Реакции тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора с цимантреном и его производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

казанский государственный университет имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

МИЛЮКОВ ВАСИЛИИ АНАТОЛЬЕВИЧ

РЕАКЦИИ ТИОПРОИЗВОДНЬЗХ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С ЩМАНТРЕНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ

02.00.08 - Химия элемеятоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1993

Работа выполнена в лаборатории фосфорсероорганических соединений Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

член-корреспондент АНТ, профессор Э. С.Батыева

доктор химических наук, в.н.с. О.Г.Синяшин

доктор химических наук, профессор Н. А.Устыкюк

доктор химических наук, профессор М. А. Пудовик

Ведущая организация Казанский Государственный

технологический Университет

Защита состоится "3^" ссрг^. 1993 г. в ¿¿¿_ часов на заседании Специализированного Совета К 053. 29.02 в Казанском Государственном университете по адресу: 420008, Казань, ул.Ленина, 18

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского университета

Автореферат разослан " 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

^ГГ^ Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Широкое использование к-комплекссв переход. ных металлов в качестве антидетонаторов, катализаторов гомогенного гидрирования, полимеризации олефинов послужило мощным стимулом к систематическому изучению их структуры и химического повеления в реакциях с разнообразными п- и тг-донорными соединениями. Наиболее яркими представителями гс-комплексов являются так называемые -ценовые комплексы - ферроцен, цимантрен и т.д., которые нашли широкое применение как реагенты энантиоселективного синтеза, в том числе и природных соединений. Трехмерная структура подобных комплексов ведет к широкому распространению планарной хи-ральности,нетипичной для органических молекул. Очевидно, что синтез и исследование л-комплексов, содержащих в качестве лигандов разнообразные г.- и я-доноры, может стать основой для создания новых типов катализаторов органических реакций, в том числе и для асимметрического синтеза.

К настоящему времени основная масса известных металлоком-ялексов содержит в качестве лигандов третичные фосфины. Значительно меньше изучены комплексы и органические соединения переходных металлов, содержание в составе лиганда одновременно атомы Р, S, Ни других элементов, которые обеспечивают легкость лиган-дного обмена и возможность дополнительной координации с атомом металла и исходными реагентами, что существенно расширяет область их применения. Особый интерес представляет синтез и изучение свойств металлоорганических соединений, содержащих в молекуле P-S связь. Это связано с тем, что подобные металлокомплексы могут оказаться удобной моделью для решения такой фундаментальной проб-леш химии элемектоорганических соединений,как двойственная реакционная способность амбидентных систем, образованных атомами элементов III периода. Кроме того, интерес к такого типа комплексам возрос еще и потому, что некоторые из них нашли применение как катализаторы жидкофазного гидрирования и гидроформилироваяия.

■ В связи с вышеизложенным проблема изучения химического поведения тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с метал-лоорганическими соединениями является актуальной как в практическом, так и теоретическом аспектах.

Целью работы является изучение химического поведения тиозфи-ров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с циклопентадиенил-марганецтрикарбонилом (цимантреном) и его производными; синтез на их основе новых металлокомплексов, имеющих в качестве лигандов тмоэфмры кислот трехвалентного фосфора; оценка донорных свойств последних в сравнении с другими производными кислот трехвалентного фосфора; выявление факторов, влияющих на изменение донорных свойств тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора в реакциях комп-лексоообразования.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые проведено систематическое изучение взаимодействия тиоэфиров кислст трехвалентного фосфора с цимантреном и его производными. Показано, что реакция замещения карбонильной группы в катионных комплексах марганца на тиозфиры кислот трехвалентного фосфора приводит к новым соединениям цимантрена со связью марганец-фосфор. Установлено,что скорость реакции замещения зависит от числа алкилтиогрупп у атома фосфора.

Впервые проведено исследование механизма реакций катионных комплексов марганца с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора методом ИК-Фурье спектроскопии на примере взаимодействия З-этил-М-тетраэтилдиамидотиофосфита с п-циклопентадиенилС дикарбонилЗ-Снктрозил}марганец тетрафторборатом, в результате чего зафиксировано образование нескольких интермедиатов. На основании полученных данных предложена схема взаимодействия.

Показано, что при взаимодействии я-циклопентадиенилтрикар-бонилмарганца с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора в условиях "непрямого" фотохимического замещения карбонильной группы происходит образование новых производных цимантрена со связью марганец-фосфор.

На основании сравнения спектральных характеристик полученных новых соединений с описанными в литературе, сделан вывод,что тиозфиры кислот трехвалентного фосфора являются существенно более слабыми донорами, чем третичные фосфины и триалкилфосфиты и приближаются по донорным свойствам к хлорангидридам кислот трехвалентного фосфора.

Впервые показано, что в реакции тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с гс-циклопентадиенилСтрикарбонилЗмарганцем, наряду с

Р-координированными комплексами, во всех случаях образуются серосодержащие марганецорганические парамагнитные комплексы.

Впервые осуществлен синтез оптически активных серосодержащих парамагнитных комплексов марганца на основе взаимодействия индивидуальных энантиомеров метилового эфира 2-метилцимантренил-карбоновой кислоты, имеющих планарную хиральность, с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора и дисульфидами.

Полученные результаты расширяют представления о химии тио-производных кислот трехвалентного фосфора. Разработка удобных методов синтеза стабильных серосодержащих парамагнитных комплексов марганца может стать основой для широкого изучения химии 17-эле-ктронных комплексов и создания на их основе катализаторов органических реакций, включая асимметрический синтез.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследования обсувдались и докладывались на 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений серы Сг. Казань, 1992 г. 3, X Европейской конференции по металлоорганической химии СКрит, Греция, 1993 г.), IX Международном симпозиуме по химии фосфора С г.С.-Петербург, 1993г.), Международном совещании по современным проблемам металлоорганической химии "№эгкзЬор-1МЕ05-94" (г. Москва. 1994 г.), итоговых научных конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузова ККЦ РАН (1992,1993 гг.).

По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезиса докладов.

Объем и структура диссертации.

Работа состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главе представлен литературный обзор по взаимодействию тиопроиз-водных кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическими соединениями. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований реакций тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с ци-мантреном и его производными. Б третьей главе изложена экспериментальная часть. Материал изложен на 127 страницах машинописного текста, содержит б таблиц и 23 рисунка. Библиография включает 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с катионньгми комплексами марганца.

Изучение химического поведения тиоэфиров кислот PCIII) в реакциях с производными цимантрена было начато с нитрозильных комплексов последнего. Наличие сильной л-акцепторной нитрозильной группы приводит к ослаблению связи марганец-углерод, что позволяет легко осуществить термические реакции замещения СО-группы. Известка, что гс-циклопентадиенилС нитрозил) С дикарбонил)марганец гексафторфссфат С 1а) взаимодействует с трифенилфосфином и три-этилфосфитом в растворе ацетона при комнатной температуре с образованием продуктов моно- и дизамещения.

Нами установлено, что триэтилтритиофосфит в отличие от три-алкилфосфитов не реагирует с катионным комплексом С 1а) даже при длительном кипячении в растворе ацетонитрила или ацетона. Во всех случаях тритиофосфит возвращался из реакционной смеси без изменений. Попутно отметим, что аналогично ведет себя в реакции с кати-онными комплексами цимантрена и треххлористый фосфор.

Мы предположили, что увеличение донорных свойств атома фосфора в тиоэфирах кислот PCIII) путем сокращения числа тисалкияь-ных групп в последних,позволит провести замещение СО-группы в ни-трозильном комплексе С 1а). Действительно, длительное кипячение S,S-диэтилфенилдитиофосфонита с комплексом С 1а) в растворе ацетонитрила приводит к замещению одной СО-группы в последнем и образованию соответствующего дитиофосфонитного комплекса С2). Однако, по данным Ж спектроскопии процесс идет не до конца, и практически останавливается после того как прореагирует около половины исходных реагентов.

CHoCN / t

LnMnCC03 + Ph PCSEtDo „ —-► L„Mn-PPhnCSEt34 _

II Л 0"П т £Q 11 П

1 n=l, 2 2,3

LnMnCC03 = CpMnCNOHCOD+X~ CX = PF6Ca), BF4C6)D

Более легко в аналогичных условиях осуществляется взаимодействие комплекса С 1а) с S-зтилдифенилтиофосфинитом. Уже за 5 часов реакция протекает нацело с образованием тиофосфинитного комплекса (3).

Замена фекильных групп в таофосфините на сильные злектроно-донорные амидные группы позволяет провести реакцию замещения СО-группы в комплексе Cid) уже при комнатной температуре в растворе ацетонитрила за 1 час.

MeCN/20 С/1 ч + LnMnCC03 + CEtgNJgPSEi -^-► l^Kn-PCSEDCNEl^g

I i

Структура комплексов С2-4Э была подтверждена методами ИК и ЯМР спектроскопии. В ИК спектрах полосы поглощения карбонильных (2009-2065 см"1) и нитрозильных (1784-1821 см-1)групп расположены в области, характерной для мсяозамещенных производных. В спектрах ЯМР ^Р наблюдается низкопольный сдвиг сигналов комплексов относительно сигналов свободных лигандов на 40-60 м.д. , что свидетел-ствует о координации марганца с атомом фосфора.

Анализ полученных результатов по взаимодействию катионных комплексов марганца с тиоэфирами кислот PC III) позволил сделать заключение, что скорость замещения С0-группы в нитрозильных комплексах цимантрена существенным образом зависит от окружения атома фосфора. Увеличение числа электроноакцепторных алкилтиогрупп у атома фосфора резко снижает скорость замещения С0-группы, практически останавливая реакции в случае тритиофосфита. В то же время, введение к атому фосфора электронодонорных заместителей, например, диалкиламидных, значительно ускоряет процесс лигандного обмена. На основании полученных данных можно сделать вывод, что скорость обсуждаемой реакции уменьшается в ряду:

CEtgNJgPSEt ~ PhgP > PhgPSEt > PhPCSEUg » PCSEU3 ~ PCI3 Как следует из этого ряда, тритиофосфит приближается по донорным свойствам к треххлористому фосфору.

2. Изучение механизма взаимодействия тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с катионными комплексами марганца

С целью установления возможных путей протекания реакций катионных комплексов (1) с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора нами была предпринята попытка изучения механизма взаимодействия на примере реакции комплекса С16) с S-sran-N,N-тетразтилдиамидо-тиофосфита методом ИК-Фурье спектроскопии.*

*ИК-Фурье-исследование проведено к.ф,м.н. А. X. Племоватым и P.M. Му-хамадиевой совместно с которыми обсуждены полученные результаты.

Рис 1. Спектральная карга в области 1500 - 1850 см-1.

Весьма важной особенностью данной реакции является возникновение на первых же минутах полосы 1752 см-*, которая в ходе реакции исчезает Срис.1). Кроме того, при анализе спектральной карты этой области Срис.1) видно, что по мере исчезновения полосы ~ 1752 см-*, наблюдается рост интенсивности полосы ~ 1755 см"*, изменения которой в дальнейшем нивелируются начинающимся ростом полосы, относящейся валентным колебаниям ыСМО) конечного продукта реакции С4). Принимая во внимание, что для

г!

катионов (D весьма характерны реакции присоединения различных нуклеофилов по атому углерода СО-лиганда и учитывая амбидентную природу P-S связи в тиозфирах кислот PC III), можно ожидать, что такое взаимодействие приведет к соединениям С5) или С 6), которые могут иметь полосу ~ 1752 см-1. На каш взгляд одна из этих структур и реализуется на начальной стадии.По-видимому, полоса 175S см-* относится к колебаниям СО-группы еще одного интермедиата, имеющего структуру либо С7), лкбо С8) с достаточно напряженным четырехчленным хелатным циклом.

Ка основании полученных нами результатов и принимая во внимание литературные данные, мы полагаем, что взаимодействие катиона С16) с диамидотиофосфитом осуществляется по следующей схеме:

^МпССОЭ + (Е1гЮ2ЙЗЕ1

+ ^ 2 11

Г.п№1-С(05-РС8Е1ЭСШ.2Э2 «-1-» ЦИп-ССОЗ-ЙЕс-РСт^

1 I 1" +

ЦМп-ССОЗ-РСЖ^ 1пМп-ССОЗ-Ш.

5Е1 8 7 РСШ.?ЭР

1 ~ Г I

1пМп-Ш,-РСШ,2:12 -» ЬпМг.-РСЖ12)2С2Е1)

§ 1 На наш взгляд, на первой стадии реакции происходит нукяео-

фильная атака атома серы диамидотиофосфита на углерод СО-лиганда катионного п-комплекса С163 Снаправление 13, приводящая к образованию промежуточного соединения С53, находящемуся в равновесии с исходными реагентами. Очевидно, что равновесие может смещаться в сторону неустойчивого циклического комплекса С73 за счет локирования НЭП фосфора на атом марганца. Стабилизация соединения С73 происходит путем его декарбонилирования и приводит к конечному продукту С43. Если принять, что стадия образования четырехчленного хелатного цикла является наиболее медленной, то становится очевидным, что скорость всей реакции в целом определяется донор-ными свойствами атома фосфора. Это согласуется с полученными нами экспериментальными результатами, что с увеличением числа электро-ноакцепторных алкилтиогрупп у атома фосфора в тиоэфирах кислот РСШЗ скорость реакции последних с катионными тг-комплексами марганца падает, останавливая процесс в случае тритиофосфита.

Реализация направления 2 предполагает образование кинетически стабильного изомера С93 с Мп-2 связью, который может перегруппировываться в термодинамически стабильный продукт С 43. Подобные перегруппировки известны в литературе. Однако, на соответствующей спектральной.карте отсутствуют полосы в области 20Ю-Н030 см относящееся к колебаниям карбонильной группы в производных цимантрена, содержащих в качестве лигандов соединения двухвалентной серы. Поэтому мы предполагаем, что направление 2 менее вероятно, однако имеющихся данных недостаточно для окончательного решения вопроса о реализации того или иного направления взаимодействия катионного гг-комплекса марганца С163 с диамидотиофосфитом.

Следовательно, основным направлением взаимодействия тиоэфиров кислот PC II13 с л-катионными комплексами марганца является образование продуктов координации только по атому фосфора.

Вместе с тем, в литературе известно, что нейтральные марга-нецорганические соединения в ряде случаев образуют с тиофссфинис-тыми кислотами металлокомплексы, в которых, имеют место, наряду с координацией марганца по атому фосфора, и координация по атому серы. Поэтому представляло интерес ввести в реакцию с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора цимантрен - изоэлектронный аналог катионных л-комплексов марганца.

3. Замещение карбонильной группы в цимантрене тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора.

Замещение СО-группы в цимантрене n-донорными лигандами проводится, как правило, при фотохимическом инициировании. Оказалось, что при облучении УФ-светом смеси цимантрена и тиоэфиров кислот PC III) в .растворе бензола или гексана происходит разложение реакционной смеси. Поэтому мы использовали вариант "непрямого" фотохимического замещения СО-группы, включающий первоначальное фотохимическое получение лабильного интермедиата СШ с последующим замещением тетрагидрофурана тиоэфирами кислот PC III) при комнатной температуре.

LnMnCC0) —

10

—//-

CgHg,

hu

12

THF, hv

- CO

LnMnCTHF)

11

VCSR'33-n

- THF

/SR'

R * t-Bu, Ph, SR'

Не, Et, i-Pr, Ph R-P:%

X « H, Cl, OMe _

n • 1, 2 - THF L„Mn = CpMnCC0)2

Наряду с полными тиоэфирами кислот PCIII), нами вводились в

реакцию с комплексом СШ смешанные 0,Б-эфиры тиокислот P(III) и тиолофосфогидриды.

SR'

LnMn-PrR п \х

13

В результате был получен целый ряд новых производных цимант-рена С12,13), содержащих в качестве лигандов тиопроизводные кислот PC III). Комплексы С12,133, представляющие собой устойчивые на воздухе желтые кристаллические вещества или маслообразные жидкости, были выделены в чистом виде методом колоночной хроматографии. Их строение подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа .

СрМпС СО)2РС 8-1Рг 3 д дом_

В спектрах ЯМР на ядрах фосфора комплексов (12,133 наблюдается низкопольный сдвиг сигнала ядра фосфора по сравнению с сигналом свободного лиганда на величину 60-120 м. д.

Особенно информативны ИК спектры полученных нами комплексов. Известно, что донорные свойства фосфорных лигандов в цимантрене сильно зависят от природы заместителей у атома фосфора, причем это влияние передается через атом марганца на другие лиганды. Для оценки донорно-акцепторных свойств чаще всего используют положение частот колебаний СО-групп в ИК спектрах. Чем более сильным донором является фосфорный лиганд, тем сильнее смещение частот карбонилов к меньшим волновым числам. Приведенные ниже значения частот симметричных колебаний СО-групп для комплексов цимантрена,

* Ренгеноструктурный анализ выполнен д.х. н. И. А. Литвиновым и к. х. н. 0. Н. Катаевой.

Рис, 2. Спектр РСА

Данные рентгеноструктурного анализа* однозначно свидетельствуют о координации марганца по атому фосфора. На рис. 2 представлена структура одного из комплексов цимантрена, содержащего в качестве лиганда триизопропилтри-тиофосфит. Соединение имеет конфигурацию "фортепианной табуретки", ха-рак терную для полусэн-двичевых комплексов с ци-клопентадиенильным лиган-

содержащим: различные производные трехвалентного фосфора, свидетельствуют о том, что тиоэфиры кислот PCIID являются более слабыми донорами, чем их кислородные аналоги и, тем более, чем третичные фосфины.

L PEt3 > PCOEtDg > PCSEO3 > PCI3 > СО

vsCOD, см"1 1930 1945 1962 1992 2023

Таким образом, одним из направлений реакции тиоэфиров кислот PC III) с цимантреном является образование новых фосфорсеросодер-жащих циклопектадиенильных комплексов марганца с координацией последнего по атому фосфора.

Более детальное изучение зтих реакций позволило нам найти еще одно направление процесса. Нами установлено, что наряду с Р-комплексами С12, 13), во всех случаях происходит образование серосодержащих металлоорганических радикалов С14), фиксируемых в реакционной смеси методами ИК и ЭПР спектроскопии.

■ L^MnCTHF) + RnPCSR')3_n -н- L^MnCSR')1'

И " THF 14а,б Й = Alk Ca), Ph Сб) -

В случае фенильных заместителей у атома серы комплекс С146) удалось выделить в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии. . Он представляет собой черно-фиолетовое кристаллическое вещество, которое чрезвычайно чувствительно к кислороду, но устойчиво в инертной атмосфере при комнатной температуре. Строение комплекса С146) было подтверждено методами ЭПР и ИК спектроскопии, масс-спектрометрии. В спектре ЭПР наблюдается секстет с д-фактором 2.0326 и константой сверхтонкого взаимодействия с ядром марганца а^ 54 э. В ИК-спектре наблюдается две полосы поглощения uasCC0) 1933 см"1 и us 1999 см-1.

Следует отметить, что аналогичные металлсоргакические радикалы были получены ранее Г. Хютнером с сотр. в реакциях цимантрена с меркаптанами.

С целью выяснения путей образования серосодержащих марганец-органических соединений С14) нами были более детально проанализированы ИК и ЯМР ^"Р спектры реакционных смесей, полученных в результате взаимодействия тетрагидрофуранового комплекса цимантрена СИЗ с тиозфирами кислот трехвалентного фосфора.Оказалось, что в Ж спектрах кроме частот колебаний карбонильных групп парамагнит-

ных комплексов (14) и выделенных нами ранее соединений со сязью марганец-фосфор С 11,13), имеются также менее интенсивные полосы в области 1875 и 1945 см-1. По своему положению эти полосы точно совпадают с полосами поглощения карбонилов в ИК спектрах производных цимантрена, содержащих в качестве лигандов диалкилсульфиды. При анализе спектра ЯМР ^Р реакционной смеси, образующейся в результате реакции производного цимантрена С11) с триизопропилтри-тиофосфитом наблюдается сигнал, смещенный по сравнению с сигналом исходного лиганда на величину * ЕОм.д. в слабое поле.

Кроме того, мы обратили внимание на тот факт, что выход парамагнитных комплексов С14) существенно возрастает при введении в реакцию с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора даже небольшого избытка тетрагидрофуранового производного цимантрена (И). Не исключено, что возникновение серосодержащих парамагнитных радикалов (14) может быть обусловлено взаимодействием избытка производного цимантрена СИ) с образующимся в ходе реакции Р-комплек-сом С12).

Моделирование этого процесса на примере взаимодействия Р-ко-ординированных комплексов С12,13) с производным цимантрена СШ показало, что действительно и в этом случае происходит образование серосодержащего парамагнитного комплекса С14), фиксируемого в реакционной смеси методами ИК и ЭПР спектроскопии. Однако, учиты-

ь'Мп-РКр^РК + ь'МпСШ) -и- Ь'МПСЗРЬ)1'

ПС Л _Т1ЛГ £1

12,13 И ,№ 146

вая, что в реакционной смеси всегда присутствует непрореагиро-вавший цимантрен, для выделения образующихся серосодержащих парамагнитных комплексов С14) необходимо проведение колоночной хроматографии, что приводит к понижению выхода соединения С14).

Мы модифицировали данную реакцию следующим образом; по известным методикам были синтезированы стабильные при комнатной температуре производные цимантренаС15,16), содержащие в качестве лиганда диметилсульфид или диметиламин. Введение последних в реакцию с Р-координированными комплексами С12, 13) в растворе октана позволило нам выделить парамагнитные комплексы (14) в чистом виде с очень хорошим выходом без применения колоночной хроматографии. После перекристаллизации из гексана выход соединения С14) составил примерно 60 %. Данная реакция представляет собой новый чрез-

вычайно удобный метод синтеза стабильных серосодержащих парамаг-

LnMn-PR2-SPh

12,13

LnMnCL")

-L"

LnMnCSPh)T

146

Ш-Ш _..

l" = EtgS С15), HegNH с16)

нитных комплексов цимантрена.

На основании полученных нами экспериментальных результатов и принимая во внимание литературные данные, можно предложить следующую схему взаимодействия тиоэфиров кислот PC1II) с производным цимантрена £113:

2.

LnMnCTHF) + R2PSR'

И

L„Hn-SCR'3-PR.

n'

17

2

LnKn-5R'T

14

LnMn-PR2SR' 12,13

LnHnCTHFD

THF

LnMn~PR2-SCR)^fnLn

18

Мы полагаем, что на первой стадии реакции происходит замещение тетрагидрофурана в соответствующем производном цимантрена СИ) с образованием фосфорсодержащих комплексов С12,13) со связью марганец-фосфор. Наличие в последнем еще одного центра координации - атома серы, обуславливает дальнейшее взаимодействие моноядерного Р-координированного комплекса со второй молекулой производного С Ш, приводящее к образовании биядерного соединения С18) с мостиковой связью фосфор-сера. По видимому, соединение С18) крайне неустойчиво и в условиях реакции распадается путем гомоли-тического разрыва связи фосфор-сера с образованием серосодержащих парамагнитных комплексов С14).

Учитывая амбидентную природу связи фосфор-сера в тиоэфирах кислот РСП1), мы не можем исключить из рассмотрения возможность' образования на первой стадии реакции кинетически контролируемого Э-координированного производного цимантрена С17) Снаправление 2), которое способно изомеризоваться в термодинамически контролируе-

мый Р-координированный комплекс (12,13). Попытки встречного синтеза S-координированного продукта позволили установить, что процесс изомеризации действительно имеет место. При этом образования серосодержащих парамагнитных комплексов (14) не наблюдалось.

Таким образом, изучение реакций тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с цимантреном позволило нам впервые показать, что, наряду с новыми комплексами марганца, содержащими в качестве ли-гандов тиозфиры кислот PCIII), образуются стабильные серосодержащие марганецорганические парамагнитные комплексы.

На основании полученных данных по взаимодействию тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с цимантреном, нами была предпринята попытка синтеза оптически активных парамагнитных комплексов на основе взаимодействия индивидуальных энактиомеров метилового эфира 2-метилцимантренилкарбсновой кислоты с S-фенилдифенилтио-фосфинитом. Взаимодействие осуществляли по схеме "непрямого" фотохимического замещения. Нами, на основании данных ЭПР спектроскопии, показано, что образование серосодержащих радикалов происходит и в этом случае. Однако, выделить из реакционной смеси конечные продукты в чистом виде нам не удалось.

С целью получения серосодержащих парамагнитных комплексов в оптически активной форме, мы осуществили их.встречный синтез путем взаимодействия энантиомеров метилового эфира 2-метилциман-тренилкарбоновой кислоты С19) с дифенилдисульфидом С20). В результате нами впервые получены в индивидуальном виде оптически активные парамагнитные серосодержащие комплексы С21).

з THF,hy о PhSSPh Р Ц МпССО) ->- Ljj MriCTHF) -№-SPhi*

19 20 21

Ц* Mn = С5Н3ССНз)СС00СН3ЗМпСС0)2

Строение комплексов С21) была доказана совокупностью данных ЭПР, ИК, УФ спектроскопии и масс-спектрометрии. В спектре ЭПР в толуоле соединений С21а,б) имеется секстет с константой СТВ а^ 51,6 э и величиной д-фактора 2.032.

В спектрах КД каждого энантиомера (21) содержится по две полосы поглощения: более интенсивная с X 347 нм и значительно более слабая полоса с X 480-500 нм. Первая из них практически совпадает с соответствующей полосой в спектре КД их предшественников - энантиомеров CIS), а вторая вероятно соответствует полосе X 520

-16 -

км ь спектре УФ серосодержащего радикала С213.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что тиоэфиры фосфинистой, фосфонистой и диамидо-фосфористой кислоты заметают одну карбонильную группу в гекса-фторфосфате и тетрафторборате л-циклопентадиенилС дикарбонил) С нит-розил)марганце с образованием неизвестных ранее катионных комплексов марганца со связью марганец-фосфор, содержащих в качестве лигандов тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора. Введение к атому фосфора сильных электронодонорных групп, например диалкиламидных, позволяет существенно ускорить процесс лигандного обмена, в товремя как увеличение числа электроноакцепторных алкилтиогрупп у атома фосфора резко уменьшает скорость замещения карбонильных групп.

2. ' Впервые проведено исследование механизма реакций катионных комплексов марганца с тиоэфирамк кислот трехвалентного фосфора методом ИК-Фурье спектроскопии на примере взаимодействия Б-этил-И,К-тетраэтилдиамидотиофосфита с л-циклопентадиенилС дикар-бонилЗСнитрозилЗмарганец тетрафгорборат-ом. Зафиксировано образование нескольких интермедиатов и предложена схема взаимодействия.

3. Найдено, что взаимодействие л-циклопентадиенилСтрикарбонилЗ марганца с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора осуществляется в условиях "непрямого" фотохимического замещеникя карбонильной группы с образованием неизвестных ранее фосфорсеросодержащих производных цимантрена со связью фосфор-марганец.

4. Установлено, что тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора, как лиганды в цимантрене и его производных, являются существенно более слабыми донорами, чем третичные фосфины и триалкилфосфиты и приближаются по донорным свойствам к хлорангидридам кислот трехвалентного фосфора.

5. Впервые показано образование стабильных серосодержащих марга-нецорганических парамагнитных комплексов тира СрМпССОЗ^БК1 в реакциях я-циклопентадиенилСтрикарбонилЗ марганца с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора.

6. Синтезирован первый представитель оптически активных металло-органических серосодержащих парамагнитных комплексов на основе взаимодействия индивидуальных энантиомеров метилового эфира 1,2-метилцимантренкарбоновой кислоты с дифенилдисульфидом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. 0.Г.Синяшин, И.Ю. Горшуков, В.А.Милюков, В.И.Морозов, З.С.Баты-ева, А.Г.Гинзбург, В.И.Соколов. Новый метод синтеза серосодержащих марганецорганических радикалов // Известия РАК. Сер. хим. 1993, N 3, С. 614.

2. 0.Г.Синяшин, И. Ю. Горшунов, В.А.Милюков, Э.С.Батыева, А.Г.Гинзбург, В.И.Соколов. Производные тиокислот трехвалентного фосфора в реакциях с некоторыми циклопентадиенильными комплексами марганца // I. общ. химии, 1994, Т.64, N 2, С. 252-257.

3. 0.Г.Синяшин, И.Ю.Горшунов, В.А.Милюков, Э.С.Батыева, А.Г.Гинзбург, В.И.Соколов, И.А.Литвинов, О.Н.Катаева. Синтез и ренгено-структурное исследование комплексов CRHgCCQDgMnPCSRDgCR = i-Pr, Ph).//Известия АН. Сер.хим., 1994, N бГ С.1116-1119.

4. Alexandr Kh. Plyamovatyi, Raviya M. Mukhamadeeva, Vasily A. Mi-lyukov, Oieg G.Sinyashin, Alexandr E. Vandyukov, Roald R.Shagidul-iin,Allan G.Ginzburg, Vyacheslav I.Sokolov. //Investigation of reaction mechanism of S-ethyl N,N'-tetraethyldiamidothiophos-phite with [C3H5Mn(C0)2N0]+BF4' by Fourier transform infra red spectroscopy. // Heteroatom Chemistry, 1394, V.5, N 6

5. В.А.Милюков, И.Ю.Горшунов, 0.Г.Синяшин Серосодержащие метал-лоорганические радикалы. //Тезисы докладов 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений серы.-Казань, 1932 г., С. 149.

6. В.А.Милюков, И. Ю. Горшуноз, 0.Г.Синяшин, В. И. Морозов, Э.С. батыева, А.Г.Гинзбург, В.И.Соколов. Образование серосодержащиих парамагнитных комплексов в реакциях тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с цимантреном. // Тезисы докладов IX Международного симпозиума по химии фосфора.-С. Петербург, 1993 г., с. 71.

7. 0. Г.Синяшин, И. ¡0. Горшунов, В.А.Милюков, Э.С. Батыева. Производные тиокислот трехвалентного фосфора в реакциях с некоторыми циклопентадиенильными комплексами переходных металлов // Тезисы докладов IX Международного симпозиума по химии фосфора. -С. Петербург, 1993 г. , с. 8.