Термодинамика процессов комплексообразования Cd(II) с некоторыми аминополикарбоновыми комплексонами и комплексонами смешанного типа в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ат^К

Литвиненко Виктория Эдуардовна

003463496

Термодинамика процессов комплексообразоваиия Си (II) с некоторыми аминополикарбоновыми комплексонами и комплексонами смешанного типа в водных растворах

02.00.04—физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 21! А*

Р I.

7:э

Иваново- 2009

003463496

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Лыткин Александр Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Козловский Евгений Викторович (Ивановский государственный университет)

доктор химических наук, профессор Щербаков Владимир Васильевич (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита состоится марта 2009 г. в аудитории Г-205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу : 153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО "ИГХТУ" по адресу:

153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан "/3" февраля 2009г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212. 063. 06

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Комплексоиы (лолиамшшоликарбоновые кислоты), такие, как этилендиаминдиянтарная (ЭДДЯК, Н4А), иминодиянтарная (ИДЯК, Н4Ь) и диэтилентриаминпентауксусная (ДТПА, НзЭ) кислоты, содержащие один тип электронодонорных заместителей, хорошо зарекомендовали себя в ряде областей науки и техники, ввиду универсальности их комплексообразующих свойств, биологической активности, нетоксичности. Большой интерес представляют комплексоиы смешанного типа, содержащие в качестве кислотных заместителей при донорных атомах азота фрагменты одновременно уксусной и янтарной кислоты, объединяющих в одной молекуле лиганда специфические комплексообразующие свойства моноамино- и дикарбоновых кислот. Представителями этого типа комплексонов являются Ы-(карбоксиметил)аспарагиновая (КМАК Н3Х) и Ы^-бис(карбоксиметил) ас-парагиновая кислоты (БКАК представляющие собой перспективные

универсальные лиганды.

Практическое использование этих комплексонов, их комплексонатов и влияние их на биохимические процессы требуют всестороннего изучения термодинамических характеристик реакций комплексообразования этих соединений в растворах. Такие комплексоиы, как ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА интересны тем, что совершенно безопасны в экологическом отношении, так как в условиях живой природы или естественных сбросов разлагаются под действием солнечного света на составляющие усвояемые аминокислоты. Данные комплексоиы могут связывать кадмий в безопасные для человека и окружающей среды соединения, выступая при этом как транспортные средства.

Изучение термодинамических характеристик процессов комплексообразования кадмия с КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА ранее сводилось в основном к получению констант диссоциации и устойчивости комплексов кадмия с ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА. Эти данные получены только при одной ионной силе. Термохимия реакций комплексообразования с этими комплек-сонами ранее вообще не исследовалась. В литературе отсутствуют данные по стандартным энтальпиям образования кристаллической ДТПА и продуктов её диссоциации, являющихся ключевыми величинами в термодинамике этого соединения. Представляет интерес определить устойчивость комплексных соединений кадмия с данными комплексонами, их энтальпийные и энтропийные характеристики в широком интервале ионной силы и получить стандартные термодинамические характеристики процессов. Сопоставление полных термодинамических параметров реакций комплексообразования со структурными данными позволит установить закономерности в изменении свойств комплексов, что важно для синтеза новых химических продуктов. Знание термодинамических характеристик реакций комплексообразования дает возможность проводить достаточно строгие расчеты химических равновесий в реальных системах, содержащих комплексоиы.

Цель работы. Установление закономерностей комплексообразования переходных металлов с рядом аминополикарбоновых кислот и получение надежных термодинамических данных процессов комплексообразования кадмия с КМАК, БКЛК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА в широком интервале концентраций солевого фона. Реализация поставленной цели включает решение ряда взаимосвязанных задач-.

1. На основании критического анализа литературных данных выбрать наиболее надёжные значения констант кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в растворах КМА, БКА, ИДЯ, ЭДДЯ и ДТПА кислот с ионом кадмия.

2. Методом нотепциометрического титрования определить константы устойчивости кадмия (II) с БКЛК, КМАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА. в водных растворах при 298,15К и значениях ионной силы 0,2;0,5;1,0 (КЫОз).

3. Из данных калориметрических измерений теплот растворения кристаллической ДТПА в воде и растворах КОН определить стандартную энтальпию образования кристаллической ДТПА и продуктов её диссоциации.

4. Прямым калориметрическим методом определить теплоты комплексообразования БКАК, КМАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА с ионом кадмия при 298,15 К и значениях ионной силы 0,2; 0,5; 1,0; 1,5 (ЮМО]) при различных значениях рН.

5. Рассчитать энтальпийные характеристики реакций образования комплексов при фиксированных и нулевом значении ионной силы, определить влияние концентрации солевого фона на теплоты комплексообразования. Рассчитать полные термодинамические параметры (А,Н, Д,С, ДГБ) реакций образования комплексов кадмия (11) с исследуемыми кислотами.

6. Провести анализ взаимосвязи комплексообразующих свойств исследованных комплексонов с их структурными аналогами в предположении о структуре и типе координационных связей в изученных комплексах.

Научнаи новизна. Впервые определены константы устойчивости и тепловые эффекты процессов комплексообразования в системах кадмий - КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА в широком интервале значений ионной силы.

Исследована зависимость энтальпий этих процессов от концентрации фонового электролита. Рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса в реакциях комплексообразования при фиксированных и нулевом значении ионной силы.

Впервые определены стандартные энтальпии образования ДТПА и продуктов её диссоциации в водных растворах. Впервые получены полные термодинамические характеристики (ДН, ДО, ДБ) для более чем 20 процессов и частиц.

Полученные результаты работы достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания. Выявлены некоторые закономерности в поведении термодинамических функций в процессе комплексообразования при переходе от КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА к их структурным аналогам.

Практическая значимость работы.

Полученные в настоящей работе термодинамические характеристики необходимы для расчета, моделирования и прогнозирования процессов ком-плексообразования в растворах КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА в широкой области значений ионной силы. Они также могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, где находят применение эти соединения: строительной, пищевой индустрии, медицине, сельском хозяйстве, биотехнологиях. Найденные значения термодинамических величин могут быть рекомендованы в качестве справочного материала и включены в компьютерную базу данных. Полученные результаты имеют значения для проведения целенаправленного синтеза новых хелатообразователей и комплексных соединений. Результаты работы представляют интерес для теоретических обобщений, касающихся поведения и строения комплексонатов металлов в растворах. Личный вклад автора.

Автором произведен обзор научной литературы по теме диссертации, выполнена экспериментальная часть данной работы и обработка первичных данных. Постановка целей и задач исследований, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством А.И. Лыткина.

Апробации работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на: XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, г. Суздаль. 2007; Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Одесса, 2007; VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века", Иваново 2008; Международной научно-технической конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии", Минск, 2008.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в журналах перечня ВАК и шесть тезисов докладов. Объём работы. Диссертационная работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков, 40 таблиц, состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, 3 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговые выводы; списка цитируемой литературы, содержащего 143 наименования работ отечественных и зарубежных авторов и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы. В первой главе рассмотрено практическое применение исследуемых комплексонов, строение и свойства КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК, ДТПА и их комплексонатов. Приводятся литературные данные по константам протолитических равновесий в растворах указанных комплексонов, данные по константам устойчивости комплексонатов кадмия. На основании критического анализа литературных данных выбраны наиболее вероятные значения констант кислотно-основного взаимодействия и ком-плексообразования. Проведен анализ имеющихся литературных данных по

термохимии кислотно-основного Взаимодействия и комплексообразования кадмия с КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА. Выбраны наиболее надежные значения тепловых эффектов протолитических равновесий. Обоснована необходимость исследования процессов комплексообразования этих ком-плексонов с ионом кадмия с применением методов компьютерной обработки экспериментальных данных с целью выявления состава и устойчивости образующихся в этих системах комплексов.

Глава 2. Экспериментальная часть. Во второй главе описана методика по-тенциометрических измерений и определение констант устойчивости. Описание калориметрической установки, проведение и расчет калориметрического опыта. Очистка реактивов и приготовление растворов. Глава 3. Приводятся экспериментальные и расчетные данные по определению тепловых эффектов процессов комплексообразования Сс! (II) в растворах изучаемых комплексонов при различных ионных силах и полные термодинамические параметры изученных процессов.

Глава 4. Приводятся факторы, влияющие на термодинамические характеристики процессов комплексообразования.

Методика потенциометрических измерений

Для определения констант комплексообразования использовали метод потенциометрического титрования. Измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного (марки ЭСЛ43-07) и насыщенного хлорсеребряного (марки ЭВЛ-1М3.1) электродов. Измерение проводили на иономере И-160, точность изменения составляла ± 0.1 мВ. Температуру в потенциометрической ячейке поддерживали с точностью 25±0,05()С. Соответствие экспериментально найденного наклона водородной функции стеклянного электрода теоретическому проверяли по стандартным буферным растворам в диапазоне рН от 2 до 9. Перед началом работы и после снятия каждой кривой титрования потенцио-метрическую установку калибровали с помощью стандартных растворов НЫОз (концентрации 0,01 моль/л) при значениях ионной силы 0,2; 0,5; 1,0 на фоне КЫО(. Для определения термодинамических констант использовали уравнение с одним индивидуальным параметром.

Описание калориметрической установки

Измерение тепловых эффектов проводили в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой калориметрического опыта. В качестве датчика температуры использовали термистор КМТ-14. Калибровку калориметра проводили электрическим током. Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью ± 0,005К. Рабочий объем калориметрической ячейки составлял 46,64 мл. Согласование экспериментально полученных теплот растворения кристаллического К.С1 в воде и энтальпий нейтрализации сильной кислоты сильным основанием с наиболее надежными литературными данными свидетельствуют об отсутствии заметной систематической погрешности в работе установки.

Термодинамика процессов комплексообразовання Cd(I!) в водных растворах N,N - бНе(карбокснметнл)аспарагиповой (H4Y), N - (карбокснметил)аспарагиновой (Н3Х), иминодиянтарной (H4L), этилендиаминдиянтарной (Н4А) и диэтнлснтриаминпеитауксусной (HSD) кислот при 298,15 К

Константы комплексообразования БКАК, КМАК ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА с кадмием (II) определяли методом потенциометрического титрования растворов, содержащих Cd(NOj)i+HnZ в соотношении 1:1, 1:2, при 1=0,2, 0,5, 1,0, создаваемой KNOj. Титровали стандартизованным 0,1М раствором КОН в области рН 2,5 - 7,0 при 298,15 К. Равновесие считали установившимся, если значение ЭДС цепи не изменялось в пределах 0,2 мВ в течение 5 мин. Опыт повторяли 3-5 раз. Концентрация H„Z во всех опытах составляла 0,005 моль/л. Соотношение Cd +Z менялось от 1:1 до 1:2. Определение состава и констант устойчивости образующихся комплексов проводили путём обсчёта кривых титрования по программе «PHMETR» с учетом протекания реакций гидролиза металла, образования комплексов состава CdZ, CdHZ.

При моделировании системы Cd2++L4~ (A4'. Y4"), учитывали возможность протекания следующих реакций:

L4-+H+ = HL3- (1).

L4" + 2H+ = H2L2' (2)

L4- + 3H+ = H3L- (3)

L4+4H+ = H4L (4)

OH + H+ = H20 (5)

Cd2++ Н20 = CdOH++ Н+ (6)

Cd2H+ L4" = CdL"~ (7)

Cd2++ HL1" = CdHL" (8)

Cd2++ H2L3' = CdH2L" (9)

Cd2++ 2L4 = CdL2 (10)

Для системы H3X исключили процесс - 4, а для H5D добавили процесс:

D5' + 5H+ = H5D (11)

Величины логарифмов констант устойчивости приведены как средневзвешенное из трёх-пяти параллельных опытов (табл. I). Погрешность рассчитывалась с учетом 95 % доверительного интервала.

Определение стандартных энтальпий образования ДТПА кислоты и продуктов её диссоциации в водном растворе

Для определения стандартной энтальпии образования ДТПА (HjD) и продуктов ее диссоциации в водном растворе прямым калориметрическим методом измеряли тепловые эффекты растворения кристаллического ком-плексона в воде и в растворе гидроксида калия при 298,15 К.

Таблица 1

Логарифмы констант устойчивости Сс12+ с НЫ-бис(карбоксиметил)аспарагиновой (Н(У), N - (карбоксиме-тил)аспарагиновой (НзХ), иминодиянтарной (Н|Ь), этилендиаминдиянтарной и диэтилентриамиипентауксусной кислотами при 298,15К

Комплексоны Ионная сила I

0,2 0,5 1,0 0

КМАК сжг 1:1 6,83±0,10 6,73±0,09 6,52±0,09 8,38±0,11

1:2 6,82±0,09 6,72±0,07 6,53±0,07

средневзвешенное 6,82±0,07 6,72±0,06 6,53±0,06

ИДЖ с&7- 1:1 10,86±0,02 11,43±0,05 12,22±0,07 12,53±0,20

1:2 10,90±0,04 11,46±0,04 12,27±0,04

средневзвешенное 10,87±0,02 11,45±0,03 12,26±0,03

сани 1:1 4,37±0,08 4,46±0,09 4,77±0,04 5,71±0,12

1:2 4,41 ±0,05 4,40±0,07 4,84±0,03

средневзвешенное 4,39±0,04 4,42±0,06 4,81 ±0,02

БКАК сау2' 1:1 10,88±0,06 11,53±0,05 12,66±0,07 12,43±0,21

1:2 10,92±0,08 11,67±0,03 12,71 ±0,02

средневзвешенное 10,89±0,05 11,57±0,03 12,70±0,02

сану 1:1 4,65±0,03 4,75±0,07 4,98±0,05 6,03± 0,12

1:2 4,62±0,02 4,74±0,08 4,95±0,0б

средневзвешенное 4,63±0,02 4,75±0,05 4,97±0,04

ЭДЦЯК сал1" 1:1 10,40±0,02 9,66±0,04 9,55±0,07 12,41±0,21

1:2 10,43±0,06 9,65±0,05 9,56±0,05

средневзвешенное 10,40±0,02 9,66±0,03 9,56±0,04

санА" 1:1 4,64±0,03 3,96±0,06 3,91±0,02 6,14±0,230

1:2 4,69±0,05 3,92±0,04 3,88±0,04

средневзвешенное 4,65±0,03 3,93±0,03 3,90±0,02

ДТПА СсЮ2" 1:1 19,93±0,01 20,23±0,03 21,25±0,04 21,99±0,04

1:2 20,01 ±0,02 20,31 ±0,05 21,40±0,02

средневзвешенное 19,95±0,01 20,25±0,03 21,37±0,02

СсШХУ 1:1 13,01±0,01 13,36±0,04 14,00±0,02 14,73±0,17

1:2 13,02±0,02 13,40±0,05 14,03±0,03

средневзвешенное 13,01±0,01 13,38±0,03 14,01 ±0,02

Растворение кристаллической ЭДЦЯК в воде протекает по схеме: Н5В(к)+аё~Н5В(ав) (12)

Энтальпию образования комплексона в растворе при различных разведениях находим по уравнению:

Д,Н°(Н50, р-р, п Н20, 298,15К) = ДЛ°(Н50, к, 298,15К) + ДГН„,(, (13) где Л|Н°(Н50, к, 298,15 К) стандартная энтальпия образования кристаллической ДТПА = -2279,5 кДж/моль; ДГН<|3) -теплота растворения при различных разбавлениях.

Стандартную энтальпию образования недиссоциированных молекул ДТПА в гипотетическом недиссоциированном состоянии при конечном разведении вычисляли по уравнению:

Д,Н°(Н50, р-р, Н20, станд.с.,гип. недис., 298,15К) = ДгН°(Н50, р-р, п1120, 298,15К)+ а(Н50)- ДайН°(Н40")+ а(Н40')- [(Дая1Н0(Н40')+ Д;к,Н°(Н302')]+ а(Н302> [(Д,«Н°(Н40> ДюН°(Н302')+ ДП55Н°(Н203)]+ оЦНЛУ-)- [(Д:№!((НД)) + А,„Н (НзО2-) + Д,«Н°(Н303") + ДаяН°(1Ю4-)] + а(НВ4-) • [(Д,,,Н°(Н40-)+ ДажН°(Н.,02-)+ Д,я11°(1ЫУ-)+ ДааН°(П04-)+ Дюн°(05')], (14)

где сх(Н50), а(Н.,0"), а(Н302'), а(Н203"), а(Н04_) - доли частиц ИД) , ИДУ, Н302\ Н203\ НО4"; Да55Н°(Н40), Да55Н°(Н302), ДжхН°(Н203"), ДажН(1Ю4"), Д^1Г(05-) - изменение энтальпии в процессах последовательного протони-рования О5".

Стандартную энтальпию образования ДТПА в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных с помощью уравнения (14) на нулевое значение моляльности раствора. Д|Н°(Н50, р-р, Н20, станд.с., гип. недисс., 298,15К) = -2175,16 ±1,69 кДж/моль.

Стандартную энтальпию образования частицы Н50 в гипотетически недиссоциированном состоянии рассчитывали также на основании результатов измерений теплот растворения комплексона в растворах щелочи различной концентрации.

Н50(к) +50Н", р-р, пН20 «-» О5', р-р, пН20 + 5Н20 (15)

Изменение энтальпии при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению с одним индивидуальным параметром :

дьо1н(15)-дг2ч'(1) = дн,,(|5)-ь1 (16)

где ДЯ0|Н и ДН() - энтальпии реакции при конечном и нулевом значениях ионной силах.

Используя полученную при экстраполяции величину и справочные данные, рассчитали стандартную энтальпию образования частицы НД): А,Н°(Н50, р-р, пН20, станд.с., гип. недисс., 298,15К) =Д,Н°(Н40\ р-р, пН20,

станд.с, гип. недисс.,298,15К) - ДЬН°(1 Щ 298,15К)=-2178,53 ± 1,32 кДж/моль (17)

Величины стандартных энтальпий образования недиссоциированных молекул Н5Э, полученные по двум методикам, хорошо согласуются между собой. В качестве наиболее вероятного значения принята средневзвешенная величина (табл.2).

Значение стандартных энтальпий образования диэтилентриамин - Ы, Ы, N , N - пентауксусной кислоты и продуктов её диссоциации в водном растворе получены впервые и являются ключевыми величинами в термодинамике этого соединения.

Таблица 2

Стандартные энтальпии образования диэтилентриамин - N. И, N. Ы", N - пентауксусной кислоты и продуктов её диссоциации в водном растворе при 298,15 К

Частица Состояние - AfH°, (кДж/моль)

H5dtpa кристаллическое 2279,5 ± 1,8

p-p, nH20, станд.с., гип. недисс. 2176,8 ± 1,8

Hidtpa' р-р, пН20, станд.с., гип. недисс. 2184,8 ± 1,8

Hjdtpa2- р-р, пН20, станд.с., гип. недисс. 2186,9 ± 1,8

H2dtpaj" р-р, пН20, станд.с., гип. недисс. 2179,4 ±1,8

Hdtpa4" р-р, пН20, станд.с., гип. недисс. 2160,7 ± 1,8

dtpa5' р-р, пН20, станд.с., гип. недисс. 2126,9 ± 1,8

При термохимическом изучении процессов комплексообразования Cd(II) с изучаемыми комплексонами калориметрические измерения проводили при 298,15К и значениях ионной силы 0,2 -1,5 (KNO3). Концентрационные условия, обеспечивающие максимально возможный выход различных форм комплексов при минимальном протекании побочных процессов, были выбраны на основании расчета по программе «RRSU» долевого распределения частиц в изучаемых системах.

Измеряли тепловой эффект смешения 0,01 М растворов БКАК, КМАК, ИДЯК, ЭДЦЯК и ДТПА нейтрализованных до соответствующих значений рН с раствором Cd(N03)2 (концентрации 0,5599 моль/кг). Также измерялась теплота разведения нитрата кадмия в растворах фонового электролита.

В результате обработки экспериментальных данных по программе «НЕАТ», рассчитаны тепловые эффекты реакций комплексообразования этих комплексов с учетом вкладов кислотно- основного взаимодействия лигандов, гидролиза металлов, образования гидроксо-, протонированных, одно и двух координированных частиц. Изменение энтальпии при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению (16).

Значения тепловых эффектов различных форм исследованных комплексов при фиксированных и нулевом значениях ионной силы получены впервые и приведены в табл. 3,4.

Таблица 3

Термодинамические характеристики реакций образования комплексов С<12+ с этилендиамин-Ы, Ы'-диянтарной кислотой (Н4А), и диэтилентриаминпента-уксусной (Н50), кислотами при 298,15К

Процесс Ионная -дн, -ДС, Дв,

сила кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К

0 16,5111,08 68,8+0,3 176+4

Сс12+ + л'" = сал2" 0,5 18,78±0,39 55,1±0,3 12212

1,0 17,85±0,28 54,6+0,2 12311

1,5 14,79±0,20 56,0±0,3 13811

0 -7,84+0,52 33,6+0,6 139+3

са2+ + нл3' = санА" 0,5 -6,05±0,27 22,5±0,4 9612

1,0 -8,0910,84 22,2±0,5 10213

1,5 -9,58±0,83 22,0±0,6 106+3

0 44.60±0.81 116.0±0.3 239±3

са2+ + э5" = Сею1" 0,2 47.62±0.11 101.5±0.2 180±1

0,5 48.63±0.27 98.3±0.3 166±1

1,0 46.92±0.12 96.8±0.3 167±1

СЛг* + 1Ю4' = CdHD2" 0 20.71 ±0.40 73.6±0.3 178±3

0,2 25.49±0.96 62.0±0.3 123±3

0,5 2б.15±0.79 59.5±0.3 113±1

1,0 27.12±0.08 58.3±0.3 105±1

Таблица 4

Термодинамические характеристики реакций образования комплексов С<12+ с Ы,Ы - бис(карбоксиметил)аспарагиновой (Н4У), N - (карбоксиметил) аспара-гиновой (НзХ) и иминодиянтарной (Н4Ь) кислотами при 298,15К, 1=0

Процесс Ионная -ДН, -ДС, кДж/моль Дв,

сила кДж/моль Дж/моль-К

0 16,7511,11 57,910,2 13814

С(12++Ь4=Сс1Ь2- 0,5 22,8910,59 43,710,2 70+2

1,0 23,4710,61 42,6+0,2 6412

1,5 25,4510,47 42,5+0,2 5712

са2Чнь3=с<1нь" 0 -15,06+0,01 25,6+0,2 136+1

0,5 -9,6410,55 15,0+0,2 8312

1,0 -7,49+0,68 14,210,2 7212

1,5 -5,64+0,12 14,2+0,2 67+1

0 6,1910,23 57,110,9 171+3

Сс1г++У4'=Сс1У;!" 0,2 10,19+0,27 44,510,9 11513

0,5 10,79+0,58 46,211,8 11916

1,0 11,40+0,22 50,210,2 13012

са2'+х3=сах" 0 15,63+0,18 39,310,9 8015

0,2 14,49+0,26 38,9+0,9 82+3

0,5 16,8610,19 38,410,9 7213

1,0 21,0610,12 37,2+0,9 54+3

Некоторые закономерности термодинамических функций с участием аминополикарбоновых кислот

Комплексоны содержащие при донорных атомах азота фрагменты уксусной и янтарной кислоты (КМАК и БКАК) объединяют в одной молекуле лиганда специфические комплексообразующие свойства мопоамино- и ди-карбоновых кислот. Замена в молекуле комплексона остатка уксусной кийло-ты на остаток янтарной кислоты приводит к уменьшению основности донор-ного атома азота и увеличению устойчивости комплекса. Последовательное присоединение уксуснокислого остатка к атому азота аспарагиновой кислоты снижает основность атома азота. Так рКчАвр (9,71) > рК.1 КМАК(9,67) > рК4 БКАК(9,18). С присоединением к аспарагиновой кислоте последовательно одной ацететной группировки (КМАК), а затем второй (БКАК) можно заметить стабильный рост устойчивости комплексов на несколько порядков, тогда как основность донорного атома азота падает.

^В(СаАэр) = 4,58 < ^В(,С<1Кмак) =8,38 < ^В(СёБкак) = 12,43

.Такая зависимость видимо определяется увеличением дентатности соединений от двух (Акр) до четырёх (БКАК).

Последовательная замена в структуре ИДУК остатков уксусной кислоты на янтарную с образованием КМАК, БКАК и ИДЯК стабильно увеличивает устойчивость комплексов 3-е! элементов в ряду ИДУК < КМАК < БКАК< ИДЯК.

^В(Сс)ИДУК) = 6,53 < ВДСсЖМАК) =¿¿8 < ^В(СсШКАК) = 1£,43< 1ёВ(С(1ИДЯК) = 12,53

Устойчивость комплексов кадмия с КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДЦЯК и ДГПА в значительной мере обусловлена высокой экзотермичностью их образования. Координация аминогрупп обеспечивает большой отрицательный вклад в энтальпию комплсксообразования. Экзотермичность тепловых эффектов комплексообразовання изменяется с ростом ионной силы для всех изученных комплексов. Изменение энтропии в реакциях комплексообразовання имеет большое положительное значение, что может быть объяснено изменением гидратации частиц, участвующих в процессе образования комплексов, вследствие усиления ассоциации молекул растворителя и конкуренции со стороны фонового электролита. Можно ожидать более выраженной зависимости А Б от ионной силы при фоновых электролитах с более высокими числами гидратации.

Тепловой эффект образования комплексов СсК складывается, в основном, из вкладов процессов разрыва связей центрального иона с одной или несколькими молекулами воды, вытеснения некоторого количества молекул воды из гидратных оболочек лиганда, образования связей между центральным ионом и лигандом. Экзотермичный тепловой эффект реакции указывает на то, что образование связей между центральным ионом и лигандом является энталышйно выгодным процессом, величина ДГН которого компенсирует

затраты тепла, необходимые на частичную десольватацию центрального атома и лиганда.

Экзотермичность процессов комплексообразования Си(П), N¡(11), С<1 (И), Со(Н), РЬ (II), 2п(П) с ЭДДЯ кислотой уменьшается в ряду:

кН°ил2- = -50,0210,10 кДж/моль > А//-27,19±0,21 кДж/моль >

= -16,51+1,08 кДж/моль > №(-„1 = -14,75±0,80 кДж/моль >

= -14,61+0,27 кДж/моль > =-14,05±0,65 кДж/моль.

Аналогичная зависимость наблюдается и в устойчивости этих комплексов:

= 18,35±0,10 > - 16,01+0,04 > = 13,54±0,10 >

^Р-ш-- = 12,77±0,06 > = 12,07±0,06> I= П,65±0,09

Устойчивость комплексов с этилендиаминдиянтарной кислотой обусловлена в значительной степени высокой экзотермичностью их образования. Чем меньше энтальпия образования комплексов, тем в большей степени процесс контролируется энтропийным фактором, то есть наблюдается зависимость от электронного строения центрального иона.

= 150 > =252 > = 176 > ^,, = 204 > Д^., = 201 >

Подобная закономерность наблюдается и для комплексов с этилендиа-минтетрауксусной кислотой (НаЕска), ближайшим аналогом ЭДДЯ кислоты. Комплексы металлов, имеющие одинаковый состав и строение, должны иметь также близкие по величине энтропии образования. Ионы никеля (II), цинка (И) и кадмия (II) изоразмерны, а ДБ11 комплексов этих ионов с Н4Еска близки между собой. Лиганд является гексадентатным во всех комплексах. Основные термодинамические характеристики образования комплексов ЬПА2", ZnA2', СС1А2" и МЕска2", 7пЕ(Иа2', СсШска2* близки, что хорошо соответствует однотипному строению гексадентатных комплексонатов, обнаруженных при структурных исследованиях.

Иминодиянтарная и - бис(карбоксиметил)аспарагиновая кислота содержат пять активных центров и являются потенциально пентадентатным лигандами. Сравнение термодинамических характеристик процессов комплсксообразования ИДЯК, КМАК и №а с никелем (II), цинком (II), кобаль-том(П) и кадмием(И) показывает близость их основных термодинамических характеристик.

Резкое уменьшение экзотермичности при образовании протонирован-ных комплексов и даже смена знака теплового эффекта в случае комплексообразования кадмия с ЭДДЯК и ИДЯК указывает на то, что при протониро-

вании комплекса происходит ослабление связи металл - азот и в координации, вероятно, участвует лишь карбоксильная группа. Донорный атом азота лиганда HL оказывается "заблокирован" протоном. Протонируется карбоксильный фрагмент лиганда, при этом присоединение первого протона к молекуле комплексона приводит к размыканию соответствующего глицинатно-го цикла с понижением дентатности лиганда, а вместо протонированной ацетатной группы в координационную сферу металла входят молекулы воды.

Зависимость AS0 реакции образования комплексов кадмия (И) (катиона, не предъявляющего специфических требований к геометрии образуемых им комплексов) с аминокарбоновыми кислотами от числа координируемых карбоксильных групп (или заряда) показывает, что энтропия образования комплексов Cd2+ с аминокарбоновыми кислотами увеличивается приблизительно на 40 Дж/моль-К при координации одной карбоксильной группы. Интересно отметить, что комплексы CdL2", CdX* имеют меньшую энтропию образования по сравнению с таковой для ЭДДЯ (ЭДТА) и Nta, хотя лиганды является четырех- и трёхзарядными. В соответствии с этой зависимостью комплекс CdL2" имеет три координированные карбоксильные группы, a CdX" две, также как и ИДУК. Таким образом, изменение энтропии в процессе образования комплексов с аминополикарбоновыми кислотами следует связывать не только с зарядом лиганда, но и с числом координируемых карбоксильных групп.

Анализ данных по схеме Гэрни показал, что температурно-зависимые слагаемые ДГН°3 во все случаях положительны. Для изозарядных реакций присоединения одной или двух молекул этилендиамина значение ДГН°3 сравнительно невелики. Присоединение к М2+ отрицательно заряженного лиганда (Gl\ Ida2", Nta3", L4", Edta4", А4") приводит к более существенному увеличению АгН°з.

Величины AtH°j для аналогичных комплексов Cd2+, Ni2+, Zn2f, Pb2+, Co2+ имеют близкие значения, то есть, малочувствительны к электронному строению центрального иона. Наблюдается линейная зависимость между ДГН°3 и зарядом присоединяемого лиганда, а увеличение отрицательного заряда на единицу вызывает увеличение АГН°3 на 3,0+0,7 кДж/моль.

Температурно-независимые слагаемые ДгН°нз имеют отрицательные значения. Их величины для аналогичных комплексов в ряду Cd2+, Pb2+, Zn2+, Со2', Ni2+ становятся более отрицательны, т.е. наблюдается зависимость от электронного строения центрального иона. Таким образом, данные свидетельствуют о том, что независимые от температуры слагаемые ДгН°н, мало чувствительны к координации лигандов через донорные атомы кислорода ацетатных групп, а определяются главным образом, природой центрального иона и числом координированных атомов иминного азота.

Для протонированного комплекса ДгН°нз становятся значительно менее отрицательными, что говорит о том, что в процессе протонирования ослабляется связь металл - азот и координация идет через кислород карбоксильных групп.

Выводы и результаты работы

1. На основании анализа литературных данных определены наиболее надежные значения констант и тепловых эффектов процесов кислотно-основного взаимодействия в растворах ИДЯК, ЭДЦЯК, КМАК, БКАК и ДТПА и комплексообразования с участием иона Сё2*.

2. Методом компьютерного моделирования выбраны оптимальные условия потенциометрических и калориметрических измерений, построены диаграммы равновесия указанных систем.

3. Методом потенциометрического титрования определены константы устойчивости для систем Сс12+ - ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА при 298,15 К и 1 = 0,2; 0,5; 1,0.

4. Впервые определены стандартные энтальпии образования кристаллической ДТПА кислоты и продуктов её диссоциации в водных растворах по тепловым эффектам растворения комплексона в воде и водных растворах КОН при 298,15 К. Прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты процессов комплексообразования КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА с ионом Сс12+ при 298,15 К и значениях ионной силы 0,2 - 1,5 (КМОз) при различных значениях рН.

5. Рассчитаны энтальпийные характеристики реакций комплексообразования при фиксированных и нулевом значениях ионной силы, определено влияние концентрации солевого фона на теплоты комплексообразования. Рассчитаны полные термодинамические параметры (АГН, ДГС, Дг8) реакций образования различных форм комплексов СсР с КМА, БКА, ИДЯ, ЭДДЯ и ДТПА кислотами.

6. Проведен анализ изменений комплексообразующих свойств при переходе от КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК, ДТПА к их структурным аналогам. На основании модели Гэрни высказаны предположения о структуре и типе координационных связей в изученных комплексах.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Гридчин, С. Н. Константы устойчивости этилендиамин- дисукцинатов кадмия, цинка и марганца(П). / С. Н. Гридчин, Н. В. Тукумова, В. Э. Лит-виненко, А. И. Лыткин, В. М. Никольский // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т.50. - вып. 10. - С. 32-34.

2. Лыткин, А. И. Стандартная энтальпия образования кристаллической ди-OTiuieHTpHaMni(-N,N,N',N",N"-ne/iTayK'cycHofl кислоты и продуктов ее диссоциации. / А. И. Лыткин, Н. В. Чернявская, В. Э. Литвиненко // Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. - № 4. - С 1 -5.

3. Litvinenko, V. Е. The standard enthalpies of formation crystalline diethyl-enetriamine—tetraacetic acid and products of its dissociation. / V. E. Litvinenko, A. I. Lytkin, N. V. Chernyavskaya // The XVI International Confer-

ence on Chemical Thermodynamics in Russia. - Suzdal. - 2007. - Abstacts. -Vol.1.-P. 129.

4. Chernyavskaya, N. V. Thermodynamics of Co (II) complexation with some derivaties of dicarbonic acids in aqueous solution. / N. V. Chernyavskaya, A. I. Lytkin, V. E. Litvinenko II The XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. -Suzdal. - 2007. - Abstacts. - Vol.2. - P.566.

5. Nikolskyi, V. M. Thermodynamics of mixed type complexones dissociation processes and complexation of some transitional metals with these complex-ones. / Nikolskyi V. M., Lytkin A. I., Litvinenko V. E. // The XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Suzdal. -2007. -Abstacts.-Vol.2.-P.585.

6. Лыткин, А. И. Стандартная энтальпия образования кристаллических N-(карбоксиметил)аспарагиновой, этилендиамин-Ы,Ы'-диянтарной, диэти-лентриамин-Ы,Ы,Ы',Н",М"-пентауксусной кислоты и продуктов их диссоциации. / А. И. Лыткин, Н. В. Чернявская, В. Э. Литвиненко.// XIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Одесса.-2007.-С. 503 -504.

7. Камаева, О. А. Термодинамика процессов комплексообразовання в системе Cd2+ - иминодиянтарная кислота. / О. А. Камаева, В. Э. Литвиненко.// VII Региональная студенческая научная конференция с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века".- Иваново.-2008.-С.28.

8. Лыткин, А. И. Термодинамические характеристики процессов комплексообразовання Cd2+ с диэтилентриамин^^^',К',Ы"-пентауксусной кислотой в водном растворе. // А. И. Лыткин, Н. В. Чернявская, В. Э. Литвиненко. // Международная научно-технической конференция "Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии".- Минск. - 2008. - С.276-278.

Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям: доктору химических наук, профессору Александру Ивановичу Лыткину и кандидату химических наук, доценту Наталье Вячеславовне Чернявской за всестороннюю помощь, внимание и поддержку, оказанные при выполнении данной диссертационной работы.

Подписано в печать 2.02.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л.1,03. Тираж 90 экз. Заказ 1612

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г.Иваново, пр. Ф. Энгельса,7

СОДЕРЖАНИЕ.

Сокращения, принятые в тексте диссертации для кислот:.

Введение.

Цель работы.

Научная новизна.

Практическое значение работы.

Апробация работы.

Объём работы.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Области применения комплексонов.

1.2. Строение и свойства этилендиаминдиянтарной, иминодиянтарной, N — (карбоксиметил) аспарагиновой, 14,N - бис(карбоксиметил)аспарагиновой, и диэтилентриаминпентауксусной кислот и их комплексонатов.

1.3. Протолитические равновесия в растворах этилендиаминдиянтарной, иминодиянтарной, 14- (карбоксиметил) аспарагиновой,

-бис(карбоксиметил)аспарагиновой и диэтилентриамин К, ]\Г, Ы', "М", Тч["-пентауксусной кислот.

1.4. Устойчивость комплексов кадмия(П) с некоторыми аминополикарбоновыми кислотами в водном растворе.

1.5. Термохимия кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования Сё некоторыми аминополикарбоновыми кислотами в водном растворе.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы.

2.2. Описание потенциометрической установки, методики потенциометрических измерений и определение констант устойчивости.

2.3 Описание калориметрической установки.

2.4 Проведение и расчет калориметрического опыта.

2.5. Проверка работы калориметра по стандартному веществу.

2.6. Методики определения и расчета энтальпий комплексообразования.

2.7. Определение стандартных энтальпий образования кристаллической ди-этилентриамин - пентауксусной кислоты и продуктов её диссоциации.

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Сс1(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ИМИНОДИЯНТАРНОЙ, ЭТШШНДИАМИНДИЯНТАРНОЙ, ДИЭТИЛЕНТРИАМИН-Н]ЧДчГ,К'',ТЧ''-ПЕНТАУКСУСНОЙ, Т^И-БИС (КАРБОКСИМЕТИЛ) АСПАРАГИНОВОЙ И И-СКАРБОКСИМЕТИЛ) АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТ.

3.1. Термодинамика образования комплексов Сё (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой в водном растворе.

3.2. Термодинамические характеристики комплексообразования Сс1 с диэтилентриамин - 14, Ы, ]М", И"- пентауксусной кислотой в водном растворе.

3.3. Термодинамика образования комплексов Сё(П) с 1чГ, 1Ч-бис (карбоксиметил)аспарагиновой и N - (карбоксиметил) аспарагиновой кислотами в водном растворе.

Глава 4. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ.

4.1. Некоторые закономерности термодинамических функций с участием аминополикарбоновых кислот.

4.2. Разделение термодинамических параметров на компоненты, обусловленные различными типами межчастичного взаимодействия.

Выводы.

Сокращения, принятые в тексте диссертации для кислот:

ИДЯК (H4L) - иминодиянтарная кислота

ЭДДЯК (Н4А) - этилендиамин-Ы,Ы -диянтарная кислота КМАК (Н3Х) - N- (карбоксиметил) аспарагиновая кислота БКАК (H4Y) - N, N-бис (карбоксиметил)аспарагиновая кислота

ДТПА (H5D) - диэтилентриамин-N, N, N, N, N -пентауксусная кислота

En - этилендиамин

G1 - глицин (аминоуксусная кислота)

Ida - иминодиуксусная кислота

Nta - нитрилтриуксусная кислота

Edta - этилендиамин-N, N, N, N -тетрауксусная кислота

Не одно десятилетие в промышленности, сельском хозяйстве, науке и медицине широко используются комплексные соединения. Они являются объектами исследования в различных отраслях химии, в частности, большой раздел современной химии составляют работы по применению органических реагентов в качестве комплексообразователей.

В связи с этим постоянно ведется синтез новых органических комплек-сонов, обладающих большим разнообразием свойств. К таким веществам, относятся комплексоны, содержащие фрагменты различных кислотных заместителей при одном атоме азота - так называемые комплексоны смешанного типа (КСТ), у которых при донорных атомах азота содержатся фрагменты одновременно уксусной и янтарной кислоты, объединяющие в одной молекуле лиганда специфические комплексообразующие свойства моноамино -и дикарбоновых кислот. К этому типу относятся Ы-(карбоксиметил) аспара-гиновая кислота (КМАК) и ЫДЧ-бис (карбоксиметил) аспарагиновая кислота (БКАК).

Поскольку данные соединения изучены недостаточно, интересно сопоставить их комплексообразующие свойства со свойствами представителей комплексонов, производных дикарбоновых кислот, например иминодиянтар-ной (ИДЯК), этилендиаминдиянтарной (ЭДДЯК), а также диэтилентриамин-пентауксусной (ДТПА) кислотами обладающими потенциально большей ден-татностью.

Такие комплексоны, как ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА интересны тем, что совершенно безопасны в экологическом отношении, так как в условиях живой природы или естественных сбросов разлагаются под действием солнечного света на составляющие усвояемые аминокислоты.

Данные по устойчивости иона СсГ с ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА немногочисленны. Термохимия реакций комплексообразования ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК,

24*

БКАК и ДТПА с Сё ранее вообще не исследовалась. Представляет интерес определить энтальпийные и энтропийные характеристики реакций комплек-сообразования ИДЖ, ЭДДЯК, КМАК, Б1САК и ДТПА в широком интервале ионной силы с практически важным с экологической точки зрения ионом кадмия и получить стандартные термодинамические характеристики процессов образования комплексов. Сопоставление полных термодинамических параметров реакций комплексообразования со структурными данными позволит установить закономерности в изменении свойств комплексов, что важно для синтеза новых химических продуктов. Знание термодинамических характеристик реакций комплексообразования дает возможность проводить достаточно строгие расчеты химических равновесий в реальных системах, содержащих комплексоны.

Настоящая работа посвящена изучению термодинамики процессов комплексообразования иона кадмия с комплексонами смешанного типа КМАК, БКАК с производными дикарбоновых кислот ИДЯК, ЭДДЯК, а также ДТПА кислотой в водном растворе при различных значениях ионной силы.

Актуальность работы

Комплексоны (полиаминполикарбоновые кислоты), такие, как эти-лендиаминдиянтарная (ЭДДЯК), иминодиянтарная (ИДЯК), диэтилентриа-минпентауксусная (ДТПА) кислоты, содержащие один тип электронодонор-ных заместителей, хорошо зарекомендовали себя в ряде областей науки и техники, ввиду универсальности их комплексообразующих свойств, биологической активности, нетоксичности и т.д. Кроме того, большой интерес представляют комплексоны, содержащие в качестве кислотных заместителей при донорных атомах азота фрагменты одновременно уксусной и янтарной кислоты, объединяющих в одной молекуле лиганда специфические комплек-сообразующие свойства моноамино- и дикарбоновых кислот. Представителями этого типа комплексонов являются К-(карбоксиметил)аспарагиновая (КМАК) и 1М,Ы-бис(карбоксиметил)аспарагиновая кислоты (БКАК), представляющие собой перспективные универсальные лиганды.

Практическое использование этих комплексонов и их комплексона-тов, влияние их на биохимические процессы требуют всестороннего изучения термодинамических характеристик реакций образования этих соединений в растворах. Изучение термодинамических характеристик процессов комплексообразования кадмия с КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА кислот ранее сводилось в основном к получению констант диссоциации и устойчивости комплексов кадмия с ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА. Эти данные достаточно многочисленны и надежны. В литературе отсутствуют данные по стандартным энтальпиям образования кристаллической ДТПА и продуктов её диссоциации, являющихся ключевыми величинами в термодинамике этого соединения. Представляет интерес определить энтальпийные и энтропийные характеристики реакций комплексообразования КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА в широком интервале ионной силы с ионом кадмия и получить стандартные термодинамические характеристики процессов. Сопоставление полных термодинамических параметров реакций комплексообразования со структурными данными позволит установить закономерности в изменении свойств комплексов, что важно для синтеза новых химических продуктов. Знание термодинамических характеристик реакций комплексообразования дает возможность проводить достаточно строгие расчеты химических равновесий в реальных системах, содержащих комплексоны.

Количественная оценка устойчивости комплексов необходима, прежде всего, для поиска внутренней связи между собственно константами и затем для нахождение корреляций между устойчивостью комплексов и свойствами комплексообразователя, лиганда и системы в целом. При этом преследуются две цели. С одной стороны, такие корреляционные зависимости позволяют априори рассчитать или по крайней мере оценить константы устойчивости новых комплексов, которые зачастую еще не получены химиками. С другой стороны, исследователи получают возможность глубже понять влияние природы химической связи и свойств системы в целом на образование и устойчивость комплексных соединений.

Цель работы

Целью настоящей работы является установление закономерностей комплексообразования переходных металлов с рядом аминополикарбоновых кислот и получение надежных термодинамических данных процессов комплексообразования с участием КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА в широком интервале концентраций солевого фона. Потенциометрическое определение констант устойчивости и тепловых эффектов процессов комплексообразования иона кадмия (И) с ИДЖ, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА в водных растворах. Определение стандартных энтальпий образования кристаллической ДТПА и продуктов её диссоциации. Проведение анализа комплексо-образующих свойств исследованных комплексонов с их структурными аналогами в предположении о структуре и типе координационных связей в изученных комплексах.

Научная новизна

Впервые определены константы устойчивости и тепловые эффекты процессов комплексообразования ИДЖ, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА в широком интервале значений ионной силы. Исследована зависимость констант устойчивости и энтальпий этих процессов от концентрации фонового электролита. Рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса в реакциях комплексообразования при фиксированных и нулевом значении ионной силы. Впервые определены стандартные энтальпии образования ДТПА и продуктов её диссоциации в водных растворах. Впервые получены полные термодинамические характеристики (АН, Ав, А8) для более чем 20 процессов и частиц.

Полученные результаты работы достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания. Выявлены некоторые закономерности в поведении термодинамических функций в процессе комплексообразования при переходе от КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЖ и ДТПА к их структурным аналогам.

Практическое значение работы

Полученные в настоящей работе термодинамические характеристики необходимы для расчета, моделирования и прогнозирования процессов ком-плексообразования в растворах КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЖ и ДТПА в широкой области значений ионной силы. Они также могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, где находят применение эти соединения: строительной, пищевой индустрии, медицине, сельском хозяйстве, биотехнологиях. Найденные значения термодинамических величин могут быть рекомендованы в качестве справочного материала и включены в компьютерную базу данных. Полученные результаты имеют значения для проведения целенаправленного синтеза новых хелатообразователей и комплексных соединений. Результаты работы представляют интерес для теоретических обобщений, касающихся поведения и строения комплексонатов металлов в растворах.

Апробация работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Суздаль. 2007.), Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса. 2007), VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием "Фундаментальные науки — специалисту нового века". (Иваново 2008), Международной научно-технической конференции "Ресурсе- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии" (Минск. 2008).

По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и шесть тезисов докладов.

Объём работы

Диссертационная работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков, 40 таблиц, состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, трех глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговые выводы; списка цитируемой литературы, содержащего 143 наименования работ отечественных и зарубежных авторов и приложений.

Выводы

1. На основании анализа литературных данных определены наиболее надежные значения констант и тепловых эффектов процесов кислотно-основного взаимодействия в растворах ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК, БКАК о I и ДТПА и комплексообразования с участием иона Сё .

2. Методом компьютерного моделирования выбраны оптимальные условия потенциометрических и калориметрических измерений, построены диаграммы равновесия указанных систем.

3. Методом потенциометрического титрования определены константы устойчивости для систем Сс12+ - ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА при 298,15 К и I = 0,2; 0,5; 1,0.

4. Впервые определены стандартные энтальпии образования кристаллической ДТПА кислоты и продуктов её диссоциации в водных растворах по тепловым эффектам растворения комплексона в воде и водных растворах КОН при 298,15 К. Прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты процессов комплексообразования КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА с ионом Сс12+ при 298,15 К и значениях ионной силы 0,2; 0,5; 1,0 (ЮМОз) при различных значениях рН.

5. Рассчитаны энтальпийные характеристики реакций комплексообразования при фиксированных и нулевом значениях ионной силы, определено влияние концентрации солевого фона на теплоты комплексообразования. Рассчитаны полные термодинамические параметры (АГН, ДГС, Аг8) реакций образования различных форм комплексов

СсГ с КМА,

БКА, ИДЯ, ЭДДЯ и ДТПА кислотами.

6. Проведен анализ изменений комплексообразующих свойств при переходе от КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК, ДТПА к их структурным аналогам. На основании модели Гэрни высказаны предположения о структуре и типе координационных связей в изученных комплексах.

1. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексона-ты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

2. Tandy S., Bosser Т.К., Mueller R. at al. // Enviran Sei Technol. 2004. -V.38. № 3. -P.937.

3. Kos В., Lestan D. // Enviran Sei Technol. 2003. - V.37. № 3. - P.624.

4. Luo C, Shen Z, Li X, Baker AJ. Department of Civil and Structural Engineering, The Hong Kong Polytechnic University, Hung Horn, Kowloon 2007 r.

5. Evangelou M W, Bauer U, Ebel M, Schaeffer A Institut für Biologie V, RWTH Aachen, Worringerweg 1, 52056 Aachen, Germany 2007 r.

6. Zhou DM, Chen HF, Cang L, Wang YJ.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute ofSoil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China, 2007 r.

7. Quartacci MF, Irtelli B, Baker AJ, Navari-Izzo F. Dipartimento di Chimica e Biotecnologie Agrarie, Universitä di Pisa, Via del Borghetto 80, 56124 Pisa, Italy. 2007r.

8. Xiuyuan Xu and Neil R. Thomson Department of Civil and Environmental Engineering, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada N2L 3G1 May 2007r.

9. Pat. 5707836 USA (1998) Production of alkylene or phenylenediamine disuccinic acid from fumaric acid and a diamine using lyase from microbes / Endo Т., Hashimoto Y., Takanashi R.

10. Сейфуллина И.И., Марченко E.E., Батракова O.A. и др. // Микробиол. журнал. 2002. - Т.64. № 4. - С.З.

11. Pat. 5905160 USA (1999) Method for production of epoxy compound and hydroxyl iminodisuccinic acid / Shimomura M., Asakawa M., Kita Y.

12. Заявка 10100720 Германия (2002) Kosmetische und dermatologische waschaktive Zubereitungen, enthalten eine wirksame Menge an Iminodibernsteinsaure und/oder ihren Salzen/ Ruppert S., Counradi K., Argembeaux H., Bluck M.

13. Никольский В.M., Горелов И.П., Мухометзянов АГ. Вяжущее. Авт. Свид. СССР. № 1375604. Бюл. Изобр. № 7. 1988.

14. Никольский В.М. // Строит материалы.- 2004. № 7.- С.62.

15. Горелов И.П., Никольский В.М., Рясенский С.С. и др. // Строит материалы.- 2004. № 5.- С.28.

16. Europ. Pat. 078116 (1997) Super absorbent polimer composipion. / Amiya T., Miyanaga S., Hanada Y.

17. Рогожин C.B., Ямсков H.A., Пушкин A.C. и др. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1976. № 10. - С.2378.

18. Pat. Cooper. Treaty appl. W003042249 (2003) Peptide purification by means of metal ion affinity chromatography / Thorkild Ch., Nilton H., William T. et al.

19. Europ. Pat. 1241522 (2002) Processing method for silver halide color photographie material. / Hiroyuki Seki.

20. Deyl Z.,Miksik J. // Journ. Chromatogr. B: Biomed.Sc. and Appl. 1997. -V.699.

21. Willems, (Amylum Belgium), Patent Cooperation Treaty Application, Jun 1999

22. Seccombe, Rodney / Dournel, Pierre (Solvay (Société Anonyme)), Patent Cooperation Treaty Application, Aug 2007 patno:W007085579

23. L. Katata, V. Nagaraju and A.M. Crouch Department of Chemistry, University of Stellenbosch, Private Bag No. XI, Stellenbosch 7602, South Africa 2006r.

24. Заявка 10140536 Германия (2003) Kosmetische und dermatologische Licht-schutzfomulierungen mit einem Gehalt an Benzotriazolen und Iminodi-bernsteinsaure und/oder ihren Salzen/ Knüppel A., Kranz A., Dorschner A., Kropke R.

25. Заявка 10140537 Германия (2003) Kosmetische und dermatologische Licht-schutzfomulierungen mit einem Gehalt an Triazinen und/oder Triazinderiva-ten und Iminodibernsteinsaure und/oder ihren Salzen/ Knüppel A., Kranz A., Dorschner A., Kropke R.

26. Заявка 10140548 Германия (2003) Kosmetische und dermatologische Licht-schutzfomulierungen mit einem Gehalt an Dibenzoylmethanderivaten und Iminodibernsteinsaure und/oder ihren Salzen/ Knüppel A., Kranz A., Dorschner A., Kropke R.

27. Заявка 10155965 Германия (2003) Kosmetische und dermatologische Licht-schutzfomulierungen mit einem Gehalt an Hydroxybenzophenanen und Iminodibernsteinsaure und/oder ihren Salzen/ Knüppel A., Kranz A., Dorschner A., Kropke R.

28. Analytica Chimica Acta Volume 579, Issue 2, 10 October 2006, Pages 177184

29. Кадмий: экологические аспекты. Всемирная организация здравоохранения, Женева, 1994

30. Никольский В.М. Особенности физико-химических свойств новых ком-плексонов моноаминного типа и их комплексов. Дисс.докт. хим. Наук. Тверь,-2005.- 301с.

31. Тананаева H.H., Костромина H.A., Гороховская Н.Я., Тихонов Р.Р., Шевченко Ю.Б. Изменение конформационного состояния лиганда янтарной кислоты при протонировании. //Укр. хим. журнал. 1987. №12. С.1235.

32. Малахаев Е.Д., Никольская В.М., Горелов М.П. Синтез и комплексооб-разующие свойства комплексонов производных дикарбоновых кислот. //Ж. общ. химии. 1978. Т.48. №11. С.2601.

33. Никольский В.M. Исследование комплексообразования редкоземельных и некоторых других элементов с комплексонами смешанного типа. Дисс канд. хим. наук; 02.00.01. М.:МГУ, 1976. 150 с.

34. Ананьева Л.Н., Супрунова Т.В., Никольский В.М. Исследование комплексообразования меди с иминодиянтарной кислотой. В сб.: Комплек-соны и комплексонаты. Под ред. Батыркина C.B. Калинин, 1988. С.30.

35. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Тукумова Н.В Комплексообразование ионов Cd и Pb с иминодиянтарной кислотой в водных растворах. //Журн.физич. химии. 1996. - Т.70. №5. - С.815 - 817.

36. Васильев В.П., Катровцева A.B., Бычкова С.А. Тукумова Н.В. Устойчивость соединений Со (II) и Cu (II) с иминодиянтарной кислотой. //Ж. не-орг. химии. 1998. - Т.43. №5. - С.808.

37. Pat. 3077487 USA, с.260-429. Lower alkylene and lower alkylenephenylene lower alkylene polyamine bis N,N' - lower alkylene di and tri carboxylie acide, esters, salts and chelates. //Ramsey W.H., Kerzerian Ch., (Victor Chemical Works).

38. Majer I., Springer V., Kopecka B. Koselina ethylendiamin N, N' - dijan-tarova a spektrofotometricke Studium jej komplexov s t'azkymi kovmi. //Chem. Zvesti. 1966. Y.20. №6. P.414-422.

39. Scarbrongh F.E., Voet D. N,N'- ethylenediaminedisuccinic acid pentahydrate. //Acta cristallogr. 1976. V.32. № 9. P.2715-2717.

40. Pavelciak F. Majer J. Preparation and properties of the meso and rac forms of ethylendiamine N,N'- disuccinic acid. //Chem Zvesty. 1978. V.32. №1. P.37-41.

41. Коллеганов М.Ю., Коллеганова И.Г., Митрофанова Н.Д. Влияние циклизации ЪЩ'-этилендиаминдиянтарной кислоты на ее комплексообра-зующие свойства. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. В.6. С. 1293-1299.

42. Порай-Кошиц М.А., Полыванова Т.Н. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов. //Координац. химия. 1984. Т.10. В.6. С.725-772.

43. Pavelcik F., Kettman V., Majer I. Cristal and molecular structure of dinickel (II) (S, S')- ethylenediamine- N, N'- disuccinate heptahydrate. //Coll. Czech. Chem. Comm. 1979. V.44. №4. P. 1070-1079.

44. Pavelcik F., Majer I. Stereospeciflc coordination of (S, S')- ethylenediamine-N, N'- disuccinate acid in cobalt (III) complexes. //Coll. Czech. Chem. Comm. 1978. V.43. №1. P.239-249.

45. Neal I.A., Rose N.I. Further studies of the coordination of ethylenediamin-edisuccinic acid and isomer of ethylenediaminetetraacetic acid. //Inorg. Chem. 1973. V.12. №6. P.1226-1232.

46. Леденков С.Ф. Термодинамика диссоциации и комплексообразования с ионами Са (И), Mg (II), Ni (II), Си (II) ЭДДЯК в водном растворе. Дисс. канд. хим. наук; 02.00.04. Иваново, 1987. 149с.

47. Васильев В.П., Хоченкова Т.Б. Термодинамические характеристики реакции образования Со(И) с этилендиаминдиянтарной кислотой в щелочной области. //Ж. неорг. химии. 1993. Т.38. №10. С.1697-1700.

48. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Логачёва Н.В. Взаимодействие этилендиа-мин N,N - диянтарной кислоты с ионами свинца и кадмия в водном растворе. // Ж. неорг. химии. 1990. V. 35. № 11. Р. 2858 - 2862.

49. Majer I., Jokl V., Dvorakova Е., Jurcova М. Potenciometricke a electro-foreticke studium kyseliny etylendiamin-N,N'-dijantarovej a jej kovovych cheletov. //Chem. zvesti. 1968. V. 22. № 6. P.415-422.

50. Горелов И.П., Никольский B.M. Комплексообразование между щелочноземельными металлами и N — (карбоксиметил)аспарагиновой кислотой. // Ж. неорг. химии. 1975. - Т.20. № 6. - С.1722.

51. Горелов И.П., Никольский В.М., Капустников А.И. Синтез и комплек-сообразующие свойства комплексонов, производных дикарбоновых кислот. // Ж. общ. химии. 1978. - Т.48. № 11. - С.2596.

52. Никольский В.М., Горелов И.П. О комплексообразовании редкоземельных элементов с N — (карбоксиметил)аспарагиновой кислотой. // Ж. неорг. химии. 1976. -Т.21. № 6. - С. 1628.

53. Никольский В.М., Горелов И.П. Комплексообразование щелочноземельных металлов с N, N — бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой. 1975. - Т.20. №12. - С.3191.

54. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970.416 с.

55. Школьникова JIM., Полянчук Г.В., Дятлова Н.М., Полякова И.А. // Журнал структурной химии. 1984. т.25.

56. Martell А.Е., Smith R.M. Critical Stability Constants. N.Y., London: Plenum Press. 1974. v.l; 1982.V.5.

57. Иванов С.А., Мартыненко Л.И., Илюхин А.Б. Синтез и строение комплексов ртути (II) с иминодиуксусной, нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной и диэтилентриаминпентауксусной кислотами. // Ж. неорг. химии. -1998. Т.43. № 3. - С.413-420.

58. Mehdi S.H., Budesinsky B.W.// G.Coord Chem. 1974. V.3.P.287.

59. Порай — Кашиц M.A., Полнынова Т.Н., Школьникова Л.М. // ЖВХО. 1984.Т.29

60. Anderegg G., Malik S. // Helv. chim. asta. 1976. V.59.P.1498

61. Anderegg G., Popov К., Pregjsin P.S. // Magn. Res.in Chem. 1987. V.25.P.84.

62. Васильев В.П., Катровцева A.B., Горелов И.П., Тукумова H.B. Устойчивость соединений Ni (И) с иминодиянтарной кислотой. //Ж. неорг. химии. 1996. Т.41. №8. С. 1320.

63. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Черников В.В. Равновесие ступенчатой ионизации иминодиянтарной кислоты в водном растворе. В сб:. Теоретические методы описания свойств растворов. ИХТИ. 1988. С.91-94.

64. Борисова А.А., Евсеев А.П. и др. // Жури, неорг. химии. 1979. - Т.24. № . -С.1515.

65. Князева Н.Е., Никольский В.М., Алексеев В.Г., Рясенский С.С., Горелов И.П. Комплексообразование Ре" с N (карбоксиметил)аспарагиновой и иминодиянтарной кислотами. // Журн. неорг. химии. - 2002. - Т.47. № 2. - С.262.

66. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 264 с.

67. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭВМ. //Ж. неорг. химии. 1986. Т.31. №1. С.10.

68. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Кислотно-основное равновесие в растворах этилендиаминдиянтарной кислоты. //Ж. неорг. химии. 1987. Т.61. №5. С.1429-1430.

69. Горелов И.П., Бабич В.А. Комплексообразование щелочноземельных элементов с этилендиаминдиянтарной кислотой. //Ж. неорг. химии. 1971. Т. 16. № 4. С.902.

70. Sunar О.Р., Trivedi С.Р. Complexes of palladium (II) with multidentante ligands. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V.33. №11. P.3990-3993.

71. Sunar O.P., Trivedi C.P. Stepwise formation of metal chelates of N,N'-ethylenediamine-disuccinic acid. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V.34. № 10. P.3286-3290.

72. Костромина H.A., Новикова Л.Б., Горелов И.П. Исследование этилендиаминдиянтарной кислоты и ее комплексов с лантаном и лютецием методом протонного резонанса. //Координац. химия. 1975. Т.1. №7. С.901-904.

73. Snyder R.V., Angelici R.J. Stereoselectivity of N — carboxymethyl- fmino acid complexes of copper (11) toward optically active amino acids. // J Inorg. Nucl. Chem. 1973. - V.35. -P.523.

74. Mederos A., Barrosa P., Colomer J. // An. Quim. 1979. - V.75. - P.799.

75. Князева Н.В. Комплексообразование некоторых 3d металлов с N -(карбоксиметил)аспарагиновой и N, N -бис(карбоксиметил)аспарагнновой кислотами. Дисс.канд. хим. наук. -Тверь,-2002- 123с.

76. Delgado R, Figueira М, Quintino S; // Talanta, 1997. V. 45, P.451

77. P Letkeman, A Martell; // Inorg. Chem., 1979. V. 18, P. 1284

78. W Harris, A Martell; // Inorg. Chem., 1976. V. 15, P.713

79. E Bauman; J. // Inorg. Nucl.Chem., 1974. V. 36, P. 1827

80. H Wikberg, A Ringbom; // Suomen Kem., 1968. V. 41, P. 177

81. Anderegg G; // Helv. Chim. Acta. 1967, V.50, P.2333

82. Moeller T, Tomson L; // J. Inorg. Nucl.Chem. 1962. V.24, P.499

83. Trivedi C., Sunar О., Так S. // J.Inorg.Nucl.Chem. 1972. V.34. P.907.

84. Anderegg G.,Nageli P., Muller F. Scharzenbach G., Helv. Chim. Asta. 42, 827 (1959).

85. Edward J. Durham and Daniel P. Ryskiewich The acid dissociation constants of diethylenetriaminepentaacetic acid fnd stability constants of some of its metal chelates / Contribution from the Nichols Laboratory, New York University, March 26, 1958

86. S.Chaberek, A.E.Frost, M.A. Doran and N.J. Bicknell. Interaction of some divalent metal ions with diethylenetriaminepentaacetic acid / Eastern Research Laboratory, The Dow Chemical Company, Framingham, Mass, 28 August 1958

87. J Holloway, С Reilly; Anal.Chem., 32, 249, 1960

88. Крумина B.T., Астахов K.B., Барков C.A., Корнев В.Н. Спектрофото-метрическое изучение комплексообразования кобальта (II), цинка (II) и кадмия (И) с диэтилентриаминпентауксусной кислотой. // Ж. физич. химии. 1968.-Т. 42. № ю. С 2524-2529

89. Doi К, Tanaka М; Anal.Chim.Acta, 71, 464, 1974.

90. Letkeman Р, Westmore J; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 480, 1975.

91. Васильев В.П., Кочергииа Л.А., Черников В.В. Термодинамика ступенчатой ионизации иминодиянтарной кислоты в водном растворе при 298,15К. В сб.: Комплексоны и комплексонаты. Калинин. 1988. С.80-82.

92. Васильев В.П., Козловский Е.П., Леденков С.Ф. Термохимия диссоциации этилендиаминдиянтарной кислоты в растворе. В сб.: Теоретические методы описания свойств растворов. Иваново. ИХТИ. 1987. С.81-86.

93. Moeller Т., Thompson G.C., Inorg. and Nucl.Chem., 1962. V. 24. P. 499.

94. Carson A.S, Laye P.G., Smith P.N., J. Chem. Soc., 1968, A, P. 141, 527.

95. Anderegg G.; Helv. Chim. Asta, 48, 1712; 1718; 1722, 1965

96. Милюков П. M., Поленова H. В., Термохимия диссоциации диэтилен-триаминпентауксусной кислоты в водном растворе. // Изв. ВУЗ СССР, Химия и химическая технология, 1972, т. 15, вып.11.

97. Doi К, Tanaka M; //Anal. Chim. Acta, 71, 464, 1974.

98. Wright D, Holloway J, Reilly C; //Anal. Chem., 37, 884, 1965.

99. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. M.: Химия., 1964.С. 27.

100. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Практикум по аналитической химии. М.: Химия. 2003. - 328с.

101. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Пакет универсальных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесий в растворах. В сб.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С.219-226.

102. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М., Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979, 192 с.

103. Иконников А.А., Васильев В.П. Определение действительного перепада температуры в термохимическом опыте при использовании калориметра с автоматической записью кривой «температура-время». //Ж. фи-зич. химии. 1970. Т.44. №8. С. 1940.

104. Никулин Н.В., Назаров А.С. Радиоматериалы и радиокомпоненты. 2-е изд. М.¡Высшая школа, 1981. 77 с.

105. Parker V.B. Thermal properties of uni-univalent electrolytes. Washington: NSRDS-NBS, 1965. P.342.

106. Горелов И.П., Самсонов А.П., Никольский В.М.и др. Синтез и ком-плексообразующие свойства комплексонов, производных дикарбоновых кислот.// Ж. общей химии. 1979. - Т.49. № 3. - с.659.

107. Kilday M.V. The entalpy of solution of SRM 1655 (KC1) in H20. HZ. Re-seach N.B.S. 1980. V.85. №6. P.467.

108. Ш.Бородин B.A., Васильев В.П., Козловский E.B. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах //Журн. неорг. химии. -1982. Т.27.№ 9. - С.2169.

109. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993. С.81.

110. ПЗ.Копнышев С.Б. Стандартные энтальпии сгорания и образования аминокислот и комплексонов. Дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1989. 161с.

111. Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. //Ж. физ. химии. 1991. Т.65. №1. С.55.

112. Милюков П.М., Поленова Н.В. // Изв. ВУЗ СССР. Химия и химическая технология. 1974. Т. 17. вып. 11.

113. Милюков П.М., Поленова Н.В. // Изв. ВУЗ СССР. Химия и химическая технология. 1965. Т.8. С.42.

114. Davies С.М. // J.Chem.Soc. 1983. р.2093-2095/

115. Термические константы веществ. Вып. III / Под ред. В.П.Глушко и др. М.:ВИНИТИ, 1965-1971.

116. Васильев В.П., Козловский Е.П., Леденков С.Ф. В сб.: Теоретические методы описания свойств растворов. Иваново. ИХТИ. 1987. С.81-86.

117. Васильев В.П., Лобанов Г.А. //Изв.вузов. Химия и хим. техноло-гия.1969.Т.12. №6. С.740.

118. Caravan P., Comuzzi С., Crooks W. //Inorg. Chem. 2001. V.40. Р.2170.

119. Милюков П.Н., Поленова Н.В.//Ж. физич. химии. 1981. Т.55. С.2410.

120. Кутуров М.В. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с аминокислотами и комплексонами. Дисс.канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1976. 126 с.

121. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Горелов И.П. Термодинамика процессов образования Zn~ с нитрилотриуксусной кислотой в водном растворе. //Ж. неорг. химии. 1995. Т.40. № 10. С. 1680-1682.

122. Козловский Е.В. Термодинамика реакций смешанно-лигандного комплексообразования с изменением дентатности хелатного лиганда в растворе. Дисс. докт. хим. наук: 02.00.01. Иваново, 1995. 240 с.

123. Ривера Фалеца Термодинамика процессов комплексообразования Zn (II), Ni (II), Cu (II) с иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами в водном растворе. Дисс.канд. хим. наук: : 02.00.01, 02.00.04. Иваново, 2002. 107 с.

124. Неорганическая биохимия: в 2-х т. Ред. Г.Эйхгорн. Пер. с англ. под ред. М.Е. Вольнина и К.Б.Яцимирского. М.: Мир, 1978. Т.1. 711 с.

125. Васильев В.П., Васильева В.Н. Приближенная оценка основных факторов, влияющих на AS и АСР реакций комплексообразования в растворе. //Ж. физич. химии. 1971. Т.45. №3. С.564-568.

126. Васильев В.П., Бородин В.А., Фролов В.Ю. //Журн. неорг. химии. -1991. Т.36.№ 3. - С.2850.

127. Gridchin S.N.; //Anal. Chim. Acta, 2007. V. 90, №3, P.951

128. Гридчин C.H., Кочергина Л.А., Пырэу Д.Ф. //Ж. неорг. химии. 2004. Т.49. №2. С.345.

129. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Ривера Фалеца, Никольский В.М. // Ж. неорг. химии. 2002. Т.47. №12. С.2062.

130. ИЗ.Лыткин А.И., Н.В.Чернявская В.М., Никольский Н.И., Лыткина H.H. Термодинамика реакций комплексообразования Ni2+ с этилендиамин-М,М'-диянтарной кислотой в водном растворе. // Ж. физич. химии. 2004. Т.78. №2. С.206-209.

131. Васильев В.П., Хоченкова Т.Б. Термодинамические характеристики реакции образования Co(II) с этилендиаминдиянтарной кислотой в щелочной области. //Ж. неорг. химии. 1993. Т.38. №10. С.1697-1700.

132. Умланд Ф., Янсен А., Тирич Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.:Мир, 1975. 531 с.

133. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.

134. Anderegg G. Zum deutung der thermodynamishen daten von komplexbildungsreaktionen. //Helv. Chim. Acta.-1969. V.51. №8. Р.1833/

135. Gurnly R.W. Ionic processes in solution. N.Y.: Dover, 1962.

136. Васильев В.П. Составляющие термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия. //Ж. неорг. химии. 1984. Т.29. №11. С.2785-2792.

137. Васильев В.П. О зависимых и независимых от температуры составляющих термодинамических характеристик реакций комплексообразования. // Ж. неорг. химии. 1985. Т.ЗО. №1. С.3-8.

138. Бородин В.А. Термодинамика реакций комплексообразования Ni , Cu2+ и Zn2+ с аммиаком и этилендиамином и разработка вычислительных методов при калориметрическом исследовании равновесии в растворах. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1983. 167 с.

139. Раменская Л.М. Термодинамика реакций комплексообразования ими-нодиацетатных комплексов в водном растворе. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1986. 127 с.

140. МЗ.Белоногова А.К. Термодинамические исследования этилендиаминтет-раацетатных комплексов в водном растворе. Дисс канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1976. 126 с.