Физико-химическое исследование комплексообразования металлов IIIA подгруппы с комплексонами смешанного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шаров Сергей Владимирович

Физико-химическое исследование комплексообразования металлов ША подгруппы с комплексонами смешанного типа

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь-2006

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Горелов И.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Смоляков В.М., кандидат химических наук, доцент Смирнова Т.И.

Ведущая организация: Ростовский государственный университет

Защита состоится 5 октября ,2006 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35 (ауд. 226 )

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан 4 сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук,

доцент

Актуальность темы. Среди лигандов особое место занимают комплек-соны. Моно- и полиаминные комплексоны с карбоксильными группами являются одним из самых изученных и используемых классов комплексов нов. Однако многие его представители обладают рядом существенных недостатков: малая селективность действия, недостаточная растворимость в воде как самих комплексонов, так и их комплексонатов.

Комплексоны смешанного типа (КСТ) содержат фрагменты различных кислотных заместителей при одном и том же атоме азота, что в результате сочетания различной природы кислотных заместителей дает большее разнообразие свойств. Поэтому комплексоны смешанного типа могут превосходить по некоторым параметрам традиционные.

Большой интерес представляют моноаминные комплексоны смешанного типа содержащие в качестве кислотных заместителей при донорных атомах азота фрагменты одновременно уксусной и янтарной кислоты.

Представителями этого типа комплексонов являются N-(карбоксиметил)аспарагиновая (КМАК) и М,Ы-бис(карбоксиметил)-аспарагиновая кислоты (БКАК). Данные комплексоны не уступают традиционным комплексонам (иминодиуксусная кислота и нитрилтриуксусная кислота) по координационной способности.

Совокупность химических и технологических свойств этих комплексонов: доступность исходных реагентов, биологическая активность, обусловленная наличием в структуре этих комплексонов фрагментов янтарной кислоты делают их объектами для всестороннего изучения.

Вместе с тем они изучены не достаточно. В литературе имеются данные лишь об их комплексах со щёлочноземельными (ЩЗМ), редкоземельными (РЗМ) металлами, ЗсЗ-металлами. Какие-либо сведения об их комплексах с ионами металлов IIIA подгруппы, являющихся сильными комплексообра-зователями, полностью отсутствуют, что делает тему данного исследования актуальной. В связи с этим была сформулирована следующая С цель работы:

Исследование связи реакционной способности моноаминных комплексонов смешанного типа с их строением и условиями осуществления реакции комплексообразования с металлами IIIA подгруппы. Для достижения этой цели был поставлены взаимосвязанные задачи:

1) физико-химическое изучение строения, состава и устойчивости комплексов смешанного типа с ионами металлов IIIA подгруппы потен-циометрическими методами;

2) синтез твёрдых комплексонатов металлов IIIA подгруппы с исследуемыми комплексонами;

з

3) изучение методами ИК-спектроскопии и термического анализа полученных твердых комплексонатов. Научная новизна работы.

Определены константы ступенчатой диссоциации КМАК и БКАК при 25°С и нескольких значениях ионной силы /=0.1, 0.5 и 1.0 (KN03), а также термодинамические значения этих констант.

Потенциометрическими методами (рН- и ОВ-потенциометрия) изуче- • но комплексообразование в водных растворах ионов металлов IIIA подгруппы с КМАК, БКАК. Впервые определены состав и константы устойчивости образующихся комплексов.

Выявлены закономерности в реакциях образования различных комплексных соединений в изученных системах в водных растворах. Выявлена взаимосвязь структурных изменений, происходящих с реагентами в реакциях комплексообразования.

Выделены в твёрдом виде средние и протонированные комплексонаты КМАК, БКАК с Т13+, 1п3+. Проведено ИК спектроскопическое и термогравиметрическое изучение твёрдых комплексов и получены данные о их строении.

Практическая значимость. Полученные величины констант устойчивости комплексов элементов И1А подгруппы с комплексонами смешанного типа позволяют сделать вывод, что эти комплексоны могут быть с успехом использованы для определения исследуемых металлов. Больше всего это касается индия и таллия (III), константы устойчивости которых особенно высоки.

Результаты изучения КСТ могут быть использованы в учебном процессе на кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 10 конференциях:

на XXXIX Всероссийской научной конференции по проблемам естественных наук, Москва, 2003 г.; на IV Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2003 г.;на Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск, 2003 г.; на XVII Менделеевских съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; на XI Региональных Каргинских чтений, Тверь, 2004 г.; на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004 г.; на IV Междунар. конф. по экологической химии. Кишинев, 2005 г.; на XXII Междунар. конф. по координационной химии, Кишинев, 2005 г.; на XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005 г.; на II Всероссийской конференции, Барнаул, 2005 г. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 9 статей, 8 тезисов докладов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 1. Синтез комплексонов i

N, Ы-бис(карбоксиметил)-аспарагиновая кислота (БКАК, H4Y)

СН-. - СООН

/

НООС - НС - N

1 \

НООС - Н2С СН2 - СООН

БКАК получали по реакции конденсации аспарагиновой кислоты с монобромуксусной кислотой при t° =90°С и pH 8-9 (LiOH). По окончании реакции смесь охлаждали, подкисляли НВг и добавляли метанол. Выпавшую БКАК перекристаллизовывали несколько раз из водно-метанольной смеси в соотношении 1:1.

Таблица 1. Результаты элементного анализа БКАК.

С Н N

Найдено, % 38.21 4.15 5.34

Вычислено, % 38.55 4.42 5.62

N—(карбоксиметил)аспарагиновая кислота (КМАК, Н3Х)

НООС - НС - NH - СН2 - СООН I

НООС-Н2С

КМАК получали присоединением аминоуксусной кислоты к малеино-вой кислоте по двойной связи. Условия проведения реакции подобны описанным для получения БКАК.

Таблица 2. Результаты элементного анализа КМАК.

С Н N

Найдено, % 37.48 4.51 7.49

Вычислено, % 37.70 4.71 7.33

2. Определение термодинамических констант диссоциации

Экспериментальная процедура определения концентрационных констант комплексов состояла в рН-потенциометрическом титрования растворов с различными значениями ионной силы 0,1; 0,5; 1,0, создаваемых КС1 или КЬЮз . Термодинамические константы диссоциации были найдены экстраполяцией концентрационных констант к нулевой ионной силе(табл

3).

Таблица 3. Термодинамические константы кислотной диссоциации (1=0)

комплексон Рк,° Рк2° Рк3° Рк,0

КМАК 2,95+0,05 4,31±0,0б 10,33±0,03 —

БКАК 2,59+0,05 3,57+0,02 4,78±0,03 10,21+0,04

3. Исследование комплексообразования таллия (I) с КСТ

Также были изучены комплексы металлов ША подгруппы с ИДЯК (иминодиянтарной кислотой), которая хотя и не является КСТ, но имеет в своем составе фрагмент янтарной кислоты, как БКАК и КМАК.

Комплексообразование таллия (I) было изучено методом рН-потенциометрии. Экспериментальная процедура определения устойчивости комплексов состояла в рН-потенциометрическом титрования растворов, содержащих смеси комплексона с нитратом таллия (I) в соотношении 1:1 и 2:1. Полученные кривые титрования представлены на рис. 1, где а — количество эквивалентов щелочи, добавленных к раствору в расчете на I моль находящегося в нем комплексона. В области значений а от 0 до 2 кривые титрования комплексонов полностью совпадают с кривыми титрования комплексонов в присутствии таллия (I) при соотношение комплексона и таллия 1:1. Это позволяет считать, что между ионами Т1+ и ионами Н3А" (БКАК) и Н2А" (КМАК) преобладающими в растворах при а < 2, процессы комплексообразования не происходят. В области значений а от 2 до 3 (для КМАК), от 2 до 4 (для БКАК) кривые титрования комплексонов в присутствии таллия (I), лежат несколько ниже кривых титрования одних комплексонов, что указывает на образование в этих условиях средних комплексов и протонированных комплексов для БКАК. Совпадение кривых титрования комплексонов с кривыми титрования комплексонов в присутствии таллия (I) в области значений а > 3 (для КМАК), а > 4 (для БКАК) указывает на отсутствие в исследуемых системах гидроксоком-плексов.

Экспериментальные результаты потенциометрических измерений обрабатывались на компьютере по универсальной программе СЬГЫР 2.1[1]. (табл. 4)

б

12 т

pH I

Рнс. 1. Кривые титрования КМАК (1), КМАК с Т1(1) в соотношении 2:1(2); 1:1(3); БКАК (4), БКАК с Т1(1) в соотношении 2:1(5); 1:1(6).

Таблица 4.Логарифмы констант'образования таллия (I) с КМАК,

БКАК, ИДЯК.

T1L* T1HL

КМАК 4.59 ± 0.06 11.07 ±0.09

БКАК 4.38 ± 0.05 12.19 ±0.05

ИДЯК 4.81 ± 0.07 12.20± 0.09

(* Заряды здесь и далее не указываются, т.к. их значения различны для КМАК и БКАК)

4. Исследование комплексообразования таллия (III) с КСТ.

Комплексообразование таллия (III) изучалось методом ОВ-потенциометрии с использованием платинового электрода. Для расчета констант устойчивости была использована видоизмененная функция Jle-дена.[2,3]

Р„([Н]) =

-пс.) [Т11 = Ко + К[ [ИГ] + Кг ^Н^

[п ][ь"~] К К, К

где [ТГ] = [Т1]+ [ТЮН] + [Т1(ОН)2] = [Т1](1+ К', [ОН]+ К'2 [ОН]2)

К п= 1тК°Н)п31ёк'1 = 12,8б; ^к'2=25,37 [4].

Для расчета Б0([Н]) необходимо знать две величины: [Ь4~] и [Т13+]. Первая может быть рассчитана из величины рН раствора, а вторая с помощью уравнения: Е=Ео + 0,02955-^([Т13+]/[Т1+] ). Ео было предварительно найдено при тех же условиях, в которых проводили исследования, но в отсутствии комплексообразователя, величина [Т1+] известна из условий эксперимента, так как судя по полученным данным в исследованной области рН таллий (I) комплексов не образует и [Т1+] = Сп о) •

Экспериментальная процедура определения устойчивости комплексов состояла в титровании щелочью растворов, содержащих нитрат таллия (I), нитрат таллия (III) и избыток комплексона, одновременно измеряя рН раствора и ОВ-потенциал РЬэлектрода (рис.2). Используя эти данные, строились графики зависимости Р0([Н+]), Р1([Н+]) от [КГ]. По рисунку 3 видно, что если кривая Р0([Н+]) от [Н*-] идет под наклоном, кривая Р^Н4]) от [Н*] уже параллельно оси [Н+].Это показывает, таллий (III) в данных условиях образует только нормальные и монопротонированные комплексы, (табл. 5)

Е, мВ 0,7

0,65

0,6

0,55

0,5

0,45

0,4

-0,650

1.5

2,5 РН 3 1,в

-0,750

РН 4,5

Рис 2. Графики зависимости Е, мВ от рН для систем Т1(Ш) (а) с ИДЯК(1), БКАК(2), КМАК(3); 1п(Ш) (Ь) с ИДЯК(4), БКАК(5), КМАК(6).

Таблица 5.Логарифмы констант образования таллия (III) с КМАК, БКАК, __ИДЯК. _

T1L T1HL

КМАК 30.9 ± 0.1 32.4 ± 0.2

БКАК 30.7 ± 0.1 31.6 ± 0.2

ИДЯК 31.5 ± 0.1 33.7 ± 0.2

b

Fo([H'*l) 'Ю-30

F,([H*]) -10'22

/ ■

4 ["1 'io!6

4 ["l-101 6

^([нЦ-ю9

Fo([H*])-10'1

10 [НТ10"

Рис. 3. Графики зависимости FoIH^j от [Н4"] и FjJTi1"] от [Н*] , где зна-

чения FofH*] и FifH"1"] отсчитываются на вертикальной оси с разными мно-

жителями: таллий (III) с КМАК(а), БКАК(Ь); индий (III) с КМАК(С),

BKAK(d)

5. Исследование комплексообразования индия (III) с КСТ.

Комплексообразование индия (III) изучалось методом потен-циометрии с использованием амальгамированного In-электрода. 1п-электрод был получен путем воздействия на поверхность индия 0.1 М раствором Hg(N03)2 . Найденное нами в отсутствии комплексообразователя и используемое в последующих расчетах значение Ео (1п3+/ In0) =-330 мВ удовлетворительно соответствует литературным данным [4]. Для расчета так же была использована видоизмененная функция Ледена, но концентрация иона металла [1п3+] была рассчитана проще: Е=Е0 + 0,0197-lg[In3+]. В остальном экспериментальные процедуры, методики расчета аналогичны процедурам и методикам изучения комплексообразования [Т13+].

Таблица б.Логарифмы констант образования индия (III) с КМАК, БКАК,

ИДЯК.

InL InHL

КМАК 17.5 ± 0.1 18.8 ±0.2

БКАК 17.1 ± 0.1 18.5 ± 0.2

ИДЯК' 17.8 ± 0.1 19.7 ± 0.2

б.Исследование комплексообразования алюминия и галлия с КСТ

Комплексообразование галлия и алюминия изучалось методом рН-потенциометрии. Экспериментальная процедура определения устойчивости комплексов состояла в рН-потенциометрическом титрования растворов, содержащих смеси комплексона с нитратом алюминия или галлия в соотношении 1:1 и 2:1(рис.4). Были проведены расчеты констант образования по программе СЬШР 2.1. (табл. 7)

Рис. 4. Кривые титрования КМАК(1), КМАК с А1(Ш)(2), Оа(Ш)(3); БКАК(4), БКАК с А1(Ш)(5), Са(Ш)(6).

Таблица 7.Логарифмы констант образования алюминия и галлия с КМАК,

БКАК

комплексоны А1Ь А1НЬ ваЬ ваНЬ

КМАК 10.8± 0.1 11.5± 0.2 12.8± 0.2 13.4± 0.2

БКАК 10.6± 0.1 11.7± 0.2 12.7± 0.2 13.7± 0.3

ИДЯК 11.1 ± 0.1 12.2 ± 0.2 13.3 ± 0.2 13.6± 0.3

7.0бсуждение результатов изучения комплексообразования в растворе

Если сравнивать устойчивость в ряду металлов ША подгруппы, то она уменьшается как и для других комплексонов (НТУК, ЭДТА) в следующем порядке - от таллия к алюминию: Т13+ >1п3+ >Оа3+ > А13+ и соответствует уменьшению размера радиуса иона. Устойчивость средних комплексов металлов ША подгруппы с КМАК больше, чем с БКАК. Это можно объяснить большей основностью атома азота у КМАК ( рк3 КМАК = 9,67; рк4 БКАК = 9,37). Это подтверждается большей устойчивостью средних комплексов с ИДЯК ( рк4 ИДЯК = 10,09 ). Дентатность КМАК с редкоземельными элементами предположительно равна четырем (Ку(Ьа-5-У)=9,86-И0,58)[5]. Комплексы трехвалентных ионов П1А подгруппы с КМАК более устойчивы (особенно Т1(Ш)). Это значит, что КМАК в данном случае также достигает максимальной дентатности. А так как комплексы КМАК и БКАК с металлами ША подгруппы сходны по устойчивости, БКАК также имеет дентатность четыре.

8.Синтез комплексонатов Tl(III), In(III) с КМАК и Б1САК

Комплексонаты были получены смешением кислых растворов нитратов индия (III), таллия (III) с растворами натриевых солей комплексонов, выпадая при этом в осадок. Осадки отфильтровывали, промывали водой и сушили до постоянного веса. О составе комплексов судили по содержанию металла, которое определяли методом комплексометрического титрования после предварительного разрушения комплексонатов нагреванием их в концентрированной HNO3. Анализ показал, что были получены средние комплексы КМАК (МеХ) и протонированные комплексы БКАК (MeHY). Средние комплексы БКАК были получены добавлением эквивалентного количества щелочи.

Таблица 8. Результаты комплексометрического анализа состава комплексов Т1 (III), In (III) с КМАК и БКАК.

соединение Т1Х InX HT1Y HInY KT1Y KInY

Ме,% вычислено 51,69 37,54 44,98 31,47 41,50 28,50

получено 51,13 37,21 45,35 31,02 41,84 28,93

9. Термогравиметрическое изучение твердых комплексов Т1(Ш), In(III) с КМАК и БКАК

Термогравиметрическое исследование твердых комплексонатов тал-лия(Ш), индия(Ш) проводили на термоанализаторе Perkin Elmer Pyris Diamond при скорости нагрева 5 °С/мин. Полученные результаты представлены на рис.5.

J

Рис. 5 Термогравиграммы 1пХ-ЗН20 (1); Т1Х-ЗН20 (2); ШпУ-Н20 (3) К1пУ-Н20 (4); НТ1УН20 (5); КТ1У-Н20 (6).

Исходя из достаточно высокой устойчивости данных комплексонов, можно допустить, что убыль массы в данном диапазоне температур обусловлена процессами дегидратации. Наиболее наглядную картину представляет дегидратация комплексонатов Т1(Ш), 1п(Ш) с. КМАК (табл. 9). При нагревании этих комплексонатов дегидратация протекает в 2 этапа, что указывает на различную прочность связи молекул воды с комплексом. Две молекулы воды испаряются позже, значит имеют более прочную связь в соединении. Можно допустить, что 2 молекулы воды находятся во внутренней сфере комплекса и связаны с металлом координационно. У БКАК только одна стадия дегидратации. Она находится примерно в той же области температур, что и вторая стадия у КМАК. Таким образом, можно предположить, что в кристаллогидратах Т1(Ш) и 1п(Ш) с КМАК содержится 2 молекулы внутрисферной воды, а с БКАК - I молекула. С одной стороны ионы таллия и индия способны проявлять координационные числа больше шести. С другой стороны устойчивость комплексов таллия и индия в растворе с КМАК и БКАК достаточно высока, что говорит о высоком значении дентатности. Предполагая, что значение координационного числа таллия и индия равно шести, учитывая количество внутрисферной воды получаем максимальную дентатность КМАК и БКАК четыре и пять

соответственно.

Таблица 9. Результаты термогравиметрического изучения твердых ком_плексонатов Tl(III), In(III) с КМАК (X) и БКАК (Y)._

Комплек-сонат Стадии дегидратации, °С Убыль массы по стадиям, моль н2о Т разложения

1 2 1 2

Т1Х-ЗН20 43-76 150-245 1 2 >410

1пХ-ЗН20 40-72 155-215 1 2 >245

HTlY-HjO 135-230 1 >405

HInY-H20 134-189 1 >240

ktiyh2o 150-240 1 >435 .

KInY-H20 145-200 1 >245

10. ИК спектроскопическое изучение строения твердых комплексонатов Т1(Ш), In(III) с КМАК и БКАК

Спектры комплексонатов снимали на ИК-спектрофотометре Spectrum One (Perkin Elmer). Образцы для съемки ИК спектров готовили в виде таблеток, которые прессовали из смеси исследуемого вещества и КВг.

ИК спектры снимали в диапазоне 450 — 3800 см"1, однако прежде всего рассматривали область 1400 - 1800 см"1, поскольку именно в ней находятся полосы поглощения, принадлежащие группам С=0, С-О и являющиеся основным источником информации об исследуемых комплексах. С этой целью для всех изучаемых объектов дополнительно снимали спектры именно в этой области, что обеспечивало большую надежность измерений и точность определения положения полос.

Таблица 10. Важнейшие характеристические частоты ИК спектров комплексов Т1(Ш), 1п(Ш) с КМАК (X) и БКАК (У) (см"').

Соединение V (С=0) vas(C-0) ^(С-О) Ду(С-О) (Уаз-Уз)

ШпУ-Н20 1720 1605 1390 215

НТ1У-Н20 1714 1613 1389 224

К1пУ-Н20 1611 1392 219

КТ1У-Н20 1621 1384 237

ЬХ-ЗН20 1609 1391 218

Т1Х-ЗН20 1619 1385 234

Как видно из табл. 10, рис. 6,7 Лу для комплексов Т1(Ш) больше, чем для 1п(Ш) и, следовательно, ковалентность связи М — Окарб в комплексах Т1(Ш) больше, чем в аналогичных комплексах 1п(Ш).

ИК спектры кристаллогидратов протонированных комплексонатов НТ1Х-6Н20, Н1пХ-5Н20 и сходны между собой. Полосы 1714-1724 см'1 в этих комплексах (рис.4), как и в свободной КМАК, принадлежат неиони-зированной карбоксильной группе —СООН. Следовательно, во всех этих комплексах отсутствует бетаиновая структура, а атом азота координирован ионом металла (образуется связь М - Ы). К сожалению, обнаружить прямые доказательства образования этой связи не представляется возможным. Связи М - N , так и связи М - О дают слабые полосы поглощения в области 350-450 см"1, где их трудно отличить друг от друга.

Полоса у(С=0) в спектрах протонированных комплексов БКАК лежит в интервале 1714-1724 см"1, т.е. она заметно смещена в область больших длин волн по сравнению с такой же полосой в спектре свободной БКАК (1740 см"1). Это указывает на то, что карбоксильная группа -СООН в ее протонированных комплексах координирована ионом металла.

Transmití;

Transmittance

Выводы

1. При различных ионных силах растворов и постоянной температуре 298 К определены концентрационные константы кислотной диссоциации КСТ КМАК и БКАК. На основании полученных концентрационных констант кислотной диссоциации рассчитаны термодинамические константы кислотной диссоциации этих комплексонов.

2. Различными физико-химическими методами исследования (прямая рН-потенциометрия, ОВ-потенциометрия, потенциометрия с 1п-электродом) определен состав и устойчивость комплексов Т1(1), Т1(Ш), 1п(Ш), Оа(Ш), А1(Ш) в растворе. Построены диаграммы долевого распределения комплексных форм в зависимости от рН.

3. Установлено, что в растворе металлы ША подгруппы образуют с КСТ частицы МеЬ, МеНЬ. Показано, что устойчивость комплексов изменяется параллельно с уменьшением радиуса иона в ряду Т1(Ш)>1п(Ш)>Оа(Ш)>А1(Ш). Устойчивость комплексов зависит от строения комплексонов. Устойчивость комплексов с КМАК больше, чем с БКАК, что соответствует уменьшению основности атома азота от КМАК к БКАК.

4. Синтезированы и выделены в твердом виде 6 средних и протонирован-ных комплексов 1п(Ш) и Т1(Ш) с КМАК и БКАК, определен их состав. Методом термогравиметрии установлено содержание внутрисферной воды в структуре КСТ. Доказано, что в кристаллогидратах Т1(Ш) и 1п(Ш) с КМАК содержится 2 молекулы внутрисферной воды, а с БКАК - 1 молекула.

5. Методом ИК спектроскопии изучено строение выделенных твердых комплексов. Показано, что протонированные комплексы БКАК с Т1(Ш) и 1п(Ш) не имеют бетаиновой структуры. Ковалентность связи М - Окарб в комплексах Т1(Ш) больше, чем в аналогичных комплексах 1п(Ш).

6. По результатам гравиметрического, ИК спектроскопического и потен-циометрических (рН- и ОВ-потенциометрия) методов сделано предположение, что дентатность КМАК и БКАК с Т1(Ш) и 1п(Ш) в растворе равна четырем, а в твердых комплексах соответственно четырем и пяти.

Цитируемая литература

1. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексооб-разования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнезёмов: содержательные модели, математические методы и их применения. Харьков: Фолио, 2000, с.288

2. Князева Н.Е., Никольский В.М., Горелов И.П. //Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 2. С. 135.

3. Горелов И.П., Колосова М.Х. //Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. № 3. С. 90.

4.ЛурьеЮ.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:Химия—1967— С.276, 268.

5. Никольский В.М. Особенности физико-химических свойств новых ком-плексонов моноаминного типа и их комплексов—Дисс.докт.хим.наук— Тверь: ТвГУ(2005)-134с.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Шаров C.B., Никольский В.М., Горелов И.П. Комплексообразова-ние Т1+ с ]Я-(карбоксиметил)аспарагиновой и N, Ы-бис(карбоксиметил)-аспарагиновой кислотами. //Журн. неорган, химии. - 2005. - т.50.№б. — с. 1047.

2. Шаров C.B., Никольский В.М., Горелов И.П. Изменение физико-химических свойств комплексов Т13+ с новыми комплексонами моноаминного типа. Тверь: 2005, 6с., Деп. в ВИНИТИ 19.09.05 № 1236, Ук. №11.

3. Шаров C.B. Закономерность процессов комплексообразования ионов 1п3+ с некоторыми комплексонами, производными аспарагиновой кислоты, в зависимости от их строения. Тверь: 2005, 6с., Деп. в ВИНИТИ 19.09.05 № 1237, Ук.№11.

4. Горелов И.П., Никольский В.М., Рясенский С.С., Федорова М.В., Шаров C.B., Иминодиянтарная кислота в качестве замедлителя известкового вяжущего. //Строит, материалы. -2004. -№ 5 (593). -с. 28.

5. Шаров C.B., Синицина A.B., Никольский В.М. Комплексообразо-вание ионов щелочноземельных металлов с М-(карбоксиметил)-аспарагиновой и иминодиянтарной кислотами./ТМолодежь и химия. Материалы Всероссийской научной конференции. - Красноярск: Изд. КрасГУ. - 2003. — С.119.

6. Никольский В.М., Пчелкин П.Е., Шаров C.B., Князева Н.Е., Горелов И.П. Синтез и применение производных янтарной кислоты в лро-

мышленности и сельском хозяйстве.//Успехи современного естествознания. - 2004. - №2. - С.71.

I. Шаров C.B., Князева Н.Е., Кудряшева Н.В., Никольский В.М. Термодинамические константы кислотной диссоциации N, N-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты./ЛВестник Тверского государственного университета—2005.-№8. — С.67.

8. Кудряшова Н.В., Шаров C.B., Никольский В.М., Горелов И.П. Экологически чистые комплексоны для регулирования роста и развития растений.//Материалы II Всероссийской конференции. Книга II. — Барнаул:Изд. Алтайского ГУ. — 2005. — С.661.

9. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Румянцева И.А., Никольский В.М., Шаров C.B. Термодинамика реакций комплексообразования РЬ2+ с эти-лендиамин-N.N -диянтарной и иминодиянтарной кислотами в водном растворе.//Химия и химическая технология.—2006.—т.49, Вып.1,—С.118.

Тезисы конференций

10. Шаров C.B., Князева Н.Е., Никольский В.М. Термодинамические константы диссоциации N—(карбоксиметил)аспарагиновой и N,N — бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислот.//Тез. докл. XXXIX Вс. на-учн. конф. по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. — Москва: РУДН. —2003. - С.55.

II. Шаров C.B., Кудряшова Н.В., Никольский В.М. Комплексообразо-вание кобальта с комплексонами моноаминного типа, производными янтарной кислоты.//Тез. докл. IV Вс. конф. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». — Саратов. — 2003. — С.46.

12. Никольский В.М., Шаров C.B., Князева Н.Е., Горелов И.П. Экологически чистые комплексоны, производные янтарной кислоты.//Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — Казань. - 2003. - Т.2. - С. 136.

13. Шаров C.B. Комплексообразование таллия(1) с некоторыми комплексонами смешанного типа.//Тез. докл. XI Региональных Каргин-ских чтений. — Тверь. — 2004. — С.77.

14. Шаров C.B., Горелов И.П., Никольский В.М. Комплексообразование таллия (I) с некоторыми комплексонами смешанного типа.// Тез. докл. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». — Плес. — 2004. — С.300.

15. Шаров C.B. , Кудряшова Н.В., Никольский В.М., Горелов И.П. Регуляторы роста и развития растений на основе экологически чистых комплексонов.// Тез. докл. IV Междунар. конф. по экологической химии. — Кишинев. - 2005. — С.59.

16. Горелов И.П., Кудряшова Н.В., Никольский В.М., Шаров C.B. Комплексообразование ионов Т1(Ш) с некоторыми комплексонами

моноаминного типа // Тез. докл. XXII Междунар. конф. по координационной химии. - Кишинев. - 2005. - С.328.

17. Шаров C.B., Кудряшова Н.В., Князева Н.Е., Никольский В.М., Горелов И.П. Термодинамические константы диссоциации комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты.// Тез. докл. XV Междунар. конф. По химической термодинамике в России. - Москва. -2005.-С.115.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарен своему научному руководителю, д.х.н., профессору И.П. Горелову, д.х.н. В.М. Никольскому, а также всей кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ за большую помощь в экспериментальной работе, обсуждении результатов и подготовке к защите.

Отпечатано в ЗАО "ФАЭТОН" Тверь, ул. Советская, 21, тел. 34-21-39 Тираж 60 экз. Подписано в печать 02.09.2006 г.

Список сокращений, и условных обозначений использованных в диссертации

ВВЕДЕНИЕ 5 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Синтез КСТ, производных дикарбоновых кислот и их комплексонатов металлов

1.1. Конденсация аминокарбоновых кислот с галогензамещенными кислотами

1.2. Присоединение аминокислот по двойной связи ненасыщенных моно-и дикарбоновых кислот

1.3. Трибохимический способ получения комплексонов

1.4. Общие принципы синтеза комплексонатов металлов

2. Комплексообразование КСТ

2.1. Константы кислотной диссоциации КСТ

2.2. Комплексообразование щелочноземельных металлов с КСТ

2.3. Комплексообразование Зс1-металлов с КСТ

2.4. Комплексообразование РЗЭ с КСТ

3. Физико-химические методы исследования комплексонов и их комплексов с ионами металлов

3.1. Определение констант кислотной диссоциации

3.2. Методы исследования комплексообразования в растворах

3.2.1. Расчет констант устойчивости комплексов по методу Шварценбаха

3.2.2. Расчет констант устойчивости комплексов по методу

Бьеррума

3.2.3. Изучение процессов комплексообразования по методу Ледена

3.2.4. Методы, основанные на применении функции F0([H])

3.3. Термогравиметрический анализ

3.4. ИК спектроскопия 50 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

4. Исследование комплексообразования КСТ с ионами металлов III-A подгруппы в водных растворах

4.1. Реактивы, растворы

4.1.1. Синтез комплексонов

4.1.2. Рабочие растворы

4.2. Методы исследования

4.3. Обработка экспериментальных данных

4.4. Исследование процессов ступенчатой диссоциации КСТ

4.5. Исследование комплексообразования таллия (I) с КСТ

4.6. Исследование комплексообразования таллия (III) с КСТ

4.7. Исследование комплексообразования индия (III) с КСТ

4.8. Исследование комплексообразования галлия(Ш) и алюминия(Ш) с КСТ

5. Синтез и изучение свойств твердых комплексов металлов III-A подгруппы с КСТ

5.1. Синтез комплексонатов таллия(Ш), индия(Ш) с КСТ

5.2. Термогравиметрическое изучение комплексонатов таллия(Ш), индия(Ш) с КСТ

5.3. ИК спектроскопическое изучение строения комплексонатов таллия(Ш), индия(Ш) с КСТ

ВЫВОДЫ

Актуальность темы

Среди лигандов особое место занимают комплексоны. Комплексоны применяются в связи с их главным свойством - образовывать комплексы с металлами: в многих областях промышленности для удаления ненужных примесей или добавки необходимых веществ, в медицине, биологии, сельском хозяйстве - выведения токсичных и радиоактивных металлов, регуляции и восполнения биологически активных металлов, в аналитической химии для их определения.

Моно- и полиаминные комплексоны с карбоксильными группами являются одним из самых изученных и используемых классов комплексонов (нитрилотриуксусная кислота). Хотя они хорошо зарекомендовали себя в ряде областей практического применения, нельзя забывать и о существенных недостатках, присущих большинству представителей этого типа комплексонов: малая селективность действия, недостаточная растворимость в воде как самих комплексонов, так и их комплексонатов.

Особое место среди хелатообразующих агентов принадлежит КСТ, содержащим фрагменты различных кислотных заместителей при одном и том же атоме азота. Вызывает интерес, как отличаются свойства смешанных комплексонов от их прототипов с одним видом заместителей: имеют промежуточные значения или другие, возникающие из-за взаимодействия разных заместителей. Теоретически, подбирая нужные заместители можно синтезировать комплексон с необходимыми свойствами. Сочетание фрагментов различных кислотных заместителей у атома азота дает больше вариантов, чем у комплексонов с одним заместителем. Большее количество возможных представителей и различная природа кислотных заместителей позволяет говорить о большем разнообразие свойств группы КСТ. Поэтому представители КСТ могут проявлять необычные свойства и превосходить по некоторым параметрам традиционные.

Интересно рассмотреть смешанные моноаминные комплексоны с традиционным кислотным заместителем при донорном атоме азота (уксусной кислотой) и каким-то другим кислотным заместителем. Первый позволяет отслеживать связь данного комплексона с традиционными комплексонами, сохраняя некоторые свойства. Второй, видоизменяя их, в некоторых случаях может их улучшать.

В данной диссертации в качестве второго фрагмента рассматривается янтарная кислота. Представителями этого типа комплексонов являются КМАК и БКАК. Данные комплексоны не уступают традиционным комплексонам (ИДУК, НТУК) по координационной способности.

Совокупность химических и технологических свойств этих комплексонов: доступность исходных реагентов, биологическая активность, обусловленная наличием в структуре этих комплексонов фрагментов янтарной кислоты, и способность в условиях живой природы или естественных сбросов быстро разлагаться на аминокислоты делают их объектами для всестороннего изучения.

Вместе с тем они изучены не достаточно. В литературе имеются данные лишь об их комплексах со щёлочноземельными металлами, 3(1-металлами и РЗЭ. Какие-либо сведения об их комплексах с ионами металлов ША подгруппы, являющихся сильными комплексообразователями, полностью отсутствуют, что делает тему данного исследования актуальной. В связи с этим была сформулирована следующая цель работы:

Исследование связи реакционной способности моноаминных комплексонов смешанного типа с их строением и условиями осуществления реакции комплексообразования с металлами ША подгруппы. Для достижения этой цели был поставлены взаимосвязанные задачи:

1) физико-химическое изучение строения, состава и устойчивости комплексов КСТ с ионами металлов ША подгруппы потенциометрическими методами;

2) синтез твёрдых комплексонатов металлов ША подгруппы с исследуемыми комплексонами;

3) изучение методами ИК-спектроскопии и термического анализа полученных твердых комплексонатов.

Научная новизна работы.

Определены константы ступенчатой диссоциации КМАК и БКАК о при 25 С и нескольких значениях ионной силы 1= 0.1, 0.5 и 1.0 (КЖ)з), а также термодинамические значения этих констант.

Потенциометрическими методами (рН- и ОВ-потенциометрия) изучено комплексообразование в водных растворах ионов металлов ША подгруппы с КМАК, БКАК. Впервые определены состав и константы устойчивости образующихся комплексов.

Выявлены закономерности в реакциях образования различных комплексных соединений в изученных системах в водных растворах. Выявлена взаимосвязь структурных изменений, происходящих с реагентами в реакциях комплексообразования.

Выделены в твёрдом виде средние и протонированные л I комплексонаты КМАК, БКАК с ТГ , ЬГ. Проведено ИК спектроскопическое и термогравиметрическое изучение твёрдых комплексов и получены данные о их строении.

Практическая значимость

Полученные величины констант устойчивости комплексов элементов IIIA подгруппы с КСТ позволяют сделать вывод, что эти комплексоны могут быть с успехом использованы для определения исследуемых металлов. Больше всего это касается индия(Ш) и таллия (III), константы устойчивости которых особенно высоки.

Результаты изучения КСТ могут быть использованы в учебном процессе на кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ.

Данные комплексоны могут использоваться в промышленности в качестве добавки для влияния на ионы металлов (например, замедлитель гидратации вяжущих), в сельском хозяйстве и медицине как биологически активные металлокомплексные препараты (например, биостимуляторы). Полученная информация о их строении и устойчивости с металлами IIIA подгруппы позволяют более эффективно их использовать в присутствии данных металлов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 10 конференциях: на XXXIX Всероссийской научной конференции по проблемам естественных наук, Москва, 2003 г.; на IV Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2003 г.;на Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск, 2003 г.; на XVII Менделеевских съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; на XI Региональных Каргинских чтений, Тверь, 2004 г.; на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004 г.; на IV Междунар. конф. по экологической химии. Кишинев, 2005 г.; на XXII Междунар. конф. по координационной химии, Кишинев, 2005 г.; на XV

Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005 г.; на II Всероссийской конференции, Барнаул, 2005 г. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 9 статей, 8 тезисов докладов.

Объём и структура работы

Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературы, состоящего из 108 библиографических ссылок. Работа содержит 23 рисунка, 15 таблиц.

Выводы

1. При различных ионных силах растворов и постоянной температуре 298 К определены концентрационные константы кислотной диссоциации КСТ КМАК и БКАК. На основании полученных концентрационных констант кислотной диссоциации рассчитаны термодинамические константы кислотной диссоциации этих комплексонов.

2. Различными физико-химическими методами исследования (прямая рН-потенциометрия, ОВ-потенциометрия, потенциометрия с 1п-электродом) определен состав и устойчивость комплексов Т1(1), Т1(Ш), 1п(Ш), Са(Ш), А1(Ш) в растворе. Построены диаграммы долевого распределения комплексных форм в зависимости от рН.

3. Установлено, что в растворе металлы ША подгруппы образуют с КСТ частицы МеЬ, МеНЬ. Показано, что устойчивость комплексов изменяется параллельно с уменьшением радиуса иона в ряду Т1(Ш)>1п(Ш)>Оа(Ш)>А1(Ш). Устойчивость комплексов зависит от строения комплексонов. Устойчивость комплексов с КМАК больше, чем с БКАК, что соответствует уменьшению основности атома азота от КМАК к БКАК.

4. Синтезированы и выделены в твердом виде 6 средних и протонированных комплексов 1п(Ш) и Т1(Ш) с КМАК и БКАК, определен их состав. Методом термогравиметрии установлено содержание внутрисферной воды в структуре КСТ. Доказано, что в кристаллогидратах Т1(Ш) и 1п(Ш) с КМАК содержится 2 молекулы внутрисферной воды, а с БКАК - 1 молекула.

5. Методом Ж спектроскопии изучено строение выделенных твердых комплексов. Показано, что протонированные комплексы БКАК с Т1(Ш) и 1п(Ш) не имеют бетаиновой структуры. Ковалентность связи М - Окарб в комплексах Т1(Ш) больше, чем в аналогичных комплексах 1п(Ш).

6. По результатам гравиметрического, ИК спектроскопического и потенциометрических (рН- и ОВ-потенциометрия) методов сделано предположение, что дентатность КМАК и БКАК с Т1(Ш) и 1п(Ш) в растворе равна четырем, а в твердых комплексах соответственно четырем и пяти.

1. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И,Д. Комплексоны. - М,:Химия.-1970.-417с.

2. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М.: Химия, - 1988. - 544 с.

3. Хачатрян М.П., Шляхова А.И., Колосова М.Х., Горелов И.П.// Химия ПАВ и комплексонов: Сб. научн. тр. - Калининский госуниверситет,Калинин.-1984.-С.37.

4. Rodriguez R.B., Fuentes D.J. //An. quim. Real. Soc. esp. fis. у quim. -1976. -V. 76. № 5 . - P . 428.

5. Пикольский B.M., Горелов И.П. Способ получения N,N- бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты - Авт. свид. СССР JNT»482438. Бюлл. изобр. - 1975. № 32.

6. Горелов И.П., Никольский В.М. //Журн. общ. химии. - 1977. - Т.47. №7.-С.16О6.

7. Пикольский В.М. Иминодиянтарная кислота в качестве комплексона- Авт. свид. СССР №629208. Бюлл. изобр.-1978. №39.

8. Stadnikoff G. //Вег. D. Chem. Gesell. - 1911. -V. 44. - P . 44.

9. Pat. 1306331 UK. A process for preparing iminodisuccinic acid. Abridgments of patent specifications. - 20 dec. 1972. Part A. - P. 476.

10. Горелов И.П., Самсонов А.П., Дроздова В.М. Способ получения комплексона-иминодиянтарной кислоты - Авт. свид. № 639863. Бюлл.изобр.-1978. №48.

11. Snyder R., Angelici R. II.. Jnorg. Nucl. Chem. - 1973. - V.35. - P.523.

13. Горелов И.П., Никольский В.М. //Журн. неорг. химии. - 1975. - Т.20. № 6 . - С . 1722.106

14. Никольский В.М., Горелов И.П. Способ получеиия комплексонов - Авт. свид. СССР Х2 592818. Бюлл. изобр. - 1978. № 6.

15. Горелов И.П., Никольский В.М., Иванов А.И. Способ получения солей комплексонов - Авт. свид. СССР JV21710552. Бюлл. изобр. - 1992. №5.

16. Нршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Изд.Иностр. Литер., 1960,580с.

17. Никольский В.М. Исследование комплексообразования редкоземельных и некоторых других элементов с комплексонамисмешанного типа. Дис.... канд. хим. наук. - М: МГУ, 1976.- 183с.

18. Краткий справочник химика. М.: Изд-во хим. лит. 1963, 620с.

19. Бабич В.А. Дис... канд. хим. наук - Калинин. 1971. - 187с.

20. Капустников А.И., Малахаев Е.Д. // Журн. неорг. химии. - 1988. - Т.ЗЗ. №7.-С.1673.

21. Скорик Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1975,104с.

22. Васильев В.Н., Зайцева Г.А. и др. //Журн. неорган, химии. - 1999. - Т.44.№7.-С.164О.

23. Martell А.Е., Calvin М.К. Chemistry of the Metal Chelate compounds. - New York.-1957.

24. Малахаев Е.Д., Никольский B.M., Горелов И.П. //Журн. общей химии. - 1978.-Т.48.№11.-С.2601

25. Sanchiz J., Esparza P., Domingeuz S. et al.//Jnjrg. chem. acta. - 1999. - V.291.-P.158.

26. Самсонов А.П. Автореферат дис... канд. хим. наук. - Киев.1977.- 19с.

27. Никольский В.М., Князева Н.Е., Горелов И.Н. //Журн. неорган, химии - 2004.-Т.49.№5.-С.874.

28. Князева Н.Е., Никольский В.М., Алексеев В.Г. и др. // Журн. неорган, химии - 2002. - Т.47. .№ 2. - 262.107

29. Князева Н.Е., Никольский В.М., Горелов И.П. // Коорд. химия. - 2002. /^ Т.28.№2.-С.135.

30. Горелов И.П., Князева Н.Е., Никольский В.М. // Журн. неорган, химии - 2004.-Т.49.№5.-С.878.

31. Князева Н.Е.// Журн. неорган, химии - 2002. - Т.47. № 5. - 809.

32. Никольский В.М. Автореферат дис... канд. хим. наук. - М.:МГУ. 1976. -16с.

33. Князева Н.Е. Дисс... канд. хим. наук. Тверь. - 2002. - 153 с.

34. Васильев В.П., Катровцева А.В., Бычкова А. и др. // Журн. неорган. f' химии - 1998. - Т. 43. № 5. - 808.

35. Васильев В.Н., Зайцева Г.А., Тукумова Н.В. // Журнал физич. химии - 1996.-Т.70.№5.-С.815.

36. Васильев В.Н., Катровцева А.В., Горелов И.П. и др. // Журн. неорган. химии-1996.-Т.41.№8.-С.132О.

37. Васильев В.П., Катровцева А.В., Шорохова В.И. и др. // Журн. неорган, химии - 1994. - Т. 39. № 3. - 470.

38. Горелов И.Н., Самсонов А.П., Бабич В.А. // Журн. неорган, химии - 1972.-Т.17.№8.-С.2096.

39. Митрофанова Н.Д., Зайцева Л.В., Мартыненко Л.И., и др. // Журн. неорган, химии. - 1975. - Т.20. - 1896.

40. Никольский В.М., Горелов И.П. // Журн. неорган, химии - 1976. -Т.21. №6.-С.1628.

41. Никольский В.М., Мухометзянов А.Г., Горелов И.П. и др. // Теория и практика конкурирующего комнлексообразования в растворе:Межвузовский сб. научн. тр. - УдмГУ, Ижевск. - 1988. 25.

42. Конова Т.А., Майорова Л.А. //Комплексоны и комплексонаты: Сб. \ ^ научн. тр. - Калининский госуниверситет, Калинин. - 1988. 95.

43. Борисова А.П., Евсеев A.M. и др. //Журн. неорг. химии. - 1979. - Т.49. №6.-С.1515.108

44. Муратова Н.М. Дисс... канд. хим. наук. М.: МГУ. - 1979. - 158 с.

45. Координационная химия редкоземельных элементов. /Под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. - М.: Изд. МГУ. - 1979. - 259с.

46. Тананаева Н.Н., Костромина Н.А., Новикова Л.Б.//Журн. неорган, химии.-1971.-Т.16.№6.-С. 1560.

47. Набиль А.И., Мартыненко Л.И.// Журн. неорган, химии. -1977. - Т.22. №4.-С. 935.

48. Пршибил Р. Аналитическое применение ЭДТА и родственных соединений. - М.: Мир. - 1975. - 531 с.

49. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водных растворах.- М.: Издатинлит. - 1961. - 382с.

50. Olin A.//Acta chem. Scand. - 1957. - V. 11 - P. 1445.

51. Chaberek S. Martelle A.B. // J. Am. Chem. Soc.-1952.-V.72.-P.6228.

52. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. -М.: Мир.-1965.-437с.

53. Шлефер Г.Л. Комнлексообразование в растворах. - М.-Л.: Химия. - 1964.-379 с.

54. Бек М., Надьпал И. Исследование комнлексообразования новейшими методами.-М.: Мир. - 1989.-411с.

55. Горелов И.П. Дис.... докт.хим.наук - Калинин. 1979. - 389 с.

56. Schwarzenbach G., Gut R. Anderegg G. //Helv. chim. Acta. - 1954. - V.37.-P.937.

57. Бек M. Химия равновесий реакций комнлексообразования. - М.: Мир. - 1973.-159с.

58. Leden J.//Z.phys. Chem.- 1941.-V. 188А.-Р. 160.

59. Sullivan J.G., Hindman J.C. //J. Amer. Chim. Soc. - 1952. - V. 74. -P.6091.

60. JrvingH.,Rossotti//J. Chem. Soc.-1953.-P. 3397.

61. Bethge P.O., Jonevall-Wastoo J., Sillen L. G. //Acta chem. scand. - 1948. - V.2. P. 828.109

62. NilssonR.O.//ArkivKemi.-1958.-V. 12.-P. 337.

63. FlengasS.N.//Trans.FaradaySoc.-1955.-V. 51.-P. 62.

64. Buevsky O., Platikanova E.//Talanta. - 1967. - V. 14. - P. 901.

65. Olin A.//Acta chem. Scand. - 1957. - V. 11 - P. 1445.

66. Fronaeus S.//Acta chem. Scand. - 1950. - V. 4. - P. 72.

67. Горелов И.П. Полярографическое определение констант устойчивости протонированных комплексов // Журн. аналит. химии. - 1974. - Т. 29,№6-С.1057-1061

68. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978,143с.

69. Берг Л.Г. Введение в термохимию. М.: Химия, 1961,127с.

70. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука, 1982, 132с.

71. Координационная химия редкоземельных элементов. Нод ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. М.: Изд. МГУ, 1979,259 с.

72. Materazzi S., Curini R., D'Ascenzo Thermoanalytical behaviour of histidine complexes with transition metal ions // Tetmochim. Acta. - 1996. V. - 275. P.93-108.

73. Rosca I., Cailean A., Sutiman D. et al. Thermal stability of some aluminium chelate complexes // Termochim. Acta. - 1997. V. - 303. P. 1-3.

74. Liu J., Hou Y., Gao S. et al. J. Therm. Anal. Cal. 1999. V. 58. P. 323-330.

75. BrzylkaW., OzgaW. Spectral and Thermal Studies of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II) Complexes with 3-Methylglutaric Acid. // J. Therm.Anal. Calor. - 2000. - V.61, - P.135-140.

76. Materazzi S., Vaska E. Thermoanalytical investigation of Ni(II), Co(II) and Cu(II) complexes with imidazole-4-asetic acid // Termochim.acta. - 2001. -V.373,-P.7-ll.

77. Мартыненко Л.И., Печурова Н.И., Сницын В.И. и др. О влиянии внешнесферных катионов на термическую устойчивость гидратовпоэтилендиаминтетраацетатов железа(111) // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1970.-Т.12,-С.2659-2663..

78. Горелов И.П. Исследование комплексообразующей способности нового тина комплексонов - нроизводных дикарбоновых кислот. - Дис. ... док.хим. наук.- Калинин: Калининский сельскохозяйственныйинститут,1979.-389с.

79. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. - 582с.

80. Храмов В.П. Комнлексонаты РЗЭ.-Саратов. Изд.СГУ. 1974.-186с.

81. Накамото К. Инфракрасные снектры неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, - 1966. - 411с.

82. Иаканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, - 1965. - 437с.

83. Лоусон К. Инфракрасные спектры неорганических веществ. - М.: Мир, -1964.-383 с.

84. Мартыненко Л.И. Дис... докт. хим. наук. -М.МГУ,-1973.-473с.

85. Григорьев А.И. //Докл. АИ СССР. - 1966. - Т.171. - 136.

86. Григорьев А.И., Ируткова И.М., Митрофанова И.Д. и др. //Докл. АН СССР.-1965.-Т.161.-С.830.

87. Мартыненко Л.И., Печурова Н.И., Григорьев А.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1970. - №.6. - 1236.

88. Ковалева И.Б., Митрофанова Н.Д., Мартыненко Л.И., и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - №.7. - 1468.

89. КовалеваИ.Б. Дис... канд. хим. наук.-М.: МГУ,- 1989.- 128 с.

90. Школьникова Л.М., Гаспарян А.В. и др. // Докл. АН СССР. - 1985. - Т. 283. №3.-С. 649.

91. Митрофанова Н.Д., Зайцева Л.В., Мартыненко Л.И., и др. // Журн. неорган, химии. - 1975. - Т.20. - 1896.

92. Горелов И.П., Никольский В.М., Капустников А.И. //Журн. общ. химии. - 1978. - Т. 48. № 11. - 2596.I l l

93. Горелов И.П. Никольский В.М. //Журн. общ. химии. - 1978. - Т.48. №11.-С. 2596.

94. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970,277с.

95. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. Ленинград:"Химия", 1973, 78с.

96. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964, 237с.

97. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексооб- разования в растворах и на поверхности химически модифицированныхкремнезёмов: содержательные модели, математические методы и ихприменения. Харьков: Фолио, 2000, с.288

98. Хьюбер Н. Робастность в статистике. М.: Мир, 1984, 189с.

99. Васильев В.Н., Кочергина Л.А., Черников В.В. Термодинамика ступенчатой ионизации иминодиянтарной кислоты в водном растворепри 298.15 К.:- Калинин: Изд-во КГУ,1988. 80-84.

100. Васильев В.П., Катровцева А.В., Горелов И.Н. и др. Устойчивость соединений Ni (II) с иминодиянтарной кислотой // Журн. неорган,химии. -1996. - Т. 41, Хо 8. - 1320-1323.

101. Дятлова Н.М., Тёмкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970, 416с.

102. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. шк., 1982, 320с.

103. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия.-1967- 248.

104. Нршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Издатинлит, 1960.

105. Пршибил Р. Аналитическое применение ЭДТА и родственных соединений. - М.: Мир. - 1975. - 531 с.112

106. Горелов И.П., Никольский В.М., Самсонов А.П,// Тез. докл. XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.4.1. - Минск. - 1990. - 85.

107. Никольский В.М., Горелов И.Н.// Тез. докл. III международной конференции «Наукоемкие химические технологии». - Тверь. - 1995. - 184.

108. Бобранский В. Количественный анализ органических соединений. М.: «Наука».-1961.-239с.4\