Комплексные соединения меди (II) с производными 1,3,4-тиадиазола и парааминобензосульфамида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукоикся

РГБ ОД

- з янв ?ов0

ХОЛМКОВА ЛУТФВЯ Р03ЫК0ВНА

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЫВДИ (II) С ПРОИЗВОДНЫЙ! 1,3,4~ТИАДИА30Ай И ПАРА-АМШОБВНЗОЛСТЛЬ®А!«ДА

02.00.01-неорганичесаая химия

; - )

А.В Т О Р а О В Р А т дяссвртвцан на соискание ученая степени кандидата ошнчвскшЕ наук

ДУОАНЕВ-2000

Работа выполнена в Таджикском государственной национальном университете на кафедре "Неорганическая химия"

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцэнт

Азизкулова O.A.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, с.н.с.

Цулатов Ы.С., доктор химических наук, профессор Юсупов З.Н.

Ведущая организация: Таджикский .государственный годагоги-ческий университет им. К.В. Дхурзэва

Л

Задета диссертации состоится " / " ¿ '{{сгъ)^-ОООг. в 9часов на заседании диссертационного с о юта Д 013.02.01 в Институте химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистана по адресу: 734063, г. Душанбе, ул. Аяни, 289/2.

Е-та11: коиЬ11п о ac.tajlk.net С диссертациэя кожно ознакомиться в бпЗлиотоко Института химии га. В.И.Никитина АН Республики Тадаапшстан.

Автореферат разослан " п • ¿сС'Лб г.

Учений сокрстсрь диссертационного совета, доктор хшгачосквх внук

В.Д. АБУЛХАЕВ

ОБЩАЯ.ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Медь и ее соединения, благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам, нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Однако • комплексные соединения этого металла с лигандами, содержащими в свсюм составе несколько донорных атомов, на сегодняшний даль остаются практически малоизученными. Имеющиеся в литературе сведения о составе и строении комплексных соединений меди (II) с полидентатными лигандами немногочисленны, что не позволяет установить определенную закономерность в изменении физико-химических свойств в зависимости от природы лигандов. Среди полидентатных органических лигандов душ химии комплэксных соединения важный интерес представляют 2-змино-1,3,4-тиа-диазол, пара-аминойензолсульфамид и их производные. Это связано с наличием в их составе нескольких донорных атомов и широким их применением в медицинской практике, сельском хозяйстве, промышленности. В литературе отсутствуют сведения о комплексных соединениях меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазол, пэра-аминобензОлсульфамвдами, производными пропанола-2. Имею-щиэся ограниченные данные по синтезу и исследованию комплексов меди <Т1) с йекоторыми производными этих соединений, носят не систематический характер. Кроме того, до настоящего времени остается неизученным реакционная способнЬсть комплексов меди (II). В литературе отсутствуют сведения о термической устойчивости полученных комплексов "и использованных лигандов. В этой связи исследования и разработка оптимальных условий синтеза комплексных соединений меди (II) с использование* этих классов органических лигандов, является актуальной задачей, позволявшей развивать представление о природе химической связи в них, о процэссах взаимного замещения лигандов в результате координации, о термической устойчивости полученных соединений.

Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза комплвксных ' соединений меди (II) 2-амино-1,3,4-тиадиазолом, 2-амино-5-метил-1,3,4-тиадиазолом, 2-амино-5-зтил-1.3,4-тиадиазолом, Н-ацэтилтиосемикарбазидом, (2-пара-аминобензолсульфамидо)-5-этил-1,3,4-тиадиазолом, и произвол-

ными пропанола-2 в водных, этанольных и водно-органических средах; в изучении процессов замещения некоторых координированных лигандов в синтезированных комплексах, в исследовании термической устойчивости и в идентификации продуктов термического разложения подученных соединений.

Научная новизна. Разработана методика синтеза комплексов меди (II) с 2-амино-1,3,4~тиадаазолом. 2-амино-5-мвтал-1,3,4-тиадкззолом, 2-амино-5-этЮ[-1,3,4-тиадиазолом, I-ацетил-3-тио-семикарбазидом, бензалътиосемикарбазоном, п-аминобензол-сульфамвдом и 2-(пара-аминобензолсульфаимдо)-5-зтил-3,4-тиади-азолом и ак/ноэфирами пропанолз-2. Нами было синтезировано более 55 комплексных соединения. Определено, что молекулы растворителя из внутренней сферы комплексов вытесняют лишь молекул координированной воды или галогенвд ионов.

Установлено, что на первой стадии термолиза органических растворителей происюдит удаление молекул растворителей.

Разработан удобный способ получения комплексов меди- (II) с производными 1,3,4-тиадаазола, содержащих различные ацвдо.лиганды и молекулы аммиака во внутренней сфере, основанной на взаимодействии аминссодернгащих комплексов с соответствующими органическими растворителями. Исследована биологическая активность некоторых синтезированных соединений.

Выявлено, что многие из комплексных соединений являются экологически чистыми и в организме животных и в рзстениях распадаются на биоактивные лтанды и жи;щонноважньт металл-мэдъ (II), который включается в различные биохимичоскио реакции.

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза •комплексных соединения меди (II) с 2-амино-Т,3,4-тиадичзолом, 2-амино-5-метил-1,3,4-тиадиазолом, 2-амино-5-этил-1,3,4-тиади-аз^.том, Г-ацэтил-З-тиосемикарбазидом, п-аминобензолсульфэмид-ом. ознзальтиосемикарбазидом и аминоэфирами пропанола-2 могут быть использованы для цэленаправленного синтеза комплексов этого металла с другими классами орх-анических лигандов и как локзретоэшь» препараты против всяких микробов (стафилакоков,

ГОНОКОКОВ, ХО!;;::г. и МИКрОбЫ, ВЫЗИВаюСЩО ДИЗОНТИрИИ).

Синтезированные комплексные соединения могут найти применение в качестве биологически активных веществ и катализаторов химических процессов. Ряд полученных в диссертации экспериментальных данных непосредственно используются в научной деятельности при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятии по неорганической химии.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" Душанбе. 1996 г., второй Международной конференции "Благородные и редкие металлы" Донецк.- 1997 г.. Международной научно-практической конференции, посвящзнной 80-летию со дня рождения одного из основателей Таджикского Технического Университета Сулейманова A.C. Душанбе. 1998г., юбилейной научнной конференции, посвященной 95-летию со дня ровдепия Академика АН республики Таджикистан В.И.Никитина, Душанбе. 1997 г., Международной научной конференции "Физика конденсированных сред", посвяшенной 50-летию ТГНУ и 70-летию со дня роздэния заслуженного деятеля науки РТ, профессора Бахрулло Нарзуллоевз. Душанбе. 1997 г., юбилейной научно- теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной ПОО-лэтию государства Саманидов. Душанбе. 1999г., ежегодной апрельской конференции профессорско-преподавательского состава ТГНУ, юбилейной научно-практической конференции, посвященной '40-летию химического факультета и 65-летию д.х.н., профессора Якубова Х.М. "Проблемы современной химической науки и образования". Душанбе. 1997 г. и на Всесоюзной студенческой конференции, "Студент и научно-технический прогресс". Новосибирск. 1992 г.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 29 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа излошна на 146 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащей IDt наименования. Работа включает 18 таблиц и 14 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. СИНТЕЗ.КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ (II) С 1,3,4-ТИАДИАЗОЛАМИ, ПАРА-АМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФАМИДОМ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

При осуществлении синтеза комплексных соединения меда (II) с 1,3,4-тиадаазолами, пара-аминобензолсульфамидом и их производными соотношения исходных реагентов варьировали от 1:0,5 до 1:4. При этом синтез был проведен в различных водно-органических средах. Проведенные исследования показали, что в спиртовой среде при соотношении СиС12.21^0 к 1,3,4-тиадаазолу и его производных равным 1:1 образуются соединения зеленого цвета. По 'данным элементного анализа, а также с учетом координационного числа меда (II) этому соединению можно преписать формулу - [Си^С^] .2Н2О. Аналогичное бромвдное соединение легко образуется в среде пропанола-2, при соотношении СиВГ2:1,3,4-тиадиазол =1:0,Б. Процесс образования комплексов меда (II) можно предстаешь следующей обвди реакцией: 4о-50°С

сисЬо.2НоО + 2Ь +--хсиЪоС1о1 аьо

с2%он * л *

Образование галогенидртиадиазольных комплексов меда (II) в средах органических растворителях при .соотношении СиС12:Ь ■ 1:2 протекает по реакции:

СиСЬ^^О + 2Ь = [Сй^С^] 21^0

Комплексы, подученше по зтоа реакции,имеют светло-зеленый цвет и хорошо растворяются в ацетоне, ДЙФА и ДМСО. Необходимо отметить тот факт, что при увеличении соотношения • СиС 12.211,0: 1,3,4-тиадаазолом до 1:5 из растворов на удалось выделить комплексы меди (II) с большим'числом координированных молэкул 1,3,4-тиадиазола, хотя при этом цвет раствора изменяется от светло-зеленого до темкс-зеленого. При более высоких соотношениях исходных реагентов цвет раствора не изменяется.

В средах пропанола-2, независимо от соотношении СиС^.г^О: 1,3.4~ТМа, образуются соединения коричневого цвета, которым

по данным элементного анализа соответствует общая формула [СиЬ^Н^О^} .С19. Образование этих соединений протекает по

следующей реакции:

СиСЬ^гЕзО + 2Ь Ц30-40°С-> [сщ^о^О^С^.

Выделенное по зтоа реакции соединение, хорошо растворяется в ацэтонитрялэ, ДМФА, ДМСО и хлороформе.

Установлено, что наиболее приемлимым условием получения двухзамещенных 1,3,4-тиадиазольных комплексов меди - (II) является соотношение лиганда к исходному равным 1:2 в среда абсолютного метанола. Показано, что процэсс образования комплексов меда (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом (I/), 2-амино-б-котая-1,3,4-тиадоазолом (Ь" ), 2-амино-5-зтил-1,3,4- тиадп-азолом (Ь"' ) общэго состава [СиЬ2(Н20)2]Г2 , где , Ь=Ь'-Ь"' в срэдэ абсолютного ютанола протекает по следующей реакции:

СЙГ2 + 21 + н20 > [сиздо^г,,.

Все синтезированные комплексы меди (II) с производными 1,3,4-тиадиазола, пара-аминобензолсульфамвда и пропанола-2 были идентифицированы как по данным элементного анализа, так п с использованием методов кристаллооптики, ИК-споктроскопки, кондуктокетрии, рентгенографии и термогравимэтрии. Синтез был воспроизведен не менее 5-10 раз.

2. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ЗАМЕЩЕНИЯ КООРДИНИРОВАННЫХ ЛИГАНДОВ В ШШЛЕКСАХ МЕДИ (II)

Проблема взаимного замещения лигандов в настоящее время является одной из актуальных проблем современной координационной химии. Однако, для химии меди (II) эта проблема остается малоизученной. В этой связи наш были проведаны исследования по изучению процесса замещения координированных лигандов в комплексах меди (II) с 1,3,4-тиадиазолом, пара-аминбензолсульфамвдом и их производными. Поведение комплексов

иода (II) с производными 1,3,4-тиадиазола и тиосемикарбазвда в водной среде до сиг пор остаются практически неизученными. В этой связи определены навески комплексов меди (II) с 1,3,4-тиадиазолом и его производными 1-ацэтш-З-тиосомикарба-зидом, бензальтиосемикарбазоном обрабатывались водой в течение различных промежутков времени. Действия воды на комплексы состава [Си1Г2], где Ь-2-амино-1,3,4-тиадаазол, 2-амино-б-мв-тил-1,3,4-тиадиазол, 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазол, Г-С1Т ВгТ от 6 до 24 часов приводит к образованию одних и тех ке соединений, которые имеют различные оттенки коричневого и голубого цвета. По данным элементного анализа, продуктам указанных процессов соответствует общая формула [СиЬ^ОН^З.г^О. Образование гидроксокомплексов меди (II) с вышеназванными лигандами можно выразить следующими реакциями:

->ГСиЬ(0Н)2] + 2НГ '

—>[СиЬ(он)2] + н2бо4

[СиЬГ2] + 2Н0Н [Си1£041 + 2Н0Н

Щ-спектроскопическое исследование продуктов взаимодействия воды с различными комплексами неди (II) показало, что в области 3420-3450 см"1 появляются широкие интенсивные полосы,которые ответственны за v(OH) группы. Прогрев полученных комплексов до постоянной пассы в изотермических условиях подтвердил наличие молекул воды в составе комплексов. Образованю гвдроксилсодерзащих комплексов также подгвердано данными элэмэнпюго анализа (табл. I).

Табл1ща I.

N п/п СОЕДИНЕНИЕ НАЙДЕНО 1 ШЧШШ), %

Си N Б С Н

I 3 • 4 Ь В

1 [СиЬ(0Н)2] 35,3 34,8 15,С 15,2 18,0 17,4 13,7 • 13,0 1.4 1.1

2 [Си1/ (0Н)2 31,6 30,0 19,3 19,7 14,5 15,0 16,2 16,7 2,8 2,3

ю

т~

12 I 3

Ч в I

3 [Си12(0Н)2

23,2 23,7

20,0 20,7

23,1 23,7

18,4. 17,8

1.9 1.5

ССИЬ£<0Н)2]

19,0 19,5

26,2 25,6

18,9 19,5

22,7 3,6 21,9 3,0

где Г.-1,3,4-тиадиазол, L' -2-амино-5-метал-1,3,4-тиадиазол. При действии на твердые комплексы общего сортава ГСиЗ^Гз 1.21^0, [CuL^HgO^IClg, [CuLCKHgO^Cl,

[CiibClgJ^HgO, где L-I,3,4-тиадиазол, 2-амино-1,3.4-тиадиазол, 2 -акшо -5-неткл-1,3,4-ткадиазол, 2~зкгаю-5-этил-1,3,4-тиадиа-зол, 1-ацэтнл-З-тиосемикарбазвд, бензальтиосемикарбазон, пара-зминобензолсульфагазд, 2-ппра-гмтасх5бнзолсульфамидо-5-этил-3,4 тиадаазол, производные пропэнола-2, Г-С1, Вг, в течении 0,5-5 часов раствором агшгака наблюдается изменение цвета комплексов соотезтствонно от земного, гелгокоричневого до голубого. Послэ прогъгаапия продуктов реакции этиловым спиртом, адотоно.ч и зфгром по данным элегантного анализа в их составе отсутствовал:! галогенвдныз ионы. Поэтому кы считаем, что в процзссз взагс.юдзаствия HI!,Oil с указанны?™ комплекса?® образуется Ш4Г, который растворим в этанолэ и одаоврокэнно прэдполагаом образование при этом амиинсодэржгщих комплексов по слэдукда.1 реакциям:

[CnI^HLjO^Clg. 21^0 =tCnL2(IiH3)2]Cl2.2H20 U/HtO

[CHLClgl^HgO +iWI40H= [Си1<1Л1з)2]С12+ ^HjO

В соответствии с указанны;® рзакцияяи молекулы КН^СНлегко замецгот координированные молекулы воды и галогенвднке ионы, но дата при длительном их действии не вытесняют молекулу органических лигандов из внутренней сферу комплексов.

В ИК спэктрах аминсодержащих комплексов полоса соответствукдая различные колебаниям молекулы

проявляются при

-I

аммиака 1390 см"1

частотах 790 см ~ (p(NI^)> (OgiNHg)). 1625 см"1 (iHNHg)), 3170 си"1 (v(NH3)).

Были поставлены опыты по загащэнию 1,3,4-тиадиазола, 1-ацзтил-З-тиосемикарбазвда, бензалтиосемикарбазона, пара-ажнобензолсульфамвда и их производных с роданидными ионаг.ш.

4

Проведенные исследования показали, что индивидуальные комплексы в средах алифатических спиртов сбразуюгся при условии, если в начале к раствору СиС12» Й^О, СиВг2, СиБО^.б^О приЗавлять рассчитанные количества роданида аммония, а затем соответствующий органический лиганд. При таком последовательном добавлении исходных реагентов в началэ образуются галогонидво-роданидные соединения, которые затем реагируют с органическим лигандом.

Реакцию образования этих кошлексов можно представить следующим образом ;

СйГ2 + Ш^БСИ + Ь + НзО = [Си1(БСЫ)Г] .Н2О + ш4г При увеличении содержания ' роданида аммония образование новых роданидсодаржащих комплексов «еда (II) с вышеназванньмии лигандами происходит в соответствии с реакцией:

сиг2 + 2Ш4зсн + 2Ь + 21^0 = [си12(&сы)2 3.21^0 + гш4г

В ИК-спектрах роданидсодержашях комплексов меда (II) проявляются полосы поглощения относящиеся к г»(С==Б) и v^C £10 в области, 2Р40-2065 см-1. По изменению частот валентных колебаний этих групп выявлено, что роданицный ион к кеда (II) координируется посредством атома серы.

Следует отметить, что все синтезированные аммиак и роданвдсодаркащиа комплексы мэди (II) обладают хорошей растворимостью в воде, ДМФА, ЛМСО и ацэтошггриле,

3-ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) С ПРОИЗВОДНЫМИ ТИОСЕМИКАРБАЗИДА.

1,3,4-ТИАДИА30ЛА И ПАРА-АМШОБЕНЗОЛСУЛЬШОДА

При определении способа координации лигандов к меда (II) ■ сравниватась Ж спектры комплексов со спектрами некоординированных производных- 1,3,4-тиадиазола и пара-аминобензол-сульфамвда. В результате проведенных исследований нами установлено , что в спектра комплексов общего' _ состава [Си(АТЗС)2С12].2Н^0, где АТБС- 1-ацетил-З-тиосемикарбазид пзблвдается смещение полосы, относящиеся к у(С=Б) от 837 см-* до 745 см~*злоридаого комплекса, а в случае бромидного до 755 си""1.

Этот экспериментальный факт является одним из доказательств участия атома серы тионной группы в координации с медью (II). В спектре свободного АТБС имеется очень сильная полоса при 1675 см~* с плэчом со средней интенсивностью при 1712 см . которая относится к валентным колебаниям карбонильной группы. В спектрах комплексов меди (II) с АТБС указанная полоса смещается в низкочастотную область на 40-50 см-1 для хлоридных и на 60-70 см-1 для бромидного комплексов.

В спектрах как хлорвдного, так и бромидного комплзксов полосы соответствующий г>(СнЛ) при 1517 см"1 и 1555 см-1, практически не изменяются. Однако полоса при 1446 см-* смещается в сторону более высоких значений частот и проявляется при 1508 см"*, сливаясь с полосой при 1513 см"*. При этом наблюдается значительное уширенив этой полосы при увеличение его интенсивости. Кроме того, в сгоктрах 1-адатил-З-тиосемикарбазидных комплзксов наблюдается высокочастотный сдвиг полосы соответствующей для свободного АТБС от 3140 см-1 до 3180 см-1 для хлоридяого и 3150 см-1 для бромидного комплекса. Полоса при 3300 см"1 соответствующей у(Ш2) в спектрах комплексов практически не изменяется, однако при этом его интенсивность не повышается. Предположительно на основе этих данных можно сделать вывод об неучастии атоме азота аминогруппы в координации с медью (II).

Сравнение ИК спектров свободного бвнзальтиосемикарбазона (ЕТБС) со спектрами комплексов состава [Си(БТБС)2Г2].21^0 показывает, что в спектрах этих комплексов также наблюдается низкочастотное смещение полос у(С=Б) и у(Ш) на 30-40 см-1 ш сравнению со спектрами некоординированного лиганда, которые свидетельствует о наличии координационной связи Си-БТБС.

Что касается комплексов меди (II) с производными 1¡3,4-тиадиазола бензальтиосокикарбазвда и пропанола-2, то сгэдувт стштить тот факт, что Ж спектры как комплексов состава [СиЬГ21.2^0, [Си!^]. 21^,0, так и комплексов [СяЦ^О^] .Г2.2Н20, отличаются в основной низкочастотным с?лащением полос поглодений v(C=S) и v(CsN) группы го сравнении со спектрами некоординированных лигандов н проявленная ряда

полос в области 800-900 см-1 и 1600-1620 см-1 и увеличении либо уменьшением интенсивности частот поглощения C=S и C-N связей. На основание этих данных можно утверждать, что в составе полученных нами комплексов находятся координированные молекулы производных 1,3,4-тиадаазола, пара -аминобензол-сульфамвда и пропанола-2.

По данным ПК спектроскопических исслэдований установлено, что в зависимости от соотношения Си:Ь и условии синтеза изменяется способ координации исслэдованых лигандов. Так, если пара-аминбензолсульфамид и 1,3,4-тиадиазол к меди (II) коордиируется в основном монодептатно, то их производные координируется бвдэнтатно, посредством донорных атомов серы и азота. Следует подчеркнуть, что в ИК сшкграх всех кошюксов проявляются полосы поглощения в области 1620-1635 см-1 н 3550-3450 см"1, которые ответственны за 0(0Н) и v(OH) молзкул вода.. - .

В отличие от спектров комплексов общего состава CCiiI^rg] .2Н2О, в спектрах аммиачных соединений состава CCitLgtKHg^rg] наряду с сохранением основных характеристических полос поглощения набладается появлзша ряда новых полос, которые относягся к различны:,! колэбанияы связал в мо-гакулз аммиака. Кроме того, наблюдается ушренкэ или увеличение интенсивности отдельных полос в области поглои^ниа v(NH) или villHg) колебании. Колийательныэ частоты свободного амкиака проявляется при 3418 си-1 и 3340 см-* дкя vB(NHg), при 1638 сы-1 для vag(N%) и. при 950 см_1дяя ö8(NHg). Набйвдаемое умэныпвниэ интенсивности полос поглощений vaB(NHg) ,и v0(NHg) на 10-20 см-1 свидетельствует о координации ыолокул аммиака к меди (II).

В дчиноволновон ИК сшктре всех синтезированных комплексов в области 327-360 см появляется полосы поглощения v(Ch-CI), а в области 227-245 см-1 полосы поглощения v (Си-Вг). Креме указанных полос у(Си-Г), в области 270-285 см"1 появляется полосы поглощения Си-S. В сшкграх комплексов состав? (Си1Х,1 .2IIgO и [CHLX]X.2HgO, где L-бвдэнтатиьш лиганд, Х-С17 Вг7 SCN7 Ш3 кроме вышеуказанных полос. появляется

дополнительные полосы в области 395-420 см 1, которые, вероятно относятся к колебанию и(Си-Н).

5. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II)

Проведенные исследованния показали, что процесс . термического разложения меда (II) с 2-гмино-1,3,4-тиадаазолом существенно отличается от процесса терморазложения некоординированного 2-амино-1,3,4-тиадиазола.

Дериватограмма комплекса - состава ССиГ^С]^] .2Н20, где Ь-2-амино-5-ивтил-1,3,4-тиадаазод характеризуется эндоэффектом на кривой ДТА при 90°С. Нагревание в изотермических условиях этого комплекса до постоянной массы при 100°С показывает, что -на этой стадии из состава комплекса удаляется две молекулы кристаллизационной вода. Это стадия термолиза связана с реакцией дегидратации комплекса.

Началу интенсивного тэркоразлояюния 2-амино-1,3,4-тиадиазола соответствует 135°С. По данным термогравиметрии, ИК спектров и элементного анализа установлено, что реакцию дегидратации двухзамещенных комплексов состава [СиЕ^Г.^] .21^0 в интервала температур 60-120°С М0!!Ш0 пдедставигь следукцэа схемой: „

(сиг^с^з.г^о ^ -> гси1^с121 + гн^о

Монозакезенныа хлорвдный комплекс кеда (II) с 2-ами-но-1,3,4-тиадиазолом начинает раздагатся при 2Ю°С. Показано, что термическая устойчивость 2-амино-1,3,4-таадиазола при его координации с медью (II) возрастает. Аналогичное бромидноо соеданенкэ состава (СиГ^В^! .2Н20 такие начинает интенсивно разлагатся при 215°С и по характеру процэсс термического прэврарэния этого комплзкса мало отличается от процэсса термолиза аналогичного хлорщщого соединения.

Установлено, что термолиз двухзамэцонпых коппгэксов гэтда состава [СиЬ^1-21^0 с 2-а>итао-5-этил-1,3,4-тна.щшзолом протекает идентично процессу термолиза аналогичных соединенна 2-аиино-1,3,4-тиадиазола.

На кривой ДТА дериватограммы комплекса меди (II) с 2-амино-5~метил-1,3,4-тиадиазолом состава [ СиЬ (Н20) СПС1. Н20 при 130°С наблодается сильный эндоэффект с потерей массы 38,1 Ж, что приблизительно соответствует удалению молекул воды и НС1 из состава комплэкса. В ИК споктре продукта аагрева проявляются полосы поглощения валентных колэбаниа у(ОН) в области 3450-3380 см-1, которые свидетельствуют об образовании гвдроксокомшюксов мода (II) и одновременной димеризациея исследуемого соединения. Следует особо подчеркнуть, что процесс термолиза однозамещенного комплекса меди (II) с 2-амино-5-метал-1,3,4-тадиазолом сопрововдается одновременным протеканием димеризации этого комплекса, где лиганд является •мостиковым. Таким образом, на основании данных элементного анализа и ИК спектроскопии первую стадию процесса термолиза комплекса [СиЪ(Н20)С1]СГ.Н20 можно описать следующей реакцией:

ГС

2[Си1(Н20)С13С1.2Н20---> [Си2Ь2(СП)2С12] +2КС1 + 2Н20

При дальнейшем нагревании на кривое ТС в интервала 220450° С происходит непрерывное уменьшение массы комплекса сопровождающийся проявлением сильного экзоэффекга на кривой ДТА, который соответствует полному разложению комплекса.

Проведенные термсгрэвиметрические исследования показывают, что аналогичная картина наблюдается для брокадного комшвкса [СиЪ(НР0)Вг]Вг.Н20.

Сравнение температур начала 'интенсивного терморазложения комплексов меди (II) с производными 1,3,4-тиадиазола-' показывает, что наблюдается общая тенденция к возрастанию начала температуры интенсивного терморазложения при переходе от 1,3,4-тиадиазола к 2-амино-5-метил-1,3,4-тиадиазола независимо от природы галогенидного иона. В свою очередь двухзамещзные 2-амино-5-М9тил-1,3,4-тиадиазольные хлоридные и бромидкые комплексы мэди (II) имеют более низкую температуру начала интенсивного терморазложения по сравнйению с монозамещёнными комплексами.

6. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ

Рентгенограммы исследуемых комплексов характеризуются множеством интенсивных рефлексов. Для отдельных комплексов рефлексы выражены менее интенсивно. Аеэлиз рентгенограмм исходных соединений меди (II) и его комплексов показал, что на рентгенограммах комплексов отсутствуют рефлексы, относящиеся к исходным соединениям. Доказательством данного предположения является штрихрентгенограммы комплексов общего состава:

[СиЬ^БСЮ^.гЕ^О , [Си12(Н20)]С12. ГСиТ^СЬ,] .2^0, [Си12504].2Н20 и [СаЬ2(НН3)2]304.2Н20, где Ь-ПАБС, 2-Ат-1,3,4-Тй1а. По дафрактограммам комплексов были определены межплоскостные расстояния (<1), интенсивность (I). В результате проведенных рентгенографических исследований установлено, что хлоридные и бромидаые комплексы меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазола являются изоструктурными, а комплексы меди (II) с пара-аминобонзолсульфамидом оказались неизоструктур-ными.

Таким образом, проведенные рентгенографические исследования подтверждают индивидуальность синтезированных, новых комплексов меди (II), так как рефлексы которые относится к исходным соединениям меди (II) (СиС^г^О, СиВг2) в дифрактограммах комплексов практически отсутствуют.

7. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) С

. НЕКОТОРЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ПР0ПАН0ЛА-2

Для испытания физиологической активности камплэксов меда (II) с некоторыми производными пропанола-2 были проведены исследования на всхожесть, энергию прорастания и интенсивность начального периода роста пшеницы сорта "Киргизская 100" и гороха. Были испытаны следующие концевгграции комплексов состава [СиЬ2(0Н)2].Н2О : 0,001;0.01:0,1*. В качестве контроля были• использованы вода, гибберелин (ГБ), гидразид малеиновой кислоты (ГМК) и СиБО. .5Е-.0 в соответствующих концентрациях.

Семена опытных и контрольных вариантов проращивались в чашках Петри на фильтровальной бумаге в термостате при температуре 25°С.

В лабораторных условиях были определены оптимальные. концентрации комплексных соединений меди (II) для увлажнения семян пшеницы й гороха. Опыты проводились в трехкратной повторности. Всхожесть и энергия прорастания семян определены согласно методики оценки проросщих семян то Валингтону. Для замачивания (дрожирования) семян готовили 100 мл раствора, содержащий 0,1, 0,01 и 0,001г комплексных соединений растворенного в 100 мл воды. Опыты проводились в 3-х кратной повторности, а семена проращивались при комнатной температуре. •Энергия прорастания псдсчигывались на 2-е, а всхожесть на 4-е сутки после высева. Перед севом семена пшеницы и гороха замачивались в течении 18-24 часов в растворах комплэксных соединений различной концэнтрации, в контрольных вариантах семена увлажнялись водой. Проводились ежедневные поливы, наблюдения за появлением всходов и учет.

Результаты испытаний показали, что координационные соединения являются экологически чистыми, в организме растениях распадаются на биоактивные лиганды и мзталл-ион, которыевключаются в различные биохимические процессы.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные условия и удобная методика синтеза более 55 новых комплексных соединений меди (II) с тиоамидными лигакдами и некоторыми производными пропанолоа-2. Состав и строение синтезированных комплексов доказаны с использоваием различных физико-химических методов исслздований.

2. Исследованиями процессов взаимодействия аммиака, роданида аммония ,и некоторых ацвдолигадцов с комплексами меди (II) с тиоамидными лигандами и производпными пропанола-2 установлен рад взаимного замещения лигандов.

3. Установлено, что при растворении 1,3,4-тиадиазольных, бензальтиосемикарбазонных, ацэтилгаосемикарюазвдных . и

пара-амминобвнзолсулъфамидных комплексов меди (II) в растворителях с высокой донорной способностью (ДМСО. ДМФА) молекулы растворителей легко замещая координированные молекулы вода, образуют соответствующие сольватные комплексы.

4. Разработана удобная методика синтеза роданвдсодержащих комплексов меди (II) с бензальтиосемикарбззоном, ацегилтио-сдкикарбззвдом и с производными 1,3,4-тиадиазолом, пара-амино-бензолсульфамида и пропанола-2.

5. На основании изучения термогравиграмм синтезированных комплексов, ИК-спектров промежуточных и конечных продуктов их термолиза установлено наличие молекул вода в составе синтезированных комплексов, что также подтверждено их нагревом до постоянной массы в изотермических условиях. Определено, что при .координации органических лгандов к меди (II) происходит повышение их термической устойчивости. Выявлении реакции превращения мономорных комплексов меди (II) в димерные, в продоссе термолиза.

6.Проведены физиологические испытания более 10 синтезированных комплексов. Обнаружено, что при координации степень их токсичности снижаются. Установлено, что испытанные комплексы обладают физиологической активностью га отношению к всхожести и энергии прорастания семян, г такие проявляют иягибируюцее действие на интенсивность роста всходов на начальном этапе их роста.

Основное содержание диссертации опубликовано в 29 работах в

том числе:

1. Азизкулова О.А., Холикова Л.Р., Бадалов А.Б. Синтез и исследование комплексных соединений меди (II) с бензальтиосемикарбазоном.// Док.?. АН РТ. Душанбе,- 1996. -Т39, N11-12. -С.13.

¿. Азизкулова 0. А., Холикова Л. Г. Координационные соединения кади (II) с парааминобензолсульфамидом. // 1вз. докл. Мовд. конф. "Координационные соединения и аспекты их применения". Душанбе.-1996. -С.90.

3. Холикова Л.Р., Азизкулова О.А., Раджабов Т.Р.

Координационные соединения' меди <И) и никеля (II) с 1-ацетил-З-тиосемикарбазвдом ■ // Тез.докл. Межд.конф.' "Координационные- соединения и аспекты их применения". Душанбе.-1996. -С.16.

4. Рахимова М.М., Азизкулова O.A., Холккова ' Л.Р. Координационные соединения меди . (II) и кобальта (II) с биоактивными лигандами и аспекты их применения // Труды пзрво* конф. ассоциации "Шеншины науки Таджикистана", "Вклад женщин ученых Таджикистана в науку". Душанбе.- 1996. -С.-43-44.

5. Азизкулова O.A., Холикова Л.Р. Перспективы применения комплексных соединений меди (II) с пара-аминобензолсульфамидом и некоторыми его производными // Благородные и редкие мет. Сб информ. мат. II-оа Межд. конф. "Б.Р.М.-07". Донецк. -1997. 4.IV.- С.35..

6. Аминдианов A.A., Азизкулова O.A., Холикова Л.Р. Перспективные координационные соединения молибдена (V) и меди (II) с полифункционалъными органическими лигандами. // Вестник ТГНУ. Естествоведение. Душанбе.-1997, N5.- С.72-77.

7. Азизкулова O.A., Холикова Л.Р., Ятимова С. Комплексные соединения меди (II) с пара-аминобензолсульфзмияом./У Вестник ТГНУ. Естествоведение. Душанбе.-1997, N5- С.77-80.

8. Азизкулова O.A., Холикова Л.Р., Ятимова С. Комплексные соединения меди (II) с гетероциклическими лигандами // Материалы .юбилей, науч.конф. посвящ. 95-летию со дня роад. акад. АН РТ В.И.Никитина// Тез. докл. Душанбе.-1997. -С.35.

9 Азизкулова O.A., Холикова Л.Р., .Кимсанов Б.Х., Расулов С.А. Синтез и свойства комплексных соединений меди (II) с ¡производными пропанола и пропандиола-2,3.// Докл. АН РТ Душанбе. 1998. -Т XII, N 2.- С.40-45.

10. Азизкулова O.A., Холикова Л.Р. Комплексные соединения меди (II) с аминозфирами пропанола-2 // Материалы яаучно-теор.конф.проф.-препод. состава и студентов, посвяц.^ 1100-летию государства Саманидов. Душанбе.- 1999. -С.66.

11. Холикова Л.Р., Азизкулова O.A., Кимсанов Б.Х., Расулов С.А., РадАабов Т.Р. Синтез и свойства комплексных соединений меди (II) с производными пропанола-2. // Докл. АН РТ.

Дупапбв. 1999. - Т. ХШ. N2. - С.40-43.

12. Азгокулзва 0.А., Холткова Л.Р. Виядориья комплексные соединения ь*эда <11). // Материалы научноа-теор. конф.проф.- препод. состава и студ.госвяц. 1100—лэпш госуд.Саманидов. Душанбе. 1999. -С.85.

13. Холикова Л.Р.. Аэгокулова О.А. Коишвкспыо соединения меди (II) с емшоэфирами пропанола-2. // Тезисы докл. посвящ. даю розд. академика АН РТ П.У.Нуманова. Дупанбе. 1999. -С.84-85.

14. Азгакулова О.А., Холикова Л.Р. Термолиз кояплэксеых соединений етдо (II) с 2-Егашо-5-гатпл-1,3,4-тиадиазоло:.1. // Тоз. докл. науч. кое}. проф.-препод. состава ТГНУ. Дупанбе. 2000. -С.46.

15. Хосзсова Л.Р., Азкзкулова О.А. Термолиз кошиэксных соединения гэдт (II) с 2-пара-аишобэнзолсульфамадом. // В сб.: "Коордо-пацгмш&гз соэдгезния п асгокты га пр^зненкя". Душанбе. 2000. С.140.

3/Х1-2000 г. ТГНУ. 2-лка 47. Т«ргя 100.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Комплексные соединения меди(П) с азотсодержащими лигандами.

1.2. Комплексные соединения меди (II) с серусодержащими лигандами.

1.3. Комплексные соединения меди (II) с азот-, кислородсодержащими лигандами.

1.4. Некоторые свойства и область применения использованных лигандов.

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методы анализа полученных комплексных соединений меди(П).

2.2. Физико-химические методы исследования полученных комплексов меди (II).

2.3. Синтез комплексов меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом.

2.4. Синтез комплексных соединений меди (II) с 2-амино-5-метил

1,3,4-тиадиазолом.*.

2.5. Синтез комплексных соединений меди (II) с 2-амино-5-этил

1,3,4-тиадиазолом.

2.6. Синтез комплексных соединений меди (II) с 1-ацетил-З-тиосемикарбазидом.

2.7. Синтез комплексных соединений меди (II) с пара-аминобензосульфамидом.

2.8. Синтез комплексных соединений меди (II) с 2-пара-амино-бензосульфамидо-5-этил-3,4-тиадиазолом (этазол). ■

2.9. Синтез комплексных соединений меди (II) с бензапьтиосеми-карбазоном.

2.10. Синтез комплексных соединений меди (II) с 1-бензилокси-З-морфолинопропанолом-2.

2.11. Синтез комплексных соединений меди (II) с 1-3-бис-(диморфолино) пропанолом-2.

2.12. Синтез комплексных соединений меди (II) с 1,3-бис-(диэтиламино)-пропанолом-2.

2.13. Исследование процесса образования роданидсодержащих комплексов Cu(ll) с 1,3,4-тиадиазолом, пара-аминобен-золсульфамидом и их производными.

2.14. Исследование процесса взаимодействия NH4OH с 1,3,4-тиадиазолными, пара-аминобензолсульфамидными комплексами меди (II).

2.15. О взаимодействии воды с некоторыми комплексами меди (II) с 1-ацетил-З-тиосемикарбазидом, 1,3,4-тиадиазолом и его производными.

2.16. Исследование процесса взаимодействия 1,3,4-тиадиазолных, парааминобензолсульфамидных комплексов меди (II) с донорными органическими растворителями.

ГЛАВА П1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ (П).

3.1. Изучение электропроводимости растворов полученных соединений.

3.2. ИК-спектроскопические исследования комплексных соединений меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом и парааминобензолсульфамидом.

3.3. Исследования процесса термического разложения комплексов меди (II) с 2-амино-1,3,4- тиадиазолом и парааминобензолсульфамидом и их производными.

3.4. Рентгенографические исследования синтезированных комплексов меди (II).

3.5. Изучение физиологической активности комплексов меди (II) с некоторыми производными пропанола-2.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Медь и её соединения благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам нашли широкое применение в различных областях промышленности. Однако комплексные соединения этого метала с лигандами, содержащими в своем составе нек-солько донорных атомов на сегодняшний день остаются практически малоизученными. Имеющиеся в литературе сведения о составе и строении комплексных соединений меди (II) с полидентатными лигандами немногочисленны, что не позволяет установить определенную закономерность в изменении их физико-химических свойств в зависимости от природы лигандов. Среди полидентатных органических лигандов для химии комплексных соединений особый интерес представляют 2-амино-1,3,4-тиадиазол, парааминобензолсульфамид и их производные. Это связано с наличием в их составе нескольких донорных атомов и широким их применением в медицинской практике, сельском хозяйстве, промышленности. В литературе отсутствуют сведения о комплексных соединениях меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом, параами-нобензолсульфамидом и производными пропанола-2. Имеющиеся ограничение данные по синтезу и исследованию эмплексов меди (II) с некоторыми производными этих соединений, носят не систематический характер. Отсутствуют сведения о термической устойчивости комплексов меди (II) с азот, серу и кислородсодержащими лигандами. В этой связи исследования и разработка оптимальных условий синтеза комплексных соединений меди (II) с использованием органических лигандов, является актуальной задачей, позволяющей развивать представление о природе химической связи в них, процессах взаимного замещения лигандов в результате координации и о термической устойчивости полученных соединений.

Цель работы, состояла в разработке оптимальных условий синтеза комплексных соединений меди II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом, 2-амино-5-метил-1,3,4-тиадиазолом, 2-амино-5-этпл-1,3,4-тиадиазолом, N-ацетилтиосемикарбазидом, (2-пара-аминобензолсульфамидо)-5-этил -3,4-тиадиазолом, и производными пропанола-2 в водных, этанольных и водно-органических средах; в изучении процессов замещения некоторых координированных лигандов в синтезированных комплексах, в исследовании термической устойчивости и в идентификации продуктов термического разложения полученных соединений.

Научная новизна. Осуществлен синтез более 55 новых комплексов меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом, 2-амино-5-метил-1,3,4-тиадиазолом, 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазолом, N-ацетилтиосеми-карбазидом, бензальтиосемикарбазоном, п-аминобензолсульфамидом и 2-(п-аминобензолсульфамидо-5-этил-3,4-тиадиазолом и аминоэфира-ми пропанолах-2. Определены оптимальные условия протекания синтезов в которых образуются комплексы, содержащие наряду с координированными лигандами, галогенид ионы, молекулы аммиака, воды, роданид-ионов, гидроксильную группу. Исследованием процесса взаимодействия комплексов меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом в среде донорных органических растворителей показано, что молекулы растворителей из внутренней сферы комплексов вытесняют лишь молекулу координированной воды или галогенид иона. Разработан удобный способ получения комплексов меди (II) с производными 1,3,4-тиадиазола содержащих различные ацидолиганды и молекулы аммиака во внутренней сфере, основаной на взаимодействия аминсодержаю-щих комплексов с соответствующими органическими растворителями. Исследована биологическая активность некоторыхсинтезированных соединений. Установлено, что многие из комплесных соединений являются экологически чистыми, в организме животных и растений распадаются на биоактивные лиганды и жизненно-важный металл-ион, который включается в различные биохимические реакции.

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексных соединений меди(Н) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом, 2-амино-5-метил-1,3,4-тиадиазолом, 2-амино-5-этил-1,3,4,-тиадиазол, 1-ацетил-З-тиосемикарбазидом, п-аминобензолсульфамидом, бензальтиосемикар-базоном и аминоэфирами пропанола-2 могут быт использованы для целеноправленного синтеза комплексов этого металла с другими классами органических лигандов и как лекарственные препараты против известных микробов (стафилококов, гонококов, менингакоков и микробов вызивающие дезинтерию). Синтезированные комплексные соединения, могут найти применение в качестве биологически активных веществ и катализаторов химических процессов. Ряд полученных в диссертации экспериментальных данных непосредственно используются в научной деятельности, при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения".-19-20 декабря 1996г.г.Душанбе, Второй международной конференции благородные и редкие металлы"-БРМ-97". 23-26-сентября 1997г, г. Донецк, международной научно- практической конференции посвященной 80-летию со дня рождения одного из основателей Таджикского Технического Университета Сулейманова Абдулхая Сангиновича, Душанбе-1998 г, юбелейной научной конференции посвященной 95-летию со дня рождения Академика АН республики Таджикистан В.Н.Никитина, Душанбе,-1997, международной научной конференции "Физика конденсированных сред", посвященной 50-летию Таджикского Государственного Национального Университета и 70-летию со дня рождения заслуженного деятеля науки профессора Бахрулло Назруллоева 24-25 июня, Душанбе, 1997 г. юбилейной научно-теоретической конференции профессорско- предподавательского состава и студентов, посвященной 1100- летию Государства Саманидов -Душанбе 1997 г. на ежегодной апрельской конференции профессорско-преподавательского состава Т ГНУ, Юбилейной научно-практической конференции посвященной 40-летию химического факультета и 65-летию д.х н, профессора Якубова Х.М. "Проблемы современной химической науки и образования.-Душанбе 1997 г. и на Всесоюзной студенческой конференции Новосибирск. 1992г. 7-11 апреля, "Студент и научно-технический прогресс".

Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 29 публикациях.

выводы

1. Разработаны оптимальные условия и удобная методика синтеза более 55 новых комплексных соединение меди (II) с теоамидными лигандами и некоторыми производными пропанола-2. Состав и строение синтезированных комплексов доказаны с использованием различных физико-химических методов исследований.

2. Исследованиями процессов взаимодействия аммиака, роданида аммония и некоторых ацидолигандов с комплексами меди (II) с тиоамидными лигандами и производными пропанола-2 установлен ряд взаимного замещения лигандов.

L>SCN->Cl->.L>Br>P>H20,^e L-органические соединения а р-ДМФ А, ДМСО и Ру.

3. Установлено, что при растворении 1,3,4-тиадиазольных, бензаль-тиосемикарбазонных, ацетилтиосемикарбазидных и пара-амино-бензолсульфамидных комплексов меди(И) в растворителях с высокой донорной способностью (ДМСО, ДМФА,) молекулы растворителей легко замещая координированные молекулы воды, образуют соответствующие сольватные комплексы.

4. Разработана удобная методика синтеза роданидсодержащих комплексов меди (II) с бензальтиосемикарбазоном, ацетилтио-семикарбазоном и с производными 1,2,4-тиадиазолом, пара-аминобензолсульфамида и пропанола-2.

5. На " основании изучения термогравиграмм синтеризованных комплексов, И К спектров промежуточных и конечных продуктов их термолиза установлено наличие молекул воды в составе синтезированных комплексов, что также потверждено их нагревом до постоянной массы в изотермических условиях.Определено, что при координации органических лигандов к меди(И) в димерные, в процессе термолиза.

6. Проведены физиологические испытания более 10 синтезированных комплексов. Обнаружено, что при координации степень их токсичности снижается. Установлено, что испытанные комплексы обладают физиологической активностью по отношению к всхожести и энергии прорастания семян, а также проявляют ингибиторное действие на интенсивность роста всходов на начальном этапе их роста.

1. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. -М.: "Высшая школа", 1978. С.202 с.

2. Гинзбург В.В., Глебов А.Н. Комплексы меди (II) с амино-1,2,4 три-азолом. //Журн.неорг. химии.- 1993.- Том 38, вып.5, С. 2776.

3. Billing D.E. The infraveoe spektra of some cobalt, nichel, anol copper complexses of nete roaromatic amines. // Jn.inorg. nucl.chem- 1969.-v.31.- P. 137-143.

4. Байкалова Л.В. Домпина Е.С., Сараев В.В., Чупанина Н.Н. и др. Комплексы однохлористой меди с 1-винилимидазолом и 1- винил-бензотриазолом. //Коорд. химия.- 1989.- вып. 15, №312.- С. 1677-1682.

5. Reddy M,S., Ram K. Reddy M.G.R. Formation constonts of binary and ternary complexes of Cu(II) with substituteal 1,2,4-triazoles andsome 0,0; 0,N and N*N donors agueus medium //Jndian J. chem.Acta1989.- V.28, №5,- P.437- 439.

6. Шебалдова А.Д., Большинокова Т.А., Корниенко К.Г. Трушина Е.К. и др. Комплексы меди с N и S содержащими лигандами новые реактивы и биологически активные вещества. //Тез.докл.Ш. Всесоюзное совещание по химическим реактивам. Ашхабад. 1989, ч.2.-С.87.

7. Сентемов В.В., Михайлов О.В. О комплексообразовании меди (II) с семи- и тиосемикарбазидом в сильнокислой среде. //Коорд. химия1990.-т.31, вып.З, С.344-348.

8. Ю.Самуев И.Д., Таран Г.Г., Мазуе М.Д., Цамков В.И., Санусь Н.М. Физико-химическое и структурное исследование координационныхсоединений меди (II) с семикарбазоном солицилового альдегида. //Коорд. химия- 1990.- т.16, вып.8.-С. 1067.

9. П.Щульгин В.Ф., Канник О.В., Работягов К.В. и др. Строение и магнитные свойства комплекса Cu(II) с 2,4-дихлорфеноксиацетил- гид-разоном салицилового альдегида. //Жури, неорг.химии.- 1994.- т.39, вып.3.-С.450-451

10. Луков В.В., Абрамова Б.Н., Коган В.Н. Синтез и физико-химическое исследование новых хелатов меди (II) и никеля (II) с аро-илгидразонами 1-метил-2-ацилбензимидазола. //Журн. неорг. химии.- 1988,- т.ЗЗ, вып.2.-С.391.

11. Кокозей В.Н., Баблег А.О., Павленко В.А. Взаимодействие медного порошка с неводными растворами хлорида метиламония, //Журн.неорг. химии -1996.- т.39, вып.6.-С.938.

12. Поляков В.Н., Коваленко A.JI., Шафринский В.Н. и др. Координационные соединение меди (II) с 2-амино-3-оксиметил-1,3-пропандиолом. //Журн. коорд. химии- 1991.- т. 17, вып. 1.-С.85.

13. Михайлов О.В., Половнен В.К., Комплексообразование меди (I) с лигандами типа R С - NH - NH2 в водных растворах. //Коорд. химии- 19891.'- т. 15, вып.8.-СЛ063.

14. Abuhi Meh Latif A., Woods Glifton. Sintesis spectroscopic and structural chalacterication of bic (acetano) tetrakis (imidazole) copper (II) a model complex for DNA leiding. //Jnord. Chim. Acta- 1992-1994, №1, P.9-14.

15. Радионов Б.К., Молочников JI.С. Влияние функциолнального состава аминоацетатных лигандов на характер взаимодействия с ионами меди (II) //Жури.физ.химии.-1993.-67, №5.-С.1060-1063.

16. Радионов Б.К., Молочников Л.С. Комплексообразование с сетчата-ми поликомплексонами //Журн. физ.-химии- i993.- 67, №5.-С. 10631068.

17. Курганов А.А., Уляновский И.А., Пономарева Т.М. Потенциомет-рическое изучение энантикислотно-диаминовых комплексах меди (II) //Коорд.химия- 1989.- т. 15, №5.-С.628.

18. Кудрев А.Г. Исследование взаимодействия дипиридильных хелат-ных комплексов меди (II) с аденином //Журн. неорг. химии.-.39, №3.-С.464-465.

19. Вернидуб Т.Я., Синдицский В.П., Фогельзанг А.Е. Коплексные соединения азидов металлов с карбогидразидом и 4-амино-1,2,4 триазо-ла. //Тез. докл. XVII Всесоюзного чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск.- 1990.- ч.2.-С.320.

20. Pandera К.В., Patel R.N. Ternary complexes of copper(II) with 1-histidine, aspartic acid and glytamic acid as ligands and subctited imidaroles as secondary //Indian J.chem "As" -1991.-30, №2.-P. 193-195.

21. Юнусходжаев A.H., Мукаррамова У.А., Хакимов X.X. Смещаные комплексы Co(II), Ni(II), Cu(II) с пиридоксином глутаминовой и ас-паргиновой кислотами//Коорд.химия- 1993.- 19, №4.-С.319-321.

22. Рапский А.П., Бавыкин Б.А., Коляда В.И. Комплексообразование меди (II), кобальта (II) и никеля(И) с N-арилтиобензолидами //Коорд. химия.- 1993.-Т.19.-С.З.

23. Давлятшоева Д.А., Глебова А.Н., Гинзбург В.В., Юсупов З.Н., Юсупов Ш.Т. Ацетилсалицилатные комплексы меди (II) //Журн. неорг. химии,- 1993.- 38, №5.-С.856-858.

24. Farhaik R.X. Aspargato complexes of cobalt, nicel copper and zinc (II) //J.Indian, chem. SOC.- 1990.-67, №6.-P.503-504.

25. Nayan M.S., Panda C. Ternary complexses of Mn9II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) urch EOMA and (3-hydroxcy acids //J.Jnst. chem (India).- 1990.- 62, №2.-P.55-58.

26. Симуе А.С., Радченко А.Ф., Ермолина Г.Е., Молодкин А.К. Потен-циометрическое исследование образования комплексов меди (II) с глицином, винной и малеиновой кислотами //Журн. неорг. химии-1988.^ 33, вып.12.-С.3107-3110.

27. Aruisamy N., Zachrias P.S. Spectral and electro-chemical properties of copper(II) complexses of alicyclic -a-amino acids, pres //Indian, chem. Acad. Sci.- 1992.-№3.-P.361-368.

28. Ларионов С.В., Совельева З.Д., Романенко Г.В. и др. Термохромные соединения, содержащие анионы Мс1б.4" (M=Cu(II), Ni(II), Co(II)) и катионы аминогуанидиния (2+) строение комплекса (CHsN^tCuCb]. //Журн. неорг. химии.- 1993.-№10.-Т.38.-С.116.

29. Манорин П.А., Давиденко Н.К., Лопатина Е.И. Спектры и строения разнолигандных комплексов меди (II) с адинозин-5-трифосфатом и гистидинатом //Коорд. химии- 1985.- т. 11, вып.6.-С.7-41.

30. Mrabet В., Jouini М., Huet J., Lapluyc G. Potentiometric, colorimetric and spectroscopi stugy of copper(II) complexes of lecine-encepholin and tripentises containing tyrosine //J.chem.phys.et. plys. chem.bicl-1992.-89, №11-12.-P2187-2205.

31. Захаров А.В., Штыргин В.Г. Кинетика и механизмы реакций замещения лигандов в координационных соединениях Сг(Ш) //Коорд.химии- 1989.- т. 15, вып.4.-С.435.

32. Боос Г.А., Гибадулина Х.В. Комплексообразование меди (II) с эти-лендиаминтетрауксусной кислотой в водно диметилформамидных средах //Коорд. химии- 1991.- т.17, вып.3.-С.390.

33. Хоченкова Т.Б., Фролов В.Ю. Термодинамика реакций образования ацетатных комплексов меди, никеля, кадмия в водном растворе //Тез.докл.XVII всес.Чугаев, совещ. по химии комплекс, соед. Минск. 1990.- Ч.2.-С.283.

34. Allen J.R. Paton A.D., Turvey K. Structural thermal and electrical srudies of come transition metal ompounds of 2-methylpyrazine //Thermochim. acta- 1992.- 195.-P.343-350.

35. Allan J.R.,McCloy В., Paton A.D., Smith W.E., Gerrard D.L. Thermal structural and electrical studies of the chloro complexes of cobalt, nicel and A.D. //Thermochim. acta. -1992.- 198, №2.-P. 219-227.

36. Allan J.R.,McCloy В., Paton A.D. Thermal structural and electrical studies of the chloro complexes of cobalt, nicel and copper with anthranilamide. //Thermochim. acta. -1992.- 205.-P. 127-137.

37. Яцимирский К.В., Павлищук В.В., Стрижак П.Е. Комплексы меди (II) с полидентатными серосодержащими лигандамы, производными 8- меркаптохинолина //Журн. общей химии- 1984.- т.59, вып.7.-С.1465-1470.

38. Сейфулина И.И., Скороход JI.C., Мишен В.В., Ларин Т. М. Исследование комплексообразование меди (II) с производными сульфо-кислот нафталина методом. ЭПР. Журн. неорг. химии 1991 т. 36, В.8. С. 2086.

39. Сайфулина И.И., Скороход Л.С., Хельмер Б.Ю., Мирмилыитейн А.С. Синтез и иследование комплексов меди (II) с производными нафталинмоно-(ди)-сульфокислот //Журн. неорг. химия.- 1991.- т.36. вып.3.-С.635.

40. Акбаев А, А., Аденова А.А. Взаимодействие сульфата меди пяти-водного с тномочевнной в водной среде //Ред. журн. И 36. АН Респ. Кыргизистан. сер. хим.-технол. и биол. н.-Бишкек.- 1993.С.2.

41. Usha., Chandra S. Sintesis and characterisation of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes of some thiosemicarbazcn //Synth, and React. Inorg. and Metal -org. chem.- 1992.- 22, №7.-P.929-940.

42. Гайфутдинова P.K., Комкина И.Г., Васильева С.А., Ахметова Р.Д. и др. Соединения хлорида меди (II) с производными -метилметио-нинсульфоний хлорида. Басикирский гос.ун-т., УФА. Журн. неорг. химии- 1993.-T.38.-C.1327.

43. Grodzicki Antoni, Szlyk Edward, Cheraszcz Michel, Cifchanowsli Robert. Copper Sulfate Salts with hexamethylenetetzamine //Pol.J. chem.-1991.- 65, №1.-C.35-41.

44. Sanyal Indrajit, Strange Richard W.,Beaskburr Nintan J., Karlin Kenneth D. Formation of a copper-dioxygen complex (C112-O2) using simple imidazole lidands. J.Amer.chem. Soc.-1991-l 13, №12. -C. 4692-4693.

45. Нейковский С.И., Стеба В.К. Смирнова Е.С., Пархоменко В.Д. Комплексообразование меди (II) с океамидом //Коорд.химия- 1991.-т.17, вып.6.-С.833.

46. Петрова П.П., Сафид Р.Ш., Шапник М.С., Рахматуллина И.Ф. Комплексы меди (II) в растворах, содержащих ЭДТА, трис-формальдегид по данным ЭПР. //Журн.неорг.химии.-1996.- т.39. №4.-С.649.

47. Лампенка Р.Д.,Слива Т.Ю.,Скопенко В.В. Разнолигандные 2-оксиминокарбоксилаты марганца (II), Ni(II), Cu(II). //Укр.хим.-1993.-59,№1.-С.3-8.

48. Поляков В.Н., Коваленко А.П., Шафранский В.Н., Цукерблат Б.С. Координационные соединения меди (II) с 2-амино-3-оксиметил-1, 3-пропандиолом. //Коорд. химия- 1991.- т. 17, вып. 1.-С.85.

49. Собиров В.Х., Порай-Кошац М.А., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура нитрата диаква-бис-пирацетат меди (II) //Коорд. химия- 1993,- т. 19, вып.8.-С.642-647.

50. Зайцев Б.Б., Никифоров Е.В., Рябов М.А., Абраменко Н.И. Синтез и строение комплексов меди (II), никеля (III) и хрома (III) с производными 1-фенил-З-метил нафтилазопиразолонов-5. //Журн. неорг. химии.- 1990.- 35, №12.-С.3105-3110.

51. Сейфулина И.И., Скороход А.С., Гуревич Е.А. Комплексообразования Cu(II) с оксинафталин-сульфокислотами в воде. //Коорд. химия.- 1985.-т.11, вып.9.-С. 1190.

52. Васильев В.П., Шорохова В.И., Катровцева А.В. Исследования комплексообразования меди (L) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. //Журн. общ.химии.- 1987.- т.57, вып. 1.-С. 183.

53. Рухадзе Ю.Г., Витер И.Л., Воронкова В.К., Мосиня Л.В., Яблоков Ю.В. Малеаминовые кислоты pi их комплексные соединения с медью. //Коорд.химия.- 1985.-T.il, вып.4.-С.472.

54. Volcin Guler, Dolen Emre. Formation and stabilities in 3,3 -diamino-karbamid-copper(II) complexes. Ecracililc.- 1991.- 7, №1.-P.51-61.

55. Пономарева В.Д., Иванова Л.И. и др. Практикум по аналитической химии. -М.: "Высшая школа".- 1983.-С.271.

56. Климова В.А. Основные микрометоды анализа неорганических соединений. М.: "Химия",- 1967.-С.14.

57. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Изд."Мир", 1966, с.401.

58. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Изд. "Мир".- 1971.- 203с.

59. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск, "Наука".- 1982.- 127с.

60. Mitsuo Maschima/ The infnared absomp.thion spectra of (H2NCONH2), H2NCONHNH2, (H2N-CS-NH2), and H2NCSNHNH2. //Bull chem: Soc. Japan.- 1964.- v.37, №7.-P.974-984.

61. Ахмедов К.У. Синтез и исследование комплексов рения (V) с теосе-микарбазидом и его производными, Автореф. диссс. канд. хим.наук -Иваново.-1986.-С. 15.

62. Азизкулова О. А., Аминджонов А. А., Бадалов А.Б. ИК-спектроскопическое исследование комплексных соединений Mo(V) с ацетилтиосемикарбазидом. //Коорд. соед. и аспекты их примен. Душанбе.- 1999.- вып.3.-С.39-45.

63. Азизкулова О.А., Холикова Л.Р., Бадалов А.Б. Синтез и исследование комплексных соединений меди (II) с бензальтиосемикарбазоном. //Докл. АН Респ.Тадж.- 1996.-t.XXIX, №11-12.-С. 13-18.

64. Азизкулова О.А. Аминджонов А.А., Холикова Л.Р. Перспективные координационные соединения меди (II) с полифункциональными органическими лигандами. //Вестник Университета,- Душанбе, 1997.5.-С.72-76.

65. Хусейнов К.Ш. Комплексные соединения некоторых 3d -металлов с производными 1,3,4-тиадиазолов и салицилальдегидов. -Автореф. дисс. канд.хим.наук. Ташкент.- 1998.- С.22.

66. Иванский. Химия гетероциклических соединений. М.: "Высшая школа",- 1978,- С.558.

67. Перспективы применения комплексных соединений меди (II) с пара-аминобензолсульфамидом) и некоторыми его производными. //Благородные и редкие металлы. //Сборник инф. и матер. Второй междунар.конф. "БРМ"-97, г.Донецк. -1997.-T.II.-C.63-64.

68. Азизкулова О.А., Холикова Л.Р., Ятимова С. Комплексные соединения меди (II) с парааминобензолсульфамидом. //Вестник У-та, Душанбе, 1997, №5, с.77-80.

69. Холикова Л.Р., Азизкулова О.А. О комплексообразовании меди (II) с пара-(амминобензолсульфамидом). //Тез.докл. межд.научно-конф., коор. соед. и аспекты ихпримен. Душанбе.- 1996.-С.89.

70. Холикова Л.Р., Азизкулова О.А., Кимсанов Ю.Х,, Расулов С.А. Раджабов Т.Р. Синтез и свойства комплексны:, соединений меди (II) с производными пропанола-2. /Докл. АН Респ.Тадж.- 1999.- t.XLII, №2.-С.40-43.

71. Харитонов Ю.Я., Бехити М.М., Белевский С.Ф. Новые координационные соединения циркония и гафния с диметилформамидом. //Журн. неорган.химии.- 1983.- т.28, вып. 12.-С.3180-3185.

72. Панйна Н.С., Яковлев В.И., Кукушкин В.Ю. Лигандные свойства молекул растворителей. //Коорд.химия.- 1988.- т. 14, вып.6.-С.723-727.

73. Хелевина О.Г., Березин Б.Д., Петров О.А., Глазунов А.В. Азопор-фириные и особенности их координации с солями Зd-мeтaллoв в пиридине. //Коорд.химия.- 1990.- т. 16, вып.8.-С. 1047-1052.

74. Ахмедов Э.Л., Котельникова А.С., Цивадзе А Ю., Бабиевский И.З., Аббасов A.M. Синтез и колебательные спектры тетра-ц-формиатных комплексов димолибдена и его производных. //Коорд. химия.- 1987.т. 13, вып.4.-С.497-506.

75. Кунтый О.И., Врецена Н.Б., Семениншн Д.И. Фотолиз октациано-молибдеиовой (IV) кислоты в диметилсульфоксиде. // Коорд. химия.1985.-T.il. вып.2.-С. 190-192.

76. Кукушкин Ю.Н., Кукушкин В.Ю. "Принудительное" образование сольватокомплексов.// Коорд. химия.- 1985.-т.11, вып.3.-С.291-303.

77. Рухадзе Е.Г., Бондарева Е.В. Синтез пиридоксальфосфатных комплексов меди (II) и кобальта (II) и их спектрофотометрическое исследование в неводных растворителях. //Коорд.химия.- 1985.- т.11, вып.3.-С.317-319.

78. By Jsao Suzuki. Infrared Spectra and Normal visrations of Thioamides. II. Thioacetamide // Bull, of the chem. SOC. cf Japan.- 1962.- №9.-p. 1449-1464.

79. By Jsao Suzuki. Infrared Spectra and Normal visrations of Thioamides. I. Thioacetamide // Bull, of the chem. SOC. of Japan.- 1962.- v.35, №8.-P. 1286-1293.

80. Улахович H.A., Будников Г.К., Гарбунова Т.С., Стурис А.П. Влияние заместителей на устойчивость комплексов металлов с 8-меркаптохинолином в диметилформамиде //Журн.неорган.химии.1986.-т.31,вып.1.-С.111-114.

81. Панина Н.С., Яковлев В.Н., Кукушкин В.Ю. Лигандные свойства молекул растворителей //Коорд.химия.- 1998.- т. 14, вып.6.-С.723-727.

82. Кукушкин В.Ю., Панкова Е.Ю., Фомина Т.Н. Киселева Н.Н. Целенаправленный синтез ацетонитрильных комплексов платины (II) в растворителях различной донорной способности. //Коорд.химия.-1998.-т.14, вып.8.-С.1110-1114.

83. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Роданидно-1,2,4,-триазольные комплексы рения (V). //Тез.докл. IV Всесоюз. сов. по химическим реактивам. Ташкент.- 1990.- С. 107.

84. Аминджанов А.А., Махмуд Мухамад Машали. Аммиачно-1-фенил-тетразолин-5-тионные комплексы рения (V). //Тез.докл. IV Всесоюз. сов. по химическим реактивам. Баку.- 1991.-Т.2.-С.53.

85. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Синтез и исследования N-фенил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) //Тез.докл. IV Всесоюз. сов. по химическим реактивам. Баку.- 1991.- Т.2.-С.53.

86. Холикова J1.P., Азизкулова О.А., Назаров Д., Куканиев М. и др.

87. Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. Химия гербицидов и стимуляторов роста растений.//М.: Госхимиздат.- 1962.-С.201-203.

88. ЮО.Рокицский Г.Ф. Введение в статическую генетику. Минск, "Высшая школа",- 1978.- С.448.

89. ЮЬМиркин J1.H. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов. -М.: Машиностроение.- 1979. С. 136.

90. Ю2.Миркин JI.H. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Госиздат, физико-математической литературы, 1961,- С.836.

91. Васильев Е.К., Нахмансон С.С. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск. Наука. Сибирское отделение, 1986. С.200.

92. Ю4.Ушанский Я.С. и др. Кристаллография рентгенография и электронная микроскопия. -М.: Металлургия, 1982, С.632.1.CU 6 7- t- °l