Реакции тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора, протекающие с сохранением координации атома фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

. /

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. N° .3

/

/

/

СИНЯЩИН Олег Герольдович

РЕАКЦИИ ТИОПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА, ПРОТЕКАЮЩИЕ С СОХРАНЕНИЕМ КООРДИНАЦИИ АТОМА ФОСФОРА

02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

М}1 " к

КАЗАНЬ - 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного центра Академии наук СССР

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Нифантьев Э.Е.

доктор химических наук, профессор Ионин Б. И.

доктор химических наук, профессор Коновалова И.В.

Институт органической химии Академии наук УССР

Зацита состоится "с? О ""Эск•пЪря юдо года на заседани специализированного Совета Д 053.29.03 по химическим наукам пр Казанском государственном университете имени В. И. Ульянова-Лени* (420008, г.. Казань-8, ул. Ленина, 18).

С диссертацией ыохно ознакомиться в научной библиотеке ую ворснтета.

Автореферат разослан " ^ " ^о^^улА' 1990 года.

И.о.ученого секретаря специализированного Совета, /

доктор химических наук '[Хщ э-А-Ишиае]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования. В органической хишш фосфора одно из центральных мест занимают соединения, содержащие трехкоорди-нированный атом фосфора. Они являются важными исходными реагентами в синтезе различных классов элементоорганическйх веществ, широко используются в качестве лигандов в иеталлокоиплексах, пластификаторов, стабилизаторов полимерных материалов, а такхе фос-форилирующих агентов для модификации сложных органических молекул, включая природные.

К настоящему времени в мировой химической литературе накоплен огромней материал, посвященный исследованиям в области синтеза, строения и реакционной способности эфиров и амидов кислот РСШ) и их производных. В отличие от этого, тиоаналоги последних - тио-ловые эфиры кислот трехвалентного фосфора к началу наших работ составляли одну из малоизученных областей хишш фосфорорганичес-ких соединений.

Несмотря на то, что первые представители этого класса веществ были получены более 100 лет тому назад, систематических исследований в их ряду не проводилось до начала 50-х годов, когда фос-форсероорганические соединения стали находить широкое практическое применение. Кроме того, с открытием в 50-60-х годах реакции элементного фосфора с дисульфидами появилась возможность промышленного синтеза тритиофосфитов. Поэтому актуальной становится проблема поиска путей получения различных фосфорорганических соединений на основе тритиофосфитов. Очевидно, что решение зтой практической задачи невозможно без глубокого изучения реакционной способности тиоэфиров кислот РС1Ш.

Особое значение в 50-70-х годах получили работы А.Е.Арбузова, М. И. Кабачника и их учеников по изучению двойственной реакционной способности тиоэфиров кислот РСШ) в реакциях с алкил- и ацилга-лсгенидаыи. Вместе с тем, систематическое изучение химического поведения тиоловых производных кислот РСШ) в реакциях с элек-трофильнкми соединениями на этом исчерпывалось, а исследования других превращений тиоэфиров кислот РСШ) под действием электрофилов носили частный характер и не позволяли установить общие закономерности протекания этих реакций и теп самым представить целостную картину реакционной способности тиоловых производных кислот РСШ). - ■

Очевидно, что исследования в области синтеза новых типов тио-

- 3 -

ловых производных кислот PC III) и их химических превращений открывает перспективы создания на их основе "бесхлорных" экологически чистых и ресурсосберегающих технологий получения органических соединений фосфора/

Цеяьр настоящего исследования является изучение реакционной способности тиоловых зфиров кислот трехвалентного фосфора по отношению к электрофильным и нуклеофильным соединениям, выявление ее обвдех закономерностей, установление факторов, способствующих реализации реакций замещения в ряду тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора, разработка на их основе методов синтеза новых .типов фосфорсероорганических соединений и поиск среди последних веществ, обладавших полезными свойствами.

Научная новизна работы. Систематически исследовано химическое поведение тиоловых зфиров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с электрофильными и нуклеофильными соединениями, в результате чего установлены закономерности процессов фосфорилирования органических реагентов тиоловыми производными кислот PCIII), позволявшие не только осуществлять целенаправленный синтез веществ с заранее заданной структурой, но и прогнозировать пути протекания еще неисследованных реакций с участием тиоловых зфиров кислот PCIII):

Показано, что тиоэфиры кислот PCIII) реагирует с галогенсо-держадими электрофильными соединениями, как правило, с замещением алкилтиогруппы у трехвалентного атома фосфора с сохранением его координации, что отличает тиоэфиры кислот PCIII)от кислородных аналогов, которые вступавт во взаимодействие с подобными реагентами по схеме реакции Арбузова с изменением координации атома фосфора. Установлено влияние природы заместителей у атома фосфора, температуры, растворителя и кислотных катализаторов на направление взаимодействия. .Предложен удобный способ получения труднодоступных другими методами амидных производных органилэтинилтио-фосфоновых кислот.

Установлено, что введение атомов галогена в молекулу уксусной кислоты оказывает существенное влияние на направление взаимодействия последней с тиоэфирами кислот PC III). В этом случае схема ацидолиза, как правило, не имеет места, а происходит замещение алкилтиогруппы у трехвалентного фосфора на атом галогена с образованием галогенангидридов соответствующих кислот PC III), продуктов окисления исходных тиоэфиров и тиоловых зфиров карбоновых

- А -

кислот.

Впервые проведено фосфорилирование замещенных ацетиленов и эпоксидов тиозфирами кислот PCIII), открывшее путь к синтезу новых фосфорсерозаыещенных этиленов и труднодоступных /3-алкилтио-алкиловых зфиров кислот PCIII). Найдено, что реакция тиоэфиров кислот PCIII) с этоксиацетиленом протекает регио- и стереоселек-тивно, а процесс фосфорилирования эпоксидов катализируется кислотами и основаниями.

С расщеплением связи фосфор-сера протекает взаимодействие комплексных гидридов щелочных металлов и органических гидридов олова с тиоэфирами кислот PCIII). Впервые показана возможность восстановления последних LiAlH^ в условиях мехфазного катализа, что позволило увеличить скорость процесса и выходы конечных продуктов. На основе реакций тиоэфиров кислот PCIII) с оловоорганичес-кими гидридами получен новый класс производных трехвалентного фосфора - алкилС алкилтио)фосфины, и неизвестные ранее ациклические диСалкилтио)фосфины.

Изучены химические превращения алкилтиофосфинов под действием электрофильных реагентов. Впервые получены устойчивые неполные тиоэфиры алкил- и алкилтиофосфонистых кислот окислением и сульфу-ризацией алкилС алкилтио) фосфинов. Показано, что присоединение алкилтиофосфинов к соединениям, содержащим кратные связи, протекает с расщеплением Р-Н связи и образованием новых нли труднодоступных другими методами а- и /?-функциональнозг1:ещенных тиоловых производных кислот PC III). Выявлены факторы, влияющие на скорость образования и устойчивость продуктов присоединения. Установлено,что алкилтиогруппы у трехвалентного атома фосфора в алкнлтнофосфинах обусловливают снижение нуклеофильных свойств последних по сравнению с алкокси- и аминофосфинами. С участием Р-Н связи осуществляется взаимодействие алкилтиофосфинов с полигалогенметанами.

Найдено новое направление в реакциях элеыентоорганическнх фосфогидридов - замещение алкилтиогруппы у трехвалентного атоыа фосфора под действием галогенангидридов карбоновых кислот. Проведение реакции алкилСалкилтио)фосфинов с ацилхлоридани в присутствии основания приводит к разрыву Р-Н связи и образованию неизвестных ранее а-оксотиофосфинитов.

Разработан метод фосфорилирования органических кислот аыидо-и ацилдитиофосфитами, открывающий путь к смешанным ангидридам тиокислот PC III) и соответствующих органических кислот. При этом

- S -

впервые экспериментально показана возможность "перёацилирования" ацилфосфитов карбоновыми кислотами.

Показано, что аыидо- и ацетилдитиофосфиты в отличиэ от своих кислородных аналогов реагируют с галогенангидридами карбоновых кислот не по схеме реакции Арбузова, а с замещением функциональной группы у трехвалентного атома фосфора и сохранением Р-Б связи. Установлено решающее влияние кислотных катализаторов на скорость процесса замещения.

Найдено, что природа карбонильного соединения не влияет на направление его взаимодействия с анилидом диалкилдитиофосфористых кислот, что обусловлено снижением нуклеофильности атома фосфора в анилидодитиофосфитах по сравнению с их кислородными аналогами. Во всех случаях образуются труднодоступные другими методами производные а-анилинодитиофосфонатов.

Изучены антивирусная и интерфероногенная активности полученных соединений, а также возможность использования некоторых ве-деств в качестве высокоэффективных противоизносных и протиЕоза-дирных присадок к смазочным материалам, обеспечивающих реализацию аффекта "безызносности" в узлах трения машин и механизмов.

Практическая значимость работы состоит в расширении синтетических возможностей органической химии фосфора путем разработки новых методов синтеза неизвестных ранее классов и типов фосфорор-гакических соединений, защищенных пятью авторскими свидетельствами. Установлены общие закономерности реакций тиоловых производных кислот РС1Ш с электрофильными и нуклеофильными соединениями, которые, могут быть использованы при планировании эксперимента в рассматриваемой области химии ФОС. Результаты работы легли в основу книги А. Н.Пудовика, Э.С.Батыевой и 0.Г.Синяшина "Тиопроиз-водные кислот трехвалентного фосфора", М.: Наука, 1990 г. и обзор тех же авторов в журнале "Успехи химии", 1989 г., N 4.

При изучении свойств синтезированных соединений найдены вещества, обладающие антивирусной активностью в отношении вирусов гриппа и клещевого пнцефалита, индукторы интерферона. Совместно с ВНИИПАВ МХНП СССР разработана технология получения новых фосфор-сероорганических поверхностно-активных веществ, оказавшихся высокоэффективными многофункциональными присадками к смазочным материалам.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на XI Международной конференции по химии фосфора Сг. Тал- 6 -

пинн, 1989 г.), VII и VIII Всесоюзных конференциях по химии <ЮС Сг. Ленинград, 1982 г. и г. Казань, 1985 г.), XVI Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей С г. Рига, 1984 г.), III Всесоюзной конференции по металлоорганической химии С г. Уфа, 1985 г.), Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений серы Сг. Казань, 1987 г.), Всесоюзном совещании по применению ФОС (г. Черновцы, 1987 г.), коллоквиуме трех городов по химии ФОС (г. Москва, 1988 г.), итоговых научных конференциях Казанского филиала АН СССР Сг. Казань, 1981-1990 гг.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 56 публюса-кациях, среди которых 7 авторских свидетельств на изобретения, книга "Тиопроизводныо кислот трехвалёнтного фосфора", обзорные статьи в книге "Chemistry of Organophosphorus Compounds" из серии "Advences in Science and Technology in the USSR" и журнале "Успехи химии".

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 286 страницах машинописного текста, включая 26 таблиц, 52 рисунка и библиографию из 413 ссылок, и состоит из введения, вести глав, выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. РЕАКЦИИ ТИОЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИШ ЭЛЕКТРОФИЛЬНШИ СОЕДИНЕНИЯМИ 1.1. Реакции с галогенуксусными кислотами

В начале 80-х годов нами было установлено, что взаимодействие тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с уксусной и другими кар-боновыми кислотами происходит с расщеплением связи фосфор-сера и образованием тиоловых эфиров карбоновых кислот и кислородсодержащих кислот фосфора.

EtPhPSEt + СН3СООН -»- EtPhPCODH + CH3CC0DSEt

Введение атомов галогена в молекулу уксусной кислоты позволило нам найти новое направление реакций тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с карбоновыми кислотами. Оказалось, что при взаимодействии этилфенилтиофосфинита с трихлоруксусной кислотой образуются не продукты ацидолиза - этилфенилфосфиинт и тиоэфир трихлоруксусной кислоты, а этилфеншггиофосфинат, зтплфенилхлорфосфа-нат, тиоэфир дихлоруксусной кислоты и дихлорацетилхлорид.

- 7 -

2 Е1РМт + СС1оС00Н -и- Е1РЬРС1 + Е1РЬР5Е1 + СНИоСБИ.

Л Л

СС1оС00Н I 0 0

Е1РЬРС1 + СНС1рСС1 .-4--1

! !

Контроль за ходом реакции с использованием метода ЯМР позволил зафиксировать образование промежуточного продукта - этилфе-нилхлорфосфина Сбр 97 м. д. ], который как нами установлено, является ответственным за образование конечных веществ - хлорфосфина-та и дихлорацетилхлорида, в результате его взаимодействия с избытком трихлоруксусной кислоты.

Проведение этой реакции в соотношении реагентов 2:1 позволилс остановить процесс на стадии образования этилфенилхлорфосфина, зтилфенилтиофосфината и тиоэфира дихлоруксусной кислоты.Очевидно, что взаимодействие хлорфосфина с трихлоруксусной кислотой, приводящее к вторичным продуктам - этилфенилхлорфосфинату и дихлораце-тилхлориду, является побочным процессом и начинается только после реализации основного направления реакции.

Найденное направление является общим в ряду моно-, ди- и три-тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора. Аналогично тиоэфира» этилфенилфосфинистой кислоты реагируют с трихлоруксусной кислото! и полные тиоэфиры фенилфосфонистой и фосфористой кислот.

2 И'РСЗИр + ОСЦСООН -Р'-РГ + И'РСЗЮо + СНСиСБИ

с о Х31 ^ ^ '

Р = Е1, Рг; Р' = Р1\, БИ

Это же направление является единственным и при введении в реакциг с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора дихлоруксусной кислоты.

2 Е1РЬРБЕ1 + СНС12С00Н -н- Е1РЬРС1 + Е1РЬРЗЕ1 + Ст

8 8

Таким образом, изучение реакций тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с галогенуксусными кислотами показало, что схема ацидолиза практически не реализуется, а происходит замещение ал-килтиогруппы у фосфора на атом галогена с образованием галогенан-

- 8 -

гидридов соответствующих кислот трехвалентного фосфора, тиоловых эфиров карбоновых кислот и продуктов окисления исходных тиоэфиров.

Подобное течение реакции, на наш взгляд, может быть объяснено нуклеофильной атакой атома серы на галоген у Бр^-гибридизованного атома углерода. В связи с этим, нами были изучены химические превращения тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора под действием широкого круга галогенсодержащих электрофильных соединений, которых относят к донорам "положительного" атома галогена и реакции которых с соединениями трехвалентного фосфора в большинстве случаев осуществляются по галогенофильному механизму.

1.2. Реакции с полигалогенметанами

Исследование реакций триалкилтритиофосфитов с четыреххлорис-тым углеродом позволило установить, что процесс осуществляется при нагревании реакционной смеси до 120-140°С в запаяной ампуле, в результате чего при соотношении исходных реагентов 2:1 образуются соответствующие диалкилтрихлорметилдитиофосфониты С5р 123126 м. д.), диалкилхлордитиофосфиты и диалкилдисульфиды.

2 СЯ8)3Р + СС14 -н- СКЗ)2РСС13 + С1£:>2РС1 + ЕКИ

И = Е1, Рг, Вц

Кроме того, во всех случаях методами ЯМР спектроскопии было зафиксировано образование небольших количеств соответствующих ал-килхлоридов и триалкилтетратиофосфатов.

Образование тетратиофосфатов становится доминирующим при введении в реакцию с тритиофосфитами трихлорбромметана. Так, при взаимодействии триэтилтритиофосфита с трихлорбронметаном происходит образование, наряду с трихлорметилдитиофосфонитом, бромистого этила и триэтилтетратиофосфата.

2 СЕЬ5)3Р + СС13Вг -н- СЕ18)2РСС13 + СШ^дЮ + Е1Вг

На основании полученных экспериментальных результатов, а также учитывая данные по взаимодействию производных трехвалентного фосфора с полигалогеналканами, мы предполагаем, что в результате реакции триалкилтритиофосфитов с полигалогенметанами происходит замещение алкилтиогруппы у трехвалентного атома фосфора на три-хлорметильную с образованием диалкилтрихлоркетилдитиофосфонитов и соответствующего сульфенгалогенида. Процесс замещения является обратимым. Равновесие смещается в сторону образования трихлорме-тилдитиофосфонита путем выведения сульфенгалогенида из сферы ре- 9 -

акции за счет• его взаимодействия со второй молекулой исходного триалкилтритиофосфита.

CRSDgP + СС1-3Х t CRS)2PCC13 + RSX

CRS)2PC1 + RSSR

RSX + CRS)3P

X = C1

CRSDoPS + RBr

X = Br

•На наш взгляд, сульфенгалогенид реагирует с тиозфирами кислот трехвалентного фосфора в двух направлениях: по схеме реакции Арбузова и по схеме реакции замещения алкилтиогруппы у трехвалентного атома фосфора. Высокая температура способствует тому, что взаимодействие образующегося в реакции с CC1¿ сульфенхлорида со второй молекулой исходного тритиофосфита осуществляется преимущественно с образованием продуктов замещения - хлордитиофосфитов и диалкилдисульфидов, в то время как сульфенбромид, образующийся в реакции с трихлорбромметаном, в аналогичных условиях,по-видимому, долее склонен к взаимодействию с тритиофосфитом по схеме реакции Арбузова, приводящей к тетратифосфату и алкилбромиду.

Специальное моделирование реакции тиозфиров кислот трехвалентного фосфора с сульфенхлоридами, которое представляет самостоятельный интерес и будет рассмотрено ниже, подтвердило наше предположение о возможности реагирования сульфенгалогенидов в двух направлениях: по схеме реакции Арбузова и по схеме реакции замещения.

Таким образом, в отличие от триалкилфосфитов полные тиоэфирь фосфористой кислоты реагируют с полигалогенметанами с замещением алкилтиогруппы у трехвалентного атома фосфора с сохранением егс координации.

Можно было ожидать, что это же направление будет реализоваться и при взаимодействии четыреххлористого углерода с другими производными тиокислот трехвалентного фосфора.

Нами установлено, что диамидотиофосфиты реагируют с четырех-хлористым углеродом иначе, чем тритиофосфиты. Уже при комнатно{ температуре образуются тетраэтилдиаминохлорфосфин и соответствующий алкилтрихлорметилсульфид.

(EtgNDgPSR + CC14 -CEt2N)2PCl + RSCCI3

R = Et, Pr

Амидодитиофосфиты, по данный ЯМР 31P спектроскопии, не реагируют с СС14 даже при нагревании до 110-130°С. В то же время, введение каталитических количеств кислот Льюиса, например безводного ZnClg позволяет провести реакцию амидодитиофосфита с CCl^ ухе при нагревании до 120°С, в результате которой образуется труднодоступный другими методами Б-этил-Ы-диэтиламидохлортиофосфит (tfp 168 м.д.).

ZnClo SEt

EtgNPCSEtDg + СС14 -EtgN-P^ + [ EtSCCl3 ]

Таким образом, изучение взаимодействия тиоэфиров фосфористой и амидофосфористых кислот с полигалогенметанами показало, что схема реакции Арбузова, характерная■для кислородных аналогов, ни в одном случае не реализуется, а происходит замещение алкилтио-группы у трехвалентного атома фосфора с сохранением координации последнего.

Мы предположили, что аналогичное направление будет иметь место и в реакциях тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с замещенными хлорацетиленами, которые как и полигалогенметаны могут являться источником "положительного" атома хлора.

1.3. Реакции с замещенными 1-хлорацетиленами

В 60-х годах А.А.Петров и Ионин впервые показали, что в реакции Арбузова могут быть успешно использованы галогенацетнлены.

Тиоловые производные кислот трехвалентного фосфора в реакциях с замещенными 1-галогенацетилевами не изучались. Принимая во внимание отличия в реакционной способности фосфитов и их тиоаналогов по отношению к полигалогенметанам, можно было ожидать новые направления в реакциях тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с хлорацетиленами. Кроме того, исследование этих взаимодействий позволило бы нам найти новые подходы к синтезу неизвестных ранее фосфорсеросодержащих непредельных соединений, в том числе с практически полезными свойсвами.

Нами установлено, что при взаимодействии триэтилтритиофосфита с фенил- и- этилтиохлорацетиленами в качестве основных продуктов образуются тризтилтетратиофосфат, хлористый этил, диэтилдисульфид и диэтилхлордитиофосфит. В обоих случаях реакции сопровождаются

- 11 -

значительным смолообразованием. Очистка й последующий спектральный и элементный анализ образующиеся смол , показали, что они представляют собой фосфорсодержащие олигомеры..

+ С1-С=С-1? . , ' ' » ' •

Аналогичным образом осуществляется взаимодействие тиоэфиров фенил- и трет-бутилфосфонистых кислот с 1-хлор-2-органилацетиле-нами.

Р'РС8Еи2 + С1-С5С-Я I И'РСБЕВ^ +

-»- К F(.üfctJp +

-EtCl в Ii

2 . V^SEt Jn

. R = Ph, SEt; R' = Ph, t-Bu Дополнительные данные были получены нами при исследовании взаимодействия этилдифенилтиофосфинита с фенилхлорацетиленом. После завершения реакции в спектре ЯМР реакционной смеси присутствуют, только два сигнала с ffp 62 м. д. и 5р -35 м.д., которые на основании литературных данных были отнесены соответственно к ди-тиофосфинату и дифенилС фенилэтинил)фосфину.

PhgPSEt + Cl-C=C-Ph ->- Ph2PCS)SEt + Ph2P-C=C-Ph

Сопоставляя полученные экспериментальные результаты с данными по химическому поведению тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с полнгалогенметанами, а также принимая во внимание общепринятые представления о "положительном" галоиде в замещенных хлорацетиле-нах, мы предполагаем, что взаимодействие тиоэфиров кислот PC III) с 1 -хлор-2-органилацетиленами осуществляется путем замещения ал-кнлтиогрушш у трехвалентного атома фосфора с образованием соответствующего РС1П)-фосфорилированного ацетилена и этилсульфен-хлорида.

Эта реакция, как нами установлено, является обратимой. На наш взгляд, равновесие смещается вправо путем выведения обоих продуктов из сферы реакции. Образующиеся на первой стадии процесса PC111)-фосфорилированные ацетилены, за исключением дифенилСфенилзтинил) фосфина, в условиях реакции неустойчивы и легко олиго-меризуются. В свою очередь, сульфенхлорид вступает во взаимодействие со второй молекулой исходного тиоэфира соответствующей кислоты трехвалентного фосфора по двум конкурирующим направлением: с

- 12 -

образованием продуктов реакции Арбузова и по схеме реакции замещения алкилтиогруппы у фосфора на атом хлора.

, к'р-р-яа + С1-СЕС-Р =$==5=;Е,Р,,Р-СЕС-К + [ еъзс! ]

-С=ССЮ

А ■

í R" Jn •

[ EtSCl ] + R'R"PSEt

R'R"PCS)SEt + Е1С1

R'R"PC1 + ' EtSSEt

Дальнейшие исследования показали, что аналогичное течение реакции имеет ыесго и при взаимодействии замещенных хлорацетиленов с амидодитиофосфиташ. В этом случае основными продуктами являются амидотритиофосфат, хлористый этил и фосфорсодержащий олигомер.

Et2NPCSEt)2 + С1-C=C-R

-EtCl

Et2NPCSEt32 +

-€=CCRD-4

i J

/ Члг» Jn

ttS' NNEt.

R = Ph, SEt

Повышение нуклеофильности атома фосфора в тиоэфзфах кислот PCIII) за счет введения к нему двух сильных электронодонорных дн-алкиламичогрупп позволило нам при исследовании взаимодействия ди-амидотиофосфитов с фэнил- и этилтиохлорацетиленами получить в мягких условиях с высоким выходом неизвестные ранее продукты реакции Арбузова - тетраалкилднамидоСорганплэтннил)т:го-фосфонаты Свыход - 63-81 •/., 5р 49-56 ы. д. , i>c_c 2125-2180 см"1), некоторые из которых обладает биологической активностью.

CR¿N)2PSR" + Cl-CsC-R

CR¿N)2P-C=C-R + R"C1

Р = РЬ, БЕ1; Р' = Ма, ЕЪ; Р" = Е1, Ви

Таким образом, изучение химического поведения тиоэфзров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с замещенными хлорацетиле-нами позволяет Сделать вывод, что направление их протыкания существенным образом зависит от природы заместителей у атома фосфора.

1.4. Реакции с галогенами, пятихлористым фосфором и этилсульфенхлоридом Триалкилтритиофосфиты реагируют с хлором и бромом в соотноше-

- 13 -

нии 2:1' при пониженной температуре с образованием продуктов замещения - соответствующего галогендитиофосфита, дисульфидов, тет-ратиофосфатов и алкилгалогенидов.

2 СЮзР + На12 ' > СЕБ^На! + + СЙЗдРБ + 1Ша1

И = Е1, Рг; На1 = С1, Вг

Аналогична протекают реакции триалкилтритиофосфитов и с РС1д. Основными продуктами являются диалкилхлордитиофосфиты, триалкил-тетратиофосфаты и алкилхлориды, а также РС13.

2 (ЮзР + РС15 -V- С^зРСЛ + СИБЗзРЗ + 12С1 + РС13

. н = Е1; Рг

По-видимому, образование в этих реакциях тетратиофосфатов, алкилгалогенидов и дисульфидов связано с вторичным взаимодействием промежуточно образующегося сульфенгалогенида со второй молекулой исходного тритиофосфита.

Изучение взаимодействия тиоэфиров фосфористой и этилфенилфос-финистой кислот с этилсульфенхлоридом показало, что реакция протекает в двух направлениях: по схеме реакции Арбузова и с замещением алкилтиогруппы у трехвалентного фосфора на атом хлора.

RR'PSEt + EtSCl —

—и- RR'PCS)SEt + EtCl

RR'PCI + EtSSEt

R = R' = SEI; R = Et. R' = Ph

Нами установлено, что температурные условия, наличие растворителя и кислотных катализаторов существенным образом влияют на соотношение продуктов направлений 1 и 2. Мягкие условия проведения процесса Снизкая температура, растворитель) способствуют реализации направления реакции Арбузова, в то время как в отсутствие растворителя и при более высоких температурах увеличивается выход продуктов замещения. Введение в реакционную смесь катализаторов кислотного характера также значительно увеличивает выход хлоран-гидридов соответствующих кислот PCIII).

Таким образом,изучение взаимодействий тиоэфиров кислот PC III) с галогенсодержащими электрофильными соединениями позволило установить, что схема реакции Арбузова, характерная для аналогичных реакций с участием фосфитов, как правило, не реализуется, а происходит замещение алкилтиогруппы у трехвалентного атома фосфора с сохранением его координации. Реакции сопровождаются вторичным

- 14 -

процессом,обусловленным побочным взаимодействием промежуточно образующегося сульфенгалогенида с исходным тиозфиром кислот PC III).

II. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ТИОЭФИРОВ КИСЛОТ PC III) К ЗАМЕЩЕННЫМ АЦЕТИЛЕНАМ И ЭПОКСИДАМ II.1. Присоединение тиоэфиров кислот PC III) к дихлорацетилену Введение в реакцию с полными тиоэфирами фосфористой и фосфо-нистой кислот одного из простейших представителей галогенацетиле-нов - дихлорацетилена, позволило нам найти еще одно направление взаимодействия тиоэфиров кислот PC III) с хлорацетиленами, приводящее к образованию неизвестных ранее продуктов присоединения -РСШ)-фосфорилированных 1,2-дихлорвинилсульфидов Сбр 43 или 94

к тт . .. 1 ССЛ_1 COR л..-ll

м. д. ; ис=с 1560-1585 см х)

R\ ,Р

л

R'PCSR)2 + С1-С=С-С1

R\ +.R RS

Cl' NC1

R \

>-CCCD=CCCl)-SR

RS

Р = Е1., Рг;

Р' = Е1, РЬ, SR

По нашему мнению, изменение направления реагирования, вероятно, обусловлено сменой реакционного центра в молекуле галогенаце-тилека при переходе от замещенных 1-хлорацетиленов к дихлорацетилену. В соответствии с этим, в результате атаки нуклеофильного атома серы на атом углерода молекулы дихлорацетилена образуется биполярный сульфониевый ион, который стабилизируется путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения у трехвалентного атома фосфора до конечных продуктов.

На основании изучения химического поведения тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с галогенацетиленами можно сделать вывод,что возможны различные направления взаимодействия, реализация которых определяется как природой заместителей у атома фосфора, так и природой вводимого в реакцию галогенацетилена. При этом, обратим особое внимание на то, что атом фосфора в этих реакциях, очевидно, выступает в качестве электрофильного центра молекулы. В связи с этим, можно было ожидать, что тиоэфиры кислот РСШ) будут вступать в реакции электрофильного присоединения к некоторым типам активированных ацетиленов, обладающих высокой нуклеофильностью, например, алкоксиацетиленам.

II.2. Присоединение тиоэфиров кислот РСШ) к этоксиацетилену

Ранее Луценко и Казанкова показали, что галогенангидриды кислот трехвалентного фосфора, являясь слабыми электрофилами, всту-

- 15 -

паст в реакции электрофильного присоединения к алкоксиацетиленам с образованием фосфорилированных винилалкиловых эфиров. Можно было ожидать, что тиоловые производные кислот трехвалентного фосфора будут реагировать с алкоксиацетиленами по аналогичной схеме.

Установлено, что триэтилтритиофосфит и этилдифенилтиофосфшшт в мягких условиях и в отсутствие катализаторов вступают во взаимодействие с этоксиацетиленом, образуя неизвестные ранее PC III)-фосфорилированные тиоацетали кетена CR = Ph, <5р -27 м. д. ;R = SEt, dp 65 м. д.).

R4 Р,

RgP-SEt + H-OC-OEt

V

Д-SEi

R?P4 .OEt

)с==сс

К 2>Et

H-C==C-0Et

R = Ph, SEt CAD Е-изомер

С целью установления геометрической конфигурации соединений нами было предпринято изучение структуры дитиофосфонита с использованием метода ЯМР ^С спектроскопии. В спектрах ÎÎMP ^С каждому углеродному атому соответствуют единичные группы сигналов, что свидетельствует о наличии только одного стереоизомера в исследуемом образце. При этом величина константы ^ С35Д5 Гц) однозначно указывает на цис-расположение трехвалентного атома фосфора и этоксигруппы в молекуле и, следовательно, на Е-конфигурацию дитиофосфонита.

Регио- и стереоселективность реакций тиоэфиров кислот PCIII) с этоксиацетиленом позволяет предположить,что взаимодействие осуществляется по схеме электрофильного присоединения, предполагающей промежуточное образование фосфирениевого иона CA). Последующая его стабилизация путем атаки тиолят-аниона по атому углерода приводит к продуктам присоединения, имеющим Е-конфигурацию, так как в этом случае может реализоваться только атака с "тыла".

Таким образом, нами впервые зкспериментально показана возможность электрофильного присоединения тиоэфиров кислот PC III) к замещенным ацетиленам, обладающим повышенной нуклеофильностью. Это открывает путь к синтезу новых типов непредельных фосфороргани-ческих соединений, содержащих в молекуле атомы серы. Кроме того, в этих реакциях наблюдается определенная аналогия в химическом поведении тиоэфиров и хлорангидридов кислот PCIII), что позволяет сделать предположение о"псевдогалоидном" характере алкилтиогруппы в тиоэфирах кислот PCIII).

Для подтверждения этого предположения представлялось важным

- 16 -

показать возможность фосфорилирования тисэфирами кислот PC III) эпоксидов, которые окисляют фосфиты, но легко реагирует с галоге-нидами PC III) с образование /3-галогеналкиловых эфиров кислот трехвалентного фосфора. Мы ожидали, что и тиоэфиры кислот PC III) будут присоединяться к эпоксидам с разрывом связи- фосфор-сера и сохранением координации атома фосфора.

11.3. Присоединение тиозфиров кислот PC III) к эпоксидам Наш установлено, что тиоэфиры этилфенил- и дифенилфосфинис-той кислот при температуре 60-70°С в отсутствие катализаторов присоединяются к оксиду этилена с образованием /3-этилтиоэтилфос-финитов.

RR'P-SEt + -н- RR'P-0CH2CH2SEt

R = Et, R' = Ph; R = R' = Ph Установлено, что реакция может катализироваться как кислотами, так и третичными аминами.

При исследовании реакций оксидов этилена и пропилена с аыидотиоэфирами фосфористой кислоты в присутствии ZnCl2 наш впервые показана возможность присоединения тиозфиров амидофос-фористых кислот к эпоксидам, протекающего с расщеплением P-S связи и приводящего к соответствующим /3-алкилтиоалкиловым эфира?,t аыидофосфористых кислот, которые труднодоступны другими методами.

yR R CEt2N)2PSEt + \0/ -CEt2N)2P0CHGH2SEt

Л R

Et2NPCSEt)2 + г \q/ -EtgNPCOCHCH^Et)2

R = H, Me

Интересно отметить, что реакция с оксидом пропилена осуществляется региоселективно с образованием /3-зтилтиоизопропиловых зфи-ров амидофосфористых кислот.

Таким образом, изучение химического поведения тиооовых производных кислот PC III) в реакциях с дихлорацетиленом, этоксиацети-леном и эпоксидами позволило нам впервые показать возможность фосфорилирования последних тиоэфирами кислот PC III), протекающего с разрывом P-S связи сохранением координации атома фосфора. Такое направление процесса открывает подходы к синтезу новых типов фосфорилированных этиленов, содержащих в молекуле атомы серы,

- 17 -

хлора и кислорода, а также труднодоступных другими методами /3-ал-килтиозамеценных эфиров фосфинистых и амидофосфористых кислот.

На наш взгляд, в этих реакциях атом фосфора выступает в качестве электрофш.ьного центра, а алкилтиогруппа проявляет "псевдогалоидный" характер. Совокупность этих факторов позволяет сделать заключение о формальной аналогии в реакционной способности тио-эфиров и галогенангидридов кислот трехвалентного фосфора.

Дальнейшим подтверждением этого явились исследования процессов восстановления тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора.

III. РЕАКЦИИ ВХСТАНОВЛЕНИЯ ТИОЭФИРОВ КИСЛОТ PC III).

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТИ0Л0Ф0СФ0ГИДРИД0В

Изучение процессов восстановления представляет особый интерес в связи с тем, что в литературе практически отсутствуют данные о расщеплении P-S связи в тиоловых производных кислот PCIII) под действием восстанавливающих агентов и синтезе на основе этих реакций соединений трехвалентного фосфора, содержащих одновременно в молекуле P-S и Р-Н связи - тиолофосфогидридов. Следует указать, что циклические аналоги последних были получены Нифантьевым и Сорокиной при восстановлении 2-хлор-1.3.2-дитиафосфоринанов три-бутилстаннаном.

III. 1. Реакции с литийалршнийгидридом и органическими гидридами олова

Нами изучено взаимодействие тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с лмтийалюминийгидридом, обладающим сильными восстановительными свойствами. Этилфенилтиофосфинит и фенилдитиофосфонит реагируют с LiAlH^ в среде эфира с расщеплением P-S связи и образованием с небольшим выходом соответствующих фосфинов.

LiAlH,

EtPhP-S£t —--—»- EtPhP-H

3.) Et^O 27 y9

6) CgHg/18-k-6 78 X LiAlHi

PhPCSEDg -PhPH2

С целью повышения выходов продуктов реакции наш впервые осуществлено восстановление тиоэфиров кислот PCIII) LiAlH^ в условиях ыежфазного катализа, что позволило не только существенно увеличить выход, но и сократить время и снизить температуру процесса.

При введении в молекулу тиоэфира еще одной функциональной ■руппы, например, анидной, взаимодействие с литийалвминийгидридом :ротекает с расщеплением P-S и сохранением P-N связи и завершает-я образованием тетраэтилдиаминофосфина С<5р 83 м. д. , * Jp^ 249 Гц)

LiAÍH,

CEt2N)2PSR -CEl2N)2PH

R = Et, Pr

Поскольку, восстановление литийалюминийгидридом происходит не елективно, а с замещением на атомы водорода всех алкилтиогрупп у тома фосфора, мы обратились к реакциям тиоэфиров кислот трехва-ентного фосфора с органическими гидридами олова, являющимися добными реагентами селективного восстановления.

Нами показано, что триалкил- и диалкилстаннаны селективно за-ещают только одну алкилтиогруппу в дитиофосфонитах с образовани-м нового класса соединений трехвалентного фосфора алкилСфенил)-лкилтиофосфинов С<5р -45 - +13 м. д. , 200 Гц).

EtS

RPCSEt)2 + 1/n Ri-nSn^ ->- )P-H + 1/n R^_nSnCSEt)2

R = Ma, Et, t-Bu, Ph; R' = Et, Bu; n = 1, 2

налогично при взаимодействии триалкилтритиофосфитов с органи-ескими гидрида!ш олова были впервые получены устойчивые ацикли-еские диСалкилтио)фосфины С<5р 7-29 м.д., 214 Гц).

CRS)3P + 1/n Bu4_nSnHn -и- CRS)2PH + 1/n Bu4_nSnCSR)n

R = Me, Et, Pr; n = 1, 2

При проведении реакции триэтилтритиофосфита с дибутилстанна-ом в соотношении 1:1 наш! был выделен этилтиофосфин (<5р -112 .д., 185 Гц), зафиксированный ранее Нике лишь спектрально.

(EtS)gP + Bu2SnH2 -у- EtSPHg + Bu2Sn(SEt)2

Таким образом, на основе селективного восстановления тиозфи-ов алкилфосфонистых и фосфористой кислот оловоорганическими гид-идами разработан оригинальный и технологичный метод синтеза не-звестных ранее тиолофосфогидридов. что сделало возмогите деталь-ое изучение их химические свойства.

III.2. Химические превращения тиолофосфогидридов

Свои исследования мы начали с реакций окисления и сульфуриза-ии, которые, несмотря на кажущуюся простоту, представляет особый

- 19 -

интерес, так как на их основе возможно получение новых типов ациклических гидрофосфорильных и гидротиофосфорильных соединений, содержащих алкилтиогруппы у атома фосфора. Попытки синтеза подобных структур безуспешно предпринимались ранее различными группам* исследователей.

Действительно,контролируемым окислением алкилСалкилтиоЗфосфи-нов кислородом в растворе эфира и присоединением к ним эквимоль-ного количества серы в бензоле нам удалось получить неизвестны« ранее неполные тиоэфиры алкилфосфонистых и алкилтиофосфонистыж кислот.

>-Н -4

1/8 Бд

Е1Б

Яб%

Р-Н

И X 0р, м.д. Гц

Е1 0 37 480

1-Ви 0 53 468

Е1 41 460

1-Ви 8 64 471

Устойчивость полученных соединений возрастает с увеличением объема алкильного радикала, связанного с атомом фосфора.

Тиолофосфогидриды в мягких условиях в отсутствие растворителя взаимодействуют с акрилонитрилом с образованием труднодоступных другими методами тиоэфиров /3-цианзтилфосфонистой и /3-циан-этилфосфинистой кислот. Процесс не требует применения катализаторов и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом.

>-Н + сн2=сн-си -

Р. = ЕЬ, ИЗи, Е1Б

)р-сн2сн2см

Тиолофосфогидриды оказались в этой реакции менее реакционноспосо-бными, чем их кислород- и азотсодержащие аналоги, что является следствие!.; уменьшения электронодонорных свойств атома фосфора за счет наличия алкилтиольных заместителей.

Взаимодействие тиолофосфогидридов с дихлорацетиленом осуществляется как стереоселективный процесс транс-присоединения Р-Н функции по тройной связи дихлорацетилена, приводящий к новым Р(III) фосфорилированным 1.2-дихлорэтиленам СР. = 1-Ви, <5р 50 м. д. ; Р = Е13, <5р 70 м.д.).

Геометрическая конфигурация продуктов установлена методом ПМР спектроскопии на основе анализа вицикальной константы ^Л^рСХЗ Гц)

- 20 -

;Р-Н + С1-С2С-С1 -

Е С]/ чн

и методом колебательной спектроскопии. Реакция протекает в мягких условиях и не требует применения катализатора, что открывает широкие возможности для синтеза на ее основе новых типов серосодержащих непредельных соединений с трехвалентным атомом фосфора.

Присоединение к карбонильным соединениям детально изучено в химии органических фосфинсв, содержащих" Р-К связь. В последние годы изучение этих реакций было распространено на элементооргани-ческие фосфогидриды, в частности, диалкоксифосфины.

Нами показано, что диэтилдитиофосфин при комнатной температуре присоединяется к альдегидам с участием Р-Н функции, приводя к образованию 1-гидроксиалкильных производных дитиофосфонистых кислот (<5р 83-84 и. д. , уон 3130 или 3380 см-1).

СЕ18)2РН + ИСНО ( » СЕ13)2Р-СНЙ И = РЬ, СС13 1° ¿н

Последние частично распадаются при перегонке в вакууме на исходные реагенты. Однако, введение к атому фосфора объемного ал-кильного заместителя, например, трет-бутильного, позволяет получать стабильные 1-гидроксиалкилтиофосфиниты Сйр 70 м.д., 3370 см"1).

ОН

Ч.-Вич 1-Ва I

;р-н + сс1осно ->-снсс1о

По-видимому, при взаимодействии тиолофосфогидридов с альдегидами реализуется схема а-оксиалкилирования, предполагающая нукле-офильную атаку атомом фосфора карбонильного углерода с последующей стабилизацией биполярного интермедиата путем переноса протона к анионному центру. Вследствие меньшей нуклеофильности атома фосфора в тиолофосфогкдридах, последние заметно уступают по своей активности в этих реакциях диалкокскфосфинам.

Трет-бутилзтилтиофосфин реагирует с фениллзо- и фенилизотио-цианатами в мягких условиях в отсутствие катализаторов с образованием новых функциональных производных тиокислот трехвалентного фосфора - эфиров М-фенилкарбамоил- и М-фенилтиокарбамоилтиогт^ос-фонистых кислот С X = 0, сТр 47 и. д. , 1045 см-',^ 3330 см-1;

X = 5, <5р 62 м.д. , ис=3 1363 см Ч Ущ 3210 см"1).

;р-н + рь-ы=с=х — I- >-с-ннрь

Е12 <о х_2

Последние при фракционировании частично распадаются на исходны! реагенты.

Таким образом, взаимодействие тиолофосфогидридов с соединениями, содержащими кратные связи, осуществляется по схеме нуклео-фильного присоединения с участием Р-Н функции алкилтиофосфинов. Эти реакции протекают в мягких условиях и не требуют применена катализаторов, что отличает тиолофосфогидриды от других тиопроиз-водных кислот трехвалентного фосфора. Благодаря этому открываются широкие возможности использования алкилтиофосфинов в синтезе труднодоступных фосфорсеросодержащих соединений, не имеющих в ряд« случаев аналогов среди кислородсодержащих производных кислот трехвалентного фосфора.

Продолжая изучение химических превращений тиолофосфогидридо! под действием электрофильных реагентов, мы установили, что ди-Сэтилтио)фосфин распадается в присутствии 001^ до триэтилтритио-фосфита, этилмеркаптана и фосфорсодержащего полимера.

ось

4 СЕ15)2РН -2 СЕЬБ)3Р + Е1БН + 1/п СЕ1БР2)П + 3 [ Н ]

В отличие от этого трет-бутилзтилтиофосфин реагирует с ССЦ к СС1дВг с замещением водорода у трехвалентного фосфора на атом галогена с образованием хлороформа и соответствующих галогенангид-ридов трет-бутилэтилтиофосфонистой кислоты.

>-Н + ССЬХ -и- >-Х + СНСЦ

X = С1,Вг .

С замещением водорода протекают и реакции ацилирования тиолофосфогидридов, в которые последние вступают в присутствии основания. Так, взаимодействие трет-бутилэтилтиофосфина с ацилхлори-дами в присутствии триэтиламина приводит к неизвестным ранее устойчивым тиоэфирам а-кетоалкилфосфинистых кислот (И = Не, брбС м.д. , ус=0 1663 см"1; И = СС13, бр 52 м.д. , ^с=0 1687, 1730 см"1)

1-Ви. ЕиИ И3ич

>-н + ш:о)С1 --—»- ;р-ссо)р

-ЕЦМ-НСИ ЕЖ

В отсутствие основания реакция тиофорфина с ацилхлоридами протекает с замещением алкилтиогруппы у атома фосфора и образованием трет-бутилдихлорфосфина С<5р 199 м. д.), трет-бутилфосфина (<5р -78 м. д., 1Лрд 182 Гц) и этилового эфира тиолкарбоновых кислот.

' Н

О I

1-Вич П 1-Вич 1-Ви-Р-БЕ1

а)Р-Н + И(?С1 —н- " "")р-Н + РСС0)БЕ1

СГ -РССОБЕЪ

О

1-Вич ШОШ В )Р-С1 + 1-ВиРН2 -:-1-ВиРС12 + 1-ВиРН2 + Р&Е1

Я1

Контроль за ходом реакции методом ЯМР Р спектроскопии в широком интервале температур, анализ литературных данных, встречный синтез и ряд модельных реакций позволили установить, что, как и в случае других тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора, первоначально происходит замещение алкилтиогруппы у фосфора на атом хлора ацилхлорида, приводящее к образование тиоэфира карбоновой кислоты и трет-бутилхлорфосфина Сбр 76 м.д. 174 Гц). Последний вступает во взаимодействие со второй молекулой исходного фос-фина, давая трет-бутилфосфин и второй промежуточный продукт -хлорангидрид'трет-бутилэтилтиофосфонистой.кислоты С<5р 181 м.д.). Последний способен реагировать с избытком ацилхлорида с образованием конечных трет-бутилдихлорфосфина и тиоэфира карбоновой кислоты. Подтверждением данной схемы явилось то, что при соотношении фосфина и ацилхлорида 2:1 реакция останавливается на стадии образования хлорангидрида, трет-бутилфосфина и тиоэфира карбоновой кислоты.

Таким образом, синтезированные нами тиолофосфогидриды проявляют разнообразную реакционную способность, что делает их ценными полупродуктами в органическом синтезе. При этом в ряде случаев, в частности в реакциях присоединения, активность тиолофосфогидридов оказывается, как правило, ниже активности других элементооргани-ческих гидридофосфинов, например, диалкокси- и диаминофосфинов. Это связано со снижением нуклеофильных свойств атома фосфора за счет наличия у последнего электроноакцепторных алкилтиогрупп.

На наш взгляд, аналогичное влияние на реакционную способность должны оказывать алкилтиогруппы в тиоловых производных кислот трехвалентного фосфора, содержащих у атома фосфора другие функциональные заместители, например, амидные или ацетоксильные. В свя-

- 23 -

зи с этим, представлялось важным исследовать подобные соединения в тех реакциях с электрофильными агентами, в которых алкюггиогру-ппа не будет непосредственно участвовать в химических превращениях, но, наряду с другими факторами, будет влиять на направление их протекания. ' 1

IV. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ В РЯДУ АМИДОВ

И АЦИЛОВ'ТИОКИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА IV. 1. Реакции амидо- и ацилдитиофосфитов с кислотами ' Взаимодействие амидодитиофосфитов с уксусной и бензойной кислотами осуществляется легко' при комнатной температуре с разрывом ■связи фосфор-азот и сохранением связи фосфор-сера. Во всех случаях были выделены соответствующие диалкилацилдитиофосфиты и ди-этилаыыониевые соли соответствующейкарбоновой кислоты.

2 1?'С00Н

СВЗ)2РШ.2

сюэ2росг + Р'соон-нт.2

I

2 СН'ТОрРЗЗН - •

-—£-У- СРБ)2Р-Б-РС0Р")2 + С^'О^Р^Н-НШ^

Б = Е1, Рг; К' = Ме, РЬ; Й" = Ме, И. Аналогично протекает и реакция амидодитиофосфитов-с диалкилдитио-фосфорными кислотами, приводящая к образованию смешанных ангидридов дитаолфосфористой и дитиофосфорной кислот ^рсш) 122,5 м. д. ^РСV) ы-д-» 2^рр 51 Гц) и диэтиламмониевых солей дитиофос-форных кислот. Отметим, что эта реакция изучалась ранее Нифанть-евым с сотр. в ряду циклических амидодитиофосфитов.

При изучении реакции ацидолиза амидодитиофосфитов мы неожиданно обнаружили большую устойчивость ацетилдитиофосфитов к действию уксусной кислоты, хотя известно, что последняя чрезвычайно легко деацилирует кислородные аналоги - ацилфосфиты. В связи с этим, мы обратились к детальному исследованию химического поведения ацетилдитиофосфитов в реакциях с минеральными и органическими кислотами, которые до наших работ в литературе описаны не были.

Нами установлено, что ацетилдитиофосфиты в мягких условиях реагируют .с сухим хлористым водородом и дитиофосфорными кислотами с замещением ацетоксильной группы и образованием уксусной кислоты и смешанных ангидридов дитиолфосфористой и соответствующей кислоты.

нсг

СЮ2Р-С1 '+ Ь^еСООН

СН'0)ЭР85Н

2

С!^)2Р-5-Р(8)С0^> + МеСООН

СР^ЬР-О-С-Ме

2

2'

А

РЬСООН

С^оР-О-С-РИ + МеСООН

И = Е1, Рг

2

í

Получение подобных ангидридов свидетельствует о возможности образования продуктов "переацилирования", которые не наблюдаются в ряду кислородных аналогов - ацилфосфитов. Действительно, проведение реакции ацетилдитиофосфитов с бензойной кислотой при пониженном давлении приводит к образованию бензоилдитиофосфита и уксусной кислоты. -

Таким образом, изучение реакций диалкилацетилдитиофосфитов с кислотами показало, что ни в одном случае схема реакции Арбузова, характерная для кислородных аналогов, не реализуется, а происходит 'замещение ацетоксильной группы у трехвалентного атома фосфора с сохранением его координации. Мы предположили, что и при взаимодействии других электрофильных соединений с тиоловыми производными кислот трехвалентного фосфора, содержащими при атоме фосфора амидную или ацетоксильную группы, схема реакции Арбузова не будет иметь места. Поэтому мы обратились к изучению реакций аыидо- и ацетилдитиофосфитов с галогенангидридами карбоновых кислот, которые наиболее склонны к взаимодействию с производными кислот трехвалентного фосфора по схеме реакции Арбузова.

IV.2. Реакции амидо- и ацилдитиофосфитов с ацилгалогенидами К настоящему времени установлено, что амидофосфиты реагируют с ацилгалогенидами в двух направлениях: по схеме реакции Арбузова и с замещением амидной группы у фосфора на атом галогена. Направление реакции зависит от природы ацилгалогенида и фосфамида, температурных условий и количества кислотных катализаторов в реакционной смеси.

В отличие от этого, амидодитиофосфиты независимо от условий проведения реакции и природы ацилгалогенидов реагируют с последними только в одном направлении - с замещением амидной группы у трехвалентного фосфора на атом галогена с образованием соответствующих галогендитиофосфитов и амидов карбоновых кислот.

1?'СС0)Х

С1£)2Рт,2 + НХ ЧР-О^ (К5)2РХ + ШЕ.1г -

-»- (КБ^Х + Р'ССОЖЕ^ + НХ

I? = Е1, Рг; 1?' = Ме, РЬ; X = С1, Вг При этой нами установлено, что кислотные катализаторы оказывают существенное влияние на скорость процесса замещения, которая резко возрастает при специальном добавлении в реакционную смесь кислот. По-видимому, наличие свободного галогеноводорода или карбо-новой кислоты приводит к обратимому образованию ангидридного производного дитиолфосфористой кислоты и диэтиламина. Последний, взаимодействуя с ацилгалогенидом, выводится из сферы реакции, тем самым смещая равновесие в сторону образования конечного продукта-соответствующего галогендитиофосфита.

Образование продуктов замещения можно было ожидать и в реакции ацетилдитиофосфита с галогенангидридами карбоновых кислот, хотя известно, что ацетилфосфиты взаимодействуют с ацилхлоридами по схеме реакции Арбузова.

Изучение взаимодействия ацетилдитиофосфитов с галогенангидридами карбоновых кислот показало, что во всех случаях происходит замещение ацетоксильной группы на атом галогена с сохранением координации атома фосфора.

РГССОЭХ

СК5)2Р0СС0)Ме + НХ СРБЗ^Х + МеСООН -»-

МеСС0)-0-СС0)]?' + НХ

И = Ей Рг; Г = Ме. СС13, РЬ; X = С1, Вг

В свете подученных нами данных по взаимодействию ацетилдитиофосфитов с кислотами представляло интерес изучить влияние последних на скорость замещения ацетоксильной группы. Проведенное исследование показало, что специальное добавление в реакционную смесь каталитических количеств уксусной кислоты значительно ускоряет реакцию. Очевидно, что на первой стадии реакции под действием каталитических количеств свободного галогеноводорода происходит замещение ацетоксильной группы у трехвалентного фосфора на атом галогена. Регенерация катализатора происходит за счет взаимодействия выделяющейся на первой стадии уксусной кислоты с ацилгалогенидом, приводящего к образованию ангидридов карбоновых кислот.

Таким образом, нами показано, что в реакциях амидо- и ацетил-дитиофосфитов с ацилгалогенидами схема реакции Арбузова ни в одном случае не имеет места, а происходит замещение амидной или ацетоксильной группы у фосфора на атом галогена с образованием соответствующих галогендитиофосфитов. На наш взгляд, смена направления взаимодействия при переходе от кислородных производных кислот трехвалентного фосфора к их тиоаналогам объясняется снижением электронодонорных свойств атома фосфора в последних.

Аналогичная закономерность должна наблюдаться и в реакциях амидодитиофосфитов с карбонильными соединениями.

IV. 3. Реакции анилидодитиофосфитов с карбонильными соединениями Ранее Пудовиком и Батыевой было установлено, что анилиды ди-алкилфосфористых кислот реагируют с карбонильными соединениями в зависимости от природы последних в двух направлениях: по атому фосфора с образованием имидофосфатов и с разрывом связи фосфор-азот, приводящим к а-анилинофосфонатам.

В отличие от этого нами установлено, что природа карбонильного соединения не оказывает влияния на направление его взаимодействия с анилидодитиофосфитами. Так, в реакции диэтиланилидодитио-фосфита с бензальдегидом и пара-нитробензальдегидом образуются в качестве единственного продукта соответствующие а-анилинодитиофо-сфонаты Сйр 66-67 и.д.), а при введении в реакцию с диалкиланили-додитиофосфитами ацетилфосфоната нами были выделены неизвестные ранее 0.0-диэтил-ta -анилино- ос- диалкилдитиофосфонЗэтилфосфонаты (dpi 7S м.д., 6р2 20 м. д., ^Jpp 60 Гц), обладающие антивирусной активностью.

0

(EtS)pPNHPh + >=0 ->- CEtS)PJ-CHR

6 W d I

NHPi

R = Ph, p-N02C6H4

h

CRS)2PNHPh + CEtO)2P-CMe -CRS)2P—C—PC0Et)2

1i

H. .Ph N

1 1 2 ,P—C-

R = Et, Pr u ^

Ни в одном случае не было зафиксировано образования продуктов с фосфимидной связью. Таким образом, схема, предполагающая нуклео-фильную атаку атома фосфора на углерод карбонильной группы в ре- 27 -

акциях анилидодитиофосфитов с карбонильными соединениями не реализуется, а происходит разрыв связи фосфор-азот с образованием производных а-анилинодитиофосфонатного строения.

Подводя итог проведенному нами исследованию, можно сделать следующее заключение:

При взаимодействии тиоловых производных кислот трехвалентного фосфора с электрофильными соединениями схема реакции Арбузова, характерная для эфиров кислот трехвалентного фосфора и их производных, как правило, не реализуется, а протекает реакция замещения у трехвалентного атома фосфора с сохранением его координации. При этом на скорость и направление взаимодействия оказывают влияние различные факторы Сприрода заместителей у атома фосфора и электрофильного агента, условия проведения процесса, наличие кислотных катализаторов), варьирование которых позволяет управлять течением той или иной реакции с целью синтеза веществ с заранее заданной структурой и свойствами. Выявленные закономерности процесса фосфорилирования органических соединений тиоловыми производными кислот трехвалентного фосфора позволили разработать удобные методы получения неизвестных ранее классов и типов фосфороргани-ческих соединений, оказавшихся универсальными реагентами в тонком органическом синтезе для введения целого ряда функциональных групп в сложные органические молекулы.

МММ

При изучении свойств синтезированных соединений найдены вещества, обладающие антивирусной активностью в отношении вирусов гриппа и клещевого энцефалита, -синтетические индукторы интерферона. На основе изучения свойств аммониевых солей дитиофосфорных кислот нами совместно с ВНИИПАВ МХНП СССР разработана технология получения новых поверхностно-активных веществ дитиофосфатного строения, оказавшихся высокоэффективными противоизносными и про-твозадирными присадками к смазочным материалам, обеспечивающими реализацию эффекта "безызносности" в узлах трения машин и механизмов. В НПО "Синтез ПАВ" создана опытно-промышленная установка мощностью 60 тонн в год, на которой к настоящему времени выпущено более 900 кг присадок различных модификаций, которые проходят широкие производственные испытания в качестве добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям и авиационным смазкам.

Межведомственная комиссия на основании нормативно-технической документации и протоколов испытаний вынесла решение поставить

- 28 -

данные присадки на серийное производство с января 1990 года.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с галогенсодержащими электрофильными соединениями Сгалогенами, пятихлористым фосфором, полигалогенметанами, замещенными хлорацетиленами, алкилсульфенхлоридами) схема реакции Арбузова в большинстве случаев не реализуется, а происходит замещение алкилтиогруппы у трехвалентного атома фосфора с сохранением его координации. Реакции сопровождается вторичными процессами, которые приводят к соединениям с тиофосфорильной группой.

2. Найдено новое направление реакций карбоновых кислот с тио-эфирами кислот PCIID. Показано, что при взаимодействии последних с галогенуксусными кислотами схема реакции ацидолиза практически не реализуется, а происходит образование галогенангидридов кислот PC III), соответствующих тиолацетатов и продуктов окисления исходных тиоэфиров кислот PC III).

3. Впервые осуществлено присоединение тиоэфиров кислот PC III) к замещенным ацетиленам и зпоксидам, протекающее с разрывом связи фосфор-сера и сохранением координации атома фосфора. На основе этих реакций разработаны методы синтеза неизвестных ранее PC III)-фосфорилированных 1,2-дихлорвинилсульфидов, PC 111)-фосфорилиро-ванных тиоацеталей кетена и /?-алкилтиозамещенных эфиров кислот PC III). Показана регио- и стереоселективность реакций тиоэфиров кислот PC III) с этоксиацетиленом и оксидом пропилена.

4. Установлено, что взаимодействие тиоэфиров кислот PC III) с литийалюминийгидридом и органическими гидридами олова осуществляется с расщеплением связи фосфор-сера. Найдено, что использование межфазных катализаторов Скраун-эфиров) позволяет увеличить скорость процесса восстановления тиоэфиров кислот PC III) литийалюминийгидридом и выходы конечных продуктов. На основе реакций тиоэфиров алкилфосфонистых и фосфористой кислот с ди- и триалкил-станнанами разработан. общий метод синтеза нового класса ациклических производных трехвалентного фосфора - тиолофосфогидридов.

5. Разработаны удобные методы синтеза новых типов фосфорорга-нических соединений на основе изучения химических превращений тиолофосфогидридов под действием кислорода, серы и соединений, содержащих кратные связи. Показано, что присоединение к последним тиолофосфогидридов протекает с участием Р-Н связи и образованием а- и /3-функциональнозамещенных тиоловых производных кислот трех- 29 -

валентного фосфора.

6. Изучена реакция фосфорилирования галогенангидридов карбо-новых кислот тиолофосфогидридами в присутствии третичных аминов, протекающая с расщеплением Р-Н связи и образованием неизвестных ранее устойчивых а-оксотиофосфинитов. В отсутствие основания процесс осуществляется с разрывом связи фосфор-сера и образованием продуктов замещения алкилтиогруппы у трехвалентного атома фосфора.

7. Установлено, что амидодитиофосфиты реагируют с рядом эле-Ктрофильных соединений (органическими кислотами, ацилгалогенида-ыи, карбонильными соединениями) независимо от природы последних и -условий проведения процесса исключительно с разрывом связи фосфор-азот и сохранением связи фосфор-сера. На основе реакций ани-лидодитиофосфитов с карбонильными соединениями предлохен удобный способ получения труднодоступных другими методами производных а-анилинодитиофосфонатов.

8. Показано, что ацетилдитиофосфиты в отличие от кислородных аналогов вступают во взаимодействие с кислотами и галогенангидри-дами карбоновых кислот с замещением ацетоксильной группы у трехвалентного атома. фосфора с сохранением координации последнего и образованием соответствующих ангидридных производных диалкилди-тиофосфористых кислот. Установлено, что решающее влияние на скорость процесса замещения ацетоксильной группы под действием ацил-галогенидов оказывают катализаторы кислотного характера.

9. Среди синтезированных соединений найдены вещества, являющиеся высокоэффективными многофункциональными присадками к смазочным материалам, и препараты, обладающие антивирусной и интер-фероногенной активностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Реакции диалкиламидодитиофосфитов с дитиофосфорными кислотами / Батыева Э. С., Офицеров Е. Н. , Синяшин 0. Г. , Мусина Т. А. , Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1980. -Т. 50, вып. И. -С. 2396-2400.

2. Синтез и некоторые свойства диалкилдитиоанилидофосфитов /Синяшин 0. Г. , Костин В. П. , Батыева Э.С., Пудовик А. Н. // Ж. общ. химии. -1982. -Т. 52,вып. 3. -С. 498-501.

3. 0 реакции анилида диэтилдитиофосфористой кислоты с ароматическими альдегидами /Костин В.П., Синяшин 0.Г., Батыева Э.С., Пудовик А. Н. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1982. -И 7. -С. 1643-1644.

4. Необычная реакция триалкилтритиофосфитов с трихлоруксусной

- 30 -

кислотой /Синяшин 0.Г., Каримуллин Ш.А., Батыева Э.С., Пудовик А. Н. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1982. -N 7. -С. 1671-1672.

5. Необычное действие' галогенангидридов карбоновых кислот на ди-алкилацетилдитисфосфиты /Костин В.П., Синяшин 0.Г., Батыева Э. С. , Пудовик А. Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1982. -N 7. -С. 16731674.

6. Гидролиз и термическое диспропорционирование диалкилдитиоани-лидофосфитов /Костин В.П., Синяшин 0.Г., Батыева Э.С., Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1982. -Т. 52,вып. 12. -С. 2698-2700.

7. Ацидолиз амидов тиокислот трехвалентного фосфора. Тиоацетил-фосфиты / Синяшин 0.Г., Костин В.П., Батыева Э.С., Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1982. -Т. 52, вып. 12. -С. 2701-2704.

8. Реакции производных кислот трехвалентного фосфора, содержащих P-S-R связь /Батыева Э.С., Синяшин 0.Г., Альфонсов В.А., Офицеров E.H., Пудовик А. Н.//Тезисы докладов VII Всесосз. конф. по химии Ф0С. -Ленинград, 1982. -С. 53.

9. 0 реакциях З.Б-диалкилацетнлдитиофасфитов с хлористым водородом ч дитиофосфорными кислотами /Синяшин 0. Г., Костин В. П. , Батыева Э. С. , Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1983. -Т. 53,вып. 2. -С. 472-473.

10. 0 взаимодействии амидов тиокислот трехвалентного фосфора с ангидридаш и галогенангидридами карбоновых кислот /Синяшин 0. Г. , Костин В. П. , Батыева Э. С. , Пудовик А. Н. //Ж. общ. хтат. -1983. -Т. 53, вып. 3. -С. 502-505.

И. Синяшин 0.Г., Каримуллин Ш.А., Батыева Э.С. Необычные направления реакций тиоэфиров и хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с хлоруксусными кислотами //Тезисы докладов конференции молодых учеккх. -Уфа, 1983.-С. 23.

12. 0 необычной реакционней способности диалкилацетилдитиофосфи-тов при взаимодействии с ацллгалогенида!.ш и кислотами /Синяшин 0. Г. , Костин В. П. , Батыева Э. С. , Пудовик А. Н. , ИвасЕК Н. В. //Ж. общ. химии. -1983. -Т. 53,вып. 8. -С. 1706-1713.

13. Reactions of Tervalent Phosphorus Acid Derivatives Containing a P-S-R Bond with Proton-Donor Reagents /Batyeva E.S., Sinya-schin O.G., Kostin V. P. , Pudovik A.N.// Abstracts Conference Internationale de Chimie du Phosphore.-Nice СFrance), 1983.

14. 0 взаимодействии хлорфосфинов с трихлоруксусной кислотой / Синяшин 0. Г., Каримуллин Ш. А. , Батыева Э. С. , Пудовик А. Н. // Ж. общ. химии. -1984. -Т. 54,вып. 1. -С. 219-220.

- 31 -

15. О реакциях тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с хлору» суснъши кислотами /Синяшин О.Г., Кариыуллин Ш. А., Батыев Э. С., Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1984. -Т. 54,вып. 3. -С. 540-545

16. О внедрении окиси этилена по связи фосфор-сера /Синяшин 0. Г. Каримуллин Ш. А., Батыева Э. С. , Пудовик А. Н. //йзв. АН СССР. Сер хим. -1984. -Ы 3. -С. 726.

17. Восстановление тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора литий алюминийгидридом в условиях мехфазного катализа /Синяшин О.Г Горшунов И. Ю., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1984 Т. 54,вып. 8. -С. 1917-1918.

18. Реакции тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с галогенсо держащими электрофильными реагентами /Батыева Э.С., Синяши 0.Г., Каримуллин Ш.А., Пудовик А.Н.//Тезисы докладов XVI кон ференции по химии и технологии органических соединений серы сернистых нефтей.-Рига, 1984.-С.24-25.

19. 0 реакциях полных тиоэфиров фосфористой кислоты с галогенам и пятихлористым фосфором /Синяшин 0.Г., Каримуллин Ш. А., Пу довик Д. А., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1984. Т. 54,вып. И.-С. 2458-2463.

20. 0 взаимодействии тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора > сульфенхлоридами /Синяшин 0.Г., Каримуллин Ш.А., Батыева Э. С Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1984. -Т. 54,вып. И. -С. 2463-2468.

21. Сохранение координации фосфора в реакции тиоэфиров фосфорис той кислоты с четыреххлористым углеродом /Синяшин 0. Г., Кари муллин Ш. А., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1985. Т. 55,вып. 2. -С. 453-454.

22. 0 реакциях диэтилацетилдитиофосфитов с протонодонорными нук-леофильными реагентами и хлоралем /Костин В. П., Синяшин 0.Г.

~ Батыева Э. С., Пудовик А. Н. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. -Н 3. ■ С. 703-705.

23. Взаимодействие амидов тиокислот трехвалентного фосфора с четыреххлористым углеродом /Костин В. П. , Синяшин 0. Г. , Батыев; Э. С. , Пудовик А. Н. // Ж. общ. химии. -1985. -Т. 55, вып. 5. -С. 11831184.

24. Фосфорилирование окиси этилена амидами тиокислот трехвалентного фосфора /Костин В.П., Синяшин О.Г., Батыева Э.С., Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1985. -Т. 55,вып. 8. -С. 1860-1861.

25. Гидриды фосфора, содержащие связь фосфор-сера /Синяшин 0.Г., Горшунов И.Ю., Батыева Э.С., Пудовик А.Н.//Ж.общ.химии.-1985.

- 32 -

Т. 55, вып. 10. -С. 2198-2203.

¡6. Сохранение координации атома фосфора в реакциях тиопроизвод-ных кислот трехвалентного фосфора с электрофильныыи реагентами /Батыева Э. С., Синяшин 0. Г., Кариыуллин Ш. А., Пудовик А. Н. Тезисы докладов VIII Всесоюз. конф. по химии ФОС, ч. 1. -Казань,

1985. -С. 13.

57. Органические гидриды олова в синтезе новых производных кислот трехвалентного фосфора, содержащих P-S связь /Синяшин О.Г., Горшунов И. Ю., Батыева Э.С., Пудовик А. Л.//Тезисы докладов III Всесоюз.конф. по металлоорганической химии, ч. П.Уфа, 1985.-С. 203.

28. Внедрение дихлорацетилена по связи P-S полных тиоэфиров фосфористой кислоты /Синяшин 0. Г., Зубанов В. А., Батыева' Э. С., Пудовик А. Н.//Изв. АН СССР. Сер. хим.-1986.-N 5.-С. 1215.

29. Реакции тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с комплексными гидридами, щелочных металлов /Синяшин 0.Г., Горшунов И. Ю. , Ивасик Н. В. , Батыева Э. С.,Пудовик А. Н. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -

1986. -N 6. -С. 1394-1397.

30. 0 взаимодействии тиоэфиров и амидотиозфиров фосфористой кислоты с полигалогенметанами и алкилгалогенидами /Синяшин 0.Г., Каримуллин Ш. А., Костин В. П., Батыева Э. С. , Пудовик А. Н. // Ж. общ. химии. -1986. -Т. 56,вып. 8. -С. 1700-1707.

31. О синтезе первых представителей неполных эфиров алкилдитио-фосфонистых кислот /Синяшин О.Г., Горшунов И. Ю., Батыева Э.С. Пудовик А. Н. //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1986.-N 12.- С. 2831.

32. Reaktions of Trivalent Phosphorus Acid Derivatives with Ele-ctrophilic Reagents /Batyeva E. S. , Sinyashin O.G., Karimullin Sh.A., Gorshunov I.Yu., Pudovik A. N.//Abstracts of Posters X International Conference on Phosphorus Chemistry.-Bonn CFRG), 1986. -A-4.

33. Синяшин 0.Г. , Батыева Э. С., Пудовик А. Н. Пути промышленного использования фосфорсераорганических соединений /АН СССР. Казан. филиал. Ин-т орг. и физ.. химии.-Казань, 1985.-59 е. - Биб-лиогр.: 402 назв. -Деп. в ВИНИТИ 1.04.86, N 2207-В 86.

34. Реакции гидридов фосфора, содержащих связь P-S, с полигалогенметанами /Синяшин О.Г., Горшунов И.Ю., Батыева Э.С., Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1987. -Т. 57,вып. 1. -С. 79-81.

35. О синтезе неполных тиоэфиров алкилфосфонистых кислот /Синяшин 0. Г. , Горшунов И. Ю. , Батыева Э. С., Пудовик А. Н. //Изв. АН СССР.

- 33 -

Сер. хим. -1987. -N 10. -С. 2394.

36. Реакции производных кислот трехвалентного фосфора, содержащих P-S-R связь /Батыева Э. С. , Синяшин 0. Г. , Альфонсов В.А., Офицеров Е. Н. , Пудовик А. Н.//Химия и применение ФОС. Тр. VII Всесоюз.конф. по химии ФОС.-JI.: Наука, 1987.-С. 299-313.

37. Сохранение координации атома фосфора в реакциях тиопроизвод-ных кислот трехвалентного фосфора с электрофильными реагентами /Батыева Э.С., Синяшин 0.Г., Каримуллин Ш.А., Альфонсов В. А. Пудовик А. Н.//Химия и применение ФОС. Тр. VIII Всесоюз. конф. по химии ФОС.-М.: Наука, 1987.-С. 104-112.

38. Phosphorus Hydrides Containing P-S Bonds. Synthesis and Chemical Properties /Batyeva E.S., Sinyashin O.G., Gorshunov I.Yu.,' Pudovik A.N.//First International Conference on Heteroatom Chemistry, Abstracts.-Kobe (Japan), 1987.-P. 308.

39. Масс-спектрометрическое изучение ряда фосфорилированных хлор-винилсульфидов /Мусин Р.Э., Ефремов Ю. Я. , Синяшин 0.Г., Батыева Э.С.//Тезисы докладов Всесоюз.совещания по химии и применению органических соединений серы.-Казань, 1987.-С.26.

40. 0 реакциях тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора, содержащих Р-Н связь /Синяшин 0. Г. , Горшунов И. Ю., Батыева Э. С. Пудовик Н. //Ж. общ. химии. -1988. -Т. 58, вып. 7. -С. 1468-1473.

41. Взаимодействие S-этил-трет-бутилтиофосфина с хлорангидридами карбоновых кислот //Синяшин 0. Г., Горшунов И. Ю., Черк-Vi А. Н. , Ильясов А. В. , Батыева Э. С. , Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1988. -Т. 58, вкл. 10. -С. 2206-2212.

42. 0 реакциях алкилтиофосфинов с альдегидами /Синяшин 0. Г. , Горшунов И. Ю. , Мусин Р. 3. , Батыева Э. С., Пудовик А. Н. //1. общ. химии. -1988. -Т. 58,выл. 11. -С. 2429-2434.

43. Реакция тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с дихлораце-тиленом /Синяшин 0. Г. , Зубанов В. А. , Мусин Р. Э., Батыева Э. С. Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. -1989. -Т. 59, вып. 3. -С. 512-516.

44. Batyeva E.S., Sinyashin O.G., Al'fonsov V.A. The Chemistry of Thioloderivatives of Trivalent Phosphorus Acids //Abstr.of Lectures. XI International Conference on Phosphorus Chemistry. -Tallinn (USSR), 1989.-1-32.

45. Thiolophosphohydrides: New Reagents in the Qrganophosphorus Synthesis /Sinyashin O.G. , Gorshunov I.Yu., Batyeva E.S. , Pudovik A.N.//Abstr. of Posters (I). XI International Conference on Phosphorus Chemistry.-Tallinn СUSSR), 1989.-1-55.

- 34 -