форми в утвореной внутрИаньо-коиплексшй сполущ. Для катшиз марганцюСЗП) та цинку, ш маюгь сиыетричну Зё-оболрнку, цей ефект не виявляеться.

6. Продуктами реакци феноксиацетилидроксгнових кислот 12и з солями хрому(Ш) та зал1за(1) у водно-етанольному розга! е осковт сол1 МСН1.32С0Ю -Н20, у той час як м1дь(1) в юлоичепх у7!свзх утЕсрис Енутр1Еньокомплексн1 сполукп 3 дв1ч1 шротоновансв формов л!Ганда (Пдроксшюва кислота) Си1.-пН20. 5т1оня изргакцгКЛ), кобальту (I), шкелю(З) та цинку не здатн! 1рггшннта депрототзащю Ндроксгцових кислот у нейтральному '.рздоЕнщ; зд1йспення рзакц11 у лузному розчгпи. супроводауеть-1 утворэнняу оснсвннх солга зШнкого складу та чзсткоеоэ де-рукщез л1гапда.

7. Зги1 на атсшз водезк!1Щ2ео1 ашногрупн у молекул! идеалу аралоксикарбоново! кислота на. алншденсвнЗ радикал не де до 1стотно! за!нн.коордкнуичо! здатносП л1ганда. За ц!е1 :пини монофункцюнальн! Ндразони хлорарзлокгакербонових кпе-т СЮ взасмдЦзть у нейтральному середошсц з Штратамя шр-

1313(1), кобальту(I), н!кэлэ(1), Ш.д1(Я) та гипку в ац!дн1й .

в

р:и, утнорг^ттл катЮпа! кезлзпеп П'С!Я.32СН20)2]2+. Зд!Яспея-сшгтезу у присутност! основа веде до утгорвння спутрцтъо-иплзкепях сполук з дзпротоновщгоэ цидольнозэ форусв пдра-# - НЬ2-пЗо1у СИ = Со,ги,Со). В сСох е:ладка2 л!гапдп вяко-тгь б!дэнтатну хелстуглу'фуппцЮ.'

8._,сал11с1л1де:гг1дрззк21 хлсрармозюпкарЗстях кислот СН2и Шзувть р!зномая!тп1 способа гв'язувзпаа з катюнауз- иета-

угасркпя .деШ'ЛЬка иа1э косрдапзцШш сполук, склад та ;ова яках, в сснознсуу,- Епзнзчггться кат!оиса нотаяу: - шдь(1) утворгз з л1гздд2!П цього талу дшорш. комплекса [2Сц-НЮ21г+ та [Са2С(хЧ.32], в яках кзтюнн мзталу зз'язан1 тсткс^п 1 беруть участь в !нтенсивн!й азтн-юузпа'тщя обшшиа вззевдЦ! С-21 = 230-370 си-1};

- саы Н1кея>(1) утворюють мономерн! коорданаЩйн! сполуки, стан л1ганда в котрих визначаеться кислота!стю середоввда: у нейтральных спиртових розчинах утвориоться комплекси з молекулярной формою пдразону, ваявн!сть основи дозволяе вщцлити коиплекси з депротонованими формами л!ганда;

- для цккку отримаш димерш коиплекси з дв!ч! депротонова-нов формою пдразоку гп^"0501^ Сп = О - 2).

9. Утаррекня координашйнах сполук хлораридоксикарбонових кислот з кат!снами марганце та цинку веде до значного поси-лення негативно! д!1 герб!иид!в ва рослини, а також грунтов! гриби та м!кроорган!зми. Можлив!сть под!бного роду зшн треба враховувати при оц!НЩ еколопчних *насл!^к1в широкомасштабного застосування пестицвд!в, а також при опрацюванн1 та впровад-женн! нових х!М1чних засобхв захисту рослин.

Осеовейй зш.ст робота вшадено у насшш шблисшйях:

1. Шульгин В.Ф., Конник О.В. 2,4-Дихлорфеноксиацетаты марганца (II) и цинка//Укр.хим.журнал. 1989. Т.55. Л 10. С .1014-1017.

2. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Скоблин А.П. Исследование солей марганца(II) с хлорфеноксикарбоновши кислотами// Изв.вузов. 1989. Т.32. * 10. С.21-24.

3. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Тимофеев И.Г. Синтез и исследование хлорфеноксикарбоксилятов кобальтаСШ//!.неорган. ХИМИИ. 1990. Т.35. * 2. С.365-368.

4. Шульгин В.Ф., Конник О.В'., Ефимова В.В. Синтез и исследование комплексов медиСШ с депротонированной имидоль-

ной формой гвдразадов арялоксикарбоноянх кислот//*», вузов. Химия и хии.технол. 1990. Т.ЗЗ. Я 5. С.26-28.

5. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Кокоз В.Л. Координационные соединения кобальтаСШ, нихеляСШ и ыедиСШ с гира-зидами арилоксихарбоновыг кислот//1.кеарган.хншн.

1990. Т.35. Я 7. C.I87I-I873.

6. Шульгин В.Ф., Конник О.В. Аршиоксихарбожеямты шдаСШ// Укр.зим.журнал. 1990. Т.56. * а. 0.887-889.

7. Шульгин В.Ф., конюос о.в. Координационные содомом кобальтаШ) и чихвля(Ц) с депротонированнев мкхяыюй формой гядразндов арядпхсикзрбокових кяслот//71ф.хны. журнал. 1990. Т.56. » 12.. C.I252-I255.

8. Скоблин Л.П., Козлова Г.В., Шульгин В.®., КонннхО.В. Онтогенетическая оценка действия солей марганца ж шаха с гербицидом 2М-Ш//ЦИТОЛОПИ в гвтатнха. 1Э91. Т.25. Л 2. С.21-23.

9. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Оепотьхо D.B. Синтез и исследование солея, за-металдов сЗ-нзопропилбензо-2,1,3-тиадаазли-4-он-2,2-даохсидои//1урн. обзц. хакга. 1Э91. T.6I. Я 2. С.455-459.

10. Конник О.В., Шульгин В.®., Нефедов С.Е., Стручков Ю.Т. Исследование солей цинка с некоторыми хлорарюоксякарбо-ноеыми кислотами//1.неорган.хиши. 1991. Т. 36. A 3.

С.630-634. \

« \

11. Шульгин В.Ф., Конник О.В.. Чирвз В.Я.. Симонов D.I.. Дворкин A.A. Координадаонню соелянгння нитрата твоим с гидразидами аралоксихлрбояовых хислот//1.я»орган.2лва.

1991. T.36. JI 4. С.960-963.

12. Симонов Ю.А., Дворкин A.A., Шульгин В.Ф., Конник О.В., Чирва В.Я. Молекулярная и металлическая структура нитрата аква-бис-(2,4-дахлсрфеноксиацетилгидразин-Н, 0)-

(2,4-дахлорфеноксиацетилщдразин-М) цинка//Координац. химия. 1991. Т.17. * 4. С.556-560.

13. Нефедов С.Е., Стручков Ю.Т., Конник О.В., Шульгин В.<&. Молекулярная и кристаллическая структура дигидрата т&трааквобис(2-метил-4-хлорфеноксиацатато)цинка//Укр. xmi.журнал. 1991. Т.57. £ 7. С.685-688.

14. Шерстобоева Е.В., Конник О.В., Шульгин В.®., Коляда Н.И., Ермолина A.B., Гритчина Л.Ю. Влияние солей марганца.и цинка с гербицидами на почвенные микроорганизмы и их активность//Б»лл.ВНИИ с.-х. игафобиололш. 1990. Je 53.

С.38-41.

15. Симонов Ю.А., Дворкин A.A., ¡Иульглн Б.О., Конник О.В., Члрва В.Я. Молекулярная структура комплекса нитрата мар-гснца(Н) с пщразидом 2,4-дихлорфеноксиуксусной кисло-ты//Коордш1ац.хша1Я. 1991. Т.17. Я 10. C.I3S4-I388.

16. Симонов Ю.А., Дворам A.A., Шульгин В.Ф., Конник О.В., Чирва В.Я. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса нитрата цинка с гидразвдом 4-(2,4-дахлорфе-нокси)иаслякой кислоти//КоордиЕац.1ХШИЯ. 1991. Т.17.

Ш 12. С.1708-1713.

17. Шульгин B.C., Козшк О.В., Панкратов А.К. Исследование взаимодействия гидразидов арилоксикарбоноЕих-кислот с. нитраташ хрома(III) и £елезэ(111)//Е.обц.хшсш. 1992. Т.62. & 5. С.I008-I0I2.

18. Симонов Ю.А., Дворкин A.A., Шульгин В.<&., Конник О.В.,

Чирва В.Я. молекулярная и кристаллическая структура комплекса хлорида цинка с гидразидом 2-метил-4-хлор-феноксиуксусной кислоты//Координац.химия. 1992. T.I8. » 2. G.196-201.

19. Шульгин В.Ф.,-Конник 0.В.,'Симонов Ю.А., Дворкин A.A. Кооргдаационные соединения хлорида цинка с гидразидами арилоксикарбоновых кислот//Изв.вузов. 1992. Т.35. 16. С.20-23.

20. Шульгин В.Ф., Конник О.В.. Панкратов К.В. Координационные соединения хлоридов кобальта(II) и ниселяШ) с гвд-разидами хлорарилоксякарбоношх кяслот//Укр.хш.^яы.

1992. Т.58. * 10. С.855-8Вв.

21. Шульгин В.Ф., Работягов К.В. Коордаацяоняк соединяя нитратов кобальта(П) ж шкеля(П) с аржлсковцрвеася-ацилгидразонамн этахаля//Изв<вузов. Хяат к хиьт—м.

1993. Т.36. Л 2. С.9Т-9Т.

22. Дворкин A.A., Шульгж В.Ф., Конпя О.В? г Сшишош Ж.А., Чирва В.Я. Строение комплекса нитрата цинка с 2-ши4-хлорфеноксиацетилгздразоном ацетонж//Коордамщ. хятш.. 1993. T.I9, * I, C.8S-88.

23. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Середок Н.В. Координащюяме соединения гидразидов феноксиуксусных кислот с пюдими1 тами 3d-металлов//!.неорган.химии. 1993, Т.38, Л 4,

С.637-639. - ; ...

24. Шульгин-В.Ф., Конник О.В., Эллерт О.Г., Щербаков В.М. Координационные соединения хлорида и роданида медиШ) с гидразидами-феноксиуксусных кислот//Укр.хиы.журнал. 1993. Т.59. * 10. C.I027-I028.

25. Щульпш B.f., Работягов К.В., Конник O.B., Дворкин A.A., Симонов Ю.А., Чирва В.Я. Координационные соединения нитрате® 3d-металлов с арилоксиацетилгвдразонаыи ацетона>/ Укр.ЫМ.журнал. 1993. Т.59. Ä II. C.II23-II27.

26. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В. Внутри-комплексные соединения кобальта(II) и никеля(И) с арилоксиацетилгадразсеши этана ля и ацетона//йзв.

вузов.Химия и хвм.техЕологаа. I993. T.36. * II. C.3I-34.

27. Шульгин В.Ф., Конник О.В. Арилоксиацетилгвдроксамага xpona(III), «вдвза(Ш) и меда(П)//У1ф.хим.*урнал. ' 1993. Т.59. * 12. C.I246-I249.

28. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Двбргаша.А., Симонов Ю.А. Строение координационного соединения нитрата кобальта (П) с гидрззидом. 2,4-дахлорфенсяссиуксусной кисло*ы//Коор-данац.химия.I993. T.I9. I 12. С.899-903.

29. ВуШсш В.Ф., Конник О .В., Дворкин A.A., Симонов Ю.А. JK-саектры погловавия координационных соединений нитрата е хлорида марганца(II) с гадразидами феноксиуксусных кислот/Лкр.хим.журнал. 1994. Т.60. * I. С.20-23.

30. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В., Еременко И.Л., Нефедов С.Е., Эллерт О.Г., Щербаков В.М., Стручков Ю.Т., Новоторцев B.W. Строение и магнитные свойства комплекса меди(II) с 2,4-дихлорфеяся:сиацетилШразоном салицилового альдегада//!.неоргак.химки. 1994. Т.39. * з.

С.450-453.

31. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В., Еременко И.Л.,

♦ '

Эллерт О.Г., Щербаков Е.М., Стручков Ю.Т.,Новоторцев В.М. Структура и магнитные свойства внутрикомплексного соеда-

нения меди(Н) с 4-(2,4-дшюрфенохся)бутярвлгвдразоном салицилового альдегида//Косрдинац.химия. 1994. Т.20. *Э, С.703-706.

32. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В., Еременко Я.Л., Нефедов С.Е., 'Стручков Ю.Т.', Эллерт О.Г., Щербаков B.M., НоЕотпрцев В.М. Внутрикомплексные соединения меда(1) с салицилидекгидразонами ариломлпсарбоновых хислот//1. неорган.химии. 1994. Т.39. *9. С.1486-1492<

33. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К".В., Эллерт О.Г., Щербаков в.м. Координационные соедгаеню kbbju(I) с салицилиденгидразонами арилохсикарбоношх кислот//

I.неорган.химии. 1994. Т.ЗЭ. * 10. C.I680-I683.

• . .. г - "

34. Шульгин В.Ф., КонНик О.В., Костенко Е.П., Грсиомв 8.0. Исследование арилоксшсарбоксилатов ншселяС113//5Д*. в УкрНШГСИ 17.07.89. Л 1821. -13 с.

35; Шульгин В.Ф., Конник О.В* Координационная химия ари-оксикарбоновых кислот (Обзор )//Деп. в З^рШИШ. . 08.10.91. Л 1321. - 45 с.

36. Скоблин А.П., Ерохина Т.А., Шульгин В.Ф., Коняк О.В. Патогенетическая активность солей мзргаща и щам с гербицидом базагран//Деп.в ВИНИТИ II.10.91. Л 3932.7 с. . \ • -

37. Шульгин В.©., Конник О.В., Симонов Ю.А., Дворкин A.A. Синтез и исследование соеддаГений, переходных металлов с гидразидами арилоксикарбонсвых кнслот//Тез. докл. XVII Бсесоюзн. Чутаевского Сов. по химии комплексных соединений. 29-31 мая 1990 г. Минск. 4.1, С.68.

8. Dvorkin A.A.,SinonoY Yu.А.,Halinowski\T.I.,Shul* gin V.F.,

Konnik 0.V., Chirva V.Ya. Peculiarities of intra- and intermolecular interactions in the complexes of Zn and Hn with 2,4-dichlorophenoxiacetylhydrazide and its derivatives//XIII European cryst. Meetting..Lublana-Triest. Book of Abstract. August 1991. P. 2.20, P. 174.

39. Дворкин А.А., Симонов Ю.А., Шульгин В.Ф., Конник О.В., Чирва В.Я. Влияние гидрофобных лиганд-лигандных взаимодействий на способ координации гидразидов арилоксикар-боновых кислот//Тез. докл.. VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений 21-25 сент.1992 г. Львов. С.28.

40. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягой К.В., Чирва В.Я. Исследование реакции гидразидов арилоксикарбоновых кислот с солями трехвалентных металлов//Тез. докл. XVI Укр. конференции по органической химии. 29 сент.-

I окт.1992 г. Тернополь. С.230.,

41. Shul'gin V.F., Simonov Yu.A., Dvorkin A. A. Peculiarities of coordination chemistry of aryloxycarbonyc acids hydrazides/ZThe Xl-th conference "Physical Methods in Coordination Chemistry" The XIII-th reading in memory of Academian A. V. ABLOY. Kishinev, 28 Sept. - 1 Oct. 1993. Book of Abstracts. P.24.

42. Shul'gin V.F.,Konnik 0.V.,Rabotyagov К.V.,Eremenko I.L.,. Nefedov S.E.,Struchkov Yu.T.,Ellert O.G.,Scherbakov V.M., Novotorcev V. H. CopperCID complexes of aryloxycarbonic

acids salicylidenhydrazones//The XI-th conference

*

"Physical Methods in Coordination Chemistry"; The XHI-th reading in memory of Academian A. Y.ABL0V, Kishinev. 28 Sept. - 1 Oct. 1993. tcjk of Abstracts. P. 69.

АННОТАЦИЯ

Шульгин В.ф, Координационные соединения ЗсНаеталлов с хдорарил-оксикзрбоновше! кяслоташ и их азотсодержащая производныш, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Физико-химический институт ин.А.В.Богэтскогб НАЛ Украины, Одесса, 1995. Защизцается 47 научных работ (36 статей и тезисы II докладов), посвязденных изучению особенностей молекулярного строения, кристаллической структуры, физяко-поягчесзих свойств и бжолагичес-ксй активности координационных соединений басыэталас® 3d-рада с хлорарилоксикарбоновюш кислота», их гидразидаж, гжщязоямм и гидроксамоЕыми кислота«!. Установлено, что -звачкелыпе влм-ние на строение и свойства кгашсксов акажиж швамятят гидрофобные взаимодействия. Опнсанм перше nptdfepta ксМЬмссов гидразидов кзрбоноввх кислот, содержат монодентатяо координированные лаганды. Открыта я изучена кондвнсацая гадразидов карбоновых кислот на матрице каяговов трехвалентных металлов. Обнаружено, что соли марганца(II ) и цияка сгербицшдаш класса аридоксикарбсновых кислот оказывает сильное иутагемюе действие на растения, а такте симулируют рост яочвекякх грибов и микроорганизмов, подавляя нитрогеназятю акгавиоетв почт.

» •.

ANNOTATION

Shul'gin V.F. Coordinatian coupounds of3d-netalswith chloro-aryloxycarbcmyc acids and its nitrogen contained derivatives. Doctor thesises by speciality 02.00.01-inorganic cheeistry.

A. V.Bogatsky Physico-chemical Institute, National Academy of Science of the Ukraine, Odessa, 1995. The 47 scientific wot;ks C36 articles and thésises of 11 reports], containing the investigation results of molecular and crystal structures peculiarities, physico-chemical properties and biological activity of 3d-bioBetals coordination compounds with chloroaryloxycar-bonyc acids, its hydrazides, hydrazones and hydroxamic acids are defended. Considerable influence of noncovalent hydrophobic interactions on complexes structuré and properties was found. The first exaaples of the carbonic acids hydrazide coordination compounds,. contained the unodentatç liçjands were' described. Condensation of carbonic acid hydrûzides on the threevalent ■etals ions was discovered and investigated. Strong rautaganic action of aryloxycarbonyc acids manganeseCID and zinc salts on plants and stimulation of soil funguses and microorganism were found.

КЛШ0В1 СЛОВА; коорданац!йн1 сполуки, б! сметали, карбонов! кислота, пдразида, пдразони, невалентна Пдрофобна взаеиод!я, стек!нг.