Физико-химическое исследование комплексообразования новых бифункциональных комплексонов, содержащих дитиокарбаматные группы, с ионами 3d-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г*-- ,

^ с:-

^ -Я/

л>

<0

На прапах рукописи

СОРОКИНА ОЛЬГА БОРИСОВНА

Физико-химическое исследование комплексообразования новых бифункциональных комплексонов, содержащих дитиокарбаматные группы, с

ионами Зс1-металлов.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Тверь - 1998

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета.

Научный руководитель- доктор химических наук, профессор Горелов И.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Смоляков В.М.

кандидат химических наук Добрынина H.A.

Ведущая организация - Московский инженерно-физический институт (государственный университет)

¿»о

Защита состоится '¿X/" 1998 г. в час,

на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу : 170002, г.Тверь, Садовый пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан "/У" ¿—a-z^/rz—g_ 1998 г

_ Ученый секретарь диссертационного совета _^U^CU^ Щербакова Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы.

Комплексоны, содержащие фрагменты дикарбоповых кислот, п их производные являются важными химическими соединениями, обладающими большим разнообразием свойств. Это обстоятельство привело уже в настоящее время к практическому их использованию в различных областях науки и техники. Особенно широкое применение они нашли в качестве аналитических реагентов, физиологически активных препаратов, в сельском хозяйстве и т.д. Основу многообразного применения комплексообразующнх реагентов составляют нх физико-химические свойства, ~» частности, способность к образованию устойчивых комплексов с различными металлами. Создание новых лигандов, обладающих специфическим набором свойств продолжает, тем не менее, оставаться актуальным.

Комплексоны, производные дикарбопопых кислот, _ имеющие в молекуле вторичный атом азота, представляют широкие возможности для их модификации путем замещения атома водорода аминогруппы на различные функциональные группы. Путем введения в молекулу известного комплексопа (нмииодиянтарнон (lipids, IDS) и этилендиамипдиянтарпоп (Il^edds, EDDS) кислоты) дитпокарбаматных групп можно получить так называемые бифункциональные комплексоны (БФК). Из-за особенностей своего строения реагенты должны обладать рядом цепных химических свойств: устойчивостью в кислых средах, определенной избирательностью к нонам 3d-металлов и высокой прочностью их комплексов, растворимостью комплексов в воде, экстрагируемостыо окрашенных комплексов органическими растворителями; в силу чего могут найти широкое применение в различных областях аналитической химии, химической технологии редких и цветных металлов, сельском хозяйстве, медицине и других областях народного

хозяйства. Реакции комплексообразования играют важную роль во многих химических процессах, в связи с чем особый интерес приобретают исследования термодинамических характеристик реакций этого типа с участием БФК. Малочисленность подобных данных не позволяет проводить необходимые термодинамические расчеты с достаточной точностью. Данные по теплогам комплексообразования карбоксидитиокарбаминатов в водных растворах вообще отсутствуют. В этой связи исследование констант и теплот комплексообразования Зё-металлов с БФК является актуальным. Цель работы.

Для выяснения влияния дитиокарбаматных заместителей на свойства лигандов и устойчивость образуемых ими комплексов необходимо получить новые бифункциональные комплексоны и исследовать с ггомощыо различных физико-химических методов комплексообразование БФК с нонами Зс1-металлов и некоторых других элементов, а также получить полные термодинамические характеристики описанных процессов в водных растворах.

Основные задачи работы:

В разработка методик синтеза бифункциональных комплексопов, содержащих в качестве заместителей при атомах азота дитиокарбаматные группировки; £3 кинетическое изучение устойчивости реагентов;

п физико-химическое изучение строения, состава и устойчивости комплексов, образуемых синтезированными реагентами с ионами Зс1-

м стал лов;

И изучение термодинамических характеристик комплексообразования в

водных растворах; П выяснение возможностей практического использования реагентов.

спектров представлены в табл. 5.

Во всех случаях наблюдаются полосы поглощения связи С - N 14701480 см'1, связи С = S 1020 см"1 и связи С - S 930-980 см'1. Это говорит о том, что в комплексных солях дитиокарбаматная группа координирована с ионом металла через один атом серы. В спектрах натриевых солей БФК наблюдается полоса поглощения ионизированной карбоксильной группы 1595-1620 см"1. Из данных таблицы можно сделать вывод о том, что в комплексах БФК лиганды координированы не только по атомам серы, но и по атомам кислорода карбоксильных групп.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методики синтеза двух новых бифункциональных комплексонов (БФК) с дитиокарбаматными группами па основе этилендиаминдиянтарной и иминодиянтарной кислот - EDDSDTC и IDSDTC. Показано, что устойчивость БФК в кислых средах возрастает с увеличением количества дитиокарбаматных групп в молекуле реагента. Методом рН-потенциометрического титрования при 25°С и ионной силе 0.1 (KN03) определены константы кислотной диссоциации EDDSDTC и IDSDTC.

2. С помощью различных физико-химических методов (рН-потенциометрия, конкурентная потенциометрия, спектрофогометрия) изучены состав, строение и устойчивость моно- и билигапдных комплексов щелочноземельных металлов, средних монокомплексов 3d-металлов и некоторых других элементов периодической системы с БФК. Впервые определены константы устойчивости 28 различных комплексов.

3. Устойчивость комплексов, образуемых щелочноземельными металлами с каждым из синтезированных БФК, убывает в ряду Mg>Ca>Sr>Ba, что указывает на преимущественно ионный характер связей металл-лигапд.

ч

могут найти применение в медицине для выведения из организма токсичных ионов металлов и сельском хозяйстве в качестве антихлорозных и

ъ

антианемических препаратов. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов комплексообразования представляют интерес для проведения различных физико-химических расчетов и как справочные данные. В то же время полученные результаты могут составлять основу для обобщений, касающихся строения и поведения серосодержащих комплексопов в растворе. Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации докладывались на 18 Чугаевском совещании по химии координационных соединений - Москва, 1996; International Symposium on Chromatography - Stuttgart, 1996; Fifth Eurasia Conference on Chemical Sciences - Guangzhou (Canton) China, 1996; на 9 Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-96" - Уфа, 1996; Fourth International Symposium on new trends in chemistry.- Giza, Egypt, •1997; Eighth Conference on Bioorganic Chemistry "ICBIC-8"- Yokohama, 1997; на 10 Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-97"-Москва, 1997; на V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии"-Ярославль, 1998.

Публикации. По результатам работы имеется 11 публикаций. На защиту выносятся данные по изучению процессов комплексообразования новых бифункциональных комплексонов с ионами 3d-металлов в водных растворах, термодинамические характеристики комплексообразования, результаты исследования свойств и строения твердых комплексонатов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы,

экспериментальной части, выводоп, списка литературы. Работа изложена на 149 страницах, содержит 39 рисунков, 25 таблиц. Список цитируемой литер'атуры содержит 115 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Синтез_бифункциональных_комплексонов_с

дитиокарбаматными группировками и комплексонатов металлов.

Синтез БФК осуществляли, используя методику получения дитиокарбаматов, являющихся производными аминокислот, а именно взаимодействием исходного комплексона с сероуглеродом в присутствии гидроксида натрия.

Н Н

I I

ЫаООС - СН -Ы - СН2 - СН2 - N - СИ - СООЫа

I I + 2С52 + 2ЫаОН ->

ЫаООС - СН2 СН2- СООЫа

Б = С - БМа Б = С - БЫа

I I

ЫаООС - СН- N - СН2 - С112 - N - СН - COONa

I I

ЫаООС - СН2 СН2- СООЫа

Н

I

ЫаООС - СН - N - СН - СООЫа

I I + СЯ2 + ЫаОН

МаООС -СН2 СН2-СООЫа

+ 2Н20

5 = С - ЭЫа

I

ЫаООС - СН - N - СН - СООЫа

I I +Н20

ЫаООС -СН2 СН2-СООЫа

Состав солей БФК и их твердых комплексов определяли по результатам элементного анализа (сера, азот, металл, служащий центральным ионом). Азот определяли методом Кьельдаля, металл комплексонометрическим методом, серу окисляли до сульфата, а затем

определяли гравиметрически.

*

2. Общие свойства солей и комплексов БФК.

Гексанатриевая соль ЕБОБОТС (Ма6ескс) и пентанатриевая соль ГОББТС СЫа51с31с) представляют собой кристаллические вещества белого цвета, неустойчивые при хранении на воздухе. Реагенты хорошо растворимы в воде, не растворимы в спиртах, кетонах, углеводородах, ССЦ.

Водные растворы натриевых солей БФК имеют лишь ограниченную устойчивость, причем скорость разложения увеличивается с возрастанием концентрации ионов водорода. Кислоты, образующиеся при подкислении натриевых солей реагентов, быстро разлагаются на исходный комплексон и сероуглерод. Для синтезированных БФК определены значения рН, при которых период полураспада реагентов равен 10 часам : {\/2 (ЕОВБОХС) = 10 часов при рН = 6 ^(ГОБОТС) = 10 часов при рН = 7.5.

Конкретные возможности использования БФК в кислых водных растворах определяются прежде всего устойчивостью их комплексов с ионами металлов и скоростью их образована, а не скоростью распада реагентов.

Константы кислотной диссоциации синтезированных . БФК, определенные методом рН-потенциометрического титрования при 25°С и ионной силе 0.1 (К1\Ю3), представлены в табл. 1.

Комплексы БФК хорошо растворимы в воде, экстрагируются из кислого раствора м-бутанолом, несколько хуже - диэтиловым эфиром, и совершенно не экстрагируются неполярными растворителями: гексаном, толуолом, СС14).

Таблица 1. Отрицательные логарифмы констант кислотной диссоциации БФК. I = 25°С, 1 = 0.1 (КЫ03)

Соединение рК, рК2 рК3 рК4 рК5 рК«

ЕБОЗБТС 1.94 ^ 0.02 2.09 ± 0.02 3.41 * 0.02 3.90± 0.04 4.44 0.04 5.67-0.08

ГОБОТС 2.000.04 2.48 ^ 0.04 4.00 ± 0.05 5.421 0.06 6.731 0.06

3. Исследование комплексообразования ионов некоторых металлов с БФК в водных растворах.

Все потенциометрические измерения (рН и Е) были выполнены с помощью иономеров ЭВ-74 и рН-340 (калиброванных по стандартным буферным растворам) со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 и насыщенным каломельным электродом сравнения при 25°С и ионной силе 0.1 (КЖЬ). В конкурентной потенциометрии были использованы стационарный ртутный электрод чашечной конструкции и насыщенный каломельный электрод в качестве электрода сравнения, соединенный с исследуемым раствором с помощью электролитического ключа с К"КОз. Для спектрофотометрических измерений применяли спектрофотометр "Бресогс! М40". Спектры снимали при комнатной температуре (22 ± 1°С) в кварцевых кюветах с толщиной слоя 1 см.

3.1. Устойчивость комплексов некоторых металлов с БФК. 3.1.1. Комплексы со щелочноземельными металлами.

Логарифмы констант устойчивости комплексов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) с синтезированными БФК представлены в табл. 2. Эти

величины были определены методом рН-потенциометрического титрования. Определены константы устойчивости моно- и билигандных комплексов.

Устойчивость комплексов, образуемых ЩЗМ с каждым из рассматриваемых здесь комплексонов, уменьшается в ряду Mg>Ca>Sr>Ba , что соответствует увеличению ионных радиусов и указывает на преимущественно ионный характер связи в комплексах.

Близкие величины lgML комплексов EDDSDTC и IDSDTC с ионами ЩЗМ также указывают на одинаковый тип связи в описанных комплексах.

Таблица 2. Логарифмы констант устойчивости моно- и билигандных комплексов ЩЗМ с EDDSDTC и IDSDTC, t = 25°С, I= 0.1 (KNOs)

Лиганд Комплекс

MgL MgL2 CaL CaL2 SrL SrL2 BaL BaL2

EDDSDTC 5.20 ± 0.04 8.900.06 4.50* 0.04 8.00 ± 0.05 4.30^ 0.03 7.60-0.05 4.20 í 0.04 7.400.06

IDSDTC 5.20 i 0.04 8.601 0.05 4.40 * 0.06 7.801 0.08 3.700.05 7.000.09 3.30Í 0.07 6.50 ± 0.09

3.1.2. Комплексы с ионами Зй- и некоторых других металлов.

Комплексообразование БФК с описанными ионами металлов было изучено потенциометрическим методом с применением стационарного ртутного электрода.

Определенные константы устойчивости средних монокомплексов Сс1(Н), Ъп{\\), Со(П), N1(11), Си(П) и Ь^(П) представлены в табл. 3. Устойчивость комплексов уменьшается в ряду Ь^ > Си > № > Со > 2п > Сё, что практически совпадает с зависимостью, установленной для комплексов дитиокарбаматов: Ь^>Си>№>Со>Сс1>гп. Величины ^Рмь комплексов ртути,

кадмия и меди с ЕББЗБТС близки к соответствующим величинам 1§Рмь2 комплексов карбоксидитиокарбаминатов, известных из литературы. Это позволяет предположить, что ионы металлов координируют реагент через две дитиокарбаматные группы. Сопоставив данные об устойчивости комплексов БФК со щелочноземельными металлами и ¿/-элементами, можно предположить также и участие в координации карбоксильных групп.

Таким образом, полученные данные говорят о том, что введение дитиокарбоксильных групп в молекулу исходного комплексона (ЭДДЯК или ИДЯК) существенно меняет химическую природу лиганда. Атомы азота теряют свой донорный, "аминный" характер и превращаются в составную часть дитиокарбаматных групп. В целом изученные БФК по своим химическим и комплексообразующим свойствам гораздо ближе к карбоксидитиокарбаминовым, чем к аминополикарбоновым кислотам.

Таблица 3. Логарифмы констант устойчивости средних монокомплексов Зд,-и некоторых других металлов с ЕБОБОТС и ЮБОТС, / = 25°С, 1= 0.1 (Ш03)

Ион металла EDDSDTC IDSDTC

Cd2+ 13.70*0.04 10.20*0.04

Zn2+ 14.50*0.03 12.30^0.05

Со2+ 15.80*0.07 13.00i0.08

Ni2+ 17.40 - 0.03 14.80i0.05

Cu2+ 18.00i0.02 15.60*0.04

н,2+ 27.00^0.05 26.00i0.06

3.2. Термодинамика комплексообразования БФК с Cd(II), Zn(II), Codil NiCII), Cu(II), Hgfll) в водных растворах.

Для измерения тепловых эффектов реакций комплексообразования в работе использовался калориметр с изотермической оболочкой. Датчиком температуры служил термистор КМТ-14. Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью ± 0.005К. Рабочий объем

калориметрической жидкости составлял —55 мл. Согласование теплот растворения КС1(к) в воде с наиболее надежными литературными данными свидетельствует об отсутствии заметных систематических погрешностей в работе калориметрической установки.

Для определения термодинамических характеристик реакций комплексообразования использовали метод прямой калориметрии. Непосредственно измеряли изменение тепла сразу же после одноразового смешения исследуемых растворов металла и лиганда.

Поскольку в растворах наряду с процессами комплексообразования протекают процессы протонизации лиганда, определение теплового эффекта реакции комплексообразования проводили в узком интервале рН, выбранном с помощью диаграмм распределения форм ЕОББОТС и ШЗОТС различной степени протонирования, рассчитанных по программе "RR.SU", которая предназначена для расчета равновесий с произвольным числом реакций в растворе. Программа позволяет также сделать выбор схемы, состоящей из набора уравнений, наиболее точно описывающих равновесие в системе. При общих концентрациях М2+ и Н6ескс 5*10"4моль/л и 1.58 ♦ 10"3моль/л соответственно оптимальным является интервал рН 5.4-10.2. Для определения теплот комплексообразования в системах М2+ : ШББТС - интервал рН 4.510.7. Наряду с процессом образования комплекса металла в данном интервале рН протекает также процесс Ь5' + НЬ4", для учета влияния которого проводили измерения теплот взаимодействия иона металла с комплексоном при различных мольных отношениях. Общие концентрации М2+ и Н^&с составляли соответственно 2.1*10"3моль/л и 0.7*10"3моль/л - в первом опыте и 2.1'10"3моль/л и 1'10"3моль/л - во втором.

Тепловые эффекты реакций комплексообразования определяли при 298.15, 308.15, 318.15К и ионных силах 0.1, 0.05, 0.25 (КЖ>3) и рассчитывали по формуле:

Таблица 4. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования ряда металлов с БФК.

Ион ЕООБОТС ГОЭОТС

АН", кДж/моль ДБ0, кДж/моль К -АО0, кДж/моль дп°, кДж/моль дэ", кДж/моль К -АО", кДж/моль

са2+ 20.9-0.9 0.33*0.01 78.2*0.2 14.7*1.3 0.23*0.02 52.5^0.2

2п1( 23.3-1.1 0.36*0.01 82.8*0.3 16.9+1.0 0.27*0.01 64.5*0.3

25.4*0.8 0.42*0.01 99.3*0.3 19.5*0.8 0.35*0.01 84.5-50.4

Со" 25.3*0.8 0.3910.01 90.2*0.4 19.1*0.9 0.31*0.01 72.4*0.5

Си1* 27.610.3 0.4410.01 102.7*0.1 21.2*0.6 0.37*0.01 89.0*0.2

не5+ 32.0*0.3 0.62*0.01 154.1*0.3 24.710.4 0.58*0.01 148.4*0.4

АгНс = (ЛНсмси, - ЛНр - а1АгЩ / ас, где

АгНс - тепловой эффект комплексообразования (кДж/моль),

ЛНсл,еш - тепловой эффект взаимодействия раствора нитрата

соответствующего металла с комплексоном (кДж/моль),

ЛНр - тепловой эффект разведения раствора нитрата металла в фоновом

электролите (кДж/моль),

с^АгН/ - тепловой эффект процесса Ь5" + Н+ НЬ4' с учетом его доли

протекания (кДж/моль), для ГОББТС,

ас - доля образования комплекса в растворе.

В табл. 4 приводятся окончательные - термодинамические характеристики эеакций комплексообразования в системах М2+: БФК.

4. ИК спектроскопическое изучение комтексонатов некоторых металлов с БФК.

ИК спектры твердых комплексонатов металлов, а также соответствующих комплексонов были сняты на спектрофотометре "Бресогс! 751К". Образцы готовили в виде таблеток с КВг, который предварительно прокаливали для удаления кристаллизационной воды. Прессование проводилось с вакуумированием.

Таблица 5. Характеристические частоты поглощения (см'1) в ИК спектрах БФК и некоторых их комплексонатов.

Соединение УС^ УС=Б УС-Б V СОО' V СО ОН некоордннир уСООН коордннир.

БКДТК (№3Х) 1480 1020 950 1595

1480 1020 950 1730 1670

СиХ2 1480 1020 950 1630 1730

Ъ\Хъ 1480 1020 950 1630 1730

ШХ3 1480 1020 950 1630 1730

Ма^ескс (На6У) 1470 1020 930 1620 „

СоУ2 1470 1020 930 1630 1720

№У2 1470 1020 930 1720 1670

СиУ2 1470 1020 930 1630 1720

Ж^сИс (Ыа^) 1480' 1020 980 1620

СоЪ2 1480 1020 980 1630 1720

К&г 1480 1020 980 1720 1670

1480 1020 980 1630 1720

*БКДТК - бис-(карбоксиметил)-дитиокарбаминовая кислота.

Некоторые характеристические частоты поглощения полученных ИК

спектров представлены в табл. 5.

Во всех случаях наблюдаются полосы поглощения связи С - N 14701480 см'1, связи С = S 1020 см"1 и связи С - S 930-980 см'1. Это говорит о том, что в комплексных солях дитиокарбаматная группа координирована с ионом металла через один атом серы. В спектрах натриевых солей БФК наблюдается полоса поглощения ионизированной карбоксильной группы 1595-1620 см"1. Из данных таблицы можно сделать вывод о том, что в комплексах БФК . лиганды координированы не только по атомам серы, но и по атомам кислорода карбоксильных групп.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методики синтеза двух новых бифункциональных комплексонов (БФК) с дитиокарбаматными группами на основе этилендиаминдиянтарной и нминодиянтарной кислот - EDDSDTC и IDSDTC. Показано, что устойчивость БФК в кислых средах возрастает с увеличением количества дитиокарбаматных групп п молекуле реагента. Методом рН-потенциометрического титрования при 25°С и ионной силе 0.1 (KN03) определены константы кислотной диссоциации EDDSDTC и IDSDTC.

2. С помощью различных физико-химических методов (рН-потенциометрия, конкурентная потенциометрия, спектрофотометрия) изучены состав, строение и устойчивость моно- и бнлигандных комплексов щелочноземельных металлов, средних монокомплексов 3d-металлов и некоторых других элементов периодической системы с БФК. Впервые определены константы устойчивости 28 различных комплексов.

3. Устойчивость комплексов, образуемых щелочноземельными металлами с каждым из синтезированных БФК, убывает в ряду Mg>Ca>Sr>I3a, что указывает на преимущественно ионный характер связей металл-лнгаид.

могут найти применение в медицине для выведения из организма токсичных

ионов металлов и сельском хозяйстве в качестве антихлорозных и

»

антиансмических препаратов. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов комплексообразования представляют интерес для проведения различных физико-химических расчетов и как справочные данные. В то же время полученные результаты могут составлять основу для обобщений, касающихся строения и поведения серосодержащих комплсксонов в растворе. Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации докладывались на 18 Чугаевском совещании по химии координационных соединений - Москва, 1996; International Symposium on Chromatography - Stuttgart, 1996; Fifth Eurasia Conference on Chemical Sciences - Guangzhou (Canton) China, 1996; на 9 Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-96" - Уфа, 1926; Fourth International Symposium on new trends in chemistry.- Giza, Egypt, •1997; Eighth Conference on Bioorganic Chemistry "ICBIC-8"- Yokohama, 1997; на 10 Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-97"-Москва, 1997; на V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии"-Ярославль, 1998.

Публикации. По результатам работы имеется 11 публикаций. На защиту выносятся данные по изучению процессов комплексообразования новых бифункциональных комплексонов с ионами 3d-металлов в водных растворах, термодинамические характеристики комплексообразования, результаты исследования свойств и строения твердых комплексонатов.

Объем у структура работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы,

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

. Сорокина О.Б., Горелов И.П., Ваганова МЛ. Днтнокарбамипаты, производные аминокислот, и их координационные соединения с номами Зс1-металлов.// Сборник тезисов докладов 18 Чугаевского совещания по химии координационных соедипений.-М.-1996.-С.35. !. Сорокина О.Б., Горелов И.П., Ваганова M.J1. Новый серосодержащий комплексен и его координационные соединения с нонами некоторых металлов. // Сборник тезисов докладов 18 Чугаенского совещания но химии координационных соедннений.-М.-199б.-С.36. Sorokina О.В., Gorelov Г.P. Complexation properties of (lie chelating resin functionalized with iminodisuccinic acid.// Book of abstracts 21 International Symposium on Chromatography.-Stuttgart.'-1996.-P. 175. .. Sorokina O.B., Alekseev V.G., Gorelov I.P. New complexanes with' dithiocarbaminate groups and their coordination compounds with metal ions.// Abstracts of Fifth Eurasia Conference on Chemical Sciences.-Guangzhou (Canton) China, 1996.-P.88. .. Сорокина О.Б., Ваганопа M.J1., Ннчипоровнч Л.Н., Алексеев В.Г., Никольский В.М., Горелов И.П. Синтез . комплексонов с дитиокарбаматпымн группами и свойства их комплексов с ионами металлов.// Тезисы докладов 9 Всероссийской конференции по химическим реактивам"Реактнв-9б".-Уфа-Краснодар,-1996.- С.61. . Sorokina О.В., Gorelov I.P., Alekseev V.G., Vaganova M.L. Novel complexanes with dithiocarbaminate groups and their application for determination and separation of metal ions.// Abstracts of the Fourth International Symposium on new trends in chemistry. The role of analytical chemistry in national development.-Cairo University, Giza, Egypt.-1997.-P.26.

7. Sorokina О.В., Alekseev V.G., Gorelov I.P. Novel complexones with diihiocarbaminate groups and their complexes with some metal ions.// Abstracts of Eighth International Conference on Bioinorganic Chemistry"ICBIC 8".-Yokohama.-1997.-P.89.

8. Сорокина О.Б., Алексеев В.Г., Горелов И.П. Синтез и комплексообразующне свойства нового комплексона, содержащего дитиокарбамннатную группу.// Тезисы докладов 10 Всероссийской конференции но химическим реактивам"Реактив-97".-Москва-Уфа.-1997.-С. 115.

9. Никольский В.М., Сорокина О.Б., Горелов И.П. Безотходная технология антнанемических и антихлорозных препаратов на основе комплексонатоп микроэлементов.// Тезисы докладов V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии".-Ярославль, 1998.- с.232.

10. Сорокина О.Б., Алексеев В.Г. ИК-спектроскопическое изучение твердых комплексных солей М,Н-бнс(карбоксиметил) дитиокарбаминовой кислоты.// Ученые записки Тверского государственного университета, том 4,- Тверь, 1998,-с,. 64-68.

11. Сорокина О.В., Алексеев В.Г. Новый бифункциональный комплексом с дитнокарбаматными группировками.// Ученые записки Тверского государственного университета, том 4.- Тверь, 1998.- с. 59-64.