Синтез и реакции некоторых тиоэфиров кислот Р (111) с кислородом и алкилирующими реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО РАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.УЛБЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ДРОЗДОВА Яш Анатольевна

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ ТИОЭФИРОВ КИСЛОТ Р (111) С КИСЛОРОДОМ И АЛКИЛИРУЮШИМИ РЕАГЕНТАМИ

02.00. 08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена в лаборатории элементоорганиче« соединений ордена Трудового . Красного Знамени Инститз органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанскс научного Центра АН СССР

Научные руководители: доктор химических наук, ведущий науч!

сотрудник Пудовик М. А. кандидат химических наук, стар! научный сотрудник Бурилов А. Р.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессо]

Е.А.Красильникова

доктор химических наук, старши] научный сотрудник 0.Г. Синяшин

Ведущая организадия:.Институт элементоорганических соедине

ний им. А.Н.Несмеянова АН СССР Сг Москва)

Защита состоится " " 1992 г. в // час.

заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химичес: наукам Казанского государственного университета им. В. И. Ул нова-Ленина (420008, г. Казань, ул.Ленина 18, НИХИим.А.М.Б лерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке занского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 4200 г.Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан # " Л/?¿¿¿/Л1 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

н-р- Федотов*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тецы. Разнообразные практические приложения >ганических производных кислот фосфора, их важнейшая роль в ютекании фундаментальных биохимических процессов стимулирует грное развитие химии фосфорорганических соединений. Особое [ачение имеет исследование реакций окисления фосфорорганичес-[X соединений, которые могут служить моделями для изучения целительных процессов в биологических объектах и поиска но-к антиоксидантов. Важным типом фосфорорганических соединений ;ляг)тся и тиопроизводные кислот PC III).

В то же время вне поля зрения исследователей остаются во-юсы детального изучения механизмов реакций, в первую очередь руктуры промежуточных соединений, лежащих на пути образова-я продуктов. Неизученными являются радикальные и ион-дикальные реакции тиопроизводных кислот PC III).

Анализ литературного материала показал, что тиопроизводные слот PC III) с резонансностабилизированными заместителями у ома серы до сих пор получены не были.

В связи с этим синтез, изучение строения и химических ойств новых типов фосфор, серусодержащих производных кислот ехвалентного фосфора, поиск среди них веществ, проявляющих тиокислительные свойства является задачей важной и акту-ьной.

Целью настоящей работы является: 1) синтез новых тиоэфиров слот PC III) с резонансностабилизированными заместителями у ома серы ; 2) исследование реакций последних с кислородом и учение механизма этих реакций; 3) изучение поведения тиобен-ловых эфиров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с ал-пирующими реагентами.

Научная новизна. Впервые получены линейные и циклические 5-тиофосфиты с бутиловым, бензиловым и аллиловым заместите-л у атома серы, различные тиобензиловые и тиоаллиловые эфиры зфинистых и фосфонистых кислот. В ряду последних обнаружена [II)—»PCIV) перегруппировка тиоэфиров, инициируемая кислоро-а воздуха. В случае тиофосфинитов впервые показана возмож-:ть замещения фенильного радикала у атома фосфора на тиобен-

- 3 -

зильный фрагмент. Найдено новое направление реакции тиоэфирс PC III) с кислородом, приводящее к продукту внедрения кислоро; в Р-С связь изомеризованных соединений. Исследовано электрох! мическое окисление ряда тиобензиловых эфиров кислот PC III] Процесс протекает необратимо, что свидетельствует о больше скорости распада промежуточных катион-радикалов. В ходе преп; ративного электролиза впервые обнаружен каталитический эффе] при окислении тиоэфиров кислот PCIII). Показано, что продук' электрохимического окисления и реакции с кислородом идентичны.

Впервые показано, что реакция 2-бензилтио-4,5-0ензо-1,3,2-диоксафосфолана с кетонами инициируется молекулярным кислородом и приводит к 2-бензил-2-оксо-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфо-лану. Наличие эффекта ХПЯ-^Р на продукте реакции, а также данные по электрохимическому окислению тиоэфиров кислот PC III.' свидетельствуют о протекании реакции через образование проме-суточных катион-радикалов.

На основании полученных экспериментальных данных обсуждает ся механизм впервые найденных реакций тиоэфиров кислот PC ИГ с молекулярным кислородом.

Показано, что тиоаллиловые эфиры кислот PCIII) претерпевав1 изомеризацию, протекающую по механизму одноэлектронного пере носа с атома фосфора на двойную связь аллильной системы, присутствии кислорода перегруппировка ускоряется за счет одно электронного переноса с тиоэфира PC III) на кислород.

Исследованы реакции тиобензиловых эфиров кислот PC III) алкилирующими реагентами. При изучении реакции дифенил-Б-бен зилтиофосфинита с иодистым метилом методами динамической ЯМ *Н и Р спектроскопии зафиксировано образование продукта пе реалкилирования, свидетельствующее о том, что реакционным цен тром в амбидентной системе P-S является атом серы. В случа реакционноспособных алкилирующих агентов показана возможное! 1,2 S—>Р миграции бензильного фрагмента в сульфониевых солях

Практическая значимость работы состоит в разработке методе синтеза недоступных ранее PCIII), PCIV) серусодержащих соеди нений. Полученные результаты могут быть началом для дальнейше го более глубокого исследования химии фосфор-центрированнь катион-радикалов, а также служить моделями для изучения окис

- 4 -

лительных процессов, протекающих в живом организме, механизма их действия и поиска новых синтетических антиоксидантов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Всесоюзном коллоквиуме по химии ФОС Сг.Ленинград,1990г. ), на итоговых научных конференциях КНЦ АН СССР Сг.Казань,1988-1991г. г. ), на XI Международной конференции по химии фосфорорганических соединений Сг. Таллинн,1989 г. ).

Публикации. По теме работы опубликовано 4 статьи в центральных научных журналах, тезисы одного доклада.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 158 страницах, содержит 4 таблицы, 19 рисунков и библиографию, включающую 114 наименований. Диссертационная работа состоит из введения и двух глав. В первой главе приведены собственные экспериментальные данные и их обсуждение. Во второй главе содержится описание проведенных экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез тиоэфиров кислот PC IIP.

Ранее считалось, что тиоэфиры кислот PC III) с резонансно-стабилизированными заместителями у атома серы неустойчивы и изомеризуются при комнатной температуре, Нами впервые получены различные тиобутиловые, тиобензиловые, тиоаллиловые эфиры фосфористых, фосфинистых. и фосфонистых кислот взаимодействием соответствующих хлорангидридов кислот PC III) с триметилсилил-бензил- и триметилсилилаллилсульфидами в' атмосфере аргона.

R3_nPCln+ nCCH3D3SiSR' -> R3_nPCSR')n + nCCH^SiCl

R'=C4Hg-n, R=0Pr-i, n=l. R'=CH2CH=CH2, R=Ph, n=l;2. ш

R'=CH2Ph, R=Et0;Ph;Et; n=l. R=Ph; Et; n=2.

R+R =C0CH2CH20); COCgHjO); Ph+Et; n=l.

Показано, что причиной неустойчивости тиоэфиров кислот PC III) является наличие в системе молекулярного кислорода, а в случае тиоаллиловых эфиров кислот PC III) - природа самих соединений.

2. Взаимодействие тиоэфиров кислот PC III) с кислородом.

Тиобутиловые и тиобензиловые эфиры фосфористых кислот взаимодействуют с молекулярным кислородом с образованием соответствующих тиофосфонатов. В случае 2-бензилтио-4,5-бензо-1,3,2-

- S -

диоксафосфолана (IV) наряду с тиофосфонатом образуется небол; шое количество дитиофосфата СXVII) Сйр 109.46 м.д.) и бисСо] тофенилен)пирофосфита СXVIII) С<5р 127.38 м.д.). В реакции 0,1 диизопропил-Б-бутилтиофосфита, наряду с изомеризацией, набл! дается окисление, приводящее к образованию тиолфосфата Сбр I м. д.).

°р

СКОЭдРЯг' -2-> СИ0)2РР'+ СЕЮ)^!?'

1г=Рг-1, Р'=С4Нд-п; | |

и=Е1, сн2сн2, с6н4, Н'=СН2РЬ.

Предположив, что на протекание реакции с кислородом оказь вает влияние устойчивость радикала у атома серы, дальнейше исследование реакций проводилось на примере тиобензиловых эфи ров кислот РСШ).

Известно, что взаимодействие тиильных радикалов с произвол ными РСШ) приводит к образованию соединений с Р=Б связью Предположив, что дитиофосфат СXVII) является продуктом подоб ных реакций, мы провели реакцию тиофосфита СIV) с кислородом присутствии эквимольного количества бензилмеркаптана. При это основным продуктом является СXVII), а СXVI) - минорным. Добав ление в реакционную смесь 10%- ного количества спиновых лову шек - 2,4,6-триметил- и 4-метил-2,6-дитретбутилфенола с после дующим пропусканием кислорода не приводит к образованию соеди нений СXVI), СXVII) и СХУШ). Это является критерием ради кального механизма реакции.

В ряду тиобензиловых эфиров фосфинистых и фосфонистых кис лот, наряду с обнаруженными выше направлениями реакции с ки сйородом, найдены и другие, неизвестные ранее, - внедрена кислорода в Р-С связь изомеризованного продукта, а также заме' щение радикала у атома фосфора на тиобензильный фрагмент. Последнее вызывает особый интерес, поскольку ранее в радикальны: реакциях не наблюдался разрыв Р-РЬ связи.

При проведении реакций тиобензиловых эфиров фосфинистых 1 фосфонистых кислот с кислородом в присутствии эквимольногс количества бензилмеркаптана доля продуктов замещения и присоединения серы увеличивается. Замещение радикала у атома фосфора осуществляется только для симметричных бензилтиофосфинитов.

- 6 -

Реакции дитиобензиловых эфиров фенил- и этилфосфонистых кислот с молекулярным кислородом протекает по тем ze направлениям, однако в случае Б.Б-дибензилэтилдитиофосфонита (IX) образуются лишь продукты окисления и внедрения кислорода в Р-С связь. Все соединения выделены и идентифицированы с помощью ЯМР 'н и Р спектров, в ряде случаев использовались методы ЯМР ^С и масс-спектрометрии.

КрРБСНрРЬ

I-^-1

ЙрРСНрРЬ + РрРБСНрРЬ + КРСБСНрРЮр Р?Р0СН?РЬ + Р?Р5СН?РЬ

С^ С С^ С ^ С С С. С^ с

1г=РЬ, Е^ Е1+РЬ Р=Е1, Е1+РЬ

Для более глубокого исследования механизма реакций тиобен-зиловых эфиров кислот РСШ) мы изучили влияние природы растворителя и температуры на протекание реакции.

3. Исследование природы растворителя и температуры на направление реакций-тиобензиловых эфиров кислот РСНП с кислородом.

Известно, что производные РСШ) взаимодействуют с различными радикала™ через промежуточные фосфоранильные радикалы. В полярных растворителях и при повышенной температуре наблюдается преимущественно /3-распад, в то врем как неполярная среда способствует а-распаду. Реакция Б-бензилдифенилтиофосфинита СУ) с кислородом проводилась в ацетоне, гексане, бензоле и хлористом метилене. Без растворителя эта реакция приводит к трем продуктам:

0?

РЬ2Р5СН2РЬ -Ё-> РЬ2РСН2РЬ + РЬ2Р5СН2РЬ + РЬР(5СН2РЬ)2 СЗ)

, 1СХШ I СXX) I СXXI)

°Р бр 42 <5р 65 5р 83

В полярной среде реакция тиофосфинита СУ) с кислородом приводит к образованию фосфинсульфида; в неполярной - к смеси соединений СХ1Х) и СXXI). При -50° образуются фосфинсульфид СXIX) и дитиофосфинат СXX); при 120° - фосфинсульфид СXIX) и тритиофосфонат СXXI). В случае реакции дитиофосфонита (VIII)

- 7 -

природа растворителя не сказывается на соотношении продуктов. Реакции тиобензиловых эфиров кислот PC III) в среде органического растворителя протекают быстрее, чем без него. Это противоречит предположению о протекании реакции по межмолекулярному механизму через промежуточные фосфоранильные радикалы. В то же время известно, что кислород является хорошим акцептором электронов с образованием супероксид-аниона, который реагирует с субстратом. Св виде нейтральной молекулы или катион-радикала) или переходит в синглетный кислород в результате обратного переноса электрона в радикальной паре. На основании этого была выдвинута гипотеза о протекании реакции тиоэфиров кислот PC III) с кислородом по механизму одноэлектронного переноса с последующими превращениями катион-радикалов. С целью проверки выдвинутого предположения нами было исследовано электрохимическое окисление ряда тиобензиловых эфиров кислот PCIII).

4. Исследование электрохимического окисления тиобензиловых эфиров кислот PC III).

Исследование проводилось методами циклической вольтамперо-метрии и препаративного электролиза. Обнаружено, что тиобензи-ловые эфиры кислот PC III) окисляются в области потенциалов 1.29-1.38 В. Окисление протекает необратимо, что свидетельствует о большой скорости' распада промежуточных катион-радикалов. В ходе препаративного электролиза тиофосфинита CV) и дитиофосфонита СVIII) найдено, что для полного превращения исходных веществ в продукты реакции достаточно 0.3 е~ на моль тиоэфира. За ходом электролиза следили с помощью ЯМР спектров. В результате электролиза образуются те же продукты, что .и в реакции с кислородом.

5. Исследование взаимодействия 2-бензилтио-4.5-бензо-1.3,2-диоксафосфолана СIV) с кетонами в присутствии кислорода методом ХПЯ-а1Р.

Выше было высказано предположение о протекании реакции с кислородом через промежуточные катион-радикалы. Химия интерме-диатов подобной структуры остается практически неизученной. Вследствие этого, представляло интерес изучить взаимодействие

- 8 -

катион-радикала тиофосфита , CIV), генерируемого химически в реакции с кислородом, с различными карбонильными соединениями, некоторые из которых могут служить спиновыми ловушками. В качестве карбонильных соединений использовались различные кетоны - ацетон, этилметилкетон, ацетофенон, бензофейон. Выбор тиофосфита СIV) обусловлен высокими электроноакцепторными свойствами пирокатехинового фрагмента, увеличивающими реакционную способность катион-радикала тиоэфира фосфористой кислоты.

Найдено, что реакция тиофосфита СIV) с кетонами в инертной атмосфере не осуществляется, а кислород инициирует реакцию, приводящую к образованию 2-бензил-2-оксо-4,5-бензо-1,3,2-диок-сафосфолану СXXXVI). В реакции с большим избытком ацетона количественно образуется фосфонат СXXXVI).

В реакциях тиофосфита СIV) с кетонами в эквимольном соотношении наряду с тиофосфонатом образуются и продукты, которые выделены в реакции тиофосфита СIV) с кислородом, однако образуется большее количество дитиофосфата СXVII). Для исследования механизма реакции использовался метод ХПЯ-^Р.

Во всех случаях в реакциях тиофосфита СIV) с кетонами в течение первых 20 с нами были зафиксированы сигналы эмиссии с химическим сдвигом ядра фосфора <5р 127.38 м. д. , соответствующие образованию бисСортофенилен)пирофосфита CXVIII) через радикальные интермедиаты.

В течение первых 10 с после начала пропускания кислорода в реакционную смесь в спектрах увеличивается интенсивность сигнала, соответствующего 2-бензил-2-тиоксо-4,5-бензо-1,3,2-диок-сафосфолану СXVI), и лишь затем, в соответствии со спектральными данными, происходит образование дитиофосфата СXVII).

Данные по ХПЯ-^Р были интерпретированы в соответствии с правилом Каптейна; рассчитаны константы скоростей реакций тиофосфита СIV) с кетонами. Реакция имеет первый порядок для всех кетонов. Скорость реакции убывает в ряду:

5р 219.34 м. д.

'Р

СXXXVI) dp 43.5 м. д.

'Р

R к. с"1

сн3 сн3 1.

сн3 8. О'Ю-^

сн3 1.9#10-й

S.01-10"d

бензофенон > ацетофенон > этилме-тилкетон > ацетон.

Предложена следующая схема реакции тиофосфита СIV) с кетона-ми в присутствии кислорода:

Схема 1.

СXXXVI) <5р 43.5 м. д.

На первой стадии реакции тиофосфит СIV) взаимодействует с молекулярньм кислородом с образованием катион-радикала С 1а) и супероксид-аниона, находящихся в радикальной паре. Присутствующий в реакционной смеси кетон взаимодействует с катион-радикалом тиофосфита СIV) с образованием катион-радикала С16). На основании данных по химической поляризации ядер мы сделали вывод о том, что все эти превращения происходят в радикальной паре. Известно, что сульфониевые соли с бензильным радикалом у атома серы и неподеленной электронной парой на соседнем атоме углерода претерпевают 1,2 S—»C миграцию бензильного радикала. Вероятно, в катион-радикале С1в) наблюдается 1,2-миграция бензильного радикала с атома серы, несущего на себе положительный

- 10 -

аряд, на соседний атом фосфора с локализованным на нем неопасным электроном, приводящая к катион-радикалу С1г). На наш згляд, именно на этой стадии происходит рекомбинация с супер-iсид-анионом в радикальной паре, в результате которой образу-гся фосфоран и синглетный кислород. Стадия распада первого зляется скоростьопределящей. Это согласуется с наблюдаемым тдом относительной реакционной способности кетонов в реакции тиофосфитом СIV) в атмосфере кислорода. Действительно, уверение объема заместителей' в ряду от ацетона к бензофенону эиводит к большей напряженности цикла в фосфоране, и, следо-1тельно, увеличивает скорость его дальнейших превращений, «енно эта стадия проявляется в наличии ХПЯ ^Р на продукте (XXVI) Сdp 43.5 м. д.). Вероятно, бензилфосфат СXXXVII) обра-гется в результате окисления фосфоната СXXXVI) синглетным юлородом. Это проявляется в наблюдении аномального поглоще-[я при бр 5. 5 м. д..

Известно, что тиокетоны чрезвычайно легко окисляются синг-¡тным кислородом с образованием смеси сульфина, кетона и элестной серы. Вероятно, взаимодействие тиофосфита (IV) с суль-!ном или с элементной серой приводит к образованию дитиофос-iTa (XVII).

i. Обсуждение механизма взаимодействия тиобензиловых эфиров кислот PC III) с молекулярным кислородом.

На основании собственных результатов и анализа литературных юных о реакциях молекулярного кислорода нами предложена схе-l механизма впервые обнаруженных нами реакций тиобензиловых шров кислот PC III) с кислородом. Большая разница потенциалов окисления тиоэфира PC III) С 1.24 В) и восстановления молекулярного кислорода COg/Og' -0.57 свидетельствуют о том, что первоначально образуется молеку-рный комплекс, с последующим одноэлектронным переносом в м. В растворителе тиоэфир взаимодействует с активированным . счет комплексообразования кислородом, также приводящим к разованию ион-радикалов. Внутримолекулярные превращения образующегося в реакции с слородом катион-радикала тиобензилового эфира кислоты

- И -

РСШ), происходящие в радикальной паре, приводят к изомеризо-ванному продукту.

Схема 2. Р2РБСН2РЬ + 02

РрРБСНрРЬ ......0Р

У1

Е2Р5СН2РЬ 02'

СНрРЬ ¿Н2РЬ

^Р-Б -СН2РЬ 02'

I6 + * •

Й?Р + ррр; й | х:н2рь

Р2Р+ +-8СН2РЬ

-

Е>2Р -СН2РЬ 0¡

!1

Г +•*

а

_л_г

1?2РСН2РЬ о2

1

!

КРСЗСН2РЫ2 Р2РБСН2РЬ + и-

I

2Р

+-СН2РЬ

-РЬСНр' ' Е2^Н2РЬ + 1°2

КРСЗСН2РЬ)2 + -БСНзРЬ

РЬСН^7 ^СН^Ь

р-

№С8СН$РМ2 + -СН2РЬ

^рзс^РЬ + -С^РЬ

1_

1?2рсн2РЬ + -СН2РК

В.результате распада катион-радикала по Р-Б связи возможно

- 12 -

генерирование тиобензильных радикалов, которые в случае выхода из клетки могут взаимодействовать с исходным тиоэфиром кислоты РС1Ш через промежуточный фосфоранильный радикал. сс-Распад последнего в случае тиофосфинитов приводит к образованию радикалов и дитиофосфонита. Последний взаимодействует с тииль-ными радикалами с образованием тритиофосфоната. При /3-распаде образуется продукт присоединения серы и бензильные радикалы.

Не исключено и параллельное направление межмолекулярных превращений-' .катион-радикала тиобензилового эфира кислоты РСШ), приводящее к образованию димерного катион-радикала. Распад последнего по Р-Б связи приводит к образованию продукта присоединения серы через промежуточный фосфоранильный радикал Спуть 5). Разрыв Б-С связи (путь 6 ) приводит к образованию продукта изомеризации по двум последовательным направлениям.

Возможен и цепной радикальный механизм изомеризации тиобен-зиловых эфиров кислот РСШ) через фосфоранильные радикалы, претерпевающие 0-распад Спуть-7).

Образование продуктов окисления в случае тиофосфинитов и дитиофосфонитов можно объяснить взаимодействием катион-радикалов соответствующих тиоэфиров кислот РСШ) с супероксид-анионом. Известно, что последний легко реагирует с ион-радикалами или радикалами, но не вступает во взаимодействие с нейтральными молекулами. Вероятно, бисСортофенилен)пирофосфит СXVIII) также является продуктом реакции образующегося в системе фосфениевого иона с супероксид-анионом или с синглетным кислородом. Этот процесс был зафиксирован в виде сигнала эмиссии методом ХПЯ-31Р.

..Вероятно, найденные необычные превращения тиобензиловых эфиров кислот РСШ) не являются частным случаем реакции с кислородом. В связи с этим представляло интерес изучить возможность протекания подобных реакций для тиоэфиров кислот РСШ) с другими резонансностабилизированными заместителями у атома серы.

7. Исследование взаимодействия тиоаллиловых эфиров кислот РСШ) с молекулярным кислородом.

А.Е.Арбузовым и К. В. Никоноровым отмечалась чрезвычайная нестабильность как тиобензиловых, так и тиоаллиловых эфиров

- 13 -

кислот PC III). Так, при попытке получить тиоаллиловый эф! дифенилфосфинистой кислоты получен соответствующий изомеризс ванный продукт. В то же время, тиоаллиловые эфиры PCIII) другими заместителями у атома фосфора были зафиксированы. Дв* кущей силой самопроизвольной изомеризации тиоаллиловых эфире PC III), как указывают авторы, является нуклеофильная атак неподеленной электронной пары атома фосфора на двойную связ аллильной системы. Действительно, по мере уменьшения нуклес фильности фосфора склонность к изомеризации соответствующи тиопроизводных кислот PCIII) уменьшается. Однако, известно что аллиловые эфиры кислот PC III) вступают в аналогичную реак цию изомеризации лишь в жестких условиях, а в сыром виде до статочно устойчивы. В то же время нуклеофильность атома фосфо ра в кислородных производных выше, чем в соответствующих тио эфирах кислот PC III).

При исследовании свойств S-аллилдифенилтиофосфинита СХ), S,S-диаллилфенилдитиофосфонита СXI) обнаружено, что образова ние соответствующих изомеризованных продуктов в присутстви кислорода осуществляется значительно быстрее, чем в инертно атмосфере.

На основании полученных экспериментальных данных мы сделал вывод о протекании изомеризации тиоаллиловых эфиров кисло PC III) по схеме 3.

Схема 3.

)p-s-ch2-ch=ch2 + о2

^P-S

/СНр

СНо=СН/ й

.РСН^-СН-СНэ

/J 2 2

/P-S-CHg-CH-CHg...Og

;рсн2-сн=сн2 о2'

На первой стадии происходит образование молекулярного комплекса тиоэфира с кислородом с последующим переносом электрона. В результате атаки концевого атома углерода на электро-фильный атом фосфора в катион-радикале происходит внутримолекулярная изомеризация тиоэфира кислоты РСШ).

- 14 -

В отсутствие кислорода, на наш взгляд, может наблюдаться внутримолекулярный одноэлектронный перенос с образованием катион-радикала. Последующая перегруппировка, протекающая по циклическому механизму, также приводит к продуктам реакции.

Известно, что связь Р-Б является более поляризуемой по сравнению с р—0 связью. Поэтому одноэлектронный перенос в случае тиоэфиров кислот РСШ) протекает, на наш взгляд, легче. Это и определяет большую устойчивость кислородных аналогов тиоалли-ловых эфиров кислот трехвалентного фосфора.

8. Исследование взаимодействия тиобензиловых эфиров кислот РСПП с алкилирующими реагентами.

В литературе сложилось мнение, что в случае тиопроизводных кислот РСШ) наблюдаются два направления реагирования, что объясняется возможностью конкурентного алкилирования атомов фосфора и серы амбидентной системы Р-Б- на первой стадии реакции. Однако, прямых доказательств алкилирования по атому серы получено не было.

Б-Бензилдифенилтиофосфинит СУ) взаимодействует с иодистым метилом в мягких условиях с образованием СХЬ) с <5р 35 м. д. При хранении или при перекристаллизации образуется бензилдифенил-фосфинсульфид СХ1Х). Методом динамической ЯМР и ^Р спектроскопии при -10° нами зафиксировано образование Б-метилдифе-нилтиофосфинита с бр 32.5 м. д.. При повышении температуры появляются сигналы, соответствующие фосфониевой соли с бензиль-ным радикалом у атома фосфора СХЬ) С<5р 35 м.д.). В спектрах ЯМР Н зафиксирован синглет, соответствующий иодистому бензилу. Механизм этой реакции может быть описан схемой 4.

Образование продукта переалкилирования является доказательством того, что атом серы является реакционным центром. В случае иодистого этила и бромистого бензила реакция также протекает в мягких условиях и может служить препаративным методом синтеза различных бензилфосфинсульфидов.

При проведении реакции тиофосфинита СУ) с иодистым метилом при 100° наблюдается образование классического продукта реакции Арбузова. С иодистым бензилом реакция приводит к образова-яию устойчивой фосфониевой соли СХЫ).

- 15 -

Схема 4. Ph2PSCH2Ph

+ CH3I

+ Ж

Г Ph?P-s( 3 1 L d uHcPh J

Ph2PSCH3 + ICH2Ph dp 32.5

I"

-» ' Ph2PCH2Ph + CH3I

+/SCHo PhPP( d d uHgPh

С XL) dp 35.0 м. д.

м. д.

эРСНс "I СXIX) dp 42.06

Б-Бензилдифенилтиофосфинит взаимодействует с реакционноспо собными алкилирующими реагентами: метилтрифлатом, триэтилоксс нийтетрафторборатом и диметилсульфатом. Во всех случаях обра зуется смесь фосфониевых солей с бензильным радикалом у фосфс ра и у серы, соответственно. Вероятно, в данном случае осуще ствляется 1,2 Б—»Р миграция бензильного радикала в сульфоние вых солях. Устойчивые фосфониевые соли с бензильным радикале у атома фосфора были получены взаимодействием соответствующе алкилирующих реагентов с бензилдифенилфосфинсульфидом. Общг схема взаимодействия тиофосфинита СУ) с алкилирующими реаге* тами может быть описана схемой 5. Схема 5.

Сб)

Ph2PSCi R

Са)|RX PhgPSCHgPh

у

х

Ph2PR

,CH2Ph

PhCH2X

Сд)

Се)

Ph2PSR + PhCH2X

X PhpPCHpPh + RX

NjHgPh d| d

г-Бензилтио-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан CIV) взаимоде! ствует с иодистым метилом в мягких условиях с образована соответствующего бензилтиофосфоната СXVI). В то же время соо' ветствующий кислородный аналог СXXXIX) вступает в реакцию CHgl лишь при нагревании при 150° в течение 12 часов и прив< дит к смеси бензил- и метилфосфонатов.

- 16 -

выводы

1.Впервые синтезированы различные тиобутиловые, тиобензиловые и тиоаллиловые эфиры кислот трехкоординированного фосфора. Найдена неизвестная ранее изомеризация тиобензиловых эфиров 0,0-дизтил-, зтиленгликоль- и пирокатехинфосфористых кислот, инициируемая молекулярным кислородом и приводящая к соответствующим тиофосфонатам.

2.Обнаружено новое направление в реакциях тиобензиловых зфиров фосфинистых и фосфонистых кислот с молекулярным кислородом, приводящее к продуктам РСШ)—»РС1\0 изомеризации, замещения радикала у атома фосфора на тиобензильный фрагмент, и внедрения кислорода в связь Р-СН^РИ фосфйнсульфида.

3. Показано, что природа растворителя, степень разбавления и температура существенно влияют на соотношение продуктов и скорость реакции тиобензиловых эфиров кислот РСШ) с молекулярным кислородом.

4. Показано, что электрохимическое окисление ряда тиобензиловых эфиров кислот РСШ) протекает необратимо и приводит к тем же продуктам, что и в реакции с кислородом. Обнаружен электрокаталитический эффект при окислении тиоэфиров кислот РСШ).

3.Впервые показано, что реакция 2-бензилтио-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана с кетонами инициируется молекулярным кислородом и приводит к 2-бензил-2-оксо-4,5-бензо-1,3,2-диокса- фос-фолану.

6. Результаты, полученные при исследовании реакций тиобензиловых зфиров кислот РСШ) методами ХПЯ-3*Р и электрохимии, свидетельствуют о протекании реакции с молекулярным кислородом через образование промежуточных катион-радикалов.

7.Впервые показано, что тиоаллиловые эфиры кислот РСШ) претерпевают РСШ)—*РСIV) изомеризацию инициируемую молекулярным кислородом.

8.Впервые методами динамической ЯМР и ^Р спектроскопии зафиксировано образование продукта переалкилирования дифенил-Б-метилтиофосфинита в ходе реакции дифенил-Б-бензил-тиофосфинита с иодистым метилом. В случае реакционноспособных алкилирующих агентов впервые показана возможность 1,2 8—>Р миграции бензильного фрагмента в сульфониевых солях.

- 17 -

9. Разработан удойный препаративный метод синтеза различных бен зилфосфинсульфидов, основанный на реакции соответствующего тиофосфинита с иодистым этилом. Взаимодействием дифенил-S-бензилтиофосфинита и бензилдифенилфосфинсульфида с активными алкилирующими реагентами синтезированы неизвестные ранее устойчивые фосфониевые соли. Основное" содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. К вопросу об изомеризации некоторых тиоэфиров кислот PCIII) под действием кислорода. / А.Р.Бурилов, Т. X. Газизов, Л. Н.Усма-нова, М.А.Пудовик, Я.А.Дроздова, А.Н.Пудовик. // Ж.общ.химии -

1989. -T.S9, Вып. 7. С. 1679-1680.

2. Взаимодействие тиоэфиров РСШ) с кислородом. / А.Р.Бурилов, Я.А.Дроздова, М.А.Пудовик, А.Н.Пудовик. //Изв. АН СССР, сер. хим. - 1991. - N.9. - С.2127-2132.

3. Взаимодействие некоторых тиобензиловых эфиров PCIII) с иодистым метилом. /А. Р. Бурилов,Я.А.Дроздова,М.А.Пудовик, А. Н. Пудовик. Изв. АН СССР, сер. хим. - 1991. - N.12. - С.2856-2857.

4. Synthesis and properties of phosphorylated and silylated a-mercaptocarbonyl compounds. / M. A.Pudovik, A.R.Burilov, I.L. Nikolaeva, Ya.A.Drozdova et. al.//Phosphorus and Sulfur. -

1990. - Vol.49/50. - P.219-220.

5. Synthesis and properties of phosphorylated and silylated a-mercaptocarbonyl compounds./ M. A. Pudovik, A.R. Burilov, I.L.Nikolaeva, Ya. A.Drozdova et. al. 11 Int. Conf. Phosphorus Chem., Tallin, Tallinn, July 3-7, 1989: Abstr. Lect. - Tallinn, 1989. - P.1-41.