Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений некоторых металлов с производными антрапиримидина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДСБ имени ПАТРИСА ЛУЫУЫБЫ

синтез и физико-химические свойства комплексных

соединении некоторых металлов с производнши антрапиршодина

(02,00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

УДК 546.541 .'£82(898■ь49+882+'76) '853

хуан ангонио кдонго ондо

Работа выполнена на кафедре общей хмнш Ордена друкбы народов Университета дружбы народов имени Патриса Луыунбы.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Зайцев Б.Б.

Официальные оппоненты -доктор химических наук» профессор М.А.Саруханов, кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.К.Кпреева.

Ведущая организация - Московский государственный педагогический университет пи.В.И.Ленина.

Защита состоится ¿Ш декабря 1991 г. в 13.30 на заседании специализированного совета К 053.22.04 в Университете друиби народов нм.П.Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул.Орджоникидзе, 3.

С диссертацией ыокно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов иы.П.Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул.Миклухо-Маклая, д.6.

Автореферат разослан 2 декабря 1991 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ Специализированного совета кандидат химических наук,доцент

Л.А.Гайворонская

ОБЩАЯ ЛАРА К'1'ЕРИС 1'ИКА

Актуальность

Молекула антрапирииидина и его производные" имеют несколько потенциальных центров координации с прогоном и льюисовыми кислотами (катионами, безводными солями). Кроив -юго, гетероароматическая система ДГ-связей в антропириыи-диновом ядре способна под действием заместителей и внешних электроноакцепторов переходив в другое состояние. В результате этого молекулярные и комплексные соединения доланы образовывать ряд новых соединений. Ьопрос о влиянии функциональных заместителей и электроновкцепторных химических частиц (протонов, катионов, безводных лыоисовых кислет) на строение и свойства антрапиримидиновой системы не изучены.

Учитывая сказанное выше, можно заключить, что координационные соединении металлов с производными антрапиримидина не получены, строение и свойства антрапиримидина не изучены.

Теаа являемся частью плановых работ кафедры общей кимии, проводимых в соответствии с координационным планоа на 198690 годы АН СССР "Неорганическая химия" раздел 2.17.2.1. "Синтез новых-ц-ров координационных соединений, включая ¿.влажные, коаплексонаты а гетерополисоедикения".

И1 ифр тепы 219001, .с 01о6000с^70.

Цель работы. Разработка методик синтеза металлокомп-лексов с производными антрапиримидина и установление особенностей их электронного и молекулярного строения по данным ИК, электронных спектров поглощения (¿СП) и квантовохимических расчетов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза комплексов переходных ¿еталлов и ¡ЧЬс&с производили внтрапириаидано и аятрапиримидоиа. По этим иеходик;за синтезированы и идентифицированы ¿3 комплексных соединения, иолучены их '¿изико-хи-мические и физические характеристики.

На основе полученных в работе данных во ИК, ЬСИ а

руководстве работой принимали участие к.т.н.Оди-иец З.К. я к.х.н. Громов Д.й.

кванховохииическиа расчетам установлено следящее:

а) Ирохонарование а координирование антрапириаидинов осуществляемся как по циклическим атомам азота, хаи и по экзоциклической карбонильной группе. в последнем случае происходи! смещение ^Г-заряда с внухрициклического ахоаа углерода на карбонильную группу.

ÖJ При наличии 6-гидрокси или 6-ааиногрупп образуются хелахные комплексы за счех замещения прохона в ОН-группе на . металл и в результате перехода амиропроизводного антрэпирими-дина в ана-хинонную структуру.

в) Найдена корреляция между спектроскопическими параметрами коипдексов и физическими хэракхерисхиками коаплексообра-аовахелеЯ.

г) Усхановлены факхоры, влияющие на комплексо образование анхрапиримидано»: основность центра координации, иаменение электронного сосхошия под дейсхвием внешней среды, таухоме-рия, хип комплекоообразователя,

На ооновании кванховохимических расчетов (значение неплох ахомизации) сделана оценка сравнительной стабильности молекул: доказано, чхо антрапирииидины стабильнее антрапири-м и донов. При гамеш С =N связи в пиримидиновом цикле на

группу в молекуле сохраняемся парахиноидная оисхема связей.

Лнхврпрехированы электронные спектры свободных лигандов. Уохановлены корреляции между ЗГ-электронаьши характеристиками молекул и их физическими параметрами.

Практическая значимость. разрабоханные методики синтеза , комплексов могух быхь использованы для получения новых соединении металлов о анхрапиримидинами. Установленные критерии (факхоры) центра координации послужат для установления строения новых комплексов изученного ряда. Обнаружение и оо'ьяс-. ноше факта углубления окраски комплекса но сравнении! о ок. раокой свободного лиганда можно полохихь в основу получения 1в0и|ых зффективных красителей и аналогичных реагентов. Сово-щйвосхь фиаичес ккх и физико-химических данных войдех в ^^^^уёхдухми« обзоры и справочники. Резулмахы рабохи мо-

Яа'^^1>оаашя^сс81)хе»иа. Оо«о»кыв" paöötu докладывались на Xjt^iö молодых учевых УЗШ и на ШУ-ШП научных

Й-' ' , ' ■ v '

конференциях факульхеха физико-математических и есхесхвенных наук.

йо теме диссерхацаи Имеехся 12 печатных работ,

Схрукт.урз и обьем диссерхдцид. Райога сосхоих из введения, литературного обзора, зксперимепхаяьноЯ часха, обсуждения результатов (две главы), выводов. Работа изложена на 149 страницах машинописного хексха, включая 35 рисунков.и 33 таблицы. библиография содержит 96 наименований*

ОСНОВНОЙ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Эксперимента льна я и методическая часть

Производные анхрапиримидина, используемые в данной работе, о'ыли синтезированы в лаборатория Научно-исследовательского инсхитуха органических полупродуктов и красителей . (ШШПиК) и любезно предоставлены кандидатом химических наук, научный сотрудником ИЛИ Рефлексотерапии Минздрава СССР Красновой Л.с. Анхрапиримидины - кристаллические вещества келто- ■ коричневого цвеха, растворимы в органических растворителях и не растворимы в воде.

1.1. Синхез металлокомплексов производных анхрапиримидина

Для синтеза были использованы следущиз производные анхрапиримидина

Й.1 -ОН)

■ ,^N3 = я.--"-'-*

И • „ г, а г! Iй

Г^Т^ &, = в-г; А' С1-1

чд^к^ ц, : ннСъНус/Ь;

о я-сг-1ж

' /2/ * ЫЙСьНч сйл

а = в^-1Ж

Синхез координационного соединения меда (П) с 6-гидро-ксиантрапиримидином производили следующим образом: в круглодонную колбу, снабкенную капельной воронкой и мешалкой, помещали 2.10"^ моля 6-гидроксиантрапириаидина, растворенного в 20 мл. этанола. При температуре б5-70°С (на водк-

ной сЗанс) добавляли по каплям раствор, содержащий 6ЛО~^ ноля ацетата изди в 50 ил этанола. Реакционную спесь переме-шизиги при постоянной температуре в течение 30 мин., выпавшее зоцоство фильтровали, промывали этанолом и сушили в вак ууае цад о кс и дои фосфора (У).

Анзлогичша! образом получили комплексы б-гидрокси-анхра пиримидина с Со (II),Z/t (Я), Л"' (П) и Peí (П).

Комплексные соединения '»-хлор-б-бромантрэпиримидинэ с Си til), хГя (П), Со (Л), Hii,П) получили таким образом: в круглодоиную колбу, снабкенную аешалкой и капельной воронкой помедли хо"^ моля лиганда в 80 мл этанола, нагревали на водяной бане до температуры 7Ь>-80°С, затем при переметивший добавляли по каплям раствор да CA, содержащий Х/10-риры металлов в трехкратном избытке. Реакцию проводили в течешге i0-14 часов и контролировали записью электронного спектра поглощения (¡¡СП). По окончании реакции выпаривали до объема 20-30 мл. Выпавшие кристаллы после охлаждения отделяли уйлырованием через стеклянный фильтр, промывали этанолом и су шали над оксидом фосфора (У). Аналогичным образом получены ка членение соединения палладия (11) с 4-хлор-6-(п-то-лиламано) антрапиримидином ( JL® ) и с 4-öpo:«i-6-( п-толил-амино)антрипирлмйдиноа С i? )•

Дли синтеза металлокомплексапроизводных антрапиримидона использованы следующие лиганда:

R , = Сйз, ; я *Н- 1ж Ц, = сиг-сиз; R.- Н-1?'

И\ :: с Из

с йз

К. -

_ JL

Ш7

О

Комплексы /У

и

ЯП

I

.сНз NbC's получены -5

при перемешивании в химическом стакане 3,6 Ю " моля ли ганда ь Ъ мл сухого толуола и добавлении Л5 мл толуольного раствора, содержащего -1,3 Ю-5 моля ЫЬсйз .Реакцию проводят в боксе, в атмосфере азота. После получасового пер ем кивания отделяют выпавшее вещество, промывают толуолом

и

с

и сушат над пятиокисыо фосфора. 1акии ив способом получен комплекс ЫЬ eis с

1.2. Физико-химические и физические методы исследования

Рентгенограммы лигандов и их комплексов выполняли на приборе ДРОЕ-2, трубка БСВ-П с медным анодом и никелевым фильтром.

аК-спектры поглощения записывали на спектрофотометре SP£-COftQ 2Jt- 7Ь в таблетках М/3+-, в вазелиновом масле и в органических растворителях, ¡электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре 5PSCOR.2) UW-V/S и sp&co в растворах и в поликристаллическом сос-

тоянии в виде суспензии в вазелиновом масле меаду пластинками стекла. Квантовохимический расчет Л"-электронной структуры проводили методом Паризера-Парра-Попла (ПИП).

2. Строение и свойства производных антрапириаидина как потенциальных лигандов

Антрапиримидин (I) должен обладать, с одной стороны, свойствами бензохинонов, так как имеет в молекуле хиноидный Фрагмент, а с другой - свойствами бензантроиов (П)

rf* N II

Ci

-то rnr4

II I

Y ■

0 ° 'o g

1 л ja. ж

Молекула I является 7Г-электронным аналогом бензант-рона (П); 3-азабензантрона (Iii) и 1-азабензантрона (хУ). Рассмотрим спектральные характеристики антрапиримидинов и антра-пиримидонов.

В йК спектрах антрапиримй;щнов в растворе смеси у.

снс1з частота валентных колебании карбонильных групп лежит в узких пределах (1670-1672t»5j?TO значение характерно для ароматических кетоиов а пара-хинонов. Такие заместители,,как

' Г- :s

cLj практически не влияют на значение

j) ( С - о ) • Введение атома азота в аннелированный цикл повышает jS С = О) „ Полуширины / с ~ о групп довольно узкие - 17,5-22,5 см

Значение интегральных интенсивностей Л ( &) равны '¿аковш в ароматических кетон-jx (2,2-2,5 практических единиц). Введение двух галлоидных заместителей в положение 4- и б приводит к росту fi ( С - о) в. два раза., Лз <Ш спектров антрапиримидоное видно, что в области валентных колебания карбонильных групп наблюдается полоса 1660-1670 см"1. Вероятно, колебание С - О и NC = О перекрываются. Следовательно, по положению j) ( £ - нельзя судить о типе таутомера антрапириийдона и о проявлении свойств бензантронового и пиримидонового фрагментов. Поэтому использованы значения интегральных инхенсивностей полос

в. - О -группы. Измеренное значение /} С С. = о) полос в ПК спектрах соединений, не имеющих внутримолекулярных водородных связей, в растворе Cciy у- (LMCtj лежат в пределах 12-L4- 10^ л/моль см . Поскольку значение й ( С- - °) полос

> С — О групп в антрапиримидинах равно 2,6-4,7 10^ л/моль см^, можно считать, что это значение является вкладом в общее значение^С^анхрапиримидона. Следовательно, разность между /?(<2=о+пс = о) л /? ( с. - о) (указанной выше) должна быть равна значению вкладаfiiNC^O) Действительно, лактамная форма ы. -гидроксипиридинов имеют значение 'C-o)z 7,8 ед. Следовательно, сумма ßCc-o) + ACNC- О) близка к измеренному значению полосы fiCC--o\ в антрапиримидинах. Это позволяет заключить, что антралирикидоны находятся преимущественно в лактоиной форме. В ИК спектрах N -метилантрапиримидонов, замененных в положениях 4,5 ( ß-r-%C^s% Сх^л) в кристаллическом состоянии в области валентных колебаний >£= О и >//-£ = О-групп наблюдается одна очень интенсивная полоса в IG66 -1671 cm~'L. При введении группы NHPh в положение б эта полоса расщепляется за счет образования внутримолекулярной ^бдородной связи NH ••• О -С С , лрц э10ц низкочастотный ^Ыпбшнт огиооитса к j). c-ö, связанной >£=о-- HN , j)NC. = О полосе. Полоса ЫИ -сваз* s в choKipa проявляется в виде диффузной в области поглощения

(2800-3200 см""1"), как в кристаллическом состоянии, так и в растворах + ¿¿¿¿¿з

йз данных рис. I видно, что в ЭСП соединения 1 и его прохонированных форм длинноволновые полосы ЗЬ7 л "38Ь на при переходе от нейтральной среды (этиловый спирт) к умеренно кислой (уксусная кислота), смещается лишь на 10-20 ил. При этом интенсивность их растет, что характерно для электронных спектров протонировашшх гетероароматических систем, например, пиримидина. В концентрированной уксусной кислоте протонирова-ние идет по атомам азота с образованием 1а, I еГ, 1Л :

обо

II I И I

1а. О Я ХсГ О Я.

, /¿онопротонирование по атому азота N (3) предпочтительнее, чем по атому азота N (1). в случае перехода от формы I д. и I <Г к форме I Ь сдвиг длинноволновой полосы в электронном спектре равен 20 ни. ухо согласуется с расчетом: сдвиг равен 18 ш. Длинноволновая полоса в электроннои спектре нейтральной молекулы, преимущественно, относится к переходу нейду высшей занятой и низшей свободной молекулярным оро'ита-лнаи. Появление формы I Л в электронном спектре установить трудно, так как ее спектр перекрывается со спектром фора 1а. и I <Г ;

для выяснения возможностей дальнейшего протонирования проанализировали электронике спектры соединения I в смесях концентрированных уксусной и серной кислот в различных соотношениях. »¡з электронных спектров видно (рис. 1 и 2), что при увеличении содержания серной кислоты в смесях при постоянной концентрации вещества равной 5 моль/ л появляются новые полосы и э2Ь нм. С увеличением концентрации серной кислоты при постоянно/; концентрации соединения Л интенсивность первой полосы уменьшается, а второй растет. При этом кривые проходят через изоо'естическую точку (рис. 2).

8. Строение и свойства металлокоаплексов

Следует ожидать, что льюисовые кислоты (катионы металлов а безводные соли металлов) будут взаимодействовать с производными антрапиримидина и антрапиримидона в большой степени аналогично протону.

Для получения данных о строении вышеуказанных комплексов были изучены ихИК и ЭСП. Резкое снижение частоты валентных колебаний С. ~ О группы в комплексах с V-хлор-б-броМ-анграпиримидином свидетельствует о координации катиона металла с атомом кислорода карбонильной группы. При этом не исключается также координация катиона по циклическим атомам азота, которая обычно повышает их электроиноакцепторные свойства. Это долкно сказываться на повышении частоты

jJ{a = o) лиганда. Однако наблюдаемый низкочастотный сдвиг свидетельствует о компенсации этого эффекта прямым взаимодействием металл-кислород.

Слокнее поведение полос валентных колебаний (L = о группы в «1К спектрах металлокомплексов с б-гидроксиантрапирими--дином. Так, полоса j) = IG34 са~* валентных колебаний карбонильной группы >С - О 6-гидроксиантрапириммдина в спектре цинкового комплекса имеет .¿/.»а* = 1627 см"'1', в спектрах комплексов кобальта, никеля и меди - 1620 см .

Характерной особенностью ЭСП полученных комплексов в растворе и в кристаллическом состоянии является сильное смешение Х»гах длинноволновой полосы п.о сравнению со значениями некоординированных лигандов. Для установления строения металлокомплексов необходимо сделать отнесение длинноволновой полосы в оСН. Согласно расчету методом Паризера-Иарра-Попла длинноволновая полоса антрапиримидина относится к Л St*' - электронному переходу с высшей занятой U0 на низшую свободную В ЭСП антрапиримидина, его алкильных и галогенопроизводных в растворах серной и уксусной.кислот длинноволновая полоса батохромао смещается почти на 20 hj. Уто смешение обусловлено протонированием цикличиских атомов ааота,что подтверждается расчетом. В ЬСП соединении /. , I2, L* в концентрированной серной кислоте наблюдается батохромный сдвиг на 40-80 ш. Аналогичное поведение X жя-Х- в ЭСП наблюдается для соединении азабензант-

Рис.

Jf./C CAI

i. Злектрошше спектры антрапиримидина(Г)"

(С = Ь,6 10"^ моль/л).

1-в этаноле,

2-в концентрированной уксусной кислоте,

3-в саеса серной и уксусной кислот (мольное отношение 1:8),

4-серной л уксусной кислот (мольное отношение 2:3),

Ь-в 98% серной кислоте.

ЛЬ

Рис.

3

у. /О С

2. Электронные спектры 6-хлорантраплрииидина (У) ( С =Ь,5 10Г& моль/л). 1—в 96£ этаноле, 2~а смеси серной и уксусной кислот (мольное отношение 1=2,1),

3-в смеси серной и уксусной кислот(мольное отношение ¿и),

4-в саеси серной и уксусной кислот(иольное отношение 2,6:1),

Ь-в 98^ серной кислоте.

рона; для последних о'атохромное смещение полосы в серной кислоте объясняется протонироианием атомов азота и кислорода в 1-азао'ензантроне г 3-азао'ензантроне. Следовательно, бато-хромный сдвиг длинноволновой полосы в ЗСП на величину более чем на 20 на в случае коаплексообразования с катионами металлов сл^еит характеристикой образования связи мегалл-кис-лород.

Поскольку соединение L содернит гидроксильную группу в орто-положении к карбонильной группе, следует ожидать, что при комплексообразовании ОН-группа выступает в депротони-рованном вид«. Действительно, при переходе к щелочной среде в ЭСП соединении L наблюдается батохромный сдвиг . й 2 = 51 ни. Аналогичный сдвиг наблюдается для L

в ЭСП в концентрированной серной кислоте. Отсюда следует, что в комплексообразовании должна принииать участие оба а тока кислорода с образованием металлохелата.

V0" Г/-0' У

! /г _______ s

и is. • г /¿г о. , , ' м Lz cU; cU

М г Со^М ? Си" I Pd Lz Im&.^C; -2^0

Zn*

С учетом данных элементного анализа, ИК спектров и ¿СП синтезированных метамлокомплексов и с . учетом координационного числа кобальта (П), никеля (П), меди (Д), цинка (11) и палладия (II) строение координационных узлов мояно отобразить как показано выше.

4. Комплексы ЫЬ Ctsс производными антрапиримидина

Пентахлорид ниобия является сильной льюлсовои кислотой, образующей комплексы с органическими лигандами. Однако известно сравнительно небольшое число указанных комплексов, особенно с полидентатными лигандами. Представляет интерес получить данные о возможности реализации комплексообразующих свойств производных антрапиримидина с ниоо'иеа (У). Для установления строения комплексов tJb cis с 3 — /V — алкилант-рапиримидонами в качестве характеристики центров координации использованы параметры длинноволновых полос (¿11) ЬС11 соединений I? и в кислых средах. При эхом допус-

кается, что влияние на ЭСП антрапиримидина и антрапирими-дона протонов и льюисовых центров Nb ct$ близко, действительно, ЭСП соединений (У и JLM в уксусной кислоте и комплексов

и ыь i^cts (рис. 3) в толуоле и

в ¡фнсталтшческоа состояниях в большой степени подобны: в обоих случаях наблюдается слабый сдвиг и рост <£>»««/ дп поглощения. Это объясняется следующим образом: известно, что 3- N -метилантрапиримидон прохонируется в начале по лактаи-ному кислороду, а затеи подобно бёнзантрону по карбонильному кислороду. Причем первое протонарование приводит к небольшому гипсохро^ному сдвигу % 7пах-ДП(А2 = Ю нм^, а второе к батохроансыу сдвигу АХ жлХ=Ь0-80 ам. Поскольку антрапиримидон является ЗГ -электронным аналогом антрапири-дона, протонирование этих соединенна можно считать протекающим по одинаковой рхеме: О

■X = 433 НМ Я-= 420-460 на 1= 462-486 нм

гкатс. >»а*

Значит слабый гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы в ЭСП комплексов fJLJ-^C^s и J-^ c£s можно принять как характеристику комплексообразования лигандов М3 и Z12-в указанных комплексах через N <L = 0 - группы с последующей миграцией положительного заряда на N (3). Следовательно, эти комплексы должны иметь строение типа А:

R. ^

И = с#3 -JLж И = с//л - с//з -

Ct

Структура А согласуется с 1Ш спектрами комплексов. Так, в ПК спектре в области валентных колебаний карбонильных групп

¿> С о) сохраняется полоса поглощения 1620-1660 см , которая слабо смещена по сравнению с С - о) в некоорди- ; нированном лигандо. "Интенсивность згой полос;";» ИК-спзкхре твердых комплексов резко- (в.3;.рвза) снижается по сравнению с -спектрами свободных лигандов. Зхи ¿акты свадатсльсхвуш об

- ■ •• •■ " .. и

участии одной карбонильной группы в координации с МЬ (У). При выо'оре координирующейся группы следует учитывать следующее: а) основность д/ С = О - группа согласно на 3-4 порядка выае, чей > С. - О - группы в антрабензапиридоне; б) протонирование или координирование по > <2. = О-группе антрапиршшдона приводит к сильному о'атохромному сдвигу длинноволновой полосы в ЭСП, что противоречит спектрам полученных комплексов; в) резкое уменьшение интенсивности полосы в области колебаний карбонильных групп в ИК спектрах комплексов соглаеуется с тем, что интенсивность полосы >2. = О в 3-4 раза ниже интенсивности полосы ;>Л> -С - О - группы свободных лигандов. '

Электронные спектры 6-аминоденильных производных антра-пиримидона в МлЗОу и комплексов МЬ в значи-

тельной степени подобны (рис. 4). Гипсохромное смещение длинноволновой полосы в ЭСП б-ааинофенилантрапиримидона в ¿/яЗО? и при добавлении к ним раствора /{/4 ¿"Азг в растворе толуола объясняется протонированием или координированием атома азота аминогруппы. 2 результате этого неподеленная пара электронов атома азота аминогруппы выводится из ¿г -сопряжения с антрапириаидиновой системой, из рис. 4 следует, что ЭСП поглощения кристаллического комплекса А/Ь Мт <гА5 близки к спектрам комплексов в растворе толуола. Следовательно, комплексы стабильны в толуоле.

'таким образом, процесс протонированля и координирования можно отобразить с ледующей схемой

дщм } ОЛ{М '

сИл

т т" ii и ' i " + /г?/

'«-о-«* ЛмУ

I Хи* ^'^з

С-Нз

Ь?0-5>77 ни Я =43Ь-4?6 на X =602-625 нм

', лдж ?»ах

'S л lied

2.Z

'<f jA/^on

Рис. 3. Электронные спектры Рис. 4. Электронные спектры поглощения з -N-ме- поглощения Xer в

гилантрзпириыидона: I - в'эта- смеси толуола +

юле; г - в концентрированной конц. НлБО?

гксусной кислота; 3 - в кон-1ентрироваяной серной кис-юте; 4 - в толуоле и > -щЬ eis в толуоле.

<2=5 Ю'5 л/моль: 1 - Jp в толуоле;

2 - Р® в ¿5% Й2. 50Ч

3 - в 40% it -

5 - /-Ж

6 - NU™Cb

в 50? Hz. 5 Оу В 70J6 M«.

в толуоле; 7-

h/i> J- els в поликристалле*

О взаимодействии ¿-Ду по карбонильный группам сви-етельствуют ИК спектры поглощения в кристаллическом сос-оянии. В ИК спектрах комплекса fUbCij с 3- N -кетил-6-¿,4,6-триметилфенил)аминоантрапиримидоноа ( ЦЯ ) в облас-и валентных колебаний ><f = О ид!С= О -групп наблюда-тся одна неразрешенная полоса (плечо) ~ 1650 см-1, в то ле ремя в ЛК спектре данного свободного аминоанхрапиримидона кристаллическом состоянии наблюдаются две (1б70 я 16550м"1-) лао'о разрененных полосы. Исчезновение высокочастотной полосы спектре можно обьиснить координированием амидной группы

по атому кислорода-с миграцией двойной связи е.-о группы на (2 ~ ЛУ + связь (структура Б). Наблюдаемое плечо -х- 16Ь0 см-1 в спектре комплекса охноихся к валентным колебаниям координированной > <1 = О - группы. Значение максимума этой полосы слабо сместилось, что объясняется заменой внутриаолекулярносвпзанного прогона на атом Д>Ь (У).

Следовательно, гипсохромно смещенная длинноволновая полосе в ЭСП и наличие полосы О -группы характеризуют фориу Б.

5. Некоторые корреляции менду спектроскопическими

параметрами комплексов и физическими характеристиками центральных атомов

Взаимодействие катионов металла с лига н дам и, как показано выше, определенным образом сказывается на спектральных параметрах.

Установлено, что между значениями Х™ак длинноволновой полосы цен комплекса и ионными радиусами "А" катионов металлов существует зависимость: с ростом "А" понижается значение . Уожно принять в качестве лолуколичественного критерия коваленхиости > С. пО...Х - связей - где X г Н* М , М** -значения Xдлинноволновой полосы - . Это основывается на экспериментальных фактах. Так, в ЭСП про-тонировашюй формы 4-хлор-б-брадантрапиримидииа значение ДП, равное 476 ни, считается характеристикой предельного значения коваленхносхи связи = -С-О-И^Исходя

из этого, следует, что коваленхносхь связи > <2 = о-+М растет о уменьшением ионного радиуса катиона металла. Если полагать, что б-гидроксиантрапиримидин в иеталлокомплекс входит в анионной форме, ю должна быть обратная зависимость между А»*ах и "А" в ЭСП комплекса, по сравнению с комплексами ^-хлор-б-броманхрапиримидина. Это можно объяснить влиянием двух эффектов на положение ДО. Первый эффект аналогичен рассмотренному выше, а именно, взаимодействие >£ = О Мп типа. Чем сильнее это взаимодействие, тем сильнее батохромный с^виг Х'чах ДП. Второй эффект, за счех взаимодействия Мсостоит в том, что с ростом ковалентности . о - усиливается гипсохромный сдвиг X жлХ ¡ю ерзвнению с Х»>аХМ1 \> С. — О ~ аниона. Причем,

1Л

максимально гипсохромно сдвинутая полоса близка к X ДП в ЭСП нейтральной молекулы б-гидроксиантрапиримидина. Следовательно, с ростом ковалентности связей ыеталлохелатного узда результирующее действие указанных выше эффектов проявляется в виде меньшего наклона корреляционной прямой.

Известно, что более обоснованной величиной центрального ато.ча, влияющей на прочность координационной связи металл-лиганд , является потенциал ионизации металла, хак, найдена зависимость между потенциалом ионизации -Zi + металлов и Х>*ах ДП комплексов металлов с 4-хлор-гб-броа-антрапиримпданом и б-гидроксиантрапириаидином.-

п'' ______

сш осо

и I Ii

о а о- iL

Для комплексов двухзарядных катионов-металлов с 4-хлор-б-бромантрйпмримидином существует зависимость, состоящая в росте батохромного смещения ДП с увеличением среднего значения .Zc/ потенциалов ионизации. Вто означает, что с увеличением взаимодействия катиона металла с (L = о - группой происходит усиление деформации ОТ -электронного строения лиганда. Оно состоит в рооте степени миграции положительного заряда на внутрицикличеокий атом углерода.

выводи

1. Проведен синтез новых металлокомплексов хрома (£1), лелеза (Ш), марганца (П), кобальта (П), никеля (П), меди (П)

и палладия (П) с производными антрапиримидана: б-гидроксиавтра-пиримидином ( Л ), 6-хлораытрапиримидиноы(/х), 4-хлор-б- . ¿романтрапиримидиноа (JJ1), 4-адор-6-( п -тс1лнламино)знтрз-пириаидииоа ( JLX ), л -тодад8мийо)ан1рапйрямидкнои,

( ) комплексы идецтифивдоваяы.,Получено;HpWx' itOMn- Р айксов. . "• " -,■■■ .^Ч'/ *

2. Поадченн комплексы иоада'хлор'идв '»иобия

(п-»одалаиияо)ан:ералириаядаиои ( Аж)% S- ^.^аетидзнтрэ—;

пирамидоном ( ), 3- N -зтилантрапиримидоноа ( jj^ ) и 3- N -метил-6-N -(г.^-тр'иаетилфенилЭаминоантрапирими-доном (• )состава дJb t-k Cís , № LwCés, ЛЛ Ia и bjb C¿-5 . ¿¡входами электронной и *1К спектроскопии изучено их строение. Установлено, что центрами координации лигандов являются гетероциклические атомы азота и атомы кислорода карбонильной группы. Образование иеталлохелатного узла 6-аминопроизводными происходит двумя способами с реализацией как аминного таутоыера, так и иминното. Элементный состав таких комплексов одинаков.

3. Найдены удовлетворительные корреляции между спектроскопическими параметрами и физическими характеристиками центральных атомов металлов в рядах синтезированных комплексов. Анализ этих корреляций позволил объяснить особенности взаимодействия антрапирилидина и его производных с различными катионами металлов.

4. Методом электронной спектроскопии с привлечением кван-товохимических расчетов и Ж спектров поглощения доказано существование moho-, да- и трипротонированных форм антрапириии-дина и его производных в кислых растворах. Установлен порядок протонировэнин молекул антрипиримидина. Показано, что два атома азота присоединяют протоны, третий протон соединяется с атомом кислорода карбонильной группы. В молекуле положительный заряд локализуется внутри пиримидинового цикла. Рассчитаны энергетические характеристики антрапириаидина и его протони-

ронанаш. форм.

ilз рассмотрения ИК и электронных спектров поглощения сделаны выводы об особенностях строения антрапаримидинов: а) характеристики карбонильной группы (частоты и интенсивности) в ИК оп^ктрах близки к таковым в бензантроне и ан-трапиримидане; б) положение и интенсивность максимума длинноволновой полосы в антрагетероциклических аналогах зависит от положения и числа атомов азота в цикле. Показано, что аминогруппа в положении 6 в знтрапиримидине ведет ceda так же, как я в аиинокегонах. Методой ПИП рассчитаны длинноволновые перевода производных антрапириаидиноз.

б.: tía ilK, электронных спектров поглощения и квантовохими-/;.$ввшх данных сделан вывод о с^есгаоиаЕип аитрапиримидонз в '/лакгамаой Форме. Измеренные значеняя интегральных «отеисие-'.".цветей лолоз кетонаой и пиримидин ой групп и рассчитанные мо-

лекулярные диаграммы позволяют рассматривать молекулу антрапиримидона, обладающую, в определенной степени, свойствами бензактрона и пиримидона. Показано, что протонирование анхрапиримидонов осуществляется по атому кислорода пиримидо-новой группы, а затем в сильно кислых средах по кислороду кехонной группы. Обнаружено, что протонирование аминофениль-ной группы в положении 6 в зависимости ot^Af осуществляется двумя способами: а) с образованием аммонийных; б).с образованием ицинных солей. Интерпретированы электронные спектры поглощения антрапириыидонов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

i. Зайцев D.E., Ндонго A.A., Одинец З.К., Громов Д.Н., Краснова л.Б. .Металлокомплексы переходных металлов с производными антрапиримидина/Д.неорг.х.-1991. - Х'.Зб, « 6.-С. 1487 - 1493.

¿. Зайцев Ь.Е., Громов Д.Н., Ндонго A.A., Одинец З.К., Шебан В.Г., Краснова J1.Ü. Физико-химические свойства и строение антрапиримидина и его производных// ХГС. - 1991. - т 3. -С. 385-390.

3. Зайцев 5.Й., Ндонго A.A., Краснова Л.Б., Шебан В.Г., Одинец З.К., Громов Д.И. «¡нфракрасные и электронные спектры поглощения и строение антрапиримидинов// X.общ.хим.(В печати).

4. Зайцев Б.Е.,Ндонго A.A. ,Одинец 3.К», Краснова Л.£., Громов Д.Н. Синтез, строение и свойства комплексов пентахло-рида ниобия с производными антрапиринидина и антрапиримидона// л..неорг.х. (В печати).

Ь. йдоьго A.A., Одинец З.К., Зайцев Б.Е. Физико-химические свойства комплексов цинка(П),меди(П) и кобалыа(П) с оксиантрапиримидином// лл.У1 научная конференция факультета ^изико-матецатичес::их а естественных наук УДН: 1ез. докл. - IJ., 1990. -С.133.

6. Ндонго A.A., Зайцев ¿.К., Одинец З.К., Громов Д.Н. Синтез, строение и физико-химические свойства комплексов производных антрапиримидина и антрапиримидона с нзкоторыми металлами//лАУП научная конференция УДН: мат.,физ.,хим.: хез.докл. - 1J., 1991. - С.217.

7. Ндонго л.А., Зайцев Б.Е., Шебан В.Г., Одинец З.К., Краснова к.Б, Спектроскопическое и квантовохиаическое исследование производных антрапиримидина и анхрапириыидона// ХХУП научная конференция факультета физико-матеиатических и естественных наук.' хез. докл.- ¡J., 1991. - С.¿15.

Ь. Ндонго а.А., Зайцев Б.Е., Грс.юв Д.Н., Оданец ß.K., Краснова Л.Б., Шебан В.Г. Квантовохимическое и спектрохими-ческое изучение антрапиримидина и его производных/ ai конференция молодых ученых УДН: 1'ез. до:;.".- й., 1983. - ч. 1. С.20-23. деп. в ВЛйШ Ol.07.1986. л- S304.

9. Ндонго A.A., Зайцев Б.Е., Громов Д.Н., Одинец З.К., Краснова Л.Б. йеталлокомплексы б-оксиантрапиримидина/ лЛ конференция молодых ученых УДН: мат. ,физ. ,хим .jiea.докл. -У., 1989. - ч. 1, С.199-200. Деп. в ЫЫ№ 12.07.1989.

<й 1416-839.

10. Ндонго i.A., Зайцев Б.Е., Громов Д.Н., ыебан Б.Г., Одинец 3.К., Краснова Л.о. Квантовохимическое изучение прото-нированных форм антрапиримидина /лП конференция молодых ученых УДН: мат.,физ.,хим.: ¿ез. докл.- 14.,1989.-ч.1.-С.201-203. -Деп, в BtlHitol л Ш6-В39.

' 11. Ндонго Л.А., Зайцев Б.Е., Одинец З.К., Громов Д.Н. Синтез, строение и свойства комплексных соединений палладия с производными антрапиримидина /лШ конференция молодых ученых УДН: ыат.,физ.,хим.- г1990. - С.97-98. - Деп. в BiitollH 13.02.1991. т 748-891.

12. Ндонго л.А., Зайцев fi.ü., Одинец 3.tC. Синтез и строение координационных соединений 4-хлор-б-броаантрапиримидина с медью (П) и цинком (П) /Ш конференция молодых ученых УДН: физ., мат., хим. - 'А.,1990. - С.94-96. - Деп. в В,1ШГШ 13.02.91. 748-891. - С.94-96.

хеиатический план 1991 г., ЗЬО

Подписано к печати 11.11.91. Формат 60x90/16. Ротанринтнан пе-Усл.печ.л. 1,0. Уч.-изд.л, 0,8Ь. Усл.кр.-отт. 1,2Ь.

„ Хирак ЮО экз. Заказ 680Бесплатно ЦБНТИ Минсэбеса РСФС? Мсскги, Шаболорк&,14, стр.2