Физико-химическое исследование процессов комплексообразования элементов III-A подгруппы с комплексонами, производными янтарной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Толкачева Людмила Николаевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ Ш-А ПОДГРУППЫ С КОМПЛЕКСОНАМИ, ПРОИЗВОДНЫМИ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 ОЕЗ Ш

ТВЕРЬ-2012

005010530

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Никольский Виктор Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Козловский Евгений Викторович

доктор химических наук, профессор Луцик Владимир Иванович

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный

технический университет"

Защита состоится «01» марта 2012 г. в 15 часов 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170100, г. Тверь, ул. Володарского, 44а.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ http://imiver5itv.tversu.ru/asDirants/abstracts/

Автореферат разослан «Жу> ( 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.263.02, кандидат химических наук, доцент

М.А.Феофанова

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Фундаментальной научной проблемой является создание и изучение свойств хелатных соединений, которые не загрязняют окружающую среду и смогут заменить широко используемые сегодня комплексоны, угрожающее накопление которых в мировом океане может привести к экологической катастрофе. Это научное направление укладывается в рамки Приоритетного направления развития науки, технологий и техники РФ «Рациональное природопользование» и соответствует Критической технологии РФ «Технология предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера».

Большой интерес для изучения представляют комплексоны, содержащие в качестве кислотных заместителей при донорных атомах азота фрагменты янтарной кислоты. Простейшими представителями этого типа комплексонов, производных янтарной кислоты (КПЯК), служат иминодиянтарная кислота (ИДЯК) и этилендиаминдиянтарная кислота (ЭДДЯК), которые являлись объектами исследования в данной работе. Попадая в окружающую среду, они могут усваиваться и перерабатываться с образованием аминокислот, не накапливаясь и не загрязняя ее. На сегодняшний день КПЯК изучены совершенно недостаточно. В литературе имеются данные лишь об их комплексах со щелочноземельными металлами, Зс1-металлами и редкоземельными элементами. Сведения об их комплексах с элементами ША-подгруппы, являющимися сильными комплексообразователями, недостаточны или отсутствуют, что делает тему данного исследования актуальной.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационного исследования является физико-химическое изучение свойств комплексов элементов ША-подгруппы с КПЯК, установление взаимосвязи состава и устойчивости комплексов с их строением и условиями осуществления реакций. Для достижения этой цели были поставлены следующие взаимосвязанные задачи:

- синтез комплексонов, производных янтарной кислоты;

- исследование процессов комплексообразования в растворах методами потенциометрии и математического моделирования, определение состава и свойств образующихся комплексов;

- синтез твердых комплексонатов элементов IIIA-подгруппы с исследуемыми комплексонами;

- изучение методами ИК спектроскопии и термического анализа полученных твердых комплексонатов.

Методы исследований. Комплексообразование в водных системах элементов IIIA-подгруппы с КПЯК исследовано методом потенциометрического титрования (pH- и ОВ-метрия). Расчет моделей химических равновесий и определение соответствующих констант выполнен с помощью комплекса вычислительных программ AUTOEQUIL (Кирьянов Ю.А., Николаева Л.С. AUTOEQUIL. Свидетельство о государственной регистрации программы на ЭВМ. 2008 г. №2008612267). Твердые комплексонаты исследованы методами ИК спектроскопии на FT-IR спектрофотометре EQUINOX 55 фирмы Bruker и термического анализа на дифференциальном сканирующем калориметре STA 449F (производитель NETZSCH).

Положения выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования равновесий образования комплексов элементов IIIA-подгруппы с ИДЯК и ЭДДЯК: данные о составе комплексов, значения констант их образования.

2. Закономерности в изменении устойчивости комплексов элементов IIIA-подгруппы в зависимости от размеров ионов и от строения комплексонов.

3. Результаты изучения состава и термической устойчивости твердых комплексонатов металлов IIIA-подгруппы с КПЯК.

Научная новизна результатов исследования. По данным потенциометрических измерений (pH- и ОВ-потенциометрия) с применением современных методов компьютерного моделирования изучено комплексообразование в водных растворах элементов IIIA-подгруппы с КПЯК. Впервые определены константы устойчивости образующихся комплексов.

Выявлены закономерности в реакциях образования различных комплексных соединений в изученных системах в водных растворах. Установлена взаимосвязь структуры комплексонов и их комплексообразующих свойств.

Выделены в твердом виде комплексонаты КПЯК с бором, алюминием, индием и галлием. Проведено ИК спектроскопическое и термогравиметрическое изучение твердых комплексов и получены данные об их строении.

Теоретическая и практическая значимость работы. Термодинамические константы равновесий с участием ИДЯК и ЭДДЯК могут быть использованы в качестве справочных данных. Полученные величины констант устойчивости комплексов ША-элементов с КПЯК позволяют сделать вывод, что эти комплексоны могут быть с успехом использованы для определения исследуемых элементов.

Результаты изучения устойчивости комплексов КПЯК могут быть использованы в учебном процессе на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета.

Изученные комплексоны и их комплексонаты могут использоваться в промышленности, сельском хозяйстве и медицине как биологически активные металлокомплексные препараты, например, биостимуляторы. Это закреплено за нами как интеллектуальная собственность (патент РФ №2399193,2010г.).

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 18 международных, всероссийских и региональных конференциях: XVI, XVIII Региональные Каргинские чтения (Тверь - 2009, 2011), XVI - XVIII Международные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва - 2009, 2010, 2011), XXIV, XXV Международные Чугаевские конференции по координационной химии (С-Пб. - 2009, Суздаль -2011), XVII, XVIII Международные конференции по химической термодинамике (Казань - 2009, Самара - 2011), научно-практическая конференция «Инновации и информационные технологии в диагностической, лечебно-профилактической и учебной работе клиник» (Тверь - 2009), съезд аналитиков России и Школа молодых ученых

«Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва - 2010), II Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь - 2010), VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново - 2010), Молодой изобретатель-

рационализатор 2011 (Тверь - 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград - 2011), XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново - 2011), Межвузовская научнопрактическая конференция «Повышение качества химического образования как необходимое условие инновационного развития региона» (Тверь - 2011), VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново - 2011).

Результаты научных исследований в апреле 2011 г. выставлялись на Международной выставке-форуме «Инновации и технологии - 2011» в МВЦ «Крокус Экспо». На Всероссийском конкурсе «Открытые возможности - 2011» наш инновационный проект «Экологически чистые комплексоны, производные янтарной кислоты» был признан победителем.

В рамках Всероссийского фестиваля науки 2011г. наша научная работа «Экологически чистые комплексоны, производные янтарной кислоты и их комплексонаты металлов» была признана Победителем Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук.

Практическая значимость научной работы была подтверждена присуждением в 2011 г. гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Фонд Бортника) по программе «Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса (У.М.Н.И.К)», государственный контракт № 8999р/14144 от 19.04.2011.

Личный вклад автора. Автором работы самостоятельно были проведены все эксперименты, а также обработка и анализ результатов исследования. Постановка задач исследования, определение методов их

решения, обсуждение результатов и патентование разработки выполнены совместно с научным руководителем.

Публикации. По теме диссертации получен патент на изобретение РФ, опубликовано 7 статей, из них 3 в научных журналах, входящих в перечень ВАК, 18 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, иллюстрирована 24 рисунками, 17 таблицами. Состоит из введения, обзора литературы (3 главы), экспериментальной части и обсуждения результатов (2 главы), выводов, списка литературы, включающего 151 библиографическую ссылку. Диссертация имеет приложение объемом 16 страниц.

Содержание работы

В первой главе представлены и обсуждены литературные данные, посвященные синтезу и изучению комплексообразующей способности комплексонов, производных янтарной кислоты. Обоснована целесообразность исследования процессов комплексообразования иминодиянтарной (ИДЯК, Н4Х) и этилендиамин-]Ч,Ы'-диянтарной (ЭДДЯК, Н4У) кислот.

Во второй главе рассмотрены комплексообразующие свойства элементов ША-подгруппы.

В третьей главе дан обзор основных методов изучения комплексообразования в растворах и строения твердых комплексов, используемых в настоящей работе, а именно pH-, ОВ-потенциометрии, ИК спектроскопии, термогравиметрии. Обоснован выбор использованных методов для изучения комплексообразования элементов ША-подгруппы с КПЯК.

В четвертой главе описан синтез ЭДДЯК и ИДЯК, приведены результаты элементного анализа выделенных продуктов. Рассмотрены методики и результаты изучения комплексообразования в растворах.

Методом рН-потенциометрии были получены уточненные данные по концентрационным и термодинамическим константам диссоциации ЭДДЯК и ИДЯК (табл.1). Эти данные были использованы для дальнейших расчетов.

Таблица 1

Отрицательные логарифмы концентрационных и термодинамических ступенчатых констант кислотной диссоциации ИДЯК и ЭДДЯК. 298 К

Ли гаид рк, /=0 7=0.1 7=0.4 7=0.6 7=0.8

рк, 2.67 ±0.19 2.66 ±0.09 2.68 ±0.07 2.68 ±0.20 3.16 ± 0.20

в? рк?. 3,74 ± 0.04 3.29 ±0.15 3.09 ± 0.13 2.92 ±0.16 2.89 ±0.12

Ч К рк. 5.27 ±0.07 4.71 ±0.07 4.40 ± 0.20 4.48 ±0.07 4.49 ±0.10

рк* 11.5 ±0.2 10.87 ±0.06 10.25 ±0.06 10.48 ±0.06 11.42 ±0.08

7=0 7=0.1 7=0.5 7=1.0

рк. 2.68 ±0.2 2.68 ± 0.05 2.50 ±0.09 3.03 ±0.07

рк2 4.01 ±0.09 3.68 ±0.03 3.57 ± 0.03 3,88 ±0.05

ч ркч 7.23 ± 0.07 6,70 ±0.02 6,57 ±0.03 6,89 ±0.04

о ркд 10.73 ±0.16 10.02 ±0.02 9,65 ± 0.02 10,03 ±0.03

Исследование процессов комплексообразования бора в воднолигандяых растворах борной кислоты проводили рН-потенциометрическим методом, титруя системы борная кислота -комплексов - вода щелочью при температуре 298 К и ионной силе раствора, равной 0,1, в среде К"ЫОз. Соотношение борная кислота -комплексен составляло 1:1. Полученные кривые титрования представлены на рис. 1.

Рис. 1. Кривые титрования КГХЯК (1) и КПЯК с В(ОН)3 (2). Слева - ИДЯК, справа -ЭДДЯК. а - ко личество эквивалентов щелочи, добавленных к раствору в расчете на 1 моль комплексона. На кривых титрования точки - эксперимент, линии - расчет.

Из рисунка видно, что в области pH > 8, при а > 3 кривая титрования системы, содержащей борную кислоту и комплексон, лежит несколько ниже кривой титрования индивидуального раствора комплексона, что свидетельствует о протекании процесса комплексообразования в этой

области. Было предположено образование комплекса с борной кислотой за счет перехода атома бора в тетракоординационное состояние и образование дополнительной донорно-акцепторной связи N —► В. Такая модель равновесий адекватно описывает исследуемые системы. Обнаруженные комплексные формы и значения логарифмов констант их устойчивости приведены в табл. 2.

Таблица 2

Логарифмы констант образования комплексов КПЯК с бором в системах

В(ОН)з ~ КПЯК - Н2Р при 298 К и / = 0,1 в среде КЖ)3

Ж г.ня я гЬппмя йТпнХЛ9 гтт 3

Комплексная форма В(ОН)яЬ4 В(ОН)?НЬ3

ИДЯК 4.85 ± 0,06 13.31 ± 0,12

ЭДДЯК 3,94 ±0,01 -

Исследование процессов комплексообразования ионов А13т, Са3' и 1п3 с КПЯК проводили рН-потенциометрическим методом. Кривые титрования растворов (рис. 2), содержащих IV!3' и исследуемый лиганд, находятся в области более низких значений pH, чем кривые титрования растворов, содержащих только Н4Ь, следовательно, в системах М3+ - Н4Ь -Н20 протекают процессы комплексообразования. При различных значениях ионной силы были проведены расчёты концентрационных констант образования всех комплексных частиц (табл. 3). Термодинамические константы были вычислены путем экстраполяции данных, полученных при фиксированных значениях ионной силы, на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: высш. шк., 1982. С. 267].

Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования растворов ИДЯК (1) ИДЯК с А!3+ (2); Оа3+ (3); 1п3" (4); ЭДДЯК (5); ЭДДЯК с А13+ (6) С,= СМе =0,001 М. I = 0.1. 298 К. На кривых титрования точки — эксперимент, линии — расчет.

Таблица 3

Логарифмы констант образования комплексов в системах металл — КПЯК ______________- Н20, М = А13+, йа3+, 1п3+. Среда КШ3,298 К_______________

м Комплекс I

0 0.1 0.4 0.6 | 0.8

ИДЯК

А13+ МХ МНХ МОИХ 16.48 4.10 ' 7.43 14.00 3.96 7.20 13.01 3.93 7.28 12.84 4.10 7.36 12.73 4.13 7.40

ва3' МХ МНХ МОИХ 19.03 3.55 9.15 16.67 3.32 8.70 15.60 3.31 8.81 15.81 3.35 8.82 15.58 3.36 8.86

1п3+ МХ МНХ МН2Х МОИХ 18.77 3.91 2.19 8.05 16.32 3.72 2.20 7.91 15.43 3.71 2.25 8.07 15.32 3.74 2.31 8.24 15.27 3.80 2.33 8.32

эддяк

0 0.1 0.5 1.0

А13н ж МНУ 16.27 3.68 13,86 3.48 13.15 3.78 13,39 3.94

Сга!' МУ 14,59*

1п3^ МУ МНУ 22,70" 3,68"

Примечание. Доверительный интервал определения констант составляет ± 0,04 ... 0,2.. 'Колосова М.Х. Автореферат дис.... канд. хим. наук. Томск. 1974. 25 с.

"Горелов И.П., Колосова М.Х., Самсонов А.П. // Журн. аналит. химии. 1973. Т.28, №6.

С. 1080.

Устойчивость комплексов возрастает согласно нарастанию ковалентной составляющей связи М3+ - лиганд, что хорошо объясняет рост устойчивости комплексов в ряду от алюминия к индию с увеличением радиусов ионов металлов. Примерно равные значения lg.bC для комплексов ва^ и 1п3+ с ИДЯК скорее являются исключением из этого общего правила. Объяснить такое поведение можно исходя из структурного соответствия центральных ионов и лиганда. Скорее всего, достаточно маленький ион галлия способен образовать с небольшим по размеру лигандом ИДЯК более устойчивые комплексы, чем ион индия большего размера. В случае с ЭДДЯК, имеющей большие размеры и более подвижный скелет, такой аномалии не наблюдается и сохраняется общая закономерность роста устойчивости комплексов в ряду от алюминия к индию.

Протонированные комплексы являются ярко выраженными кислотами. Их устойчивость существенно ниже, чем соответствующих средних комплексов, а значения изменяются симбатно. Протонирование комплексонатов М3+ сопровождается снижением дентатности исследуемых лигандов.

Комплексообразование таллия (I) с ИД-ЯК было изучено нами методом рН-

потенциометрии. Полученные кривые титрования представлены на рис. 3. С учётом протекания диссоциации Н4Х, были проведены расчёты констант образования всех комплексных частиц. Результаты представлены в табл. 4.

Рис. 3. Кривые титрования щелочью растворов ИДЯК(1), ИДЯК с Т1(1) в соотношении 2:1(2); 1:1(3). Сь=0.002 М.

Таблица 4

Логарифмы констант образования комплексов в системах Т13+ - КПЯК -

частицы

комплексоны Т1Ь3' Т1Н1/'

ИДЯК 4.81 ±0.07 2.11± 0.09

ЭДДЯК* 3.30 2.33

Горелов И.П., Колосова М.Х. // Ж. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 489

То, что устойчивость средних комплексов таллия (I) с ИДЯК больше, чем с ЭДДЯК, можно объяснить большей основностью атома азота у ИДЯК, при условии что комплексонаты проявляют равную дентатность.

Из-за высокой устойчивости комплексов таллия (III) метод рН-потенциометрического титрования с последующим аначизом кривых нейтрализации в данном случае не применим. Поэтому комплексообразование таллия (III) изучалось методом ОВ-потенциометрии с использованием платинового электрода. Для расчета констант устойчивости была использована видоизмененная функция

Ледена: Р0([Н]) =

с^нтп щ + К2Ж^

[Т13+][1Г] к„ к„., • к„

где [ТГ] = [Т1]+ [ПОН] + [Т1(ОН)2] = [Т1](1+ к', [ОН]+ К;2 [ОН]2)

к/ = [Т1(ОИ).3—] . 1еК/=]98й. „

п (Т13+][ОН~ ]" * * 25,37.

Для расчета Р0([Н]) необходимо знать две величины: [Ь4 ] и [Т13+].

Первая можег быть рассчитана из величины pH раствора, а вторая с

помощью уравнения: Е=Е0 + 0,02955-1§([Т13+]/[ТГ] ). Е0 было

предварительно найдено при тех же условиях, в которых проводили

исследования, но в отсутствии комплексообразователя, величина [ТГ]

известна из условий эксперимента, так как, судя по полученным данным, в

исследованной области pH таллий (I)

комплексов не образует и [Т1+] = Ст,(1).

Из рис. 4 видно, что если кривая

Ро([Н ]) от [Н+] идет под наклоном,

кривая Р,([1Г]) от [Н+] уже

параллельно оси [Н+].Это показывает,

таллий (III) в данных условиях образует

только нормальные и „ . ^ .

Рис. 4. Графики зависимости монопротонированные комплексы Ро[!Г] от [Н+] и Р1[Н+] от [(Г]

(табл. 5).

Таблица 5

Логарифмы констант образования таллия (III) с КПЯК

комплексон

частицы

Методом Ледена А11ТОЕС>ШЬ

ИДЯК

ЭДЦЯК*

МеХ

31.5 ± 0.1

МеНХ

2.2 ± 0.2

1.6 ± 0.2

МеУ

36,12

МеНУ

1,82=*

Горелов И.П., Колосова М.Х, // Ж. неорган. химии.1973. Т. 18. С. 90

^ таллия эффект дополнительной поляризации выражен сильнее, чем у галлия и индия, за счет наличия под валентной электронной оболочкой ^'6р‘) дополнительной 32-электронной оболочки, а не 18-электронной как у галлия и индия. Этим объясняется резкое увеличение устойчивости его комплексов. Средние комплексы Т13+ отличаются высокой устойчивостью и не нарушают выявленной ранее зависимости роста

устойчивости комплексов КПЯК с металлами в ряду А13 — О а3 — 1п3 — Т13+. Протонированные комплексы таллия (III) обладают невысокой устойчивостью и являются ярко выраженными кислотами, причем сила их значительно выше, чем у соответствующих комплексов алюминия.

В пятой главе описывается синтез твердых комплексонатов элементов ША-подгруппы с КПЯК. Приведены результаты анализа комплексонатов металлов и изучения их строения методами ИК спектроскопии и термогравиметрии.

По диаграммам концентрационного распределения комплексных форм были определены значения pH, при которых концентрация средних комплексов максимальна. Требуемое значение pH устанавливали добавлением необходимого количества ИаОН к исходным растворам. Результаты анализа полученных комплексов представлены в табл. 6.

Таблица 6

Результаты анализа состава комплексов с КПЯК__________________

Соединение NaAIX-4H20 NaAlY-5H20 NaGaX NaInX-'/гН 2о

Ме(Ш), % вычислено 7.4 6.3 20.5 29.3

получено 7.0 5.8 20.1 29.0

Н20,% вычислено 19.6 21.0 - 2.3

получено 19.6 23.7 - 2.2

Термогравиметрическое исследование проведено на дифференциальном сканирующем калориметре STA 449F (производитель

NETZSCH)* (табл. 7).

Таблица 7

_______Термическая устойчивость комплексонатов металлов с КПЯК

Комплексонат Стадии дегидратации, UC Убыль массы, моль Н20 ^разложения

1 2 1 °С

Na[AlY14H20 103 300 3+2 >370

NaiAlXHHjO 100 - 4 >355

NafInXl-0,5H20 75 - 0.5 >220

* За проведение термического анализа благодарим отделение физико-химического анализа ЦКП и его руководителя химико-технологического факультета ТвГУ Рясенского С.С. за помощь в проведении эксперимента.

Анализируя полученные данные и сравнивая константы устойчивости комплексов ЭДДЯК и ИДЯК с соответствующими металлами можно сделать вывод, что дентатность ЭДДЯК для ее комплексов в ряду от алюминия к индию увеличивается от четырех до шести. Этим объясняется резкое увеличение устойчивости комплексов индия по сравнению с комплексами алюминия. Для ИДЯК такого не наблюдается и, по-видимому, в комплексах со всеми исследуемыми нами металлами она ведет себя как тетрадентатный лиганд.

В работе были исследованы ИК спектры ИДЯК и ЭДДЯК в форме кислот, солей натрия, а также их комплексов с А1(Ш), Оа(Ш), 1п(Ш) и В(ОН)з. Спектры комплексных соединений бора отличаются от спектров исходных продуктов индивидуальным набором пиков, которых нет ни в спектрах борной кислоты, ни в натриевых солях комплексонов. Так, например, отсутствие в спектре комплекса бора с ИДЯК полосы 1195 см'1, которая присутствует в спектре индивидуальной бороной кислоты, и наличие полосы 1131 см'1 в области валентных колебаний связи 14—>В в тетраэдре (1200 - 1100 см'1) доказывает протекание процессов

комплексообразования бора в воднолигандных растворах борной кислоты с образованием донорно-акцепторной связи между атомами азота и бора.

Таблица 8

Характеристические частоты ИК спектров ИДЯК (Н4Х), ЭДДЯК (Н4У), их

натриевых солей и комплексов А1(Ш), Ga(III) и In(III), см'1

ин№ы(» î > 1 С=0 | - С-0 I ! .С-0 а . .С-О 1 ' C-N

Соединение v c"° v c'° vas vsc-° Avc~° (vas-vs) v C‘N vas

Н4Х 1734 1678 1396 268 1095, 1057

Na4X 1615 1399 216 1093, 1059

Na[AlX]-4H20 1633 1398 235 1111

Na[GaX]-0,5H2 О 1630 1378 252 1089

NafInXl-0,5H20 1630 1381 250 1070

H4Y 1722 1633 1392 241 1066, 1038

Г NaiY 1608 1394 214 1066,1039

NafAlYl-ЗНрО 1637 1385 252 1049

По значению v2S с0 > 1625 см’1 определили ковалентный характер связи Me-О. Увеличение разности Av=vasc'° - vsc'° свидетельствует о том.

что в комплексах галлия и индия связь Ме-О носит более ковалентный характер, чем в комплексах алюминия, что хорошо согласуется с нарастанием устойчивости комплексов в ряду А13^ — Оа — 1п’! — Т13 . Комплексный анализ полученных данных, а также сопоставление с информацией по структуре комплексов КПЯК с другими металлами, можно предположить тетрадентатное строение комплексов ИДЯК со всеми изученными нами металлами. Дентатность ЭДДЯК изменяется от 4 в комплексах с алюминием и галлием до 6 в комплексах с индием и таллием(Ш). На основании этого можно предположить следующее строение комплексов рис. 5. 30-модели были построены с использованием программного обеспечения АСОЬАВЗ 12.0.

/

б) в)

Щ металл азот Ш углерод ® кислород - водород

Рис. 5. Строение комплексонатов КПЯК с металлами ША-группы: а) комплексонаты ИДЯК, б) комплексонаты ЭДДЯК с алюминием и галлием, в) комплексонаты ЭДЦЯК с индием и таллием.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы комплексоны, содержащие в качестве кислотных заместителей фрагменты янтарной кислоты иминодиянтарная (ИДЯК) и этилендиамин-КМ'-диянтарная (ЭДДЯК) кислоты. Дан критический анализ литературных данных по концентрационным константам их кислотной диссоциации.

2. Методом рН-потенциометрического титрования определены концентрационные константы кислотной диссоциации ИДЯК и ЭДЦЯК при различных ионных силах растворов и температуре 298 К. На основании полученных концентрационных констант кислотной диссоциации рассчитаны термодинамические константы кислотной диссоциации этих комплексонов. Подтверждено, что оба комплексона в водном растворе имеют бетаиновую структуру.

3. По данным потенциометрических измерений (рН-потенциометрия, ОВ-потенциометря) с использованием методов математического моделирования при различных ионных силах растворов и температуре 298 К определен состав и устойчивость комплексов образуемых ионами Л13+, Са3+, !п3', Т1+, Т13+ с ИДЯК и А13* с ЭДДЯК, из которых затем были рассчитаны их термодинамические константы образования. Показано, что в зависимости от pH растворов в них образуются протонированные, средние и гидроксокомплексы. Построены диаграммы долевого распределения комплексных форм в зависимости от pH. Устойчивость комплексов возрастает в ряду А13* - Оа3+ - 1п3+- Т13+ согласно нарастанию ковалентной составляющей связи М3+ - лиганд.

4. Методами рН-потенциометрии и математического моделирования при ионной силе 0,1 в среде КИ03 и температуре 298 К определены константы устойчивости комплексов, образующихся в системе борная кислота - комплектен — вода.

5. Выделены в твердом виде комплексы бора и металлов ША-подгруппы с КПЯК состава ЫаМЬ, для А1. Оа, 1п. Определен их элементный и кристаллогидратный состав.

6. Методом ИК спектроскопии изучено строение выделенных твердых комплексов, а также самих комплексонов и их натриевых солей. Показано, что связь металл - лиганд носит преимущественно ковалентный характер. Ковалентность связи увеличивается в комплексах от алюминия к индию. Обнаружены прямые доказательства существования связи N—*6 в тетраэдре в комплексах КПЯК с бором.

7. По результатам гравиметрического, ИК-спектроскопического и потенциометрических методов сделано предположение, что дентатность ИДЯК в комплексах со всеми изученными нами металлами равна четырем, а дентатность ЭДДЯК изменяется от 4 в комплексах с алюминием и галлием до 6 с индием и таллием(Ш). Построены предполагаемые структурные формулы исследуемых комплексонатов.

Список работ, в которых опубликованы основные положения диссертации

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Толкачева Л.Н., Никольский В.М. Термодинамические константы устойчивости иминодисукцинатов Зс1-металлов. // Вестник Казанского технологического университета, Казань: КГТУ, 2010. № 1. С. 45-47.

2. Толкачева JT.H. Концентрационные и термодинамические характеристики комплексообразования А13+ с этилендиамин-К,Ы'-диянтарной кислотой в водных растворах // Современные проблемы науки и образования. 2011. № 3; (URL: www.science-education.nl/97-4710)

3. Толкачева Л.Н., Никольский В.М. Термодинамические характеристики образования комплексов иона А13+ с иминодиянтарной кислотой в водных растворах. // Журн. физической химии. 2012. Т.86, №3. С. 466-469.

4. Никольский В.М., Смирнова Т.Н., Светогоров Ю.Е., Халяпина Я.М., Толкачева JI.H. Способ предпосевной обработки семян // Патент на изобретение №2399183.20.09.2010 Бюл. № 26.

Другие публикации по теме диссертации

5. Халяпина Я.М., Смирнова Т.И., Толкачева JI.H., Никольский В.М. Воздействие магнитного поля и металлокомплексов биолигандов, производных янтарной кислоты, на содержание растительных пигментов в шпинате// II Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике», сборник статей. Пермь, 17-21 мая 2010 г. С. 367 - 371.

6. Толкачева Л.Н., Симонова М.В., Цветков A.B., Никольский В.М. Комплексообразовании ионов Т13+ с комплексонами, производными янтарной кислоты // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2011. №25, вып. 11. С. 54 -63.

7. Никольский В.М., Толкачева Л.Н., Морозов Е.Г., Яковлев A.A. Экологическая составляющая в процессе подготовки химиков аналитиков // Вестник ТвГУ. Серия «химия». 2011. № 29, вып. 12. - С. 7 - 10.

8. Никольский В.М, Смирнова Т.Н., Халяпина Я.М., Толкачева Л.Н., Малахаев Е.Д. Освоение безотходной биологической и физической стимуляции растений - новое междисциплинарное направление научно-

исследовательской работы студентов и аспирантов // Вестник ТвГУ. Серия «химия». 2011. № 29, вып. 12. С. 248 -252.

9. Толкачева Л.Н. Анализ комплексообразования алюминия с

комплексонами, производными янтарной кислоты // XVI Региональные Каргинские чтения: тезисы докладов. Тверь, 2009. С. 96.

Ю.Толкачева JI.H. Анализ комплексообразования алюминия с

комплексонами, производными янтарной кислоты // Материалы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». М., 2009 г. (Химия. Аналитическая химия (аспиранты).)

11.Толкачева Л.H., Шаров С.В., Никольский В.М.

Комплексообразование TI (I) с иминодиянтарной кислотой // Тез. докл. XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии. С-Пб, 2009. С. 279.

12.Толкачева Л.Н., Никольский В.М. Термодинамические константы устойчивости иминодиянтарной кислоты с некоторыми металлами // Тез. докл. XVII Международной конференции по химической термодинамике. Казань, 2009. С. 315.

13.Халяпина Я.М., Кудрявых Н.М., Т.И.Смирнова, Толкачева Л.Н., Никольский В.М. Перспективы применения комплексонов, производных янтарной кислоты // Инновации и информационные технологии в диагностической, лечебно-профилактической и учебной работе клиник. Материалы научно-практической конференции. Тверь, 2009. С. 189.

М.Толкачева Л.Н. Комплексообразование ионов TI (I) и TI (III) с комплексонами, производными янтарной кислоты // Материалы XVII международной конференции студентов аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2010». Химия. Аналитическая химия. М., 2010.

15.Никольский В.М., Толкачева Л.Н., Смирнова Т.И., Феофанова М.А. Анализ комплексообразования металлов III-A подгруппы, с комплексонами производными янтарной кислоты // Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности», тезисы докладов. М., 2010. С. 290 - 291.

16.Никольский В.М., Смирнова Т.И., Халяпина Я.М., Толкачева Л.Н., Беляева И.А. Химическая модификация растений пшеницы и шпината с

помощью комплексонов, производных янтарной кислоты // Первый кластер конференций ChemWasteChem. Тезисы докладов. СПб., 2010. С. 100.

17.Симонова М.В., Смирнова Т.П., Никольский В.М., Халяпина Я.М., Толкачева Л.Н. Новое средство доставки лекарственных веществ -усвояемые экологически чистые комплексоны // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», тезисы докладов. Иваново, 2010. С. 354.

18.Семенов А.Н., Лапшин С.В. Толкачева Л.Н., Никольский В.М., Смирнова Т.И. Синтез и кислотно-основные свойства нового комплехсона гексаметилендиаминдиянтарной кислоты // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», тезисы докладов. Иваново, 2010. С. 355.

19.Толкачева Л.Н. ИК спектроскопическое исследование комплексонатов алюминия с иминодиянтарной и этилендиамин- N,N'-диянтарной кислотами // XVIII региональные Каргинские чтения. Тезисы докладов. Тверь, 2011. С. 86.

20.Толкачева Л.Н. Термодинамические константы устойчивости иминодисукцинатов алюминия // Материалы международного молодежного форума «Ломоносов-2011», секция «Химия». М., 2011. С 243.

21.Толкачева Л.Н., Никольский В.М., Смирнова Т.И., Халяпина Я.М. Изменение содержания растительных пигментов в шпинате под воздействием магнитного поля и металлокомплексов биолигандов, производных янтарной кислоты // Молодой изобретатель-рационализатор 2011. Материалы конференции по итогам совместного проекта ТООО Российского Союза Молодежи ТРОД «Ассоциация молодых учёных Тверской области» Школа молодого изобретателя». Тверь, 2011. С. 28-30.

22.Толкачева Л.Н., Никольский В.М. Комплексообразование алюминия с иминодиянтарной кислотой // XXV международная Чугаевская конференция по координационной химии и II молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений. Тезисы докладов. Суздаль, 2011. С 313.

23.Толкачева Л.Н., Никольский В.М. Исследование комплексообразования металлов IIIA-подгруппы с иминодиянтарной

кислотой // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т. 1: тез. докл. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. С. 395.

24.Tolkacheva L.N., Nikolskiy V.M. Thermodynamic characteristics of complexing aluminum ions with the succinic acid derivatives complexone // XVIII International conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. Samara, 2011. Vol. 2, P 153 - 154.

25. Толкачева Л.Н., Никольский B.M. Исследование процессов комплексообразования в системах борная кислота - комплексон — вода // XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2011. С. 169- 170.

26.ТолкачеваЛ.Н., Никольский В.М. Комплексообразование галлия (III) с иминодиянтарной кислотой // VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2011. С. 139.

Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 19.01.2012 Формат 60 х 84 '/16. Уел. печ. л. 1.25. Тираж 100 экз. Заказ № 21 Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63

Ы "12-2ЛЯУ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Толкачева Людмила Николаевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ Ш-А ПОДГРУППЫ С КОМПЛЕКСОНАМИ, ПРОИЗВОДНЫМИ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ

02. 00. 04. - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Никольский В.М.

Тверь-2012

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..........................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................10

1. Синтез и комплексообразующая способность КПЯК....................................10

1.1. Синтез КПЖ..............................................................................................11

1.1.1. Конденсация аспарагиновой кислоты с галогенсодержащим соединением...................................................................................................12

1.1.2. Присоединение аминосоединений по двойной связи ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот......................................................................13

1.1.3. Трибохимический способ получения комплексонов.......................15

1.1.4. Получение КПЖ повышенной дентатности...................................16

1.1.5. Общие принципы синтеза комплексонатов металлов.....................16

1.2. Комплексообразующие свойства КПЯК..................................................18

1.2.1. Константы кислотной диссоциации КПЖ......................................19

1.2.2. Комплексообразование щелочноземельных металлов с КПЖ.....22

1.2.3. Комплексообразование Зё-металлов с КПЖ..................................23

1.2.4. Комплексообразование редкоземельных металлов с КПЖ...........26

2. Комплексообразующие свойства элементов IIIA-подгруппы......................28

3. Физико-химические методы исследования комплексонов и их комплексов

*..................................................................................................................................33

3.1. Методы исследования комплексообразования в растворах...................34

3.1.1. Методы расчета констант устойчивости...........................................34

3.1.2. Математическое моделирование равновесий в растворах..............37

3.2. ИК спектроскопические методы...............................................................42

3.3. Термогравиметрические методы...............................................................45

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛБТАТОВ49

4. Исследование комплексообразования КПЖ с элементами III-A подгруппы в водных растворах................................................................................................49

4.1. Техника и методика эксперимента...........................................................49

4.1.1. Синтез комплексонов..........................................................................49

4.1.2. Рабочие растворы................................................................................51

4.1.3. Методы исследования.........................................................................53

4.2. Исследование процессов ступенчатой диссоциации комплексонов.....54

4.3. Исследование процессов комплексообразования бора в воднолигандных растворах борной кислоты..................................................57

4.4. Исследование процессов комплексообразования ионов Al3+, Ga3+ и 1п3+ с КПЖ................................................................................................................61

4.5. Исследование процессов комплексообразования Т11+ и Т13+ с ИДЖ... 69

5. Синтез и изучение свойств твердых комплексов элементов III-A подгруппы с КПЯК................................................................................................78

5.1. Синтез комплексонатов элементов III-A подгруппы с КПЖ...............78

5.2 Термогравиметрическое исследование твердых комплексонатов.........80

5.3 ИК спектроскопическое изучение строения твердых комплексонатов. 83

ВЫВОДЫ................................................................................................................90

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ В ПЕЧАТИ СТАТЕЙ ПО ТЕМЕ

ДИССЕРТАЦИИ....................................................................................................92

Список литературы................................................................................................93

ПРИЛОЖЕНИЕ....................................................................................................104

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ КПЯК - комплексоны, производные янтарной кислоты HnL - общее обозначение для комплексонов ИДЯК, Н4Х - иминодиянтарная кислота ЭДДЯК, H4Y - этилендиамин-М,]Ч'-диянтарная кислота КМАК, H3Z — карбоксиметиласпарагиновая кислота ИДУК, Н2А - иминодиуксусная кислота ЭДДУК, H2D - этилендиамин-1Ч,]Ч'-диуксусная кислота НТУК, Н3С - нитрилтриуксусная кислота ЭДТУК, Н4В - этилендиаминтетрауксусная кислота Asp - аспарагиновая кислота ОЭИДЯК, H4Z - М-(оксиэтил)иминодиянтарная ЭДДМК, H4N - этилендиамин-М,]ЧР-дималоновая ЭДДГК, (H4Q) - этилендиамин-М,1Ч'-диглутаровая

ВВЕДЕНИЕ

Антропогенное воздействие на биосферу Земли с каждым годом возрастает. Современная хозяйственная деятельность человека за несколько десятилетий может вызвать изменения окружающей среды до непригодного для жизни состояния. В связи с этим во всем мире активно разрабатываются безотходные технологии производства жизненно важной продукции.

В числе проблем, могущих привести к экологической катастрофе, состоит и угрожающее накопление в окружающей среде трудно разрушающихся хелатирующих агентов, среди которых преобладают традиционные комплексоны этилендиаминтетрауксусная,

нитрилтриуксусная, оксиэтилидендифосфоновая кислоты. Основываясь на известном факте, что болезнь легче предупредить, чем лечить, мы говорим, что фундаментальной научной проблемой является создание и изучение свойств хелатных соединений, которые не загрязняют окружающую среду и смогут заменить широко используемые сегодня комплексоны.

В Тверском государственном университете научный коллектив под руководством профессора Никольского В.М. успешно работает над созданием, исследованием и применением экологически безопасных биологически активных комплексонов, производных дикарбоновых кислот. Направление деятельности этого научного коллектива укладывается в рамки Приоритетного направления развития науки, технологий и техники РФ «Рациональное природопользование» и соответствует Критической технологии РФ «Технология предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера».

Большой интерес для изучения представляют комплексоны, содержащие в качестве кислотных заместителей при донорных атомах азота фрагменты янтарной кислоты. Простейшими представителями этого типа комплексонов, производных янтарной кислоты (КПЯК), являются иминодиянтарная кислота (ИДЯК) и этилендиаминдиянтарная кислота (ЭДДЯК), которые являлись объектом исследования данной работы. Попадая

в окружающую среду, они могут усваиваться и перерабатываться ею с образованием аминокислот, не накапливаясь и не загрязняя ее. Вместе с тем, КПЯК изучены совершенно недостаточно. В литературе имеются данные лишь об их комплексах со щелочноземельными металлами, 3<1-металлами и редкоземельными элементами. Сведения об их комплексах с элементами ША-подгруппы, являющимися сильными комплексообразователями, недостаточны или отсутствуют, что делает тему данного исследования актуальной.

Цель и задачи исследования.

Целью диссертационного исследования является физико-химическое изучение свойств комплексов элементов ША-подгруппы с КПЯК, установление взаимосвязи состава и устойчивости комплексов с их строением и условиями осуществления реакций. Для достижения этой цели были поставлены следующие взаимосвязанные задачи:

- синтез комплексонов, производных янтарной кислоты;

- исследование процессов комплексообразования в растворах методами потенциометрии и математического моделирования, определение состава и свойств, образующихся комплексов;

- синтез твердых комплексонатов элементов ША-подгруппы с исследуемыми комплексонами;

- изучение методами ИК спектроскопии и термического анализа полученных твердых комплексонатов.

Положения, выносимые на защиту.

- Результаты экспериментального исследования равновесий образования комплексов элементов ША-подгруппы с ИДЯК и ЭДДЯК: данные о составе комплексов, значения констант их образования.

- Закономерности в изменении устойчивости комплексов элементов ША-подгруппы в зависимости от размеров ионов и от строения комплексонов.

- Результаты изучения состава и термической устойчивости твердых комплексонатов металлов ША-подгруппы с КПЯК.

Научная новизна работы.

Из данных потенциометрических измерений (рН- и ОВ-потенциометрия) с применением современных методов компьютерного моделирования исследовано комплексообразование в водных растворах элементов ША-подгруппы с КПЯК. Впервые определены константы устойчивости образующихся комплексов.

Выявлены закономерности в реакциях образования различных комплексных соединений в изученных системах в водных растворах. Выявлена взаимосвязь структуры комплексонов и их комплексообразующих свойств.

Выделены в твердом виде комплексонаты КПЯК с бором, алюминием, индием, галлием. Проведено ИК спектроскопическое и термогравиметрическое изучение твердых комплексов и получены данные об их строении.

Практическая ценность результатов.

Полученные величины констант устойчивости комплексов ША-элементов с КПЯК позволяют сделать вывод, что эти комплексоны могут быть с успехом использованы для определения исследуемых элементов.

Результаты изучения устойчивости комплексов КПЯК могут быть использованы в учебном процессе на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета.

Изученные комплексоны и их комплексонаты могут использоваться в промышленности, сельском хозяйстве и медицине как биологически активные металлокомплексные препараты, например, биостимуляторы. Это закреплено за нами как интеллектуальная собственность (патент РФ №2399193, 2010г.).

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на 18 международных, всероссийских и региональных конференциях: XVI, XVIII Региональные Каргинские чтения (Тверь - 2009, 2011), XVI - XVIII Международные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва - 2009, 2010, 2011), XXIV, XXV Международные Чугаевские конференции по координационной химии (С-Пб. - 2009, Суздаль - 2011), XVII, XVIII Международные конференции по химической термодинамике (Казань - 2009, Самара - 2011), научно-практическая конференция «Инновации и информационные технологии в диагностической, лечебно-профилактической и учебной работе клиник» (Тверь - 2009), съезд аналитиков России и Школа молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва - 2010), II Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь - 2010), VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново - 2010), Молодой изобретатель-рационализатор 2011 (Тверь - 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград - 2011), XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференция молодых ученых «теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново - 2011), Межвузовская научно практическая конференция «Повышение качества химического образования как необходимое условие инновационного развития региона» (Тверь - 2011), VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново -2011).

Результаты научных исследований в апреле 2011 г. выставлялись на Международной выставке-форуме «Инновации и технологии - 2011» в МВЦ «Крокус - Экспо». На Всероссийском конкурсе «Открытые возможности -

2011» наш инновационный проект «Экологически чистые комплексоны, производные янтарной кислоты» был признан победителем.

В рамках Всероссийского фестиваля науки 2011г. наша научная работа «Экологически чистые комплексоны, производные янтарной кислоты и их комплексонаты металлов» была признана Победителем Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук.

Практическая значимость научной работы была подтверждена присуждением в 2011г. гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Фонд Бортника) по программе «Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса (У.М.Н.И.К)», государственный контракт № 8999р/14144 от 19.04.2011.

Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, иллюстрирована 24 рисунками, 17 таблицами.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Синтез и комплексообразующая способность КПЯК

Комплексоны применяются в связи с их главным свойством -образовывать комплексы с металлами:

-в промышленности для удаления ненужных примесей или добавки необходимых веществ;

-в медицине, биологии, сельском хозяйстве используются для выведения токсичных и радиоактивных металлов, регуляции и восполнения биологически активных металлов;

-в аналитической химии комплексоны применяются в качестве лигандов для определения металлов.

Широкое использование этих веществ только тогда не принесет вредных последствий, когда будут либо учены, либо устранены экологические сдвиги, которые неизбежно возникают при внесении сильных комплексообразующих агентов в ту или иную естественную или искусственно созданную систему. В последнее время все большее внимание уделяется изучению биологически активных координационных соединений с новыми комплексонами, содержащими фрагменты природных аминокислот и обладающими биологической активностью.

В настоящее время весьма интенсивно разрабатываются методики синтеза и изучаются свойства металлокомплексов с органическими биоактивными веществами с целью выявления новых потенциальных возможностей металлокомплексов [1]

Нами создан новый класс комплексонов, производных дикарбоновых кислот. Среди них особое место занимают, комплексоны производные янтарной кислоты (КПЯК) этилендиамин-Щ^'-диянтарная (ЭДДЯК), и иминодиянтарная (ИДЯК) кислоты, которые содержат в своих молекулах

остатки янтарной и аспарагиновой кислот. Новые комплексоны по комплексообразующей способности не уступают традиционным, но в условиях как живой природы (в растениях и в организме животных), так и в условиях естейвенных сбросов быстро разрушаются с образованием усвояемых аминокислот (например, аспарагиновой). Предположение, что такие комплексоны могут обладать особым набором свойств, основоположник науки о комплексонах Г. Шварценбах высказал еще в 1945 году. Он свидетельствовал, что комплексоны типа бис(карбоксиметил)аминомалоновой кислоты должны обладать особыми свойствами в силу специфики их структуры. По поводу наших комплексонов академик Спицын В.И. и профессор Мартыненко Л.И. писали: «Интерес, на наш взгляд, представляют комплексоны типа этилендиаминдиянтарной кислоты. Эти соединения, обладая высокой комплексообразующей способностью, в природных средах быстро дезактивируются и не смещают установившегося равновесия» [2].

1.1. Синтез КПЖ

В нашей стране опубликованы два научных издания, в которых систематизированы вопросы получения комплексонов [3, 4]. Большинство методов синтеза, описанных в этих книгах, являются универсальными и могут быть использованы для получения исследуемых нами комплексонов. Однако, часто применяемый способ для синтеза известных комплексонов и состоящий в конденсации галогензамещенных карбоновых кислот с аминами [3] неприменим для получения комплексное, производных янтарной кислоты, так как в условиях синтеза (водный раствор, рН 9-11, температура 70 - 95°С) бром- и хлорянтарные кислоты, используемые в качестве исходного вещества, подвергаются практически полному гидролизу. Специфика структуры рассматриваемых комплексонов в сочетании с оптимизацией условий синтеза и выделения целевого продукта предусматривают нетрадиционный подход к методам их получения.

Прежде всего, следует отметить реакцию присоединения аминокислот, а то и просто аммиака по двойным связям ненасыщенных дикарбоновых кислот. Существенные затруднения в процессе получения комплексонов вызывают этапы их выделения и очистки. Традиционные комплексоны, имеющие ограниченную растворимость в воде, выпадают в осадок из водных растворов в виде индивидуальных веществ при подкислении этих растворов. Комплексоны, производные дикарбоновых кислот, имеют значительную растворимость в воде и это осложняет их отделение от непрореагировавших исходных веществ и неорганических солей, как продуктов реакции нейтрализации при переводе комплексонов в форму кислоты.

Для получения КПЯК были использованы различные методы. Некоторые из них аналогичны тем, которые обычно применяют для получения многих известных комплексонов, являющихся производными уксусной кислоты (конденсация аминокислот с галогензамещёнными углеводородами). Другие методы имеют более специфический характер и впервые были применены для получения комплексонов смешанного типа (реакция нуклеофильного присоединения аминов по двойным связям непредельных дикарбоновых кислот) [5].

1.1.1. Конденсация а