Термодинамика комплексообразования в водных растворах фосфоновых комплексонов и нитратов некоторых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

о 7 «V." г-"4-

С < I--.'

На правах рукописи

Бондарева Лариса Петровна

ТЕРМОДИНАМИКА К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Ф0СФ0Н0ВЫХ КОМПЛЕКСОНОВ И НИТРАТОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических каук

ВОРОНЕЖ - 1996

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Воронежской государственной технологической академии

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Перелыгин В.М.

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Амелин А.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Котов В.В. кандидат химических наук, доцент Куличенко С.И.

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделева

Защита состоится "_"_ 1Э96 г. в _ часоз

на заседании диссертационного совета Д 063.48.05 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693. г.Воронеж, Университетская площадь, 1. ВГУ, химический факультет, ауд.439

С диссертацией можно ознакомиться б научной библиотеке ВГУ. Автореферат разослан "_"_1996 г.

Ученый секретарь специали- />

зированного совета,доктор

химических наук, профессор ^^^ В. Ф. Селеменев

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Наиболее перспективный класс полиден-тантных лигандов составляют комплексоны, способные образовывать хелатные соединения со многими катионами, которые можно использовать для выведения или маскировки нежелательного действия металлов, разделения близких по свойствам металлов,введения комплексо-натов металлов с целью регулирования биологических и технологических процессов. Первые работы, посвящение синтезу фосфорсодержащих комплексонов относятся к пятидесятым годам, позднее были опубликованы данные о константах диссоциации некоторых представителей этого класса соединений. Однако, полученные сведения не выявили характерных особенностей фосфорилированных хелантов, отрицательно повлияв тем самым на дальнейшее развитие исследований фосфоновых комплексонов. М.К.Кабачником и его школой получены сведения о константах диссоциации в водных растворах многих фосфоновых комплексонов с одной - четырьмя фосфоновыми группами; константах устойчивости в соединениях с ионами переходных металлов; структуре образующихся комплексонатов металлов. При этом, з литературе отсутствуют сведения о термодинамических характеристиках взаимодействия фосфоновых комплексонов олигомерной природы с ионами переходных металлов в еодных растворах, не обнаружено термохимических данных комплексообразования катионов металлов с по-лидентантными лигандами с фосфоновыми группами, малочисленны исследования, посвященные комплексообразующим свойствам данного класса лигандов в протонированном состоянии и с поливалентными катионами. Таким образом, необходимость научного обоснования использования комплексонов и комплексонатов металлов и перспективность применения фосфоновых полидентантных лигандов обуславливают важность исследования термодинамических закономерностей их комплексообразования с катионами металлов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Определение термодинамических характеристик взаимодействия представителей гомологического ряда полизтиленами-нометилфосфоновых кислот (ПЭАФ) с катионами кальция, никеля(II), меди(П). цинка(П), марганца(П), железа(III), лантана(III) в водных растворах и формирование представлений о процессе комплексообразования полидентантных лигандов и свойствах образующихся комплексонатов металлов.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1. Термодинамический расчет констант равновесия ступенчатой

диссоциации ПЭАФ и констант устойчивости комплексонатов металлов в водных растворах.

2. Определение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии образования нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ и их зависимости от природы иона-комплексообразователя и молекулярной массы комп-лексона.

3. Оценка влияния рН, соотношения концентраций между катионами металлов и ПЭАФ, присутствия в растворах бинарных смесей катионов на термодинамические характеристики комплексообразования.

4. Установление сеязи между термодинамическими характеристиками комплексообразования и природой комплексонатов металлов с ПЭАФ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые рассчитаны константы устойчивости нормальных комплексонатов меди(П), цинка(П), нике-ля(П), кальция, марганца(П), железа(Ш) и лигандов гомологического ряда ПЭАФ с использованием модифицированного алгебраического метода Еъеррума и константы устойчивости протонированных-комплексов меди(II) объединением методов Ледена и Фронеуса; определены термодинамические харктеристики (энтальпия, энтропия и энергия Гиббса) процессов комплексообразования между ПЭАФ и катионами .металлов; установлено, что для двухвалентных катионов нарушается ряд сродства Ирвинга-Уильямса; увеличение энтальпий комплексообразования конов изученных металлов с ПЭАФ происходит в соответствии с уменьшением радиусов гидратированных ионов; вклад энтропийной составляющей в энергию комплексообразования нормальных комплексонатов превышает вклад энтальпийной составляющей. Термодинамическим методом определено, что в кислых растворах образуются преимущественно ионные соединения, а в щелочных - координационные; с низкомолекулярными лигандами существуют биядернке комплексы, а с высокомолекулярными - полиядерные. В работе установлен состав протонированных комплексонатов меди(П) и доказано различие в количестве и природе связей между комплексонами и различными катионами-комплексообразователями; определено, что смешанные гетероядерные комплексы менее устойчивы, чем гомоядерные.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные термодинамические характеристики образования нормальных и протонированных комплексонатов металлов могут использоваться для прогнозирования избирательности связывания катионов в водных растворах различного состава, для

разделения ионов металлов, а также для введения металлов в биологические и технологические системы. В работе оценены условия применения и дозировка комплексонатов биометаллов в качестве микроудобрений для роста сельскохозяйственных растений и микродобавок к комбикормам животных.

НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1. Термодинамические характеристики образования комплексонатов кальция, никеля (II), цинка(П), марганца(П), меди (II), железа(III) и лантана(III) с комплексонами гомологического ряда ПЭАФ в водных растворах; константы ступенчатой диссоциации указанных комплексонов и константы устойчивости их соединений с катионами металлов, определенные модифицироанным алгебраическим методом Бъеррума с использованием данных потенциометрического титрования.

2. Связь структуры протонированных и депротонированных комплексонатов металлов и ПЭАФ с термодинамическими характеристиками комплексов; образование би- и полиядерных соединений при избытке катионов металлов в растворе, доказанное термодинамическим методом.

3. Влияние электростатических и координационых вкладов в образование комплексов металлов с участием кислорода фосфо-новых групп и азота аминогрупп полидентантных лигандов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на II Всесоюзной научно-технической конференции "Свойства и применение водорастворимых полимеров" (Ярославль,1991); I и III региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии Центрально-черноземного региона" (Липецк, 1993; Воронеж, 1995); IY Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва,1994).

ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 статьях и 4 тезисах докладов на научных конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из зведения, пяти глав, выводов и приложения;изложена на 216 станицах, включает 23 таблицы, 51 рисунков, содержит 233 наименования цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ

РАБОТЫ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В I главе диссертационной работы проведен анализ имеющихся на настоящий момент данных о строении и свойствах фосфорсодержащих комплексонов в водных растворах, влиянии природы иона металла на комплексообразующую способность с полидентантными лигандами, а также составе и структуре образующихся комплексонатов металлов. Проведено сравнение методов исследования равновесий и расчета термодинамических констант систем катион металла - комплексов в том числе анализ методов Бъеррума, использующих вторичные концентрационные переменные для расчета констант ионизации и устойчивости. В данной главе приведены основы теории термохимии комп-лексообразования полидентантных лигандов, основоположником которой был Яцимирский К.Б., а развил ее.Васильев В.П., применив методы математической обработки результатов калориметрических экспериментов. В обзоре литературы охарактеризованы имеющиеся данные о константах устойчивости комплексонатов металлов и энтальпиях образования соединений катионов металлов с полидентантными лигандами и их сшитыми аналогами - комплекситами в водных растворах.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В работе экспериментально исследовались представители ряда полиэтиленаминометилфосфоновых кислот (ПЭАФ): этилендиамин-И-тет-рометилфосфоновая (ЗДТФ), диэтилентриамин-Н-пентометилфосфоновая (ДТПФ), триэтилентетрамин-М-гексометилфосфоновая (ТТГФ) и тетроэ-тиленпентамин-К-гептометилфосфоновая (ТПГФ) кислоты:

,Р03Н2

н2О3Рч

СН, >

,сн2

н2о3р

СН2 - СНг- (М - сн2 - сн2)„ -сн2

Р03Н2

\

сн^

Р03Н;

3"2

п=0 - ЭДТФ; п=1 - ДТПФ; п=2 - ТТГФ; п=3 - ТПГФ.

ДТПФ, ТТГФ и ТПГФ получены из фракций дистиллированного по-лиэтиленполиамина (ТУ N 6-02-1099-83) по реакции Кабачника-Филдса в лаборатории Уральского лесотехнического института. ЭДТФ синтезирована в НИИ химических реактивов и особо чистых химических ве-

ществ. Чистота образцов подтверждена элементным анализом и ИК-спектрами. Взаимодействие ПЭАФ было изучено с нитратами типичных сЬметаллов: марганца(II), никеля(II), цинка(П) имеди(П); нитратами кальция, э-металла способного образовывать комплексные соединания; железа(III) и представителя редкоземельных металлов -лантана(III). Растворы нитратов металлов готовились из перекристаллизованных реактивов марки х.ч., концентрация ионов металлов контролировалась методами количественного анализа.

Энтальпии изучаемых реакций определялись с помощью прямой калориметрии на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре КИД-200 и рассчитывались по физико-химической модели процесса.

Константы устойчивости нормальных комплексонатов устанавливались с помощью данных потенциометрического титрования ПЭАФ в отсутствие и в присутствии катионов вышеперечисленных металлов и рассчитывались модифицированным алгебраическим методом Бъеррума на ПЭВМ. Константы устойчивости протонированных комплексов меди (II) с ПЭАФ определялись с помощью прямой потенциометрии объединенным методом Фрокеуса и Ледена с использованием ПЭВМ. Относительная погреынссть определения энтальпии реакций составляла не более 1,5/5, а констант устойчивости нормальных комплексов - не более 1%, протонированных комплексов - не более 5%.

КОНСТАНТЫ СТУПЕНЧАТОЙ ДИССОЦИАЦИИ ПЭАФ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Кривые потенциометрического титрования ПЭАФ различной концентрации подтверждают, что ЭДТФ и ДТПФ в водном растворе можно считать восьми- и десятиосновными кислотами соответственно, а ТТГФ и ТПГФ - поликислотами с двухосновными фосфоновыми группами. Константы диссоциации (Ка) ДТПФ из-за большой ошибки при расчете рК^ и рК2, определялись по третьей и последующим ступеням методом, основанным на составлении уравнений материального баланса и электронейтральности раствора для различных областей кривых титрования с учетом всех равновесий в системе (таблица 1).

Константы ступенчатой диссоциации ТТГФ и ТПГФ рассчитывались по модернизированному уравнению Гендерсона - Хассельбаха, учитывающему макроионые взаимодействия в растворе (таблица 2).

Таблица 1

Значения отрицательных логарифмов (рКа) констант диссоциации ДТПФ при 298 К и 1=0,1

Уравнение равновесия Ступень РКа

Н812~ = Н7Ь3" + Н+ РК3 2,90

К7Ь3" = Н6Ь4~ + Н+ рК4 4,65

Н6Ь4" = Н5Ь5" + Н+ РК5 5,63

К5Ь5" = Н4Ь6" + Н+ рк6 6,51

Н4Ь6" = Н3Ь7~ + Н+ рК7 7,27

Н3Ь7~ = НгЬ8- ■+ н+ рК8 8,31

Н2Ь8" = НЬ9' + г рк9 10,24

НЬ9" = Ь10", + н+ РКЮ 12,19

Таблица 2

Значения отрицательных логарифмов (рКа) констант диссоциации. ТТГФ и ТПГФ при 298 К и 1=0,1

Комплексен Уравнение равновесия Ступень рКа

ТТГФ н1гь = Н6Ь6

Н6ь6- = ь12"

ТПГФ н14ь = Н7Ь7

Н7Ь7- = Ь14"

+ 6Н+ рКг .2,6

+ 6Н+ рК2 7,3

+ 7Н+ рК! 2,2

+ 7Н+ рКг 9,2

Для ЭДТФ и ДТПФ проведен расчет относительного содержания различных анионов комплексона в растворе при разных значениях рН. Оказалось, что в интервале 1,5 < рН < 10,5 в растворе сосуществуют несколько типов ионов в частично делротонированном состоянии. Цвиттер-ионы комплексонов в щелочной области разрушаются при рН > 10, 5. Для ТТГФ и ТПГФ функция распределения по рН рассчитана быть не могла, но установлено, что при рН > 10,5 в растворе также существуют только депротонированные лиганды. Таким образом, при рН > 1,5 ПЭАФ и катионы металлов могут образовывать соединения различной степени протонированности, а при рН>10,5 - только депротонированные комплексы, причем при одинаковом соотношении катионов металлов (Ме2+) и лигандов (Ь) в растворе существуют нормальные

комплексна™ металлов.

РАВНОЕЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПЭАФ И НИТРАТОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ

Анализ кривых, полученных потенциометрическим титрованием ПЭАФ в присутствии катионов некоторых металлов (рис.1), показал, что отличие положения кривых титрования ПЭАФ с ионами металлов от положения кривых нейтрализации чистых комплексонов свидетельствует об образовании различных соединений между ПЭАФ и катионами в широком интервале рН растворов:

Ме2 + + Н6Ь2-+ Н513" + Н4Ь4"

= МеН6Ь = МеНчЬ"

МеКлI2"

МеН,Ь3" МеН2Ь4" МеНЬ5" Ме16~

Кривые потенциометрического титрования растворов ЭДТФ (С[.=10"гмоль/л) в присутствии нитратов металлов (СМе= 10~2моль/л)при 298К и 1=0,1

Ие Ме2 +

Мег+ - Н315" Ме2 + + НгЬ6" Мег+ + НЬ7" Мег+ + Ьа~ На данные равновесия ПЭАФ -Ме2+ в водных растворах оказывает значительное влияние природа катиона (рис.1). Для растворов, содержащих комплексонаты ля(П),

1 з

1-ЭДТФ; 2-Иг + ; 3-Си2 + ; 4-Ее3+;5-гп2+;6-Мп2+;7-Са2+ рис. 1.

цинка (И), меди (II) и нике-переход кривой титрования в щелочную область сопровождается достаточно широкой буферной зоной, после которой отмечено возрастание стабильности системы, что связано с образованием соединений типа МеН2Ь4", МеНЬ5". На кривой титрования раствора ЭДТФ с Мпг+ установлено отсутствие буферной области и скачка титрования. Форма данной кривой близка к форме кривой титрования раствора ЭДТФ, что может означать преимущественно ионнообменный механизм образования соединений между комплексном и ионом Мп2+. На

кривой титрования ЭДТФ в присутствии трехвалентного катиона железа отмечена широкая буферная область при рН<7, что может быть следствием высокой устойчивости образующихся соединений. Описанные выше для ЭДТФ закономерности повторяются с некоторыми.особенностями и для других комплексонов ряда ПЭАФ.

В работе установлено, что на состояние равновесия между катионами металлов и ПЭАФ оказывает влияние количество функциональных групп комплексонов и соотношение между лигандами и катионами, причем последние эффекты менее значимы, чем влияние природы катиона.

Данные потенциометрического титрования растворов ПЭАФ в присутствии ионов металлов и значения констант ступенчатой диссоциации комплексонов использованы для расчета констант устойчивости (Ку) моноядерных, депротонированных (нормальных) комплексонатов металлов типа MeL. Для этого определялись значения равновесной концентрации лигандов [L] в области эквивалентных соотношений Me:L в системе по уравнениям материального баланса и электронейтральности раствора, при условии, что другие катионы, кроме Mez+. в равновесии не учавствуют и Ка свободных кислотных групп ПЭАФ не зависят от соседних групп, связанных с металлом. Функция образования Еъеррума (ñ) рассчитывалась по уравнению: ñ = (CL - ГШ / СИе, где CL и СМе - аналитические концентрации комплексона и катиона. По кривым образования ñ = f([L]) в точке ñ=0, 5 определялась Ку в первом приближении из уравнения:

ñ = Ку [L] / (1+Ку [L]), уточнение значений Ку проводилось с помощью итерационного метода численного определения МНК-оценок. Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Нормальные комплексонаты изученных металлов с ЭДТФ, ДТПФ и ТТГФ расположены по своей устойчивости в ряд: CaL<MnL<NiL< ZnL<CuL<FeL, причем знак равенства между MnL и NIL соответствует комплексам с ДТПФ и ТТГФ. Для соединений металлов с ТПГФ происходит перемена мест комплексов N1(11) и Mn(II) в указанном ряду. Таким образом, максимальным сродством к ПЭАФ обладает трехвалентный катион железа, что вообще характерно для легкогидролизующихся трехвалентных катионов при связывании с фосфорсодержащими комп-лексонами. Среди двухвалентных катионов наиболее устойчивы соеди-

- и -

нения ПЭАФ с медью, что может быть связано с ее электронным строением и преимущественной формой полиэдра соответствующей пространственной структуре ПЭАФ,а также образованием прочной связи с атомами азота.

Таблица 3

Логарифмы констант устойчивости нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ.

ЭДТФ I ДТПФ ТТГФ ТПГФ

Са2+ 1 8, 93±0, 04 9, 23t0, 05 9, 01±0, 04 9, 45±0, 05

Ni2+ 1 15, 03±0, 07 15, 12±0, 07 15, 29±0, 08 15,73±0, 08

Cu2+ 1 19, 07±0, 09' 19,43±0,10 19, 59±0, 10 19,51±0, 10

Zn2+ 1 17, 15+0, 09 16, 97±0, 08 17, 32±0, 09 17,83±0,09

Mn2+ 1 13, 11+0, 07 15, 11±0, 07 15, 17±0, 08 16, 03+0, 08

Fe3+ 1 22, 91±0, 11 23,27±0,11 23,13+0, 12 23,09±0,11

Нарушение известного ряда Ирзинга-Уильямса, выраженное в перемене мест соединений Zn2+ и Cuz+ в ряду сродства, обусловлено пониженной склонностью Zn2+ к взаимодействию с азотом к способностью преимущественно образовывать связи с кислородом. Несмотря на то, что Ы1г + обладает сродством к атомам азота и имеет одинаковый с Сиг+ ионный радиус, устойчивость NIL невысока, что может быть связано со стерической несовместимостью ПЭАФ и катиона нике-ля(П). Ион Саг+, уступая в сродстве к комплексонам всем вышеперечисленным катионам, обладает, тем не менее, уникальной прочностью соединений с ПЭАФ, по сравнению с соединениями со всеми низкодентантнкми фосфоновыми комплексонами.

Увеличение количества функциональных групп оказывает различное влияние на величины Ку комплексонатов разных металлов с ПЭАФ (см.табл.3): так например, увеличение устойчивости с ростом молекулярной массы лигандов отмечено для соединений никеля(II) и мар-ганца(П). Возрастание дентантности лигандов влечет за собой уменьшение связей с одной фосфоновой группой, а значит, повышение стабильности хелатных соединений.

Методами потенциометрического титрования и прямой калориметрии исследовано взаимодействие ЭДТФ и бинарных смесей: 1>!1г + ~

Си2+; Ш2 + - 1пг+: Си2+- гп2+; Си2 + - Ге3+ и Ее3+- гпг + . В присутствии катионов двух металлов с близким сродством к комплексону обнаружено уменьшение стабильности образующихся соединений, что связано с возможностью образования смешанных (гетероядерных) комплексонатов. В смесях ионов с сильно различающимся сродством (2п2+ - Ее3 + ) падения стабильности не наблюдалось. Вероятно, в данном случае образуются гомоядерные комплексы с железом(Ш) во внутренней сфере, а цинк(II) входит во внешнюю сферу комплексного соединения.

ЭНТАЛЬПИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАТИОНОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ С ПЭАФ

С применением прямых микрокалориметрических измерений были определены энтальпии образования протонированных комплексонатов металлов типа МеНхЬ (где х=5,6,7,8 для различных ПЭАФ) и нормальных комплексонатов металлов типа МеЬ. Энтальпии комплексообразо-вания (ДНК) были получены с учетом побочных процессов, энтальпии которых были оределены из калориметрических измерений: ДНК = АН -(ДНд + ДНр + ДН„ + ДНф), гдв ДН - энтальпия смешения растворов нитрата металла и комплексона; ДНд - энтальпия диссоциации ПЭАФ в водном растворе; ЛНР - энтальпия разведения растворов при смешении; ДН„ - энтальпия образования молекул воды; ДНФ - энтальпия макромолекулярных взаимодействий.

Реакции изученных катионов, кроме Ге3+, с протежированными комплексонами сопровождаются положительным изменением энтальпии (рис.2), в работе установлено, что значения ДНК зависят от природы образующего комплекс металла и соотношения между катионами и ПЭАФ в растворе, что отражено на кривых влияния концентрации ионов металлов на энтальпию комплексообразования (ДНк=Г(СМе)).

При недостатке катиона в растворе протонированный комплексен способен образовывать билигандные соединения типа [Ме(Н51)г]4". При соотношении между Ме2+ и Н513" близким к эквивалентному, наиболее вероятно образование комплексов типа [МеН5Ь]~. Отмеченные на кривых ДНк=КСМе2+) экстремальные значения функции достигаются при разных соотношениях между катионами Мп2 + ,И2+,Си2 + ,Ее3+ и Ьа3+ и ЭДТФ. Для катионов Ъп2* и Саг+ экстремальные значения ДНК отсутствуют, что обусловлено преимущественно ионным характером связи в соединениях. При концентрациях ионов Ее3+, Ьа3+ и Си2 + ,

превышающих эквивалентные соотношения с ПЗАФ, на кривых ДНК=Г(Сме2 +) обнаружено уменьшение значений ДНК, что может быть связано с образованием би- (и полиядерных) комплексов типа [Ме2Н5Ь]3 + для Ге3+и Ьа3+ и [Ме2Н5Ь]+ для Си2+.

Зависимость энтальпии образования комплексонатов некоторых металлов с ЭДТФ от концентрации ионов

1-Иа+; 2-Са2+; 3-Мпг +; 4-М 2 +; 5-2пг +; 6-Сц2 +; 7-Ге3 +; 8-1а3 +

рис.2.

Значительное влияние на величину энтальпии комплексообразо-вания ПЭАФ с катионами металлов оказывает количество функциональных групп комплексонов (рис.3).

Реакция Ш2 + (рис. За), как и Сиг + , с комплексонами, имеющими четное число аминометилфосфоновых групп характеризуется более высокими величинами ДНК по сравнению с реакциями с ДТПФ и ТПГФ. Для реакций ПЭАФ с ионами Ге3 + (рис.36), напротив, характерны более высокие значения ДНК комплексонов с нечетным числом функциональных групп, а более низкие - с ЭДТФ и ТТГФ.

Зависимость энтальпии образования комплексонатов никеля(II) (а) и железа(Ш) (б) с ПЭАФ от концентрации

рис. 3.

Сравнивая данные об энтальпиях образования нормальных комп-лексонатов металлов (таблица 4), и энтальпиях образования соединений протонированных ПЭАФ с катионами металлов, описанные выше, необходимо отметить, что в первом случае ДНк<0, в во втором -ДНк>0. Данное различие может быть объяснено разным характером связей в соединениях депротонированных и протонированных ПЭАФ с катионами металлов. В первом случае образуются прочные координационные связи:

тг - РО3-

-Яч Меч СН2 - Р03- ,

а в протонированных соединениях - между катионом и кислородом фо-сфоновых групп:

^СНг - Р03Н

^ Ме. 4 СНг - Р03Н

Таблица 4

Энтальпии образования (ДНК) нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ при 298 К.

1 - ДНК, кДж/моль

] 1 ЭДТФ 1 - - ДТПФ ТТГФ 1 ТПГФ

Са2 + 1 1 0,93+0,02 - - 0,61±0,01

Мп2 + I 1, 24±0, 02 0, 76±0, 02 0, 93±0, 02 0,81±0,02

М1г + 1 3, 84+0, 08 2, 63±0, 05 5, 21±0, 10 3. 20±0, 06

гп2+ ! -0,06+0,00 0, 92±0, 02 -0, 81±0, 02 1,04±0,02

си2 + 1 5, 66±0,11 4, 08±0, 08 8,35x0, 17 3,71±0, 07

Ре3 + ! 11,73±0,23 87, 96+1, 76 27,31+0,55 61,31±1,23

Ьа3 + 1 12, 31±0, 25 - 37,61±0. 75 -

Энтальпия комплексообразования депротонированных ПЭАФ с различными катионами зависит от формы образующегося координационного полиэдра, то есть размер центрального атома находится в определенном соответствии со стехиометрическим строением комплексона. Установлено, что с ростом размера иона наблюдается уменьшение энтальпии комплексообразования. Аномально низкие ДНК цинка(II) с ЭДТФ и ТТГФ могут быть обусловлены значительной долей ионной связи в соединениях и особой формой полиэдров. Согласно данным таблицы 4, взаимодействие трехвалентных катионов железа и лантана с ПЭАФ сопровождается высокими значениями АНК1 чем аналогичные величины для двухвалентных катионов, что подтверждает зависимость термодинамических характеристик от степени окисления комплексооб-разователей.

ЭНТРОПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОНАТОВ МЕТАЛЛОВ С ПЭАФ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Данные о Ку и АНК нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ позволяют рассчитать величины энтропии образования соединений типа МеЬ, пользуясь известным уравнением Гиббса - Гельмгольца (таблица 5). - Значительное возрастание энтропии комплексообразования можно объяснить разрушением структур, образованных олигомерными молекулами ПЭАФ в растворе в результате взаимодействия ионов металлов с различными функциональными группами комплексонов.

' Таблица 5

Энтропии образования (ДБК) нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ при 298 К.

ДБ,,, Дж/(моль-К)

1 1 ЭДТФ ДТПФ ТТГФ ТПГФ

Мп2 + 247+10 287+11 287±11 304±12

М2 + 275+11 281+11 275±11 291+12

2п2 + 329+13 322+13 334±13 338+13

Си2 + 346±14 358+14 347+14 361+14

Гез + 399±16 151+6 351+14 237+9

Величины ТДБК значительно превышают значения ДНК комплексонатов марганца (II) , никеля(II), меди(П), цинка(П) со всеми изученными лигандами и железа(III) с ЭДТФ и ТТГФ, то есть энтропийная составляющая определяет величину энергии Гиббса при образовании комплексов.

На энтропию комплексообразования заметное влияние оказывает природа катиона-комплексообразователя, причем при образовании нормальных комплексонатов изученных металлов с ЭДТФ и ТТГФ порядок изменения ДБК соответствует ряду сродства катионов к комплек-сонам, а для ДТПФ и ТПГФ последовательность изменения энтропии комплексообразования имеет вид: Си2 + > 2пг* > Мп2 + > Н12 + > Ге3+. Минимальные значения ДЗК катионов железа(III) могут быть объяснены особенностями структуры данных комплексонатов с лигандами, имеющими нечетное число функциональных групп.

Молекулярная масса ПЭАФ не оказывает существенного влияния

на величину ДБК комплексонатов никеля(II). цинка(II) и меди(II), а для марганца(П) установлено незначительное увеличение Д5К с ростом количества функциональных групп ПЭАФ.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОТОНИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЭАФ С МЕДЬЮ(П) Как известно, среди двухвалентных катионов, медь имеет максимальное сродство к ПЭАФ, поэтому было интересно изучить комп-лексообразующую способность меди(II) с протонированными комплек-сонами. Контроль за равновесием между Си2 + и ПЭАФ осуществлялся по концентрации свободного катиона, поскольку метод потенциометри-ческого титрования,примененный для нормальных комплексонатов металлов, нельзя использовать из-за большой ошибки при составлении уравнений материального балланса.

Контроль за концентрацией свободного катиона с помощью цепи Си/Си(Ж)3)2//ПЭАФ,Си(М03)г/Си, в которой менялась концентрация лиганда. Перегибы на кривых зависимости потенциала электрода Си/Си(М03)г, ПЭАФ (Е=Г(С1)) и значения вторичных концентрационных переменных позволяют предположить образование новых соединений между ЭДТФ и Си2 + при соотношениях 1:3 и 1:8, а также в области эквивалентных соотношений. Между ДТПФ и Си2"' образуются соединения при соотношениях 4:1 и 1:12. а для ТТГФ и ТПГФ определение данных отношений оказалось сложным.

С помощью функций Е=Г(С1) были рассчитаны Ку протонирозанных комплексов меди(II) с ПЭАФ в области эквивалентных соотношений катионов и лигандов. В основе данного расчета лежали модифицированные методы Ледена и Фронеуса. Для протонированных комплексонатов меди(П) с ЭДТФ она составила: 0,48-Ю"5 ± 0,58- 10~6; для ДТПФ - О,62-Ю"5 ± 0,74-10"6; ТТГФ - О,82-Ю"5 ± О,98-Ю"6; ТПГФ - О,85-10"5 + Ю-5. Константы устойчивости убывают с ростом количества функциональных групп комплексона, что связано с ионным характером образующихся соединений.

Полученные в работе величины Ку и ДНК протонированных соединений меди(II) с ПЭАФ позволили определить термодинамические характеристики образования данных комплексных соединений (таблица 6).

Таблица 6

Термодинамические характеристики образования комплексных соединений меди(П) с протонированными ПЭАФ при 298К и 1=0,1

Комплексонат| -ДСК,кДж/моль1 ДНК,кДж/моль1 ТДБК,кДж/моль

Си-ЭДТФ 30,36+3,64 15, 64±0,31 46, 00±5, 52

Си-ДТПФ 29,73+3,57 3, 82±0, 08 33, 55±4,02

Си-ТТГФ 23, 33+2, 80 15,92+0,32 39, 25+4, 71

Си-ТПГФ 23,16+2.78 9, 26+0,19 32,42±3, 89

На энтальпию взаимодействия меди(П) с ЭДТФ большое влияние оказывает рН среды, что показано в таблице 7. В области сильнокислых растворов ДНК близка к кулю, то есть реакция между Си2 + и ЭДТФ отсутствует, а в интервале 1,1<рН<1.7 отмечено резкое увеличение ДНК с ростом рН и, наконец, в области 6,9<рН<10,5 наблюдается уменьшение ДНК с ростом рН среды.

Таблица 7

Влияние рН на энтальпию взаимодействия Сиг+ и ЭДТФ (Н8Ь) в водном растворе при Т=298 К.

рН! -ДНК,кДж/мольI Формы соединений меди(II) с ЗДТФ

0,8 0 Н8Ь. Нд ь+, Н, оЬ2 +

1.1 0,09 СиН7ь , Н8Ь, Н91/

1,4 -15,43 СиН7Ь+

1,7 -30,34 СиН6Ь, СиН71*

2,2 0,01 СиН5Ь", СиН4 Ьг ', СиН6Ь, СиН7Ь+

4,7 - 0,46 СиН4Ь2" , СиН5Ь", СиН3Ь3" ■

6,9 1,49 СиН3Ь3~ СиН4Ь2", СиН2Ь4"

8, 0 1,80 Син2ь4" , СиН3Ь3", СиНЬ5"

9, 1 2,31 СиН2Ь4" , СиН3Ь3", СпНЬ5", Сиь6"

9, 5 4,90 СиНЬ5", СиН2Ь4", СиЬ6"

10,5 5,66 СиЬб"

ВЫВОДЫ

1. На основе данных потенциометрических и калориметрических исследований рассчитаны величины энергии Гиббса, энтальпии и энтропии комплексообразования ЭДТФ, ДТПФ, ТТГФ и ТПГФ с катионами металлов. Установлено, что вклад энтропийной составляющей в величину энергии Гиббса при образовании нормальных комплексонатов марганца(П), никеля(II), меди(II) и цинка(II) с изученными комп-лексонами намного превышает вклад энтальпийной составляющей, что обусловлено разрушением структур, образованных макромолекулами ПЭАФ в растворе вследствие координационного взаимодействия ионов металлов с различными функциональными группами олигомерной молекулы комплексона. Для протонированных соединений меди с ПЭАФ эн-тальпийная и энтропийная составляющие имеют близкие значения, что определяется образованием преимущественно ионных связей между катионом и комплексоном, характеризующихся высокими эндотермическими значениями энтальпий.

2. Природа иока-ксмплексообразователя оказывает различное влияние на величины энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ. Значения энергии Гиббса при комплексообразовании располагаются в ряд: CaL < MnL < NIL < ZnL < cuL << Feb, который нарушается лишь для соединений ТПГФ с Мпг+ и Иг+, меняющихся местами в данном ряду. Наиболее значительное влияние на избирательность взаимодействия катионов с ПЭАФ оказывает высокая степень окисления катиона (Fe(III)), а также способность преимущественной координации иона металла с атомами азота (Cu(II),Ni(II)) или кислорода (Mn(II),Ca). Для энтальпии комплексообразования аналогичный ряд находится в соответствии с размерами радиусов их гидратированных ионнов. Величины энтропии образования нормальных комплексонатов металлов с ЭДТФ и ТТГФ изменяются в ряду,аналогичном ряду изменения энергии Гиббса, а для ДТПФ и ТПГФ - в ряду: Feb < NIL < MnL < ZnL < CuL. Преимущественное влияние на величины изменения энтропии комплексообразования оказывает электронная структура, стериохимия катиона и, связанная с ними, возможность образовывать определенные координационные полиэдры.

3. Установлено влияние количества функциональных групп гомологов олигомерного ряда ПЭАФ на термодинамические характеристики процесса комплексообразования менее значительно по сравнению с влиянием природы катионов. Однако, установлено, что для ПЭАФ с четным числом аминометилфосфоновых групп (ЭДТФ и ТТГФ) константы диссоциации комплексонов, энтальпии образования нормальных и про-тонированных комплексонатов марганца(II), никеля(II) и меди(П), а также энтропии образования нормальных комплексонатов железа! III) выше, чем для ПЭАФ с нечетным числом функциональных групп (ДТПФ и ТПГФ). Последние имеют более высокие, чем ЭДТФ и ТТГФ константы устойчивости комплексов CaL, а также энтальпии образования протонированных и нормальных комплексонатов железа(Ш). С ростом молекулярной массы ПЭАФ в ряду ЭДТФ, ДТПФ,' ТТГФ, ТПГФ увеличивается устойчивость нормальных комплексонатов марганца(II), никеля(II) и уменьшается устойчивость протонированных соединений меди(П).

4. Повышение pH раствора в кислой области приводит к увеличению значений энтальпии комплексообразования меди(II) с ЭДТФ, а в. нейтральной и щелочной области - к их уменьшению. Кроме того установлено, что для протонированных комплексонатов металлов ДНк>0, а для нормальных - ДНк<0. При изменении протонированности ПЭАФ меняется природа донорного атома, и поэтому такие закономерности определяются характером образующихся соединений: в кислой области растворов существуют комплексонаты металлов с преимущественно ионной связью, а в щелочной - координационной.

5. с использованием метода Герни оценены вклады сил кванто-вомеханической и электростатической природы в образование нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ. Выявлено, что у соединений меди(II) и никеля(II) все координационные места центрального атома заняты молекулой ПЭАФ. а в комплексонатах цинка(П) и желе-за(Ш) реализуются соответственно две и три преимущественно электростатические связи с комплексоном, а остальные - с низкомолекулярным лигандом (водой).

6. Установлена связь структуры протонированных и депротони-рованных комплексонатов металлов с термодинамическими характеристиками комплексов; доказано образование би- и полиядерных комплексов в водных растворах ПЭАФ при избытке катионов и образовании билигандных комплексов - в растворах с избытком ПЭАФ.

7. Смешанные комплексные соединения, образованные ПЭАФ и бинарными смесями катионов с близким сродством к комплексону, менее устойчивы по сравнению с моноядерными комплексонатами металлов, а присутствие катионов с сильно различающимся сродством к ПЭАФ, напротив, упрочняет существующие в растворе комплексонаты металла.

8. С использованием прямой потенциометрии объединением методов Ледена и Фронеуса рассчитаны константы устойчивости протони-рованных соединений меди(П), обладающей наивысшим сродстом к ПЭАФ среди двухвалентных катионов. Установлено монотонное уменьшение энергии Гиббса при образовании соединений меди(II) и ПЭАФ в протонированной форме, что обусловлено преимущественно ионным характером связей и действием экранирующего фактора полизаряда комплексонов. Оценены составы протонированных комплексонатов меди (11) с ЭДТФ: [Cu3H5L]3 + , [Cu2H5L] +, [СиН5Ы и с ДТПФ [Cu4H7L35 + , [CuH7LK .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ.

1. Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Рясксва(Бондарева) Л.П., Ба-лакин В.М., Выдрина Т.е. Синтез и термодинамические характеристики фосфорсодержащих водорастворимых полиаминов // Тезисы докл.II Всесоюзной научно-технической конференции "Свойства и применение водорастворимых полимеров1', Ярославль, 1991. - с. 113.

2. Ряскова(Бондарева) Л.П., Перелыгин В.М., Амелин- А.Н., Перегудов Ю.С., Балакин В.М., Выдрина Т.С. Влияние иона натрия на свойства водных растворов полиэтиленаминометилфосфоновых кислот /У Воронеж.технол.институт. - Воронен, 1992 - Деп. в ОНИИТЭХим, Черкассы, 05.08.92, Н248-ХП92.

3. Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Ряскова(Бондарева) Л.П. Термодинамические и термохимические характеристики водных растворов полиэтиленаминометилфосфоновых кислот в протонированной и натриевой формах //Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. - 1993.- N3 -С. 59 - 62.

4. Амелин А.Н., Ряскова(Бондарева) Л.П., Перелыгин В.М.,Балакин В.М. Термодинамика взаимодействия катионов двухвалентных металлов с азотфосфорсодержащими комплексонами // Журн.физ.химии. - 1993. - Т. 67, N11 - С. 2294 - 2296.

5. Амелин А. Н., Перегудов Ю.С., Ряскова(Бондарева) Л.П., Пе-

религии В.М. Термохимия процессов ионного обмена и комплексообра-зования // Тезисы докл. I региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии ЦЧРФ",Липецк, 1993. - С. 65 - 66.

6. Перелыгин В.М., Ряскова(Бондарева) Л.П., Амелин А.Н. Определение состава и устойчивости комплексов меди(II) с полиэтиле-наминометилфосфоновыми кислотами потенциометрическими методами // Тезисы докл. 1У конференции "Электрохимические методы анализа", Москва, 1994. - С.140.

7. Амелин А.Н., Ряскова(Бондарева) Л.П., Кертман С.В.,Перелыгин В.М. Термохимия взаимодействия ионов переходных металлов с фосфорсодержащими комплексонами // Журн. неорг. химии. - 1994. -Т. 39, N6, - С. 974 - 976.

8. Перелыгин В.М., Перегудов Ю.С., Амелин А.Н., Ряскова(Бон-дарева) Л. II. Потенциометрическое и калориметрическое исследование полиэлектролитов //Журн. физ. химии. - 1994. - Т.68, N8. - С. 1403 - 1411.

9. Перелыгин В.М., Ряскова(Бондарева) Л.П., Амелин А.Н., Перегудов Ю.С. Термодинамическая оценка комплексообразования ме-ди(П) с полиэтиленаминометилфосфоновымк кислотами // йурн. физ. химии. - 1995. - Т. 69, Кб'. - С. 1092 - 1096.

Ю.Амелин А.Н., Бондарева(Ряскова) Л.П., Перелыгин В.М. Применение термодинамического метода в определении состава комплек-сонатов металлов // Тезисы докл.3-ей региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии",Воронеж, 1995.- С.101.

Заказ ¿15 от 17- 5, ¡995 г. Тир. 100 . Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.