Конкуренция процессов замещения и присоединения в реакциях производных трехвалентного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

=•>8.9^

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ОФИЦЕРОВ Евгений Николаевич

КОНКУРЕНЦИЯ ПРОЦЕССОВ ЗАМЕЩЕНИЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

02. 00. 08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

КАЗАНЬ - 1990

Работа выполнена в Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина и Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КНЦ АН СССР

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

член-корр. АН УССР, профессор КХ Г. Гололобов

доктор химических наук, профессор Э. Е. Нифантьев

доктор химических наук Я. Д. Самуилов

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А. Е Несмеянова АН СССР

Защита состоится 1991 года на заседании

специализированного Совета Д ОКЗ. 29.03 по защите диссертаций на соискание, ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете (420008, Казань, ул. Ленина, 18)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГУ.

Автореферат разослан "¿¿Г.-А&^бТ?? 1991

И. о. ученого секретаря Совета

доктор химических наук Р-П. Аршинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель исследования. Изучение химии производных трехвалентного фосфора имеет важное значение не только для развития теоретических представлений в элементоорганической химии. Значение производных Р(III) обусловлено широкими возможностями синтеза на их основе практически важных соединений четырех-координационного фосфора, использованием их. при модификации полимеров, для получения сложных органических молекул, в состав которых входит фосфоногруппа,(фосфолипиды, фосфорилированные сахара) , в пептидном синтезе, синтезе нуклеиновых кислот и нуклео-тидов и т. д. Синтетическая химия производных фосфора со связью фосфор-элемент - амидов, галогенангидридов, эфиров - получила достаточно широкое развитие, что же касается тиоэфиров кислот Р(Ш), то к началу наших исследований (1978 год) они были изучены наименее подробно. Хотя к тому времени было опубликовано около 450 экспериментальных работ, посвященных химии тиоэфиров, не были изучены дипольные моменты, потенциалы ионизации, сродство к протону, энтальпия образования водородных связей, а также реакции с кислотами и кислотный катализ. При этом факты определяющей роли такого катализа в случае амидов и эфиров Р(Ш) достаточно надежно установлены. Отсутствие перечисленных данных во многом сдерживало развитие теоретических представлений в области реакционной способности на основе анализа синтетических результатов и изучения двойственной реакционной способности производных трехвалентного фосфора, особенно при образовании им связей с элементами третьего периода: кремнием, фосфором, серой и хлором.

При наличии большого количества работ синтетического характера в химии производных трехвалентного фосфора к концу семидесятых годов сложилась ситуация, характеризующаяся рядом противоречий, из которых необходимо выделить следующие:

- интенсивное исследование реакционной способности системы Р-Э (Э=М,0,Б) на фоне отсутствия надежных данных о характере связей Р-М, Р-0 и особенно Р-Э;

- изучение механизмов кислотно катализируемых реакций без знания основности системы Р-Элемент, локализации водородных связей, роли Р протонированных форм в реакциях. Что же касается ти- 3 -

озфиров, то не были изучены и сами реакции с кислотами;

- игнорирование роли фосфорильной группы, которая образуется в результате протекания многих реакций и меняет сольватацион-ные характеристики среды, выступая в качестве основания Льюиса;

- наличие легко протекающих обратимых реакций замещения у трехкоординационного фосфора и игнорирование их при описании путей образования продуктов в окислительно-восстановительных процессах с изменением координации атома фосфора

Наиболее ярко эти противоречия проявились в случае системь Р-Б, когда была экспериментально обнаружена пониженная нуклео-фильность в реакциях присоединения, особенно при переходе от со-■ единений с одной связью фосфор-сера к соединениям с двумя ш» "тремя связями.

Все вышесказанное и определило основные направления проведенного исследования. В соответствии с этим целью настоящей ра-.боты было, с одной стороны, получение возможно большей информации о реакциях производных трехвалентного фосфора с кислотами. С другой стороны, работа была'направлена на выяснение характере связи Р-Б, роли фосфорильной группы, образующейся в ходе реакции, влияния степени переноса протона на направление взаимодействия. Кроме того, была сделана попытка выделить факторы, определяющие реакционную способность производных трехвалентного атом; фосфора при переходе от эфиров к тиоэфирам, и был проведен синтез новых типов фосфорорганических соединений с целью отыскани! среди них моделей для решения поставленных вопросов и веществ < практически полезными свойствами.

Для решения поставленных задач нами проведено систематическое изучение реакций различных производных трехвалентной фосфора с кислотами и выяснены основные стереоэлектронные хара! "теристики связи фосфор-сера. 4 ,.

Научная новизна и теоретическая значимость работы.

Впервые рассмотрены общие закономерности взаимодействий со единений трехвалентного фосфора(фосфитов, амидофосфитов, тиофос фитов) с протонодонорными реагентами и установлена определиюшд роль степени переноса протона на направление взаимодействия.

Рассмотрены теоретические аспекты протонирования системы Р Элемент и роль отдельных интермедиатов с водородными связями ил ониевой природы в последующих реакциях.

_ 4 - •• 1

Разработана концепция"стереоэлектронной реакционной способности соединений со связями фосфор-сера, установлены правила использования потенциалов ионизации соединений трехвалентного фосфора в корреляционном анализе"и в оценке природы нуклеофильных свойств атомов системы Р-Элемент. ~ Эмпирически найдена граничная величина первого потенциала ионизации производных P-S, характеризующая проявление нуклеофильных свойств и равная 9,3 эВ.

Установлен ряд особенностей механизма взаимодействия производных Р( III) с карбонильными соединениями: впервые доказан внутримолекулярный характер Р-С-0 —»- Р-О-С перегруппировки,' показано, что присоединение фосфатов к карбонильным соединениям, активированным электроноакцепторными заместителями, является каталитическим.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

Расширены синтетические возможности органической химии фосфора за счет использования новых реагентов ( трифторацетилфосфи-ты, фосфорилированные фосфиты, тиоловые эфиры кислот фосфора, фосфиты с перфторалкильными радикалами ) и разработаны методы синтеза новых классов и типов фосфорорганических соединений: о(- фосфоноалкилфосфитов, трифторкетофосфонатов, трифторацетилфос-фитов и производных на их основе.

Предложены новые реагенты для фоефорилирования гидроксилсо-держащих соединений - oC-фосфоноалкилфосфиты, обладающие рядом преимуществ: высокой селективностью, мягкими условиями фоефорилирования, возможностью проводить процесс в присутствии кислот, что имеет важное значение при фосфорилировании биологических молекул.

Установлены общие закономерности реакций произ водных PC III) с электрофильными реагентами (кислотами и карбонильными соединениями) - учет роли кислотного катализатора, фосфорильной группы, количества связей фосфор-сера и их взаимной ориентации, пространственных факторов (таких, как разветвленность заместителей, включение атома фосфора в фосфолановый цикл),- которые могут быть использованы при выборе алгоритмов синтеза новых соединений.

Среди полученных соединений обнаружены вещества с выраженной биологической активностью, а также улучшающие физико-химические свойства полимеров.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузова КНЦ АН СССР (Казань 1979-1980), итоговых научных конференция} Казанского государственного университета (1980, 1984), на Ленинградском городском коллоквиуме по химии и применению ФОС (Ленинград, 1979, 1985, 1990), Московском городском коллоквиуме пс химии и применению <ГОС (Москва, 1989-1990), Казанском городскоь семинаре (Казань, 1990), Совещаниях по химии и применению <КХ (Ленинград, 1979, 1981, 1984, 1986), Всесоюзном молодежном коллоквиуме им. А. Е. Арбузова (Казань, 1980), Всесоюзном совещании пс применению ЮС (Черновцы, 1987), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), Всесоюзном семинаре "Химия физиологически активных соединений" (Черноголовка, 1989), Всесоюзной конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов' (Саратов, 1989), Всесоюзных конференциях по химии ФОС (Ленинград, 1982: Казань, 1985), Международном симпозиуме по химии сер! (Рига, 1980), Международной конференции по химии 40С (Таллин, 1989).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 43 публикациях, среди которых 4 авторских свидетельства на изобретения.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 475 стр. машинописного текста,•включая 28 таблиц,' 78 рисунков ] 398 библиографических ссылок и состоит из введения, четыре: глав, выводов и списка литературы.

- б -

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Эдной из задач химии трехвалентного фосфора является поиск удобных фосфорилирутощих реагентов для получения аналогов природных |осфолипвдов, фосфорилированных Сахаров, кислот, в том числе аминокислот и др., удовлетворяющих ряду требований:

- мягкие условия фоефорилирования,

- отсутствие активных продуктов, которые необходимо уда-

гать,

- селективность процесса,

- фосфорилирование спиртов в присутствии кислот.

Широкие теоретические проработки проблемы фоефорилирования производными Р(Ш) в литературе отсутствуют. Основным нерешенным вопросом является выделение факторов, определяющих характер взаимодействия соединений Р(Ш) с кислотами: замещение (фосфорилирование) или присоединение.

+ НЭ1? (фосфорилирование) + !ЗХ (присоединение)

Нами установлено, что направление взаимодействия (1 или 2) эпределяется степенью переноса протона на систему Р-Элемент. При эбразовании квазифосфониевых структур реализуется'(при.возможности деалкилирования) направление 2, и сильные кислоты в соль-ватирующих условиях не могут выполнять роль катализатора в реак- -циях замещения. Во всех остальных случаях возможно замещение, и цля того, чтобы сместить в этом направлении реакцию, необходимо ьгменыпить основность атома Р. Этого можно достичь за счет: - электронных эффектов при введении к фосфору ИрО групп,

- стереоэлектронных эффектов (показано на примере производных тиокислот Р(Щ),

- включением атома фосфора в фосфолановый цикл,

- изменением полярности среды,

- введением более основных групп по сравнению с трехвалентным атомом фосфора (реакции -фосфоноалкилфосфитор).

Все эти пути нами были реализованы в настоящей работе.

II

Э

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ И ХАРАКТЕР СВЯЗИ Р-Б

. Изучен ряд соединений, имеющих одну, две и три Р-Б оси поворота. Выбор объектов исследования, а тагане дополнительное рассмотрение конформаций молекул С12Р0Ме и (МеО)сР позволили проследить, как влияет изменение природы гетероатома (О или Б) на количество конформеров при переходе от кислородных аналогов к тиоаналогам, а также пронаблюдать изменение количеств реализующихся конформаций при переходе от соединений с одной осью внутреннего вращения к соединениям с двумя или тремя (табл. 1).

Выводы о поворотно-изомерных формах сделаны на основании исследования ИК спектров и спектров КРС жидкостей, растворов, стеклообразных пленок и кристаллов. Дополнительно рассчитаны все теоретически возможные конформации молекул методами молекулярной механики- и для рассчитанных конформеров найдены их колебательные частоты путем решения прямой спектральной задачи. Теоретические спектры сопоставлены с экспериментальными.

Изменения ИК спектров и спектров КРС производных тиокислот фосфора в зависимости от внутреннего вращения вокруг связи Р-Б

наблюдаются в области спектра в диапазоне 100-600 см .

Все изученные молекулы в жидком состоянии и растворах существуют в "шахматных" или скрещенных конформациях и содержат одновременно, за исключением ^В^РБМе, транс- и гош-ориентированные связи Б-С относительно НЭР атома фосфора.

Частоты валентных колебаний ^ (Б-С) в ряду ХУРБМе остаются

удивительно постоянными (700 * 5 см ) при широком варьировании заместителей X и У (С1, Вг, БМе, Ме, Р11, N1^), хотя, как показано В. А. Наумовым и О. К Катаевой, в ряду:

С12РБМе С1Р(БМе)2 Р(БМе)3

длина связи С-Б, (А) 1.795 1.810 1. 834 растет.

На рис.1 приведен контур полосы валентных колебаний триме-тилтритиофосфита и теоретическое отнесение частот колебаний отдельным конформерам, а в табл. 1 - зависимость содержания отдельных конформеров в равновесной смеси от величины дипольного момента уи).

Таблица 1

Соединение

Соотношение конформеров и их дипольных моментов

t-Bu2PSMe t-BUgPSEt Cl2PSMe ClgPSEt* MeP(SMe)2 PhP( SMe) 2**

(MeS)gP

(EtS)gP

только ГОШ ТОЛЬКО ГОШ Стране > Сгош ju транс < jii гош Сгош, гош > Сгош,транс гош, гош < уг/гош, транс

Сгош,гош,транс > Сгош,гош,гош

ju гош,гош,транс гош,гош,гош Сгош,гош,транс > Сгош,гош,гош*

jtt гош, гош, транс >уи гош, гош, гош

*Данные А. А. Кацюбо с соавт. **Данные В. А. Альфонсова и В. Е. Катаева ju определены Э. А. Ишмаевой и И. И. Пацановским

Рис. 1

vX

vJ-

510 490

450 0, см'

Частоты валентных колебаний связи (P-S) варьируются, в отличие от ^(C-S), в достаточно больших пределах от 435 до 515 см"1 при меньших изменениях длины связи P-S, что делает эти колебания уникальным источником информации о характере этой связи.

Анализ формы и распределения энергии некоторых колебаний показал высокую характеристичность валентных колебаний ^(P-S) и ^(C-S), в отличие от "коллективного" колебания фрагмента Р-О-С и углов Х-Р-0 в. фосфитах.

Конформационное состояние молекул с P-S связью определяет природу и число полос в фотоэлектронных спектрах производных ти-окислот фосфора и их реакционную способность.

Фотоэлектронные : спектры соединений Р(Ш), содержащих связь P-S, опубликованы впервые нами в 1980 году. В 1981 г. М. Бем опубликовал ФЭС- MegPSMe, сравнил ПИ с вычисленными значениями

орбитальных энергий и сделал вывод о том, что первые полосы ионизации в ФЭС обусловлены nt и п_ комбинацией отдельных НЭП Р и S.

Аналогичный вывод сделан независимо и нами на основании <КЭС, расчета молекулы P(SMe)3: "Анализ вкладов соответствующих орби-

талей отдельных атомов в молекулярную орбиталь указывает на существенную делокализацию АО при образовании МО и делает нереальным отнесение отдельных полос в «ЕЭС тритиофосфита только к одному определенному типу орбиталей sP, пР или nS" (1982 г.).

Известно, что фосфины, фосфиты (Т. Газизов с соавт. ), амидо-фосфиты протонируются CFgCOOH с образованием квазифосфониевых

структур с РН связью. В случае (AlkS)gP нам не удалось зафиксировать промежуточных соединений с Р-Н связью ни для трифторук-сусной, ни для хлористоводородной кислот, хотя всех упомянутых производных Р( 111) близки. Эти данные достаточно красноречиво выделяют тиопроизводные P(III) в отдельный класс, для которого реализуются специфические зависимости между строением, физико-химическими данными и реакционной способностью.

В результате взаимодействия sp" НЭП фосфора и ря НЭП серы в гош-конформации образуется линейная комбинация из связывающей п и антисвязывающей п орбиталей в соответствии с уравнением п+spnP ± С2-рл5

v/v rOt

Величина коэффициентов C^ и Cg определяется энергией соответствующих атомных орбиталей взаимодействующих фрагментов: фосфорного и серусодержащего, которые близки между собой, в отличие от ¿НЭП Р и «НЭП О, что имеет принципиальное значение при образовании ВЗМО и проявлении реакционной способности.

Реализуются два типа взаимодействия: £ (Вд-S) > ¿(sp^P) и наоборот,

% \ % Ч % % i % e(p*s) < £^рПр)-

,уЪг ¡^—S^-S-s «Л— С\-0>, Тип взаимодействия ^ Y- (У 0 Vf 04ô (первый или второй) контролирует кинетическую региоселективность диады P-S в реакциях нуклеофильного присоединения и электрофильного замещения.

На основе экспериментального изучения' дихлорметилтиофосфита нами установлено' преобладание в газовой фазе транс-конформера и интенсивные полосы 9.75 (%S) и 9.96 (spaP) эБ в ФЭС отнесены последнему. Фланкирующие полосы меньшей интенсивности могут принадлежать только гош-изомеру.

В гош-конформерах верхние занятые орбитали (ВЗМО) обусловлены разрыхляющей комбинацией НЭП Р и S, и она (ВЗМО), исходя из теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО),

вэо нсо

не может эффективно выступать в качестве связеобразующей в реакциях нуклеофильного присоединения в силу малой величины числителя в орбитальном члене из-за небольших значений С донора при С акцептора = const и при дестабилизирующем вкладе зарядового члена в случае реакционного центра - атома фосфора.Последнее подтверждает, например, квантово-химический расчет (совместно с А. А. Кареловым) вкладов отдельных НЭП Р и S в MOj молекулы (MeS)gP.

М01 0.15Ppz -0. 25Рру -0. llSpx -0. 36Spz +0,48Spy +0.115Spx -0,23Spz +0.55Spy -0.18Spz +0. 31Spy

M02-0. 24PS +0. 47Ррх -0. 54Spx -0. 54Spx -0.13Spx +0.153^ MOg 0. 30Spx +0. 22Sp2 -0. 30Spx -0. 23Spy -0. ЗЭБр^ +0. 68Spy M04-0. 37Ppz -0. 21Ppv +0. lQS^ +0. 24Spy +0.17Spz -0.15SS +0. 56SP2 +0. 33Spy

Следовательно, большую реакционную способность в указанных реакциях должен проявлять транс-конформер. А так как молекулы с одной P-S связью существуют в гош- и/или/ транс-конформациях, разделенных небольшим энергетическим барьером, величина которого значительно меньше энтальпии реакции"нуклеофильного присоединения, то существует возможность "освобождения" НЭП Р и S из взаимодействия n+ = C£spnP ± CgPjjS при.переходе в транс-конформацию.

' f

г ч& гош ' С/ » транс

Этот вывод о возможности "освобождения" sp НЭП Р и восстановлении адекватной ПИ^ реакционной способности имеет принципиальное значение только для молекул с одной P-S связью. При переходе к производным с двумя или тремя геминальными связями P-S "освобождение" НЭР фосфора из взаимодействия при конформационных переходах становится невозможным и появляется несоответствие ПИ реакционной способности.

Это положение ярко проявляется на примере изученных нами молекул MeP(SMe)2 и P(SMe)g. Метилдиметилдитиофосфонит существует в виде равновесной смеси гош,гош- и гош,транс-форм с преобладанием первой.

гош-гош • гош-транс

Как в первой, так и во второй формах есть гош-ориен-тация НЭП Р и С-Б связи, и при переходе из одного конформацион-ного состояния в другое "освобождения" эр" НЭП Р не происходит,

хотя в случае сдвига равновесия в сторону гош, транс-конформера НЭП одного из атомов Б выходит из взаимодействия

Р (5*

Р Р-Б Б.З

Пространственное детерминирование электронных свойств проявляется и в молекуле триметилтритиофосфита, имеющей в области до 10 эВ три потенциала ионизации - 8. 50, 9. 00 и 9. 68 эЕ

Исходя из уравнения, которое связывает сродство к протону в газовой,фазе (СП) с потенциалом ионизации: СП = ПИН - ПИВ + Еков,

для системы из двух ковалентно связанных гетероатомов разность между сродством к протону атома фосфора (СПр) и атомом элемента

(СПд) будет равна:

&СП = (ПИН -пин) - (ПИр - ту + (ЕРК0В- ЕЭК0В)

или $СП = -ЗпИр э + $Ер э

" Итак, центр протонирования системы из двух атомов в газовой фазе определяется суммой двух факторов: разностью-потенциалов ионизации и разностью энергий ковалентного связывания по элементу и фосфору.

Потенциалы ионизации и, соответственно, их разность легко найти из данных ООС, если нет смешения атомных орбиталей НЭП Р и Э при образовании ВЗМО или это смешение незначительно, как в случае транс-конформеров, или когда Э=0.

Однако, анализ уравнения (1) применительно к системам Р-Б с учетом экспериментальных результатов по протонированию показал несоблюдение принципа линейности свободных энергий при рассмотрении атомов Р и Б в качестве реакционных центров.

Причиной несоблюдения может быть различный вклад энергий стабилизации в ониевые структуры. По-видимому, теория возмущений молекулярных орбиталей применима для системы Р-Б только в случае слабых донорно-акцепторных взаимодействий, таких как водородные

СЕЯЗИ.

Близость потенциалов ионизации (ПИ ) АО НЭП Р и Б приводит к образованию водородных связей как атомом Р , так и Б, и реали-

доказано методом ЯМР Н по

зации равновесий, наличие . которых зависимости

дЬ4 = £>.(СН2) - Ь^СНд) - ^ХЕ^РБЕН/СРЮН]

Реализующееся в гош-конформации взаимодействие неподелен-ных электронных пар фосфора и серы, уменьшая отмеченную выше реакционную способность этой диады, не приводит к упрочению связи Р-Б, энергия которой по разным оценкам не превышает 60 ккал/моль. Последнее наглядно подтверждает легкий фотолиз связи, регистрируемый методом ЯМР на ядрах фосфора, (рис. 2) что однозначно указывает на появление радикальных частиц в соответствии с уравнением:

200 /20 40

8, м.д.

(А1кБ)3Р

А1кБ • + .Р(БА1к)2

а) исходный (ЕЪБ)3Р б) при облучении

При проведении фотолиза в присутствии стирола образуются продукты с Р-6 связью предположительно по следующей схеме:

№

(Е1Б3)Р - (Е1Б)2Р- +-Е1Б

_РЬШ=СН,

I

(Е1Б)2РСНСН2БЕЬ

Таким образом, стереоэлектронная специфика тиопроизводных юлот трехвалентного атома фосфора обуславливает следующие пра-1ла при построении корреляционных зависимостей между электроно-знорной способностью атома фосфора и потенциалами ионизации из этоэлектронных спектров:

- В случае 50 спектров соединений с одной Р-Б связью, на-эдящихся в транс-конформации, для корреляционного анализа необ-здимо использовать ' первый 'потенциал ионизации (ПИ^) ,

цзактеризующий НВП фосфора или серы в .зависимости от строения эединения;

- В случае гош-ориентации НЭП.фосфора и С-Б связи следует поль-эваться среднеарифметическим значением ПИ=1/2 (ПИ^+ ГВу, если

гизвестны коэффициенты С^ и С2.

- Во всех остальных случаях при наличии нескольких осей {утреннего вращения Р-Э, если невозможно провести отнесение позе ионизации отдельным МО, можно воспользоваться центром тяжес-4 равным 1/п 2111^, где п- число полос в "спектре, соответствую-

1х потенциалам ионизации НЭП фосфора и серы.

Работоспособность данных правил продемонстрирована на зави-мэсти энтальпии комплегазообразования производных Р(Щ) со 1С14 и РМН от энергии ионизации соответствующих орбиталей.

Реакции тиоэфиров Р(Ш) с-карбоновыми кислотами

Тиоэфиры кислот Р (Ш) являются аналогами фосфитов. Поэтому эжно было ожидать в реакциях с карбоновыми кислотами образова-1Я неполных эфиров кислот Р и соответствующих зфиров карбоновых 1С лот:

^рбр + ргсоон и2Р(3)н +. газооя

Оказалось, необратимые взаимодействия EtPhPSEt с уксусной телотой протекают при нагревании до 100°С"в течение 5 часов и эиводят к этиловому эфиру тиолуксусной кислоты и этилфенилфос-таистой кислоте. Последняя в условиях реакции' претерпевает тспропорционирование:

EtPhP-S-Et EtPhP S-Et

2RC00H 6 CR 0 CR

EtPhPSEt OH (p H

k

W A Vo"

EtPhPOCOR + RCOOH + EtSH

EtPhP( 0)H + RCOOH + RCOSEt

2 EtPhP(0)H -— EtPhPH + EtPhP(0)0H

R=CHg

Образование EtPhP(0)H и CHgCOSEt свидетельствует о нетривиальном пути взаимодействия, исключающем схему реакции Арбузова. Это не удивительно, если сопоставить энергии связей Р-5, S-C, P=S , а также данные по альтернирующему образованию ВС Системой P-S и установленную нами обратимость реакции с HCl:

(EtS)gP + HCl (EtS)gPCl + EtSH

(EtS)gPCl + HCl EtSPClg + EtSH

Следствием димерного состояния уксусной кислоты и каталити ческого характера' обратной реакции, не противоречащей принципу микроскопической обратимости, является допущение образования комплексов (А) и (Б).'

Выделение этилмеркаптана и бензойного ангидрида, наряду с этиловым эфиром тиолбензойной кислоты, 'в реакции PhP(SEt)2 с

PhCOOH подтверждает предложенную нами схему _ацидолиза связи P-S как в моно-, так и в дитиоэфирах кислот трехвалентного фосфора:

PhP( SEt) о + PhCOOH PhP0C(0)Ph + EtSH й I

SEt

PhP0Q(0)Ph + PhCOOH —- PhE(0)SEt + (PhCO)90 .1 i 2 SEt H

f

1/п[Р№02]п + 2[РЬР0]П—- [ РИРСу п + [ РЬР] п

Тритиофосфиты не взаимодействуют с уксусной кислотой. Реакции триэтил - и трипропилтритиофосфитов с бензойной кислотой как при пониженном, так и при нормальном давлении протекают при нагревании свыше 100 С и при соотношении исходных 1 : 2. Во всех случаях выделены соответствующие меркаптаны и неполный ангидрид фосфористой кислоты. Количество образующегося эфира тиолбензой-ной кислоты определяется условиями проведения реакции:

с рй) 3р + рьсоон =5=^ (иэ) 2росорь + ган

Я-Б-Н... 0

(ВД-рРОСОРЬ + ЯБН РЬСООН -- . РЬС=0 " С-РИ

г I I

о„ о

ч

(ЯЗ)2Р ... н

-(РБ)2 Р( 0) Н + РЬС( 0) БИ + РЬСООН -

РЬСООН

РЗ Р(0)0С0РЬ + РЗН + РЬСООН — Р(0)0н + РЬС0Б1?

I I

н н

Р£Р(0)0Н -— ИБН + 1/п[НР02]п

Образование в этих условиях этилмеркаптана и его выделение служат доводом в пользу высказанного положения о лабильности кислоты ИБРС ОН)2 и протекания реакции именно в приведенной последовательности.

При переходе к реакциям карбоновых кислот с хлорангидридами 5ыло установлено, что последние по своей активности располагаются в ряд:

РС13 > РБРС12 > (Р£)2РС1 > (1?5)3Р

Реакции триэтилтиофосфйнита с акриловой и метакриловой кислотами протекают легко при комнатной температуре и приводят к образованию продуктов присоединения состава 1:1: - дизтил-уЗ-этилтиокарбоксиал'килфосфиноксиду и диэтил-о<-метил^-этилтиол-карбоксиалкилфосфиноксиду:

Е^РБЕ! + СНИ=СНС00Н -«- Е12Р(0)СНЯ-СН2С03Е1

I? = Н, Ме

Учитьвая'электронное строение тиопроизводных Р (Ш), определяющее их слабые электронодонорные свойства и, как следствие, низкую реакционную способность в первую очередь тритиолфосфитов •в реакциях со слабыми кислотами, сделан вывод о менее выраженных тенденциях кислого катализа в этом ряду. Изучение реакции дисп-ропорционирования подтверждает, это положение.

Устойчивость образующихся на первой стадии ангидридных производных по отношению к карбоновым кислотам падает в следующем ряду:

(|?2Ю2РОСО[? < (¡?О)2РОСОК < (ВД 2Р'0ССЖ

Соответственно падению реакционной способности возрастает . вклад бифункционального катализа.

Реакции тиоэфиров кислот Р (Ш) с дитиофосфорными кислотами

Известно, что дитиофосфорные кислоты реагируют с триалкил-фосфитами подобно карбоновым кислотам с образованием продуктов реакции Арбузова.

Реакция этилфенилтиоэтилфосфинита с диэтилдитиофосфорно? кислотой протекает при нагревании за 7 часов по основному направлению 1.

Цри разгонке реакционной смеси в индивидуальном состояние был выделен этиловый эфир диэтилдитиофосфорной кислоты.

Этилфенилтиофосфинистая кислота диспропорционирует и дает продукты вторичных взаимодействий, которые регистрируются методом ЯМР 31Р.

Легкость протекания первой стадии с образованием смешанного ангидрида нами обнаружена при проведении взаимодействия в вакууме.

Смешанный ангидрид не реагирует с дитиофосфорной кислотой в том температурном интервале, который обеспечивает протекание прямой и обратной реакции и образование триэтилдитиофосфата. В условиях реакции происходит десульфуризация дитиофосфорной кислоты этилфенилтиоэтилфосфинитом с образованием диэтилфосфористой кислоты и этилфенилдитиофосфината. В вакууме взаимодействие на этой стадии не останавливается, а протекает необычная реакция расщепления связи Р-Б исходного тиофосфинита образующейся тио-фосфористой кислотой с образованием продукта с Р-Р связью.

Полученная информация позволила трактовать образование выделенных и зафиксированных продуктов в реакциях тиофосфинита с дитиофосфорными кислотами в соответствии со схемой 1.

Устойчивость образующихся на первой стадии ангидридных производных обусловлена стереоэлектронными взаимодействиями НЭП Р и Б'и невозможностью перехода в транс, транс-форму с уменьшением этого взаимодействия:

/ "и' к. -—— г>'I

I ' 1

I

I _

гош, транс I транс, транс

Поэтому для большинства кислот в изучаемых условиях невозможен перенос протона на фосфор в тиопроизводном и образование квазифосфониевой структуры, как обязательного промежуточного 'соединения реакции Арбузова.

Обратимость реакции тиопроизводных с кислотами указывает на принципиальное Ътличие соединений трехвалентного фосфора с Р-3-А1ку1 фрагментом от обычных фосфитов по отношению к сильным кислотам: для первых не характерна реакция Арбузова, и сильная кислота может выполнять роль катализатора в различных реакциях вследствие обратимости первой стадии,. для фосфитов катализ сильными кислотами проблематичен, т. к. кислый катализатор -сильная кислота - должен выводиться из реакционной среды за счет легкого протекания реакции Арбузова.

г

I

+> H

+» ra-«tö-co. о и м \ /

Pt«.

и

\

ñ

II с

га

к

/

Ч I VD

+> О -Р W -р W H

X га

рч»Ю

СМ

о •р

+

я Й

V

I

и

I

Í4 СМ

О -Р

w

£

w

Ч/

fii i

Ol

«—s

о +»

M

s

о ■р

и

см

PisCO..

Cvj

Г-s

о ■р

«

S3

га ■р

M

" £ W

V

I ■

и

V I

СМ

О • -р

W

■р -р

H S

V

Рн —ra

// Ч

to

к

\ //

СО

/

•р

M

Р4 -■сч га

о ■р

W

ip/

о -р 1

W га

■р

га-.-м—w

•р . w

Pi

lNfi

\ /

см

«—-4 -

о +>

и

•p

й o„

W— к.

/

•m

o'|

-p "

и w

■p

w /

.ra -P

\ /M

рц

РЧ

ÍO

//

Я— И— РМ CM

/—ч

о ■р

w

Ч /

Й

«

ю I

Р4=С0

см-

о -р

w

Ai

w f4

■p

w ra

(ц=га

СУ

'S -p

W

+

+

+

К -P И W га«Рч га см + i Рч

о /ч

-Р ,0 +>

w К и

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ об-ФОСФОНОАЛКИЛФОСФИТОВ

По своим протоноакцепгорным характеристикам, по способности выступать в роли п-донора электронной плотности фосфорильная группа превосходит алкиламины, поэтому учет ее влияния, выделение ее вклада в реализацию того или иного направления взаимодействия является необходимым при изучении механизмов реакций производных Р (Ш ), в частности, с Н-кислотами и кислотами Льюиса.

Впервые соединения с остовом >P(0)CHR0P были получены в Казани А. Е. Арбузовым и П. И. Алимовым в 1950 году реакцией альдегидов с тетраэтилпирофосфитом. Химия этих соединений до наших работ изучена практически.не была.

Нами показано, что термическая.устойчивость ос-фосфокоалкил-фосфитов зависит от способов их получения, заместителей при ■оС-углеродном атоме и определяется наличием и количеством примесей гидрохлориДов аминов.

В отличие от нормальных алифатических спиртов о<-гидроксиал-килфосфонаты менее реакционноспособны в реакциях с диалкилхлор-фосфитами. Фосфорилирование с их участием протекает при температуре 0И0°С. Образующиеся фосфоноалкилфосфиты содержат полярную фосфорильную группировку, вследствие чего очистка их от хорошо растворяющихся гидрохлоридов, аминов более трудоемка и предполагает длительное выдерживание в неполярных растворителях при температурах -10-4-0° С. Однако, фосфит, полученный по уравнению (2), при перегонке в вакууме полностью разлагается до винилфосфона-тов, диалкилфосфитов и фосфатов.

- (Ме0)2Р-СМе2+ (EtO)2PCl — ¡здсГ (Me0)2P-CMe2-0P(0Et) (2)

Hl и

о он о

Методом ДТА'была установлена температура начала1 эффекта 159° С, которая зачастую была ниже температуры внешнего обогрева

при перегонке аналогичных соединений. Методами ЯМР 1Н,31Р, ИК спектроскопии и ТСХ показано образование продуктов обмена и де-алкилирования, образующихся под действием HCl, возникающего при

диссоциации ГХА.

(ЕЬОрРОСНРЬРСОЕ^р -— (Е(:0)9Р-СН0Н + (ЕЬО) ~Р(0) Е1 +-

О О

+ (Е10)2РН0 + (ЕШ)2Р(0)0Н + (ЕМ)2Р(С1)0-Р(0)(0Е(;)2-

Реакция фосфорилирования (2) пригодна для получения невы-сококипящих о^-фосфоноалкилфосфитов с одинаковыми заместителями з Р(Ш, У). Мы предложили несколько других реакций фосфорилирования, приводящих к термически устойчивым о£-фосфоноалкилфосфитам:

И = Ме, ЕЬ, 1Рг; Н, Ме; я"= Ме, Et, 1Рг, РЬ, СООЕ1,

СОМе, СС13, Я = Ме, ЕЬ, 1Рг, ОСН2-, 0СМе2-

Реакцией (3) из трис-(перфторпропил)фосфита, прекрасного фосфорилирующего агента, при 20-60° С получен соответствующий фосфит:

(гаэ)2Р(0)сн2дн + (ЯрОдР (ко)2р(о)сн2ор(о^)2 (з)

Яр= 0СН2СР2СГ2Н

л Реакции, не имеющие аналогии в случае использования алифатических спиртов и фенолов.

Кроме этого, использована реакция силилированных производных

с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора:

*

(RO)'2P(0)CHROSiMe3 + (RO)gPCl -—

-— (R0)2P(0)CHRCP(0R)2 t MegSiCl

Реакции ацилфосфитов с<*гидроксйфосфонатами протекают с сохранением валентности и координационного числа атома фосфора в отличие от реакций с алифатическими спиртами.

Реакции - алкоголиза в ряду фосфонатофосфитов имеют особенность. Выделяющийся амин алкилируется образующимся фосфонатофос-фитом, но не исходным гидроксифосфонатом, при этом происходит смещение хим. сдвига 8р фосфонатного атома фосфора в сторону сильных полей на 8-10 м. д.

Нагревание солей в вакууме приводит к образованию исходных фосфонатофосфитов с высоким выходом.

Химизм катализа в данных реакциях должен принципиально отличаться от катализа реакций алкоголиза амидов алифатическими спиртами. Алкоголиз фосфоноалкиламидофосфитов протекает легко при комнатной температуре с разогреванием реакционной смеси.

При взаимодействии с этанолом идут параллельно два процесса: алкоголиз и переэтерификация, и состав образующихся продуктов зависит от соотношения исходных реагентов.

Особенности реакций в ряду oi-фосфоноалкилфосфитов.

Роль фосфорильной группы

Установлена необычайная легкость замещения oC-фосфоноал-коксигруппы вс^диалкилфосфоноалкилфосфитах, -фосфинитах и амидо-фосфитах:, • - '

(RO)2P(0)CHROPR2+ ROH -»- (R0)2P(0)CHR0H + RORRg

R = OAlk, Alk, NAlk2

Реакция переэтерификации протекает в мягких условиях при

температуре 0-20°С и практически во всех случаях, за исключением амидофосфитов, количественно приводит к гидроксифосфонатам и новым фосфитам, что указывает на широкие перспективы использования этой реакции для фосфорилирования различных природных спиртоЕ.

Переэтерификация фосфонатофосфитов, " полученных реакцией П. И. Алимова, изучалась на примере соединений, свободных от примесей ХГА и содержащих такие примеси, и было показано, что на легкость замещения хлоргидраты аминов существенного влияния не оказывают. Этого следовало ожидать, исходя из того факта, что фосфоногруппа в алкильном радикале производных Р(Ш) является мощным протоноакцепторным центром, способным полностью блокировать протекание реакции Арбузова. Наиболее ярко это проявилось в случае фосфита

(Ме0)2Р(0)СН-0Р<§3

Комплекс последнего с .трифторуксусной кислотой настолько прочен, что перегоняется при высокой температуре.

Спирты по своей активности образуют следующий ряд:

МеОН > ЕЬОН > РгОН = ВиОН >> 1-РгОН >> Ь-ВиОН

С третбутиловым спиртом и ацетилацетоном реакция идет крайне трудно даже при длительном нагревании. Найденная нами реакция обладает высокой степенью селективности и позволяет фосфорилиро-вать первичные спирты в присутствии вторичных и кислот.

Включение атома Р(Ш) в 1,3,2-диоксафосфолановый цикл устанавливает равновесие исходные : продукты =1:4 при эквимоль-ном соотношении исходных.

Предположение о преимущественном образовании водородных связей спиртом с фосфорильной группой и разрушении самоассоциа-тов спирта было подтверждено экспериментально методом ИК спектроскопии.

Взаимодействие фосфоноалкилфосфитов с трифторуксусной кислотой

Неожиданно широкий спектр направлений взаимодействия ТФУК с производными Р(Ш) получен нами на примере«* фосфоноалкилфосфи-тов. Реакции последних с кислотами начинаются с протонирова-ния не атома Р(Ш), а фосфорильной группы и сильно зависят от растворителя и заместителей при фосфоре. .

Реакции в эфире.

31

Как следует из спектров ЯМР Р, полного переноса протона и образования структуры типа квазифосфония, отмеченной с сильными кислотами, не происходит. В эфире в температурном интервале от -60 до +55°С идет образование комплексов по Р = О гру<тте, которые для И = ЕЬ, 1-Рг стабильны и после удаления эфира. При дальнейшем нагревании происходят симметризация и деалкилирование:

(Ю)9Р-СН-0-Р(0!?)о + СГоСООН . (ВД 9Р- СНИ- 0- Р( 0Ю 9

Сц | О «С || <С

о я о-носос^

СР3С00Н ■

---^ (РО) 3_ п Р [оСЖ Р( 0) (ОН) 2] п-- ( НО) 2РН0 • НОСОСРд +

+ '[сгаэ)2Р(0)СНИ -0]2РН0; И, Я = Ме, Ме; ЕЬ.РИ; 1Рг, Ме

Из реакции были выделены только комплексы фосфористых кислот с ТФУК Исходные комплексы в случае метоксильных групп после удаления эфира претерпевают изомеризацию Арбузова до фосфонатов.

На основании того факта, что добавление комплексов диметил-метилфосфоната или диметилфосфита с ТФУК к (МеО)3Р или диметил-оС

-(диметилфосфон)метилфосфиту не вызывает аналогичной изомеризации, мы считаем, что, как и в случаях с ВРд'ОЕ^ и нитрилами

оС-кетокислот, первоначально происходит внутримолекулярный перенос метила на Р(Ш) фрагмент молекулы с образованием метилфосфония, который далее ведет изомеризацию либо межмолеку-лярно по схеме Румпфа-Нестерова, либо внутримолекулярно.

Продукты этого направления были выделены для Р? = Н, Ме и получены встречно для всех Я.

(МеО)2РСНГО-Р(ОМе)2 + СРдСООН - (Ме0)2РСНЮ-Р(0Ме)2

0'Н0С0СГ3

МеО СНИО-Р( ОМе)р МеО .0 Ме

\+/ 2 \ / +/ -

Р —Р Р-ОМе ОСОСРо

- /\/\ 3

НО ОМз ОСОСГд НО СНЮ ОМе

О

МеО Л) /Ме

Р Р-0 *НОСОСРо

/ \ /\ 3 МеО СНЙЭ ОМе

(МеО) 2Р(0) СНРОР(ОШ),

МеО

\/

Р.

но7 ччо

Ме

сннэр=о«нососр.-

I

ОМе

МеО.

\

Ме

+ I

.Р-СННИ-О-Р-ОМе

/и I

МеО О ОМе

(МеО) 2Р( О) СНГОР( ОМе) 2

и т. д.

Образование в незначительных количествах продуктов деалки-лирования с ОН-группой и количественное образование фосфоната (А) при действии каталитических количеств СРдЗО20Н свидетельствуют о реализации ценного механизма изомеризации.

Строение дифосфонатов доказано, кроме физико-химических методов, встречным синтезом реакцией Арбузова с Ме.1:

(Ю)2РСН1?0Р(01?)2 - (ВД2РСНЮР:Со|

О 0 0

- 26 -

Реакции в ацетонитриле.

Особенно наглядно влияние изменения полярности среды на направление взаимодействия было обнаружено при переходе от малополярного эфира к полярному ацетонитрилу. В последнем происходит только ацидолиз связи Р-0 фрагмента Р-С-О-Р по следующей схеме:

(ГО)2Р-СН0Р(9!?)2 + СР3СООН

РЬ

(1?0)2р р (оя)2

•н-о-с

V

СР.

((?0) 9р- снон + (га) 9россро I ¿с!

О РЬ

(га)оР-С-СГо 2 И II 3 О о

н20

(ВДоРОССГо + (ВД^Р-ССРо г II ^ г|| II 3

О 0 0

0J

2ССР3(0ССР3)-

о

|(К0)2р-

2с(срд)0н

+ср3с000н

(го)2р0с0ср3

(ИОрР-ССРо

2И II 3 о о -(ср3с0)20

(ю)2р 2с(ср3)0н о

(1ю)рр-сн(сро)0р(0юр

¿11 с! Ц ^

о о

-(ср3с0)20

+ср3с00н

о о II II

(ш)2р-ссг3

(го)2рн0

(то)2р-сн(ср3) 0р(0ю2

о о

■ (и0)2р(0)с(0)ср3 + (1?0)2р(0)снрь0н

(к0)2р(0)снрь0н + (ср3с0)20 —^р-

(1?о)2рно + (га)2р(о)снрьососр3 ■1

соон

Все стадии представленной схемы промоделированы отдельно с варьированием заместителей у Р(Ш).

Иначе протекает взаимодействие о<-фосфоноалкилфосфита, имеющего изопропоксильные радикалы у Р(Ш), с ТФУК. В спектре ЯМР 31Р реакционной смеси в ацетонитриле при комнатной температуре присутствуют только сигналы исходного фосфита. При длительном кипячении реакционной смеси при 70°С происходит деалкилирование образующегося в результате реакций диспропорционирования три-изопропилфосфита. Несмотря на наличие у атома Р (Ш) изопропок-сильного радикала, способного к Зм1-деалкилированию, такой процесс не реализуется из-за того, что при соотношении исходных 1:1 фосфорильная группа блокирует процесс протонирования Р(Ш).

Удивительную устойчивость к действию ТФУК проявили фосфиты, имеющие в качестве заместителей у Р( 111) этиленгликолевый цикл или две феноксильные группы, которые не реагируют с ТФУК ни в ацетонитриле, ни в отсутствие растворителя.

Устойчивость последних фосфитов к действию ТФУК обусловлена индиферентностью образующихся на первом этапе ацилфосфитов к взаимодействию со спиртами и кислотами по схеме реакции Арбузова.

Реакции в отсутствии растворителей.

Взаимодействие обфосфоноалкилфосфитов с ТФУК в отсутствие растворителя протекает значительно сложнее, чем в эфире или ацетонитриле.. В этом случае реализуется несколько реакционных путей, один из которых приводит к продуктам перегруппировки Арбузова:

1 Ме

(Ме0)2Р-СН20-Р( 0Ме)2 5 + -

СРдСООН

/Р0СН2Р(0Ме)2 + (МеО)2Р=0-НОСОСГ3 МеО 0 0 Ме

(Ме0)2РСН20С0СР3 + (Ме0)2Р=0-Н0С0СР3

(МеО) оР- СНО- Р( 0) (ОМе) г, + (МеО) „РСНоОН Ч I ^ 41

О СРо о

Классическое направление взаимодействия триалкилфосфитов с кислотами, в том числе с ТФУК, (направление 2) в данном случае не реализуется, а образование гидрофосфорильных соединений протекает сложно в несколько этапов.

По своей способности вызывать изомеризацию Арбузова по схеме цепного механизма Румпфа-Нестерова, либо внутримолекулярно, кислоты располагаются в ряд, совпадающий с рядом прочности комплексов по фосфорильной группе:

Легкость и направления взаимодействия фосфоноалкилфоефитов с ТФУК определяются сольватирующей способностью реакционной среды и влиянием заместителей у фосфора, которые по их влиянию на соотношения различных направлений можно разбить на несколько групп. Б первую группу следует отнести метоксильные радикалы, для которых максимален вклад изомеризация Арбузова. Следующую группу . составляют нормальные алкоксильные радикалы, обеспечивающие максимальное образование сложных фосфонато-фосфатов. Третью группу образуют феноксильные радикалы и включение Р(Ш) в фосфолановый цикл. Промежуточное положение между второй и третьей группами занимают изопропоксильн'ые заместители. В основе разбиения на группы лежит устойчивость к изомеризации- образующихся на первой стадии трифторацилфосфитов и их реакционная способность по отношению к спиртам и.кислотам:

СРоСООН > СС!оС00Н > СНоСООН

31

•з1

'З1

(МеО) 2Р(0) СНЮР( ОМе)

+ СРоСООН

3

(Ме0)2Р(0)СНР0Н + (МеО)2РОСОСР3

СРоСООН

31

(Ме0)2Р(0) снган

(СР3С0)2О + (Ме0)2РН0

(Ме0)2Р(0)СН1?0ССР3 +

(Ме0)2Р(0)СНР0Н

+ (МеО)2РНО

(МеО)рРСНЯОССРо + СРоСОН ^П II а 0 0 О

О

Кроме реакций с кислотами, влияние фосфорильной группы прояв-^ ляется и при взаимодействиях с>£-фосфоноалкилфосфитов сГ другими реагентами, в том числе и не содержащими подвижного протона:

ссьсно.

о

(Я0)2Р(0)СНЮР<^е

Я = Ме, ЕЬ, Рг, 1Рг Н, 1Рг, РП, СС13

(гаэ)2р(0)сжон + (ио)2роа1к

а1к = Ме, Е1, Рг, ¡Рг, 1-Ви,

га-р(0)сж-0р(сж)2 кн^м" о'

(Ю)2РСНН0Р<аэ

(1?0)9рш?-0р<2ян_сс12 ¿„ „ ОК

о

о

Я=Ме, Рг

сс13сн0.

РЬС

ско) орсн1?с1 + (яро) 9 росн=сс1о 2„ р 2 Ц 2

о о

(го) 2рснрюс( см) - р( 0) (01?) 2 о р11

Я - Ме, Et, Рг

01? I

ИтС( 0)СК

ои

(го) о рснр11-О-Р<П

Н* ^ II 1 \

СИ

рьс(0)сы

сы

* Реакции, не имеющие аналогий в ряду триалкилфосфитов.'

Направление взаимодействия о£-фосфоноалкилфосфитов с ТФУК оп-еделяется не только сольватационными характеристиками среды,, но устойчивостью промежуточных трифторацилфосфитов. Для специаль-о синтезированных производных нами установлены следующие типы ревращений в зависимости от радикалов у атома фосфора.

20° Н+

(1?2Ю 2Р0С(0)СР3

О

2 С-0С(0)СГ3

€

О

(А1к0)рРОССРо 2 || 3

(А1 кО) оР О

2 С'О^СГд СГо

О

(1РгО)оРОССРо

2 II 3 —

о

(1РгО)2Р"

2 С-ОС(0)СР3

С?,

• (1 РгО) 2рр + с со2: + ср2с. = ср2з

Г ;Р0ССРо -а* Р( СНРСНГОС( 0) СРо) - 03-

О \\ 6 " с! п

0

170 С

X-

РОССГо II 3 о

А сами трифторацилфосфиты по лабильности и по способности перегруппировке в трифторкетофосфонаты образуют следующий ряд:

Ме2РХ > Р^РХ > (Ме2Ю2РХ > (А1кО)2РХ > РХ >

I

> (1 РгО)2РХ > О2М-С§>РХ > (Зо>рх > >

> Со>РХ> (СРД)РХ > (РЬ0)2РХ » |©Со>РХ

X = 0С(0)СР3

о

Циклические трифторацилфосфиты обладают уникальной реакционной способностью, отличающей их от других- ацилоксипроизводных трехвалентного фосфора. Ряд примеров, характеризующих их свойства, приведен ниже для пирокатехинтрифгсорацилфосфита:

СР2НСР2СН20Н*——- (С^£д)РОСН2СР2СР2Н + СРдСООН РШРССОСНЮН*"—- |^)^РОСН2Р(0)(ОЮ2+ СРдСООН

+ А1кОН -— + сроС0А1к

________ . _ _ , . . __

+ | 3П

О о

+

t-BuOH ——

Оч

,РН- + ^ВиОССРо +

О I II 3

+ 0 0

СРдСООН + СН2=С(СНд)2

о

— +(СР3С0)20 НС1 щ ■ •|>0>|^/..РС1 + СРдСООН СС1дС00Н -- ГО I .,Р0С0СС1о + СРоСООН

-от

СС1оСН0--- ГОТ^РОСНСС1о

3 | 3

0С( 0)ССЕд *

Реакции,не имеющие аналогий в химии ацилфосфитов.

Устойчивые трифторацилоксипроизводные Р(Ш) получены следующий реакциями:

* Реакции, не имеющие аналогов в химии ацилфосфитов, в том ясле ацилирование гидрофосфорильных соединений с образованием цилоксипроизводных Р(Ш).

Изучение реакций производных кислот Р(Ш) с электрофильными ^агентами позволило сделать вывод об определяющей роли степени греноса протона на атом фосфора на направление взаимодействия и 5ъединить, казалось бы, далекие друг от друга классы соедине-*й: фосфиты, тиофосфиты,о£-фосфоноалкилфосфиты, по их способнос-л выступать в качестве реагентов,- фосфорилирующих органические зединения (спирты, кислоты) с расщеплением связи Р-Э.

Выделены факторы, способствующие реализации реакций фосфо-ширования: понижение основности атома фосфора и введение кон-грентных реакционных центров.

Таким образом, изменяя условия проведения реакций, замести-;ли у Р(Ш), варьируя характер электрофильного реагента, можно гленаправленно получать соединения заданного строения, прово-1ть в мягких условиях фосфорилирование широким кругом производ-лс трехвалентного фосфора.

- выводы

1. Выдвинуто и экспериментально подтверждено положение об опре делящей роли степени переноса протона на направление взаимоде твия производных Р"с кислотами. При полном переносе и образо-

. вании кваэифосфонйевых структур при наличии уело! деалкилирования. реализуются либо изомеризация в соединениях с •Р-С связью, либо реакция Арбузова. Для всех остальных случаев - рактерны процессы замещения или обмена с сохранением валентное атома фосфора.

2. Изучено конформационное поведение соединений, имеющих од! две или три оси внутреннего вращения вокруг связи фосфор-сера, установлена связь между конформационной подвижностью молеку. реакционной способностью. Нуклеофильность производных тиокислс трехвалентного атома фосфора резко падает при переходе от тз фосфинитов к дитиофосфонитам за счет стереоэлектронных вэаю действий.

3. Впервые исследованы реакции тйоэфиров кислот трехвалентш фосфора с органическими кислотами и установлено, что в отли

' от кислородных аналогов взаимодействие протекает не по схеме ] акции Арбузова, а с расщеплением связи фосфор-сера и образова ем тиоловых эфиров карбоновых кислот и неустойчивых оксикис, фосфора. Последние при наличии тиоалкильных групп распадаютс: выделением меркаптанов до ангидридов соответствующих кислот Р

4. Методами калориметрии и ЯМР *Н показано образование ела водородных связей с обоими атомами амбидентной системы ф фор-сера, что является экспериментальным подтверждением выдви той нами ранее концепции об альтернирующем характере взаимоде твия диады Р - Элемент с протоном. Направление взаимодейст при этом определяется не центром локализации донорно-акцептор

д связи, а рядом других факторов: наличием фосфорильной груп (цепная реакция Арбузова), возможностью смещения равновесия сторону продуктов замещения за счет изомеризации образующи ацилоксипроизводных (реакции с трифторуксусной кислотой) или счет образования аммониевых солей в случае ацилфосфитов.

5. Впервые зафиксировано образование продуктов со связью фосф фосфор в реакциях тиофосфинитов с диалкилтиофосфористыми кис тами и смешанных ангидридов тиокислот фосфора при взаимодейст тиофосфинитов с дитиофосфорными кислотами.

5. Найдена новая реакция - образование диэтил-уз-этилтиолкар-юксиалкилфосфиноксидов при взаимодействии тиофосфинитов с ot-,j3 ■непредельными карбоновыми кислотами. ,

Установлен каталитический характер реакций обмена в ряду ти->эфиров Р(Ш). Скорость обмена возрастает при переходе от кислых ;атализаторов к основным.

S. Высказано и экспериментально подтверждено на примере реакций : трифторметансульфокислотой и трифторуксусной кислотой положе-(ие о том, что сильные кислоты в сольватирующих средах не могут ¡ыполнять роль катализаторов в реакциях замещения. !. Разработаны удобные методы синтеза о<-фосфоноалкилфосфитов с щинаковыми и различными заместителями у атомов Р(Ш) и Р(1У), ¡аключаюшиеся в фосфорилировании oi-гидроксиалкилфосфонатов пи-хэфосфитами, ацилфосфитами, эфироамидами кислот Р(Ш) , 'рис(2,2,3,3-тетрафторпропил)фосфитом. Термическая стабильность >бразующихся о<-фосфоноалкилфосфитов определяется влиянием за-<естителей у ас-углеродного атома и наличием хлоргйдратов ами-юв. Акцепторные заместители у о(.-углеродного атома повышают 'ермолабильность.

.0. Направление реакций обфосфоноалкилфосфитов с трифторуксус-юй. кислотой определяется наличием и природой растворителя, конвенцией o^-фосфоногруппы с атомом Р(Ш) за протон, степенью юреноса протона и характером заместителей у трехвалентного ато-ia фосфора. В малополярном диэтиловом эфире, образуются комплексы : водородной связью по фосфорильной группе, а в ацетонитриле -об-гидроксиалкилфосфонаты и ¿¿-фосфоно-уз.узуз -трифторэтилфой-юнаты. Последним предшествуют трифторацилфосфиты и трифторкето-юсфонаты'(СР3С(0)Р(0)(0Ю2. В отсутствии растворителя протекает изомеризация Арбузова. Способность кислот вызывать [зомеризацию Румпфа-Нестерова- по цепному механизму уменьшается в >яду:

CFgSOgOH > CFgCOOH > CClgCOOH > СН3СООН .

В случае трифторметансульфокислоты впервые зафиксированы [ромежуточные продукты кваэифосфониевой природы. Включение атома юсфора в диоксафосфолановый цикл останавливает' реакцию на ста-1ии равновесия:

исходные — о£-гидроксифосфонат + трифторацилфосфит.

11. Впервые получены устойчивые трифторацилфосфиты и изучена их реакционная способность в реакциях с протонодонорными реагентами, хлоралем, фенилазидом. В случае ациклических трифтора-цилфосфитов в присутствии кислых катализаторов очень легкс протекает Р..-0-С —»- Р(0)С - перегруппировка и последующие реакции присоединения. По склонности к перегруппировке фосфиты образуют ряд, в котором наиболее активным оказался диалкилтрифто-рацетилфосфит, а наиболее устойчивым - пирокатехинтрифторацетил-фосфит.

12. Ряд полученных соединений обладает инсекто-акарицидныш антивирусными и пластифицирующими свойствами и может быть испол! зован в практических целях.

■ Основное содержание диссертации опубликовано в следующие работах:

1. Взаимодействие гексаметилдисилтиана с галогенангидридам! кислот фосфора. Лебедев Е. П. , Мижирицкий М. Д. , Офицеров Е. Н , Бабурина В. А.// Ж. общ. химии. .- 1979.-Т. 49, N 2. - С. 730-732.

2. Взаимодействие гексаметилдисилтиана с диалкиловыми эфи-рамис£оксиалакил-(бензил)фосфоновых кислот. Лебедев Е. П. , Мижи-рицкий Ы. Д. , Бабурина В. А. , Офицеров Е. Е , Миронов Б. Ф. // Ж. общ. химии. - 1979. - Т. 49, N 1. - С. 17-31.

• 3. Ацидолиз связи Б-Р. Пудовик А. Н., Батыева Э. С. , Офицеро] Е. Е , Синяшин 0.Г. //IX Международный симпозиум по химии органических соединений серы: Тез. докл. - Рига, 1980. - С. 174.

4. Фотоэлектронные спектры соединений со связью фосфор-сера. Китаев Ю. Е , Зверев В. К , Офицеров Е. Е , Биллем ЕЯ.// 1; Международный симпозиум по химии органических соединений серы: Тез. докл. - Рига, 1980. - С.. 198.

5. Колебательные спектры, полярность, поляризуемость и кон-формации тиоэфиров трехвалентного фосфора. Пацановский И. И., Би-лялов Ф. С. , Офицеров Е. Е // Синтез, строение и реакционная способность некоторых элементорганических соединений серы: Тез. докл. Всесоюзного молодежного коллоквиума им. А. Е. Арбузова. ■ Казань, 1980. - С.' 47.

6. О взаимодействии кислот фосфора с системой Р-Б. Пудови: А. Е , Батыева Э. С., Офицеров Е. Е , Синяшин 0. Г.// Синтез, строение и реакционная способность некоторых элементорганически: соединений серы: Тез. докл. Всесоюэн. молодежного коллоквиум; им. А. Е. Арбузова. - Казань, 1980. - С. 50.

Яб - ■

7. Взаимодействие триэтилтритиофосфита с кислотами. Офицеров Н. , Синяшин О. Г. , Батыева Э. С. , Пудоеик А. Е //Ж. общ, химии. -Э80. - Т. 50, N 7. - С. 222-223.

8. Реакции триметилсилилцианида с хлорангидридами кислот эсфора и серы. Лазукина 0. А. , Кухарь В. П. , Романов Г. В. , Офи-гров Е. Е , Дубинина Т. К , Волкова В. Е , Пудовик А. Е // . общ. химии. - 1980. - Т. 50, N 5. - 0. 985.

9. Об ацидолизе связи Р-Б в тиопроизводных кислот трехва-; энтного фосфора. Офицеров Е. Е , Синяшин О. Г. , Ивасюк Е В. , Ба-ыева Э. С. , Пудовик А. Е //Ж. общ. химии. - 1980. - Т. 50, N 6. -. 1217-1221.

10. Взаимодействие этилдихлортиофосфита с уксусной кислотой, фицеров Е. Е , Синяшин О. Г. , Батыева Э. С. , Пудовик А. Е // Изв. Н СССР. - Сер. хим. , 1980. - N 3. - С. 691-693.

11. Расщепление связи Р-Б в реакциях триэтилтиофосфинита с^, непредельными кислотами. Синяшин 0.Г. , Офицеров Е.Е , Ивасюк Е ., Батыева Э. С. , Пудовик А. Е // Ж. общ, химии. - 1981. - Т. 51,

2. - С. .468.

12. Исследование строения молекулы триметилтритиофосфита ме-одом газовой электронографии. Тузова Л. Л. , Наумов В. А. , Галиак-еров Р. М., Офицеров Е. Е , Пудовик А. Е // Докл. АН СССР. -981. - Т. 256., N 4. - С. 891-894.

13. Расщепление связи Р-Б в тиопроизводных кислот трехвалент-ого фосфора дитиофосфорными кислотами. Батыева Э. С. , Офицеров . Е , Синяшин О. Г. , Пудовик А. Е // Ж. общ. химии. - 1981. - Т. 1. , N 4. - С. 738-745.

14. Реакции диалкиламидодитиофосфитов с дитиофосфорными кис-отами. Синяшин О. Г. , Офицеров Е. Е , Мусина Т. А. , Батыева Э. С. , удовик А. Е// Ж. общ. химии. - 1980. Т. 50, N 11/- С. 2396-2400.

15. Колебательные спектры, полярность, поляризуемость и кон-ормации тиоэфиров трехвалентного фосфора Пацановский К И. , Иш-аева Э. А., Ремизов А. Б. , Офицеров Е. Е , Билалов Ф. С., Пудовик , Е //Докл. АН СССР. - 1980. - Т. 254, N 2. - С. 414-417.

16. Колебательные спектры и поворотная изомерия С1дРХСНд

Х=0). Ремизов А. Б. , Билалов Ф. С. , Кацюба С. А. , Офицеров Е. Е // I прикладной спектроскопии. - 1982. - Т. ХХХУ11, N3.- С. 10-415.

17. Колебательные спектры, электронное строение и конформащ триметилтритиофосфита. Офицеров Е. Е , Ремизов А. Б. , Билалс Ф. С. , Карелов А. А. // Ж. общ. химии. - 1983. - N 3. - С. 511-51

18. Реакции производных кислот трехвалентного фосфора,- содер жащих P-S-R связь. Батыева 3. С. , Синяшин 0. Г. , Альфонсов В. А. Офицеров Е. Н. , Пудовик А. а // Тез. докл. У11 Всесоюэн. конф. i химии фосфорорганических соединений. - Ленинград, 1982.. -„С. 5G

19. О некоторых реакциях обмена в ряду тиопроизводных кислс трехвалентного фосфора. Офицеров Е. Е , Синяшин 0. Г. , Батые! Э. С. , Пудовик А. Н. //Ж. общ. химии. - 1981. - Т. 51, N 11. - С 2410-2413.'

20. О реакциях тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с н?г редельными кислотами. Синяшин 0. Г. , Офицеров Е. Е , Синяшот. Т. Е., Батыева Э. С. , Пудовик А. Е //Ж. общ. химии. - 1982.' - 1 52, N 11. - С. 2439-2444.

21. Кислый и щелочной.катализ в реакциях обмена тиоэфирс форсфористой .кислотц. ОфицероЕ Е. Н. , Синяшин О. Г. , Батыева Э. С. Пудовик А. Н. /( Изв. АН СССР. - Сер. хим. - 1981. - С. 2133-2134

22. Устойчивый трифторацилфосфит. Миронов В. Ф. , Коновалова А И. , Офицеров Е. Е , Пудовик А. Е //Ж. общ. химии. - 1982. - Т 52, N 5. - С. 1206.

23. Реакции некоторых фосфорилированных триалкилфосфитов нитрилом бензоилмуравьиной кислоты. Миронов В. Ф. , Офицеров Е. Е , Офицерова Э. X. , Коновалова И. В. , Пудовик А. Н. //Ж. оби химии. - 1982.' - Т. 52, N 12. - С. 2715-2721.

24. Взаимодействие фосфорилированных триалкилфосфитов с триф торуксусной кислотой. Трифторацетилфосфиты' и трифторкетофосфона ты. Офицеров Е. Е , Миронов В. Ф. , Офицерова Э. X , Коновалов И. R , Пудовик А.'Е // Ж. общ. химии^- 1982. - Т. 52, N 12. - С 2704-2715.

25. Синтез циклических трифторацилфосфитов. Коновалова И. В. Миронов В. Ф. , Офицеров Е. Е , Пудовик А. Е //Ж общ. химии. 1983. - Т. 53. , N 2. - С. 470-471.

26. Реакции пирокатехинтрифторацилфосфита со спиртами и кис лотами. Коновалова И. В. , . Офицеров Е. Е , Миронов В. Ф. , Костю К И. , Пудовик А. Е // Ж. общ, химии. - 1983. - Т. 53, N 9. - С 1945-1950.

27. О реакции тетраалкилпирофосфитов и ацилфосфита с трифто руксусной кислотой. Трифторацилфосфиты и трифторкетофосфонаты,

Офицеров Е. Е , Миронов К Ф., Коновалова И. К , Пудовик А. Е //Ж. общ. химии. '- 1983. - Т. 53, N 9. - С. 1941-1944.

28. Ацилирование диалкилфосфитов трифторуксусным ангидридом. Трифторацилфосфиты и трифторкетофосфонаты. Офицеров Е. Е , Миронов Е Ф. , Коновалова И. В., Пудовик А. Е //Ж. общ. химии. -1983. - Т. 53. - С. 123-127.

29. Синтей трифторацилоксидитиа- и оксаэафосфоланов. Коновалова И. В. , Миронов К Ф. , Офицеров Е. Е , Пудовик А. Е //Ж. общ. химии. - 1983. - Т. 53, N 3. - С. 690-691.

30. Динамическая спиновая развязка Н-Р и Р-Р в фосфоноалкил-фосфитах и их производных. Офицеров Е. Е , Зябликова Т. А. , Миронов К Ф., Зинин В. Е , Ильясов А. В. , Коновалова И. В. // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии ДОС. - Ленинград, 1982. - С. 85.

З1.о£фосфоноалкилфосфиты в реакциях с кислотами. Промежуточные ацилфосфиты и кетофосфонаты. Офицеров Е. Е, Коновалова И. Е , Офицерова 3. X , Миронов В. Ф. // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии ФОС. - Ленинград, 1982. - С. 118.

32. О реакции Перкова в ряду смешанных 2,2,2,3-тетрафтор-про-пилалкилфосфитов. Устойчивые фосфораны с Р-С связью. Офицеров Е. Е , Коновалова И. Е , Миронов В. Ф. , Пудовик А. Е // Изв. АН СССР.

- Сер. хим. - 1983. - N 6. - С. 1432-1434.

33. Дистереоизомерия производных -замещенных алкилфосфонатов. Исследования методом ЯМР. Офицеров Е. Е , Зябликова Т. А., Миронов В. Ф. , Коновалова И. В., Пудовик А. Е : Тез. докл. У111 Всесоюзн. конф. по химии ФЭС. - Казань, 1985. - С. 95.

34. Реакции производных ' трехвалентного фосфора, содержащих связь Р-Б-И. Батыева Э. С. , Синяшин 0. Г. , Альфонсов В. А. , Офицеров Е. Е , Пудовик А. Е / В кн.: Химия и применение фосфороргани-ческих соединений.. Труды УП Всесоюзной конференции по химии ФОС // Л.: Наука,, Ленинградское отделение, 1987. - С. 299-312.

35. Реакции амидов кислот трехвалентного атома фосфора с трифторуксусной кислотой. Протонирование амбидентной системы Р-М. Пудовик А. Е Батыева Э. С. , Офицеров Е. Е // Докл. АН СССР.

- 1977. - т. 232, N 5. -' С. 1092-1095.

36. Устойчивые 1,3,2 и 1,4,2 -диоксафосфоланы на основе три-галогенацетальдегидов. Миронов В. Ф., Офицеров Е. Е , Синяшина Т. А., Пудовик А. Е //Тез. Всесоюзн. конф. Карбонильные соединения в синтезе, гетероциклов.- Ч. 2. - Саратов, 1989. - С. 65-66.

37. Колебательные спектры и внутреннее вращение в молекулах с остовом P-S. Билалов 0. С. , Ремизов A.B., Офицеров Е. Е , КарелоЕ А. А. , Поминов И. С. // Тез. докл. XIX Всесоюэн. съезда по спектроскопии. - Томск, 1983. - С. 227.

38. Ацилирование 2-гидро-2-окса-4,5-диметил-1,3,2-диоксафосфс лана трифторуксусным ангидридом. // Ж. общ, химии. - 1989. - Т. 59, в. 3 - С. 713-714.

■ 39. A.c. 1094308.

40. A.c. 1094309.

41. A.c. 1094314.

42. A.c. 2684709,

43. Доказательство внутримолекулярной перегруппировки Р-С-0 Р-О-С в реакциях производных Р(Ш) с галогенкарбонильными соединениями. Офицеров Е. Е , Миронов В. Ф.. Синяшина Т. Е , Чернов А. Н. , Коновалова И. В. , Ильясов А. В. , Пудовик А. Е // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 306. , N 1. - С. 118-1227.