Синтез и свойства тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическим заместителем у атома серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Зверев, Александр Владиславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РГБ ОД
1 з ш! т
ЗВЕРЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИСЛАВОВИЧ
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТИОЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ У
АТОМА СЕРЫ
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
КАЗАНЬ - 2000
Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН.
Научные руководители: доктор химических наук,
член корреспондент РАН О.Г. Синяшин
кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.А. Милюков
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Я. А. Левин
доктор химических наук, профессор А.Н. Ведерников
Ведущая организация: Институт металлоорганической химии
им. Г.А.Разуваева РАН, г. Нижний Новгород
Защита состоится " ^ " ^-яЪ^Л. 2000 года в_часов на
заседании диссертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам в Казанском государственном университете по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Бутлеровская аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета.
Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.
, Автореферат разослан " Н " 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Го^/Г О Я О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность работы. Исследования в области тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора в последние два десятилетия существенно расширились. В этот период были открыты новые классы и типы этих соединений, накоплен богатый синтетический материал на основе принципиально новых реакций с их участием. Однако тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора с металлооргани-ческим заместителем у атома серы были до настоящего времени практически неизвестны. В связи с этим представляло интерес изучить влияние металлоор-ганического фрагмента на структуру и реакционную способность металлорга-нических тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора. Наличие в металлоорга-нических тиоэфирах атомов фосфора и серы, имеющих неподеленные электронные пары, позволяет создать подходы к получению полиядерных комплексов в реакциях с другими металлоорганическими соединениями. В то же время металлоорганический фрагмент в тиоэфирах кислот трехвалентного фосфора вносит специфику в их химические свойства, что можно использовать в дальнейших химических превращениях.
Наиболее яркими и хорошо изученными металлоорганическими соединениями являются так называемые "ценовые" комплексы - ферроцен, цимантрен и т.п., которые нашли широкое применение как реагенты энантиоселекгавного 4 синтеза, в том числе и природных соединений. Очевидно, что синтез и исследование тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих в качестве заместителей у атома серы ферроценильный или цимантренилышй фрагмент, может стать основой для создания новых типов катализаторов органических реакций, в том числе и для асимметрического синтеза. Учитывая, что каталитические свойства производных трехвалентного фосфора во многом зависят от их пространственной структуры, представляет интерес исследовать изменения геометрии молекулы тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора при введении металлоорганического фрагмента к атому серы.
Целью настоящей работы является получение новых тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащего цимантренилышй или ферроценильный фрагмент у атома серы; установление их структур и сравнение с органическими таоэфирами кислот трехвалентного фосфора, а так же изучение их химических свойств, прежде всего в реакциях комплексообразования с полусэндвичевыми карбонильными соединениями марганца и хрома.
Научная новизна. Установлено, что фосфорилирование хлорангидр идами кислот трехвалентного фосфора ферроценил-, цимантренил- меркаптанов или их меркаптидов лития приводит к образованию новых тиоэфиров фосфони-стой и фосфинистой кислот с ферроценильным и цимантренильным заместителем у атома серы.
Разработан общий метод получения металлоорганических тритиофосфи-тов на основе взаимодействия металлоорганических дисульфидов с элементным (белым) фосфором. В отличие от органических тиоэфиров кислот Р111 три-цимашренилтритиофосфит в кристалле имеет необычную конфигурацию с
цис-, гош- и транс- расположением цимангренилтиогрупп относительно непо-деленной пары фосфора.
Исследована реакция цимантрена с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора, содержащих металлоорганичесюш фрагмент у атома серы, установлено, что она приводит к образованию биядерных серосодержащих парамагнитных комплексов марганца.
Показано, что при взаимодействии аренхромтрикарбонилов с мсталло-оганичекими и органическими тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора в условиях «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы происходит образование новых производных ареновых комплексов хрома со связью фосфор-хром. Согласно расчетам методом функционала плотности комплексы хрома с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора с координацией хрома по фосфору стабильнее, чем с координацией хрома по сере, а энергия связи фосфор-хром значительно превосходит энергию связи сера-хром.
Практическая значимость работы. Полученные результаты расширяют представления о химии тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора. Разработка удобных методов синтеза тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с металлоорганичесюш заместителем у атома серы является основой для получения большого числа полиядерных комплексов и кластеров и создания на их основе катализаторов органических реакций.
Апробация работы. Основные результаты диссерт;эдии доложены на XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Каз;шь, 1996 г .), XVIII Международной конференции по металлооргааической химии (Мюнхен, Германия, 1998), 5-ой Международной конференции по хим ии гегероатомных соединений (Лондон, Канада, 1998), 2-ой Всероссийской конференции но квантовой и вычислительной химии (Новгород, 2000), 19-международаой конференции ИЮПАК по метаплоорганической химии (Шанхгй, Китай 2000). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 4 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 116 страницах печатного текста, содержит 8 таблиц и 8 рисунков. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (134 наименований).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
1. Методы получения тиозфиров кислот трехвалентного фосфора с металлооргаиическим заместителем у атома серы.
К настоящему времени наиболее доступным и простым является следующий метод получения тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора: фосфо-рилирование меркаптанов и меркапгадов щелочных металлов хлораигидридами кислот трелевалектного фосфора. Получать полные симметричные тиоэфиры фосфористой кислоты можно также путем взаимодействия элементного фосфора с меркаптанами и дисульфидами . Одним из наиболее распространенных методов получения тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора является взаимодействие хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с меркаптанами. Значительно упрощает процесс получения и выделения тиофосфинитов проведение реакции соответствующих хлорфосфинов с меркаптанами в растворе хлористого метилена в отсутствие основания.
Нами установлено, что при взаимодействии цимантренилмеркаптана с дифенилхлсрфосфшгом в кипящем хлористом метилене происходит образование Б-цимантренилдиф^нилтиофосфинига (1) - первого представителя ациклических метаялоорганических тиоэфяров, который был выделен нами в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии с 70% выходом:
Б-Н 8—РЙ12
1г + РЬ2РС1 ^
ос^со 2 "НС1 ос^со
(I)
Структура соединения (1) была доказана совокупностью методов ЯМР 'Н, 31Р, ИК - спектр оскопии, состав подтвержден масс-спектрометрией.
Используя эту же методику, нам удалось по реакции дифенилхлорфосфи-на с ферроценилмеркаптаном в хлористом метилене синтезировать ферроцетшдифеншггиофосфинит (2) в виде темно-оранжевого порошка:
СВД
Ре + РЫРС1 т Д ^ Ре "НС1
(2)
Структура соединения (2) была подтверждена методами ЯМР 1Н, 31Р -спектроскопии, а состав - данными элементного анализа.
Вместе с тем взаимодействие фенилдихлорфосфина с цимантренишеркаптаном протекает неоднозначно. В аналогичных условиях происходит образование двух продуктов Б-цимантренилфенилхлортио-фосфонита (3) и Б,5-дацимантренилфенилдитиофосфонита (4):
О'
_^5-Н
_
ЧС1
СН2С12
\о -НС10С?\С(;С0
РЬ
V
Мп.
ОС \,0СО ОС'
х____
СО
СО
(3)
(4)
В спектре ЯМР 31Р наблюдаются два сигнала с 8р 84 м.д.(4) и 5р 130 м.д.(З). Многочисленные попыки, направленные на разделение данной смеси, оказались безуспешными. Поэтому для получения тиоэфиров фосфонистой кислоты с метоллорганическим заместителем у атома серы мы решили использовать метод, основанный на взаимодействии меркалтидов с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора. Данный способ более удобен при выделении конечных продуктов.
Нами показано, что взаимодействие цимантренил-лития с элементной серой и последующим взаимодействием с фенилдихлорфосфином приводит к образованию Б^-дицимашренилфенилдоггиофосфонита (4).
и
Мп. ОС^ОС со
V
БЫ
Мп.
о^ос со
РЬРС12
о;
осоЬ Хсо
(4)
Вместе с тем наличие в данной системе непрореагировавшей серы приводит к образованию значительных количеств соответствующего тритиофосфоната, загрязняющего целевой продукт. Разделение подобных смесей также является весьма трудным.
Таким образом фосфорилирование меташгаорганических меркаптанов и меркалтидов хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора может бьггь использовано только для получения тиоэфиров фосфонистой и фосфинистой кислот. Полные металлоорганические тиоэфиры фосфористой кислоты данными методами нам получить не удалось, так как образуются трудно разделимые смеси.
В связи с этим для получения тиоэфиров фосфористой кислоты наше внимание привлек метод Ву, основанный на взаимодействии элементного (белого) фосфора с дисульфидами в присутствии КОН. Ранее металлоорганические дисульфиды в реакции с Р4 не изучались.
Нами установлено, что при взаимодействии дицимантренилдисульфида с элементным фосфором в ацетоне в присутствии каталитических количеств КОН происходит образование с высоким выходом трицимантренилтритиофос-фита, который был очищен нами путем перекристаллизации.
Mn.
ОС
.Mn.
\
+ P4-
oc
CO
— Mn4
ococ co
ь
ОС (5)
Mn4
оС
ОС
CO
со
C34
027
В спектре ЯМР Р наблюдается один синглет в области 128 м.д., что практически совпадает со значением химического сдвига на ядрах фосфора трифенилтритиофосфита (131 м.д.).
По данным рентгеноструктурного анализа (рис.1) структура трицимая-тренилтритиофосфита асимметрична. Все три цимашренилтиогруппы имеют разную ориентацию по отношению к неподеленной электронной паре фосфора: цис- с торсионным углом -7.2°, гош- с торсионным углом -31.0° и транс- с торсионным углом -178.1°. Асимметричная конформация трицимантренилтритио-фосфита проявляется и в неравенстве геометрических параметров. Валентный угол у атома серы S1 (104.6°) почти на семь градусов увеличен по сравнению с валентными углами у двух других атомов серы из-за стерического расталкивания между циклопентадиенильным кольцом (С11-С15) и атомом серы S2. В кристаллах трицимантренилтритиофосфита также наблюдаются слабые
межмолекулярные взаимодействия с участием атомов водорода циклопентадиениль-ного кольца при Mnl одной молекулы с кислородами карбонилов при Мп2 и МпЗ другой. Отметим что атом фосфора пространственно сильно экранируется цикло-пентадиенильными кольцами. Цис-конформация является уникальной для тиофосфитов; она не наблюдалась ранее ни в жидкой, ни в газовой фазах, ни в кристаллах. Так трифе-нилтритифофит в кристалле имеет пропеллерную структуру симметрии Сз с гош-, гош-, гощ-ориентацией фенилтиогрупп относительно неподеленной пары фосфора.
При взаимодействии диферроценилдисульфида с элементным фосфром в ацетоне при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств КОН был впервые получен триферроценилтритиофосфит в виде темно-оранжевых кристаллов. Структура триферроценилтритиофосфита (6) была до-
028
Рис.1. Структура трицимантренилтритиофосфита (5)
казана методами ЯМР 'Н, 31Р спектроскопии, решгенострукпгуркого анализа, состав подтвержден данными элементного анализа.
В спектре ЯМР Р для соединения (6) наблюдается сигнал 131 м.д., чтс близко по значению с химическим сдвигом на ядрах фосфора трифенилтритио-фосфита (132 м.д.).
В спектре ПМР соединения (6) (ряс. 2) протоны незамещенных колеи прописываются синглетным сигналом (£ 3.93 м.д.), а протоны замещенных циклопентадиенильных колец в спектре представляют собой два триплета спиновой системы АА'ХХ' (5 3.92 и 4.54 м.д.), константы спим-спшового взаимодействия которой малы по значению и почти равны, а спектр вырождается в два триплета.
Рис. 2. Спектр ПМР триферроцешштритиофосфита (6)
По данным РСА (рис. 3) установлено, что молекула триферроценилтри-тиофосфита в кристалле имеет гош, гош, транс ориентацию ферроценилтиог-рупп относительно неподеленной электронной пары фосфора. При этом ферро-ценильный заместитель при Бз, находящийся в транс-положении относительно НЭП атома фосфора, испытывает значительные стерические взаимодействия с двумя остальными атомами серы, что приводит к увеличению валентного угла при Бз до 106.8°.
Рис. 3. Структура триферроценшпритиофосфита (6)
Для того, чтобы проследшъ изменение конформации при увеличении координационного числа атома фосфора молекулы, нами была предпринята попытка исследовать структуру тритиофосфатов с металлоороганическим заместителем у атома серы. Так при кипячении в бензоле на воздухе триферроценил-тритиофосфита нами был получен триферроценилтритиофосфат, очищенный путем перекристаллизации и охарактеризованный совокупностью методов ЯМР 1Н, 31Р -спектроскопии, ренттенострукгурного анализа.
(7)
По данным РСА (рис.4) установлено, что в отличие от трифгрроцешштритиофосфита з молекуле триферроценилтритиофосфата не наблюдается стерического взаимодействия ферроценильного фрагмента с двумя др\тими атомами серы, поэтому молекула триферроценилтритиофосфата принимает классическую пропеллерную структуру симметрии С3 с гош-, гош-, гош- ориентацией ферроценилтиогрупп по отношению к двойной связи Р=0.
Соответственно длины связей Р-Э, а также валентные углы у атомов серы равны в пределах экспериментальных погрешностей.
С23
С18.л1%)С20 С17
Рис. 4. Струиура триферроценилтритиофосфата (7)
Вместе с тем попытка аналогично окислить трицимантренилтритиофос-фит оказалась безуспешной. Такую высокую стабильность трицимантренилтри-тиофосфита можно связать с полученными данными рештеноструктурного анализа о сильном экранировании атома фосфора цимантренильными фрагментами.
Таким образом, полученные результаты открывают пути создания нового поколения тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих металлоор-ганический фрагмент у атома серы, а также синтеза на их основе неизвестных ранее гомо- и гетероядерных полиметаллических комплексов переходных металлов и кластеров.
2. Комплексообразующне свойства тиоэфиров кислот Р(Ш) с металлоорганическим фрагментом у атома серы.
Ранее было установлено, что взаимодействие тиокислот трехвалентного фосфора с цимантреиом протекает с образованием как комплексов с координацией марганца по атому фосфора, так и с гомолитическим разрывом связи фосфор-сера, приводящим к парамагнитным серосодержащим комплексам.
ОС' ЬТНР 0СГ ^Р(5РЬ)К2
Мп-
CpMn(CO)2THF
О О
ОС'
„Мл
-p-S-^CO b^R^co
"S/fc"*1
11=а,Рг, РЬ.
Поэтому представляло интерес исследовать взаимодействие цимантрена с тио-эфирами кислот трехвалентного фосфора, содержащими металлорганический фрагмент у атома серы.
Установлено, что при взаимодействии S-цимантренилдифенилтиофосфи-нита с цимантреном в условиях «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы происходит образование цтслопентадиенил(дикарбонил)(5-тиощпиантренпшл)марганца - первого представителя биядерных серосодержащих парамагнитных комплексов марганца:
hv, THF (CO)3MnC5H4SPPh2^'^^>
(8) OC'JJNX)
Соединение (8) ñu.ío выделено методом колоночной хроматографии и очищено путем перекристаллизации из гексана при температуре -78°С в виде темнс-фиолеговых кристаллов, а его структура была доказана совокупностью методов ИК (vco, см"1: 1939, 1950, 1999, 2023), ЭПР (секстет g 2.0032, А№ 53.5 Э) спектроскопии, а состав подтвержден данными масс-спектрометрии.
Наличие одной конгтанты сверхтонкого взаимодействия в спектре ЭПР говорит о том, что делокаяизации веспаренного электрона между двумя атомами марганца не происходит.
Вместе с тем следует отметить, что при взаимодействии трицимантренилтришофосфита с тетрагидрофурановым комплексом шшантрена серосодержащие парамагнитные комплексы марганца (8) не образуются.
По аналогичной схеме из S-ферроценилдифенилтиофосфинита и циман-трена нами также был впервые получен циклопентадиенил(дикарбонил)(8-феррсцентиил)марганец - гетеробиядерный парамагнитный серосодержащий комплекс марганца. Его структура также была доказана совокупностью методов ИК (veo, см"1: 1935, 1989), ЭПР спектроскопии (секстет g 2.0095, Аш 53.5 Э), масс-спектрометр ии.
hv, THF CpFeCsH4SPPh2>
oC^N:o "С0 OCq¿4THF O^-S-^
Fe
(9)
Обращает на себя: внимание тот факт, что ЭПР спектры соединений (8) и (9) практически идентичны и совпадают с ЭПР спектром циклопентадие-нил(дикарбо1шл)(3-фенил)марганца. полученного ранее при взаимодействии цимантрена с S-фенилдигфенилтиофосфинитом
Таким образом, нами впервые синтезированы биядерные серосодержащие парамагнитные комплексы переходных металлов на основе взаимодействия цимантрена с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора, содержащими ме-таллоорганический фрагмент у атома серы.
В продолжение исследований представляло интерес выяснить как влияем изменение природы металла на комплексообразующие свойства тиоэфиров ки слот Р(Ш) с металлоорганическим заместителем у атома серы. Для этого мь обратились к аренхромтрикарбонилам, являющимися изолобальными аналога' ми циклопентадиенилмарганептрикарбонила и обладающими сходной геометрией. Отметим, что взаимодействие аренхромтрикарбонилов с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора до наших работ изучено не было.
Установлено, что метод «прямого» фотохимического замещения карбонильных групп тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора, заключающийся I облучении УФ-светом смеси аренхромтрикарбонила и фосфорного лиганда I углеводородах (гексан, бензол), не позволяет получить соответствующие фос-форсеросодержащие производные аренхромтрикарбонилов из-за быстро протекающих процессов деструкции продуктов реакции.
Поэтому для замещения карбонильной группы в аренхромтрикарбонила? нами был выбран метод «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы. Использовав данный способ, нам удалось получить гетеробиядер-ный комплекс мезитилен(триферроценилтритиофосфита)хромдикарбонила.
. ЬУ, Т№ Р^ВДЗ
со со С0 1\ г^Ъ
« ^ § 0«
Его структура была доказана методами ЯМР 31Р и ИК спектроскопии. В спектр« ЯМР 31Р наблюдается один сигнал с химическим сдвигом 189 м.д., смещенный в область слабых полей относительно сигнала свободного лиганда на величин) 68 м.д., что свидетельствует о координации атома металла с атомом фосфора. В ИК спектре, в области в области колебаний карбонильных групп имеются две полосы симметричных и несимметричных колебаний карбонильной группы 1863 см 'и 1905 см"1, смещенных относительно полос колебаний карбонильной группы незамещенных аренхромтрикарбонилов на величину 23 см'1 и 35 см'! соответственно. По данным ЭПР спектроскопии образования парамагнитных комплексов с координацией по атому серы, как в случае реакций тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с цимантреном, не происходит.
Методом «непрямого» фотохимического замещения была предпринята попытка заместить карбонильную группу мезитиленхромтрикарбонила на три-цимантренилтритиофосфш-. Но го реакционной смеси удалось выделить только исходные соединения. Этот факт еще раз свидетельствует о низкой реакционной способности атома фосфора в трицимантренилтритиофосфите.
Для сравнения и более детального изучения реакций комплексообразова-ния аренхромтрикарбонилов с тиопроизводными кислот трехвалентного фосфора было изучено поведение известных ранее органических тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с аренхромтрикарбонилами. Использовав метод «непрямого» фотохимического замещения, нам удалось синтезировать ряд новых производных аренхромтрикарбонилов (14-21), содержащих в качестве одного из лигандов тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора.
С=аР Ьу, ТНГ Кт2Р(БКЗ)г Сй/
ОС^?хСО -С0 ОС^ТЮ -тот ос^У^Р^яз СО со СО Я2
(12-13) (14-21)
12: Я = 13: Я= 1,3,5 -Ме3
14. Я = Д = Я2 = ЭРгч, Я3= 1-Рг-1, 15: Я = 1,3,5 -Ме3,ИЛ = Я2 = БРм, Я3= \-Pr-i, 16: Я = Н, Я> = Я2 = ЭРИ, К3= РЬ; 17. Я = 1,3,5 - Ме3, Я1 = Я2 = 5РЬ, Я3= РЬ, 18: Я = Н, Я1 = Я2 = РЬ, Я3= Ег; 19: Я = 1,3,5 - Ме3, Я1 = Я2 = РЬ, Я3= Еп 20: Я = Н, Я1 = РЬ, Я2 = ЯЕс, Я3= Е1; 21: Я = 1,3,5 - Ме3, Я1 = РЬ, Я2 = БЕ!, Ю= Е1
Соединения (14-21) были выделены из реакционной смеси в индивидуальном виде и очищены методами колоночной хроматографии. Выхода конечных продуктов составляли 60-70%. В результате были получены темно-оранжевые кристаллы или масла, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и устойчивые длительное время на воздухе, но разлагающиеся при хранении в растворах. Строение полученных комплексов хрома (14-21) было доказано совокупностью методов ЯМР !Н, 3|Р, ИК спектроскопии (таблица 1) и РСА. Состав подтвержден данными элементного анализа.
Таблица 1.
Спектральные характеристики аренхромтрикарбонилов и комплексов на
их основе.
№ соединения. R L v(CO), см"1 гексан Sp, м.д. (Д5)
12 Н СО 1922, 1992 -
13 1,3,5-Мез СО 1907,1978 -
14 Н P(SPr-i)3 1890, 1940 147 (45)
15 1,3,5-Мез P(SPr-i)3 1865, 1908 144 (43)
16 Н P(SPh)3 1895, 1959 180 (49)
17 1,3,5-Ме3 P(SPh)3 1870, 1910 177(46)
18 Н Ph2PSEt 1885, 1945 129 (102)
19 1,3,5-Мез Ph2PSEt 1860, 1908 125 (98)
20 Н PhP(SEt)2 1892, 1943 140(65)
21 1,3,5-Мез PhP(SEt)2 1870, 1910 135(60)
По данным РСА в случае мезитилешрифеншпритиофосфитхромднкарбонила (17) атом хрома имеет координационное окружение типа «фортепианной табуретки» с тремя ножками, характернее для полусэндвичевых комплексов переходных металлов. Структура трифенилтритиофосфитного лиганда в комплексе (17) асимметрична. Конформации всех фешштио групп относительно направления связи Сг - Р различны: цис- (Р-Б3), гош- (Р-81), транс- (Р- Б2).
Следует отметить, что цис-ориентация фенилтио группы - уникальный случай реализации такой конформации, поскольку ни доя одного из изученных ранее тиопроизводных кислот фосфора как с координационной связью фосфор-металл, так и в органических производных четырехкоордишгроканиого фосфора, цис-конформация не наблюдалась. Так по данным РСА в кристалле циклопентадиенилдикарбонилтрифе1Шлтритиофосфитамарганца наблюдается гош-, гош-, транс- и гош-, гош-, гош-ориеитации фенилтио [рупп относительно связи марганец-фосфор.
По данным ЭПР спектроскопии при взаимодействии тиоэфиров кислот Р(П1) с аренхромтрикарбонилами не происходит образования серосодержащих нечетноэлектронных комплексов хрома, как это было показано для изолабильного аналога цимантрена.
СО I Р^Ь СО (14-21)
II'
Я'
о>
С0 СОвИБЯЯ СО1
Исходя из данных РСА, можно было бы предположить, что координации атома серы с вторым металлоорганическим фрагментом не происходит вследствии стерических факгорв, атом серы Б2 пространственно экранируется атомом кислорода О!0 карбонильной группы (Б2...О10 3.04 А), а атомы Б3 и Б1 экранируются феляльным заместителем при Б2.
Для теоретической интерпретации полученных результатов о предпочтительности координации хрома по фосфору и предположения о роли (ЦСт)-ст*р_я взаимодействия и комплексах были проведены квантово-химические расчеты строения ряда свободных лигандов и комплексов бензолхромтрикарбонилов на их основе. Расчеты выполнены по.1уэмпирическим методом РМЗ(ё) с включением в базис (1 -орбиталей хрома по программе, предоставленной С.К.Игнатовым, и неэмггнрическим методом функционала плотности (1ЖГ) по программе, предоставленной Д.Н. Лайковым. На примере РМегБМе рассмотрены строение и теплоты образования комплексов с координацией металла по фосфору и по соре С Сг(СОЬБ?>ЛеРМе2. Пространственная структуры этих комплексов, опшмизированные методом ОРТ, показаны ниже. Наиболее стабильной конформацией как лиганда РМ^БМе, так и комплекса СбН6Сг(СО)2РМе25Ме в газовой фазе является гош-конформация связи Э-С не-поделенной пары фосфора.
/ н
о \
Оба квантово-химических метода свидетельствуют о предпочтительности координации мстатна яо фосфору и близким величинам энергии связи металл-лигад О(Сг-Ь). Согласно расчетам комплекс С6НвСг(СО)2РМе25Ме стабильнее комплекса С^НзС^СО^ВМеРМег на 5.44 ккап/моль по методу РМЗ(ё) и 16.35 ккал/моль л о методу ОРТ.
Согласно расчетам методом РМЗ(с1) тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора обладают высокой склонностью к комплекообразованию благодаря проявлению с1,(Ст)-о*{..5 взаимодействия. С увеличением числа тиоэфирных групп энергия Б(Сг-Ь) значительно возрастает, от 48.15 для РМегБМе до 103.06 (ккал/моль) дл* Р(8Ме)з. Широкий интервал вычисленных величин энергии связи металл-лигавд Э(Ст-Ь) позволяет предположить, что метод РМЗ(с1) завышает роль донорно-акцепторного взаимодействия сЦСг)-а* в рассматриваемом ряду комплексов. Непосредственно для комплекса СбНвСг(СО)з погрешность оценки теплоты образования также достаточно велика (28.9 ккал/моль).
0.441
Me /
p^S / s Me Me
HF/6-31G*'
-0.127
Как полуэмпирический метод РМЗ, так и неэмпирические методы молекулярных орбиталей приводят к положительному заряду на атоме фосфора и отрицательному заряду на атоме серы. Согласно расчету РМе^Мез на уровне HF/6-31G** заряды на атомах фосфора и серы составляют 0.441 и -0.127 ед. электрона. Метод РМЗ дает для этого соединения величины зарядов на фосфоре и сере 0.377 и -0.249, для PMe(SMe>2 0.373 и -0.215 и для P(SMe)3 0.298 и -0.215, соответственно. В комплексе СбНбСг(СО)з заряд на хроме -0.474. Кулоновское отталкивание отрицательных зарядов на атомах хрома и серы может являться одним из факторов, который затрудняет образование соответствующих комплексов и радикалов со связью сера-хром. Согласно расчетам образование комплексов со связью Сг-Р приводит к переносу электронной плотности с хрома на серу, что дополнительно снижает способность серы к комплексообразованию.
Более объективные данные об относительной стабильности комплексов с координацией хрома по фосфору или сере и энергиях связи хром-лиганд дает метод теории функционала плотности. Согласно расчету и в соответствии с экспериментальными данными замена карбонильной группы на фосфор и серу содержащие лиганды приводит к уменьшению частоты валентных колебаний карбонильных групп, причем вычисленные длины связей и величины частот Veo близки с экспериментальными, которые получены нами для родственных комплексов.
Таблица 2
Расчет методом DFT строения ряда комплексов CsH^CrCCO^L: D(Cr-L) и R(Cr-L) - энергия (ккал/моль) и длина связи металл-лиганд, veo -частоты валентных
Лиганд (L) D(Cr-L) R(Cr-L), А° Vco, см"1
SMe2 30.06 2.365 1874,1916
MeS*PMe2 26.00 2.368 1885,1924
РМе3 46.30 2.305 1874,1914
P*Me2SMe 42.35 2.288 1872,1911
СО 58.80 1.845 1924,1980
* Место координации Сг -L.
Эксперимент: vco, см"1: L=CO 1922, 1992, L=Ph2PSEt 1885, 1945.
Вычисленные методом DFT величины энергии связи металл-лиганд D(Cr-L) изменяются в менее широком интервале по сравнению с расчетами полуэмпирическим методом. Обращает на себя внимание чрезвычайная близость энергий связи металл-лиганд, полученных двумя методами. Энергия связи PMe2SMe с металлом в комплексе по методу DFT составляет 42.35 ккал/моль, а по PM3(d) 48.15 ккал/моль. Согласно расчету комплексы со связью хром-фосфор по сравнению с комплексами со связью хром-сера характеризуются большими энер-
гиями связи металл-лиганд. Энергии связи металл-лиганд для бидентантного лиганда РМегБМе незначительно уменьшается по сравнению с энергиями связи металл-лиганд при координации с монодентантными соединениями РМез и БМег. Соседство второго гетероатома на 4 ккал/моль сокращает склонность к координации, как по фосфору, так и по сере. Комплекс РМегЗМе с координацией металла по фосфору (Е=-2361.82257 а.е.) еще в большей степени, нежели при расчете по методу РМЗ, на 16.35 ккал/моль стабильнее комплекса с координацией металла по сере (Е=-2361.79651 а.е.), что несомненно затрудняет его образование.
Выводы
1. Впервые получены полные тиоэфиры фосфинистой, фосфонистой, фосфористой и фосфорной кислоты с металлоорганическим (ферроценил, циман-тренил) заместителем у атома серы.
2. Установлено, что трицимантренилтритиофосфит в кристаллической фазе имеет необычную конфигурацию с цис-, гош- и транс- расположением ци-мантренилтиогрупп относительно неподеленной пары фосфора.
3. Впервые получены биядерные серосодержащие парамагнитные комплексы марганца на основе взаимодействия цимантрена с новыми тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора, содержащими металлоорганический фрагмент у атома серы.
4. Впервые проведено исследование взаимодействия тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с аренхромтрикарбонилами. Показано, что реакция замещения карбонильной группы аренхромтрикарбонила на тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора осуществляется только по схеме «непрямого» фотохимического замещения с образованием новых фосфорсеросодержащих органических соединений хрома со связью фосфор-хром.
5. Установлено, что при взаимодействии тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с аренхромтрикарбонилами комплексы со связью сера-хром не образуются вследствие их малой стабильности по сравнению с комплексами со связью фосфор-хром. Согласно расчетов методом функционала плотности энергия связи фосфор-хром значительно превосходит энергию связи сера-хром.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Милюков В.А., Зверев А.В., Синяшин О.Г., Гинзбург А.Г., Супрунович С.В., Соколов В.И. Синтез 17-элекгронных комплексов марганца, содержащих металлоорганический фрагмент в свободно-радикальном: лиганде.// Башкир.хим.жур,- 1995,- Т.2, № 3-4.-С. 17-19.
2. V.A.MiIyukov, A.V.Zverev, S.M.Podlesnov, A.G.Ginzburg, V.I.SokoIov, O.G.Sinyashin. Synthesis of first representatives of bivalent phosphorus acids thio-esters, containing organometallic fragment at the sulfur atom.//Abstracts of Xlth International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC-XT.). - Kazan (Russia).- 1996.-P. 244.
3. O.G.Sinyashin, V.A.MiIyukov, S.M.Podlesnov, A.V.Zverev. The tliioesters of phosphorus(III) acids containing organometallic fragments by sulfur atom. Abstracts of Fifth international conference on heteroatom chemistry, 5-10 July 1998.- London, Canada.-P. 51.
4. V.A.Milyukov, S.M.Podlesnov, A.V.Zverev, O.G.Sinyashin. Organometallic thioesters of phosphorus (Ш) acids. Abstracts of ХУШ International Conference on organometallic Chemistry, 16-21 August 1998,- Munich, Germany.- P. B90.
5. Милюков B.A., Зверев A.B., Подлесиов C.M.. Синяшин О.Г. Химия стабильных металлоорганических радикалов со связью металл-сера.// 1998,-Казань, УНИПРЕСС.- Фонд научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ республики Татарстан. Конкурс проектов '96,- С. 214-
6. Vasily A.Milyukov, Alexander V.Zverev, Sergey M.Podlesnov, Dmitry B.Krivolapov, Igor A.Litvinov, Aidar T.Gubaidullin, Olga N.Kataeva," Allan G.Ginzburg, Oleg G.Sinyashin Novel organometallic derivatives of the thioesters of the trivalent phosphorus acids. Synthesis and structure.// European Journal of Inorganic chemistry.-2000.-№ 1,- P. 225-228.
7. V.V. Zverev, V.A. Milyukov, A.V. 2!verev. Complexes of arenchromtricar-bonyls with organophosphorusligands.// 2-nd V.A. Fock All-Russian School (conference) on Quantum and Computational Chemistry.-Novgorod.-2000.- Book of Abstracts.-P. 41-42.
8. Милюков B.A., Зверев A.B., Подлесков C.M., Криволапое Д.Б., Литвинов И.А., Губайдуллин А.Т., Катаева О.Н., Гинзбург А.Г., Синяшин О.Г. Синтез и структура новых ареновых комплексов хрома, содержащих в качестве лиганда полные тиоэфиры фосфористой кислоты.// ЖОХ,- 2000,- Т.70.-В.5.-С. 748-753.
225.
ВВЕДЕНИЕ 2
ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТИОПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (литературный обзор) 6
ГЛАВА 2. ТИОЭФИРЫ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ У АТОМА СЕРЫ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА (обсуждение результатов) 28
2.1. Методы получения тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора 30
2.1.1. Фосфорилирование металлоорганических меркаптанов хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора 30
2.1.2. Фосфорилирование цимантренилмеркаптида лития хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора 33
2.1.3. Взаимодействие металлоорганических дисульфидов с элементным (белым) фосфором 37
2.2. Комплексообразующие свойства тиоэфиров кислот Р(Ш) с металлоорганическим фрагментом у атома серы 55
2.2.1. Биядфные серосодержащие парамагнитные комплексы марганца: синтез и свойства 55
2.2.2. Взаимодействие тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с аренхромтрикарбонилами 59
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 82
3.1. Спектральные исследования 82
3.2. Синтез исходных соединений 83
3.3. Получение тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическим заместителем у атома серы 83
Широкое использование л-комплексов переходных металлов в качестве антидетонаторов [1], катализаторов гомогенного* гидрирования [2], полимеризации олефинов [3] и других процессов [4] послужило мощным стимулом к систематическому изучению ихктуры и химического поведения в реакциях с разнообразными п- и 7г-донорными соединениями.
К настоящему времени основная масса известных металлокомплексов содержит в качестве лигандов разнообразные третичные фосфины. Значительно меньше изучены комплексы переходных металлов и металлоорганические соединения, содержащие в молекуле лиганда одновременно атомы фосфора, серы, азота и других элементов, наличие которых обеспечивает легкость лигандного обмена и возможность дополнительной координации с атомом металла и исходными реагентами, что существенно расширяет область их применения. Особый интерес представляют металлоорганические соединения, содержащие в молекуле лиганда Р-Б связь. Это обусловлено тем, что подобные металлокомплексы могут оказаться удобной моделью для решения такой фундаментальной проблемы химии элементоорганических соединений, как двойственная реакционная способность амбидентных систем, образованных атомами элементов третьего периода. Кроме того, интерес к этим соединениям определяется наличием неподеленной электронной пары у атома серы, которая предопределяет возможность дополнительной координации с атомом металла и получения полиядерных комплексов и кластеров. Так, например, взаимодействие тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с некоторыми металлоорганическими соединениями протекает с разрывом связи Р-8 и образованием 17-ти электронных тиолатных комплексов [5].
Вместе с тем, до настоящего времени не были изучены тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора, содержащие металлоорганический фрагмент у атома серы, хотя последние могут существенно изменить геометрию молекулы, придать ей новые химические свойства.
Наиболее яркими представителями тг-комплексов являются так называемые "ценовые" комплексы - ферроцен, цимантрен и т.д., которые нашли широкое применение как реагенты энантиоселективного синтеза, в том числе и природных соединений [4,6,7].
В связи с вышеизложенным проблема синтеза и исследования свойств новых тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическим (ферроценен, цимантрен) заместителем у атома серы является новой и актуальной.
Целью настоящей работы является получение новых тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих цимантренильный или ферроценильный фрагмент у атома серы; установление их структур и сравнение с органическими тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора, а также их химических свойств, прежде всего в реакциях комплексообразования с полусэндвичевыми карбонильными соединениями марганца и хрома.
Научная новизна состоит в следующем:
Установлено, что фосфорилирование хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора ферроценил-, цимантренил- меркаптанов или их меркаптидов лития приводит к образованию новых тиоэфиров фосфонистой и фосфинистой кислот с ферроценил ьным и цимантренильным заместителемями у атома серы.
Разработан общий метод получения металлоорганических тритиофосфитов на основе взаимодействия металлоорганических дисульфидов с элементным (белым) фосфором. В отличие от органических тиоэфиров кислот Рш трицимантренилтритиофосфит в кристалле имеет необычную конфигурацию с цис-, гош- и транс- расположением цимантренилтиогрупп относительно неподеленной пары фосфора.
Исследована реакция цимантрена с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора, содержащих металл оорганическийг фрагмент у атома серы, установлено, что она приводит к образованию биядерных серосодержащих парамагнитных комплексов марганца.
Показано, что при взаимодействии аренхромтрикарбонилов с металлооганичекими и органическими тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора в условиях «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы происходит образование новых производных ареновых комплексов хрома со связью фосфор-хром. Согласно расчетам методом функционала плотности комплексы хрома с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора с координацией хрома по фосфору стабильнее, чем с координацией хрома по сере, а энергия связи фосфор-хром значительно превосходит энергию связи сера-хром.
Практическая значимость. Полученные результаты расширяют представления о химии тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора. Разработка удобных методов синтеза тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическим заместителем у атома серы является основой для получения большого числа полиядерных комплексов и кластеров и создания на их основе катализаторов органических реакций.
Структура диссертации.
Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста и содержит 8 рисунков и 8 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 134 наименований. В первой главе представлен литературный обзор по комплексообразующим свойствам тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора. Во второй главе приводятся методы получения и свойства тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическим фрагментом (ферроцен, цимантрен) у атома серы. В третьей главе приводится описание методик синтеза и проведения реакций.
ВЫВОДЫ
1. Впервые получены полные тиоэфиры фосфинистой, фосфонистой, фосфористой и фосфорной кислоты с металлоорганическим (ферроценил, цимантренил) заместителем у атома серы.
2. Установлено, что трицимантренилтритиофосфит в кристаллической фазе имеет необычную конфигурацию с цис-, гош- и трансрасположением цимантренилтиогрупп относительно неподеленной пары фосфора.
3. Впервые получены биядерные серосодержащие парамагнитные комплексы марганца на основе взаимодействия цимантрена с новыми тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора, содержащими металлоорганический фрагмент у атома серы.
4. Впервые проведено исследование взаимодействия тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с аренхромтрикарбонилами. Показано, что реакция замещения карбонильной группы аренхромтрикарбонила на тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора осуществляется только по схеме «непрямого» фотохимического замещения с образованием новых фосфорсеросодержащих органических соединений хрома со связью фосфор-хром.
5. Установлено,' что при взаимодействии тиоэфиров кислот л трехвалентного фосфора с аренхромтрикарбонилами комплексы со связью сера-хром не образуются вследствие их малой стабильности по сравнению с комплексами со связью фосфор-хром. Согласно расчетов методом функционала плотности энергия связи фосфор-хром значительно превосходит энергию связи сера-хром.
1. Brown J.E., Shapiro H., Dewitt E.G. US Patent 2818417(1957); CA 8535 h С 1958)
2. James B.R. Hydrogénation reaction catalyzed by transition metal complexes // Adv. Organometal. Chem.- 1979.-V. 17,- P. 319-405.
3. Bamford С. H., Blackie M.S., Finch C.A. Stereoreguiation in the free Radical polymerization of polar monomers.// Chemistry and Industry.- 1962.- P.1763-1764.
4. Elschenbroich Ch., Salzer A. Organometallchemie // Teubner Studienbucher.-1986.-472 s.
5. О.Г.Синяшин, И.Ю.Горшунов, В.А.Милюков, Э.С.Батыева, А.Г.Гинзбург, В.И.Соколов. Производные тиокислот Р(Ш) в реакциях с некоторыми циклопентадиенильными комплексами марганца // Ж.обшей химии,- 1994.-Т.64, №.-2. с. 252-257.
6. US Pat. 3110747, Chem. Aster.- 1964,- V.60.-P. 7504.
7. US Pat. 3351666, Chem.Abstr.- 1968,- V.68.- P.42004.
8. Э.Е.Нифантьев. Химия гидрофосфорильных соединений. M.: Наука.- 1983, 177с.
9. S.Y.M.Chooi, Р.-Н. Leung Transition Metal Complexes Containing Arsenic-Suifur And Phosphorus-Sulfur Ligands // Bull.Singapore National Institute ofChemistry.-1991.-V.19.-P.69-83.
10. Арбузов A.E. О процессах изомеризации в области некоторых соединений фосфора // Журн.рус.физ.-хим.о-ва.-1910.-Т. 42, № 4,- С.549-561.
11. А.Е.Арбузов, К.В.Никоноров Синтез и исследование свойств смешанных тиоэфиров фосфористой кислоты // Докл. АН СССР.-1948.-Т.62, №1.-С.75-78.
12. Lippert A., Reid Е.Е. Some triaikyltrithio-phosphorus, antimony and bismuth compounds //J.Amer.Chem.Soc.-1938.-V.60, № 10.-P.2370-2371.
13. Э.С.Батыева, Л.И.Куршева, О.Н.Катаева, И.А.Литвинов, О.Г.Синяшин Комплексы триэтилтритиофосфита с галогенидами меди (I) // Ж. общ.химии.-1993.-т.63,вып. 1.-С.225-226.
14. Куршева Л.И., Батыева Э.С., Синяшин О.Г., Шмутцлер Р., Фролова JI. В. Реакции таоироизводных кислот трехвалентного фосфора с солями меди // Программа и тезисы докладов IX Международного симп ма по химии фосфора.- С.-Петербург.-1993.-С.47.
15. Куршева Л.И., Фролова Л.В., Шмутцлер Р., Батыева Э.С. О реакциях триалкилтритиофосфитов с галоидными солями одно- и двухвалентной меди //Ж. общ. хим.- 1994.-т.64,вып. 10,- С.1613-1616.
16. Lindner E. , Meier W.-P. Kohlenoxidkomplexen Metallen der VI Nebengruppe mil funktioriallen Liganden. //J.Organomet.Chem.-1973.-V.51, № 1.-P.C14-C16.
17. Lindner E. , Meier W.-P. Das Verhalten von Mono- und Dior-ganylphosphansuffiden gegenüber Metallcarbonyisystemen.III. Kohlenoxidkomplexen Metallen der VI Nebengruppe mil Diorga-nyiphosphmsulfiden // J. Organomet.Chem.-1974.-V.67, № 2.-P.277-285.
18. Ambrosius H., Noordik J., Ariaans G. Molibdenium and tungsten complexes with side-oa coordinated SPPh2-ligands. X-Ray crystal structure determination of Mo(CO)2(PPh3)(Ti2-SPPh2)2CH2Cl2 // J.Chem.Soc., Chem.Comm.- 1980,- № 17.-P.832-833.
19. Ehrl W. , Vahrenkamp H. Elementoorganische Merkaptide als Li-ganden in
20. Pentacarbonylchrom (O)-Komplexen // Chem.Ber.-1970. -B.103, Ml.-S.35633579.
21. Grobe J. , Le Van D. Perfluormethyl-Element-Liganden. XXII.Darstellimg und spektroskopische Untersuchung von Cr(CO)5L-Komplexen (LH^EER^^EE'R; RJR>Me, CF3; E=P, As; E'=S, Se, Te) // Ztschr.Naturforsch.-1979. -34B,№ 12. -S.1653-1660.
22. Grobe J., Le Van D. Perfluormethyl-Element-Liganden. XXVIII. Koordinatives Verhalten von Organoelement-Element-Liganden R2EE'R und R2EER*2 (R,R'=CH3, CF3; E=P, As; E'=S, Se, Te).//Ztschr.anorg.aIlg.Chem.-1984.-B.518,№l 1.-S.36-54.
23. Grobe JLe VanD., Szameitat J. Periluoraiethyl-Element-Li-ganden. XXXIII. 1,3,2-Dithiaphospolane RPCH2CH2S und RPS-o-C^-S (R=CH3, CF3) als Liganden in Cr(CO)x-Kompiexen (x=4,5).//J.Organomet.Chem.-1985.-V.289,No.2-3.-P.341-355.
24. Grobe J., Le Van, D. Darstellung und Spektroskopische Unter-suchung von Mo(CO)5L-Komplexe. (L=R2EE'R,R2 EER'2; R,R'=CH3, CF3; E=P, As; E'=S, Se, Te) // Ztschr. Naturforscl^-1980.-B.35B,№6.-S.694-696.
25. Arnold D.E.J., Cromie E.R., Rankin D. W. H. Preparation and chemical and spectroscopic properties of bis(diiluorophosphino)seienide // J.Chem.Soc.Dalton Trans.-l977,-№20,-P. 1999-2004.
26. Ebsworth E. , Macdonald E. , Rankin D.W.H. The preparation, properties and gas-phase molecular structure of diiluoro(ger-mylthio)phosphine // Monatsh.Chem.-1980.-B.11!,№1,- S.221-233.
27. Bell G.A., Rankin D.W.H. Instant ligands. Part I. Preparation of some bidentate fluorophosphine iigands derived from straightchain organic substrates and their reactions to form Molibdenum complexes // J.Chem.Soc.Dalton Trans.- 1986-№8.-P. 1689-1692.
28. Fritz HP., Schöffe T. Elektrochemische Synthese.XXII.Die ka-thodische Reduktion von Pentacarbonyl-Chrom-Halogenphosphanen // S. Organomet.Chem -1984,- V.265, №2,- P.175-187.
29. Ingham S.L., Mays M.J., Raithby P.R., Solan G.A., Sandavadra B.V., Conol G., Kessler M. Phosphorus-sulfur bond cleavage at a mixed-metal centre; reaction of (OC)3Co(jLi-PhCCH)2(Ti5-C5H5). with PPh2(SPh) // J.Chem.Soc.Dalton.Trans.-1994,-P. 3607-3614.
30. Lindner E., Rodatz K. -W. Das Verhärten von Mono- und Diorganyiphosphansuifiden gegenüber Metalicarbonyisystemen.XVI. Thiophosphnig-Saure-Kompiexe mil Schwefel-IVB Element-Bindun-gen // Z.anorg.allg.Chem.-1977.-B.437,№ 10.-S.162-168.
31. Lindner E., Rodatz K.-W. Das Verhalten von Mono- und Diorganyiphosphansuifiden gegenüber Metallocarbonylsystemen.XXI.Darstellung und
32. Eigenschaften von Di-|x- {(dicarbonyl-i.5-cyclopentadienylmangan)dimethyl-phosphin}tliio]-bis-(tetracarbonyl-rhenium), (OC)4Re(CpMn(CO)2PMe2S]2Re(CO)4 // Z. Naturforsch.- 1979,- B.34B, №3.-S. 520-521.
33. Lindner E. , Dreher H. Darstellung und Eigenschaften von substituierten Mangan-Carbonyl-Komplexen mit funktonallen SH-Gruppen an Liganden // j.Organomet.Chem.- 1973.-V.55,№2.-P.347-356.
34. Lindner E., Dreher H. Isomerisierung von Dimethylphosphansul-fiden an Ubergangsmetallen. Mitteilung 4.// Angew.Chem.- 1975,- B.87, №12.-S.447-448.
35. Lindner E., Dreher H. Das Verhalten von Mono- und Diorganylphosphansulfiden gegenüber Metal 1 car bonylsystemen.V. Uber Isomerisierung von Dimethyiphosphansuifiden an Mangan-carbonylsystem // J.Organomei.Chem.- 1976,- V.104,№3.-P. 331-346.
36. Lindner E., Schilling B. Das Verhaiten von Mono- und Diorganylphosphansulfiden gegenüber Metallcarbonylsystemen. XI. Sechsgliedrige Metallcarbonylheterocycien mil Phosphor-Chal-kogen-Bindung // J.Organomel.Chem.- 1976,- V.117, №4,- S.C93-C96.
37. Kullmer V., Vahrenkamp H. Anorganische Heterocyclen mit zwei Mangan oder Rlienium-Carbonyl-Einheiten // Chem.Ber.- 1977,- B.110, №1.- S.237-244.
38. Grobe J., Vetter J., Rehder D. Perfluormethyl-Element-Liganden.XXXIV. 55NMR-Untersuchungen an Zweikernkomplexen des Typs Mn2(CO)8E(CF3)2Y
39. E=P, As; Y=Hal, ER; E=S, Se, Те) // Ztschr.Naturforsch.-1985.- B.40B, №7.- S. 975-980.
40. О.ГСиняшин, И.Ю.Горшунов, В.А.Милюков, Э.С.Батыева, И.А.Литвинов, О.Н.Катаева, А.Г.Гинзбург, В.И.Соколов. Синтез и рентгеноструктурное исследование комплексов Cp(CO)2MnP(SR)3 (R = i-Pr, Ph) // Известия РАН, сер.хим,- 1994,- № 6,- С. 1116-1119.
41. И.Ю.Горшунов, В.АМилюков, О.Г.Синяшин, В.И.Морозов, Э.С.Батыева, А.Г.Гинзбург, В.И.Соколов. Новый метод получения серосодержащих марганешрганических радикалов CpMn(CO)2SR. // Известия РАН, сер.хим.-1993.- № 3. C.6I4.
42. Lindner G., Bouachir F., Hiller W. Darstellung und Eigenschaften von und
43. Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen. XXII. Synthese, Eigenschaften und Kristallstukiur des sechs-gliedrigen Heterocyclus CpNiSPMe2b und dessen Verhalten gegenüber Alkinen //J.Organomet.Chem.-1981.-V.210, №3,- C37-C40.
44. Lindner E., Krieg C.P., Hiiler W., Fawzi R. Mechanismus der Cyclotnmeiisierung von Diethyl(hidrido)thiophosphor mit Alkinen // Angew.Chem.-1984.-V.96 №7.- S. 508-509.
45. Marsala V., Faraone F., Piraino P. Facile cleavage of the Р-Н bond of secondary phosphine suifides by nucleophilic rhodium (I) and iridium (I) metal complexes // J.Organomet.Chem.- 1977.-V.133, №3.-P. 301-305.
46. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. Пер. с рум./ Под ред. М.И.Кабачника.// М.:Химия.-1972.- С. 186.
47. Maier L Organophosphorus compounds. XXV. Preparation and properties of secondary and tertiary phosphine sulfides // Helv. Chim. Acta.- 1966,- V.49, № 4,-P.1249-1259.
48. Симанова C.A., Крылова Г.С., Кукушкин Ю. Н. Взаимодействие платиновых металлов с трифенилтритиофосфитом // Журн.прикл.химии.-1982,- Т.5510.-С.2303-2306.
49. US Pat. 3776929, 1974. Chem.Abstr., 1974, 80, 48166n.
50. Cervean G., Chanviere G., Colomer E., Corrin R. Cyclometallation of phosporus ligands by UV-irradiation of complexes having transition metall-silicon bonds // J.Organometal.Chem.-1981,- V.210, №3,- P.221-222.
51. Пудовик A.H., Батыева Э.С., Синяшин О.Г. Тиопроизводные кислот трехвалентного фосфора.-М.: Наука.- 1990 176 с.
52. M.Heiberhold, C.Dornhofer, A.Scholz, Guo-Xin Jin. Ferrocenophanes containing geteroelement // Phosphorus, Sulfur and Silikon and related Elements.-1992,- V.64, №1-4,- P. 161-168.
53. Lippert A., Reid E.E. Some trialkyl tritio-phosphorus, antimony and bismuth compounds 7 J.Amer.Soc.- 1938,- V. 60, №10,- P.2370-2371.
54. Feringa В., Smaardijk A., Wynberg H., Strijtveen В., Kellog R. Alkyl phossphomc dichlondes, new reagents for the enantiomeric excess de termination of chiral alcohols and thiols by 31P NMR // Tetrahedron Lett.- 1986.-Y.27, №8.-P.997-1000.
55. Eggei H., Nikiforov A. Elektrophile Substitution von Cymantrenen, 3. Mitt.: Methoxy-, Mercapto- und Trienocymantren // Monatshefte flir Chemie.- 1969.-V. 100.-S. 1069-1076.
56. Knox G.R., Pauson P.L. Ferrocene derivatives. Part VII. Some sulphur derivatives / J. Chem. Soc.- 1958,- № 7.- P.- 692-695.
57. Милюков B.A., Зверев A.B., Синяшин О.Г., Гинзбург А.Г., Супрунович
58. С.В., Соколов В.И. Синтез 17-электронных комплексов марганца, содержащих металлоорганический фрагмент в свободно-радикальном лиганде // Башкир.хим.жур.- 1995.- Т.2, № 3-4.-С. 17-19.д '
59. Grayson М., Farley С. A novel synthesis of phosfones and deoxophosfones (1,2-oxophospholanes) // J.Chem.Soc.Chem.Commun.- 1967,- №16.- P. 830-831.
60. Мамедов Ф.Ф., Мамедов Ф.Н., Мирзаева M.A. Синтез некоторых эфиров тиофосфиновой кислоты и исследование их термической стабильности // Азербайдж хим.жур.-1981.-Вып.5.- С.33-37.
61. Herberhold М., Biersack М. Umsetzungen der lithiierten Halbsandwich-Chalkogenole, (CO)3MC5H4-Eli (M= Mn, Re; E= S, Se, Те) // J.Organometallic Chem.- 1993,- V.443.- P.l-8.
62. Shaw R A.,Woods M. The synthesis and some properties of trialkyl and triaryl trithiophosphites. A comparison of 3Jp.n values in trialkylthio-derivatives of P(III) and P(V), and of their trialkoxy-analogues // Phosphorus.- 1971.-V.I.- №4.- P. 191197.
63. Несмеянов A.H. и др. Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды.-М.: Наука 1974,-С 254.
64. Wu Ch. Organic phosphorus-sulfur chemistry. I. A novel synthesis of tertiary trithiophosphites // J.Amer.Chem.Soc.-1965.- V.87.- P.2522.
65. Shen L.M.C., Long G.G., Moreland C.G // J. Organometal. Chem.- 1966.- V. 5, № 4,- P. 362-369.
66. Альфонсов В.А., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Пудовик Д.А., Кацюба
67. С.А. Молекулярная структура трис(диизопропилдитиофосфат)фосфита итрифенилтритиофосфита // ЖОХ,- 1995,- Т. 65,-Вып. 7.- С. 1129./
68. Пацановский И.И., Ишмаева Э.А., Ремизов А.Б., Билалов Ф.С., Офицеров Е.Н., Пудовик А.Н. Конформационный анализ тиоэфиров трехвалентного фосфора // Докл.АН СССР.- 1980,- Т. 254, Вып. 2 С. 414-417.
69. Наумов В.А., Катаева О.Н., Синяшин О.Г. Молекулярное строение метилтиодихлорфосфита и метилтиодибромфосфита // ЖСХ.- 1984,- Т. 25, № 3,-С. 79-84.
70. Катаева О.Н., Наумов В. А. Повторное исследование строения триметилтритиофосфита методом газовой электронографии // ЖСХ,- 1987.Т. 28, №5,-С. 153.
71. D. Braga, F. Grepioni, G.R.Desiraju. Hydrogen honding in organometallic crystals a syrvey // Chem. Rev.- 1998,- V. 98 P. 1375-1405.
72. G.R.Desiraju. The С-Н.0 hydrogen bond in crystals: what is it ? // Acc. Chem. Res.- 1991.-V.24, № 10.-P. 290-296.
73. Desiraju G.R. The С-Н.0 hydrogen bond in crystals.// Acc. Chem. Res-1996,- V. V.29, № 12.t P. 441-449.
74. Steiner Г., Saenger W. Geometry of С-Н.0 hydrogen bonds in carbohydrate crystal structures. Analysis of neutron diffraction data // J.Am.Chem.Soc.- 1992.-Vol. 114, № 26.-P. 10146-10154.
75. Herberhold M., Hofinann A., Milius W., Fabrizia de Biani F., Zanello P. Oligonuclear ferrocenolato and 1,1'- ferrocenediolato derivatives of phosphorus: synthesis, structure and electrochemical behaviour // Inorg. Chem. Acta.- 1998.-273.-P. 24-30.
76. Howell J.A.S., Palm M.G., McArdle P., Cunningham D., Goldschmidt Z., Gottlieb H.E., Hezroni-Langerman D. Restricted metal-arene and phosphorus-carbon bond ratation in (arene)Cr(CO)2L complexes (L=PPH3, P(o-tolyl)3.//
77. Organometaüics.- 1993.- Vol. 12, № 5.- P. 1694-1701.
78. Понтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР // М.: Мир.- 1984.- С. 199200.
79. Brugell W. Handbook of NMR spectral parameters // London-PhiladelphiaRheine.- Heyden.- 1979.- V.l.- P. 233.
80. Милюков B.A, Подлеснов C.M, Зверев A.B., Синяшин О.Г. Новый способ получения серосодержащих парамагнитных комплексов марганца.// ЖОХ,- 1999.-Т. 69,- Вып. 9,- С. 1973-1974.
81. Strohmeier W, Muller F.-J. Klassifizierung phosphorhaltiger Liganden in Metallcarbonyl-Derivaten, nachnn der тг-Acceptorstarke // Chem.Ber.- 1967.- B. 100, №9,- S. 2812-2821.
82. Strohmeier W, Hellmann H. Photochemisch hergestellte Derivate von Aromatencluomtricarbonylen und ihre Stabiiitat als Funktion der Substituenten am Benzolring// Chem.Ber.-1963.-B. 96,№Ц,- S. 2859-2866.
83. Jetz W, Graham W.A.G. Anions derived from silyl(transition metal) hydrides and related compounds // Inorg. Chem.- V. 10, № 8,- P. 1647-1653.
84. Несмеянов A.H, Курснов Д.Н, Сеткина B.H, Вильчевская В.Д, Баранецкая Н.К, Крылова А.И, Глущенко JI.A. Триферроценилфосфинновый лиганд в карбонильных я-комплексах хрома и марганца // Доклады АН СССР.- 1971.- Т. 199, №6,- С.1336-1338.
85. Behrens Н., Meyer К., Muller А. Zur Kenntnis der Bildungsweisen von Chrom (0)- Komplexen mit Bipyridyl(2,2'), 1.10-Phen-antrolin und Tripyridyl (2.2'.2") // Z.Naturforsch.- 1965,- B.20b, №1.- S. 74-76.
86. Knick Th. Trifluorphosphin-Komplexe von Ubergangsmetallen // Angew. Chem.- В.79,- №1.- S.27-43.
87. Strohmeier W., Gerlach Kl. Die photochemische Darstellung von Pentacarbonyl-pyridin-molybden und Tetracarbonyl-dipyridin-molybden // Chem.Berichte- 1960,- Bd. 93, №9.- S. 2087-2088.
88. Strohmeier W., Gerlach Kl., von Hobe D. Photochemische Darstellung von Amine-Derivaten von Metallhexacarbonylen // Chem.Berichte.-1961Bd. 94, №1 .S. 164-168.
89. Гинзбург А.Г. Химия л-циклопентадиенильных комплексов марганца // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Коордиационная химия. Металлоорганическая химия.-1990.- Т. 2.-С.87.
90. Cooley N.A., Watson К.А., Fortier S., Baird M.C. Chemistry of the organochi'omium(I) radical CpCr(CO)3*. X-raystryctyre of a stable derivative CpCr(CO)2(PPh3> // Organometallics. 1986. Vol. 5, №12. P. 2563-2565.
91. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. New York,: Cornell Univ. Press, 1960. P. 221.
92. Taylor R., Kennard O. Crystallographic evidence for the existence of C-H.O, C-H.N, and C-H.C1 hydrogen bonds // J.Am.Chem.Soc.- 1982,- Vol. 104, №19,-P. 5063-70.
93. Keder N.L., Shibao R.K., Eckert H. Cristal and molecular structure of triphenyltriselenophosphite // Acta Cryst.(C).- 1992,- Vol. 48, № 10,- P. 16701674.
94. Shibao R.K., Keder N.L., Eckert H Cristal and molecular structure of triphenyltetr ithiophosphiite // Acta Cryst.(C).- 1992,- Vol. 48, №9.- P. 1525-1528.
95. Shihada A.F., Weller F. Preparation, vibrational spectra and crystal structure of tris(trimethyitin) tetrathiophosphate (Me3SnS)3PS // J. Organometal. Chem.- 1988.-V.- 342, №2 -P. 177-183.
96. Burling F T., Goldstein B.M. Computational studies of nonbonded sulfur-oxyden and selenium-oxygen interactions in the thiazole and selenazole nucleosides // J.Am.Chem.Soc.- 1992.- Vol. 114, №7,- P. 2313-2320.
97. Burling F T., Goldstein B.M. Non-bonded sulfur-oxygen interactions in the thiazol nucleosides // Acta Cryst.(B).- 1993,- Vol. 49, №6.- P.738-744.
98. Szabo I), Kuti M., Kapovits I., Rabai J., Kucsman A., Argay Gy., Czugler M.,
99. Kalman A., Parkayi L. Spiro-X4-sulfanes with intramolecular sulfur-oxygen interactions: sytheses and molecular stryctures // J. Mol. Struct.- 1997,- V. 415, №1-2,- P. 1-16.
100. Markham G.D., Bock C.W. Hydration of the carboxylate group: an abinitio molecular orbital study of acetate-moter complexes // J. Mol. Struct. (Theochem).-1997,- V. 418, №2-3,- P.139-154.
101. Bin-Fang W., Han-Quan S., Xiu-Ying Y„ Xiang H., Qi-Wang L. The spatial structure of iron thiophosphite derivatives // Jiegou Huaxue (J. Struct. Chem., Chin.).- 1992,-Vol. 11,-P. 339.
102. Qi-Wang L., Bin-Fang W., Xiang H., Shu-Tang L., Xiu-Ying Y., Jian-Qiu S. Synthesis and structure of iron (II) trithiophophite derivatives // Huaxue Xuebao (Acta Chimica Sinica, Chin.).- 1992.- Vol. 50.- P.778.
103. V.V. Zverev, V.A. Milyukov, A.V. Zverev. Complexes of arenchromtri-carbonyls with organophosphorusligands // 2-nd V.A. Fock Ail-Russian School (conference) on Quantum and Computational Chemistry.-Novgorod.-2000.- Book of Abstracts.- P. 41-42.
104. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Kokorev V.N., Alexandrov Yu.A. Extension of the PM3 method on s,p,d basis. Test calculations on organochromium compounds //
105. J.Phys.Chem 1996.- VU00, № 15.- P.6354-6358.
106. V.M. Mamaev, Ai Prisyajnuk, D. Laikov, L. Logutenko, Y. Babin. The mechanism of a diad prototropic rearrangement of hydrophoshorylic compounds // Mend. Comm.- 1999.- № 6.- P.240-241.
107. D.N. Laikov. Priroda: a program for economical density functional calculations on complex molecular systems // 2-nd V.A. Fock All-Russian School (conference) on Quantum and Computational Chemistry.- Novgorod.- 2000.- Book of Abstract.-P. 46.
108. Гурвич JI.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергия разрыва химических связей.
109. Потенциалы ионизации и сродство к электрону // М.: Наука.- 1974,- 351 с.
110. Зверев ВВ., Бажанова З.Г., Вилллем Н.В., Биллем Я.Я. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфороорганических соединений И Соединения трехкоординированного фосфора со связью фосфор-сера // ЖОХ.-1983,- Т.53, № 9.- С.1968-1974.
111. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементорганических соединений // М.: Наука.- 1989,- 189 с.
112. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир.-1976.- 542 с.
113. Fischer Е.О., Jira R.Z. Cyclopentadienylmanganese tricarbonyl // Z.Naturforsch.- 1954.- B.9b, №3.- S.-618-619.
114. Piper T.S., Cotton E.A., Wilkinson G. Cyclopentadienyl-carbon monooxide and related compouds of some transition metals // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1955.-V.l,№ 1,-P. 165-174.
115. King R В., Bisnette M.B., Organometallic chemistry of the transition metals. VII. Cyclopentadienylmetal nytrosyl derivatives of chromium and manganes with bridging nitrosyl groups //borg. Chem.- 1964,- V.3, № 6,- P. 791-796.
116. Michaeiis A., Linus Linke G. Uber das Thiophenol-S-clorphosphin und dessen Derivate // Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft.-1907.- B.40, № 3.- S. 3419-3425.
117. Voigt M.P., Labarre M.C. Synthese et Etude Magnetooptique de Quelques Trithiophospliites Trialkoylques // Compt. Rend.- 1964. -V. 259, № 25.- P. 46324634.
118. Мамедов Ф.А., Мамедов Ф.Н., Мирзаева М.А. Синтез некоторых эфиров тиофосфиновой кислоты и исследование их термической стабильности // Азербайдж. Хим.журн,-1981.-В.5.- С. 33-37.
119. Lechner H.Z., Hardy Е.М. Some new methods for preparing bunte salts // J. Organic. Chemistry.- 1955.- V. 20, № 4.- P. 475-486.
120. Кормачев B.B., Васильева T.B. К синтезу арилдихлор и диарилхлор114фосфинов /У ЖОХ,- 1988,- Т. 58, № 1.- С. 1004-1007.
121. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу // М.: Мир.- 1986.- Т.6,-С. 1956.
122. Strohmeier W. Eine verbesserte Darstellung von Aromaten- und Cycloheptatrien- Cromtricarbonylen // Chem. Ber.- 1961. V.94, № 9.- S. 24902493.
