Синтез, структура и комплексообразующие свойства ферроценилфосфиновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЕКУРОВ РУСЛАН ПЕТРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ФЕРРОЦЕНИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 ЯНЗ 2015

005557499

Казань-2014

005557499

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений и технологической лаборатории Федерального государственного бюджетного учреждении науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Милюков Василий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кискин Михаил Александрович (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, старший научный сотрудник)

кандидат химических наук, доцент Бахтиярова Юлия Валерьевна

(Казанский (Приволжский) федеральный университет, научный сотрудник)

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится 18 февраля 2015 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) наук по адресу: г. Казань, ул. Академика Арбузова, д. 8, большой конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН и на сайте www.iopc.ru

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Академика Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан 19 декабря 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

A.B. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия широкое распространение получили координационные полимеры, являющиеся продуктами реакции полидентатных лигандов и ионов металлов. Причиной внимания к данному классу соединений являются их уникальные физические свойства (люминесценция, магнитные и нелинейно-оптические свойства). Огромный интерес к координационным полимерам особенно проявился в конце 1990-х годов, когда были открыты координационные полимеры с пористой структурой, что перспективно для использования их при создании новых типов аккумуляторов водорода.

Поскольку свойства координационных полимеров зависят не только от природы металла-комплексообразователя, но и от характеристик выбранного ли-ганда, то и многообразие координационных полимеров напрямую зависит от фантазии и умения химиков-синтетиков. При этом создание новых полидентатных лигандов позволяет синтезировать новые координационные полимеры различной размерности и изменять их практически значимые свойства в широком диапазоне.

Лиганды на основе ферроцена вызывают особый интерес, поскольку обладают возможностью легкой модификации, высокой оксидативной устойчивостью и уникальными электрохимическими свойствами. К настоящему времени наибольшее распространение для конструирования координационных ферроцен-содержащих полимеров получили ферроценкарбоновые кислоты. В то же время, комплексообразующие свойства ферроценсодержащих фосфиновых кислот практически не изучены, хотя наличие у атома фосфора дополнительного заместителя позволяет настраивать как гидрофильно-гидрофобный баланс подобных кислот, так и возможность вращения вокруг Р-С (Ср) связи, что может предопределять размерность координационных полимеров на их основе. В литературе, до настоящего времени, имеется лишь один пример координационного полимера на основе ферроценил(фенил)фосфиновой кислоты, что, вероятно, обусловлено отсутствием простых и удобных методов синтеза как ферроценилфос-финовых кислот, так и координационных полимеров на их основе.

Целью настоящей работы является разработка метода синтеза ферроце-нилфосфиновых кислот, изучение их строения и комплексообразующих свойств как способа получения координационных полимеров с заданной архитектурой, обладающих практически полезными свойствами.

Научная новизна. На основе реакций гидролиза ферроценсодержащих амидов кислот фосфора разработан новый удобный метод получения ферроце-нилфосфиновых кислот, позволяющий осуществить их синтез с высокой чистотой и выходом. Способ может быть легко масштабирован до мультиграммовых количеств.

Впервые установлено, что увеличение размера заместителя Я у атома фосфора фосфинатной группы монозамещенных ферроценилфосфиновых кислот приводит к спонтанному разделению энантиомеров в кристаллах. В тоже время, в зависимости от природы заместителя у атома фосфора дизамещенных 1,1'-ферроцендиил-бис(11-фосфиновых кислот) имеет место образование межмолекулярных (Я = Ме) или внутримолекулярных (И = ЕЪ РЬ) водородных связей. Реализация внутримолекулярных водородных связей в 1,Г-ферроцендиил-бис(11-

фосфиновых кислотах) приводит к существенному напряжению ферроценового фрагмента, что отражается в увеличении угла между циклопентадиенидными кольцами до 5.5°.

Установлено существенное влияние размера заместителя Я у атома фосфора фосфинатной группы на формирование типа супрамолекулярной структуры в кристаллах аммониевых солей 1,Г-ферроцендиил-бис(11-фосфиновых кислот). В случае солей стерически загруженной 1,1'-ферроцендиил-бис(фенилфосфиновой кислоты) образуются супрамолекулярные одномерные ионные каналы, когда как формированию трехмерной супрамолекулярной структуры для соли 1,Г-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) благоприятствует малый размер заместителя Н у атома фосфора фосфинатной группы.

Впервые показано, что в зависимости от кислотности среды, числа фос-финатных групп и природы заместителей при атоме фосфора в достаточно широком интервале (от 0.06 до 0.50 В отн. Рс0/+) полностью сохраняется обратимость процесса одноэлектронного переноса в ферроценилфосфиновых кислотах, что позволяет использовать их для создания редокс-активных материалов с возможностью тонкой настройки электрохимических свойств.

Установлено, что взаимодействие ферроценилфосфиновых кислот с солями переходных или редкоземельных металлов позволяет, в зависимости от ден-татности кислоты, размера заместителя у атома фосфора фосфинатной группы, растворителя и наличия дополнительного нейтрального лиганда, получить одно-, дву- или трехмерные координационные полимеры. Одномерные координационные полимеры образуются в случае всех монозамещенных ферроценилфосфиновых кислот, а также 1,1'-ферроцендиил-бис(К-фосфиновых кислот) при Я = Ме, РЬ. Образование двумерных координационных полимеров имеет место в реакциях 1,1"-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) с солями переходных или редкоземельных металлов, осуществляемых в воде, в то время как для синтеза трехмерных каркасных структур необходимо присутствие дополнительного лиганда - 4,4*-бипиридила.

В серии ферроценсодержащих координационных полимеров на примере двумерного координационного полимера на основе 1,1'-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) и марганца (II) впервые обнаружено явление обратимой водноиндуцированной трансформации типа кристалл-кристалл. Восстановление кристалличности высушенного образца протекает высокоспецифично только под действием паров воды с одновременным восстановлением амплитуды обменных антиферромагнитных взаимодействий.

Положения, выносимые на защиту:

• Метод получения ферроценилфосфиновых кислот.

• Зависимость строения и кристаллической упаковки ферроценилфосфиновых кислот от размера заместителя при атоме фосфора.

• Влияние заместителей и рН-среды на электрохимические свойства ферроценилфосфиновых кислот.

• Способ получения координационных полимеров на основе ферроценилфосфиновых кислот.

Практическая значимость работы. Практическая значимость работы заключается в разработке нового метода получения ферроценилфосфиновых кис-

лот в мультиграммовых количествах, разработке способа получения координационных полимеров заданной размерности. Полученные координационные полимеры на базе ферроценилфосфиновых кислот являются перспективными объектами для создания материалов, обладающих сорбционными и магнитными свойствами.

Личное участие автора. Соискателем лично выполнена вся экспериментальная часть работы, осуществлены анализ и обработка данных физических методов исследования. Соискатель самостоятельно провел анализ литературы, определил основные направления работы по диссертации, обобщил результаты проделанной экспериментальной работы и сформулировал основные положения, выносимые на защиту. Он также принимал участие в постановке задачи и разработке плана исследований, а также подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 137 страницах, включает в себя 54 рисунка, 11 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, содержащего 163 наименования.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 8-ой Европейской конференции по фосфорной химии (г. Мюнстер, 2011), 25-ой Международной чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011), Международном конгрессе по органической химии (г. Казань, 2011), 10-ом Коллоквиуме по ферроценам (г. Браунцвейг, 2012), 25-ой Международной конференции по металлоорганической химии (г. Лиссабон, 2012), 12-ом Коллоквиуме по ферроценам (г. Иннсбрук, 2014), 19-ой Всеукраинской конференции по неорганической химии (г. Одесса, 2014), 26-ой Международной чугаевской конференции по координационной химии (г. Казань, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 4 статьи в российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных научных результатов диссертаций на соискание ученых степеней кандидата наук.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений и технологической лаборатории ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по теме «Разработка фундаментальных принципов создания функциональных материалов с заданными свойствами — полимеров с квадратичной НЛО активностью, компонент фотовольтаических ячеек, каталитических и люминесцентных наноматериалов, материалов для альтернативной энергетики» (№ гос. регистрации 01201455263). Работа поддержана грантами РФФИ (DFG-РФФИ 07-03-91556-ННИО/А, 13-03-00169), DAAD (А13/71334), Президента РФ для поддержки молодых российских ученых (МК-954.2011.3), программы Президиума РАН №7 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» направление «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и госконтрактами с Министерством образования и науки РФ (16.740.11.0745, 8463).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез ферроценилфосфиновых кислот

Нами установлено, что в случае реакции трихлорфосфина с 1,Г-ферроцендиил-дилитием образуется сложная смесь фосфоросодержащих продуктов, разделить

Ре Ре

Сложная смесь ферроценсодержаицих продуктов

которую не представляется возможным. Более того, из реакционной смеси нами были выделены кристаллы нового соединения трис(ферроцен-1,1'-диил), образующегося в качестве побочной реакции окислительного сочетания. Данное соединение было структурно охарактеризовано методом монокристального рентгентоструктурно-го анализа (рис. 1).

Исключение побочных реакций было достигнуто путем введения защитных амидных групп в производные фосфора, в которых остается только одна связь Р-С1. Поэтому для получения ферроценилфосфиновых кислот (1, 2) нами разработан простой и эффективный метод синтеза, базирующийся на легкости гидролиза соответствующих амидофосфинатов. Так, нами установлено, что нагревание 1,1'-ферроцендиил-бис(бис(Ы,М-диэтиламидо) фосфонита) (5Ь) с 10% НС1 приводит к образованию 1,1 '-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) (2а) с хорошим выходом около 80%. Аналогично гидролиз бис(М,М-

диэтиламидо)ферроценилфосфината (5а), полученного путем взаимодействия монолитированного ферроцена Беи с бис(К,Тч1-диэтиламидо)хлорофосфитом С1Р(МЕ1г)2, приводит к образованию ферроценил(Н-фосфиновой) кислоты (1а) с

выходом 90%. Таким

Рисунок 1. Молекулярная

структура соединения трис(ферроцен-1,1 '-диил)

Ре ^У-Х

X = н, и

С1Р(ЫЕ12)2

<^Р(КЕг2)2

Ре ^-Х

НС1/Н,0

Ре

Я

X = Н (5а); Р(НЕ12)2 (5Ь)

Я = Н:Х = Н(1а); Р(0)(0Н)Н (2а)

же методом были синтезированы и ферроце-нилфосфи-

новые кислоты (1(1, 2{1), содержащие фенильную группу у атома фосфора. Так, (Ы,М-диэтиламидохлорофенилфосфинат РЬР(0)(С1)МЕ1:2 вступает во взаимодействие с феррроцениллитием или 1,1'-ферроцендиил-дилитием с образованием соответствующих амидов 6а, 6Ь соответственно. Гидролиз амидов 6а, 6Ь 10% раствором соляной кислоты и последующая перекристаллизация позволило получить ферроценил(фенил)фосфиновую кислоту (1<1) с выходом более 90% и ра-

нее неизвестную 1,1' ветственно.

¿Щр^и С1Р(0)(№12)РЬ Ие -

X = н, и

-ферроцендиил-бис(фенилфосфиновую кислоту) (2(1) соот-

Ре

РЬ

ЫЕЬ

НС1/Н20

X = Н (6а); Р(0)(ЫЕ(2)РЬ (6Ь)

■ Ре К

^-Х

II = РЬ: X = Н (1<1); Р(0)(0Н)РЬ (2(1)

Синтез алкил (ферро-це-

нил)фосфинов ых кислот (1Ь-с, 2Ь-с)

был осу-

ществлен по более сложной схеме, что обусловлено отсутствием взаимодействия или Рс1л2 с амидами алкилфосфиновых кислот как при низкой температуре, так и в ходе продолжительного нагревания. Поэтому получение исходных амидов алкил(ферроценил)фосфиновых кислот осуществляли путем взаимодействия ферроцениллития или 1,1'-ферроцендиил-дилития с алкил("Ы,1М'-диэтиламидо)(хлоро)фосфитами с образованием алкил(КМ'-

диэтиламидо)ферроценилфосфинитов (7а-с1), которые вступают в реакцию Арбузова с соответствующими йодоалканами, давая алкил(Ы^'-диэтиламидо)(ферроценил)фосфинатов (8а-(1). Гидролиз соединений (8а-(1) 10% раствором НС1 приводит к ранее неизвестным алкил(ферроценил)фосфиновым кислотам (1Ь-с, 2Ь-с) с суммарным выходом -50%.

Ре

X = н, и

лч

ЕЬЫ / ОА1к 2С1

Ре

ОА!к ЫЕЬ

А1к1

Ре

ИЕи

НС1/Н,0

Ре К

X = Н, А1к = Ме (7а); X = Н, А1к = Е1 (7Ь); X = Р(ОМе)КЕ12 (7с); X = Р(ОЕС)КЕ12 (76)

Х = Н, А1к = Ме (8а); X = Н, А1к = Е1 (8Ь); X = Р(ЫЕ12)(0)Ме (8с); X = Р(Т\Е:2)(0)Н| (8с1)

Я = Ме:Х = Н(1Ь); Р(0)(0Н)Ме (2Ь). Я = X = Н (1с); Р(0)(0Н)Е1 (2с)

Таким образом, нами разработан простой и эффективный способ получения ферроценилфосфиновых кислот (1-2), позволяющий осуществить их синтез в мультиграммовых количествах с высокой чистотой.

2. Кристаллическая структура и упаковка ферроценилфосфиновых кислот

Нами показано, что для всех изученных монозамещенных ферроценилфосфиновых кислот (1а-<1) реализуется супрамолекулярная организация посредством водородных связываний в виде полимерной цепи вдоль двойной спиральной оси (рис. 2).

Следует отметить, что атом фосфора ферроценилфосфиновых кислот (1а-(1) является хиральным. Поэтому образование энантиоморфных цепей в кристаллической упаковке соединений (1а-(1) свидетельствует о наличии хирального распознавания, которого, однако, недостаточно для полного разделения энан-тиомеров на отдельные кристаллы. Так, первые члены серии (1а) и (1Ь) кристаллизуются в виде рацематов в центросимметричной пространственной группе Р21/с. Энантиоморфные цепи в кристалле соединений 1а-Ь поочередно упорядочены в кристалле через слабые вторичные взаимодействия С-Н...0 между цепями, состоящими из разных энантиомеров.

Подобный феномен молекулярного хирального распознавания наблюдается и в кристаллах кислот (lc, d). Однако кристаллическая упаковка ферроце-нил(этил)фосфиновой кислоты (1с) представляет собой рацемический двойник, где каждая элементарная ячейка состоит из одного энантиомера, но кристалл в целом содержит оба типа элементарных ячеек (рис. 3). В кристаллах фенильного производного (Id) имеет место спонтанное разделение энантиомеров, о чем свидетельствует значение Flack параметра 0.01(2).

Введение второй фосфиновой группы в ферроценильный фрагмент приводит к существенным изменениям в системе водородных связей и кристаллическои упаковке. Так, наличие двух доноров водородной связи и нескольких акцепторов в 1,Г-ферроцендиил-бис(метил-фосфиновой кислоте) (2Ь) обуславливает образование двумерной межмолекулярной сети, в которой каждая молекула кислоты связана с четырьмя соседними посредством образования водородных связей (рис. 4). Следует отметить идеальную трансориентацию двух фосфиновых заместителей в ферроценильном фрагменте с торсионным углом Р-С-С-Р= 180°.

Увеличение объема заместителя у атома фосфора дизамещенных 1,1 '-ферроцендиил-бис(фосфиновых кислот) приводит к существенному изменению реализации водородной связи, обуславливая тем самым различия во взаимном расположении фосфиновых групп в кристаллической упаковке. Так, в случае 1,Г-ферроцендиил-6ис(этилфосфиновой кислоты) (2с) реализуется сильная внутримолекулярная водородная связь между двумя кислотными фрагментами, что приводит к полностью заслоненной конформации и значительному отклонению циклопентади-енильных колец от параллельной ориентации на 5.5° (рис. 5).

Реализация сильных внутримолекулярных водородных связей имеет место и в случае 1,Г-ферроцендиил-бис(фенилфосфиновой кислоты) (2d). Поскольку оба протона Р(0)0Н групп кислот (2с, d) включены во внутримолекулярные взаимодействия, то в их кристаллах не наблюдается сильных межмолекулярных водородных связей, а только множество слабых С-Н...О межмолекулярных взаимодействий, которые и определяют мотив упаковки в кристалле и молекуляр-

Рисунок 2. Кристаллическая упаковка ферроценил(Н-фосфиновой) кислоты (1а)

Рисунок 3. Кристаллическая упаковка фер-роценил(этил)фосфиновой кислоты (1с)

ную структуру кислот, в частности ориентацию заместителей Я по отношению к ферроценильному фрагменту.

Рисунок 4. Кристаллическая упаковка 1,1 '-ферроцендиил-бис(метилфосфиновой кислоты) (2Ь)

• .....«*•■'• Ч . к Л

' L J ' .

Рисунок 5. Кристаллическая упаковка 1,1'-ферроцендиил-бис(этилфосфиновой кислоты) (2с)

Более наглядно различная ориентация фрагмента Я у атома фосфора фос-финовой группы может быть продемонстрирована с использованием диэдраль-ного угла <р между Р-Я группой и плоскостью циклопентадиенильного кольца. Направление группы Я от атома железа ферроценового фрагмента соответствует нулевому значению (рис. 6).

ср = 0° ср = 90° ср = I80°

Рисунок 6. Схематическое изображение ферроценилфосфиновых кислот в проекции Ньюмана (когда R и Fe по разные стороны относительно плоскости Ср кольца и максимально удалены ср = 0°, когда Я и Fe по одну сторону относительно плоскости Ср кольца и максимально приближены ср = 180°). X = Н, для моно-замещенных ферроценилфосфиновых кислот, а для дизамещенных - соответствующей фосфинатной группе PROOH.

Так, для ферроценил(Н-фосфиновой) кислоты (1а) значение q> составляет 135.2°, в то время как для алкил- или арилзамещенных кислот (lb-d) находится в интервале 7-12.4°. Можно предположить, что увеличение размера заместителя R у атома фосфора приводит к существенному затруднению вращения фосфинатной группы вокруг связи фосфор-углерод циклопентадиенильного кольца. Следует отметить, что атом водорода у атома фосфора не принимает участия в образовании водородных связей.

Таким образом, проведенное изучение строения серии ферроценилфосфиновых кислот (la-d) позволило нам впервые установить особенности их кри-

сталлизации и, в частности, возможность образования энантиоморфных цепей, образованных посредством сильных межмолекулярных водородных связей. Вместе с тем, характер водородных связей в случае 1,1 '-ферроцсндиил-бис(К-фосфиновых кислот) (2а-<1) существенным образом определяется природой заместителя Я у атома фосфора — реализация межмолекулярных водородных связей имеет место в случае малых заместителей Я=Н (2а), Ме (2Ь), в то время как для более объемных заместителей (Я = Е1 (2с), РИ (2(1)) у атома фосфора наблюдаются сильные внутримолекулярные водородные связи.

3. Электрохимические свойства фсрроценилфосфиновых кислот

Нами обнаружено, что на циклических вольтамперограммах (ЦВА) моно-и дизамещенных ферроценов, снятых на стеклоуглеродном электроде в среде МеОН/0.1 М ВщКВГм, регистрируются один диффузионно контролируемый пик окисления и сопряженный с ним пик ревосстановления. Все пики сдвинуты в область положительных потенциалов относительно соответствующих пиков ферроцена, причем дизамещенные окисляются труднее монозамещенных. Для дизамещенных 1,Г-ферроцендиил-бис(фосфиновых кислот) высота пиков окисления соответствует одноэлектронному уровню, однако пики более пологие, чем для ферроцена. Для них выше и разность потенциалов пиков окисления и ревосстановления (Ер,ох - Ер,геге<|) = 80-И30 мВ. Для монозамещенных при всех скоростях развертки потенциала в интервале от 10 до 200 мВ/с пики окисления и ревосстановления раздваиваются (рис. 7).

В растворе монозамещенных ферроценилфосфиновых кислот существует равновесие между анионной и нейтральной формами, а в растворе дизамещенных —между дианионной, анионной и нейтральной формами. Анионные формы окисляются легче нейтральных и при малой подвижности равновесий и низкой скорости диссоциации можно фиксировать окисление отдельно каждой формы.

Рисунок 7. ЦВА ферроценил(Н-фосфиновой) кислоты (1а) (слева) и 1,Г-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) (2а) (справа). (С = 10"3 М) в МеОН/0.1 М ВшМВ!м (б); после добавления ВщТчЮН (С = 210 3 М для 1а, С = 810"3 М для 2а) (а) и с последующим добавлением НС1 (С = 10"1 М для 1а, С =

2-Ю"1 М для 2а) (в).

Как и ожидалось, дианионные формы в случае дизамещенных и анионные формы в случае монозамещенных окисляются легче нейтральных на 0.30н-0.36 В и 0.15+0.18 В, соответственно. Однако для всех соединений все формы окисляются труднее ферроцена, т.е. даже анион фосфиновой кислоты проявляет элек-троноакцепторные свойства, хотя и слабо выраженные. И в анионной, и в нейтральной формах фенильные группы при атоме фосфора проявляют электро-нодонорные свойства, у этильной группы электронодонорные свойства выражены в меньшей степени, метальные группы в этом ряду занимают последнее положение.

Следует отметить, что редокс-активностью соединений с полным сохранением обратимости процесса одноэлектронного переноса можно управлять в достаточно широком интервале в 440 мВ (от 0.06 до 0.50 В отн. Рс0/+) варьированием кислотности среды, числа фосфинатных групп и природы заместителей при атоме фосфора. Одновременно с редокс-активностью аналогичным образом можно управлять и гидрофильно-гидрофобным балансом соединений, что делает их перспективными соединениями в качестве рН чувствительной редокс-метки мицеллярных или иных сложных супрамолекулярных систем.

Высокая степень обратимости процесса окисления ферроценилфосфино-вых кислот и хорошая растворимость во многих растворителях, в том числе и в воде, позволило использовать эти соединения в качестве эффективных медиаторов при электрохимическом окислении различных субстратов. Это было продемонстрировано в работе по изучению электрохимических свойств тетравиологе-нового каликс[4]резорцина. Электрохимически генерируемый катион кислоты 1а выступил медиатором в процессе окисления высокомолекулярных частиц (МУСА-С5°)„.

4. Комплексообразующие свойства ферроценилфосфиновых кислот

Нами установлено, что образование одномерных координационных полимеров имеет место в ходе взаимодействия монозамещенных ферроценилфосфиновых кислот с солями переходных металлов. Так, ферроценил(Н-фосфиновая) кислота (1а) реагирует с хлоридом марганца в смеси вода/ацетон с образованием Ш координационного полимера состава [(Мп*2Н20)(1а)2*2 Н20]„ (9).

Полимер представляет собой одномерные цепи, состоящие из характерных для фосфиновых кислот восьмичленных доменов, образованных посредством О-Р-О мостиков, связывающих соседние атомы Мп(П) по экваториальным позициям. В аксиальных позициях находятся молекулы воды, дополняющие окружение иона марганца до правильного октаэдра. Одномерные цепи связаны между собой посредством водородных связей

Рисунок 8. Супрамолекулярная 20 структура координационного полимера 9

МС]2/ОМР/МеОН -

V0

Р-Ме

.О о

Ме-Р

М(Н)-гп(10а);Со(10Ъ)

с участием сокристаллизованных молекул воды, образуя двумерную супрамоле-кулярную слоистую структуру (рис. 8).

Более сложно протекает взаимодействие ферроценил(метил) фосфиновой кислоты (1Ь) с солями переходных металлов - состав образующихся координационных полимеров существенным образом определяется природой металла. Так, основным продуктом реакции кислоты 1Ь и хлорида цинка (II) в условиях сольвотермического синтеза с использованием в качестве растворителя смеси метанол/ДМФ образуется одномерный координационный полимер 10а. Ион цинка имеет тетраэдрическое окружение, состоящее из четырех атомов кислорода фосфинатных групп. Образование аналогичного координационного полимера 10Ь имеет место при взаимодействии ферроценил(метил) фосфиновой кислоты (1Ь) с хлоридом кобальта(11).

Следует отметить, что оба координационных полимера не содержат молекул растворителя как в координационной сфере, так и внутри полости, что подтверждено данными элементного и термогравиметрического анализов.

В аналогичных условиях кислота 1Ь вступает во взаимодействие с хлоридом меди (II) с образованием координационного полимера 11, в котором м(и)-сисп) координационная

сфера иона меди состоит из четырех атомов кислорода фосфинатных групп в аксиальных позициях и молекулы метанола в экваториальной.

Следует отметить, что в координационных полимерах 10 и 11 отсутствуют водородные связи. Таким образом, можно сделать вывод, что монозамещенные ферроценилфосфи-новые кислоты в зависимости от используемого растворителя образуют с двухвалентными (¡-металлами одномерный полимер «открытого» или «закрытого» типа (рис. 9). «Открытый» тип характерен для полимеров,

МС1ута<Ц7МеОН

:о°с

р— —-о-

Р-Ме -О----М —

\ Ме / \^Ме /

V о о

Рисунок 9. «Открытый» (слева) и «закрытый» (справа) типы координации ферроценилфосфиновых кислот

полученных в водной среде, что способствует образованию максимально большой сети водородных связей. Формирование цепи можно представить как параллельный перенос элементарного звена цепи вследствие разворота заместителя R во внутреннюю сторону сэндвичевой структуры ферроцена на ср = 153°. «Закрытый» тип координационных полимеров формируется в безводных средах и характеризуется отсутствием дополнительных сильных водородных взаимодействий. Цепь полимера состоит из элементарных звеньев, развернутых на 90° относительно друг друга. Диэдральный угол между плоскостями RPC(Cp) и цик-лопентадиенильным кольцом, характеризующий разворот фосфинатной группы составляет примерно 20-23° (ср =110-113°) для полимеров 10 и 11.

5. Синтез и строение аммонийных солей 1,1'-ферроцендиил-бис (фосфиновых кислот)

Нами установлено, что диффузия аммиака в насыщенный раствор 1,1'-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) (2а) в метаноле приводит к образованию игольчатых монокристаллов соли аммония 12а.

Согласно данным РСА в кристалле соли 12а реализуется слоистая структура с чередованием положительно и отрицательно заряженных ионов с разветвленной системой водородных связей между фосфинатными группами и катионами аммония, благодаря «открытому» типу конформации дианиона, что приводит к образованию сложной

супрамолекулярной 3D архитектуры. Каждая из фосфинатных групп участвует в четырех водородных связях с четырьмя катионами аммония, каждый из которых в свою очередь образует водородные связи с четырьмя фосфинатными

фрагментами (рис. 10).

Более сложная система водородных связей реализуется для аммониевой соли 1,Р-ферроцендиил-бис(фенилфосфиновой кислоты) (2d). Структура аниона ассиметрична и конформация ферроценового

фрагмента соответствует

«закрытому» типу, что препятствует реализации большого числа водородных связей в кристалле. Кристаллическая структура соли 12d содержит сольватные молекулы воды, участвующими в образовании

Рисунок 10. Супрамолекулярная 3D структура водородных связей в кристалле 12а

Рисунок 11. Супрамолекулярная 2D структура водородных связей в кристалле 12d

супрамолекулярной 2D структуры посредством водородных связей (рис.11). Так же, как и в кристалле соединения 12а, взаимная ориентация двух фосфинатных фрагментов в анионе 12d скошенная, однако диэдральный угол между ними составляет 89°, что приводит к реализации дополнительного связывания фосфинатных групп через один из катионов аммония. Оба катиона аммония и молекулы сольватной воды образуют сильные межмолекулярные водородные связи с анионами, что приводит к формированию 2D супрамолекулярной структуры. По-видимому, гидрофобные фенильные заместители у атомов фосфора препятствуют 3D супрамолекулярной организации посредством водородных связей.

Таким образом, изучение строения аммониевых солей 1,1'-ферроцендиил-бис(фосфиновых кислот) позволило выявить существенное отличие, обусловленное размером заместителя у атома фосфора фосфорильной группы. Так, свободное вращение фосфинатной группы вокруг Р-С связи, наряду с малым размером заместителя при атоме фосфора, позволяет образовывать обширные водородные связи, создавая тем самым благоприятные условия для формирования 3D супрамолекулярных структур. Напротив, объемный фенильный заместитель направлен от атома железа ферроценильного фрагмента, что способствует терминальному и хелатирующему типу связывания. Данное существенное отличие сокристаллизации кислот (2) с аминами в зависимости от заместителя при атоме фосфора фосфорильной группы было наглядно продемонстрировано нами и на примере комплексообразования 1,1'-ферроцендиил-бис(фосфиновых кислот) с переходными металлами.

6. Комплексообразующие свойства 1,1'-ферроцендиил-бис (фосфиновых кислот)

Наряду с водородными связями, важными факторами, определяющими размерность образующихся комплексов, являются структурные параметры анионов 1,Г-ферроцендиил-бис(фосфиновых кислот). Нами было показано, что вращение фосфинатных групп вокруг Р-С-связи существенным образом определяется объемом заместителя у атома фосфора фосфинатной группы - более объемные заместители затрудняют вращение.

Так, нагревание смеси 1,Г-ферроцендиил-бис(фенилфосфиновой кислоты) (2d) с нитратом Zn(II) в смеси метанол/ДМФА при 80°С приводит к образованию одномерного координационного полимера 13а (рис. 12). Образование схожих координационных полимеров 14 имеет место и при взаимодействии 1,1'-

Fe \/

^ IM

М(И) / МеОН +DMF —1

- Fe

80°С

М(П)/ МеОН +DMF

| он

R

R = Н. M(ll)= Zn (15а); Со (15Ь):

Fe 7-

\ R-

X/

.<? \—ы ,

---'XÍM

Рч. Fe

R = Ph, M(ll)= Zn (13a); Со (13b); Mn (13c); R = Me, M(ll)= Zn (14a); Со (14b); Mn (14c)

ферроцендиил-бис(метилфосфиновой кислоты) (2Ь) с нитратами Zn(U), Со(П) и Мп(П) .

Более сложно протекает ком-плексообразование в случае 1,1'-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) (2а). Так, в ходе реакции кислоты 2а и хлорида цинка в смеси мета-нол/ДМФА при 80°С, образуется одномерный координационный полимер 15а иного типа и представляет собой спиралевидную цепь, в которой циклопен-тадиенильные кольца ферроценовь/х групп находятся в заслоненной кон-

Рисунок 12. Строение Ш координационного полимера 13а по данным рентгеноструктурного анализа

формации, в отличие от соединений 13 и 14, в которых имеет место гош-конформация. Обе фосфинатные группы симметричны и диэдральный угол разворота фосфинатных групп близок к 90° (ф = 1 °), что обуславливает возможность реализации более плотной кристаллической упаковки (рис. 13).

Изменение условий реакции ком-плексообразования с участием кислоты 2а, в частности, использование в качестве растворителя смеси ацетон/вода позволил синтезировать ряд новых двумерных координационных полимеров.

Так, смешивание растворов кислоты 2а и хлорида марганца (II) при комнатной температуре приводит к образованию кристаллов координационного полимера 16а, охарактеризованного методом РСА. Атом Мп соединения 16а имеет октаэдрическое окружение и координирован двумя молекулами воды в аксиальном положении. Каждый фосфинатный лиганд связывает два металлических

Рисунок 13. Строение Ш координационного полимера 15а по данным рентгеноструктурного анализа

Н20 + Ацетон / RT

-Р—^

М(И) = Мп (16а); Со (16Ь); Си (16с); Ва (16d)

центра, образуя тем самым бесконечную цепь практически идентичную описанному ранее полимеру 9 на основе ферроценил(Н-фосфиновой) кислоты (1а). Но, вследствие двухосновности кислоты 2а, в данном комплексе 1D полимерные цепи сшиты в 21)-полимерные слои через ферроценильные фрагменты, находящийся в /ирднс-конформации. Образование схожих изоструктурных двумерных координационных полимеров имеет место и в реакциях 1,Г-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) и хлоридов Со(Н), Cu(II), Cd(II).

Следует отметить, что в кристаллической структуре полимера 16 наблюдается значительное количество сильных водородных связей с участием атомов кислородов фосфинатных групп и молекул кристаллосольватной воды. Это стало возможно благодаря реализации в лиганде конформации фосфинатных групп «открытого» типа. Молекулы воды, находящиеся в координационной сфере иона марганца, также вовлечены в систему водородных связей, что приводит к фор-

архитектуры (рис. 14).

Таким образом, именно гидрофильный/гидрофобный баланс как кислоты, так и координационных полимеров на ее основе является одним из факторов, определяющих размерность координационного полимера. Многочисленные попытки, направленные на получение двумерных координационных полимеров на основе 1,1'-ферроцендиил-

бис(метилфосфиновой кислоты) (2Ь) и 1,1'-ферроцендиил-бис(фенилфосфиновой кислоты) (2(1), окончились безуспешно, что может быть обусловлено как изменением гидрофильного/гидрофобного баланса, так и стерическими факторами.

мированию довольно сложной трехмерной

^ «ИР 4нг ^

V*? у !ГЧ шгЧ ш ■ ^-щ- ^щ-

А > . Л 1 ' л V

"--"!

Рисунок 14. Строение и упаковка 20 координационного полимера 16а

7. Разработка методов синтеза трехмерных координационных полимеров на основе 1,1'-ферроцендиил-бис(фосфиновых кислот)

Анализ литературных данных позволяет выделить два основных подхода для синтеза трехмерных координационных полимеров: а) использование трехвалентных металлов с высоким координационным числом и б) использование дополнительных би- и полидентантных нейтральных лигандов — линкеров.

Нами установлено, что нагревание смеси кислоты 2а и хлорида 8т(Ш) в воде до 100°С приводит к образованию слоистого двумерного координационного полимера 17а (рис. 15). Согласно данным РСА, ион самария имеет октаздриче-ское окружение, нехарактерное для комплексов, полученных в водной среде, и состоит из шести атомов кислорода от четырех фосфинатных лигандов. При этом два фосфинатных лиганда являются хелатными, а два мостиковыми, формирующими полимерную цепь. Необходимо отметить, что образование схожих координационных полимеров на основе кислоты 2а имеет место и для производных Еи(Ш), Оу(Ш), У(Ш).

1л(|||) = вт (17а); Еи(17Ь); Эу (17с); У(1ТЬ)

Рисунок 15. Сравнение строения и упаковки 2П координационных полимеров 17а и 18

В аналогичных условиях при использовании в качестве иона комплексообразователя Ьа(Ш) образуется двумерный слоистый координационный полимер 18 другого типа, имеющий в координационной сфере лантана помимо 6 атомов кислорода фосфинатных групп еще и две молекулы воды (рис. 15). По всей видимости, наличие дополнительных молекул воды в координационной сфере Ьа(Ш) обусловлено его большим ионным радиусом Я = 1.115 А по сравнению с катионами 8т(Ш), Еи(Ш), Оу(1П); У(Ш) (Я = 1.001, 0.998, 0.942, 0.928 А соответственно).

Таким образом, нами установлено, что взаимодействие 1,1'-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) с лантаноидами протекает с образованием двумерных координационных полимеров. В связи с этим, для получения трехмерных координационных полимеров мы обратили внимание на реакции в трехкомпонентной системе - ферроценилфосфиновая кислота - соль переходного металла - дополнительный лиганд (линкер).

Нагревание 1Д'-ферроцендиил-бис(Я-фосфиновых кислот) и солей двухвалентных с1-металлов в воде и в безводных растворах в присутствии 4,4'-бипиридила приводит к вышеописанным одно- или двумерным координационным полимерам. Однако образование трехмерного координационного полимера 19а имеет место при выдерживании эквимолярной смеси кислоты 2а, 4,4'-бипиридила и нитрата никеля в смеси метанол-ДМФА-вода в соотношении 8:2:1 в течение 12 часов при 80°С. Структура данного полимера была подтверждена данными РСА. Образование аналогичных координационных полимеров имеет место и при замене нитрата никеля (II) на нитрат кобальта (II).

Атом № в соединении 19а имеет октаэдрическое окружение и координирован четырьмя атомами кислорода различных фосфинатных групп. Каждый фосфинатный лиганд связывает два иона никеля, образуя тем самым бесконеч-

С [

н

>,о

Ън + М2. ■ ,0 1Ън н

МеОН/ОМР/НгО МеОН

с

-м.___

I о о^ |

I С

М(||) = N1 (19а); Со (19Ь)

ную цепь, состоящую из восьмичленных циклов. Молекулами бипиридила цепи сшиты в двумерном направлении, а благодаря конформации циклопентадие-нильных колец лиганда, находящихся практически в транс-положении (торсионный угол равен 149.22°) слои сшиваются в ЗГ> каркасную структуру (рис. 16).

Пустоты между ферроценовы-ми фрагментами заполнены сокри-сталлизованными молекулами метанола. Анализ соединения 19 методом ТГА показал, что молекулы метанола начинают покидать поры только при температуре свыше 250°С при разрушении кристаллической структуры полимера.

Изменение условий проведения реакции 1,1' -ферроцендиил-бис(И-фосфиновой кислоты) 2а и нитрата никеля (II), в частности использование в качестве растворителя смеси ДМФА-этанол-ацетон в соотношении 2:8:1, приводит к образованию трехмерного координационного полимер 20а другого состава, содержащего в качестве сольватиого растворителя ацетон. Для нитрата кобальта (II) имеет место образование аналогичного ЗЭ координационного полимера 20 Ь.

Строение и упаковка координационного полимера 20а схожи с описанным выше полимером 19а (рис. 17). Отличие заключается только в сольватированных молекулах и конформации фосфинатных групп - в полимере 19 атом водорода при фосфоре направлен во внутреннюю сторону по отношению плоскостей циклопентадиенильных колец в ферроценовом фрагменте («открытый» тип), когда как для соединения 20 реализуется «закрытый» тип конформации лиганда. Потеря молекул ацетона, согласно данным ТГА образцов координационных полимеров 20, происходит при температуре свыше 150°С и также сопровождается разрушением кристаллической структуры.

Таким образом, трехмерные координационные полимеры на основе 1,1'-ферроцендиил-бис(фосфиновых кислот) и соединений переходных металлов могут быть получены при использовании дополнительных лигандов, в частности 4,4'-бипиридила. Варьирование условий реакции, в частности подбор растворителя, позволяет эффективно настраивать объем пор. Однако полученные трехмерные координационные полимеры претерпевают разрушение при удалении молекулы гостя из полости.

Рисунок 16. Молекулярная структура 30 координационного полимера 19а

V

г^. I

♦

^ у XV

Рисунок 17. Молекулярная структура ЗБ координационного полимера 20а

О 200 400 600 800

Т/'С

Рисунок 18. Термогравиметрический анализ 20 координационного полимера 16а.

8. Магнитные и сорбционные свойства Ю координационного полимера 16а на основе 1,1'-ферроцедиил-бис(Н-фосфиновой кислоты)

Нами изучены сорбционные и магнитные свойства 2Г) координационного полимера 16а на основе 1,Г-ферроцедиил-бис(Н-фосфиновой кислоты), который содержит 4 молекулы воды на одну структурную единицу координационного полимера — по две координационной и сокри-сталлизованной. Методом ТГА (рис. 18) было установлено, что нагревание соединения 16а в температурном диапазоне 65-155°С приводит к потере всех четырех молекул воды (17% по массе) с образованием дегидратированной (активированной) формы 16а', которая стабильна вплоть до 260°С. Следует отметить, что, несмотря на наличие в координационном полимера 16а двух типов молекул воды, на графике кривая представлена только одним экстремумом в области 25°-260°, что свидетельствует об одновременном удалении всех четырех молекул воды, а не как ожидалось нами — двухступенчатом. Полученная дегидратированная форма полимера 16а' обладает слабой кристалличностью, о чем свидетельствуют данные рентгеновской дифракции порошка активированной формы (рис. 19).

Значительный интерес представляют сорбционные свойства полученной дегидратированной формы полимера 16а'. Так, сорбция азота при 77К составляет 8 см3/г, находящееся на уровне ошибки измерений. Отсутствие сорбции соединение 16а1 демонстрирует и при воздействии таких растворителей, как метанол, этанол, ДМФА, ТГФ или ацетон. Однако оригинальная структура полимера может быть восстановлена при помещении полимера 16а' в воду или при воздействии паров воды даже при комнатной температуре, о чем свидетельствует полученные дифрактограммы (Рис. 19). Поглощение в фазе насыщения хорошо соответствует четырем молекулам воды на формульную единицу полимера и 17% потери веса, наблюдаемого из термогравиметрической кривой. Таким образом, активированное соединение способно поглощать избирательно по отношению к другими растворителям точно такой же

Рисунок 19. Данные порошкового рентгено-структурного анализа соединения 16а (снизу — вверх): дегидратированная форма 16а'; рассчитанная кривая из данных монокристального анализа16а; свежеполученная форма 16а; регидратированная форма из 16а'

объем воды, который первоначально присутствует в синтезированном соединении.

Кривая изотермы адсорбции (рис. 20) указывает на сильные межмолекулярные взаимодействия в веществе сорбата. Кривая имеет перегиб в области близкой к половине поглощённой воды, что может указывать на следующие

процессы: сначала молекулы воды медленно «растаскивают» слои полимера, координируясь к ионам Мп(П), затем происходит трансформация кристаллической решетки с образованием вакантных мест между слоями полимера — порами, которые практически мгновенно заполняются дополнительными молекулами воды. Слабоупоря-доченная структура акти-том, что его дегидратирование не приводит к разрушению структуры и имеет место только удаление сольватной и кристаллогидратной воды, вследствие чего водородные связи между слоями нарушаются и имеет место сближение слоев полимера.

Дополнительное подтверждение данной гипотезы было получено нами при изучении магнитных свойств координационного полимера 16а как в гидра-тированной так и в дегидратированной форме. Температурная зависимость статической магнитной восприимчивости х(7) и обратной восприимчивости %~'(Т) для двумерного координационного полимера 16а, были хорошо описаны законом Кюри-Вейса х = С/(Т+в)+хо. Суммарный спин иона марганца равен 8 =2.5 Мп2+, что свидетельствует о высокоспиновом состоянии и хорошо согласуется с теорией. В высушенном образце 16а' проявляется существенное изменение магнитных свойств, что выражается в уменьшении температуры Кюри с 7К до 6К и эффективного магнитного момента с б.Зрв до 6.1 рв.

Измеренные кривые магнети-зации М(Н) для соединений 16а и 16а' существенно отклоняются от зависимости Бриллюзна, описывающую

р/р°

Рисунок 20. Адсорбция (закрытые символы) и десорбция (открытые символы) изотермы ШО (298 К) (2 цикла), МеОН (298 К) и N2 (77К) для 16а'

вированного образца 16а' позволяет сделать вывод

Мапдггное поле / Т

Рисунок 21. Полевая зависимость намагниченности комплексов 16а и 16а' от статической магнетизации М{Т). Зеленая пунктирная линия соответствует функции Бриллюэна для спина £ = 5/2 и g-фaктopa 2.02.

поведение в магнитном поле невзаимодействующих ионов Мп(П) с Б = 5/2 (рис. 21). Зависимость магнетизации для высушенного образца 16а' демонстрирует почти линейный рост намагниченности до значения приложенного поля ~ ЗТ. При сильном поле М{Н) зависимость имеет тенденцию насыщения, хотя полное значение насыщения в 5Т еще не достигается даже при больших значениях приложенного поля, что для трехмерных антиферромагнитно коррелированных изотропных спиновых ансамблей соответствует непрерывному вращению спинов к направлению приложенного поля. Температурная зависимость магнитной восприимчивости %(Т) для синтезированного полимера 16а имеет тенденцию к насыщению ниже 3 К, что указывает на низкоразмерный характер магнитных обменных взаимодействий по одномерным или двумерным каналам. Это согласуется со структурой полимера, в котором ионы марганца отделены друг от друга посредством молекул воды, играющих роль диэлектрика. Отсутствие такого насыщения в высушенном образце координационного полимера 16а', свидетельствует о трехмерном характере обменных взаимодействий, что, по-видимому, связано с разрушением сети водородных связей в полимере.

Таким образом, нами получен пористый координационный полимер, характеризующийся обратимой водно-индуцированной трансформацией типа кристалл-кристалл с полным восстановлением магнитных свойств. Подобный эффект позволяет использовать пористые координационные полимеры на основе ферроценилфосфиновых кислот для конструирования новых сенсоров.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый эффективный метод синтеза ферроценилфосфиновых кислот, базирующийся на гидролизе амидов ферроценилфосфористых или -фосфиновых кислот, которые могут быть легко получены из литиевых производных ферроцена и хлор(амидо)фосфитов или хлор(амидо)фосфонатов соответственно.

2. Впервые показано, что монозамещенные ферроценилфосфиновые кислоты кристаллизуются с образованием энантиоморфных цепей, которые при увеличении размера заместителя у атома фосфора претерпевают спонтанное разделение энантиомеров. В то же время, дизамещенные 1,1'-ферроцендиил-бис(К-фосфиновые кислоты) образуют в кристаллической упаковке в зависимости от размера заместителя Я у атома фосфора межмолекулярные (Я = Ме) или внутримолекулярные (Я = Ей РЬ) водородные связи.

3. Показано, что мотив межмолекулярных водородных связей в кристаллах аммониевых солей 1,1 '-ферроцендиил-бис(Я-фосфиновых кислот) существенным образом зависит от размера заместителя Я у атома фосфора фосфинатной группы - образование трехмерной супрамолекулярной структуры имеет место для солей 1,Г-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты), в то время как в случае солей 1,Г-ферроцендиил-бис(фенилфосфиновой кислоты) образуются супрамолекулярные одномерные ионные каналы.

4. Впервые показана возможность настройки редокс-активности ферроценилфосфиновых кислот с полным сохранением обратимости процесса од-

ноэлектронного переноса в широком интервале 440 мВ (от 0.06 до 0.50 В отн. Fc0/+) путем варьирования кислотности среды, числа фосфинатных групп и природы заместителей при атоме фосфора.

5. Показано, что ферроценилфосфиновые кислоты вступают во взаимодействие с солями переходных и редкоземельных металлов, приводя, в зависимости от условий реакции, к образованию одно-, дву- или трехмерных координационных полимеров. Одномерные координационные полимеры образуются в ходе реакции солей d- или f-металлов с монозамещенными ферроценилфосфиновыми кислотами или с 1,1 '-ферроцендиил-бис(11-фосфиновыми кислотами) (R = Me, Ph) вне зависимости от условий реакции, а также при взаимодействии 1,1'-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) с d-металлами в неводных растворах. Двумерные координационные полимеры могут быть получены в ходе реакций 1,Г-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) с солями переходных или редкоземельных металлов в водной среде, в то время как для синтеза трехмерных полимеров необходимо присутствие дополнительного лиганда 4,4'-бипиридила.

6. Впервые установлено, что нагревание двумерного координационного полимера на основе 1,1'-ферроцендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) и марганца (II) сопровождается потерей как кристаллической, так и координационной воды с сохранением строения координационной сетки. Активированная форма данного координационного полимера обладает способностью к селективной сорбции воды из органических растворителей с восстановлением первоначальной кристаллической структуры и магнитных свойств.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Shekurov, R.P. Synthesis and structure of ferrocenylphosphinic acids / R.P. Shekurov, V.A. Miluykov, D.R. Islamov, D.B. Krivolapov, O.N. Kataeva, T.P. Gerasimova, S.A. Katsyuba, G.R. Nasybullina, V.V. Yanilkin, O.G. Sinyashin // J. Organomet. Chem. - 2014. - V.766. - P.40-48.

2. Шскуров, Р.П. Супрамолекулярная архитектура аммонийных солей 1,1'-ферроцениленбисфосфиновых кислот / Р.П. Шекуров, А.И. Туфатуллин, В.А. Милюков, О.Н. Катаева, О.Г. Синяшин // Изв. Ак. Наук. Сер. Хим. — 2014.-Т.63,№ 1. - С.177-181.

3. Насыбуллина, Г.Р. Электрохимическое управление процессами ассоциации и осаждения тетравиологенового каликс[4]резорцина / Г.Р. Насыбуллина, В.В. Янилкин, А.Ю. Зиганшина, В.И. Морозов, Э.Д. Султанова, Д.Э. Коршин, В.А. Милюков, Р.П. Шекуров, А.И. Коновалов // Электрохимия -2014.-Т.50, № 8. С.841 -857.

4. Shekurov, R. Crystal structure of cyclic tris(ferrocene-l,l-diyl) / R. Shekurov, V. Miluykov, O. Kataeva, A. Tufatullin, O. Sinyashin ¡1 Acta Crystallogr. E. -2014. - V.70. - Р.тЗ 18-шЗ 19.

5. Shekurov, R. Synthesis and coordination properties of ferrocenylphosphinic acids / R. Shekurov, V. Miluykov, O. Kataeva, O. Sinyashin // 8th European Workshop on Phosphorus Chemistry, Munster, Germany, 28-29 March, 2011, Book of abstracts, P. 76.

^ C\ q

A- '

6. Shekurov, R.P. Coordination polymers based on ferrocenylphosphinic acids / R.P. Shekurov, V.A. Miluykov, O.N. Kataeva, D.B. Krivolapov, O.G. Sinyash-in // XXV International Chugaev Conference on Coordination Chemistry, Suzdal, Russia, 6-11 June, 2011, Book of abstracts, P. 35-36.

7. Kataeva, O.N. Metal assisted self-assembly of phosphorus derivatives of ferrocene / O.N. Kataeva, R.P. Shekurov, D.B. Krivolapov, T.P. Gryaznova, S.A. Katsyuba, V.A. Miluykov, O.G. Sinyashin // International Congress on Organic Chemistry, Kazan, Russia, 18-23 September, 2011, Book of abstracts, P. 246.

8. Shekurov, R. Synthesis and coordination properties of ferrocenylphosphinic acids / R. Shekurov, V. Miluykov, O. Kataeva, D. Krivolapov, O. Sinyashin // 10'h Ferrocene Colloquium, Braunschweig, Germany, 15-17 February, 2012, Book of abstracts, P. 63.

9. Kataeva, O. Metal assisted self-assembly of aromatically bridged phosphinic acids / O. Kataeva, R. Shekurov, A. Krayushkina, A. Tufatullin, D. Krivolapov, S. Katsyuba, T.Gryaznova, V. Milyukov, O. Sinyashin, Yu.Krupskaya, V.Kataev // XXV International Conference on Organometallic Chemistry, Lisbon, Portugal, 2-7 September 2012, ICOMC 2012 - Abstracts, 06.12.

10. Shekurov, R. Design of coordination polymers based on ferrocenylbis(H-phosphinic)acid: magnetic and sorption properties / R. Shekurov, V. Miluykov, O. Kataeva, D. Krivolapov, O. Sinyashin, T. Gerasimova, S. Katsyuba, V. Ko-valenko, Y. Krupskaya, V. Kataev, B. Buchner, I. Senkovska, S. Kaskel // 12th Ferrocene Colloquium, Innsbruck, Austria, 17-18 February 2014, P. 23.

11. Shekurov, R. Design of coordination polymers based on l,l'-ferrocenylbis(R-phosphinic) acid: magnetic and sorption properties / R. Shekurov, V. Miluykov, O. Kataeva, D. Islamov, D. Krivolapov, O. Sinyashin, T. Gerasimova, S. Katsyuba, V. Kovalenko, Y. Krupskaya, V. Kataev, B. Buchner, I. Senkovska, S. Kaskel // XIX Ukrainian conference on inorganic chemistry, Odessa, Ukrain, 711 September 2014, Book of abstracts, P. 100.

12.Shekurov, R. Design of coordination polymers based on l,r-ferrocenylbis(R-phosphinic) acid: magnetic and sorption properties / R. Shekurov, V. Miluykov, O. Kataeva, D. Islamov, D. Krivolapov, O. Sinyashin, T. Gerasimova, S. Katsyuba, V. Kovalenko, Y. Krupskaya, V. Kataev, B. Buchner, I. Senkovska, S. Kaskel // XXVI International Chugaev Conference on Coordination Chemistry, Kazan, Russia, 6-10 October 2014, Book of abstracts, P. 171.

Формат 60x84 1/16. Печ.л. 1,5

Печать ризографическая. Тираж 150 экз. Заказ №815/11

Отпечатано в авторской редакции на собственном полиграфическом участке ООО «Печать-Сервис-ХХ1 век» 420073, г. Казань, ул. А. Кутуя, д. 88 (843) 295-14-48, 260-88-09