Особенности физико-химических свойств новых комплексонов моноаминного типа и их комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Никольский Виктор Михайлович

ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ КОМПЛЕКСОНОВ МОНОАМИННОГО ТИПА И ИХ КОМПЛЕКСОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Тверь - 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственною универстета

Научный консультант

Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Горелов И П

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Ворончихича Л И., доктор химических наук, профессор Козловский Е В , доктор химических наук, профессор Стрижов Н К

Ведущая организация Ивановский государственный

химико-технологический университет

Защита состоитср/роктября 2005 г. в 15 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212 263 02 Тверского государственного университета по адресу 170002,1. Тверь, Садовый пер., 35

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета

2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидаг химических наук,

доцент

гоов-ч

151ЪО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Установление взаимосвязи между составом, строением молекул и физико-химическими свойствами новых комплексонов моноаминного типа, содержащих в своем составе остатки дикарбоновых кислот, является важной научной проблемой в теоретическом плане для дальнейшего развития химии комплексонов и интересной практически Основоположник науки о комплексонах Г Шварценбах предполагал, что комплексоны моноаминного типа, производные моно- и дикарбоновых кислот одновременно, например, НМ-бис(карбоксиметил)аминомалоновая кислота, должны обладать особыми свойствами в силу специфики их структуры.

В настоящее время актуальной является задача создания экологически безопасных мелиорантов почв, стимуляторов роста и развития живых организмов Комплексонаты биометаллов с нашими комплексонами в полной мере удовлетворяют этим требованиям, т.к не только не уступают традиционным комплексонам но комплексообразующей способности, но и в условиях живой природы или естественных сбросов быстро разрушаются, не нарушая экологического равновесия.

Установление связи реакционной способности комплексонов моноаминного типа с их строением и условиями осуществления процессов комплексообразования позволяет выявить не только особенности физико-химических характеристик новых комплексонов, но и оценить влияние природы катионов металлов на процессы комплексообразования, что в свою очередь позвотяет определить области практического использования наших комплексонов При этом важно отметить, что комплексоны, содержащие фрагменты янтарной кислоты (типа иминодиянтарной кислоты), могут быть получены из дешевых и доступных реагентов (аммиак, малеиновая кислота)

Цель работы Установление особенностей физико-химических свойств новых комплексонов моноаминного типа, содержащих в своем составе дикарбоновые кислоты, и определение связи реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления реакций комплексообразования. Для достижения этой цели был поставлен ряд взаимосвязанных задач:

■ синтез нового класса комплексонов моноаминного типа и их комплексов,

■ физико-химическое изучение состава, устойчивости и строения полученных комплексов с ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), щелочно-земельных металлов (ЩЗМ) и Зй-мсталлов,

■ прямое калориметрическое определение термодинамических характеристик и установление закономерностей влия ' лектролита и

структурных особенностей тигандов на термодинамические характеристики реакций ступенчатой диссоциации комплексонов и процессов комплексообразования,

■ получение ИК спектров и изучение термической устойчивости твердых комплексонов и их комплексов, позволяющих в сочетании с данными рентгеноструктурного анализа установить пространственную структуру молекул, дентатность комплексонов и координационные числа металлов в комплексах, а также определить роль молекул воды при образовании комплексов;

■ изучение вопросов практического применения новых комплексонов в промышленности и сельском хозяйстве.

Научная новизна Сформулирована новая научная проблема, имеющая важное народно-хозяйственное значение - создание и изучение особенностей физико-химических свойств нового класса реагентов, нетривиальных в теоретическом плане и интересных в практическом аспекте

В результате использования оригинальных методик синтеза, основанных на реакции нуклеофильного присоединения аминогрупп или аммиака по двойной связи непредельных дикарбоновых кислот, получены сечь представителей нового класса комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот, в т ч метиленфосфонового ряда

Различными методами (некоторые варианты потенциометрии, полярография, спектрофотометрия) изучено комплексообразование в водных растворах ЩЗМ, РЗЭ и некоторых Зс1-металлов Впервые определены области существования и устойчивость нескольких сот различных комплексов, выявлены общие закономерности изменения устойчивости комплексов и кислотно-основных характеристик комплексонов в зависимости от строения

Рассчитаны стандартные термодинамические параметры процессов комплексообразования Установлены закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования Выявлена взаимосвязь структурных изменений, происходящих с реагентами в реакциях комплексообразования, и термодинамических параметров ггих реакций. Полученные величины существенно пополняют термодинамическую базу данных процессов комплексообразования в растворе

На основе анализа результатов ИК спектроскопического и термогравиметрического

изучения комплексонов и их комплексов в сочетании с данными рентгеноструктурных

исследований определены— пространственная структура молекул комплексонатов, .4,;?. >»< и- , ¡V ;

* * "" ."ЧГчойь* ; 4

С--' ?Р

дентатность яигандов, координацио1Шые чиста ионов металлов, а также роль молекул воды в твердых комплексах Изучение строения комплексов позволило выявить причины отсутствия комплексов с максимальной дентатностыо лигандов.

В результате научного решения практических задач показана возможность применения созданных комплексонов в различных областях химии, медицины, промышленности, строительства и сельского хозяйства.

На защиту выносят ся результаты систематических исследований автора, позволившие поставить и решить новую научную проблему, имеющую важное народнохозяйственное значение создание и изучение особенностей физико-химических свойств нового класса комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот, а именно'

■ методика синтеза новых комплексонов, разработанная на уровне изобретений, которая основана на реакции нуклеофильного присоединения аминогрупп или аммиака по двойной связи непредельной дикарбоновой кислоты;

■ результаты изучения особенностей физико-химических свойств нового класса комплексонов и их комплексов со ЩЗМ, РЗЭ и 3<1-металлами в растворе, полученные методами потенциомегрии, полярографии и спектрофоточетрии;

■ экспериментальное определение термодинамических характеристик реакции кочплексообразоваиия новых комплексонов с Зй-металлами и взаимосвязь структурных изменений комплексов с термодинамическими параметрами реакций комплексообразования,

■ особенности координационно-химического поведения реагентов (реализованная дентатность лигандов, координационное число центральных ионов, роль молекул воды) в твердых комплексах, установленные в результате ИК спектроскопического и термогравимечрического изучения комплексов в сочетании с дашплми рентгеноструктурных исследований;

■ прикладные аспекты изучения особенностей физико-химических свойств новых комплексонов.

Практическая значимость Комплексный подход к постановке исследований позволил автору не только впервые почучить достоверные результаты изучения физико-химических свойств комплексонов и их комплексов, но и систематизировать их, обобщив в стройную закономерность Выявленные закономерности отражены в виде сводных справочных результатов в международном справочнике «Stability Constants Danabase

SCUFRY. IUPAC and Academic Software, 2002» и не только закрепляют приоритет диссертанта, но и показывают надежность выполненных им исследований в сравнении с некоторыми результатами зарубежных исследований

Способность созданных комплексонов к биоразложению в сочетании с их биологической активностью обеспечивает возможность их использования для очистки почвы от избытка меди, свинца, цинка, для очистки зараженных объектов от радионуклидов, применения в составе моющих средств, дерматологических и косметических светозащитных составов В промышленности на основе новых комплексонов созданы водосмываемые флюсы В строительстве эти комплексоны являются высокоэффективными замедлителями гидратации вяжущих Комплексоны, производные янтарной кислоты, в комплексах с микроэлементами успешно применяются для профилактики и борьбы с хлорозом растений, анемией животных, хорошо себя зарекомендовали в качестве биостимуляторов

Высокий уровень научного творчества и личный вклад соискателя при проведении исследований, а также мировой научный приоритет подтвержден рядом изобретений как на этапе создания новых соединений, так и по результатам исследования физико-химических свойств

Апробация работы Основные положения диссер1ации доложены, на Всесоюзных совещаниях' по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов I совещание, Москва, 1978 г, III совещание, Челябинск, 1988г ;на Менделеевских съездах по общей и прикладной химии XIV съезд, Ташкент, 1989 г., XVII съезд, Казань, 2003 г , на Международных Чугаевских конференциях по координационной химии XVII конференция, г Минск, 1990 г , XIX конференция, г Иваново, 1999 г., XX конференция, г Ростов-на Дону, 2001 г ; на Всесоюзном симпозиуме «Биология сельскохозяйственных животных и продовольственная программа» Киев, 1989 г.; на Всесоюзном семинаре «Химия физиологически активных соединений», Черноголовка, 1989 г, на Всесоюзной конференции «Анализ-90», Ижевск, 1990 г, на 5 международном съезде но электрохимии, Португалия, 1991 г.; на 13 международной конференции по координационной химии, Чехословакия, Братислава, 1991 г ,на XVIII выездной сессии секции бионеорганической химии Научного Совета по неорганической химии АН СССР, Бишкек, 1991 г, на Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» V конференция, Иваново, 1991 г, VIII конференция, Иваново, 2001 г, IX конференция, Плес, 2004 г; на межгосударственной конференции «Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах», Минск, 1992 г, на Всесоюзной на> чно-технической конференции «Проблемы современных материалов и технологий», Пермь, 1993 г, на Международных конференциях «Наукоемкие химические технологии»' III конференция, г Тверь, 1995 г, V конференция, г Ярославль, 1998 г, X конференция, г Волго1рад, 2004 г., на научной конференции, посвященной 25-летию Тверского госуниверситета, Тверь, 1996 г , на Всероссийской конференции «Реакгив-96», Уфа, 1996г ; на III международном конгрессе «Вода экология и технология», Москва, 1998 г, на Всероссииских конференциях «Экоаналитика» III конференция, Краснодар, 1998 г, IV конференция, Краснодар, 2000 г, На VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии», Саратов, 1999 г; на III международной конференции стран Средиземноморья по аналитической химии, Турция, 2000 г, на XV

Украинской конференции по неорганической химии с международным участием, Киев, 2001 г; на Российской научно-практической конференции, посвященной 90-.1етию проф. Серебренникова В.В , г Томск, 2001 г.; на Международных конференциях по химической термодинамике XIV конференция, С -Петербург, 2002 г, XV конференция, Москва, 2005г, на XXXIX Всероссийской научной конференции по проблемам естественных наук, Москва, 2003 i , на IV Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2003 г , на Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» Красноярск, 2003 г; на Международной конференции, посвященной 250-летию МГУ им М В Ломоносова и 75-летию химического факультета, Москва, 2004г

По результатам апробации созданных комплексонов на Выставке достижений

народного хозяйства СССР главный комитет выставки наградил автора в 1986 г.

бронзовой медалью ВДНХ (уд. № 65449. Постан Главного комитета № 1091 Н от

11.12 86г ), в 1987 г. бронзовой медалью ВДНХ (уд № 65634 Постан Главного комитета

№ 1212 Н от 07 12 87г.), в 1989 г серебряной медалью ВДНХ (уд. № 34370. Постан

Главного комитета № 830 Н от 05.12.89г.).

Апробация результатов диссертационного исследования путем внедрения

созданных комплексонов в различных отраслях промышленности изложена в

информационных материалах Ленинградского и Калининского центров научно-

технической информации ИЛ № 1177 - 76, Ленинград, 1976 г.; ИЛ 206 - 77,

Ленинград, 1977 г.; ИЛ № 270 - 77, Ленинград, 19771., ИЛ № 296 - 77, Ленинград, 1977г ;

ИЛ № 120 - 79, Калинин, 1979 г.

По результатам внедрения своих изобретений в промышленность автор удостоен

звания «Изобретатель СССР»

Публикации. По материалам диссертационного исследования опубликовано более

90 научных работ, в т ч 7 изобретений, 48 статей в журналах и сборниках

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Сокращения, принятые в тексте диссертации для кислот и другие условные

обозначения: АММК (H3R) - а-аминомасляная-Ы-малоновая, БКАК (Н4А) - Ы,М-бис(карбоксиметил)аспарагиновая; БКАМК (Н4В) - Ы,Ы-бис(карбоксиметил)аминомалоновая; БКГК (H4G) - М,М-бис(карбоксиметшт)глутаминовая; БМФАК (НбР) - Ы,М-бис(метиленфосфоновая)аспаршиновая, ДКАК (H4D) - Ы-(2,3-дикарбоксипропил) аснарагиновая, ИДУК (H2I) - иминодиуксусная; ИДЯК (HUY) - иминодиянтарная; ИУПК (НгГ) - имноуксуснопропионовая, КМАК (Н-?С) ]^-(карбоксиметил)аспарахиновая, КМИМК (Н5М) - М-(карбоксимегил)иминодиметиленфосфоновая, КЭАК (Н3Р) - Ы-(карбоксиэтил)аспарагиновая, НДУМФКСН^) - ^№-бис(карбоксиметил)>1-метиленфосфоновая,

НТУК (НэХ) - нитрилотриуксусная, ОЭИДЯК (H4Z) - >4-(оксиэтил)иминодиянтарная; ЭДЦГК (H4Q) - этилендаамин-Ы,№-диглутаровая, ЭДДМК П IiN) - этилендиамин-Ы,Ы'-дималоновая; ЭДДЯК (H4S) - этилендиамин-^Ы'-диянтарная; G1 - глицин,

Атт - аминомалоновая; Asp - аспарагиновая, Glu глутаминовая, en- этилендиамин:

V - общее обозначение полидентатного лиганда; Me"' - обшее обозначе1ше ионов мет аллов,

I п3> — общее обозначение ионов редкоземельных элементов (РЗЭ),

Н„1, - общее обозначение комплексонов •

1. Синтез новых комплексонов

При создании комплексонов моноаминною гипа, производных дикарбоновых кислот, исследованных в диссертации, ставилась задача установить закономерности в изменении свойств комплексонов, составляющих различные гомоло! ические ряды Кроме того, сопоставпение свойств комплексонов-аналогов, представляющих различные гомологические ряды, но имеющих аналогии строения (например, содержащих только вторичный,. либо третичный атом азота или являющихся производными одной дикарбоновой кислоты, но содержащих различные заместители у атома азота) позволяет установи 1ь особенности комплексонов и их комплексов в зависимости от природы заместителей у атома азота и их количества.

Полученная информация может представлять научный интерес и практическую ценность, т к позволяет выявить наиболее перспективные комплексоны для использования в различных областях промышленности и сельского хозяйства, а также определить наиболее эффективные и экономичные пути синтеза таких комплексонов

Синтез осуществлялся преимущественно по реакции присоединения аммиака, амино-или иминосоединений по двойной связи непредельных дикарбоновых кислот. Полученные нами комплексоны содержат один аюм азота и могут рассматривался как ди- или тризамещенные производные аммиака, причем, как минимум, один из заместителей - дикарбоновая кислота.

Общая формула изученных комплексонов

I

Ь^-Ы-СН-С -он

I о (СН2)п-С - он,

где R, = - Н, - СН2 - СООН, - СН2 - РО(ОН)2;

R2 = - СН2 - СООН, - (СН2)2 - СООН, - СН(СООН)СН2 - СООН,

- СН2 - РО(ОН)2; п = 0, 1,2

2. Исследование процессов ступенчатой диссоциации комплексонов

Ступенчатые константы диссоциации синтезированных комплексонов были определены по результатам отдельных титрований при фиксированных значениях ионной силы В литературе большинство сведений по ступенчатым константам диссоциации приведено для ионной силы 0,1 Поэтому сравнительная характеристика процессов диссоциации наших комплексонов и традиционных дана для ионной силы 0,1, хотя исследования проводились при различных ионных силах (0,1, 0,5 и 1,0)

Значение отрицательного логарифма констант диссоциации последнего протона рк„ (п-основность комплексона общей формулы H„L) каждого комплексона отличается на несколько единиц рк от значений предыдущих рк, в больш>ю сторону Это указывает на бетаиновую структуру изученных комплексонов в водных растворах.

Анализируя результаты изучения процессов диссоциации комплексонов можно отметить, что основность донорных атомов азота в изученных гомологических рядах комплексонов возрастает с ростом углеродной цепи Для гомологического ряда в котором изменяется длина углеродного скелета монокарбоновых кисютных заместителей ркз КМ А К (9,67) < рк3 КЭАК (10,52), что согласуется выводами Чаберека и Мартелла для моноамишгых комплексонов, производных уксусной и пропионовой кислот, рк2 ИДУК (9,19) < pk, ИУПК (9,46) < рк2 ИДПК (9,60)

Для гомологического ряда, в котором изменяется длина углеродного скелета дикарбоновых кис тот, наблюдается аналогичная зависимость рк4 БКАМК (8,70) < рк4 RKAK < ркц БКГК, что согласуется с выводами Машихары М и Бабича В А

Замена в молекуле комплексона остатка уксусной кислоты на остаток янтарной кислоты приводит к увеличению основности донорного атома азота Это можно отчетливо наблюдать в ряду рк2 ИДУК (9,19) < рк3 КМАК (9,67)< рк, ИДЯК (10,2В) или рк2 ИУПК (9,67) < рк3 КЭАК (10,52)

Сравнительный анализ результатов титрования различных комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты, показывает, что последовательное присоединение уксуснокислотного остатка к атому азота аспарагиновой кислоты снижает основность атома азота Так pk2 Asp (9,71) > ркэ КМАК (9,67) > pic) БКАК (9,18) Такую

же закономерность можно проследить и в ряту комппексонов, производных малоновой кислоты рк2 Ашш (9,84) > рк3 АММК (9,05) > рк, БКАМК (8,70)

Замена атома водорода иминной группы комплексона моноаминного типа на углеводородный радикал (например - СНз) также понижает основность донорного атома азота рк3 КМАК (9,67) > ркз МКМАК (9,53) Введение оксиэтильной фуппировки приводит к такому же результату рк4 ИДЯК (10,28) > рк4 ОЭИДЯК (9,83)

Замена уксуснокислотных остатков на метиленфосфоновые группировки в молекулах комнлексонов моноаминного типа резко увеличивает основность атома азота у производных монокарбоновых кислот (ркз НТУК (9,73) на единину меньше рк5 КМИМК

(10,80)) Такое же изменение основности азота происходит и с заменой двух *

уксуснокислотных остатков БКАК на метиленфосфоновые, те ркб БМФАК (10.72) > рк, БКАК (9,18) Из сравнения основности атома азота КМИМК и БМФАК следует, что замена остатка уксусной кислоты у КМИМК на сукцинатный у БМФАК практически не сказывается на основности атома азота, ркб БМФАК (10,72) « рк5 КМИМК (10,80)

3. Изучение комплексообразовяния щелочноземельных металлов с комплексонами

моноаминного типа.

Определение констант устойчивости комплексов щелочноземельных металлов (1ЦЗМ) с нашими комплексонами было проведено методом рН-метрического титрования Расчет констант устойчивости произведен по методу Шварценбаха Кривые нейтрализации комплексонов в присутствии ионов ЩЗМ совпадают с кривыми нейтрализации свободных лигандов в областях а < (п-1) и а > п, где п - основность комплексона, а - число эквивалентов щелочи (рис 1)

Рн

«ЧМ-»-"*"

Рис 1 Кривые нейтрализации КМАК (1) и КМАК в присутствии эквимотярного количества нитрата кальция (2)

Это указывает на отсутствие процессов комплексообразования в указанных областях И наоборот, несовпадение кривых титрования в области (п-1) < а < п означает наличие

процесса комплексообразования Добавление избытка металла по отношению к содержанию лиганда не изменяет кривую титрования В совокупности это свидетельствует, что в растворе образуются лишь комплексы с соотношением Ме Ь = 1 1 В табл 1 представлены результаты расчетов устойчивости обнаруженных комплексов

Устойчивость комплексов ЩЗМ убывает в гомологическом ряду ^ КМ£в > 'й КМеА > Кмео Устойчивость комплексов ЩЗМ с каждым и I изученных комплексонов уменьшается в ряду С'а > 8г > Ва, что коррелирует с увеличением размеров ионов соответствующих металлов Сравнение устойчивое] и комплексов ЩЗМ с НТУК и нашими комплексонами БКАМК, БКАК и БКГК показывает, что комплексы БКАМК со ЩЗМ более устойчивы, чем соответствующие комплексы у НТУК Учитывая, что основность атома азота у БКАМК ниже, чем у НТУК, и в обоих случаях могут замыкаться только пятичленные циклы, то такое явление можно объяснить лишь ростом дентагности БКАМК до 5

Несколько меньшие величины ^ КмеА для ЩЗМ по сравнению с Км«х объясняется меньшей основностью атома азота при равной дентатности

Существенное снижение устойчивости комплексов ЩЗМ с БКГК по сравнению с устойчивостью комплексов этих металлов с БКАК (независимо от роста основности атома азота) может быть объяснено сгерическими затруднениями в координации громоздкого остатка глутаровой кислоты

Таблица 1.

Логарифмы констант устойчивости комплексов щелочно-земельных элементов с

комплексонами I = 0,1 (КЫОз), Т = 298,15К

Лиганд комплекс

СаГ ЭгЬ ВаЬ

БКАМК 5,15 ±0,03 7,10 ±0,08 6,02 ±0,03 5,50 ±0,03

БКАК 5,92 + 0,06 5,81 ±0,04 4,50 + 0,08 4,02 + 0,05

БКГК 5,18 + 0,06 4,93 + 0,05 4,06± 0,08 3,54 ±0,07

ИДУК 3,86 2,59 — 1,67

НТУК 5,41 6,41 4,98 4,82

АСП 2,43 1,60 1,48 1,14

КМАК 4,57 ±0,08 3,71 ±0,03 3,32 ±0,05 3,21 ±0,06

а-АММК 3,10 3,43 2,14 1,90

ИДЯК 5,50 ±0,05 4,42 ±0,07 3,37± 0,06 2,18 ±0,07

ДКАК 4,08 3,12 2,90 2,70

Поведение иона магния в комплексах БКАМК, БКАК И БКГК отличается от закономерностей, выявленных в устойчивости ЩЗМ с этими комплексонами Изменение устойчивости здесь наблюдается в следующей последовательности lg Кмеа > lg Kmsg > lg KMgB T e наблюдается аномально низкая устойчивость комплексов MgB по сравнению с устойчивостью комплексов ЩЗМ с БКАК, а также и в сравнении с устойчивостью комплексов магния с другими гомологами (БКАМК и БКГК) Здесь предполагается понижение дентатности БКАМК до 3, что можно объяснить сочетанием минимального размера иона магния и слишком тесным соседством донорных групп БКАМК, в результате которого возникает их взаимное отталкивание Тем более, что при рассмотрении изменения устойчивости комплексов Mg и ЩЗМ в ряду комгшексонов, у которых при атоме азота имеется лишь по два заместителя (ИДУК, КМАК и ИДЯК) никаких аномалий устойчивости комплексов не наблюдается С ростом ионного радиуса металлов наблюдается понижение устойчивости комплексов

lg KMgL > lg KClL > lg KsrL > lg Kb»l.

Устойчивость комплексов магния, кальция и стронция возрастает в ряду ИДУК < КМАК < ИДЯК Устойчивость комплексов бария, имеющего наибольший размер иона из всех ЩЗМ с КМАК и ИДЯК одного порядка, хотя у последнего и основность атома азота, и теоретическая дентатносгь выше. Значит, при образовании средних комплексов бария, имеющего наибольший размер нона, с жесткой и компактной молекулой ИДЯК не может реализоваться дентатность более чем 3 В пользу этого предположения говорит и тот факт, что менее жесткий скелет БКАК по сравнению с ИДЯК (при одинаково возможной максимальной дентатности 5) с ионом бария образует комплексы почти на 2 порядка устойчивее.

При анализе зависимости устойчивости комплексов Mg и ЩЗМ с аспарагиновой кислотой и комнлексонами, в которых к аспарагиновой кислоте присоединены одна ацетатная группа (КМАК) или две (БКАК), хорошо просматривается рост устойчивости комплексов в ряду АСП < КМАК < БКАК для всех металлов, несмотря на то, что основность атома азота в этом ряду убывает Такой факт может быть объяснен только увеличением реализуемой дентатности лиганда

Сравнение устойчивости комплексов Mg, ЩЗМ с ИДЯК и устойчивости аналогичных комплексов комплексона-аналога, имеющего дополнительно СНз-группу в боковой цепи одного сукпинатного фрагмента (ДКАК), показывает снижение устойчивости комплексов для аналога, хотя основность атома азота у ДКАК выше, чем у ИДЯК Это объясняется дополнительными стерическими затруднениями громоздкой ДКАК при комплексообразовании со ЩЗМ

4. Потенциометрическое исследование комплсксообразования 3<1-металлов с

комплексонами.

Информация по устойчивости комплексов переходных металлов, может быть использована в качестве вспомогательной при изучении комплексообразования других элементов, если оно проводится с помощью косвенных методов, основанных на конкурентных реакциях Особенно часто в качестве вспомогательных металлов используются ртуть(Н) и медь(И)

Для перевода результатов фундаментальных исследований процессов комплексообразования новых комплексонов в практическую плоскость их применения важную роль играет их доступность, т.е простота синтеза и минимальная стоимость сырья. Таким требованиям из созданного нами класса комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот, отвечают комгшексоны, производные янтарной кислоты, которые могут быть получены на базе малеиновой кислоты путем присоединения разчичных радикалов Поэтому мы основное внимание при изучении процессов комплексообразования переходных элементов (в т ч и биометаллов) уделили таким комплексонам как КМАК, БКАК и ИДЯК Здесь также учитывалось, что в условиях живой природы эти комплексоны способны к быстрому разложению (в т ч с выделением усвояемой аспарагиновой кислоты)

Комплексообразование меди (II) было изучено с представителями гомологического ряда БКАМК, БКЛК, БКГК, а также с КМАК, ИДЯК и таким классическим комплексоном . как НТУК, потенциометрическим методом с использованием капающего амальгамного электрода (КАЭ) из амальгамы меди и с применением вспомогательного лиганда («трена») Результаты исследований приведены в табл 2

Таблица 2

Логарифмы констант устойчивости средних комплексов 3<1- и некоторых других металлов

с комплексонами (1=0,1, Т=298,15К)

Лиганд Комплекс Ион металла

Мп" Ре | Ие Со'" 1 N1" | Си" 7,п Ссг Н(Г РЬ

ИДУК Ме1 1 7.01 8 03 110 60 7 02 5 35 7.4 7.4

НТУК МеХ 7 44 8.83 1 15 09 10 38 11.53 I 12 94 10 67 9 83 14 31 И 39

Айр КМАК МеЬ ' 4 18 5 30 6.68 7 02 ! 8.81 6 40

МеС 611 7 80 14 36 8.70 10 25 ¡10 98 8.60 14 62 911

БКАМК МеВ , 12 64 14 49 14 97 9 01_

БКАК БКГК МеА 7 34 9.49 14 50 1148 12 05|12 71 10 98

Мсв "9 50 113,09 14г33

ИДЯК МеУ 9 00 9 96 11 67 И 68 1 10.30 14 67 9.75 1

ОЭИДЯК Ме7 10 79 10 45 20 86 13 75114 65 13 98 ! 15 73 1

Средняя квадратичная ошибка определения составляет 0,03 0,06

Исследование процессов комплексообразования между изучаемыми комплексонами и двухвалентными ионами ртути проводилось потенциометрическим методом с применением стационарного ртутного электрода Данные по устойчивости комплексов ртути в дальнейшем использовали при изучении комплексообразования кадмия, свинца, редкоземельных элементов (РЗЭ) с новыми комплексонами моноаминного типа ним же методом В табл2 представлены результаты изучения комплексообразования ртути с синтезированными комплексонами Устойчивость комплексов кадмия с ИДЯК, свинца с КМАК и БКАМК определяли на основе анализа кривых рН-потенциометрического титрования по методике исследования комплексообразования щелочноземечьных металлов с комплексонами

Для подтверждения достоверности полученных результатов устойчивость комплексов кадмия и свинца определяли потенциометрическим методом с применением стационарного ртутного электрода

Значения логарифмов констант устойчивости указанных комплексонатов, полученные с применением ртутного электрода находятся в хорошем соответствии с величинами ^ К, полученными методом прямой рН -метрии (табл 2).

Комплексообразование исследуемых комплексонов с ионами Мп2+, Ре2*, Со2+, №2+, Си2+и гп2+ было изучено и методом Бьеррума Соотношение концентраций Ме2+ Н„1_, в исследуемых растворах составляло 11 и 13. Для примера кривые рН-потенциометрического титрования КМАК в присутствии ионов Мп2+ при соотношении 1 1 и 1 3 представлены на рис 2 Кривые титрования растворов, содержащих Ме2' и исследуемый лиганд, находятся в области более низких значений рН, чем кривые титрования растворов, содержащих только НПЬ. При этом кривые для растворов с отношением Ме2* Н„Ь = 1:1 и 1 3 существенно отличаются друг от друга, что указывает на образование комплексов не только состава 1 1, но и комплексов с более высоким содержанием лиганда Кроме того, комплексообразование всех исследуемых ионов металлов с Н„1, начинается уже в кислой области (а>1).

рН

ю

9

Рис 2 Кривые потенциометрического титрования растворов КМАК в присутствии и отсутствии

Мп2т. 1- чистая Н3С; 2 - Мп2+ • Н3С=1 3, 3 - Мп: . Н,С=1: 1.

.2+

2+

00 01 1 0 15 10 2 5 1 0 3.3 '0

а

Экспериментальные результаты потенциометрических измерений обрабатывались на IBM PC по универсальной программе CLINP 2 1

Для всех изученных систем быти построены кривые образования Кривая образования комплексов Си24" с НзС, как пример, представлена на рис 3

\

Рис 3 Кривая образования для системы KMAK-Cu2+

В изученных системах были обнаружены комплексы состава МеЬ, МеНЬ, Ме(ОН)Ь, Ме1^2 Для них рассчитаны константы образования (например, табл 3) и построены диаграммы распределения (например, рис 4)

Таблица 3

Логарифмы констант образования комплексов Мп2+, Ре2+, Со2+, №2+, Си2+ 2п2*с N,N-6110-(карбоксимстил)аспаратиновой кислотой (БКАК, Н4А) при различных ионных силах I (К.Ы03) и температуре 298,15 К

Константа

Логарифмы констант обра

+ Г FJ* I

1=0

[МА]2' 8 87Ю 04 11 0710 04 12 8010 04 13 6110 04 14 27+0 051 12 4710 03

[МАз]6" 11 6910 05 12 5110 05 14 85+0 05 16 0010 04 Мб 49+0 05 14 0710 05

[МНА]" 13.2610 06 13 7810 05 15 4310 03 16 3510 05] 16 9810 06 14 9610 04

[M(OH)A]J- 10 9810 05 1 12 4910 06 13 8410 04 15 0910 06 1 16 29+0 06 13 3210 06

1=0 1

[МА]2" | 7 34±0 03 9 49Ю 04 11 48+0 03 12 05+0 05 127110 04 10 9810 04

[МА2]6 10 6810 05 12 3710 05 14 8710 05 15 80+0 06 16 0810 06 14 03x0 05

[МНА]" 12 2410 06 13 0310 04 14 3410 06 15 2110 04! 15 6510 05 13 8210 03

[M(OH)A]J- 9 77Ю 06 И 3110 06 12 6810 04 13 9410 05 1 16 4110 05 12 1610 06

1=0 5

[МА]2' 1 7 22±0 03 ' 9 12Ю 03 j 11 24±0 05 11 75+0 04 j 12 3510 04 10 8110 03

[МА2]6" ! 10 57+0 05 1 11 9210 04 1 14 62±0 04 14 93Ю 05 1 15 84Ю05 13 86+0 04

[МНА] 11 4610 05 12 73Ю 05 14 23+0 03 15 0910 04 1 15 39+0 03 13 61+0 05

[M(OH)A]J" | 9 5210 06 1 11 0110 06 1 12 4210 05 13 8210 06 ! 16 0310 051 11 9710 07

1=1 0

[МА]2' 7 0910 04 8 7810 05 11 27+0 04 11 5810 03 1 12 09+0 03 10 6910 04

[MA2f 10 43+0 03 11 5610 05 14 3910 03 14 49Ю 04 15 2910 05 13 72+0 031

[МНА]' 1 11 83+0 02 12 3110 04 1 14 12Ю05 14 9810 04 15 6310 04 13 46+0 05,

[M(OH)A]J- ¡9 31+0 05 10 68+0 05 1 12.2310 06 13.6810 05 15 70Ю.06 11 74Ю.04

pH

Рис 4 Диаграмма долевого распределения комплексных форм №2+ с Н4А в зависимости от рН

В сводной табя 2 представлены логарифмы констант устойчивости средних комплексов Заметал лов и некоторых вспомогательных металлов с изученными комплексонами Изменение устойчивости этих комплексов Зс1-металлов с изученными комплексонами согласуется с рядом Ирвинга - Вильямса Mn2+ < Fe2* < Со2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

В гомологическом ряду БКАМК, БКАК и БКГК устойчивость средних монокомплексонатов меди (И) уменьшается, что согласуется с изменением устойчивости комплексов меди в гомологическом ряду ЭДДМК, ЭДДЯК, ЭДДГК

С присоединением к аспарагиновой кислоте последовательно одной ацетатной группировки (КМАК), а затем второй (БКАК), можно заметить стабильный рост устойчивости комплексов на 1,5 -2 порядка, тогда как основность донорного атома азота падает Такая зависимость однозначно определяется ростом дентатности изученных соединений от двух (Asp) до четырех (БКАК)

Последовательная замена в структуре иминодиуксусной кислоты остатков уксусной кислоты на янтарную с образованием КМАК и ИДЯК, также стабильно увеличивает устойчивость комплексов рассматриваемых 3<3-элементов в ряду ИДУК < КМАК < ИДЯК Здесь играет свою роль не только рост дентатности в указанном ряду комплексонов, но и повышение основности атома азота Если же в молекуле ИДЯК водород вторичного атома азота заменить на оксиэтильную группировку (ОЭИДЯК), то она также будет принимать участие в процессе комплексообразования (аналогично р-окситгилиминодиуксусной кислоте), что также скажется на увеличении устойчивости соответствующих комплексов.

Определение термодинамических констант образования комплексов осуществляли на основе уравнения с одним индивидуальным параметром при нескольких значениях ионной силы 1

где 1ар0 и 1дрс -термодинамические и концентрационные константы, образования, соответственно; Аг - постоянная предельного закона Дебая, равная 0 5107 при температуре 25°С; / - ионная сила, Л7.2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов; Ь - эмпирический коэффициент В качестве примера приведена табл 3, где представлены логарифмы констант образования комплексов 3(1-металлов с БКАК при различных ионных силах

Как видно из табл 3 устойчивость комплексов железа (И) довольно низка (1% РмеА<рк4 для Н4А) Поэтому для определения констант устойчивости комплексов железа (II) нами был применен метод прямой рН-потенциометрии Однако для изучения процессов комплексообразования железа (III) этот метод не пригоден из-за слишком высокой устойчивости образующихся комплексов Т к сами ионы Ре2+ и Ре3+ и их комплексы устойчивы в водных растворах при обычных условиях, ю для изучения комплексов, образ} емых обеими формами железа, был использован метод ОВ-потенциометрии

На рис 5 в качестве примера показана зависимость Е~ / (рН) для растворов, содержащих эквимолярные количества ЯеСЬ и РеС1з и переменные избыточные количества НзС.

Из рис 5 следует, что по мере понижения кислотности ОВ потенциал уменьшается, но при рН =2 5-35 имеются I оризонтальные участки, где Е практически не зависит от рН Это свидетельствует, что преобладающими при указанных значениях рН будут средние комплексы, являющиеся к тому же (благодаря избытку комплексона) моноядерными, т е выполняется условие для применения метода Ледена к рассматриваемым системам

Е.У

Рис 5. График зависимости Е от рН для растворов, содержащих Ре(И), Ре(Ш) и НзС Саде - СРе(Ш)=].00 10 Люль/л; Снзс = 2.50-10 3(1), 7 50-Ю-3 (2),

рН

ИТЮ

Рис. 6 Зависимость Р"([С])= { ([С]) для Ре(П), Ре(Ш) и Н3С.

Зависимость И ([С])= / ([С]) изображенная на рис 6 соответствует уравнению первого порядка и указывает на образование в системе только двух средних комплексов РеС° и РеС23* Величину р Рес° получали экстраполяцией прямой к [С]=0 При [С]=0 Р([С])= (РеС) находили константу образования комплекса РеС23"

Рис.7. Зависимость Р([Н]) от [Н+] для Ре(И), Ре(Ш) и Н3С.

[Н 3*10

Для расчета констант устойчивости протонированных комплексов был использован видоизменённый метод Ледена Расчет вели по учасгкам кривой, лежащим в области рН<2 5 для системы с НэС. На рис. 7 представлена зависимость Р([Н]) от [Н'] для системы Ге(П)-Ре(Ш)-НзС. Найденные константы устойчивости протонированных комплексов были пересчитаны в константы образования и представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Логарифмы констант образования комплексов ¥е3* с КМАК (Н3С), БКАК (ША), ИДЯК (Н4У) и НТУК (Н3Х).

Лиганд Комплексы и их р

РеЬ'п РеЬ2^п РеНЬ4'" РеН2Ь'° РеСОН)^"" Ре(ОН)2Ь°"'

КМАК 14 36 21 97 18 38 19 05 24 72 31 13

БКАК 14 50 22.22 18.42 18.75 25.02 3131

ИДЯК 14 70 22.48 18.66 2010 25 05 34 10

НТУК 15 09 22 94 16 12 15 32 24 90 31.10

Примечание: Доверительный интервал определения величины ^р составлял ±0.05 . ±0 07.

Как видно из табл 4, устойчивость средних комплексов Ре3+ с Н3С ниже, чем устойчивость соответствующих комплексов НзХ По-видимому, это может быть объяснено более высокой основностью атома азота в молекуле Н3Х, по сравнению с основностью атома азота в молекуле Н3С Кроме того, при образовании комплексов Ре3'1' с Н3Х все три образующихся хелатньгх никла являются 5-членнычи, югда как в комплексах Ре3+ с Н3С два цикла являются 5-членными, а один, замыкающийся за счёт р-карбоксильной группы фрагмента янтарной кислоты, - менее прочным 6-членным

В случае протонированных комплексов наблюдается иная картона По-видимому, при протонировании средних комплексов Ре3+ с Н3С прежде всего протонизации подвергается Р-карбоксильная группа фрагмента янтарной кислогы, которая, таким образом, исключается из координации с ионом металла, а в комплексах РеХ при протонировании разрывается более прочный пятичленный цикл. Судя по константам устойчивости протонированных комплексов Ре3+, можно предположить, чго в комплексах с Н3С и НзХ замыкается по два пятичленных цикла Из этого следует, что даже не смотря на большую основность атома азота в молекуле Н3Х, по сравнению с Н3С, устойчивость протонированных комплексов Ре3+ с НзС все же выше

НдА потенциально является пентадентатным лигандом, и исходя из этого можно предположить, что при комплексообразовании могут образоваться три 5-членных и один 6-членный цикл (за счет Р-карбоксильной группы фра! мента янтарной кислоты), но, судя по константам образования, этот менее прочный 6-членный цикл не замыкается У Н3Х три замыкающихся цикла являются 5-членными , а так как основность атома азота в молекуле Н4А ниже основности азота в молекуле НзХ (рк(=9 18 для Н4А, и рк3 =9.73 для НзХ, соответственно) и сказывается отрицательный индуктивный эффект р-карбоксильной группы на устойчивости цикла с участием а-карбоксильной группы дикарбоновой кислоты, то это приводит к точу, что устойчивость средних комплексов Ре3+ с Н3Х выше, устойчивости подобных комплексов Ре3+ с Н4А

Протонизация комплексов РеА и РеХ происходит неодинаково Если присоединение протона к комплексу РеА" происходит к несвязанной в цикл р-карбоксцтьной группе, то присоединение протона к РеХ приводит к разрыву одного 5-членного цикла, что существенно сказывается на снижении устойчивости протонированного комплекса РеНХ+ по сравнению с устойчивостью протонированного комплекса Ре11А.

Устойчивость средних комплексов РсУ" и РеА' одного порядка, однако, большая основность атома азота у ИДЯК обеспечивает несколько большую устойчивость средних комплексов железа (III) с этим комплексоном Последовательное участие двух р-карбоксильных групп ИДЯК в процессе протонизации средних комплексов железа с

получением сначала комплексов ИеНУ, а затем и комплекса Ре!ЬУ+ в сравнении с такой же последовательной протонизанией комплекса Ре А" до состояния РеНА ("протонизалия свободной р-карбокситьной группы) и далее до РеН2А+ (проюнизация ацетатной группировки) приводит к тому, что устойчивость дипротонированных комплексов ИДЯК становится значительно выше устойчивости аналогичных комплексов ЬКЛК Как видно, устойчивость средних комплексов РеА и РеА25~ для БКАК, а гакже комплексов РсУ" и РеУ25 для ИДЯК близки к устойчивости соответствующих комплексов для КМАК. Значит, можно сделать вывод, что дополнительная теоретическая дентатность БКАК и ИДЯК не реализуется Возможно, это происходит из-за конкуренции гидроксильных групп известно, что сильно гидролизирующийся ион Ре-" имеет ярко выраженное сродство к ионам ОН" и координация одного из таких ионов оказывается энергетически более выгодной, чем координация дополнительной карбоксильной группы Это подтверждается и несколько более высокими значениями констант устойчивости соогветсгвующих гидроксокомплексов Диаграмма долево1 о распределения комплексных форм в системе Ре3"" - Н3С в зависимости от рН раствора представлена на рис 8

а, %

Ре(ОН) С

Рис.8 Диаграмма распределения различных комплексных форм Ке3" с НзС в зависимости от рН

5. Комплексообразование РЗЭ с комплексонами, моноаминного типа

Комплексообразование РЗЭ с комплексонами моноаминного типа, производными дикарбоновых кисло I было и*учено методами прямой рН-потенциометрии, косвенной потешшомстрии и полярографии Получены результаты расчета констант устойчивости комплект 1п1., ЬпНЬ ш внго род РЗЭ, Сравнительная харияериетияа

комплексообразующей способности новых комплексонов с ГЗЭ может быть дана на основе анализа устойчивости средних монокомплексов, поэтому в табл 5 дана характеристика устойчивости только средних комплексов РЗЭ с новыми комплексонами

Таблица 5

Логарифмы констант устойчивости средних комплексов РЗЭ с комплексонами П - 0,1, Т = 298,15К)

Ьп

КОМПЛЕКСОН

БКАМК 1 БКАК 1 БКГК 1 ИДЯК !ОЭИДЯК: КМАК ДКАК! НТУК 1 ИДУК Айр

Ьа 11,05 11,26 1 9,49 ; 11,62 ' 12,59 9,86 6,34 ! 10,37 5,90 4,90

Се 11,08 11,30 ] 10,21 | 11,72 | 12,63 9,61 10,83 - 5,20

Рг __ N(1 10,86 I 11,43 10,39 11,79 ' 13,26 9,91 | | 11,07 I 6,87 5,40

11,12 11,62 10,43 , 11,86 13,36 10,26 7,30 ' 11,25 [ 6,92 5,50

Ьт 11,27 11,72 10,52 11,90 13,50 10,31 11,51 7,10

Ей 11,28 11,88 10,60 11,93 13,64 13,47 10,26 11,49 7,26

Ос1 11,54 11,75 10,74 11,86 10,32 8,30 11,54 7,02

ТЬ 1 11,64 ! 11,85 10,77 11,82 13,68 10,29 11,58 7,20

Бу | 11,75 12,09 10,77 11,93 13,95 10,67 11,71 7,32 ........

Но 11,80 11,97 11,51 11,90 14,02 10,63 8,50 11,85 7,35

Ег 11,95 11,87 11,57 11,53 14,08 10,64 12,00 7,40

1т 12,12 12,34 11,87 11,95 14,12 10,77 12,00 7,50 1

УЬ 12,03 12,11 11,90 11,96 14,18 10,91 12,37 1 7,73

Ьи 11,88 | 12,13 11,92 11,89 14,48 10,91 8,90 12,47

У 11,52 ' 11,56 1 10,57 11,82 13,78 10,58 8,65 11,46 7,11 1

Устойчивость комплексов РЗЭ с комплексонами гомологического ряда БКАМК, БКАК и БКГК, являющихся аналогами НТУК, уменьшается в ряду БКАК > БКАМК > БКГК Подобную последовательность нельзя объяснить влиянием лишь одного какого-либо фактора, например, основностью азота, или размером замыкающихся хелатных циклов, или их количеством (те реализуемой дентатностью комплексом), так как каждый из этих факторов в отдельности должен был бы привести к иной последовательности Сравнивая устойчивость средних монокомплексов легких РЗЭ с БКАК и с НТУК, видим, что устойчивость первых заметно выше, хотя основность азота БКАК гораздо ниже, чем азота НТУК (приблизительно на 0,6 ед рк) НТУК в комплексах с РЗЭ является тетрадентатныч лиганлом, я максимальная дентвтность БКАК равна пяти, это позволяет сделать предположение, что в комплексах РЗЭ этот лиганд является пентадентатным Устойчивость комплексов РЗЭ с БКАМК и в особенности с БКГК значительно ниже, чем с БКАК, несмотря на то, что основность азота БКГК является

наивысшей среди комплексонов этого гомологического ряда Это указывает на пониженную (по сравнению с БКАК) дентатность БКАМК и БКГК в их комплексах с РЗЭ' по-видимому, как и в комплексах НТУК, она равна четырем

Устойчивость комплексов РЗЭ с КМАК, являющейся представителем другого гомологического ряда комплексонов, ниже чем устойчивость комплексонатов РЗЭ соответствующего аналога в рассмотренном гомологическом ряду комплексонов (БКАК) Это объясняется меньшей дентатностью КМАК

Для ИДЯК, представляющей гомологический ряд комплексонов, имеющих в своем составе по два остатка дикарбоновых кислот, непосредственно соединенных с одним атомом азота, устойчивость комплексов РЗЭ цериевой группы выше, чем устойчивость комплексов этой же группы РЗЭ с БКАК (аналог ИДЯК в сравниваемом гомологическом ряду комплексонов) Такое соотношение констант устойчивости можно объяснить большей основностью атома азота в молекуле ИДЯК. В иттриевой группе РЗЭ наблюдается обратная зависимость Это может быть связано с сильно возрастающей напряженностью хелатных циклов вокруг тяжелых РЗЭ, вызванной значительным уменьшением ионного радиуса элементов Для ИДЯК, имеющей в своем составе лишь остатки дикарбоновых кислот, резерв «гибкости» хелатных циклов меньше, чем для БКАК, содержащей в своей структуре остатки как дикарбоновой, так и уксусной, кислот

6. Исследование термодинамических характеристик процессов комплексообразования некоторых 3(1 металлов с ИДЯК

Комплексонаты переходных металлов (¿п, Си, №) с комплексонами моноаминого типа, производными янтарной кислоты (например, иминодиянтарной кислотой) представляют большой практический интерес вследствие биологической активности и простоты синтеза как самого комплексона, так и его комплексонатов

Мы ставили своей задачей определение энтальпийных и энтропийных характеристик реакций комплексообразования ИДЯК в широком интервале ионной силы с ионами практически важных металлов (цинк, медь, никель), а также получение стандартных термодинамических характеристик процессов образования комплексов Сопоставление полных термодинамических параметров реакций комплексообразования со структурными данными позволяет установить закономерности в изменении свойств комплексов, что важно для синтеза новых химических продуктов. Знание термодинамических характеристик реакций комплексообразования дает возможность проводить достаточно строгие расчеты химических равновесий в реальных системах, содержаших комплексоны

В ходе исследования измерялись энтальпии взаимодействия нитратов соответствующих металлов с растворами комплексонов, а также теплоты разведения нитратов 3(5-металлов в растворах нитрата калия (как фонового электролига) при различных значениях ионной силы Изменения энтальпии при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению

ДН-дг2ч,(1) = дн° + ы

Полученные термодинамические характеристики представлены в таблицах 6-8

Таблица 6

Термодинамические характеристики образования комплексов гп2+ с ИДЯК при Т=298 15 К

Процесс Ионная ДН -ДО ДБ, Дж/моль

сила кДж/моль К

0 -2 38±0.93 67.9±0 4 220±2

0.5 -8.46±0 51 53 7±0 4 152±2

1.0 -8 64±0.23 53.5±0.2 150±1

1.5 -10.73±0.21 51.7±0.6 137±2

2п7++НУ3"=2пНУ" 0 19.73±0.96 30,7±0,3 169±3

0.5 13.91±0.48 20.4±0.1 115±2

0.5 14.07±0.68 20.4±0.1 1161:2

1.0 9.79±0 42 19.9±0.3 100±2

1.5 8.32±0 28 18.5±0 4 90±2

Таблица 7

Термодинамические характеристики образования комплексов Си2+ с ИДЯК при 298.15 К

Процессы Ионная сила -ДН -Дв ДБ

кДж/моль Дж/мольК

Си^-н У^СиУ2" 0 -25 26±0 87 62 4±0.6 125±3

0,5 -29.53±0 23 76.5±0.6 158±2

1,0 -30.90±0 46 82 1±0.6 172±2

1,5 -29.70±0.44 84 5±0 6 184±2

Си2+ + НУ3" = СиН У 0 2.36±0.94 30.5±0.6 110±3

0,5 -5.20±0 77 41.0±0 6 116±3

1,0 -7.62±0 87 45.1±0.6 122±3

1,5 -12.55±0.49 46.9±0.6 135±3

Таблица 8

Термодинамические характеристики образования комплексов при 298,15 К

Процесс Ионная сила -ДН -ДО ДЭ

кДж/моль Дж/мольК

^2+ + У4- = Ы1У2" 0 10 30±0 20 76 9±0 2 223±1

0,5 16 70±0.46 62.1 ±0 2 154±2

1,0 18 94±0 36 61 5±02 143±1

1,5 20 49±0.43 61 5±02 137±2

Ых2+ + НУ3" = №НУ 0 0 44±0 26 40.4±0 1 134±1

0,5 6 70±0 30 29 8+0 1 78±1

1,0 9.97±0.14 29 0±0 1 64±1

1,5 12.54±0.26 29 0±0 1 55±1

Из представленных результатов следует, что в большинстве случаев экзотермичность тепловых эффектов образования комплексов увеличивается с ростом ионной силы, а изменение энтропии в реакциях комплексообразования имеет большое положительное значение, как правило, уменьшающееся с ростом ионной силы. Такая закономерность может быть объяснена уменьшением гидратации частиц, участвующих в процессе образования комплексов, вследствие усиления ассоциации молекул растворителя и конкуренции со стороны фонового электролита.

Иминодиянтарная кислота содержит пять активных центров и является потенциально пенгадентатным лигандом Сравнение термодинамических характеристик иминодисукцинатных и нитрилотриацегатных (НзХ) комплексов никеля (II) и цинка (II) (табл 9) показывает близость их основных термодинамических характеристик

Нитрилотриуксусная кислота при образовании средних комплексов с 3<1-элементами проявляет максимальную дентатность, равную четырем, а при образовании нротонированных комплексов /.л2+, №2+ и Си2+ дентатность аниона НХ2" снижается до трех, причем координация металла с азотом не нарушается ИДЯК и в средних комплексах с 3<1-элементами и в про тонированных комплексах реализует дентатность, равную четырем, ввиду стерической невозможности замыкания одного из аланиновых циклов

Стабильность комплекса СиХ" определяется большей по сравнению с СиУ2" величиной энтропии, но образование СиУ2" более экзотермично. Подобное различие в термодинамических характеристиках связано, по-видимому, со стерическими особенностями координации

При образовании протонированных комплексов экзотермичность процессов резко уменьшается, а в случае иминодисукцинатов цинка (И) процесс комплексообразования становится эндотермичным.

Таблица 9

Термодинамические характеристики реакции Ме2+ + Ь2' = МеЬ2"2 при 298.15 К и 1=0

Ме | 1ф 1 ...... -ДГН кДж/моль Дж/моль К

Нитрилотриаиетатные комплексы

Си2+ 12.96±0.30 7 95±0.40 221 ±6

12 85±0.05 7 6Н0.12 220±1

гп2+ 10 67±0.20 1 05±1.38 226±2

Иминодисукцинатные комплексы

Си 12.69±0 10 29.85±0.59 100±3

11 68±0 02 10 30±0,20 223±1

2п2+ 10 30±0.04 2 38±0.93 220±2

Иминодиацетатные комплексы

№2+ 9.24 16 55±0.25 121.4±1

7. Изучение твердых комплексов некоторых металлов с комплексонами ионоаиинного типа.

Для комплексов, находящихся в растворе, крайне сложно получить прямые сведения об их строении В целях практического применения важно установить состав твердых комплексов и выявить особенности хелатирующих свойств комплексонов в зависимости от состава и строения комплексов

7.1. Синтез твердых комплексов

Из большого количества возможных комплексов металлов с комплексонами моноаминного типа нами были выбраны для систематического исследования комплексы некоторых биометаллов (никель, медь, цинк) с комплексонами, производными янтарной кислоты (КМАК, БКАК и ИДЯК), нашедшими широкое практическое применение, а также комплексы РЗЭ с синтезированными лигандами.

Оптимальным способом синтеза, обеспечивающим отсутствие в целевом комплексонате примесей исходных веществ и побочных продуктов является взаимодействие стехиометрических количеств лиганда и свежеосажденных гидроксидов металлов Твердые препараты получали концентрированием растворов с определенным значением рН (в соответствии с диаграммами распределения комплексных форм) и высаливанием спиртами или ацетоном.

7.2. Изучение термической устойчивости кристалле! идратов комплексонатов.

Дегидратация комплексонатов протекает, как правило, монотонно в широком температурном интервале В процессе обезвоживания при скорости нагревания 2 град/мин комплексонаты претерпевают структурную перестройку, которая может быть обусловлена перераспределением внутри- и внешнесферных молекул волы, сопровождающимся изменением структурных функций лиганда При быстром нагревании (10 грат/мин.) обезвоживание комплексов, как правило, не заканчивается к началу разложения комплексом Практика показала, что при быстром нагревании средние комплексонаты I а и Ш с БКАК, протонированные комплексонаты N1 с КМАК и БКАК, а также протонированные комплексонаты 7_п с КМАК, БКАК и ИДЯК теряют воду в две стадии. Второй этап дегидратации протекает при температуре 140-200°С, что может служить свидетельством того, что на втором этапе дегидратации отщепляются внутрисферпые молекулы воды Результаты определения термической устойчивости комплексов металлов представлены в табл. 10

Таблица 10

Термическая устойчивость комплексонатов металлов с комплексонами моноаминного типа

Комнлексонат Стадии дегидратации, °С | Убыль массы по [ стадиям, моль Н20 Температура разложения

1 2 , 1 | 2 С

КМАК

Н[Ы1С]-6Н20 60-110 195-220 3 3 >260

Н[СиС]-5Н20 50-110 120-160 3 2 >220

Н[2пС]-5 5Н20 60-110 130-170 25 , 3 1 >250

1л[Ы 1С]-4 5Н20 70-120 160-205 25 1 2 >320

КаПм1С]-4Н20 | 60-110 150-200 2 2 1 >310

К[№С]-ЗН20 60-110 140-190 1 2 >310

и[СиС]-4Н26 70-115 135-180 3 1 >260

К[СиС]-2Н20 65-110 130-170 2 0 >250

К[гпС] 5Н20 60-110 125-165 2 3 >290

БКАК

Н2[Ы1А]-5Н20 60-110 190-215 3 2 >260

Н2[СиА]'4Н20 65-115 140-190 3 1 >240

Н2[гпА]-5Н20 60-105 125-160 3 2 >270

Ы2[№А]-6Н20 70-110 125-175 4 2 >320

К2[Ы1А]-4Н20 60-115 135-180 3 1 >310

К2[СиА]-2 5Н20 55-105 1 1 >260

К2[гпА]-4Н20 65-110 145-180 3 1 ! >320

ИДЯК

Н2СиУ-2Н20 50-170 2 >180

Н2№У-4Н20 60-120 155-195 2 2 >270

Н2СоУ-6Н20 60-120 125-165 4 2 >235

н2гпУзн2о 50-110 110-150 1 2 >250

Н2МпУ-ЗН20 65-120 3 >180

Термический анализ показывает, что во внутренней сфере комплексонатов легких РЗЭ с БКАК находится одна молекула воды Т к фрагмент аспарагиновой кислоты занимает три координационных места вокруг центрального иона, а две ацетатные группировки - по одному, то БКАК в соединениях с РЗЭ проявляет максимальную дентатность, равную 5. В итоге можно сделать вывод, что координационное число РЗЭ цериевой группы в средних монокомплексах с БКАК равно 6 Аналогичные комплексы БКАМК и БКГК координируют по две молекулы воды Исходя из того, что фрагменты аминомалоновой и глутаминовой кислот биденгатны, дентатность БКАМК и БКГК равна 4 Тогда координационное число легких РЗЭ в их комплексах равно 6. В координационной сфере кислых комплексов N1 и Тп с БКАК и ИДЯК содержатся по две молекулы воды, а в аналогичных комплексах КМАК содержится три молекулы воды. При образовании кислых комплексов комплексонов, производных янтарной кислоты, происходит разрыв шесгичленного цикла р-карбоксильной группировки и реализованная дентагность комплексонов оказывается для КМАК равной 3, а для БКАК и ИДЯК равной 4 Отсюда следует, что в комплексах КМАК, БКАК и ИДЯК с № и Хп координационное число металлов равно 6.

7.3. ИК спектроскопическое изучение коиплексонатов металлов с комплексонами.

При интерпретации ИК спектров исследованных соединений был использован эмпирический метод характеристических частот

В ИК спектрах всех исследованных ¡вердых комплексонов имеются полосы 1700-1730 см"', относящиеся к валентным колебаниям недиссоциированных групп -СООН и полосы в области 1575-1610 см"1 , относящиеся к валентным колебаниям диссоциированных групп -СОО" В средних комплексонатах металлов имеегся только полоса 1575-1610 см"1 Наличие одновременно двух полос (uasc"° и ис~0) свидетельствует о сохранении бстаиновой струиуры в твердых комптексонах. которая быта предсказана для них при изучении кислотно-основных свойств комплексонов в

Таблица 11

Характеристические частогы ИК-спекгров

Комплексон и „(14), WC"D)" us<cu>

его производные

КМАК

Н3С 1719 1640 1420 1080

К2НС 1592 1404 1069

КзС , 1589 1403 1066

H[NIC]-6H20 1714 1591 1384 1084

H[CuC1-5H20 ' 1720 1627 1393 1076

H[ZnC]-5 5Н20 1724 1636 1383 1080

Li[NiC] -4 5Н20 1599 1406 1081

Li[CuC]-4H20 i 1614 1386 1064

Li[ZnC]-4H20 | 1618 1401 1073

K[NiCj-3H20 1595 1405 1076

K[CuC] 2H20 1611 1385 1058

K.[ZnC]-5H20 1618 1401 1070

БКАМК

H4B 1722 1615 1420 1060, 1018

1QB 1592 1409 ИЗО, 1075

HLaB-6H20 1715 1598 1410 1117,1066

HYbB-4H20 f~ 1712 1600 1405 1110, 1065

KLaB-5H20 1595 1410 1112, 1066

KYbB-5H20 1597 1402 1110, 1065

H2NIB-3H20 1720, 1680 1608 1397 1108, 1060

K2NiB-6H20 J 1600 1395 1105, 1058

идяк

h4y 1730 1680 1400 1060, 1100

k4y 1570-1650 1400 1090, 1100

H2CuY-2H20 1720, 1650 , 1600 1 1405 1085, 1100

h2Cuy 1720, 1640 1600 1400 1085, 1100

H2NiY-4H20 1728, 1670 1600 1400 1070, 1100

H2CoY-6H20 1725, 1620 1590 1400 1060, 1100

H2ZnY-3H20 1722, 1675 1590 1400 1060, 1100

H2MnY'3H20 1715, 1670 1610 1405 1060, 1100

бкак

h4a 1740 1685 1423 1095

K3HA 1602 1414 1079

K4A 1598 1412 1076

H2[NiA]-5H20 1720 1591 1384 1128

H2[CuA]-4H20 1724 1625 1385 1115

H2[ZnA]-5H20 1726 1637 1383 1076

Li2[NiA]'5H20 1599 1406 1081

K2[NiA]-3.5H20 1603 1413 1120

K2[CuA]-2,5H20 1618 1420 1077

K2[ZnA]-4H20 i 1612 1405 1130

бкгк

H4G 1702 1598 1417 1086, 1029

k4g i 1589 1409 1146,1102

HLaG-6H20 1700 1596 1412 1136,1088

HYbG-4H20 1700 1604 1412 1129, 1080

KLaG-6H20 1598 1409 1131,1076

КУЮ-6Н20 1600 1399 1120, 1066

H2CuG-3H20 1700,1674 1616 1390 1126, 1069

KjCuG-5H20 1620 1392 1120, 1070

K2NiG-6H20 1615 1396 1122, 1060

растворе Положение полос икс"° в спектрах средних комплексонаюв РЗЭ мало отличается от таковых в соответствующих солях К^Т. Это указывает на ю, чго связь между ионами РЗЭ и карбоксильными группами в этих комплексах носит преимущественно ионный характер

В ИК спектрах кристаллогидратов протонированных комптсксов металлов с комплексонами имеются полосы г>с"°, расположенные в области 1700 см 1 Сравнивая эти частоты, с частотами ис=0 свободных комплексонов, можно сделать вывод, что во всех протонированных комаюксах протон присоединяется не к азоту а к карбоксильной группе Для протонированных комплексов ковалентность связи Ме-О карб во)растаст в ряду N1 < Си < ЪТ1 Допочтггельно можно заметигь, что у протонированных комплексов БКАК и ИДЯК по юса г»с~° смещена в область больших воли (1714-1724) по сравнению с той же полосой свободных комплексонов Это означает, что группа -СООН участвует в комплексообразовании, замыкая цикл на металл

7.4. Рентгеноструктурный анализ комплексонатов ИДЯК.

Наиболее перспективным из созданных комплексонов по уникальности и простоте синтеза (из аммиака и малеиновой кислоты) в сочетании с широким спектром применения является иминодиянтарная кислота Поэтому важно установление связи реакционной способности ИДЯК в процессах комплексообразования с такими биометаллами, как Т.п. Си, № и Со со строением этих комплексонатов

Методом рснтгеноструктурно! о анализа было изучено строение как самой ИДЯК, так и ее комплексов с перечисленными металлами Были блестяще подтверждены выводы, сделанные на базе данных ИК спектроскопического, термогравиметрического, калориметрического и др исследований о том, что молекула комплексона имеет бетаиновую стр)-ктуру С металлами, имеющими к ч большее или равное лентатность лшанда, ИДЯК проявляет дентатность, равную 4 за счет трех карбоксильных (две а-карбоксильные и одна р-карбоксильная) групп и атома азота (рис 9-11)

При анализе рентгеноструктурпых характеристик кислых комплексонатов цинка с ИДЯК, НТУК и ИДУК были отмечены существенные отличия в поведении лигаидов Если в кислом комплексе цинка с иминодиуксусной кислотой 7.лШ1)-41ЬО лиганд является бидентатным и сохраняет бетаиновую структуру (атом азота исключен из координации с металлом), то в кислом комплексе цинка с нитрилотриуксусной кислотой 7.пНХ-4Н;0 лиганд является тридентатным Он координируется с цинком через атом азота (бетаиновая структура отсутствует) и два атома кислорода депротонированных ацетатных

групп Протонированная карбоксильная группа в координации с цинком не участвует В протонированном комплексе ИДЯК с цинком [7,л(Н2У)(П;0)2] лиганл тетрадентатен и координируется с атомом цинка через азот (бетаиновая структура отсу!ствует) и кислород двух депротонировашшх а-карбоксильных групп и кислород протонированиой р-карбоксильной труппы Вторая Р-карбоксильная группа в координации с атомом металла не участвуя

Рис 9 Структура [Со(Н20)6][СоУЕп]2

Рис 10 Структура [ЩП2У)(Н20)2]

Я101) 0(1)

ОН}

от

\ \ \ ' "-'С / §1 г си>

ит' V л

I ' V* 1 Мб!

¡¿¡¡1( »Г^-Жа.

Лг /»(!)

Рис 11 Структура |7пН2У(Н20)2].

В твердом состоянии молекула ИДЯК содержит четыре Н-цикла (циклы, замыкаемые внутримолекулярной связью), возникающих вследствие цвиттер-ионной структуры Причем, обнаруживают ся две пары сопряженных Н-пиклов пара пятичленных и пара шестичтенных циклов (рис 12)

8. Вопросы применения созданного класса комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты.

Одной из задач, стоящих перед наукой, является создание не только технологичных в производстве комплексонов, проявляющих специфические комплексообразующие свойства, но и совершенно безопасных в экологическом отношении В этом плане большой интерес представляют комплексоны, производные дикарбоновых кислот, те именно тот класс комплексонов, которым посвящено диссертационное исследование

Экологическая безопасность созданного нами класса комплексонов заключается в том, что к условиях живой природы или естественных сбросов эти комплексоны разлагаются под действием солнечного света на составляющие усвояемые аминокислоты Наибольший интерес для производства различных химических препаратов и для отдельных отраслей промышленности (например, электротехнической, строительной) представляет экологически безопасная иминодиянтарная кислота в связи с уникальной простотой синтеза из дешевейших аммиака и малеиновой кислоты (или ее ангидрида) в сочетании с великолепными комплексообразуютими характеристиками В связи с этим ИДЯК является наиболее изученным и применяемым комплексопом. Этот комплексон, полученный нами искусственно, наряду с ЭДДЯК не является антагонистом живой природе Они могут быть получены даже микробиологическим путем

ИДЯК рекомендована нами в рецептурах водосмываемых флюсов, созданных с целью обеспечения возможности механизированной пайки «волной припоя» изделий электротехнической и электронной промышленности Кроме того, она запатентована как высокоэффективный замедлитель гидратации быстрогасящихся связующих на основе производных кальция Введение в рецептуру гипсового вяжущего ИДЯК в количестве 0,06% по массе увеличивает сроки схватывания гипса более чем в 15 раз

Применение ИДЯК в процессах металлизации стеклянного волокна обеспечивает не только ускорение процесса, но и (в присутствии тартрат-ионов) повышает качество металлического покрытия

В растениеводстве комгшексонаты ИДЯК используются для борьбы с хлорозом Комплексы цинка с ИДЯК оказывают благотворное влияние на физиологическое состояние, рост и продуктивность растений Нами разработан эффективный состав для стимулирования развития растений картофеля на базе комплексонатов металлов Эти комплексонаты легко усваиваются растениями и в клетках разлагаются на аминокислоты, которые, совместно с ионами транспортируемых металлов вовлекаются в обмен и полностью метаболизируют в процессах энергообмена

Выводы

Создан новый класс комгтлексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот. Получены семь комплексонов нового класса (в т ч содержащий метиленфосфоновые группы).

Методом рН-потенциометрического титрования определены константы кислотной диссоциации всех синтезированных комплексонов при 25°С и различной ионной силе Рассчитаны термодинамические константы диссоциации Показано, что все исследованные комплексоны в водных растворах имеют бетаиновую структуру Установлено, что основность донорных агомов азота увеличивается с ростом углеродной цепи кислотных остатков

С помощью различных физико-химических методов исследования (рН-потешшомегрия, ОВ-потенциометрия, потенциометрия с ртутным или амальгамным электродами, спеюрофотометрия, полярография), применявшихся в зависимости от специфики исследуемых систем, изучены особенности в устойчивости более 300 обнаруженных комплексов ЩЗМ, РЗЭ, 3(1-переходных металлов в зависимости от состава этих комплексов.

Установлены особенности физико-химических свойств комплексонатов изучетшых металлов в зависимости от строения новых комплексонов при различной ионной силе растворов Рассчитаны термодинамические константы образования комплексов Устойчивость комплексов убывает с увеличением размеров замыкаемых циклов Последовательное увеличение дентатности комплексонов введением в их структуру ацетатных группировок (Asp, КМАК, БКАК) или заменой ацетатных группировок на сукщгаатные (ИДУК, КМАК, ИДЯК) приводит к увеличению устойчивости комплексов металлов

Получены полные термодинамические характеристики (ДН°, ДО0, AS0) процессов комплексообразования ИДЯК с ионами Ni2+, Cu2+ и 7п2+ Близость термодинамических характеристик образования комплексов никеля и цинка с ИДЯК и аналогичных термодинамических характеристик соответствующих комплексов тетраденгатной НТУК говорит об их изоструктурности Наоборот, различия аналогичных параметров комплексов меди ИДЯК и НТУК свидетельствуют о структурных различиях комплексов меди

Методами ИК-спектроскопии и термогравиметрии в сочетании с результатами рентгеноструктурного анализа установлена дентатность лигандов и координационные числа ионов-комплексообаа^радие|^ц||^щ!^ксах металлов

33 I С-"««!*»*- I

О» 300 in J

Показано, что кислые комплексонаты цинка с ИДЯК и с ее структурным аналогом ИДУК имеют существенное отличие в поведении лигандов Лиганд, являющийся производным дикарбоновых кислот (ИДЯК), проявляет дентатность равную четырем за счет координации с атомом цинка в прочный комплекс посредством атома азота (бетаиновая структура отсутствует), а также атомов кислорода двух депротонированных а-карбоксильных групп и кислорода протонированной р-карбоксильной группы Лиганд - аналог, содержащий в своем составе только остатки монокарбоновых кислот (ИДУК) является бидентатным и сохраняет бегаиновую структуру (атом азота исключен из координации с металлом) 7. Показано практическое применение иминодиянтарной кислоты в качестве высокоэффективного замедлителя гидратации вяжущих, как основного компонента водосмываемых флюсов ИДЯК является компонентом косметических препаратов, особенно светозащитных или дерматологических кремов В виде комплексонатов микроэлементов этот комплексов успешно применяется для борьбы с хлорозом растений, анемией животных, а также в качестве биостимуляторов роста растений и животных КМАК используется в процессе создания сорбентов для очистки пептидов, расщепления рацематов, а также в качестве маркеров при хромотографическом разделении белков. БКАК применяется рецептурах составов для обработки серебросодержащего фотоматериала

Основное содержание диссертация изложено в следующих публикациях:

Изобретения

1 Л с № 629208 СССР Иминодиянтарная кислота в качестве комплексом /Никольский В М.//Б и № 39 (1978)

2 А с № 813946 СССР. Способ получения многослойного конструкционного материала /Никольский В М.//Б и № 10(1981).

3 Ас № 482438 СССР Способ получения NiN- бис (карбоксиметил)аспарагиновой кислоты /Никольский В.М., Горелов И.11.//Б и. № 32 (1975).

4. А.с № 592818 СССР Способ получения комплексонов. /Никольский В М., Горелов И П //Б и №6(1978).

5. Ас № 1375604 СССР Вяжущее /Никольский В М., Горелов И П. Мухометзянов А Г//Б и. №7 (1988).

6 А с № 1710552 СССР Способ получения солей комплексонов //Б.и. № 5 (1992)

7 Ас № 1825610 СССР Состав для стимулирования развития растений картофеля /Штефырцэ A.A., Куганиренко М.Д, Тома С.И, Горелов И П, Никольский В М, Анисимова И.Ф., Баренбойм А.П. //Б.и. № 25 (1993).

8 Заявка на патент РФ № 2004136046 от 10.12 04. Композиция «Деанемин» для профилактики и лечения анемии сельскохозяйственных животных и птицы /Горелов И П , Никольский В М , Ивановцев В В., Андреев В Б

» i»«r i \ .,,/?■■ ■>■ ' 34

Статьи в журналах, включенных в «Перечень ведущих научных журналов н изданий...»

9 Горелов И П , Никольский В.М Комплексообразование между щелочноземельными металлами и К-(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой //Журн неорган химии -1975.-Т. 20 №> 6-с. 1722

10 Горелов И П , Никольский В М Комплексообразование щелочноземельных металлов с Ы|К-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой//Журн неорган химии - 1975 -т 20 № 12-с. 3191.

11 Никольский В М, Горелов И 11 Комплексообразование между щелочноземельными металлами и некоторыми новыми комплексонами - производными дикарбоновых кислот. //Журн неорган химии - 1976 -т 21 № 3-е 846

12 Никольский В М , I оретов И П. О комплексообразовании редкоземельных элементов с Ы-(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой /Журн неорган химии- 1976-т 21 № 6-е. 1628

13 Горелов ИП, Никольский ВМ Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов производных дикарбоновых кислот II NiN-бис(карбоксиметил)глутаминовая кислота //Журн общей химии - 1977,-т 47 № 7-е 1606.

14 Горелов И П , Никольский В М , Капустников А И Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов, производных дикарбоновых кислот Ш. N-(карбоксиметил)аспарагиновая кислота и Ь!]Мбис(карбоксимелил)аспарагиновая кислота //Журн общей химии - 1978 -т. 48 № 11-е 2596

15 Малахаев ЕД, Никольский ВМ., Горелов И.П , Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов, производных дикарбоновых кислот. IV. Иминодиянтарная кислота //Журн. общей химии - 1978.-т. 48 № 11-е. 2601

16 Горелов И П , Самсонов А П, Никольский В М и др Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов, производных дикарбоновых кислот. V Синтез комплексонов, производных янтарной кислоты //Журн общей химии - 1979 -т 49 № 3-е 659.

17 Горелов И П , Капустников А И , Никольский В М Синтез и комплексообразующие свойства комнлексонов, производных дикарбоновых кислот VI 1,3 -диаминопропан-N!N'-дияитарная и 2-окси-1,3 -диаминопропак- NiN'-диянтарная кислоты //Журн общей химии - 1979 -т 49 № 3-е 663

18. Лыткин А.И., Чернявская Н В., Ривера Ф.А., Никольский ВМ Устойчивость соединений циркония (IV) и гафния (IV) с иминодияшарной кислотой //Изв вузов Химия и хим технология - 2001 -т 44 № 5 -с 6

19 Князева Н Е , Никольский В М, Горелов И П , РН и ОВ - потенциометрическое изучение равновесий между Fe(II), Fe(III) и N- (карбоксимсгил)аспарагиновой кислотой //Координац химия -2002. -т 28 № 2 -с 135

20 Князева Н h , Никольский В М , Алексеев В I , Рясенский С С , Горелов И П , Комплексообразование Fe2+ с N- (карбоксиметил)аспарагиновой и иминодиянтарной кислотами. //Журн. неорган химии.- 2002,-т. 47 № 2-е 262

21 Лыткин А.И , Чернявская Н В , Ривера Ф.А , Никольский В М Термодинамические характеристики процессов компдексообразования Zn (11) с иминодиянтарной кислотой в водном растворе //Журн неорган химии -2002 -т 47 № 5-е 833

22 Никольский В М, Князева Н Е , Алексеев В.Г., Горелов И П , Потенциометрическое исследование комплексообразования в системе железо(П)-, железо (III) -иминодиянтарная кисло i а //Журн неорган химии -2002-т 47 № 7-е 1184

23 Лыткин А И.. Чернявская Н В , Ривера Ф А, Никольский В М 1 ермодинамические характеристики процессов комплексообразования Ni(II) с иминодиянтарной кислотой в водном растворе //Изв вузов Химия и хим технология 2002 -т 45 № 6.-е 97

24 Лыткин А И, Чернявская Н В Ривера Ф А , Никольский В М Термодинамика реакций комплексообразования Zn(II) с этилендиаминдиянтарной кислотой в водном растворе //Журн неорган химии -2002 -т. 47 № 12-с. 2062.

25 Лыткин А И , Чернявская Н В , Лыткина Н И, Никольский В М Термодинамика реакций комплексообразования Cu(IÍ) с этштендиамин N < N'-диянтарной кислотой в водном растворе //Журн. неорган химии. -2004 -т. 49 № 2-е. 341.

26 Лыткин А И, Чернявская Н В , Лыткина Н И, Никольский В М Реакции комплексообразования Ni(II) с ЭДДЯК в водном растворе //Журн физич. химии -2004 -т 78 № 2-е 306.

27 Чернявская Н В , Лыткин А И, Никольский В М Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Си2+ с иминодиянтарной кислотой в водном растворе. //Журн неорган химии -2004.-т 45 № 5-е. 854.

28 Никольский В М, Князева Н Е , Горелов И П , Потенциометрические исследования комплексообразования Мп2+ и Си2+ с Н-(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой //Журн неорган химии. -2004 -т 49 № 5-е 874.

29. Горелов И П, Князева Н Е , Никольский В М, Потенциометрическое исследование комплексообразования Со2+ и Ni2+ с К-(карбоксиметш1)аспарагиновой кислотой //Журн неорган, химии. -2004 -т. 49 № 5-е 878.

30 Горечов И П, Никольский В М , Рясенский С С., Федорова МГ В , Шаров С В , Иминодиянтарная кислота в качестве замедлителя известкового вяжущего //Строит материалы. -2004 -№ 5 (593). -с 28.

31. Никольский В М Улучшение технологических характеристик гипса с помощью иминодиянтарной кислоты //Строит, материалы. -2004. -№ 7 (595) -с. 62

32. Лыткин А.И, Чернявская Н В , Румянцева И А, Никольский В М Стандартные энтальпии образования этилендиаминдиянтарной кислоты и продуктов ее диссоциации. //Журн. физич химии -2005 -т. 75. № 1 -с. 12

33. Шаров. С.В, Никольский В М., Горелов И.П. Комплексообразование ТГ с К-(карбоксиметил)аспарагиновой и N, М-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислотами //Журн неорган, химии - 2005. - т 50.№6. - с. 1047.

Статьи в прочих научных изданиях

34 Никольский В М , Горелов И.П Анализ растворов электролитов для гальванических ванн с применением новых комплексонов //Технология судостроения - 1975. -Т.29, №8. - С.97

35. Никольский В М Синтез и исследование комплексообразующих свойств комплексонов смешанного типа. //Сборник научных трудов Московской с/х академии им К А Тимирязева-Москва ТСХА - 1977 -вып. 233 -С 157

36 Никольский В М, Колосова М X, Горелов И.П., Синтез и комплексообразующие свойства нового комплексом - иминодиянтарной кислоты. //Применение торфа и продуктов его химической переработки Сб. науч тр - Калинин- Изд КГУ - 1979 -С 94.

37 Никольский В М Потенциометрическое исследование комплексообразования ртути(Н) //Химия поверхностно-активных веществ и комплексонов Сб науч тр -Калинин Изд К1"У -1984.-С 35.

38 Никольский В М, Изучение влияния добавки комплексонов на технологические свойства гипсовых вяжущих //Проблемы химии комплексонов Сб науч тр -Калинин- Изд КГУ. - 1985. - С.125.

39 Щербакова ТА, Никольский В.М, Термографическое исследование некоторых комплексонов //Химия комплексонов и их применение Сб науч тр - Калинин- Изд КГУ - 1986.-С28

40

41

42

43

44.

45.

46

47

48

49.

50

51

52

53

54

Никольский В М, Горелов И П Влияние комплексонов на свойства ячеистого бегона.//Химия комплексонов и их применение Сб науч тр - Калинин Изд КГУ -1986.-С 32.

Горелов И П, Никольский В М, Мухометзянов А.Г и др Комплексоны -производные дикарбоновых кислот// Химия в сельском хозяйстве. - 1987 - № 1 -С.48.

Никольский В М, Мухометзянов А Г, Горелов И П, Майорова JI А Изучение комплексообразования РЗЭ с иминодиянтарной кислотой методом конкурирующих реакций //Теория и практика конкурирующего комплексообразования в растворе Межвузовский сб науч тр - Ижевск Изд УдмГУ -1988 - С 25 Ананьева Л Н, Сапрунова Т В., Никольский В М Исследование комплексообразования меди с ИДЯК //Комплексоны и комплексонаты Сб. науч тр. -Калинин. Изд КГУ - 1988 - С 30

Щербакова Т А, Родичкина Н А, Никольский В М., Термогравиметрическое исследование нитрилотриацетатов некоторых 3d металлов //Комплексоны и комплексонаты Сб науч тр - Калинин Изд КГУ - 1988 - С 74 Сургучева М П, Попазова А Д, Кушниренко М Д, Никольский В М Влияние комплексонатов новых комплексонов на снижение цинковой недостаточности у кукурузы // Комплексоны и комплексонаты Сб науч тр - Тверь Изд ТвГУ - 1990 - С.39

Щербакова Т А, Никольский В М , Родичкина Н А, Кудряшова А И Исследование некоторых свойств твердых комгиексонатов Со (II) и Ni (П) с комплексонами моноаминного типа// Комплексоны и комплексонаты Сб науч тр - Тверь' Изд. ТвГУ - 1990 -С.51

Никольский В М, Феофанова М А, Щербакова ТА О механизме действия антикоагулянтов на основе РЗЭ//Медикотеоретическис вопросы рефлексотерапии, физиологии и контроля окружающей среды Межвуз сб науч тр - Тверь Изд. ТвГТУ - 1992.-С.89.

Никольский В М. Иминодиянтарная кислота - новый комплексон моноаминного типа//Ученые записки Тверского госуниверситет а Сб науч тр - Тверь Изд. ТвГУ.-1996 -Т 1 -С 182

Никольский В М., Волкова Т В, Рясенский С С. Потенциометрическое изучение равновесий в системе Pd2' - СГ - 4(2-аминоэтил)морфолин - \hOJI Ученые записки Тверско!о госуниверситета Сб науч тр - Тверь'Изд ТвГУ -2000 -Т7 -С 134 Князева Н Е. Алексеев В Г, Никольский В М., Горелов И П Потенциометрическое изучение донорно - акцепторных равновесий в растворах N-(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты // Ученые записки Тверского госуниверситета Сб науч тр -Тверь. Изд ТвГУ -2000 -Т7 -С 140 Никольский В М Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов смешанного типа //Вестник ТвГУ, сер Химия - 2003 - Вып 1 - С 92. Феофанова М А, Никольский В.М, Егорова И.Ю О замещении биометаллов лантаноидами в модельных 6hojioi ических объектах.// Вестник 1 в1 У, сер Химия -2003 -Вып 1 -С 123

Шаров С В , Синицина А В, Никольский В М Комплексообразование ионов щелочноземельных металлов с N (карбоксиметил)аснарагиновой и иминодиянтарной кислотами //Молодежь и химия Материалы Всероссийской научной конференции -Красноярск Изд КрасГУ -2003 -С. 119.

Пчелкин П Е , Князева Н Е , Никольский В М Термодинамика диссоциации N-(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты в водных растворах // Молодежь и химия. Материалы Всероссийской научной конференции. - Красноярск Изд КрасГУ - 2003 -С 154

55 Никольский В М , Пчелкин П.Е, Шаров С В , Князева Н Е., Горелов И П Синтез и применение производных янтарной кислоты в промышленности и сельском хозяйстве//Успехи современного естествознания. - 2004 -№2. -С 71.

Тезисы конференций

56 Горелов И П, Никольский В М, Светогоров Ю.Е. и др Синтез и исследование комплексонов дикарбоновых кислот //Тез докл I Вс Совещания по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов - Челябинск - 1988 - С.21

57 Никольский В М, Мухометзянов А.Г, Анисимов Ю П Некоторые кинетические закономерности синтеза ЭДДЯК //Тез докл. Ill Вс совещания по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов - Челябинск - 1988 - С 21

58. Никольский В М, Болотников И.А., Малахаев Е.Д., Смирнова Т И Применение комплексонатов микроэлементов с иминодиянтарной кислотой в птицеводстве // Тез докл III Вс совещания по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов - Челябинск -1988.-С.258

59 Никольский В М , Горелов И П Применение новых комплексонатов микроэлементов в сельском хозяйстве //Тез. докл XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Ташкент. - 1989 - Кн. 1. - С.328.

60 Никольский В М, Горелов И П , Болотников И А Ростостимулирующие препараты на основы новых комплексонов для птицеводства и животноводства.// Тез. докл Вс. симпозиума «Биология сельскохозяйственных животных». - Киев УСХА - 1989. -С.169.

61. Горелов И П., Никольский В.М., Самсонов А.П. и др Синтез и строение биологически активных комплексонов и комплексонатов, содержащих в своем составе фрагменты аспарагиновой кислоты.//Матер. семинара «Химия физиологически активных соединений» - Черноголовка: - ИФАВ АН СССР. - 1989 -С.75.

62 Никольский В М, Горелов И П , Самсонов А П Трибохимическая и ультразвуковая стимуляция синтеза некоторых комплексонатов// Тез докл XVII Вс. чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Минск. - 1990. - С 85

63 Gorelov Y Р ,Nikolsky V М ,Samsonov A.P.,Ryasensky S.S Nikel (И) selective membrane electrodes based on same bis (dithiocarbamates) as neutral cairiers.//Abstr. of 5й1 meeting of the portages electrochemical society - Portugal - 1991. - P 15.

64 Gorelov Y P, Samsonov A P., Nikolsky V M., Zubtsov V A Ferric chelates ethilenediaminedisuccinic acid containing phenolic groups//Abstr Of 13"1 conference on coordination chemistry CSFR, Bratislava -1991 -P.77.

65 Никольский В M, Феофанова М А, Рясенский С.С Замещение биометаллов лантаноидами в модельных биологических объектах.// Тез. докл XVIII выездной сессии секции бионеорганической химии Научного Совета АН СССР по неорганической химии - Бишкек - 1991. - С 53

66 Горелов И П, Никольский В М., Рясенский С.С и др Применение новых комплексонов и комплексонатов металлов в биологии, медицине и сельском хозяйстве// Тез докл XVTII выездной сессии секции бионеорганической химии Научного Совета АН СССР по неорганической химии - Бишкек - 1991 - С 90.

67. Никольский В.М, Феофанова М.А., Щербакова Т А, Горелов И П. Применение жидкофазных комплексонатов ИДЯК в гальванотехнике // Тез докл V Вс совещания «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. - Иваново - 1991. -С.273.

68 Никольский В М, Феофанова М А., Горелов И П Применение в качестве коагулянтов жидкофазных материалов на основе некоторых комплексонатов РЗЭ // Тез докл V Вс. совещания «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах -Иваново - 1991 -С295

69 Никольский В М., Горелов И П., Толокнова Т В Смешанные комплексы, образуемые некоторыми ионами металлов с комплексонами, производными дикарбоновых кислот, и другими лигандами, присутствующими в почве //Тез докл. межгос конф «Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах» - Минск 1992 -С 56

70 Никольский В М Водосмываемый флюс на основе комплексонов для пайки низкотемпературными припоями // Тез докл. Научно-технической конф «Проблемы современных материалов и технологий». - Пермь - 1993. - Ч II - С 43

71 Никольский ВМ Горелов И П , Трибохимический синтез солей комплексонов// Гез докл III между нар конф «Наукоемкие хим. техноло! ии» - Тверь -1995 -С 184

72 Сорокина О Б, Вачанова М Л , Ничипорович Л.Н, Алексеев В Г., Никольский В М, Горелов И.П Синтез комплексонов с дитиокарбаматными группами и свойства их комплексов с ионами металлов.// Тез докл IX Всерос. конф «Реактив - 96» - Уфа -1996 -С 61

73 11икольский В М, Сорокина О Б, Горелов И П Безотходная технология антианемических и антихлорозных препаратов на основе комплексонатов микроэлементов.// Тез докл. V междунар конф «Наукоемкие химические технологии» -Ярославль - 1998 -Т 1 -С232.

74 Никольский В М., Сорокина О Б, Алексеев В Г и др. Термодинамические характеристики комплексообразования Cd(II), Zn(ll), Hg(Il), Со(Н), Ni(ll), Cu(II) с анионами новых комплексонов // Тез докл. XIX Вс Чугаевского совещания по химии комплексных соединений - Иваново -1999 -С 268

75 Никольский В.М., Алексеев В Г., Сорокина О Б., Горелов И П Новые серосодержащие комплексоны-производные дикарбоновых кислот // Тез докл VII Вс конф «Органические реагенты в аналитической химии» - Саратов - 1999 -С 153

76 Knyazeva N Е , Nikolsky V.M , Alekseev V.G, Gorelov IP New complexones derivative of succinic acid, and their application in analytical chemistry.// Book of Abstr MBCAC 3rd Mediterranon Basin Conference on Analitical Chemistry Turkey -2000 -P 116

77 Никольский В M, Князева Н.Е, Алексеев В Г и др Модифицированные комплексоны, производные янтарной кислоты и их применение в химическом анализе//Тез докл IV Вс. конф «Экоаналитика-2000»-Краснодар-2000-с 132

78 Никольский В М, Князева Н Е, Алексеев В Г., Горелов И.П РН- и ОВ-потенциометрическое изучение равновесий между Fe(II),Fe(III) и N-(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой //Тез докл XX Междунар Чугаевской конф но коорд. химии - Ростов - на - Дону -2001 -С.260

79 Никольский ВМ., Князева НЕ., Рясенский СС, Горелов ИП РН- и ОВ потенциометрическое изучение равновесий между Fe(H),Fe(III) и иминодиянтарной кислотой //Тез. докл XX Междунар. Чугаевской конф по коорд. химии - Ростов - на -Дону.-2001.-С 346

80 Никольский В М, Князева Н Е, Алексеев В Г Комплексообразование железа (II) и (III) с >)-(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой//Тез докл XV Укр конф по нсорганич химии с междунар. участ - Киев -2001 -С 156

81 Никольский В М., Волкова Т В , Князева Н Е , Горелов И П Комплексообразование РЗЭ с комплексонами смешанного типа.//Тез докл VIII Междунар конф «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Иваново. - 2001. -С 113.

82 Никольский В М, Князева Н.Е., Алексеев В Г, Горелов И П. Потенциометрическое изучение равновесий между Fe(II),Fe(III) и М-(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой// Тез. докл VIII Междунар конф «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» -Иваново -2001 -С222

83 Никольский В М, Горелов И П КомплексообрЙвДи^ис^Ьв ^п3^ комплексонами смешанного типа//Тез докл н-п конф.посвящ 90 -летию проф Серебренникова В В - 1омск -2001.-С 46

84 Никольский В М, Князева Н Е, Горелов И.П Термодинамические константы диссоциации Ы-(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты //Тез докл XIV Междунар конф по химич термодинамике - С -Петербург. - 2002 С.236

85 Шаров С В, Князева Н Е, Никольский В.М Термодинамические константы диссоциации №-(карбоксиметил)аспарагиновой и N,N1-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислот/ГГез. докл XXXIX Вс научи конф по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин - Москва РУДН -2003 -С 55

86 Шаров С В , Кудряшова Н В , Никольский В М. Комплексообразование кобальта с комплексонами моноаминного типа, производными янтарной кислоты //Тез докл IV Вс конф «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» -Саратов -2003.-С.46

87 Никольский В М , Шаров С В , Князева Н Е , Горелов И П Экологически чистые комплексоны, производные янтарной кислоты//Тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Казань. - 2003 - Т 2 - С 136

88 Никольский В М Исследование устойчивости протонированных комплексов лантоноидов с комплексонами смешанного типа/ЛГез докл IX Междунар конф «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Плес. - 2004 -С 299

89 Шаров С.В, Горелов И.П., Никольский В М. Комплексообразование талия (1)с некоторыми комплексонами смешанного типа// Тез докл IX Междунар. конф «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Плес - 2004 -С 300

90 Никольский В М Синтез экологически чистых комплексонов и их кислотно-основные свойства// Тез докл X Междунар научно-техн конф «Наукоемкие химические технологии-2004» - Волгоград - 2004. - С.257.

9! Горелов И.П , Никольский В М Развитие координационной химии и химии новых материалов в Тверском госуниверситете // Тез докл Междунар конф , посвященной 250-летию МГУ им Ломоносова и 75-летию химфака - Москва- МГУ. - 2004 -

С4° РНБ Русский фонд

2006-4 15750

Технический редактор А. А. Медведева Подписано в печать 12.09.2005. Формат 60 х 84 '/16. Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Усл.печ.д. 2,5. Уч.-изд.л. 2.4. Тираж 100 экз. Заказ № 371 Тверской государственный университет, Редакционно-издательское управление. Адрес: Россия, 170000, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (0822) 35-60-63.

Сокращения, принятые в тексте диссертации.

Введение.

Обзор литературы.

1. Синтез комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот и их комплексонатов металлов.

1.1. Конденсация аминокарбоновых кислот с галогензамещенными кислотами.

1.2. Конденсация аминодикарбоновых кислот с галогенкарбоновыми кислотами.!

1.3. Присоединение аминокислот или аминов по двойной связи ненасыщенных кислот и их эфиров.

1.3.1. Присоединение аминокислот по двойной связи ненасыщенных моно и дикарбоновых кислот.

1.3.2. Присоединение аминов к малеиновой кислоте.

1.3.3. Реакция присоединения эфиров малеиновой кислоты к аминам.

1.4. Трибохимический способ получения комплексонов.

1.5. Получение комплексонов повышенной дентатности и поликомплексонов.

1.5.1. Получение комплексонов повышенной дентатности, производных янтарной кислоты.

1.5.2. Получение поликомплексонов.

1.6. Получение комплексонов моноаминного типа с фосфоновыми группами.

1.6.1. Комплексоны алифатического и алициклического ряда с третичной аминогруппой.

1.6.2. Комплексоны с первичной и вторичной аминогруппами и их эфиры.

1.7. Общие принципы синтеза комплексонатов металлов.

2. Физико-химические методы исследования комплексонов и их комплексов с ионами металлов.

2.1. Определение констант кислотной диссоциации. ф 2.2. Методы исследования комплексообразования в водных растворах.

2.2.1. Расчет констант устойчивости комплексов по методу Шварценбаха.

2.2.2. Расчет констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума.

2.2.3. Изучение процессов комплексообразования по методу Ледена.

2.2.4. Методы, основанные на применении функции F0([H]).

2.2.5. Косвенный потенциометрический метод определения констант устойчивости комплексов с применением вспомогательного лиганда.

2.2.6. Изучение комплексообразования полярографическим методом.

2.2.7. Спектрофотометрические методы изучения комплексообразования.

2.2.8. Окислительно-восстановительная потенциометрия.

2.2.9. ИК спектроскопия.

2.2.10. Термогравиметрический анализ.

2.3. Определение термодинамических характеристик процессов комплексообразования.

2.3.1. Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия.

2.3.2. Тепловые эффекты реакций комплексообразования.

2.4. Обработка экспериментальных данных.

Экспериментальная часть.

3. Техника и методика эксперимента.

3.1. Синтез комплексопов.

3.1.1. Гомологический ряд комплексонов, содержащих дикарбоповую кислоту у третичного атома азота.

3.1.2. Гомологический ряд комплексонов, производных янтарной кислоты, содержащих монокарбоновые кислоты у вторичного атома азота.

3.1.3. Комплексоны, содержащие у вторичного атома азота остатки дикарбоновых кислот.

3.1.4. Комплексоны, производные янтарной кислоты, содержащие метиленфосфоновые группировки у третичного атома азота.

3.2. Использованные приборы и оборудование.

3.3. Растворы, реагенты и методики эксперимента.

3.3.1. Растворы для определения констант кислотной диссоциации и констант устойчивости комплексов со щелочно-земельными элементами.

3.3.2. Растворы и реагенты для потенциометрического исследования комплексообразования меди.

3.3.3. Растворы, применяемые для исследования комплексообразования потенциометрическим методом с использованием ртутного электрода.

3.3.4. Растворы, применяемые для определения устойчивости комплексов

РЗЭ методом прямой рН-потенциометрии.

3.3.5. Растворы для определения устойчивости комплексов

РЗЭ с использованием вспомогательного лиганда.

3.3.6. Растворы для определения констант устойчивости комплексов

РЗЭ косвенным полярографическим методом.

3.3.7. Проведение калориметрических опытов.

3.3.7.2. Проверка работы калориметра по стандартному веществу.

3.3.7.3. Методика определения изменения энтальпии комплексообразования.

4. Исследование процессов ступенчатой диссоциации комплексонов.

5. Изучение комплексообразования щелочноземельных металлов с комплексонами моноаминного типа.

6. Потенциометрическое исследование комплексообразования 3d и некоторых других металлов.

6.1. Потенциометрическое изучение комплексообразования меди с применением капающего амальгамного электрода.

6.2. Потенциометрическое изучение комплексообразования меди с применением вспомогательного лиганда.

6.3. Потенциометрическое изучение комплексообразования с применением стационарного ртутного электрода.

6.4. Изучение комплексообразования кадмия и свинца методом рН-потенциометрического титрования.

6.5. рН-потенциометрическое исследование комплексообразования ионов Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+c КМАК и БКАК.

6.6. ОВ потенциометрическое исследование комплексообразования

Fe(III) с КМАК и БКАК.

6.7. Спектры поглощения комплексонатов кобальта(П), никеля(П) и меди(Н) с КМАК и БКАК.

6.8. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования никеля(П) с КМАК.

7. Комплексообразование РЗЭ с комплексонами моноаминного типа.

8. Исследование термодинамических характеристик процессов комплексообразования некоторых 3d металлов с ИДЯК и ЭДДЯК.

8.1. Определение тепловых эффектов растворения ИДЯК и ЭДДЯК.

8.2. Термодинамика образования комплексов иминодиянтарной кислоты в растворе.

8.2.1. Термодииамика образования иминодисукцинатов цинка (II) в растворе.

8.2.2. Термодинамика образования иминодисукцинатов ф никеля (II) в растворе.

8.2.3.Термодинамика образования иминодисукцинатов меди (II) в растворе.

8.3. Термодинамика образования комплексов этилендиаминдиянтарной кислоты в растворе.

8.3.1. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов цинка (II) в растворе.

8.3.2. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов никеля (II) в растворе.

8.3.3. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов меди (И) в растворе.

8.4. Некоторые закономерности изменения термодинамических функций в реакциях образования комплексов с 3d металлами.

9. Изучение твердых комплексов некоторых металлов с комплексонами моноаминного типа.

9.1. Синтез комплексонатов некоторых металлов с комплексонами.

9.2. Изучение термической устойчивости кристаллогидратов комплексонатов.

9.3. ИК спектроскопическое изучение строения комплексонатов металлов.

9.3.1. ИК спектроскопическое изучение твердых комплексонатов РЗЭ. а 9.3.2. ИК спектроскопическое изучение твердых комплексонатов

3d металлов.

9.4. Реитгеноструктурный анализ (РСА) иминодиянтарной кислоты и ее комплексонатов некоторых 3d элементов.

9.4.1 Кристаллическая и молекулярная структура моногидрата иминодиянтарной кислоты.

9.4.2. Кристаллическая структура тетрагидрата (этилендиамин)-иминоди-сукцинатокобальта (III) гексааквокобальта(Н).

9.4.3. Кристаллическая структура протонированного дигидрата иминодисукцината цинка (II).

9.4.4. Кристаллическая структура моногидрата диаква[иминодисукци-нато-N-O, О', 0"(2) никеля(Н)].

10. Вопросы применения созданного класса комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты.

Выводы.

Сегодня комплексоны прочно вошли в нашу жизнь, но их широкое использование только тогда не принесет вредных последствий, когда будут либо учены, либо устранены экологические сдвиги, которые неизбежно возникают при внесении сильных комплексообразующих агентов в ту или иную естественную или искусственно созданную систему.

Специалисты отмечают негативное действие традиционных многотоннажных комплексонов (этилендиаминтетрауксусная и нитрилотриуксусная кислоты), сбрасываемых в больших количествах в природные водоемы предприятиями, применяющими эти реагенты. Например, для «умягчения» воды эти комплексоны применяются фотопромышленностью, красильной (текстильной и полиграфической) промышленностью, различными отраслями энергетики (введение в воду паровых котлов и отопительной сети комплексонов для предотвращения осадкообразования). Кроме того, комплексоны используются в нефтяной и цементной промышленности (предотвращение солеотложений в трубах, замедление схватывания бетона), в сельском хозяйстве (борьба с хлорозом и анемией введением железа и других металлов в почву или в пищу животных в виде комплексонатов)[1]. Комплексоны, попадая в природные водоемы, вызывают растворение осадков токсичных металлов, накапливающихся на дне морей и океанов. Переходя в i 'i I ^ I ^ I раствор в виде комплексонатов, ионы Hg , Zn , Cd , Pb и других токсичных металлов проникают через биомембраны и отравляют живые организмы. Присутствие комплексонатов в природных водах вызывает гипоксию (недостаток кислорода), а вследствие этого, гибель планктона и, в конце концов, гибель высших животных, стоящих в конце экологической цепи. Кислород тратится на окисление ионов металлов, например, на переведение Fe(II) в Fe(III). Комплексоны этому способствуют, так как стабилизируют высшие степени окисления металлов, которым отвечают наиболее устойчивые комплексы.

В соответствии с «Приоритетными направлениями развития науки и техники» по направлению «Новые материалы и химические продукты» (раздел «Материалы со специальными свойствами») нами создан новый класс комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот. Новые комплексоны по комплексообразующей способности не уступают традиционным, но в условиях как живой природы (в растениях и в организме животных), так и естественных сбросов быстро разрушаются с образованием усвояемых аминокислот (например, аспарагиновой). Предположение, что такие комплексоны могут обладать особым набором свойств, основоположник науки о комплексонах Г. Шварценбах высказал еще в 1945 году [2]. Он свидетельствовал, что комплексоны типа N,N'-бис(карбоксиметил)аминомалоновой кислоты должны обладать особыми свойствами в силу специфики их структуры.

Для выяснения влияния строения комплексонов нового класса на кислотно-основные свойства и устойчивость их комплексов с металлами нами впервые осуществлен их целенаправленный синтез. Для такого синтеза были предложены оригинальные методы, позволяющие из доступных исходных веществ получить новые комплексоны заданной структуры.

Исследование процессов комплексообразования с катионами различных групп периодической системы Д.И. Менделеева было выполнено, как правило, несколькими физико-химическими методами, что позволило получить в работе достоверные результаты.

Для установления взаимосвязи комплексообразующих свойств со структурой комплексов изучены термодинамические характеристики процессов комплексообразования с металлами.

По результатам рентгеноструктурных исследований созданных нами комплексонов и их комплексов 3d металлов, выполненных в лаборатории кристаллохимии Химического факультета МГУ, в сочетании с осуществленными нами ИК спектроскопическими исследованиями и термогравиметрическим анализом определены дентатность лигандов, координационные числа ионов-комплексообразователей, оценена конкурентоспособность различных карбоксильных групп комплексонов, установлена корреляция между структурными особенностями комплексонов и физико-химическими свойствами их комплексов.

По результатам исследований показаны широкие возможности применения комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты, как наиболее перспективных представителей нового класса экологически чистых комплексонов.

На различных этапах выполнения исследований по теме диссертации в проведении работ принимали участие научные сотрудники Тверского государственного и Ивановского государственного химико-технологического университетов, которым выражаю глубокую признательность за проявленный интерес к выбранному автором научному направлению и объектам исследования.

Особую благодарность выражаю моему учителю Заслуженному деятелю науки РФ, доктору химических наук, профессору Горелову Игорю Павловичу за внимание и поддержку.

Обзор литературы

Выводы

1. Создан новый класс комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот. Получены семь комплексонов нового класса (в т. ч. содержащий метиленфосфоновые группы).

2. Методом рН-потенциометрического титрования определены константы кислотной диссоциации всех синтезированных комплексонов при 25°С и различной ионной силе. Рассчитаны термодинамические константы диссоциации. Показано, что все исследованные комплексоны в водных растворах имеют бетаиновую структуру. Установлено, что основность донорных атомов азота увеличивается с ростом углеродной цепи кислотных остатков.

3. С помощью различных физико-химических методов исследования (рН-потенциометрия, ОВ потенциометрия, потенциометрия с ртутным или амальгамным электродами, спектрофотометрия, полярография), применявшихся в зависимости от специфики исследуемых систем, изучены особенности в устойчивости более 300 обнаруженных комплексов ЩЗМ, РЗЭ, Зс1-переходных металлов в зависимости от состава этих комплексов.

4. Установлены особенности физико-химических свойств комплексонатов изученных металлов в зависимости от строения новых комплексонов при различной ионной силе растворов. Рассчитаны термодинамические константы образования комплексов. Устойчивость комплексов убывает с увеличением размеров замыкаемых циклов. Последовательное увеличение дентатности комплексонов введением в их структуру ацетатных группировок (Asp, КМАК, БКАК) или заменой ацетатных группировок на сукцинатные (ИДУК, КМАК, ИДЯК) приводит к увеличению устойчивости комплексов металлов. Получены полные термодинамические характеристики (АН0, AG0, AS0) процессов комплексообразования ИДЯК с ионами Ni2+, Cu2+ и Zn2+. Близость термодинамических характеристик образования комплексов никеля и цинка с ИДЯК и аналогичных термодинамических характеристик соответствующих комплексов тетрадентатной НТУК говорит об их изоструктурности. Наоборот, различия аналогичных параметров комплексов меди ИДЯК и НТУК свидетельствуют о структурных различиях комплексов меди.

Методами ИК спектроскопии и термогравиметрии в сочетании с результатами рентгеноструктурного анализа установлена дентатность лигандов и координационные числа ионов-комплексообразователей в комплексах металлов. Показано, что кислые комплексонаты цинка с ИДЯК и с ее структурным аналогом ИДУК имеют существенное отличие в поведении лигандов. Лиганд, являющийся производным дикарбоновых кислот (ИДЯК), проявляет дентатность равную четырем за счет координации с атомом цинка в прочный комплекс посредством атома азота (бетаиновая структура отсутствует), а также атомов кислорода двух депротонированных а-карбоксильных групп и кислорода протонированной Р-карбоксильной группы. Лиганд -аналог, содержащий в своем составе только остатки монокарбоновых кислот (ИДУК) является бидентатным и сохраняет бетаиновую структуру (атом азота исключен из координации с металлом).

7. Показано практическое применение иминодиянтарной кислоты в качестве высокоэффективного замедлителя гидратации вяжущих, как основного компонента водосмываемых флюсов. ИДЯК является компонентом косметических препаратов, особенно светозащитных или дерматологических кремов. В виде комплексонатов микроэлементов этот комплексон успешно применяется для борьбы с хлорозом растений, анемией животных, а также в качестве биостимуляторов роста растений и животных. КМАК используется в процессе создания сорбентов для очистки пептидов, расщепления рацематов, а также в качестве маркеров при хроматографическом разделении белков. БКАК применяется & рецептурах составов для обработки серебросодержащего фотоматериала. г

1. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П. // Химия комплексонов и их применение Сб. науч. тр. - Калинин: Калининский госуниверситет. - 1986. - С. 3.

2. Schwarzenbach G., Kampitsch Е., Steiner R. // Helv. chim. acta. 1945. - V.28. -P. 1133.

3. Дятлова H.M., Темкина В .Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия. -1970.-417с.

4. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, - 1988. - 544 с.

5. Хачатрян М.П., Шпяхова А.И., Колосова М.Х., Горелов И.П.// Химия ПАВ и комплексонов: Сб. научн. тр. Калининский госуниверситет, Калинин. -1984.-С.37.

6. Химия комплексонов и их применение: М.: ИРЕА, 1985. 155 с.

7. Темкина В.Я., Цирульникова Н.В., Ластовский Р.П. //ЖВХО. 1984. -Т. 29.-С. 293.

8. Chaberek S., Martell А.Е. //J. Am. Chem. Soc.-1952.-V.74.-P.6021.

9. Schwarzenbach G., Ackermann H., Ruckstuhl P.//Helv. Chim. Acta- 1949. -V. 32.-P. 1175.

10. Chaberek S., Martell A.E., //J. Am. Chem. Soc.-1953. -V.75-P. 2888.

11. Капустников А.И., Козлов Ю.М., Горелов И.П. //Журн. неорган, химии. -1982.-Т. 27. №5.-С. 1154. ® 12. Rodriguez R.B., Fuentes D.J. //An. quim. Real. Soc. esp. fis. у quim. -1976. V. 76. №5.-P. 428.

12. Никольский B.M., Горелов И.П. Способ получения N,N-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты Авт. свид. СССР № 482438. Бюлл. изобр. - 1975. № 32.

13. Горелов И.П., Никольский В.М. //Журн. общ. химии. 1977. - Т.47. у^ №7.-С. 1606.

14. Никольский В.М. Иминодиянтарная кислота в качестве комплексона-Авт. свид. СССР №629208. Бюлл. изобр.-1978. №39.• 16. StadnikoffG.//Ber. D. Chem. Gesell. 1911. - V. 44.-Р. 44.»