Термодинамика соединений циркония, гафния и реакции их взаимодействия с комплексонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЫТКИН АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ ОД

2 4 ит 2000

ТЕРМОДИНАМИКА СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ, ГАФНИЯ И РЕАКЦИИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С КОМПЛЕКСОНАМИ

02.00.01 Неорганическая химия 02.00.04 Физическая химия

Авторефера т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 2000 г.

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Васильев В.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Горелов И.П.

доктор химических наук, профессор Ларин Г.М.

доктор химических наук, профессор Голубчиков O.A.

Ведущая организация:

Сибирский государственный технологический университет

Защита состоится " i " u,tcn/t_ 2000 года в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 при Институте химии растворов РАН, г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН.

Автореферат разослан "_"____________2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т.Н.

An Li /О

Актуальность проблемы. В аналитической химии и технологии редких и рассеянных элементов особое место занимают проблемы разделения, анализа и чистоты близких по физико-химическим свойствам элементов и их соединений. К таким элементам относятся цирконий и гафний - металлы, имеющие большое значение в современных областях науки и техники.

Цирконий и его соединения, благодаря высокой устойчивости к внешнему воздействию и малому сечению захвата нейтронов, нашли широкое применение в атомной промышленности, металлургии, электронной технике и т.д.

Химическое поведение соединений четырехзарядных ионов, образованных этими элементами, обусловлено одновременным присутствием в растворах различных гидролизованных форм ионов циркония и гафния и полиядерных частиц разнообразного состава, причем соотношение этих форм резко меняется в зависимости от условий среды: кислотности раствора, концентрации соли, температуры и т.д. Для технологии и аналитической химии циркония и гафния большое значение имеет знание процессов, происходящих в растворе, знание о многообразии форм, в виде которых эти элементы существуют, их свойств, зависимости их устойчивости от различных условий.

Оптимизация действующих и разрабатываемых технологических схем переработки циркониевого сырья затрудняется невозможностью проведения термодинамических расчетов этих процессов, так как отсутствуют термодинамические данные не только для сложных соединений начальных этапов переработки, но и для сравнительно простых соединений, являющихся промежуточными продуктами на отдельных стадиях.

В связи со сложностью и своеобразием химического поведения соединений циркония (IV) и гафния (IV) в водных растворах до последнего времени не полностью был решен вопрос о формах существования этих ионов в растворе. Термодинамические характеристики ионов циркония (IV) и гафния (IV) (ДгН° , А(<30 , Б0) в водном растворе, являющиеся ключевыми величинами в термодинамике этих элементов, до проведения настоящей работы были неизвестны, что существенно затрудняло проведение термодинамических и других расчетов.

В настоящее время все большее распространение для выделения редких и рассеянных элементов получают методы, где в качестве экстрагентов наибольшее применение получили фосфороорганические соединения и высокомолекулярные амины. Ряд основных экстракционных процессов базируется на использовании комплексобразования, поскольку в этом случае химическая индивидуальность элемента проявляется ярче, чем при обычных реакциях.

Установление типов комплексов металлов, присутствующих при оп-

ределенных условиях в растворе, их констант устойчивости и области их существования представляют не только чисто научный, но и большой практический интерес. В этой связи установление основных закономерностей в комплексообразовании циркония и гафния является весьма актуальной задачей.

Успехи в синтезе карбоксил- и фосфорсодержащих комплексонов, обладающих уникальными характеристиками и образующих устойчивые соединения с различными металлами, открывают новые возможности в изучении поведения, состава и устойчивости соединений циркония и гафния в водном растворе. Однако, несмотря на большой интерес к химии циркония и гафния, комплексообразование их как с неорганическими так и органическими лигандами изучено явно недостаточно. В фундаментальных справочных изданиях приводятся данные по устойчивости циркония, примерно с 60 органическими лигандами, причем надежность многих из них вызывает сомнения. Аналогичных данных по гафнию еще меньше. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные по прямым калориметрическим измерениям теп-лот растворения и энтальпиям образования растворов относятся к достаточно ограниченному кругу соединений циркония и гафния.

Таким образом, термодинамическое изучение цирконий и гафний-содержащих растворов представляет большой научный и практический интерес. Во-первых, эти исследования нужны для выяснения механизмов технологических процессов; во-вторых, они пополняют представления теоретической химии тяжелых переходных элементов, и, в третьих, исследования необходимы для расширения базы термодинамических данных соединений этих элементов в водных растворах.

Цель работы. Экспериментальное определение, изучение и обобщение термодинамических свойств соединений циркония (IV) и гафния (IV) и термодинамических характеристик реакций их взаимодействия с комплексо-нами, включающее решение ряда взаимосвязанных задач:

1. Изучение состояния соединений циркония и гафния в водных растворах и определение областей существования их отдельных химичеких форм различными экспериментальными и расчетными методами.

2. Определение стандартных термодинамических характеристик образования ионов циркония (IV) и гафния (IV) (АГН° , Д^0 , Б0), некоторых их гидроксокомплексов в водном растворе, а также ряда кристаллических соединений этих элементов.

3. Определение полных термодинамических параметров реакций образования комплексов циркония (IV) и гафния (IV) с этилендиаминтетрауксус-ной,нитрилотриуксусной, нитрилотриметиленфосфоновой кислотами и рядом других карбоксил- и фосфоросодержащих комплексонов.

4. Анализ и обобщение термодинамических характеристик ионов и

и термодинамических параметров реакций комплексообразования с целью выявления общих и специфических закономерностей поведения циркония и гафния в водном растворе.

Научная новизна. Разработаны оригинальные методики расчета стандартной энергии Гиббса образования ионов 7г(1У) и Ш(1У) в водном растворе и определены численные значения этих величин. Удовлетворительное внутреннее согласование полученных данных позволило впервые установить наиболее вероятные значения указанных ключевых величин в термодинамике исследуемых элементов. Разработаны и практически реализованы калориметрические методики определения стандартных энтальпий образования ионов 2г(1У) и НЩУ) в водном растворе. По результатам независимых методик также впервые найдена энтальпия образования и энтропия ионов 7л4* и Определены стандартные энтальпии образования энергоемких

перхлоратов циркония и гафния и ряда других кристаллических соединений этих элементов и их водных растворов.

Полученные величины вошли в фундаментальный справочник "Термические константы веществ" под. ред. акад. В.П.Глушко и др.

Разработаны и обоснованы различные независимые калориметрические, спектрофотометрические и потенциометрические методики определения термодинамических параметров реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах нитрилотриуксусной., этилендиаминтетрауксусной кислот и красителей с гетероатомом серы, а также параметры реакций комплексообразования циркония (IV) и гафния(1У) с рядом карбоксил- и фосфоросодержащих комплексонов. Дана сравнительная характеристика устойчивости карбоксил- и фосфоросодержащих комплексонов циркония и гафния , а также установлены различия в формах существования центральных ионов циркония (IV) и гафния(1У) в зависимости от кислотности растворов и концентрации металла.

Все величины получены впервые, существенно пополняют термодинамическую базу данных соединений циркония и гафния и расширяют представления теоретической химии тяжелых переходных элементов.

Термохимические методы ранее недостаточно применялись для изучения подобных систем. Являясь весьма чувствительными к структурным особенностям растворов, эти методы позволяют изучать широкий круг вопросов, касающихся состояния элементов в растворенном состоянии.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о термодинамических характеристиках ионов Н^, их кристаллических соединений и растворов вошли в фундаментальное справочное издание "Термические константы веществ" и существенно пополнили базу данных по термодинамическим свойствам соединений циркония и гафния. Впервые определены полные термодинамические параметры более 30 соединений

циркония и гафния и реакций комплексообразования этих элементов с карбоксил- и фосфоросодержащими лигандами. Информация о реакциях образования комплексных соединений изучаемых элементов позволит прогнозировать химические и физико-химические свойства высокозарядных ионов в зависимости от состава, концентрации компонентов, кислотности, температуры и т.д. Полученные результаты и выводы, возможно, смогут повысить эффективность исследований в области химии циркония и гафния.

Апробация работы. Основные разделы работы докладывались на III International Conference on Chemical Thermodynamics (Baden. Austria. 1973); Всесоюзной конференции по калориметрии: VII (Москва, Черноголовка. 1977.); Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии: VI (Тбилиси, 1973), VIII (Иваново, 1979), IX (Тбилиси, 1982), XIII (Красноярск, 1991); II Всесоюзном совещании "Термодинамика и структура гидроксокомплексов в водных растворах" (Ленинград. 1975); X Менделеевском съезде. (Алма-Ата, 1975.); I Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. (Москва, 1979), Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений XIV (Иваново, 1981), XVIÍI (Москва, 1996), XIX (Иваново, 1999); XIV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии кислородосодержащих соединений бора (Ленинград, 1981); Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" I (Иваново, 1977); Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" VI (Иваново, 1995), VII (Иваново, 1998); The 15th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. Cetta 97 (Zakopane. Poland. 1997.); International Congress of Analytical Chemistry (Moscow, 1997), Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" I (Иваново, 1997), II (Иваново, 1999).

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 241 стр., содержит 52 рис., 52 табл., и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

1. Термодинамические свойства ионов циркония(1У) и гафння(ГУ) в водном растворе

Термодинамические характеристики ионов (Af G, AfH, S), являются ключевыми величинами в термодинамике соответствующих элементов. В этом разделе приводятся методы получения стандартных термодинамических характеристик ионов, обсуждается стандартное состояние и способы пересчета экспериментально измеренных тепловых эффектов к бесконечно разбавленному или стандартному раствору. Здесь же формулируются требования к реакциям, в которых принимает участие данный ион. Стандартные энтальпии

образования ионов Zr(IV) и Hf(IV) ранее экспериментально не определялись. Такое положение было обусловлено, по-видимому, следующими основными причинами: неопределенностью конечного состояния продуктов реакции, ненадежностью значений по энтальпиям образования участников реакции, недостаточной чистотой используемых образцов и трудностью препаративной работы.

Состояние циркония(1У) и гафния(1У) в водном растворе

В водных растворах ионы циркония и гафния подвергаются сложным гидролитическим процессам, образуя при этом моно- и полиядерные частицы. Состав таких частиц зависит от концентрации ионов металла в растворе, концентрации и природы кислоты, температуры и т.д. Подобная способность к образованию гидроксидных комплексов характерна для ионов металлов высокого заряда и малого радиуса. Для четырехзарядных катионов тенденция к гидролизу должна возрастать с ростом ионного потенциала в ряду:

Th4+ < U4+ < Np4+ < Pu4+ < Се4+ < Hf*+ < Zr4+ < Ti4+ Гидролиз протекает ступенчато с образованием гидроксидных комплексов с общей формулой М(ОН),4"1 (i=l-4), мономерного гидроксида, а также смешанных комплексных катионов и нейтральных молекул. На основании критического анализа литературных данных выбраны наиболее надежные константы устойчивости гидроксидных комплексов и построены диаграммы распределения.

Несмотря на известную противоречивость данных по состоянию Zr4+ и Hf*+ в растворах, можно сказать, что при концентрации [Н+] > 2М и концентрации Czr.Hf — 1-10~3 моль/л в растворе доминируют негидролизованные ионы Zr4+ и Hf4+. С уменьшением кислотности среды в растворе появляются гидро-ксидные комплексы Zr(IV) и Hf(IV) различного состава. Отмечается, что водные растворы солей циркония более подвержены гидролизу, чем водные растворы солей гафния. Наблюдаемое уменьшение способности к гидролизу от циркония к гафнию при практически одинаковых размерах этих ионов объясняется различной электронной конфигурацией. Появление на внешней электронной оболочке гафния 4Í14 электронов приводит к разрыхлению электронной оболочки этого иона по сравнению с ионом Zr(IV). При этом происходит увеличение эффективного заряда остова Hf(lV). Отсюда следует ожидать более прочных ковалентных связей для ионов Hf(IV) по сравнению с ионами Zr(lV), что приводит к образованию более прочных аквокомплексов гафния (Hf(H20)5) и менее прочных его гидроксидных комплексов. Молекулы воды могут входить в качестве лигандов, образуя при этом аквокатионы с ионами Zr(IV) и Hf(IV).

Современное представление о гидролизе ионов металлов неразрывно

связано с процессами гидролитической полимеризации. Различными экспериментальными методами показано, что в растворах образуются многочисленные сложные продукты полимеризации моноядерных гидроксидных соединений, в которых ионы металла связаны с помощью гидроксильных или кислородных мостиков ( процессы "оляции" или "оксоляции" ). Для циркония и гафния увеличение концентрации металла (Сгг(но>ЫО"3М) и уменьшение кислотности раствора (Сн+ < 2М) приводит к образованию полимерных частиц. В работах Л.Г. Силлена, В. Барана, К.А. Буркова и др. приводится систематизация форм гидролитических полимеров в зависимости от заряда иона металла и количественные характеристики процесса полимеризации. Наиболее характерными формами гидролитических полимеров циркония и гафния являются димерные и тетрамерные частицы. Процесс полимеризации может проходить как по цепочечному, так и по дискретному механизму. Полимеризация ионов циркония и гафния происходит примерно одинаково. Основное различие состоит в том, что при низкой кислотности ([Н+] < 1 моль/л) ионы циркония более склонны к полимеризации и более высоко агрегированы по сравнению с ионами гафния.

Рассмотрение литературных данных по состоянию ионов циркония и гафния в водном растворе показало, что сложность и своеобразие химического поведения этих элементов, отсутствие надежных данных о формах их существования в растворе препятствовало определению стандартных термодинамических характеристик этих ионов. Вместе с тем, исследование состояния циркония и гафния в растворах термохимическим методом не проводилось, хотя целый ряд специфических особенностей поведения элементов IV группы в растворе (гидролиз, полимеризация, комплексообразование) находит отражение в зависимостях интегральных теплот растворения.

Стандартная энергия Гиббса образования ионов циркония(1У) и гаф-ния(1У) в водном растворе

Стандартную энергию Гиббса образования иона циркония(1У) можно рассчитать из данных по растворимости гидроксида циркония в 0,25М растворе КОН. Численные значения констант устойчивости гидроксидных комплексов циркония и диаграмма распределения дают основание представить процесс растворения гидроксида циркония в разбавленном растворе КОН следующим образом:

гг(ОН)4 да = &(ОН)4 (р-рН20, станд.с,гип.недисс.) (1.1)

Изменение стандартной энергии Гиббса в этом процессе равно: ДГС°(11) (298,15К) = -5,706^ = -5,706(-3,90)= 22.25 ± 0,42 кДж/моль

= -3,90 ± 0,07 - логарифм константы равновесия процесса (1.1) по литературным данным. Стандартная энергия Гиббса образования гг(ОН)4 (к) рассчитывалась по данным о ее энтальпии образования и энтропии. Последняя

величина получена как сумма аддитивных энтропийных констант (по Кел-ли).

Откуда: AfG°[Zr(OH)4, К, 298,15К] = - 1489,17 кДж/моль Тогда: Áfi\Zr4\ р-рН20.станд. е., 298,15К) = -518,5 кДж/моль Стандартную энергию Гиббса образования иона Zr4+ в водном растворе можно также рассчитать из данных по растворимости тригидрата тетрафторида циркония ZrF4-3H20 в фтористоводородной кислоте, концентрации 6,75М ( при этой концентрации HF состав донной фазы твердо установлен рентгено-структурным анализом и отвечает формуле ZrF4-3H20(k)). Растворимость ZrF4-3H20(k) в фтористоводородной кислоте указанной концентрации при 298,15К была найдена равной 1,4 моль/л. Расчет равновесного состава раствора в этих условиях показал, что свыше 99,9% циркония связано в комплексе ZrF5\

Тогда уравнение реакции растворения следует представить как: ZrF4-3H20(k) + HF(p-p Н20, станд.с.,гип. недисс.) = ZrF5" (р-р: Н20, станд.с., гип. недисс.)+Н+(р-р:Н20,станд.с.)+ЗН20(ж) (1.2)

Изменение стандартной энергии Гиббса в процессе (1.2) равно: ArG°(12) (298,15К) = -5.706 lg ш2-Д а3н2о/ [HF] y2± го, (1.3)

где: m - моляльная концентрация раствора по цирконию, у - коэффициент активности пентафторциркониевой кислоты, принятой по аналогии с коэффициентом активности NaH2P04 в 1.4 моляльном растворе равным 0.42 Активность воды в исследуемом растворе находим по уравнению:

lna = v-m-WAcp/1000 (1.4)

v - число ионов в растворе электролита ( в нашем случае v =2 ), m- моляль-ность электролита, WA - молекулярная масса растворителя, ф - осмотический коэффициент воды в растворе электролита, принятый по аналогии с осмотическом коэффициентом NaH2P04 в 4.25 моляльном растворе равным 0.62 Приняв величину AfG( ZrF4-3H20,k,298.15K) = -2528.0 кДж/моль, окончательно получаем: AfG°(Zr4f, р-р Н20.станд. с.,298,15К)= -522.3 кДж/моль.

Еще один путь расчета этой величины основан на данных по растворимости гексафторцирконата аммония в воде, найденной равной 1.050 моль/л насыщенного раствора при 298.15К и устойчивости фторидных комплексов циркония. Расчет равновесного состава раствора по константам устойчивости фторидных комплексов показал, что свыше 99.5 % циркония в этом растворе находится в виде комплекса ZrF2"6, а доля гидролизованных частиц не превышает Ю"10. Поэтому уравнение реакции растворения (NH4)2ZrF6 (ю в воде можно записать следующим образом:

(ЫН4),ггРб (к) = 2Ш/ (р-рН20,станд.с) + 2гР62"(р-р,НгО, станд.с.,

гип.недисс.) (1.5)

Изменение стандартной энергии Гиббса в процессе (1.5) рассчитываем по уравнению:

ЛгО°(|.5, (298.15К) = -ЯТ1п[ 4(ту±)3] (1.6)

Коэффициент активности 1М (М^^гРб принимаем равным коэффициенту активности для 1М (МН^БС^ .

Приняв величину [(МН4)22гР6;к,2с)815К) = - 2569.06 кДж/моль, окончательно получаем: р-рН20.станд.с.,298,15К)= -522.4

кДж/моль.

Результаты расчета по трем независимым реакциям дали совпадающие результаты с размахом варьирования 4 кДж/моль. Наиболее вероятным будет, очевидно, среднее арифметическое этих величин. А(О0(гг4+,р-рН2О.станд.с.,298,15К) = -521.1+5 кДж/ моль.

Величину стандартной энергии Гиббса образования иона Н^1 в водном растворе можно рассчитать из данных по растворимости кристаллической НЮ2 в воде. Графической экстраполяцией литературных данных нами было получено значение растворимости кристаллической двуокиси гафния в воде при 298,15К, равное 2,1мкг/100мл (1-Ю"7 моль/л). Численные значения констант устойчивости гидроксидных комплексов гафния позволяют представить этот процесс уравнением:

НЮ2(к) + 2Н20= НГ(0Н)4(р-р,Н20,станд.с.,гип.недисс.)(1.7) и рассчитать: АгО°(1.7)(298,15К) =-5,7060^г , = 39.96 кДж/моль

Окончательно получаем: Д1О0(НГ,\ р-р; Н20, станд.с., 298,15К) = -553,8 кДж/моль.

Другой путь расчета этой величины основан на данных по растворимости различных фторидов гафния и константам устойчивости его фторид-ных комплексов.

Расчет Д^^НГ^р-р; Н20, станд.с.,298,15) опирается на данные по растворимости Н№4-ЗН20(к) в растворах фтористоводородной кислоты концентрации 6,03М, т.к. при этой концентрации по литературным данным состав донной фазы точно отвечает формуле НЙ^-ЗНгО. Растворимость НГР4-ЗН20(к) в фтористоводородной кислоте указанной концентрации при 298,15К найдена равной 4,26 моль/л. Расчет равновесного состава раствора показал, что в этих условиях свыше 99,95% гафния связано в комплексе НА-"5, тогда:

НЯ^-ЗН^к) + Ш(р-р; Н20, станд.с., гип.недисс.) = НГР"5(р-р;Н,0, станд.с., гип.недисс.) + Н+(р-р; Н20, станд.с.) + ЗН20(ж)(1.8)

Изменение стандартной энергии Гиббса образования в процессе (1.8) рассчитывали по уравнению, аналогичному (1.3)

АГС°(,.8)(298,15К) = Г5,70601дпУ. ? (19)

[НР}у±НР

где т - молярная концентрация раствора по гафнию; у± - коэффициент активности пентафторгафниевой кислоты, принятый по аналогии с '/№Н в

4,25 моляльном растворе равным 0,28 .

Активность воды в исследуемом растворе рассчитывалась по уравнению (1.4). Тогда:

ДгО0(1.8)(298,15К) = - 0.33 кДж/моль

Приняв величину Д^0 [(М14)2ггР6 , к, 298.15К) = - 2569.06 кДж/моль, получаем:

р-р Н20.станд. е., 298,15К) = -522.4 кДж/ моль.

Эта величина отличается на 3 кДж/ моль от ранее полученного результата. В качестве наиболее вероятного принимаем среднее арифметическое этих величин: А^0 (Н{4+,р-р,Н20, станд.с., 298.15К) = -555.1 ± 3 кДж/ моль.

Термохимическое изучение соединений циркония и гафния в водных растворах

Для определения стандартных энтальпий образования ионов цирко-ния(1У) и гафния(1У) в водном растворе прямым калориметрическим методом были измерены теплоты растворения кристаллических ИгСЦ , ггВг4 и НЮ4 в широкой области концентраций кислот (НСЮ4, ЮГОз, НС1) и соли (2г,Н1).

В интервале концентраций циркония 2-10"2 - 2-10'3 моль/л, т.е. до пороговой концентрации образования полимеров, зависимость теплового эффекта растворения ггСЦ, ZrBr^ и НЮ4 от корня квадратного из моляльности по цирконию (гафнию) передается прямой. Тепловой эффект в исследуемой области концентраций циркония (гафния) оставался практически постоянным, что, вероятно, связано с образованием в растворе устойчивых полимерных соединений циркония (гафния), состав которых в данном интервале концентраций солей практически не менялся. При уменьшении концентрации циркония (гафния) до С/^но < 2-10'3 моль/л экзотермичность растворения 7гС14, 7гВг4 и НГС14 постепенно возрастает, что, вероятно, объясняется подавлением процессов полимеризации и сдвигом равновесия в сторону образования негидролизованных мономеров. С ростом концентрации кислоты порог полимеризации несколько сдвигается в сторону больших концентраций металла. Экзотермичность растворения тетрагалогенидов циркония и гафния

свидетельствует о доминировании эффекта ионной гидратации над всеми остальными. Для всех концентраций кислот изотермы А501Н=Г(С7,г>Иг) - кривые с убывающей экзотермичностью, обусловленной энергетической и координационной дегидратацией, вызванной дефицитом воды. С ростом концентрации кислот энтальпии растворения становятся все менее экзотермичными, т.е. эффект перераспределения воды в концентрированных растворах становится все более значительным. Резкое уменьшение экзотермичности растворения тетрагалогенидов циркония (гафния) в 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 и 6.0 М НС104, НС1 и ЮЮ3 объясняется образованием полимерных частиц, гидратация которых, вероятно, существенно меньше, чем мономерных ионов. Такое резкое уменьшение экзотермичности свидетельствует скорее в пользу дискретного характера полимеризации, чем в пользу цепочечного. Зависимость первых интегральных теплот растворения тетрагалогенидов циркония и гафния от концентрации кислот в области существования полимерных частиц показала, что состав полимерных частиц меняется в зависимости от кислотности раствора. При увеличении концентрации кислоты (от 0.1 до 1 моль/л) экзотермичность процесса растворения увеличивается. Можно предположить, что при [Н+]=0.1 моль/л в растворе присутствуют димерные соединения М2(ОН)2п+, где М=2г,Н£ При увеличении концентрации кислоты происходит дегидратация димера и образование полимерных частиц более сложного состава ( например, тримера) по схеме 1.10 и 1.11.

[2(Н20)п.1М0Н](т-1)+5:

/

Н

й

I

•о.

(Н20)п_2мч ' \и

(ОН2)п.

2(т-1)+

(1.10)

[м2(он^(н2о)2(п_1)]2{пИ)+-

(Н20)п.2М М(ОН2)п_2

2(т-1)+ + 2Н20

(1.11)

Образование димера происходит за счет образования водородной связи между ОН- группами одного мономера и координированной молекулой воды другого (1.10). Такая структура согласуется с хорошей обратимостью реакции (Никольский Б.П., Пальчевский В.В.). Появление димера предшествует

образованию оловых соединений, которые появляются в результате его дегидратации (1.11). Образование более сложных полимерных частиц происходит по той же схеме т.е. через протолитическую диссоциацию координированной воды, присоединение нового фрагмента и дегидратацию. В области концентраций кислот от 1 до 3 моль/л зависимость Д!о!Н° = Т (Скисд) почти линейна, что, вероятно, связано с образованием в растворе устойчивого полимерного соединения, состав которого не меняется в указанном интервале кислотности растворов. При увеличении концентрации кислот от 3 до 5 моль/л экзотермичность несколько уменьшается, что, по-видимому, вызвано процессами образования полиядерных частиц анионного характера.

Анализ зависимостей первых интегральных теплот растворения тетра-галогенидов циркония и гафния от концентрации кислот в области существования мономерных и полимерных частиц показал, что соединения гафния более гидратированы по сравнению с цирконием. Возрастание силовой постоянной связи Н£0 по сравнению с 2г-0 доказывает увеличение кратности связи НЮ(ХаритоновЮ.Я., Буслаев Ю.А.). Кратная связь гафния с кислородом должна быть прочнее таковой у циркония из-за наличия у гафния вакантных 5Г - орбиталей, которые могут взаимодействовать с неподеленными парами электронов кислородного атома. Преимущественное повышение кратности связи НР-0 должно обуславливать и большую энергию гидратации гафния.

Литературные данные показали, что при концентрации цирко-ния(гафния) -10 моль/л и менее и концентрации минеральной кислоты (хлорной, хлороводородной или азотной) ~2 моль/л и более в растворе доминирует негидролизованный мономерный ион Н^, практически не образующий устойчивых ассоциатов с перхлорат,- хлорид,- и нитрат - ионами. В этих условиях растворение кристаллических ZтCц , 2тВг4 и НГС14 в растворах минеральной кислоты можно представить схемой: 2г(Н0Г4(к) + аЧ гг4+(Н^+)(ая) + 4Г(асО, (1.12)

где Г= СГ,Вг\ Изменение энтальпии в процессе растворения галогенидов циркония (гафния) при бесконечном разведении по цирконию(гафнию) и фиксированной концентрации кислоты рассчитывали методом наименьших квадратов путем экстраполяции прямолинейной зависимости Д5о1Н от

т&(Ш)г4 8 области т2г(НГ)Г^ < 10"3 М на нулевое значение моляльности.

Для вычисления стандартного теплового эффекта при 298.15К процесса (1.12) было использовано уравнение

ДА + Аг2Т = АГН° +¡1 , (1.13)

где через AZ2 обозначена алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов.

Величина АГН° относится к раствору с нулевой ионной силой, а АД -к раствору с ионной силой I.

Стандартные тепловые эффекты процесса (1.12) при нулевой ионной силе приведены в таблице 1. Следует отметить, что, если для циркония область экстраполяции на нулевую ионную силу начинается с кислотности 3.0(1=3) , то для гафния эта область уже захватывает кислотность 2.0 (1=2). По-видимому, это связано с тем, что ионы гафния менее подвержены гидролизу и полимеризации по сравнению с ионами циркония из-за различия в строении их электронных оболочек.

Стандартная энтальпия образования ионов Хт4+ и рассчитана обычным путем, исходя из уравнения (1.12). Получено: из данных по тепло-там растворения 2гСЦ

АШ°(2г4+, р-р; Н20, станд.с., 298.15К) = - 606.9 ± 1.7 кДж/моль

Из данных по теплотам растворения 2гВг4

АШ°(2г4+, р-р; Н20, станд.с., 298.15К) = - 610.2 ± 4.0 кДж/моль

В качестве наиболее вероятного принимается среднее взвешенное полученных величин. АШ°(2г4+, р-р; НА станд.с., 298.15К) = - 607.4 ± 1.6 кДж/моль. Из данных по теплотам растворения Ш'СЦ

Д£Н°(НЛ р-р; НА станд.с., 298.15К) = - 628.9 ± 1.4 кДж/моль

Таблица 1.1

Стандартные тепловые эффекты растворения при нулевой ионной силе.

Соединение НСЮ4 НС1 НШ3

-А50|Н"кДж/моль -Ада1Н°кДж/моль -Д50|Н®к Дж/мол ь

ггС14 299.4 ± 5.4 295.1 ± 1.3 295.8 ±3.6

ггВг4 335.8 ± 1.4 331.4 ±4.1

НАСЦ 308.4 ±1.1 306.0 ±1.3 306.3+1.0

Из данных по теплотам растворения рассчитаны стандартные энтальпии образования растворов ггС14,2гВг4, НССЦ в хлорной, хлороводородной и азотной кислотах.

В таблице 1.2 приводятся стандартные термодинамические характеристики ионов и Нг в водном растворе.

Таблица 1.2

Стандартные термодинамические характеристики ионов ЪхА* и НГ^ в водном _растворе_

Ион -АгН°(р-р;НА станд.с., 298.15К), кДж/моль -А^°(р-р; н2о, станд.с., 298.15К), кДж/моль -8и(р-р; Н20, станд.с., 298.15К), Дж/моль-К

Ъх" , р-р; Н2(), станд.с., 298.15К 607.4+ 1.6 521.1+4 509.3 ± 4.3

НГ,р-р; Н20, станд.с„ 298.15К 628.8 ± 1.4 555.1 +3 465.7± 3.3

Полная термодинамическая характеристика ионов 2г(1У) и ИЩУ) в водном растворе получена впервые. Капустинский и др. предложили эмпирическое уравнение, связывающее энтропию иона и его электростатические характеристики: заряд(е) и радиус(гач). Уравнение аналогичного характера приведены в работах Латимера , Коббла и др. Справедливость уравнения Ка-пустинского иллюстрируют тридцать ионов разного знака (до А13+) , хорошо

укладывающиеся на прямую в координатах Б0, . Полученные значения

энтропий ионов и в пределах 20-30 Дж/моль-К так же укладываются на прямую в координатах 8°, . В виду того, что значения е, га(] и Б0 раз-

личных ионов изменяются в широких пределах, наблюдаемое согласие для и является вполне удовлетворительным и, в какой-то мере, свидетельствует о том, что энтропия иона с замкнутой электронной оболочкой в водном растворе в значительной степени определяется его электростатическими характеристиками.

Рассчитаны термодинамические характеристики гидратации ионов и Н^ в водном растворе (табл. 1.3)

Таблица 1.3

Термодинамические характеристики гидратации ионов 2г4+ и в водном

Ион -Д^НЦкДж/моль -АЬС° кДж/моль -Д^Дж/моль-К

1т4+ 6987.3 6794.2 647.7

НГ 7133.8 6951.2 612.6

Найденные величины теплот гидратации позволили установить зависимость между константами гидролиза ионов и энергией гидратации в ряду ТЬ, Се, Н£ Хт, Т1, ве и оценить теплоты гидратации Т{ и Се по известным величинам их первых констант гидролиза. Оказалось, что в одной группе изострукгурных ионов их гидролиз уменьшается с уменьшением энергии гидратации и увеличением ионного радиуса.

Термодинамические характеристики гидроксидов циркония(ГУ) и гафния (IV)

Стандартные энтальпии образования гг(ОН)4 и Ш~(ОН)4 рассчитывались из данных по теплотам растворения ХгСТц, 2гВг4, Н{С14 и НШг4 в широком интервале рН =3,0-9,0. Были измерены тепловые эффекты растворения при фиксированном значении рН=6,5 в широком интервале концентраций ггС14, ггВг4, НГСЦ и Н£Вг4. Показано, что экзотермичность растворения резко уменьшается при переходе от полимерных к мономерным формам циркония(гафния), что подтверждает дискретный механизм гидролитической

полимеризации. Структурными методами (Костромина H.A.) установлено, что в области больших концентраций (CZr>2-10"2M) происходит взаимодействие двух и более тетрамеров, связь с которыми осуществляется через не мос-тиковые ОН- группы. При малых концентрациях тетрамеры могут распадаться, образуя полиядерные соединения меньшей молярной массы и даже мономеры при микроконцентрациях металла. Измеренные (рН=3.0-9.0) тепловые эффекты растворения тетрахлоридов и тетрабромидов циркония и гафния в условиях существования мономерных гидролизованных частиц не зависят от концентрации соли в интервале Czr,Hf = 6-10"4 - 5-10"5 моль/л, что свидетельствует о преобладании в растворе одной устойчивой форхмы. Расчет равновесий установил, что в этих условиях доминирует тетрагидроксокомплекс циркония (гафния). Контроль pH после проведения калориметрических опытов показал, что растворение кристаллических галогенидов циркония и гафния протекает с увеличением кислотности раствора. Поэтому процесс растворения в исследуемых растворах можно представить уравнением: МГ4(к) + 4Н20(ж) = М(0Н)4(р-р;Н20) + 4НГ(р-р;Н20) , (1.14)

где: Г= Cl,Br; M=Zr,Hf.

Стандартные энтальпии образования Zr(OH)4 и НЮН)4, рассчитанные по схеме (1.14), приведены в таблице 1.4.

Таблица 1.4

Стандартные энтальпии образования Zr(OH)4 и Hf(OH)4_

Исходное состояние -AfH°(298,15 К), кДж/моль

рНнзч= 3,0 рН„ач = 4,0 рНнач = 9,0 вода (рН~6,5)

ZrCl4 1675.6011.18 1675.66+1.00 1675.84±1.18 1676.36±1.27

ZrBr4 - - - 1679.25+3.96

HfCL, 1703.00+1.22 1703.31±1.26 1703.59+1.28 1703.61+1.24

HfBr4 - - - 1695.73±2.56

НЮ2 - - - 1701.01 ±1.67*

*) Рассчитано по литературным данным

В качестве наиболее вероятного принимаем среднее взвешенное значение с учетом погрешности в стандартных энтальпиях образования кристаллических солей:

AfH°(Zr(OH)4, р-р; Н20, станд. е., гип. недисс., 298,15) = -1676.54±1.79 кДж/моль;

AfH°(Hf(OH)4, р-р; Н20, станд. е., гип. недисс., 298,15) = -1700.82±1.87 кДж/моль.

В таблице 1.5 приводится полная термодинамическая характеристика гг(ОН)4 и ЬЩОН)4 в водном растворе.

Термодинамические характеристики процесса:М4++ 40Н" = М(ОН)5 (р-р; Н20), где М=2т, НТ приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.5

Стандартные термодинамические характеристики образования 2г(ОН)4 и _НЯОН)4 в водном растворе_

Состояние ДГН°(298,15 К), кДж/моль Д(С°(298,15 К), кДж/моль 8"(298,15 К), Дж/моль-К

2г(ОН)4 (р-р; Н20; станд.с., гип.недисс.) -1676.4+1.8 -1466.9 18.3

ЩОН)4(р-р; Н20 стандх., гип.недисс.) -1700.8+1.9 -1495.8 30.3

Таблица 1.6

Термодинамические характеристики процесса образования тетрагидроксокомплексов циркония и гафния

Ме ДН°, кДж/моль ДБ0, Дж/моль-К

Ъх 55.93 -148.99±2.5 571.0

НГ 54.78 -151.85±2.3 539.4

Стандартная энтальпия образования кристаллического тетрабромида гафния

Значение стандартной энтальпии образования кристаллического НШг4 до настоящего времени не определялось. Эту величину можно рассчитать из данных по энтальпиям растворения ШВг4 в растворах минеральных кислот, например, хлорной кислоте.

Полученная нами величина стандартной энтальпии образования иона гафния и информация о состоянии этого иона в сильнокислых средах позволяют представить реакцию взаимодействия кристаллического НШг4 с водным раствором НСЮ4 в условиях существования мономерных негидролизован-ных частиц ([Н+] > 2 моль/л и Снг < 1-Ю"3 моль/л) следующим образом: Н®г4(к) + ац -> Н^ая) + 4Вг (асО (1.15)

и рассчитать стандартную энтальпию образован™ кристаллического тетрабромида гафния по уравнению:

ДгН°(НШг4, к, 298.15К) = Д,Н°(НГ,+! р-р Н20, станд.с., 298.15К) + 4ДгН°(Вг, р-рН20, стандх., 298.15К) - Д50,Н°(Н®г4,298.15К) (1.16)

Для расчета теплового эффекта процесса (1.15) при нулевой ионной силе As0lH°(Hffir4, 298.15К) были определены энтальпии растворения HfBr4 в растворах хлорной кислоты концентрации 2.0; 3.0; 4.0 и 5.0 моль/л. Зависимость энтальпии растворения HfBr4 (AsolH) от -102 в исследуемой

области концентраций Hffir4 (3 -10"3 - 1.8-10"4 моль/л) является линейной и с разбавлением экзотермичность процесса растворения увеличивается при всех исследованных концентрациях кислоты. Тепловой эффект растворения при бесконечном разведении по гафнию для каждой концентрации кислоты рассчитывался методом наименьших квадратов, путем экстраполяции прямолинейной зависимости AsolHHfBr4 от ^/mHfBr4 -Ю2 на нулевое значение ш.

Расчет теплового эффекта при нулевой ионной силе по (1.13) дает величину AsoiH°(HfBr4, 298.15К) = -347.9 ± 1.3 кДж/моль. Используя уравнение (1.15), справочные и полученные данные, рассчитана стандартная энтальпия образования кристаллического НШг4:

AfH°(Hfflr4, к, 298.15К) = - 766.6 ± 2.0 кДж/моль.

Полученное значение позволило рассчитать стандартные энтальпии образования растворов HfBr4 в хлорной кислоте.

Стандартные энтальпии образования безводных перхлоратов циркония(1У) и гафния(1У)

Стандарные энтальпии образования безводных перхлоратов циркония Zr(C104)4 и гафния Hi(C104)4 до настоящего времени экспериментально не определялись. Эти величины были рассчитаны из данных по энтальпиям растворения Zr(C104)4 и Hf(C104)4 в растворах хлорной кислоты концентрации 2,0; 3,0; 4,0 моль/л и тепловым эффектам растворения кристаллических ZrCl4 и НГС14 в растворах хлорной кислоты таких же концентраций. Для определения теплового эффекта растворения М(СЮ4)4 (M=Zr,Hf) в растворах НСЮ4 для каждого калориметрического опыта готовился свой раствор, исходя из навески М(СЮ4)4 таким образом, чтобы после растворения соли состав раствора соответствовал составу при определении энтальпии растворения МС14 в растворах НСЮ4.

Уравнение для расчета стандартной энтальпии образования кристаллического перхлората циркония (гафния) при условии, что состав растворов после растворения обеих кристаллических солей одинаков и См « C(Hci04), выглядит следующим образом:

AfH° (М(СЮ4)4, к, 298,15 К) = AS0,H МС14 - AS0|H МСЮ4 + AfH°(MCI4,

к, 298,15 К) - 4AfH° [HCl, р-р;_±_НСЮ4 £1 Н20, 298,15 К] + 4AfH° (НС104,

/7-4 4

p-p;qH20,298,15 К) (1.17)

Учитывая, что при растворении обеих солей форма существования циркония и гафния в растворах остается одной и той же, что обеспечивается одинаковой и достаточно высокой концентрацией НСЮ4., по уравнению (1.17) рассчитаны из независимых измерений величины

AfH° (Hf(C104)4, к, 298,15 К)= -743,3±2,8 кДж/моль AfH° (Zr(C104)4, к, 298,15 К)= -723,1 ±1.7 кДж/молъ. Величина AfH° (Hf(C104)4, к, 298,15 К) была также рассчитана из данных по теплотам растворения кристаллических HfCl4 и Hf(C104)4 в воде в условиях существования мономерного тетрагидроксокомплекса НГ(ОН)4 (схема 1.14). Полученная величина AfH° (Hf(C104)4, к, 298,15 К)= -744,8 ± 4,4 кДж/моль в пределах погрешности совпадает с рассчитаной ранее. В качестве наиболее вероятного принимаем средневзвешенное значение AfH° (Hf(C104)4, к, 298,15 К) = -744,4 ± 2,4 кДж/моль. Рассчитаны также стандартные энтальпии образования растворов перхлоратов циркония и гафния в хлорной кислоте.

2. Термохимия кислотно-основного взаимодействия в растворах максимально протонированной этилендиаминтетрауксусной и нитрилотриук-сусной кислот

При изучении комплексообразования ионов металлов с полиамино-карбоновыми кислотами возникает вопрос о состоянии комплексона в растворе. В этой связи нами было исследовано протонирование некоторых ком-пленсонов методом калориметрии. Специфическое поведение соединений циркония (IV) и гафния (IV), а именно, существование ионов Zr4+ и только в сильно кислых средах, вызвало необходимость определения термодинамических характеристик кислотно-основной диссоциации этилендиаминтетрауксусной и нитрилотриуксусной кислот в таких же условиях.

Этилендиаминтетрауксусная кислота

Для определения суммарной теплоты диссоциации протонированной этилендиаминтетрауксусной кислоты H6Y24 до Y4" были измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора четырехзамещенной натриевой и калиевой солей EDTA с растворами хлорной, хлороводородной и азотной кислот при 288.15; 298.15 и 308.15К и значениях ионной силы 2, 3, 3.7, 4. Измерены также тепловые эффекты разведения исследуемых солей в растворах NaC104, NaCl, KCl, KNO3 при тех же значениях ионной силы и рН=12 и тепловые эффекты некоторых других процессов для введения поправок.

При смешении растворов NaiY или K4Y с растворами НСЮ4, HCl или HN03 основное значение имеет процесс:

NaY3- +6Hf = H6Y2+ + Na+ 4%,) (2.1)

В случае калиевой соли взаимодействие происходит по уравнению:

Y4- + 6Н" == H6Y2+ ДгН(2.2) (2.2)

В обоих случаях определенный вклад дает теплота процесса:

Н+ + ОН" == Н20 ДГН(2.3) (2.3)

В соответствии с уравнениями (2.1-2.3) экспериментально наблюдаемый тепловой эффект взаимодействия щелочного этилендиаминтетрааце-тата с раствором минеральной кислоты (ЛГН(21) 3>;СП) будет равен: АгН(2л) жа = а(2.1) • АгН(2. ,) + а(2.2) • АГН(2 2) + ДгНнейтр + ДгНраз„, (2.4) где а(2.1) и а(2.2) - доли этилендиаминтетраацетата, прореагировавшего с кислотой, соответственно, по уравнениям (2.1) и (2.2); АгН„ейтр - изменение энтальпии в процессе (2.3) в расчете на 1 моль этилендиаминтетраацетата, рассчитанный из литературных данных по теплоте нейтрализации сильного основания сильной кислотой. АД^,, - энтальпия разведения щелочного этилендиаминтетраацетата в растворах кислоты. Для определения ДгНразв была разработана специальная методика.

Величины АН0 процессов (2.1) и (2.2) были получены графической экстраполяцией тепловых эффектов на нулевую ионную силу с помощью уравнения (1.13). Тепловые эффекты ДГН(21) и ЛгН(2.2) приведены в табл. 2.1, последняя величина только знаком отличается от энтальпии диссоциации H6Y2+ на 6Н+ и Y4'.

Разность тепловых эффектов процессов (2.2) и (2.1) отражает изменение энтальпии в процессе образования натриевого комплекса

Na+ + Y4' = NaY3" ДГН(23) (2.5)

и следовательно:

A,H°(NaY3\ 298.15 К) = АГН0<22)(298.15 К) - ArH°(I-i>(298-15 к)=" 7-57 ± 1-17 кДж/моль

Эта величина близка к литературному значению ArH°(NaY3', 298.15К)= - 8.62±0.59 кДж/моль,

Тепловые эффекты процессов (2.1) и (2.2) связаны уравнением:

АгН°(2.2) = ДгН°(2.1) + ArH(2.5)(NaY3"), (2.6)

где ArH(2 5)(NaY3") - изменение энтальпии в процессе (2.5).

Подставляя численные значения ДГН NaY3," по литературным данным

находим

АгНдасс(288.15 К) = 27.41 + 9.50 = 36.91 ± 0.96 кДж/моль АгНдасс(308.15 К) = 19.83 + 8.16 = 27.99 ± 1.05 кДж/моль

Эти результаты полностью совпадают с величиной прямого определения АгНдасс. Наиболее вероятной будет, очевидно, средневзвешенная величина ДгНд„сс:(табл.2.2)

Зависимость теплового эффекта диссоциации протонированной ЕБТА и теплового эффекта процесса (2.1) от температуры оказалась линейной. Данные табл. 2.1 показывают, что в процессе диссоциации протонированной БЭТА величина ДСР с ростом ионной силы уменьшается по абсолютной величине. По мере увеличения концентрации постороннего электролита недостаток свободных молекул воды будет сказываться в большей степени, что и приводит к уменьшению абсолютной величины АСР с ростом ионной силы.

Данные табл. 2.2 показывают, что с ростом температуры изменение энтропии становится более отрицательным. Последнее объясняется уменьшением разрушающего действия ионов на структуру воды при повышении температуры. Уменьшению энтропии в процессе ионизации протонированной Е13ТА соответствуют более экзотермичные значения теп-лот, связанные с уменьшением эндоэффекта разрушения квазикристаллической решетки воды. Влияние температуры на теплоты и энтропии ионизации слабых кислот аналогично влиянию температуры на теплоты и энтропии процесса гидратации ионов в водном растворе.

Таблица 2.1.

Изменение энтальпии в процессе (2.1) Д,Н(2.1) и в процессе (2.2)

АГН(2.2) при различных температурах и значениях ионной силы

Ионная сила 288.15К 298.15К 308.15К -ДСр, Дж/моль-К

-ЛГН,2 1),кДж/мОЛЬ

0 27,41 ±0,84 23,81 ±0,84 19,83 ±0,84 380 ± 60

2 48,62 ± 0,29 45,81 ±0,29 42,93 ± 0,29 285 ± 15

3 58,58 ±0,38 56,11 ±0,38 53,09 ± 0,38 274 ± 19

3.7 65,10 ±0,41 62,05 ±0,41 59,79 ±0,41 266 ±29

-АГНГ2 2>кДж/моль

0 36,02 ± 0,84 31,38 ±0,84 26,32 ± 0,84 485 ± 60

2 61,04 ±0,41 57,99 ±0,41 54,68 ±0,41 318 ±29

3 71,13 ±0,54 68,45 ± 0,54 65,73 ±0,54 289 ±38

4 81,63 ±0,75 79,74 ± 0,75 76,94 ±0,75 234 ±54

Таблица 2.2

Термодинамические характеристики суммарного процесса диссоциации про-тонированной Н4У при 288.15,298.15 и 308.15 К и нулевом значении ионной _силы (Н6У2+ = 6Н+ -ь У4 )_

Т,К ДГС°, кДж/моль ДГН°, кДж/моль ДгБ0, Дж/моль-К

288.15 142,9 ± 0,8 36,23 ± 0,63 - 370,3 ± 3,3

298.15 146,7 ± 0,8 32,01 ± 0,63 -384,9 ±3,3

308.15 150,7 ±0,8 26,99 ±0,63 -401,7 ±3,3

Нитрилотриуксусиая кислота

Для определения суммарной теплоты диссоциации протонированной Н4Х+ до X 3+ были измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора трехзамещенной калиевой соли КТА с растворами соляной и азотной кислот при 288.15, 298.15 и 308.15К я значениях ионной силы 2, 3 и 4, создаваемой этими кислотами. Измерены также тепловые эффекты разведения исследуемой соли в растворах КС1 и КЖ>3 при тех же значениях ионной силы и рН=12.0, а также тепловые эффекты некоторых других процессов для введения поправок.

При смешении растворов К3Х с растворами НС1 или НЖ)3 протекают следующие основные процессы

X3" + 4Н4 = Н4Х+ ДГН(2.7) (2.7)

ОН" + Н+ = Н20 ДГН(28) (2.8)

Экспериментально наблюдаемый тепловой эффект взаимодействия щелочного раствора К3Х с раствором минеральной кислоты (АГНЭКСП) будет равен:

АгНэксп = АГН(2.7) + ДТН(2 .8) + АгНразв) (2.9)

где ДгН(2.8) - изменение энтальпии в процессе (2.8) в расчете на 1 моль К3Х, ДгНразо - энтальпия разведения щелочного раствора К3Х в растворах кислоты.

Величины АН0 процесса (2.7) были получены графической экстраполяцией тепловых эффектов на нулевую ионную силу по уравнению(1.13) (табл.2.4)

Зависимость изменения энтальпии от температуры в процессе диссоциации протонированной ИТА при 1 = 0 описывается уравнением:

А,Н0даос = 19686 - 65.5Т (2.10)

Зависимость суммарной константы диссоциации от температуры получаем интегрированием уравнения изобары с учетом уравнения (2.10):

1ЕК°М = 4302.95 .32.964^Т + 79.898 (2.11)

Т

В табл.2.5 приведены термодинамические характеристики суммарного процесса диссоциации протонированной 1МТА при нескольких температурах и нулевом значении ионной силы.

Уменьшение энтропии в данном случае по абсолютной величине ниже, чем в случае максимально протонированной ЕБТА, что можно объяснить меньшим зарядом аниона X 3" и меньшим числом выделяющихся протонов. Зависимость изменения энтропии в процессе диссоциации Н4Х + от температуры имеет аналогичный вид, как и в случае диссоциации максимально протонированной этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Таблица 2.4.

Изменение энтальпии в процессе диссоциации протонированной

Н3Х(АгНдиСС) при различных температурах и значениях ионной силы

АгНдасс, кДж/моль

т,к Ионная сила, I

0 2 3 4

288.15 10.08+0,63 33.01±0,21 42.89±0,29 52.17±0.38

298.15 7.49±0,63 31.55+0,21 41.13+0,29 50.92+0.38

308.15 4.60±0,63 30.04+0,21 40.25+0,29 49.9610.38

АгСр, -247±30 -151+10 -134±15 -113±19

Дж/моль-К

298.15 7.66±0,63 26.53+0,21 33.8110.29 40.79+0.38

Таблица 2.5.

Термодинамические характеристики суммарного процесса диссоциации протонированной ИТ А (Н4Х+ = 4Н+ + X3") при 288.15, 298.15 и 308.15К и нулевом значении ионной силы_

т°к Дгв0, кДж/моль АГН°, кДж/моль А8°, Дж/моль-К

288.15 88.91±0.54 10.08±0.63 -27713

298.15 91.88±0.54 7.5710.46 -28313

308.15 95.02+0.54 4.6010.63 -29313

3. Термохимия комплексообразования циркония(1У) и гафния (IV) с этилендиаминтетрауксусной и нитрилотриуксусной кислотой

Обзор литературных данных показывает, что цирконий (IV) и гафний (IV) с этилендиаминтетрауксусной и нитрилотриуксусной кислотой образуют комплекс состава 1:1, который устойчив в сильнокислых средах. Образование в растворе протонированных комплексов типа 2г(Н1)Н¥+ ,2г(Н0Н2У2+ маловероятно, так как установлено, что константа устойчивости комплекса 2г(Н1)У при изменении кислотности сохраняет постоянство.

Как показали данные литературы по состоянию циркония (гафния) в растворах НСЮ4, HCl и HN03 и наши термохимические измерения, гидролиз ионов Zr4+ и Hf*+ подавлен в сильнокислых средах([Н+] > 2М), а концентрационный порог полимеризации не превышает 2,0-10"3М (Zr,Hf).

Таким образом, прямые калориметрические измерения тепловых эффектов комплексообразования циркония (IV) и гафния (V) с этилендиамин-тетрауксусной и нитрилотриуксусной кислотой проводились при концентрации НСЮ4 не менее 2М и концентрации металла < 2-10"3М.

Энтальпия взаимодействия циркония с Н4У была определена по трем независимым методикам.

При растворении кристаллического ZrCLt в 0,001 моль/л растворе трилона Б с рНисх=5,00 (первая методика) протекают следующие основные процессы:

ZrCl4(K) + H2Y2" = ZrY + 2Н+ + 4СГ (3.1)

H+ + H2Y2=H3Y- (3.2)

Устойчивость образующегося комплекса циркония достаточно велика, поэтому связывание циркония по схеме (3.1), как показывают расчеты, в условиях опыта превышает 99,999%.

Экспериментально наблюдаемый тепловой эффект растворения ZrCl4 [Д,Нзл(эксп)] можно представить как

ДгНз.1(эксп) = ДгНз.1. + ПобрН у- АН32 (3.3)

Здесь ДГН3! и ДГН3.2 - изменение энтальпии в процессе 3.1 и 3.2 соответственно; п - число молей образовавшегося H3Y" в расчете на 1моль

обрН3К"

введенного в раствор 2гСЦ,. Процесс 3.1 можно представить как сумму более простых реакций:

ZrCl4(K)=Zr4+(a?) + 4Cr(aq) ДгНз.4 (3.4)

H2Y (aq) =2H(aq)+Y (aq) ДгНз.5 (3-5)

Zr (aq)+Y (aq)= ZrY(aq) ArHK0MI1 (3.6)

зом:

В соответствии с этим уравнение (3.3) запишется следующим обра-

АгНз.Цэксп) = ДгНз 4 + ДАомп + По5рН3у - -Л'Н3 2 + ДгНз.5 (3.7)

Изменение энтальпии в процессе взаимодействия гг4+ с У по схеме (3.6) можно определить из уравнения (3.7).При этом допускается, что ДГН31 (зксп) при ионной силе порядка » 10'3 равно изменению энтальпии при нулевой ионной силе ДГН°3 кэкс). Введение каких - либо поправок было сочтено излишним, так как погрешность в экспериментальном определении изменения энтальпии перекрывает погрешность за счет данного приближения. Подстав-

ляя литературные и полученные нами данные ДН° (3 2) , ДН° , ДН° (3 5) в уравнение (3.7), получаем А,Н°КОмп = -1,76 ± 1,80 кДж/моль.

Расчет равновесий показал, что при кислотности [Н] > 1 моль/л Н4У присутствует в растворе в основном в виде протонированной частицы Н6У2+. Поэтому при растворении кристаллического ¿гСЦ (НЮ14) в хлорнокис-лом растворе трилона Б (вторая методика) преимущественно протекает процесс

МС14(к) + Н6У2+ = МУ + 6Н+ + 4СГ (3.8)

Процесс 3.8 можно представить как сумму (3.4) и (3.9)

М4+ + Н6 У2+ = МУ + 6Н+, (3.9)

где М = 2г,Ш.

Экспериментально наблюдаемый тепловой эффект растворения в данном случае [АГН3 дэксп)] будет равен

А.Нз.^ксп)_ДН3.4 + ДНз.9 + (3.10)

Учитывая, что связывание Хт4+ в условиях опыта превышает 99,99%, тепловой эффект процесса (3.9) находим из уравнения (3.10).

При растворении кристаллического трилона Б в хлорнокислых растворах хлорида циркония или хлорида гафния (третья методика) основное значение имеют процессы

Ма2У-2Н20(к) + М4+ = МУ + 2№+ + 21Г + 2НгО (3.11)

Ка2Н2У-2Н20(к) + 4Н+ = Н6У2+ + + 2Н20 (3.12)

В отсутствии циркония (гафния) в растворе процесс 3.11, естественно, исключается и остается лишь 3.12. При вычитании 3.12 из 3.11 получаем 3.9, тепловой эффект которого из этих данных может быть рассчитан по уравнению:

л и ^Г^З П(зксп)-анесвтр. '^Г^З.12 . 1т АГН3 П(эксп) ~АГН3 ]2 , (3.13)

139 =-ГТ^-"-^--ЛгН3.12 =-

V ^несв.тр. / ®связлр.

где ДГН3 п(эксп) - экспериментально наблюдаемый тепловой эффект при растворении трилона Б в хлорнокислом растворе циркония (гафния), Д,Н3 9 и АгНзлг - изменение энтальпии в процессах (3.9) и (3.12) соответственно, анесв тр - доля трилона Б в растворе, несвязанного в комплекс с цирконием, «связ тр. - Доля связанного в комплекс трилона Б в растворе.

Энтальпия взаимодействия циркония (IV) с Н4У по схеме (3.9), найденная двумя независимыми путями (при 298,15К), довольно хорошо согласуется между собой.

Независимость АГН3 9 от концентрации трилона Б также является подтверждением корректности подхода к расчету энтальпии взаимодействия циркония (IV) с Н4У в растворе. Тепловой эффект процесса (3.9) не зависит от концентрации 2гС14, следовательно, в растворе образуются только моноядерные

комплексы ZтY. Тепловые эффекты процесса (3.9) при нулевой ионной силе получены по уравнению (1.13)

Если процесс (3.9) представить как сумму процессов (3.6) и (3.15) Н6У2+ = 6Н+ + УЛ (3.15)

то тепловой эффект собственно комплексообразования Ъх^ с У4' будет разностью:

А^компл^ АДз.6 - АгН3.,5 , ^ (3.16)

где АГН315 - суммарный тепловой эффект диссоциации Н6У2+ с образованием У"4.

Используя среднюю взвешенную величину АгН°(з.9) для 298.15К , найденную по данным второй и третьей методик, получаем АГН0(1СОМПЛ.) = -2,64 ± 0,67 кДж/моль. Эта величина находится в полном соответствии с результатами первой методики. Наиболее вероятным значением АгН0(коыпл.), полученным по трем независимым методикам, будет, очевидно, среднее взвешенное значение ЛгН°(компл) = -2,59 ± 0,63 кДж/моль.

Зависимость теплового эффекта комплексообразования 2г4+ и Ш4' с У4" от температуры в пределах погрешности опытов оказалась линейной АгН°(7.гу.) = - 27407 + 90Т (3.17)

АгН°(Нгу.) = - 28020 + 92Т (3.18)

С учетом (3.17,3.18) получаем зависимость константы образования этилендиаминтетраацетатного комплекса циркония(1У) и гафния(1У) от температуры

= 5990.7 Г1 + 45.294 1£Г - 99.378 (3.19)

1ц К°„,у = 6124.6 Т1 + 46.301 1ёТ - 101.399 (3.20)

Таблица 3.1.

Термодинамические характеристики процесса комплексообразования циркония(1У) с этилендиаминтетрауксусной кислотой при 288.15,298.15 и _308.15К и нулевом значении ионной силы: 2г4+ + У4" = ЪхЧ_

т,к Характеристика

Ь^з, кДж/моль А,Н° кДас/моль А^ Дж/моль АС 0 Дж/молвК

288.15 -181.0 + 0.3 -6.07 ±0.71 607.1 ±2.5

298.15 -187.2 ±0.3 -2.59 ± 0.63 618.8 ±2.5 376 ±41

308.15 -193.4 ±0.3 1.46 ±0.71 632.6 ± 2.5

Таблица 3.2

Термодинамические характеристики процесса образования комплекса гаф-ш!я(!V) с Н4У при 288.15,298.15 и 308.15К и нулевом значении ионной силы

Н^ + У4' = НГУ

Т,К Характеристика

ArG° ДГН° ArS° ACd°

кДж/ моль Дж/ моль-К

288.15 -186.10 + 0.29 -4.60 ±0.71 629.7 + 2.5

298.15 -192.42 + 0.29 -0.96 ±0.63 642.2 12.5 385142

308.15 -198.91 +0.29 3.1010.71 655.612.5

Термодинамические характеристики процесса комплексообразования цирко-ния(1У) и гафния(1У) с нитрилотриуксусной кислотой при 288,15; 298,15 и 308,15 К и значениях ионной силы 2.0; 3.0; 4.0 (НСЮ4) были рассчитаны из экспериментальных измерений теплот, полученных по второй и третьей методике, с учетом данных по энтальпиям диссоциации максимально протони-рованной нитрилотриуксусной кислоты.

Зависимость тепловых эффектов комплексообразования Zr4+ и Hf4^ с Н4Х+ от температуры в пределах погрешности опытов линейна

ДгН02гх+(коМПл)= - 18574 + 82,5Т (3.21)

ArHVW) = -19196+ 81Т (3.22)

С учетом (3.21 и 3.22) получаем зависимость константы образования нитри-лотриацетатных комплексов цирконня(1У) и гафния(1У) от температуры. IgKaxW) = 4059,89Г' +18,0331gT - 34,264 (3.23)

IgK W-) = 4195,85т1 +17,7051gT - 34,414 (3.24)

Большое положительное изменение энтропии связано с эффектами десольватации реагирующих частиц. В результате образования этилендиа-минтетраацетатных и нитрилотриацетатных комплексов циркония(1У) и гаф-ния(1У) происходит выделение большого числа молекул воды из гидратных оболочек ионов, что существенно перекрывает уменьшение числа частиц за счет собственно комплексообразования и приводит к большому положительному изменению энтропии. Величина изменения энтропии при образовании нитрилотриацетатных комплексов несколько меньше изменения энтропии в процессе образования этилендиаминтетраацетатных комплексов цирко-ния(1У) и гафния(1У), что вполне объяснимо меньшим зарядом аниона и меньшим числом частиц.

Как видно из данных табл. 3.2 и 3.3, большая экзотермичность реакции образования этилендиаминтетраацетатных комплексов Zr(IV) и Hf(lV) указывает на то, что образование связей между центральным ионом и рассматриваемыми лигандами является более энтальпийно выгодным процес-

сом(по сравнению с реакциями образования нитрилотриацетатных комплексов), величина ДГН которого компенсирует затраты тепла, необходимые на частичную десольватацию центрального атома и лиганда.

Таблица 3.3.

Термодинамические характеристики процесса комплексообразования цирко-ния(1У) и гафния(1У) с нитрилотриуксусной кислотой при 288,15; 298,15 и 308,15 К и нулевом значении ионной силы.

Характеристика

Т,К АгО® кДж/моль дгн°, кДж/моль ДБ0, Дж/моль-К АС°Р, Дж/мольК

7г"+ + X'" = 2тХ+

288,15 -133,49 ±0,29 21,80 ±0,71 538,9 ±2,5 347 ±42

298,15 -136,82 ± 0,29 25,10 + 0,54 543,1+2,5

308,15 -140,33 ± 0,29 28,70 ±0,71 548,5 ±2,5

Н^ + X1' = Н{Х+

288,15 -130,71 ±0,29 17,36 ±0,71 513,8 ±2,5 339 ±42

298,15 -133,97 ±0,29 20,67 ±0,71 518,8 ±2,5

308,15 -137,27 ± 0,29 24,14 ±0,71 523,8 ±2,5

Для выяснения способа координации изучаемых лигандов полезно привлечь модель Герни-Андерегга. В табл.3.4 приведены величины зависимых (АГНШ) и независимые (АсНт) от температуры слагаемых ДГН для реакции образования этилендиаминтетраацетатных и нитрилотриацетатных комплексов циркония и гафния.

Таблица 3.4

Зависимые (ДгН,а) и независимые (ДГНШ) от температуры слагаемые АГН (кДж/моль) по модели Генри-Андерегга для реакции образования комплексов

состава МЬ в водном растворе

М Ь дгн АгН,а А,Н1П

2г Г- 25.10 45.06 -19.96

у4" -2.59 50.98 -53.57

Ш X3- 20.67 43.16 -22.49

V4" -0.96 52.80 -53.76

Согласно Андереггу, зависимое от температуры слагаемое АГНИ отражает вклад эффекта сольватации в Д(Н, а температурнонезависимое слагаемое ДГНШ определяется характером связи центрального иона с лигандом. Для комплексов 2т(1У) и НГ([У) с нитрилотриуксусной и этилендиаминтетра-уксусной кислотами величины ДГНИ малочувствительны к природе централь-

ного иона и увеличиваются с увеличением заряда присоединившегося лиган-да, а величины ArHm малочувствительны к координации лигандов через до-нориые атомы кислорода и определяются, главным образом, природой центрального иона и числом координированных атомов аминного азота.

4. Комплексообразование ионов Zr(IV) и Hf(IV) с полуметилтимоловым синим, нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной, иминодиук-сусной, нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами

Цирконий(1У) и гафний(1У) образуют с аминополикарбоновыми и фосфоросодержащими лигандами неокрашенные комплексные соединения, поэтому наиболее надежным, а часто и единственным, методом получения информации об устойчивости комплексов является метод конкурирующих реакций с подходящим конкурирующим лигандом. В качестве конкурирующего лиганда был выбран краситель сульфофталеинового ряда полуметилти-моловый cnHHñ(SMTB). Стереохимические свойства SMTB, его способность образовывать устойчивые комплексные соединения в широком интервале рН представляют возможность использования этого хелата в качестве конкурирующего лиганда.

Равновесия комплексообразования Zr(IV) и Hf(IV) с полуметилтимоловым синим

Равновесия полуметилтимолового синего в хлорнокислых растворах переменной концентрации (Снсю = 0-2 * 6.0 моль/л) и взаимодействие

Zr(IV) и Hf(IV) с полуметилтимоловым синим в 1 М хлорной кислоте изучали спектрофотометрическим методом в области длин волн 400-650 нм (1 = 0.5 и 1 см).

Значения оптической плотности растворов комплексона различной кислотности при X = 440 нм и X = 545 нм и численные значения s(H4L) при этих длинах волн были использованы для расчета константы протонирования по схеме:

H4L + H+ = H5L+ (4.1)

Полученное значение рК5 составило 1.10 ± 0.12 и значение молярного коэффициента поглощения частицы H5L+ при 545 нм (1.46±0.03)-105 л-моль" '-см-1.

При введении хлорида циркония (бромида гафния) в раствор полуметилтимолового синего наблюдается резкое увеличение оптической плотности и небольшой батохромный сдвиг полосы поглощения от 545 до 565 нм (до 560 нм - при введении бромида гафния). Это свидетельствует об образовании продуктов взаимодействия в изучаемой системе.

Состав образующегося комплексоната был установлен методом изо-молярных серий. Положение максимума соответствовало образованию в системе соединения с молярным отношением 2г(1У):Н4Ь =1:1 (или НГ(1У):Н4Ь = 1:1).

Оказалось, что экспериментальные данные вполне удовлетворительно описываются только в том случае, если процесс образования комплексного соединения циркония (IV) с полуметилтимоловым синим представить схемой:

2М(1У) + 2НкЬк-4->М(1У)2(НкЬ)2 (4.2)

Таблица 4.1

Логарифмы константы равновесия реакции (4.2) для системы _гг(1У) - БМТВ_

С5МТВ, моль/л с ,моль/л 1ёр(гг0н)2(н2ь)22+

1.5 10'5 1.59Ы0"6- 1.936 -10"5 25.73±0.30

3 10'5 2.595-10"6-4.846 -10'5 26.02±0.19

6 10'5 6.056-10^-5.960-10'5 25.4010.24

1.489 • 10"6 - 1.932 10 5 1.5 -Ю"5 25.83±0.52

5.780-Ю"6-6.114-Ю'5 3 -10"5 25.51±0.68

5.869 • 10*6- 9.590 -Ю"5 6-Ю"5 25.29+0.57

Средневзвешенное значение 25.74±0.12

Сопоставление литературных и расчетных данных позволило приписать образующемуся комплексонату циркония с БМТВ состав

(гюн)2(н2ь)22+.

Значения ^р реакции (4.2), полученные из разных серий измерений при [Н+] = 1 моль/л, представлены в табл.4.1. Как видно, эти значения, полученные в различных концентрационных условиях, удовлетворительно согласуются между собой, что свидетельствует о достоверности полученных результатов. Средневзвешенное значение е565 = (7.26±0.02) • 104 л -моль'1 -см'1.

В системе Ш(1У)-8МТВ обработка экспериментальных данных показала, что наиболее точно и адекватно различные серии экспериментальных данных, отличающиеся концентрационными условиями, описываются, если допустить существование в системе только димерной частицы Ш(1У)2(НкЬ)2. Используя литературные данные о формах существования НГ(1У) и Н4Ь в сильнокислых растворах (Снсю = 1.0 моль/л) и механизме подобных реакций, можно приписать образующемуся соединению состав (НЮН)2(Н2Ь)22+.

Величина соединения (НГОН)2(Н2Ь)22+, диссоциирующего на НЮН3+ и Н2Ь2", оказалась равной 23.43±0.06 (е565 = (7.12 ± 0.03)-104).

Очевидно, близость констант устойчивости комплексонатов 7л(1У) и Ж(1У) с полуметилтимоловым синим и практически одинаковые спектрофо-

тометрические характеристики s565= (7.26 ± 0.02)-104 для (ZrOH)2(H2L)22+, е560= (7.12 ± 0.03)-104 для (HfOH)2(H2L)22+ не позволяют использовать краситель для раздельного фотометрического определения этих элементов при совместном присутствии, однако по реакции с полуметилтимоловым синим их сумма может быть определена с достаточной точностью.

Проведенный квантовохимический расчет и пространственная структура молекулы показал, что наиболее вероятными комплексообразующими фрагментами являются карбоксильные группировки (нитрилодиацетатная группа). Гидроксильная и карбонильная группа красителя не принимают участие в комплексообразовании, что связано с их пространственным экранированием объемными изопропильными группами. Данное положение подтверждается тем, что при комплексообразовании цвет красителя остается практически неизменным (меняется только оптическая плотность), то есть атомы кислорода, соответственно, гидроксильной и карбонильной группы, входящие в состав хромофорной системы красителя, в этом процессе не участвуют. При протоиировании происходит "повышение" цвета (цвет меняется). Это свидетельствует о том, что хромофорная система красителя изменяется. .Квантовохимический расчет показал, что присоединение протона идет по кислороду карбонильной группы.

Устойчивость соединений Zr(lV) и Hf(IV) с нитрилотриметиленфосфо-новой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами

На примере определения констант устойчивости комплексонатов циркония с этилендиаминтетрауксусной (H4Y) и нитрилотриуксусной (Н3Х) кислотами спектрофотометрическим методом исследовано применение красителя полуметилтимолового синего в качестве конкурирующего лиганда. Эти-лендиаминтетрауксусная и нитрилотриуксусная кислоты были выбраны в качестве модельных систем в связи с надежностью данных по константам устойчивости комплексонатов циркония с этими лигандами и существенным различием их устойчивости. В литературе отсутствуют данные по комплек-сообразованию Zr(IV) и Hf(IV) с нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами в кислых средах.

Взаимодействие Zr(IV) и Hf(IV) с нитрилотриуксусной (NTA, Н3А), этилендиаминтетрауксусной (EDTA, Н4У) и иминодиуксусной (IDA, H2D) кислотами изучали спектрофотометрическим методом в области длин волн 400-650 нм (/ = 1 см) в 1 М хлорной кислоте при комнатной температуре. Взаимодействие Zr(IV) и Hf(JV) с нитрилотриметиленфосфоновой (NTF, Н6Х) и оксиэтилидендифосфоновой (OEDF, H4Z) кислотами также изучали спектрофотометрическим методом в той же области длин волн (/ = 0.5 и 1 см) в 2 М хлорной кислоте при комнатной температуре.

Уменьшение оптической плотности растворов, пропорциональное количеству добавленного комплексона, связано, по всей вероятности, с протеканием в исследуемой системе процесса:

(2ЮН)2(Н2Ь)22+ + 2Н3У" = 2ХгУ + 2Н(Ь + 2НгО, (4.3)

где Н3У - этилендиаминтетраацетат-ион.

При обработке экспериментальных данных учитывались процессы комплексообразования:

2гг(1У) + 2Н2Ь2' -> (гЮН)2(Н2Ь)22+ (4.4)

2г(1У) + Н4У ТлЧ + 4Н+ (4.5)

Значение логарифма константы устойчивости комплекса 2г(1У) с эти-ленднаминтетрауксусной кислотой составило ^Рггг = 29.93 ±0.10

(п ).

[2гл+][У4]

Аналогичным образом был рассчитан логарифм константы устойчивости комплекса 2г(1У) с Н3Х, значение которого составило [ф-гк = 19.13 ± 0.04.

В зависимости от кислотности среды координирующим ионом в ком-плексонатах циркония может быть как так и различные его гидролизо-ванные формы. Поэтому, корректным является сравнение только тех литературных данных, которые могут быть отнесены к одному и тому же состоянию гг(1У) в растворе.

Наши данные 1§ р°ау = 35.35+0.10 совпадают в пределах погрешности с наиболее вероятным значением константы устойчивости 2г(1У) с этилен-диаминтетрауксусной кислотой = 34.78 ± 1.09), полученным экстраполяцией на I = 0 наиболее совместимых значений литературных данных. Устойчивость 2г(1У) с нитрилотриуксусной кислотой, исследованная в условиях, близких к нашим (^Рггх+ = 19.51), согласуется с полученной нами величиной 1§р2гХ+ = 19.13±0.04.

Таким образом, применение полуметилтимолового синего в качестве конкурирующего лиганда позволяет получить корректные и надежные результаты для достаточно широкой области устойчивости комплексонатов.

Естественно, использование разработанной методики для исследования различных систем имеет определенные ограничения, связанные с природой реагирующих частиц. Расчеты показали, в частности, что для связывания циркония в результате конкурирующей реакции на 15 - 90% константа устойчивости образующегося комплекса должна находится в пределах от 1015 до Ю30. Устойчивость комплекса циркония с иминодиуксусной кислотой характеризуется величиной ^р »10, что не достигает нижней границы указанных пределов. Вполне понятно поэтому, почему спектр поглощения исследуемой системы 2г(ГУ) - БМТВ при введении иминодиуксусной кислоты не претерпевает заметных изменений.

При введении нитрилотриметиленфосфоновой кислоты в раствор, содержащий 2г(1У) и БМТВ, происходит уменьшение оптической плотности растворов пропорциональное количеству добавленной нитрилотриметиленфосфоновой кислоты. Зависимость оптической плотности от концентрации вводимого комплексона в системах 2г(1У) - БМТВ - ОЕОБ, Н^ГУ) - 8МТВ -ОЕБР и Щ1У) - БМТВ - N17 носит аналогичный характер.

Уменьшение оптической плотности при введении в раствор, содержащий 2г(1У) или Щ1У) и БМТВ, растворов нитрилотриметиленфосфоновой (НЛА) кислоты мы связываем с образованием в исследуемых системах бесцветных нитрилотриметиленфосфоновых комплексов по уравнению:

(МОН)2(Н2Ь)22+ + 2Н3А3- + 6Н+= 2МН3А+ + 2Н,Ь + 2Н20 , (4.6)

где М = 7г(1У) или НГ(1У).

Сохранение постоянного значения максимума поглощения окрашенного комплекса циркония (IV) (или гафния (IV)) с БМТВ свидетельствует об отсутствии в системе смешаннолигандного комплексообразования.

При обработке экспериментальных данных учитывалось протекание в исследуемой системе процессов комплексообразования М(ГУ) с полуметил-тимоловым синим (Н4Ь) и нитрилотриметиленфосфоновой кислотой (Н6А): 2М4+ + 2Н2Ь2' + 2Н20 = (МОН)2(Н2Ь)22+ +2Н+ (4.7)

М4+ + Н6А = МН3А+ + ЗН+ (4.8)

Аналогичные процессы учитывались при обработке экспериментальных данных в системах 1г(\Ч) - БМТВ - ОЕЭР и ИЩУ) - БМТВ - ОЕБР.

Таблица 4.2

Значения % констант устойчивости циркония (IV) и гафния (IV) с нит-

рилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами

Смс,4-105. моль/л СБМТВ ' ^' моль/л С -105 ^комплексов ' моль/л 1ёР°

г^го-шт

3.0 3.0 0.30+3.0 13.04+0.08 17.02+0.08

6.0 6.0 1.00+6.0

2Г(1У)-ОЕБР

3.0 3.0 1.0+4.0 7.82±0.05 9.08±0.05

6.0 6.0 2.0+8.0

Щ1У) - ИТР

2.8 3.0 0.61+3.6 12.51+0.10 16.50+0.10

4.5 4.5 0.45+4.5

ИЩУ) - ОЕБР

3.0 3.0 0.3+3.8 7.97±0.10 9.23±0.10

6.8 6.9 1.0+7.0

Рассчитанные значения констант устойчивости

(/ИМНА»)= ' шкли [МН3^] ) приведены в табл.4.2.

3 [М4+][Н3А3] )-[м4+][Н32 ]

Данные величины констант рассчитаны из всей совокупности экспериментальных значений, полученных в разных сериях измерений (8+10 независимых измерений для каждой серии) и пересчитаны на I = 0. Как видно, устойчивость соответствующих комплексонатов 2г(1У) и Щ1У) примерно одинакова.

Исследование комплексообразования Хг(1У) и Ш(1У) с нитрилотримети-ленфосфоновой кислотой потенциометрическим методом

Комплексообразование 2г(1У) и ИЩУ) с нитрилотриметиленфосфоно-вой кислотой (НбА, ШТ) изучалось потенциометрическим методом в интервале рН=2.5-г6.0 при 298.15К и ионной силе 0.1, создаваемой перхлоратом натрия

Известно, что 2г(1У) и Ш(1У) в исследуемой области рН существуют в растворе на 97% в виде гидроксокомплексов состава М(ОН)4.

Нитрилотриметиленфосфоновая кислота (НбА) в данном интервале рН образует продукты ступенчатой диссоциации состава от Н5А" до А6".

Таким образом, реакции взаимодействия 2г(1У) с Н^А можно представить уравнением:

М(ОН)4 + Н,А = М(ОН)тН„А + Н20 , (4.9)

гдет = (0-=-3),п = (0 + 4),1 = (0 + 5).

Известно также, что хелаты высокозарядных ионов проявляют значительную склонность к гидролизу и полимеризации.

Поэтому в расчетах необходимо было установить возможность образования полимерных комплексонатов состава (М(ОН)т),(Н„А)ь где величины гик варьировались от 1 до 4.

Расчет показал, что наилучшим образом экспериментальные данные описываются, если допустить образование в исследуемой системе соединений состава М(ОН)2НА3' и М(ОН)3НА4".

Значения логарифмов констант устойчивости для систем Zr(IV) - ЫТР и Щ1У) - ШТ

(0 з - [М(ОН)2НА3-] и « - [М(ОН)3НА4'] ), рас-

"М(ОН),НА -=7-г— *М(ОН)(НА —-~-г—"

[М(ОН)2 ][НА ] [М(ОН)3 ] [НА ]

считанные из 3-4 независимых серий измерений, а также пересчитанные на 1=0, приведены в табл. 4.3.

Как видно из табл.4.3, гидролиз хелатов приводит к понижению устойчивости образующихся смешанолигандных комплексов

(1«В , >128 ), что уже отмечалось при изучении

устойчивости 2г(1У) и НД1У) с другими лигандами. Можно было бы ожидать, что в слабокислой среде уменьшение степени протонирования лиганда (от Н3Х3' в 2М НСЮ4 до НХ5") приведет к повышению устойчивости ком-плексонатов, образующихся в этих условиях (рН = 3 + 6). Однако, поскольку в слабокислой среде в качестве центрального иона выступает 2гОг+, а не Ъх^, то сравнение устойчивости комплексов ZтH3 Х+ и 2г(ОН)2НХ3" становится затруднительным из-за различных электростатических характеристик центрального иона.

Таблица 4.3

Логарифмы констант устойчивости комплексов 2г(1У) и Ш(1У) с

нитрилотриметиленфосфоновой кислотой

Ионная сила 2г(1 V) Щ1У)

'ё^гг(ОН)2НА5- 'бР/.гЮнум4- ^Рн^ОН^НА4"

0.1 14.97±0.08 10.54±0.16 12.96±0.17 7.55+0.51

0 17.23±0.09 11.67+0.17 15.21±0.18 8.68±0.52

Полученные данные позволяют вычислить константу гидролиза ком-плексонатов циркония (IV) и гафния (IV) по схеме:

М(ОН)2НА3" + Н20 = М(ОН)3НА4' + Н+ (4.10)

Кь= [М(ОН)3НА"'1[Н^ [М(ОН)2НА3"] рКь = 4.50 для циркония (IV) и рКь = 5.73 для гафния (IV). Введение нитрилотриметиленфосфоновой кислоты понижает в растворе долю 2г(ОН)4, начиная с рН = 3, что может быть использовано на практике для маскировки 2г(1У) в этом интервале рН. Для Щ1У) значительно меньшее понижение доли ЩОН)4 наблюдается лишь при рН = 5.

Основные итоги работы

1. На основании обработки имеющихся литературных данных , прямых калориметрических, спектрофотометрических и потенциометрических измерений проведено систематическое исследование и установлены области существования различных химических форм циркония и гафния в водном растворе в зависимости от кислотности раствора, концентрации металла.

2. Опираясь на данные по состоянию ионов циркония и гафния, данные по растворимости ряда соединений этих элементов и устойчивости их комплексов, используя аппарат теории ионных равновесий, несколькими независимыми путями рассчитана стандартная энергия Гиббса образования ионов гг4+ иН^в водном растворе. Удовлетворительное внутреннее согла-

сование независимо полученных результатов позволило впервые установить наиболее вероятные значения указанных ключевых величин в термодинамике исследуемых элементов.

3. Термохимические измерения показали, что такие особенности ионов циркония и гафния, как сильная гидратация, склонность к гидролизу, полимеризации, образованию комплексов находят отражение на зависимостях интегральных теплот растворения. На основании анализа данных калориметрических измерений растворов циркония и гафния выявлены следующие закономерности:

а). Цирконий и гафний в водных растворах хлороводородной, азотной и хлорной кислот обладают ярко выраженной гидратацией как полимерных, так и мономерных форм этих элементов, причем гафний гидратируется в большей степени, чем цирконий. И для циркония, и для гафния гидратация полимерных частиц существенно меньше гидратации мономерных форм.

б). Установлено, что концентрационный порог полимеризации циркония и гафния составляет « 2-Ю"3 М, причем с ростом концентрации кислоты порог полимеризации сдвигается в сторону больших концентраций металла. Если для соединений циркония гидролиз его мономерных форм подавлен в области [Н+] > ЗМ , то для гафния эта область расширяется до [Н*] > 2М. Ионы гафния менее подвержены гидролизу и полимеризации, чем ионы циркония, что объясняется их различной электронной конфигурацией. Процесс гидролитической полимеризации циркония и гафния идет по дискретному механизму.

4. Разработаны и практически реализованы различные калориметрические методики определения стандартных энтальпий образования высокозарядных, сильногидролизующихся ионов Ъх^ и Н14+ в водном растворе. По результатам нескольких независимых методик впервые найдена энтальпия образования и энтропия ионов циркония(1У) и гафния(1У). Установлено, что энтропия ионов с замкнутой электронной оболочкой в значительной степени зависит от их электростатических характеристик (заряда и радиуса). Из данных калориметрических измерений рассчитаны термодинамические характеристики гидратации этих ионов. Показано, что в ряду изоструктурных ионов их гидролиз увеличивается с увеличением теплоты гидратации и уменьшением радиуса. Таким образом, получена полная термодинамическая характеристика ионов подобного типа.

5. Впервые определены стандартные энтальпии образования более тридцати соединений циркония и гафния ( и их растворов ), в том числе, кристаллических перхлоратов , тетрабромидов и некоторых их гидроксидных комплексов.

6. Исследованы равновесия комплексона с гетероатомом серы (по-луметилтимолового синего) в сильнокислых средах, предложена схема про-

тонирования и определены количественные характеристики этого процесса. Установлен состав и устойчивость комплексных соединений циркония и гафния с полуметилтимоловым синим (8МТВ). Показано, что результатом комплексообразования является димерная частица.

7. Разработана методика спектрофотометрического определения констант устойчивости для высокоустойчивых комплексов с применением в качестве конкурирующего лиганда полуметилтимолового синего. Методика обоснована на примере экспериментального определения устойчивости модельных систем: Тт(\У) - ЕБТА, 7х(\У) - Т*ГГА, гг(1У) - ЮА. По соотношению констант устойчивости образующихся комплексов установлены границы применимости данной методики.

8. С использованием метода конкурирующего лиганда изучено взаимодействие сильнокислых растворов циркония и гафния с ОЕОР и ШТ кислотами. Определен состав и, с учетом одновременного протекания возможных процессов кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования, образования полимерных частиц, рассчитана устойчивость образующихся протонированных комплексов. Оказалось, что устойчивость соответствующих комплексонатов и ИЩУ) примерно одинакова.

9. Потенциометрическим методом исследовано взаимодействие цир-кония(1У) и гафния(1У) с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой в слабокислых средах. Определен состав и рассчитаны константы устойчивости образующихся соединений.Установлено, что гидролиз хелатов приводит к понижению устойчивости образующихся смешанолигандных комплексов.

10. Разработаны калориметрические методики определения энтальпий диссоциации максимально протонированных этилендиаминтетрауксус-ной и нитрилотриуксусной кислот. Рассчитана полная термодинамическая характеристика высокопротонированных карбоксилсодержащих комплексо-нов. Установлено, что суммарные процессы диссоциации протонированных комплексонов эндотермичны во всем изученном интервале значений ионной силы и температуры. С ростом температуры эндотермичность ионизации уменьшается, а с ростом ионной силы увеличивается. С ростом температуры величина ДБ становится более отрицательной, что объясняется большой ролью сольватационных равновесий в растворе.

И. Впервые определены термодинамические характеристики АН0, ДБ0, АС°р процессов образования нитрилотриацетатных и этилендиаминтет-раацетатных комплексов циркония и гафния. Большое положительное изменение энтропии в процессах комплексообразования объясняется эффектами десольватации реагирующих частиц, причем ДБ для нитрилотриацетатных комплексов меньше,чем Дв для этилендиаминтетраацетатных комплексов циркония и гафния, что объясняется меньшим зарядом и меньшим числом частиц, принимающих участие в реакции.

Список основных публикаций

1. Справочник "Термические константы веществ" под. ред. акд. В.П.Глушко и др. М., 1965-1973. В.7, В.10

2. Васильев В.П., Калинина В.Е., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования мета-ванадат иона в водном растворе.//Ж.неорг.химии. 1974. Т.19. С.1815.

3. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Лыткин А.И. Определение стандартного изобарного потенциала образования иона Zr4+ в водном растворе. //Журн. неорг. химии. 1974. Т.19. С.2998.

4. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Лыткин А.И. Определение стандартного изобарного потенциала образования иона Hf*+ в водном растворе. //Журн. неорг. химии. 1975. Т.20. С. 18.

5. Васильев В.П., Лыткин А.И., Кочергина Л.А. Термодинамические свойства ионов Zr4+ и Hf'+ в водном растворе.//10 Менделеевский съезд. Алма-Ата. 1975. Т.З. С. 135

6. Васильев В.П., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования иона Zr4+ в водном растворе. //Ж. неорг. химии. 1976. Т.21. С.2610.

7. Васильев В.П., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования иона Hf + в водном растворе. //Ж. неорг. химии. 1976. Т.21. С.3037.

8. Стандартные энтальпии образования растворов Zr(IV) и термодинамические характеристики соединений сурьмы(Ш) : Отчет о НИР (заключительный)/ ИХТИ ; Васильев В.П., Воробьев П.Н., Лыткин А.И., Шоро-хова В.И. и др. - шифр темы 620; № гос.регистр. 54528332, Иваново, 1972. с. 123.

9. Определение стандартной энтальпии образования иона Zr4+ в водном растворе: Отчет о НИР (заключительный)/ ИХТИ ; Васильев В.П., Лыткин А.И., Кочергина Л.А. Воробьев П.Н.- шифр темы 853; № гос.регистр. 72044383, Иваново, 1974 . с.73.

10. Васильев В.П., Лыткин А.И., Воробьев П.Н. Энтальпии растворения Z1CI4 в хлорной, хлороводородной и азотной кислоте //Ж. неорг. химии. 1975. Т.20. С.373

11. Определение стандартной энтальпии образования иона гафния (IV) в водном растворе: отчет о НИР (заключительный) / ИХТИ; Васильев В.П., Лыткин А.И., Орлова Т.Д., Кочергина Л.А.- шифр темы 855 № гос.регистр.75016799, Иваново, 1975.43 с.

12. Васильев В.П., Воробьев П.Н., Лыткин А.И. Энтальпия растворения HfCl4 в хлорной кислоте. //Ж. неорг. химии. 1975. Т.20. С.2882.

13. Васильев В.П., Лыткин А.И., Раскова О.Г. Энтальпии растворения HfCL» в хлороводородной и азотной кислоте.// Сб. трудов Ивановского химико-технологического института. 1976. Т.19. С.141-146

14. Васильев В.П., Лыткин А.И., Кочергина JI.A., Ивенькова С.Г. Стандартная энтальпия образования кристаллического тетрабората натрия и его растворов.//Ж. неорг. химии. 1984. Т.29. В.З. С.661-667.

15. Ключевые величины в термохимии циркония, серы и магния. Термохимия перхлората циркония и тиомочевины: отчет о НИР (заключительный) / ИХТИ; Васильев В.П., Лыткин А.И., Раскова О.Г., Кочергина Л.А., Шорохова В.И.- шифр темы 207(1), № гос.регистр. 807666232, Иваново, 1979. 75 с.

16. Стандартная энтальпия образования кристаллического перхлората гафния при 25°С и термохимия тетрабората натрия: отчет о НИР (заключительный) / ИХТИ; Васильев В.П., Лыткин А.И., Кочергина Л.А.- шифр темы 255 № гос.регистр. 85258462, Иваново, 1980. 73 с.

17. Васильев В.П., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования кристаллического Hffîr4 и его растворов.//Ж. неорг. химии. 1977. Т.22. С.1201-1205.

18. Васильев В.П., Бородин В.А., Лыткин А.И., Бабаева В.Н., Росоловский В.Я. // Стандартная энтальпия образования безводного перхлората циркония при 25°С. //Ж. неорг. химии. 1980. Т.25. N.3. С.663.

19. Экспериментальное определение термодинамических характеристик реакций образования важнейших групп координационных соединений. Термодинамические характеристики диссоциации максимально прото-нированной этилендиаминтетрауксусной кислоты. Годовой отчет по госбюджетной теме /ИХТИ; Васильев В.П., Лыткин А.И., Белоногова А.К., Бородин В.А. и др. № гос.регистр.79003636, Иваново, 1980. С. 187

20. Васильев В.П., Бородин В.А., Лыткин А.И. Теплоты нейтрализации водного раствора аммиака при разных температурах и ионных силах. Сб-к "Проблемы сольватации и комплексообразования". 1981. С.106-111.

21. Васильев В.П., Бородин В.А., Лыткин А.И. Термодинамика процессов образования моноаммиачных комплексов никеля в водном растворе. //Ж. неорг. химии. 1983. Т.27. В.12. С.3105.

22. Васильев В.П., Лыткин А.И. Равновесия в водных растворах метил-и этиламина. Межвузовский сборник научных трудов "Проявление природы растворителя и термодинамических свойств растворов". Иваново. 1989. С.60-63.

23. Васильев В.П., Лыткин А.И., Фролов В.Ю. Термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в водных растворах метил- и этиламина. //Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1995. Т.38. В.4-5. С.15-19.

24. Васильев В,П., Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Россоловский В.Я. Стандартная энтальпия образования безводного перхлората гафния при 25°С.

//Ж. неорг. химии. 1998. Т.43. N.3. С.447-450.

25. Васильев В.П., Лыткии А.И., Бородин В.А. Термодинамические свойства водных растворов гидроксокомплексов Zr(OH)4 и Hf(OH)4 .//Депонировано ВИНИТИ №3433-77 от 25 августа 1977.

26. Васильев В.П., Лыткин А.И., Чернявская Н.В. Термодинамические свойства гидроксидов циркония и гафния в водном растворе.//Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. N.3. С.458-461.

27. Vasil"ev V.H., Lytkin A.l.,Chemyavskaya N.V. Thermodynamic Charasteristic of Zirconium and Hafnium Hydroxides in Aqueous Solution. //Journal of Thermal Analysis. 1999. V.55. P.1003.

28. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Термодинамические характеристики диссоциации протонированной этилендиаминтетрауксусной кислоты //Журн. неорг. химии. 1977. Т.22. В.9. С.2511.

29. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Влияние температуры на термодинамические характеристики диссоциации протонированной этилендиаминтетрауксусной кислоты //Журн. неорг. химии. 1977. Т.22.

B. 10. С.2652.

30. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Влияние температуры на термодинамические характеристики максимально протонированной нитри-лотриуксусной кислоты //Журн. неорг. химии. 1981. Т.26. В.9. С.2418

31. .Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Влияние температуры на термодинамические характеристики реакций взаимодействия циркония(ГУ) с этилендиаминтетрауксусной кислотой //Журн.неорг.химии. 1978. Т.23.

C.950.

32. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Влияние температуры на термодинамические характеристики реакций взаимодействия гафния(1У) с этилендиаминтетрауксусной кислотой //Журн.неорг.химии. 1978. Т.23. С.1238.

33. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Термодинамические характеристики реакций взаимодействия циркония(1У) с этилендиаминтетрауксусной кислотой. //Журн.неорг.химии. 1978. Т.23. С.55.

34. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И., Бородин В.А. Термодинамические характеристики реакций образования координационных соединений циркония(ГУ) и гафния(ГУ) с нитрилотриуксусной кислотой. //Журн.неорг.химии. 1981. Т.26. С.2427.

35. Васильев В.П., Катровцева A.B., Лыткин А.И., Чернявская Н.В. Исследование комплексообразования Zr(IV) с полуметилтимоловым синим. //Ж.неорг. химии. 1998. Т.43. №4. С.579

36. Васильев В.П., Катровцева A.B., Лыткин А.И., Чернявская Н.В. Использование красителя полуметилтимолового синего в качестве конкури-

рующего лиганда для исследования устойчивости комплексонатов циркония.//Ж.неорг. химии. 1999. Т.44. №2. С.237

37. Васильев В.П., Катровцева A.B., Лыткин А.И., Чернявская Н.В. Устойчивость соединений Zr(IV) и Hf(IV) с фосфорсодержащими комплексо-нами. //Ж.неорг. химии. 1999. Т.44. №10. С.1644-1646.

38. Васильев В.П., Катровцева A.B., Лыткин А.И., Чернявская Н.В. Состав и устойчивость соединений Zr(IV) и Hf(IV) с нитрилотриметиленфосфо-новой кислотой в слабокислых растворах. //Известия вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т.42. В.6. С.26-29.

39. Васильев В.П., Катровцева A.B., Лыткин А.И., Чернявская Н.В. Исследование взаимодействия Hf(IV) с полуметилтимоловым синим. //Известия вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т.43. B.l. С.11-13.

Ответственный за выпуск

/ Лыткин А.И./

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97г. Подписано в печать 04.04.2000 г.

Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ 79 . Ивановский государственный химико-технологический

университет. Кафедра экономики и финансов. 153460 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,14

ВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОВ гг(1У) И 11 Щ1У) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

1.1. Основные термодинамические характеристики ионов в растворе

1.2. Состояние ионов циркония(1У) и гафния(1У) в водных растворах

1.3. Стандартная энергия Гиббса образования ионов циркония(1У) и 35 гафния(ГУ) в водном растворе

1.4. Термохимическое изучение соединений циркония и гафния в вод- 45 ных растворах

1.4.1. Аппаратура и методики проведения эксперимента. Реактивы

1.4.2. Энтальпии растворения 2гС14, 2гВг4 , ШС14 в растворах мине- 52 ральных кислот. Стандартные энтальпии образования растворов

1.4.3. Стандартная энтальпия образования ионов Ъх^ и НГ^в растворе. 65 Энтропии ионов.

1.4.4. Термодинамические характеристики гидроксидов циркония и 77 гафния в растворе

1.4.5. Стандартные энтальпии образования кристаллических соедине- 86 ний циркония и гафния (НШг4 , 7г(СЮ4)4 и Ш(СЮ4)4 )

ГЛАВА 2. ТЕРМОХИМИЯ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРА-УКСУСНОЙ И НИТРИЛОТРИУКСУСНОЙ КИСЛОТ

2.1. Методики изучения реакций кислотно- основного взаимодействия 97 в растворах максимально протонированной этилендиаминтетрауксус-ной кислоты

2.2. Методики изучения реакций кислотно- основного взаимодействия в растворах максимально протонированнои нитрилотриуксуснои кислоты

ГЛАВА 3. ТЕРМОХИМИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВА

НИЯ ЦИРКОНИЯ(1У) И ГАФНИЯ(1У) С ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРА-УКСУСНОЙ И НИТРИЛОТРИУКСУСНОЙ КИСЛОТАМИ

3.1. Методикии изучения реакций взаимодействия Zr(IV) и Hf(IV) с 119 этилендиаминтетрауксусной кислотой

3.2. Методикии изучения реакций взаимодействия Zr(IV) и Hf(IV) с 135 нитрилотриуксусной кислотой

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЦИРКОНИЯ(1У) И ГАФ- 147 НИЯ(1У) С КАРБОКСИЛ- И ФОСФОРОСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАН-ДАМИ

4.1. Кислотно-основные свойства и равновесия в водных растворах 147 красителя полуметилтимолового синего и некоторых комплексонов

4.1.1. Протонирование полуметилтимолового синего

4.1.2. Комплексообразование Zr(IV) и Hf(IV) с полуметилтимоловым 159 синим

4.2. Метод конкурирующих реакций

4.3. Комплексообразование циркония(1У) и гафния(1У) с нитрилотри- 175 уксусной, этилендиаминтетрауксусной, иминодиуксусной, нитрилот-риметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами

4.3.1. Применение полуметилтимолового синего в качестве конкури- 185 рующего лиганда для определения констант устойчивости комплексо-натов циркония

4.4. Определение устойчивости соединений циркония и гафния с нит- 190 рилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами

4.4.1. Исследование комплексообразования циркония и гафния с нит- 194 рилотриметиленфосфоновой кислотой потенциометрическим методом

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В аналитической химии и технологии редких и рассеянных элементов особое место занимают проблемы разделения, анализа и чистоты близких по физико-химическим свойствам элементов и их соединений. К таким элементам относятся цирконий и гафний - металлы, имеющие большое значение в современных областях науки и техники. Об уровне интереса к химии циркония и гафния говорит тот факт, что по данным журнала "Неорганическая химия" за 1997 - 1998 годы число публикаций по этим элементам занимает третье место.

Цирконий и его соединения, благодаря высокой устойчивости к внешнему воздействию и малому сечению захвата нейтронов нашли широкое применение в атомной промышленности, металлургии, электронной технике и т.д.

Химическое поведение соединений четырехзарядных ионов, образованных этими элементами, обусловлено одновременным присутствием в растворах различных гидролизованных форм ионов циркония и гафния и полиядерных частиц разнообразного состава, причем соотношение этих форм резко меняется в зависимости от условий среды ( кислотности раствора, концентрации соли, температуры и т.д.) . Для технологии и аналитической химии циркония и гафния большое значение имеет знание процессов, происходящих в растворе, знание о многообразии форм, в виде которых эти элементы существуют, их свойств, зависимости их устойчивости от различных условий.

Оптимизация действующих и разрабатываемых технологических схем переработки циркониевого сырья затрудняется невозможностью проведения термодинамических расчетов этих процессов, так как отсутсвуют термодинамические данные не только для сложных соединений начальных этапов переработки сырья, но и для сравнительно простых соединений, являющихся промежуточными продуктами на отдельных стадиях.

В связи со сложностью и своеобразием химического поведения соединений циркония (IV) и гафния (IV) в водных растворах до последнего времени не полностью был решен вопрос о формах существования этих ионов в растворе. Термодинамические характеристики ионов циркония (IV) и гафния (IV) (АГН°,

8°) в водном растворе, являющиеся ключевыми величинами в термодинамике соединений этих элементов, до проведения настоящей работы были неизвестны, что существенно затрудняло проведение термодинамических и других расчетов.

В настоящее время все большее распространение для выделения редких и рассеянных элементов получают экстракционные методы, где в качестве экст-рагентов наибольшее применение получили фосфороорганические соединения и высокомолекулярные амины. Ряд основных процессов выделения базируется на использовании реакций комплексообразования, поскольку в этом случае химическая индивидуальность элемента проявляется ярче, чем при обычных реакциях.

Установление типов комплексов металлов, присутствующих при определенных условиях в растворе , их констант устойчивости и области их существования представляют не только чисто научный но и большой практический интерес. В этой связи установление основных закономерностей в комплексооб-разовании циркония и гафния является весьма актуальной задачей.

Успехи в синтезе карбоксил- и фосфорсодержащих комплексонов, обладающих уникальными характеристиками и образующих устойчивые соединения с различными металлами, открывают новые возможности в изучении поведения, состава и устойчивости соединений циркония и гафния в водном растворе. Однако, несмотря на большой интерес к химии циркония и гафния, ком-плексообразование их как с неорганическими, так и органическими лигандами изучено явно недостаточно. В фундаментальных справочных изданиях [1,3,4] приводятся данные по устойчивости циркония , примерно, с 60 органическими лигандами, причем надежность многих из них вызывает сомнения. Аналогичных данных по гафнию еще меньше. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные по прямым калориметрическим измерениям теплот растворения и энтальпиям образования растворов относятся к достаточно ограниченному кругу соединений циркония и гафния.

Таким образом, термодинамическое изучение цирконий и гафний-содержащих растворов представляет большой научный и практический интерес. Во-первых, эти исследования нужны для выяснения механизмов технологических процессов; во-вторых, они пополняют представления теоретической химии тяжелых переходных элементов, и, в третьих, необходимы для расширения базы термодинамических данных соединений циркония и гафния в водных растворах.

Цель работы. Экспериментальное определение, изучение и обобщение термодинамических свойств соединений циркония (IV) и гафния (IV) и термодинамических характеристик реакций их взаимодействия с комплексонами, включающее решение ряда взаимосвязанных задач.

1. Изучение состояния соединений циркония и гафния в водных растворах и определение областей существования их отдельных химических форм различными экспериментальными и расчетными методами.

2. Определение стандартных термодинамических характеристик образования ионов циркония (IV) и гафния (IV) ( Д^, 8), некоторых их гидроксид-ных комплексов в водном растворе, а также ряда кристаллических соединений этих элементов.

3. Определение полных термодинамических параметров реакций образования комплексов циркония (IV) и гафния (IV) с этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, нитрилотриметиленфосфоновой кислотами и рядом других карбоксил- и фосфоросодержащих комплексонов.

4. Анализ и обобщение термодинамических характеристик ионов 2г4+ и и термодинамических параметров их реакций комплексообразования.

Научная новизна. Разработаны оригинальные методики расчета стандартной энергии Гиббса образования ионов 2г(1У) и НЩУ) в водном растворе и определены численные значения этих величин. Удовлетворительное внутреннее согласование независимо полученных данных позволило впервые установить наиболее вероятные значения указанных ключевых величин в термодинамике исследуемых элементов.

Разработаны и практически реализованы калориметрические методики определения стандартных энтальпий образования ионов 2г(1У) и НД1У) в водном растворе. По результатам независимых методик также впервые найдена энтальпия образования и энтропия ионов ТгА+ и Ш4+ Определены стандартные энтальпии образования энергоемких перхлоратов циркония и гафния и ряда других кристаллических соединений этих элементов и их водных растворов.

Полученные величины вошли в фундаментальный справочник "Термические константы веществ" под. ред. акад. В.П.Глушко и др.

Разработаны и обоснованы различные независимые калориметрические, спектрофотометрические и потенциометрические методики определения термодинамических параметров реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах нитрилотриуксусной., этилендиаминтетрауксусной кислот и красителя с гетероатомом серы, а также параметры реакций комплексообразования циркония (IV) и гафния(1У) с рядом карбоксил- и фосфоросодержащих комплексонов. Дана сравнительная характеристика устойчивости карбоксил- и фосфоросодержащих комплексонов циркония и гафния , а также различия в формах существования центральных ионов циркония (IV) и гафния(1У) в зависимости от кислотности растворов и концентрации металла.

Все величины получены впервые, существенно пополняют термодинамическую базу данных соединений циркония и гафния и расширяют представления теоретической химии тяжелых переходных элементов.

Изучение состояния циркония и гафния интересно не только для химии этих элементов, но и необходимо для развития теории электролитов и для выяснения закономерностей поведения высокозарядных катионов. Термохимические методы ранее недостаточно применялись для изучения подобных систем. Являясь весьма чувствительными к структурным особенностям растворов, эти методы позволяют изучать широкий круг вопросов, касающихся состояния элементов в растворенном состоянии.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о термодинамических характеристиках ионов Zr4+, Н!4 , их кристаллических соединений и растворов вошли в фундаментальное справочное издание "Термические константы веществ" и существенно пополнили базу данных по термодинамическим свойствам соединений циркония и гафния. Впервые определены полные термодинамические параметры более 30 соединений циркония и гафния и реакций комплексообразования с карбоксил- и фосфоросодержащими лигандами. Информация о реакциях образования комплексных соединений изучаемых элементов позволит прогнозировать химические и физико-химические свойства высокозарядных ионов в зависимости от состава, концентрации компонентов, кислотности, температуры и т.д. Полученные результаты и выводы, возможно, смогут способствовать повышению эффективности исследований в области химии циркония и гафния.

Диссертация выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР и АН РФ по направлению " Химиче

10 екая термодинамика" Шифр тем: 2.19.3.1; 2.17.3.1; 2.19.13.1 (1970-1996) и в рамках координационного плана развития науки Ивановского государственного химико-технологического университета на 1996-2000 г.г. по теме " Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", код по ГАСНТИ: 31.17.29.

1. Справочник "Термические константы веществ" под. ред. В.П.Глушко и др. М., 1965-1973. В.7-10.

2. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.:Высшая школа. 1982. С.264.

3. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Part I. National Burean of Standarts Technical Note. USA. 1972.

4. Stability Constants Database SEQUERY 1993, YUPAC and Academic Softwere . Version 1.37.

5. Васильев В.П., Калинина B.E., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования мета-ванадат иона в водном растворе. //Ж.неорг.химии. 1974. Т. 19. С.1815.

6. Васильев В.П., Ясинский Ф.Н. Уравнение для пересчета тепловых эффектов на нулевую ионную силу. //Ж.неорг.химии. 1978. Т.23. №3. С.579.

7. Соловкин А.С., Цветкова З.Н. Химия водных растворов солей циркония (Существует ли ион цирконила?) //Успехи химии. 1962. Т.31. №11. С.1394.

8. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.:Иностранная литература, 1963. С.341.

9. Зайцев Л.И. О цирконильной группировке. //Ж.неорг.химии. 1965. Т. 10. №7. С.1581.

10. Clearfield A., Vaugman P.A. The crystal structure of zirconil chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate. //Acta crystallogr. 1956. V.9. №10. P.555.

11. Соловкин A.C., Ягодин Г.А. В.сб.: Неорганическая химия. Т.5. (Итоги наукии техн. ВИНИТИ АН СССР)". М., 1976. С.83.

12. Caletka R. Chemie vodnych rostoku zirkonia. //Chem.Listy. 1964. V.58. №3. P.349.

13. Елннсон C.B., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.:Наука. 1965.

14. Набиванец Б.И. Изучение состояния тантала(У) в растворах азотной, соляной и серной кислот. //Ж.неорг.химии. 1962. Т.7. С.2739.

15. Lister В., McDonald L. Some aspects of the solution chemistry of zirconium. //J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78. P.4315.

16. Seckierski S. Extraction from solutions of perchloric acid by tributyl phosphate. I.Partition coefficients for zirconium, thorium, cerium, promethium and yttrium. //J.Inorg.Nucl.Chem. 1959. V.12. P.129.

17. Connick R., Reas W. The hydrolysis and polymerisation of zirconium in perchloric acid solution. //J.Amer.Chem.Soc. 1951. V.73. P.l 171.

18. Парамонова В.И., Сергеев A.H. Применение ионного обмена к изучению состояния вещества в растворе. //Ж.неорг.химии. 1958. Т.З. С.215.

19. Larsen Е., Gammill G. Electrometric titrations of zirconium and hafnium solutions. //J.Amer.Chem.Soc. 1950. Y.12. P.3615.

20. Ларсен E. Успехи в области химии циркония и гафния. //Успехи химии. 1952. Т.21. С.824.

21. Старик И.Е., Скульский И.А. Состояние макроколичеств радиоэлементов в растворах. (IX. К вопросу о состоянии макроколичеств циркония в области гидролиза). //Радиохимия. 1959. Т.1. №4. С.379.

22. Ягодин Г.А., Казак В.Г., Тарасов Б.В. Особенности химического поведения неэкстрагируемых соединений циркония (гафния) в растворах. //Ж.неорг.химии. 1972. Т. 17. №9. С.2399.

23. Ягодин Г.А., Казак В.Г. Некоторые свойства растворов различных форм нитрата циркония. //Ж. неорг. химии. 1973. Т. 18. №1. С. 107.

24. Соловкин A.C., Цветкова З.Н., Иванцов А.И. Термодинамические константы комплексообразования U4+ с ОН" ионами и Zr4+ с ОН" и NO?" ионами. //Ж.неорг.химии. 1967. Т. 12. №3. С.627.

25. Парамонова В.И., Воеводский A.C. Изучение состояния циркония в сернокислых и азотнокислых растворах методом ионного обмена. //Ж.неорг.химии. 1956. №1. С. 1905.

26. Коровин С.С., Лебедева E.H., Розен A.M. Определение коэффициентов активности оксихлоридов и оксинитратов циркония и гафния изопиестиче-ским методом. //Ж.физич.химии. 1966. Т.40. №7. С. 1508.

27. Маров И.Н., Рябчиков Д.И. Комплексообразование циркония (IV) и гафния (IV) с хлорид-, нитрат- и оксалат- ионами. //Ж.неорг.химии. 1962. Т.7. С.1036.

28. Соловкин A.C. Определение констант гидролиза и констант комплексообразования Zr4+ с нитрат- и хлорид-ионами методами экстракции. //Ж.неорг.химии. 1957. Т.2. С.611.

29. Кудрицкая Л.Н., Набиванец Б.И. В сб.: Аналитическая химия и экстракционные процессы. Киев:Наукова думка. 1970.

30. Белявская A.M., My Биньвень. //Вестник МГУ. Серия физич. химии. 1959. Т. 14. №4. С.207.

31. Monezevski J., Kozlicka М. Kompleksometryczne i jonowymienne oznaczanie stopnia hydrolizy soli cyrkonu w roztworach kwasu solnego. //Chem.analit. 1968. V.13. №4. P.817.

32. Старик И.Е., Скульский И.А., Щебетковский B.H. Спектрофотометрическое изучение хлоридных растворов циркония в связи с адсорбцией его на фтор-пласте 4. //Докл. АН СССР. 1961. В. 137. С.356.

33. Маров И.Н. Исследование процесса комплексообразования циркония и гафния. Дисс. канд. хим. наук. Москва. ГЕОХИ. 1961.

34. Ермаков А.Н. Основные закономерности комплексообразования циркония игафния в водных растворах. Доклад, обобщающий опубликованные работы, представленные на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. ГЕОХИ. 1969.

35. Годнева М.Н., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. Л.: Наука. 1971.

36. Антонович В.П.; Назаренко В.А. О связи между положением элемента в периодической системе и гидролизом его ионов. Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Ленинград. 1983. С.З.

37. Назаренко В.А., Манджгаладзе О.В. Определение констант образования гидроксокомплексов циркония методом конкурирующих реакций. //Ж.неорг.химии. 1969. Т. 14. С.1219.

38. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Спектрофотометрическое определение констант гидролиза мономерных ионов гафния в растворах с ионной силой 0.1 1.0. //Ж.неорг.химии. 1971. Т. 16. С.2387.

39. Пешкова В.М., Пэн Ан. Гидролиз и полимеризация иона гафния в хлорной кислоте. //Ж.неорг.химии. 1962. Т.7. №9. С.2110.

40. Johonson J., Kraus К. Hydrolytic behavior of metal ions. VI. Ultracentrifugation of zirconium (IV) and hafnium (IV); effect of acidity on degree of polymerization. //J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78. P.3937.

41. Пешкова B.M., Мельчакова H.B., Жемчужин С.Г. Комплексообразование в системе бензоилацетон-цирконий-бензол-вода и гидролиз ионов циркония. //Ж.неорг.химии. 1961. Т. 16. С. 1233.

42. Бабко А.К., Гридчина Г.И. Изучение полимеризации ионов циркония в растворе методом диализа. //Ж.неорг.химии. 1961. Т.6. С. 1326.

43. Бабко А.К., Гридчина Г.И. Влияние состояния циркония в растворе на его взаимодействие с органическими реактивами. //Ж.неорг.химии. 1962. Т.7. С.889.

44. Чекмарев A.M., Ягодин Г.А., Владимирова A.M. Изучение гидролиза и гидролитической полимеризации сульфатов циркония и гафния методом бумажной хроматографии. //Докл. АН СССР. 1968. Т.183. №3. С.150.

45. Varga L.P., Hume D.N. Computer analysis of potentiometric and thenoyltrifluo-roacetone (TTA) solvent extraction studies on the bluoride complexes of hafnium. //J.Inorg.Chem. 1963. V.2. №1. C.201.

46. Sillen L.G.Quantitative studies of hydrolytic equilibria. //Quart.Revs. Lon-don.Chem.Soc. 1959. V.13. №2. P.146.

47. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1978. С. 178.

48. Matijevic М., Mathai N., Kerker М. Detection of metal ion hydrolysis by coagulation. V. Zirconium. //J.Phys.Chem. 1962. V.66. P. 1799.

49. Zielen A., Connick R. The hydrolytic polymerization of zirconium in perchloric acid solution. //J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78. P.5785.

50. Baran V. Hydroxyl ion asaligand. //Coord.Chem.Revs. 1971. V.6. №1. P.65.

51. Бурков K.A. Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах. В сб.: Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Ленинград. 1983. С.18.

52. Кожевникова Г.В., Монд Л.А., Бурков К.А. Тетрамерные гидроксокомплек-сы в растворах оксихлорида циркония. //XIV Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. Иваново. 1981. С.462.

53. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М."Химия"543с. 1988г.

54. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.:Наука. 1980.

55. Коликов В.М. Исследование состояния макроколичеств циркония и гафния в водных сернокислых растворах. //Журн.приклад.химии. 1961. Т.34. №3. С.512-517.

56. Геращенко Я.Г., Спасибенко Г.П. Система НЮ2-НС1-Н20Журн.неорг.химии .1965. Т. 10. № 9. С.2156-2162.

57. Claude R. Vivien D. Solvatation de sels de zirconium en solution aqueuse. Etude RMF. //Bull.Soc.Chim.France. 1974. №1-2. Part 1. P.65.

58. Ермаков A.H., Маров И.Н., Беляева В.JI. Свойства водных растворов окси-хлорида циркония. //Журн.неорг.химии. 1963. № 7. С.1623-1631.

59. Ермаков А.Н., Маров И.Н., Беляева В.Л., Казанский Л.П. Состояние окси-хлорида гафния в водных растворах. //Журн.неорг.химии 1964. №9. С.2354-2363.

60. Noren В. The Hydrolysis of Zr4+ and Hi4+. //Acta.Chem.Scand. 1973. V.27. №4. P.1369-1384.

61. Johnson J.S., Kraus K.A., Holmberg R.W. Hydrolytic Behavior of Metal Ions. V. Ultracentrifugation of Hafnium(IV). //J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78. P.26

62. Савенко Н.Ф., Шека И.А. Изучение полимеризации ионов гафния в растворе методом диализа. //Укр.хим.журнал. 1968. Т.34, С.309-315.

63. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Лыткин А.И. Определение стандартного изобарного потенциала образования иона Zr4+ в водном растворе. //Ж.неорг.химии. 1974. Т. 19. С.2998.

64. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Лыткин А.И. Определение стандартного изобарного потенциала образования иона Hf4+ в водном растворе. //Ж.неорг.химии. 1975. Т.20. С. 18.

65. Bilinski Н, Branica М., Sillen L.G. Precipitation and Hydrolysis of Metallic Ions. II. Stadies on the Solubility of Zirconium Hydroxide in Dilute Solutions and in lMNaC104. //Acta.chem.scand. 1966. V.20. P.853.

66. Hevesy G., Christiansen G.A., Berglund V. //Z.anorg.allgem.chem. 1925. V.144. P.65.

67. Робинсон P., Стоке P. Растворы элкетролитов. М.:Изд. иност. литературы. 1963.

68. Николаев Н.С., Буслаев Ю.А., Густякова М.П. Исследование взаимодействия в системе Hf-ZrF4-H20 при 25°С. //Ж.неорг.химии. 1962. Т.7. С. 1685.

69. Буслаев Ю.А. Константы нестойкости комплексных фторидов циркония. //Ж.неорг.химии. 1962. Т.7. С. 1204.

70. Cooly R.A., Banks Н.О. The aqueous solubility of hafnium oxide by the radioactive isotope technique. //J.Amer.Chem.Soc. 1951. V.73. P.4022.

71. Ahrland .S., Karipides D., Noren B. The Fluoride and Salphate Complexes of Zir-conium(IV). //Acta.Chem.Scand. 1963. V.17. P.411.

72. Varga L.P., Hume D.H. A Computer Analysis of Static and Dynamic Models of the Hafnium Fluoride Complexes Extracted by Tri-n-octylphosphine Oxede. //Inorgan.Chem. 1964. V.3. P.77.

73. Connik R., Mc Vey W. The Acueous Chemistry of Zirconium. //J.Amer.Chem.Soc. 1949. V.71. P.3182.

74. Deshpande R.G., Khopkar P.K., Rao C.L., Sharma H.D. The Aqueous Chemistry of Hafnium(IV). Solvent Exrtaction and ion Exchange Studies. //J.Inorg. and Nucl.Chem. 1965. V.27. P.2171.

75. Noren B. The Fluoride Complexes of Hafnium(IY). I. A Solvent Extraction and Potentiometric Investigation. //Acta.Chem.Scand. 1967. V.21. P.2435-2457.

76. Клейнер B.E. Изв. секц. платины инстр. и неорг. химии АН СССР 1951. Т.26. С. 169.

77. Парпиев Н.А., Масленников И.А., Буслаев Ю.А. Изучение фторидных комплексов титана и циркония методом ионного обмена. //Узб.хим.журнал 1967. №.6. С.21.

78. Devis C.W. The extend of dissociation of the salts in water. Part VIII. Au equation of the mean ionic coefficient of an electrolyte in water and a revision of the dissociation constants of some sulphates. //J.Chem.Soc. 1938. P.2093.

79. Васильев В.П. Приближенный расчет термодинамических констант нестойкости комплексных соединений. //Ж.теорет. и экспер.химии. 1966. С.353

80. Hevesy G., Wagner О.Н. //Z.anorg.chem. 1930. V.191. Р.194.

81. Шибанов Е.В., Чухланцев В.Г. Энтальпия образования оксихлорида циркония. //Ж.физич.химии. 1970. Т.44. С. 1585

82. Westland A.D., Uzelac V. Enthalpies of Reaction of Zirconium and Molybdenum Tetrachlorides with Pyridine, Tetrahydrofuran, and tetrahydrothiophene. //Canad.J.Chem. 1970. V.48. P.2871.

83. Turnbull A.G. Thermochemistry of zirconium halides. //J.Phys.Chem. 1961. V.65. P.1652.

84. Beck G. Thermodynamische Beziehungen zur Konstitution von Verbindungen drei und mehr - wertiger Elemente. //Z.Anorg.Allgem.Chem. 1928. V.174. P.31.

85. Васин C.K., Мельникова B.M., Клементьева И.И. Термохимическое исследование гидроксокомплексов циркония и гафния в сернокислых растворах. В кн.: Физико-химические основы технологии редкоземельного сырья. Из-во Кольского филиала АНСССР. 1983, С.39-45.

86. Мельникова В.М. Термохимическое исследование сульфатов циркония и гафния. Дисс. канд.хим.наук. Апатиты. 1983.

87. Попов М.М. Термометрия и калориметрия .- М: Изд. МГУ. 1954. С.83.

88. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. 4.1. М.:Изд. МГУ, 1964. С.127.

89. Иконников А.А., Васильев В.П. Определение действительного перепада температуры в термохимическом опыте при использовании калориметра с автоматической записью кривой "температура-время". //Ж.физич.химии. 1970. Т.44. №8. С. 1940.

90. Parker V.B. Thermal properties of uni-univalent electrolytes. Washington:NSRDS-NBS, 1965. P.342.

91. Kilday M.V. The entalpy of solution of SRM 1655 (KC1) in H20. //J.ReseachN.B.S. 1980. V.85. №6. P.467.

92. Козловский E.B. Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования с изменением дентантности хелатного лиганда в растворе. Дисс. . докт.хим.наук. Иваново 1995.

93. Спиридонов В.П., Акишин П.А., Цирельников В.И. Электронографическое исследование строения молекул тетрахлоридов циркония и гафния в газовой фазе. //Ж.структ.химии. 1962. Т.З. №2. С.329.

94. Бабаева В.П., Росоловский В .Я. Синтез и свойства безводного перхлората циркония. //Изв. АНСССР. Химия. 1977. Т.З. С.495.

95. Бабаева В.П., Росоловский В.Я. Синтез и свойства безводного перхлората гафния. //Ж.неорг.химии. 1979. Т.24. С.371.

96. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. Изд-во А.Н.СССР. М, 1957. С. 182.

97. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976.С.328.

98. Васильев В.П., Лыткин А.И., Кочергина Л.А. Термодинамические свойства ионов Zr4+ и Hf4* в водном растворе. //10 Менделеевский съезд. Алма-Ата. 1975. Т.З. С. 135.

99. Васильев В.П., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования иона Zr4+ в водном растворе. //Ж.неорг.химии. 1976. Т.21. С.2610.

100. Васильев В.П., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования ионав водном растворе. //Ж.неорг.химии. 1976. Т.21. С.3037.

101. Корнилов А.Н. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных. //Ж. неорг. химии. 1967. Т.41. С.3096.

102. Латимер В.Н. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. Пер. с англ. Под ред. Астахова К.В. М.:Изд.иностр.лит,1954.С.279.

103. Сиборг Г.Т., Кац Д.Д. Химия актиноидных элементов. Пер. с англ. Под ред. Яковлева Г.Н. М.:Атомиздат, 1960.

104. Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика атомов и ионов редкоземельных и актиноидных элементов. //Радиохимия. 1963. Т.5. С.258.

105. Капустинский А.Ф., Дракин С.И., Якушевский Б.И. Энтропии, теплоты гидратации и объемы ионов в водных растворах в связи с их электростатической характеристикой. //Ж.физич.химии. 1953. Т.27. С.43.

106. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат, 1972. С.263.

107. Крестов Г.А. Изменение энтропии при гидратации одноатомных ионов. //Теоретич. и эксперим.химия. 1965. №1. С.479.

108. Дракин С.И., Михайлов В.А. Расчет энтропии гидратации катионов. //Ж.физич.химии. 1959. Т.ЗЗ. С.1544.

109. Criss C.V., Cooble J.W. The Termodynamic Properties of High Temperature Aqueous Solutions. I.Standard Partial Molal Heat Capacities of Sodium Chloride and Barium Chloride from 0 to 100°. //J.Amer.Chem.Soc. 1961. T.83. C.3223.

110. Маленков Г.Г. О расстояниях между атомами металлов и молекулами воды в кристаллогидратах. //Ж.структур.химии. 1963. Т.4. С.102.

111. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. Изд. Академии наук СССР. М., 1951. С.250.

112. Васильев В.П., Лыткин А.И. и др. Термохимия хлоридов MCI (M=Ti, Zr, Hf, Sn) в растворах. //III International Conference on Chemical Thermodynamics. 1973. XIV. p 144. Baden . Austria.

113. Васильев В.П., Лыткин А.И., Воробьев П.Н. Энтальпии растворения ZrCl4 в хлорной, хлороводородной и азотной кислоте //Ж.неорг.химии. 1975. Т.20. С.373.

114. Определение стандартной энтальпии образования иона гафния (IV) в водном растворе: отчет о НИР (заключительный) //ИХТИ; Васильев В.П., Лыткин А.И., Воробьев П.Н., Кочергина Л.А.- шифр темы 855, № гос.регистр.75016799, Иваново. 1975. 169с.

115. Васильев В.П., Воробьев П.Н., Лыткин А.И. Энтальпия растворения HfCl4 в хлорной кислоте. //Ж.неорг.химии. 1975. Т.20. С.2882.

116. Васильев В.П., Лыткин А.И., Раскова О.Г. Энтальпии растворения HfCl4 в хлороводородной и азотной кислоте. //Сб. трудов Ивановского химико-технологического института. 1976. Т.19. С.141-146.

117. Васильев В.П., Лыткин А.И., Кочергина Л.А., Ивенькова С.Г. Стандартная энтальпия образования кристаллического тетрабората натрия и его растворов.//Ж.неорг.химии. 1984. Т.29. В.З. С.661-667.

118. Васильев В.П., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования кристаллического HfBr4 и его растворов. //Ж.неорг.химии. 1977. Т.22. С. 12011205.

119. Васильев В.П., Бородин В.А., Лыткин А.И., Бабаева В.Н., Росоловский В.Я. Стандартная энтальпия образования безводного перхлората цирконияпри 25°С. //Ж.неорг.химии. 1980. Т.25. №.3. С.663.

120. Стандартная энтальпия образования кристаллического перхлората гафния при 25°С : Отчет о НИР (заключительный) / ИХТИ; Васильев В.П., Лыткин А.И., Бородин В.А. и др., шифр темы 255, № гос.регистр. 85258462, Иваново, 1980. 165с.

121. Васильев В.П., Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Россоловский В.Я. Стандартная энтальпия образования безводного перхлората гафния при 25°С. //Ж.неорг.химии. 1998. Т,43. №.3. С.447-450.

122. Васильев В.П., Лыткин А.И. Термодинамика гидроксокомплексов циркония и гафния в водных растворах. //Доклады 2-го Всесоюзного совещания "Термодинамика и структура гидроксокомплексов в водных растворах" .Ленинград. 1975. С.9

123. Васильев В.П., Лыткин А.И., Бородин В.А. Термодинамические свойства водных растворов гидроксокомплексов Zr(OH)4 и Hf(OH)4 .//Депонировано ВИНИТИ №3433-77 от 25 августа 1977.

124. Vasil'ev V.P., Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V. Thermodynamic Charasteristic of Zirconium and Hafnium Hydroxides in Aqueous Solution. The 15th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. Zakopane. Poland. Abstracts.1997. P.41.

125. Васильев В.П., Лыткин А.И., Чернявская H.B. Термодинамические свойства гидроксидов циркония и гафния в водном растворе. //Ж.неорг.химии.1998. Т.43. N.3. С.458-461.

126. Vasil'ev V.P., Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V. Thermodynamic Charasteristic of Zirconium and Hafnium Hydroxides in Aqueous Solution. //Journal of Thermal Analysis. 1999. V.55. P.1003.

127. Бородин B.A., Васильев В.П., Козловский E.B. В сб.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С.219-226.

128. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский В.Е. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.:Высшая школа, 1993. С.81.

129. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.:Химия, 1988. С.264.

130. Yoshino Т., Imada Н., Kuwano Т., Iwasa К. Studies on methylthymol blue -1. Separation and purification of methylthymol blue and semimethylthymol blue. //Talanta. 1969. V.16. P. 151.

131. Yoshino Т., Okazaki H., Murakami S. Formation constants of alkaline-earth metal complexes with semi-xylenol orange and semi-methylthymol blue. //Talanta. 1974. V.21. P.673.

132. Yoshino Т., Murakami S., Kagava M. Formation constants of zinc (II) complexes with semi-xelenol orange. //Talanta. 1974. V.21. P.79.

133. Yoshino Т., Murakami S., Kagava M. Acid equilibria of semi-methylthymol blue and formation constants of cobalt (II), nickel (II), copper (II) and zinc (II) complexes with semi-methylthymol blue. //Talanta. 1974. V.21. P. 199.

134. Фомина JI. А. Исследование реакций комплексообразования Ti(IV) с комплексонами полуметилтимоловым синим и метилтимоловым синим. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново. 1978.

135. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Орлова Т.Д. Теплоты протонирования этилендиаминтетрауксусной кислоты. //Ж.общей химии. 1979. Т.49. В.7. С.1649.

136. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Ястребова Т.Д. Теплота ионизации этилендиаминтетрауксусной кислоты в присутствии различных электролитов. //Ж. общей химии. 1973. Т.43. В.5. С.975.

137. Орлова Т.Д. Термохимическое исследование равновесий в растворах иминодиуксусной и этилендиаминтетрауксусной кислот. Дисс. канд.хим.наук: 02.00.04. Иваново ,1978.

138. Martell А.Е., Smith R.M. Critical Stability Constants. N.Y., London: Plenum Press, 1974. V.l Amino acid; 1982. V.5.

139. Hendrickson H.S. Comparison of the metall-binding properties of nitrilotri (methylenphosphonic) acid and nitrilotriacetic acid: calcium (II), nickel (II), iron (III) and thorium (IV) complexes. //Am. Chem. 1976. V.39. P.998.

140. Carter R.P., Carrol R.L., Irani R.R. Nitrilotri (methylenphosphonic acid), ethvluminodi (methylenphosphonic acid) and diethylaminomethylenphosphonic acid. Acidity, and calcium (II) and magnesium (II) complexing. //Inorg. Chem. 1967. V.6. Ж5.Р.939.

141. Никитина JI.B., Григорьев А.И., Дятлова H.M. Исследование кислотной диссоциации нитрилотриметиленфосфоновой кислоты. //Ж.обгцей химии. 1974. №44. С. 1598.

142. Savada К., Araki Т., Suzuki Т. Potentiometric and nuclear magnetic resonance studies of nitrilotris (methylenphosphonato) complexes of the alkaline-earth-metal ions. //Inorg. Chem. 1987. V.26. P. 1199.

143. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Козловский E.B., Борисова И.Н. Диссоциация оксиэтилидендифосфоновой кислоты в водных растворах. //Ж. общей химии. 1983. Т.53. №.9. С.1985.

144. Марьина Т.Б. Термохимическое исследование оксиэтилендифосфоновой кислоты и ее комплексов с Na+, Mg2+, Са2+ в водном растворе // Дисс.канд. хим.наук. 02.00.04. Иваново, 1983.

145. Grabenstetter R.Y., Quimby О.Т., Flautt T.J. The acid dissociation constants with P magnetic resonance chemical shift and with jaft a . //J. Phys. Chem. 1967. V.71. P.4194.

146. Carrol R.L., Irani R.R. On the acidity of substituted methylendiphosphonates and their interaction with alkali metal ions. //Inorg.Chem. 1967. V.6. P. 1994.

147. Медынцев В.В. Комплексообразующие свойства фосфоновых кислот.: Дисс. . канд. хим. наук. Москва. 1968.

148. Kasparek F. l-Hydroxy-alkan-l,l-bis-phosphonsaureu. //Monatshefte fur chemie. 1968. V.99. P.2016.

149. Collins A.J., Perkins P.G. Acidity constants and salt formation by 1-hydroxyethyl-l,l-diphosphonic acid (HEDPA). //J.Appl.Chem.Biotechnol. 1977. V.27.P.651.

150. Mioduski T. Protonation constants of l-hydroxyethylidenel,l-diphosphonic acid, diethylenetriamino-N,N,N',N",N"-pentaacetic acid and trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetie. //Talanta. 1980. V.27. P.299.

151. Ермаков A.H., Маров И.Н., Евтикова Г.А. комплексообразование циркония и гафния с нитрилотриуксусной кислотой. //Ж.неорг.химии. 1964. Т.9. В.2. С.499.

152. Ермаков А.Н., Маров И.Н., Евтикова Г.А. Комплексонаты циркония и гафния. //Ж.неорг.химии. 1966. Т. 11. С.1151.

153. Intorre В.J., Martell А.Е. Zirconium complexes in aqueous solution. III. Estimation of formation constants. //Inorg. Chem. 1964. V.3. P.81.

154. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Гурьева З.М. Константы устойчивости комплексных соединений циркония с некоторыми органическими лиганда-ми. //Ж.неорг.химии. 1966. Т.П. С.2761.

155. Лапицкий А.В., Панкратова Л.Н. О взаимодействии циркония с некоторыми комплексонами. //Ж. Вестник Московского Университета. 1966. №3.С.61.

156. Тихонова JI.И. Комплексообразование циркония с некоторыми полиами-нополиуксусными кислотами. //Ж.неорг.химии. 1966. Т.З. С.61.

157. Caletka R., Kyrs М., Rais J. Sorption of zirconium by silicagel from nitrate medium in the presence of oxalic acid, EDTA and Arsenazo I. //J.Inorg.Nucl.Chem. 1964. V.26. P. 1443.

158. Панкратова Л.Н., Власов Л.Г., Лапицкий А.В. О взаимодействии циркония с некоторыми комплексонами. //Ж. неорг. химии. 1964. Т.9. С. 1769.

159. Kyres М., Caletka R. The stability constant of the complex of Zr(IV) with EDTA. //Talanta. 1963. V.10. C.1115.

160. Bottari E., Anderegg G. Die untersuchung der 1:1 komplexe von einigen drei-und vierwertigen metall-ionen mit polyaminocarboxylaten mittels redoxmessun-gen. //Helv.Chim.Acta. 1967. V.50. P.2349.

161. Morgan L., Justus N. Complex compounds of zirconium (IV) and hafnium (IV) with ethylenediaminetetraacetic acid. //J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78. P.38.

162. Prasilova J., Havlicek J. Determination of stability constants of some complexes of zirconium using dinonyl naphthalene sulphonie acid as liquid ion exchanger. //J.Inorg.Nucl.Chem. 1970. V.32. P.953.

163. Reddy P., Shamanthakamani J., Khan M. Formation, hydrolysis and olation of hafnium (IV) chelates. //J.Inorg.Nucl.Chem. 1978. V.40. P. 1673.

164. Кабачник М.И., Ластовский Р.П., Медведь Т.Я. О комплексообразующих свойствах оксиэтилидендифосфоновой кислоты в водных растворах. //Доклады АН СССР. 1967. Т.177. №3. С.582.

165. Терновая Т.В., Шелест В.П., Костромина Н.А., Копунова И.В. Исследование комплексообразования в системе Eu-Hf-БДТА спектрографическим методом. //Ж.неорг.химии. 1978. Т.23. С. 1215.

166. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.:Химия, 1964. С.378.

167. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. M.: Мир, 1989. С.413.

168. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. С.563.

169. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М.: 1961.

170. Irving Н.М., Sharpe К. Divalent métal complexes of meso- and dl-2,3-diaminobutane-N, N, N', N'-tetra-acetic acid. //J.Inorg.Nucl.Chem. 1971. V.33. P.203.

171. Ackerman H., Schwarzenbach G. Komplexone XXII. Die kinetik der kom-plexbilding: der austauch des Y4" swischen Cd2+ and Cu2+. //Helv.Chim.Acta. 1952. V.35.P.485.

172. Деттерман Г. Гель-хроматография. M.: Мир. 1970. С.72.

173. Косенко Н.Ф., Малькова Т.В., Яцимирский К.В. Выделение и очистка ме-тилтимолового синего и полуметилтимолового синего методом гель-фильтрации. //Ж.аналит.химии. 1975. Т.30. № 11. С. 2245-2249.

174. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах. М.: Мир. 1983.

175. Костромина Н.А., Крашневская JI.H., Кириллов А.И., Тихонова Р.В. Исследование комплексообразования лантана и лютеция с ксиленоловым оранжевым методом протонного резонанса. //Координац. химия. 1978. Т.4. С.543.

176. Каряка Л.Г., Гарасютина Л.И., Тулюпа Р.Н. Взаимодействие титана (IV) с крезол- и тимолфталаксонами. //Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1980. Т.23. С.1342.

177. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.:Химия, 1964. С.27.

178. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ. //Ж.неорг.химии. 1986. Т.31. №1. С. 10.

179. Gustafson R., Martel A. Hydrolytic tendencies of ferric chelates. //J.Phys.Chem. 1963. V.67. P.576.

180. Chaberec S., Gustafson R.L., Courtney R.C., Martell A.E. Tendencies of metal chelate compounds. III. Oxometal ions. //J.Amer.Chem.Soc. 1959. V.81. P.515.

181. Scharzenbach G., Ackerman N. Komplexone V. Die Athylendiamintetraessig-saure //Helv.Chem.Acta. 1947. B.30. S.1798.

182. Scharzenbach G., Anderegg G. Die Vervendung der quecksilber Elektrode zur Bestimmung der stabilitatskonstanten von Metallkomplexen //Helv.Chem.Acta. 1957. B.40. S.1773.

183. Grimes J.H., Huggarg A.J., Wilford S.P. The stability of the alkaline earth chelates of some polyamino polycarboxylic acids //J.Inorg.Nucl.Chem. 1963.V.25. Р.1225.

184. Терешин Г.С., Тананаев И.В. Произведение растворимости этилендиа-минтетрауксусной кислоты //Ж.аналит.химии. 1967. Т. 16. С.523.

185. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Ястребова Т.Д. Тепловые эффекты нейтрализации и ионизации этилендиаминтетрауксусной кислоты по III и IV ступеням //Ж.орган.химии. 1974. Т.44. С.1371.

186. Carini F.F., Martell А.Е. Thermodynamics of metal chelate formation. The third and fourth dissociation constant of ethylenediaminetetraacitic acid //J.Amer.Chem.Soc. 1953. V.75. P4810.

187. Charles R.G. Heats and entropies of reaction of metall ions with ethylenedi-aminetetraacetate //J.Amer.Chem.Soc. 1954. V.76. P.5854.

188. Schwarzenbach G., Trietay E. Komplexone XX. Stabilitatkonstanten von Sehnermetall-Komplexonen der Athylendiamintetraessigsaure //Helv.Chem.Acta. 1951. B.34. S.1503.

189. Martell A.E., Plumb R.C. Complexes of various metal with ethylenedi-aminetetraacetic acid //J.Phys.Chem. 1952. V.52. P.993.

190. Ogino H. Stability constants of ethylendiaminetetraacetato, trimethylen-diaminetetraacetato and propylendiaminetetraacetato complex of some divalent metal ions //Bull.Chem.Soc. Japan. 1965. V.38. P.771.

191. Stability Constants Database SEQUERY 1997, YUPAC and Academic Soft-were Version 1.39.

192. Пришибл P. Комплексоны в химическом анализе. М.:Иностранная литература. 1960. С291.

193. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: АН СССР. 1962. С.89.

194. Клыгин Л.Е., Смирнова И.Д., Никольская Н.А. Растворимость в аммиакеи соляной кислоте этилендиаминтетрауксусной кислоты и взаимодействие ее с ураном(1У) и плутонием(1У). //Ж.неорг.химии. 1959. Т.4. С.2766.

195. Васильев В.П., Шеханова JI.A. Калориметрическое определение теплоты ионизации воды в присутствии различных электролитов. // Ж.неорг.химии. 1974. Т. 19. С.2969.

196. Лобанов Г.А., Васильев В.П. Теплота ионизации воды в растворах некоторых I-I электролитов при 25°С. //Изв .высш.учебн.завед.СССР. Химия и хим. технология. 1969. №12. С.740

197. Справочник химика. Под ред. Б.П. Никольского и др. М.-Л.: Химия. 1965. Т.З.С.109.

198. Лымар В.П. Термодинамические характеристики реакций образования комплексонатов циркония (IV) и гафния (IV) в водном растворе. Дис.канд.хим.наук. М., 1982. С. 159.

199. Васильев В.П. Белоногова А.К. Термодинамические характеристики реакций образования этилендиаминтетраацетатного комплекса натрия в водном растворе. //Ж.неорг.химии. 1976. Т.21. С.649.

200. Лебедь В.И., Александров В.В. Температурная зависимость термодинамических характеристик гидратации ионов некоторых электролитов. //Электрохимия. 1965. Т.1. С. 1359.

201. Hughes V.L., Martell А.Е. Termodynamics of Métal Chelate Formation. V.Nitrilotriacetic Acid. //J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78. P. 1319.

202. Praudiere P.L.E., Staveley L.A.K. termodynamics of the Formation of the 1:1 Complexes of Nitrilotriacetic Acid and Rare Earth Ions. //J.Inorg.Nucl.Chem. 1964. V.26. P.1713.

203. Милюков П.М., Поленова H.B. Изменение термодинамических функций при образовании нитрилотриацетатных комплексов редкоземельных элементов подгруппы церия. //Извест.высш.учебн.завед.СССР. Химия и хим.технология. 1969. №12. С.409.

204. Поленова Н.В., Милюков П.М. //Ж. физич. химии. 1970. Т.44. С.815.

205. Комплексонометрия (Сб. переводов) М.:Госхимиздат. 1958.

206. Биологические аспекты в координационной химии. Под. ред. К.Б.Яцимирского. Киев:Hayкова думка. 1979. С.265.

207. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Термодинамические характеристики диссоциации протонированной этилендиаминтетрауксусной кислоты. //Ж.неорг.химии. 1977. Т.22. В.9. С.2511.

208. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Влияние температуры на термодинамические характеристики диссоциации протонированной этилендиаминтетрауксусной кислоты. //Ж.неорг.химии. 1977. Т.22. В. 10. С.2652.

209. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Термодинамические характеристики диссоциации протонированных комплексонов. //Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по химии и применению комплексонов и комплек-сонатов металлов. Москва. 1978. С.20.

210. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Влияние температуры на термодинамические характеристики максимально протонированной нитрилотри-уксусной кислоты. //Ж.неорг.химии. 1981. Т.26. В.9. С.2418.

211. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. и др. Термодинамические свойства соединений циркония(1У) и гафния(ГУ). //Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по калориметрии.Черноголовка 1977. С.151.

212. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Влияние температуры на термодинамические характеристики реакций взаимодействия циркония(1У) с эти-лендиаминтетрауксусной кислотой. //Ж.неорг.химии. 1978. Т.23. С.950.

213. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Влияние температуры на термодинамические характеристики реакций взаимодействия гафния(1У) с эти-лендиаминтетрауксусной кислотой. //Ж.неорг.химии. 1978. Т.23. С. 1238.

214. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И. Термодинамические характеристики реакций взаимодействия циркония(1У) с этилендиаминтетрауксусной кислотой. //Ж.неорг.химии. 1978. Т.23. С.55.

215. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И., Бородин В.А. Термодинамические характеристики реакций образования координационных соединений циркония(1У) и гафния(1У) с нитрилотриуксусной кислотой. //Ж.неорг.химии. 1981. Т.26. С.2427.

216. Васильев В.П., Лымар В.П., Лыткин А.И., Бородин В.А. Термодинамика образования комплексонатов циркония и гафния. //Тезисы докладов XIV Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1981. С.522.

217. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Васильев В.П.Термодинамические свойства комплексных соединений циркония и гафния в водном растворе. //Тезисы докладов XIX Всеросийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1999. С.42.

218. Васильев В.П., Катровцева A.B., Лыткин А.И., Чернявская Н.В. Исследование комплексообразования Zr(IV) с полуметилтимоловым синим. //Ж.неорг.химии. 1998. Т.43. С.579.

219. Васильев В.П., Катровцева A.B., Лыткин А.И., Чернявская Н.В. Использование красителя полуметилтимолового синего в качестве конкурирующего лиганда для исследования устойчивости комплексонатов циркония. //Ж.неорг.химии. 1999. Т.44. №2. С.237

220. Васильев В.П., Катровцева А.В., Лыткин А.И., Чернявская Н.В. Устойчивость соединений Zr(IV) и Hf(IV) с фосфорсодержащими комплексонами. //Ж.неорг. химии. 1999. Т.44. №10. С. 1644-1646.

221. Васильев В.П., Катровцева А.В., Лыткин А.И., Чернявская Н.В. Состав и устойчивость соединений Zr(IV) и Hf(IV) с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой в слабокислых растворах. //Известия вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т.42. В.6. С.26-29.

222. Чернявская H.B., Катровцева A.B., Лыткин А.И., Васильев В.П. Исследование комплексообразования La(III) и Zr(IV) с полуметилтимоловым синим. Тезисы докладов XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений. Москва. 1996. С. 136.

223. Katrovzeva A.V., Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V., Vasil'ev V.P. Photometric Determination of Zirconium with Semimethyltimol Blue. //International Congress on Analytical Chemistry. Moscow. Abstracts. 1997. V.l. D-39.

224. Gerney R.W. Ionic processes in solution. N.Y.; L.; Mc Graw-Hill. 1953. H.273.243 .Anderegg G. Zum Deutung der Thermodynamischen Daten von Komplexbild' ingsreaktionen. //Helv.Chim.Acta. 1969. V.51. №8. P.1833.

225. Васильев В.П. Зависящие и независящие от температуры составляющие термодинамических характеристик комплексообразования. //Ж.неорг.химии. 1985. Т.ЗО. №1. С.З.