Термохимия двузамещенных ортофосфатов и ортоарсенатов циркония и гафния и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

с

с

с ^ \

^ г- На правах рукописи

КОРЫТЦЕВА АНАСТАСИЯ КОНСТАНТИНОВНА

ТЕРМОХИМИЯ ДВУЗАМЕЩЕННЫХ ОРТОФОСФАТОВ И ОРТОАРСЕНАТОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород -1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Карякин Н.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Орлова А.И., доктор химических наук, профессор Дудоров В. В.

Ведущая организация: кафедра общей химии Нижегородского государственного технического

университета (г. Нижний Новгород)

Защита состоится -30- ИЮНЯ 1998г. в "10" часов на заседании диссертационного совета Д 063.77.01 в Нижегородском государственном университете им. Лобачевского по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Автореферат разослан МАЯ _ 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, ^Укл ^

кандидат химических наук, доцент ЛизуноваГ.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Актуальность проблемы. Кислые фосфаты и арсенаты циркония и гафния и их многочисленные производные представляют собой одну из перспективных областей неорганической химии. Это обусловлено, прежде всего, их высокой термической и гидролитической устойчивостью, низкой растворимостью, что в сочетании со слоистым типом структуры, открывает хорошие перспективы их использования в качестве высокоэффективных сорбентов в процессах разделения радиоактивных изотопов и очистки жидких радиоактивных отходов. Вместе с тем, одной из основных причин, сдерживающих широкое практическое применение таких соединений, является недостаточность научных данных как о самих веществах, так и о различных процессах с их участием. Это, в частности, относится к термодинамическим свойствам двузамещенных ортофосфатов и ортоарсенатов циркония и гафния. За более чем 50-летний период сравнительно широких исследований в области химии кислых солей элементов IV группы периодической системы были определены стандартные энтальпии образования только двух соединений этого ряда - двузамещенного ортофосфата циркония и его моногидрата. Лишь в двух работах приведены результаты непосредственного определения энтальпии реакции обмена с участием моногидрата двузамещенного ортофосфата циркония и ионов щелочных металлов.

Таким образом, проблема определения термодинамических свойств и, прежде всего, стандартных энтальпий образования фосфатов и арсенатов циркония и гафния и их производных и установления основных закономерностей изменения этих величин от состава и строения соединений была весьма актуальной.

2. Основные цели работы состояли в определении стандартных энтальпий образования при Т = 298.15К соединений М^МЖмЬ, (М^ - Ъх, Ш; М1 - Н, и, Иа, К; X - Р, Аз) и ах кристаллогидратов, а также соединений

Мп/М1Н(Х04)2(Мг,/-2г) Ш; М1 - К, ИЬ, Се; X - Р, Ав) и их кристаллогидратов (всего 60 соединений).

Решение поставленной задачи позволило:

а) установить корреляционные соотношения между величинами стандартных энтальпий образования и физическими характеристиками ионов щелочных металлов как в рядах производных фосфора, так и в рядах производных мышьяка;

б) количественно охарактеризовать влияние кристаллизационной воды, влияние замены фосфора на мышьяк и циркония на гафний в составе изученных соединений на величины стандартных энтальпий образования;

в) выполнить оценку сравнительной устойчивости кристаллических структур в рядах изученных соединений при вариации их состава;

г) рассчитать энтальпии реакций дегидратации и ионного обмена с участием соответствующих соединений циркония и гафния.

3. Научная новизна работы

(. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т = 298.15К. 60 соединений Мл'(М'ХОа)2 (М'у - Ъг, НГ; М< - Н, 1л, Иа, К; X - Р, Ав), М'УМ1Н(Х04)2 (М1У - Zr, Н{"; М1 - К., КЬ, Св; X - Р, Ав) и их кристаллогидратов М'^М'ХО^гпНгО (п = 1 для соединений водорода, п = 3 для соединений натрия и калия, п = 4 для соедиеннй лития) и М1УМ1Н(Х04)2пНг0 (п = 0.5 для фосфатных производных рубидия п - 1 для остальных кристаллогидратов).

2. Рассчитаны стандартные энтальпии 28 реакций дегидратации изученных кристаллогидратов при Т = 298.15К.

3. Вычислены и проанализированы энтальпии 24 процессов ионного обмена, приводящие к образованию соединений М^М'ХО^гпНгО и М1УМ'Н(Х04)2пН20 при Т = 298.15К.

Все полученные результаты обсуждены. Они представляют собой экспериментальную и количественную основу термохимии ортофосфатов и ор-тоарсенатов циркония и гафния и их производных.

4. Практическое значение работы

1. Полученные в работе значения стандартных энтальпий образования изученных соединений являются необходимым элементом для последующей оценки термодинамической устойчивости кристаллогидратов общей формулы M,v(M'X04)2-nH20 (MIV - Zr, Hf; M1 - H, Li, Na, К; X - P, As) и MIVM'H(X04)2-nH20 (М1 - К, Rb, Cs) и расчета констант равновесия процессов ионного обмена с участием М'^НХО^г-НгО и ионов щелочных металлов с целью установления оптимального условия протекания этих реакций.

2. Полученный экспериментальный материал и установленные в работе закономерности могут быть включены в справочные и учебные издания по физической и неорганической химии.

5. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на двух международных (Lyon - 1996, Zakopane -1997) и двух всероссийских (Казань - 1996, Иваново - 1997) конференциях по химической термодинамике. Отдельные результаты исследования докладывались на конференциях молодых ученых (Выкса - 1996, Дзержинск -1997).

6. Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей в научных изданиях: "Журнал общей химии", "Журнал неорганической химии", "High Temperatures - High Pressures"; одна статья направлена в печать

7. Объем и структура. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и Приложения. Она содержит 121 страницу машинописного текста, включая 73 таблицы и 3 рисунка.

Первая шава посвящена обзору данных литературы по синтезу, строению, и свойствам двузамещенных ортофосфатов и ортоарсенатов циркония и гафния. Во второй главе описаны аппаратура и экспериментальные методы исследования. В той же главе изложены методы синтеза и анализа изу-

чгнных соединений. Третья глава включает экспериментальные результаты, схемы расчета стандартных энтальпий образования изученных соединений, энтальпии реакций дегидратации и ионного обмена с их участием. Здесь же приведен анализ и обсуждение полученных данных.

Диссертация заканчивается выводами и списком литературы, включающим 104 работы.

В Приложения к работе приведены данные химического, рентгенографического, ИК-спектроскопического и термографического анализов исследуемых соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Двузамещеииые ортофосфаты и ортоарсенаты циркония и гафния. Синтез, строение, свойства (обзор литературы).

В этой главе систематизированы и критически рассмотрены имеющиеся в литературе данные по синтезу, структуре и термическим свойствам двуза-мещенных ортофосфатов и ортоарсенатов циркония и гафния; проиллюстрированы области их практического использования в качестве высокотемпературных ионообменных материалов. Особо отмечено, что до начала и в процессе исследований автора в литературе практически отсутствовала информация о термодинамических свойствах ортофосфатов и ортоарсенатов циркония и гафния. Имеется лишь одна работа, в которой, по результатам термохимических измерений, была определена стандартная энтальпия образования 2г(НР04)г и его моногидрата, опубликованы две работы по непосредственному определению энтальпий реакций с участием Zr(HPO.f)2 •НгО и ионов шелочных металлов в водном растворе.

Глава 2. Аппаратура, реактивы, методы синтеза и исследования соединений М'ЧМ'ХООшШО и М^М>Н(Х04)г пН10

Экспериментальный термохимический материал получен с использованием адиабатического калориметра конструкции С.М.Скуратова. Энталь-

пии реакций исследуемых соединений и вспомогательных веществ с водным раствором фтористоводородной кислоты определяли в тонкостенной тефло-нсвой ампуле. Случайная и систематическая погрешности измерений оценены в серии опытов по определению энергетического эквивалента калориметра и энтальпии растворения хлорида калия квалификации "ОСЧ" в би-дистиллированной воде. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпии реакции, продолжительности опыта и чистоты использованных соединений, не превышала 1.5-3.0% .

Все объекты исследования синтезированы по известным в литературе методикам. Соединения М,у(НХСц)-Н20 синтезированы методом прямого осаждения. Соединения М^М'ХО^г-пНгО и М^М'ЩХО^пНгО получали путем рН метрического титрования М1У(НХ04)-Нг0 водными растворами гидрохсидов щелочных металлов. Безводные соединения получали путем дегидратации соответствующих кристаллогидратов. Химический анализ М^(НХ04>Н20 на содержание отдельных элементов ^г, Ш-, Р, Аз) проводами в соответствии с н-звестныии методиками. Фазовую индивидуальность синтезированных соединений определяли рентгенографически, сопоставляя набор межплоскостных расстояний с известными литературными значениями. Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали с помощью

дифракгометра ДРОН-З.О (излучение СиКа). Точность определения дифракционных углов составляла 0.05%. Функциональную индивидуальность соединений определяли спектроскопически. ИК-спектры записывали на спектрометре "5ресогс1-1Я-75" в диапазоне волновых чисел 4000-400 см1. Точность определения положения максимумов поглощения составляла (5-10) см1. Исследуемые образцы готовили в виде тонкодисперсных взвесей в вазелиновом масле. Термический анализ соединений проводили с помощью дериватографа системы "РаиНк" в атмосфере воздуха. Скорость подъема температуры 5 град-мин1.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Термохимия соединений М1У(НХОф н их моногидратов.Для определения стандартных энтальпий образования соединений М1У(НХ04)2 и их моногидратов калориметрически измеряли энтальпии реакций этих соединений с водным раствором фтористоводородной кислоты (I мас.ч. НР : 3 мас.ч. ШО) при Т-298.15К

М'у(НХ04)2-Н20(к) + 6НЕ(р-р) -> Н2м™рб(р-р) + + 2Н!Х04(р-р) + Н20(ж) (1)

М!У(НХСЦ)2(к) + 6НР(р-р) -> ШМ'^Ср-р) + + 2НзХ04(р-р). (2)

По полученным данным и энтальпиям соответствующих вспомогательных процессов вычисляли стандартные энтальпии образования ортофосфа-тов и ортоарсенатов циркония и гафния. В качестве иллюстрации в табл.1 приведена одна из схем расчета стандартной энтальпии образования гг(НР04)2-Н20. Для производных циркония использовали четыре термохимические схемы расчета, а в случае соединений гафния - две различные схемы. В табл.2 представлены средние значения полученных величин.

Таблица 1

Схема расчета стандартной энтальпии образования Тг(НР04)2-Н20.

ДгНв8(298) = Д(Н°(298, гг(НР04)/НЛ к) = АгН°а(298) +

№ Реакция ДгН°(298), кДж-моль"1

3. й(НР04)2-Н20(к) + 6НР(р-р) Н22гЕ«(р-р) + -59.55+1.42

+ 2НзР04(р-р) + Н20(ж)

4. Щх) + 6НР(р-р) -4 Н2&Еб(р-р) + 2Н2(г) -651.53+0.98

5. 2Р(к) + 5/20г(г) Р205(к) -1492.0±2.1

6. Р205(к) + ЗН20(ж) 2НзР04(р-р) -238.3+1.7

7. 4Н2(г) + 202(г) 4Н20(ж) -1143.32±0.04

о в, гт / Ч 1 ПП/ \ , / N . ПТТ / \ ¿1\к) -г ¿г(к) + у//и2(г) + ¿н2(г) -* -3465.6+3.2

-> &(НР04)2-Н20(к)

Из полученных результатов следует - во-первых, разность стандартных энтальпии образования безводных соединений и соответствующих кристаллогидратов практически постоянна и составляет Д(ДгН°)1= [ДгН°( Мг'(НХ04)2)- М™(НХ04)2-Н20)] = (301.5 ± ± 0.5) кДж как для соединений циркония и гафния так и для производных фосфора и мышьяка;

Таблица 2

Стандартные энтальпии образования соединений

М^СНХО«), и их моногидратов. Т = 298.15К_

Соединение -ДД°(298), кДж-моль"1 Соединение -ДЛ°(298), кДж-моль1

Тг(НР04)2-Н20 3466.8+4.0 нянро,ун2о 3482.4+4.0

а-7л-(НР04)2 3165.813.8 а-НС[НР04)2 3180.114.0

Р-&(НР04)2 3159+4 Р-Ш'(НР04)2 3169+5

&(НА504)ГН20 2б59.7±6.2 ЩНАБС^-Щ) 2688.214.1

а-гг(НАь(\)2 2365+7 ОгЩНА504)2 2391.3+3.9

2360.9±5.8 р-Ш(1Ш04)2 238715

- во-вторых, разность стандартных энтальпий образования производных мышьяка и соответствующих производных фосфора как для соединений циркония и гафния так и для безводных соединений и моногидратов практически постоянна и составляет Л(ЛгН°)2 - [Д/Н^М'^НАбСЦ^ или М^НАзОфШО) - ДгН°(М^(НР04)2 или М^НРО^НгО)] = (398.0 ± 3.0) кДж в расчете на одну анионную группу;

- в-третьих, разность стандартных энтальпий образования соединений циркония и гафния(как для кристаллогидратов, так и их безводных продуктов) практически постоянна и составляет Д(ДгН°)з = [ДД^^НХО^г или гг(НХ04)2-Н20) - ДгН°(НДНХ04)2 или ЩНХО^-НгО)] = (15.0 ± 0.5) кДж в случае производных фосфора и (27.5 ± 1.0) кДж для производных мышьяка.

3.1.1. Энтальпии дегидратации М1У(НХ04)2 Н20. Для расчета стандартных энтальпий депадратации монопщратов были использованы результаты прямых калориметрических измерений энтальпий реакций М'^НХСЛф-ШО

н продуктов их дегидратации с водным раствором фтористоводородной кислоты. Вычитание уравнения (2) из уравнения (I) приводит к схемам процессов дегидратации:

£г(НРС>4)2-Н;.0(к) -> а-^НРО^к) + Н20(ж), ДгН°о(2 98)= 15.0± 1.5 кДж гг(НАБ04)2-Н20(к) -> а-^НАзОМх) + НгО(ж), ДгН°ю(298)=9.0±3.0 кДж Ш(НР04)2-Н20(к') а-Н/(НРО*)2(х) + Н20(ж), Д.Н°ц(298)=16.5±1.0 кДж ЩНАбСЦ)2'Н20(к) сх-НДНАбО^Ск) + Н20(ж), Д-Н°12(298)= 11.0+2.0 кДж

Энтальпии дегадратации увеличиваются при переходе от производных мышьяка к производным фосфора в среднем на 6.0 ± 0.5 кДж, а также от производных циркония к производным гафния на 2.0 ± 0.5 кДж. Первая тенденция связана с тем, что молекулы воды в структуре М^Н АвО^г-Н ¿0 удерживаются менее прочными водородными связями, чем в структуре Мм(НР0л)2'Н20. Причина этого заключается в большей электроотрицательное™ и координационной емкости мышьяка в сравнении с фосфором, в результате чего смещение электронной плотности в цепи )М'у-0-Аб-0-Н,

уменьшает электронодонорные свойства атома кислорода, что и приводит к понижению энергии образуемых им водородных связей с атомом водорода молекулы кристаллизационнной воды. Вторая тенденция связана с тем, что более прочная связь М1у-0 в структуре соединений гафния вызывает уменьшение электронной плотности на атоме кислорода и, как следствие, увеличение избыточного положительного заряда на атоме водорода кислой фосфатной (или арсенатной) группы, что ведет к увеличению энтальпии водородной связи между данным водородом и кислородом молекулы кристаллизационной воды.

3.2. Термохимия соединений М'^М'ХОд^ и их кристаллогидратов. Для расчета стандартных энтальпий образования М^М'ХО^ и их кристаллогидратов в адиабатическом калориметре при Т = 298.15К определяли эн-

тальпии реакций указанных соединений с водным раствором фтористоводородной кислоты (1 мас.ч. № : 3 мас.ч. НгО).

М^М'ХО^-пНАк) + 8НР(р-р) Н,Мг'Р6(р-р) +

+ 2М'Р(р-р) + 2НД'0,(р-р) + пН20(ж), (13)

М^М'ХООзСк) + 8НР(р-р) -» ^М^р-р) + 2М'Г(р-р) + + 2НзХО<(р-р). (14)

По этим данным и энтальпиям соответствующих вспомогательных процессов вычисляли стандартные энтальпии образования изученных соединений (табл.4).

Таблица 3

Схема расчета стандартной энтальпии образования 2г(КРО^)2 4-И°ш(298) = Д[Н°(298, 2л (КР04)3> к) = ДгН°4(298) + ДгН°1б(298) + _-I- АгН°17(298) - Д-Н°|5(298) _

Ма Реакция ДгН°(298), кДж-моль'1

15. 2г(КР04)2 (к) + 8НР(р-р) Н2ЬР6(р-р) + -154.12±3.08

+ 2КР(р-р) + 2Н3Р04(р-р)

4. &(к) + 6НР(р-р) -> Н22гР6(р-р) + 2Щг) -651.53±0.98

16. 2КН:Р04(к) -1- 2НР(р-р) -> 2КР(р-р) + 2НзРО^(р-р) 9.76+0.56

17. 2К(к) + 2Р(к) + 402(г) + 2Н3(г) -> 2КН2Р04(к) -3135.9±2.60

18. &(к) + 2К(к) + 2Р(к) + 402(г) + ЗН2(г) -3623.5+4.0

^&(КР04)1(к)

В качестве иллюстрации в табл.3 приведена схема расчета стандартной энтальпии образования Хг(КРС>4)2.

Так же как и в случае двузамещенных ортофосфатов и ортоарсенатов циркония и гафния, для изученных соединений (табл.4) установили, что Д(ДгН°)1 = [ДгН°( М11/(М1Х04)2) - ДгНс( М1У(М1Х04)2пН20)] = (299.0 ± 3.0) кДж в расчете на 1 моль кристаллизационной воды как для соединений циркония и гафния, так и для производных фосфора и мышьяка; Л(ЛгН°)2 = = [дгщм'чм'Або^ или м^м'АбСч^пнго) - днчм'^м'рсмь или М^(М'Ю4)2 пН20)] = (396.0 ± 3.0) кДж в расчете на одну анионную группу

как для соединений циркония и гафния, так и для безводных соединений и их кристаллогидратов при всех М1 (У, Ыа, К).

Таблица 4

Стандартные энтальпии образования соединений МГУ(М1Х04); и их кристаллогидратов. Т = 298.15К._

Соединение -Д^°(298) * кДж-моль1 Соединение -Д(Н°(298) кДж-моль1

гг(1лР04)2 &(1ЛА504)2 ЩХлР04)2 Ш'(1лАз04)2 3565.5+4.5 2772.016.5 3580.515.0 2798.015.0 2г(УР04)2-4Н20 2г(1ЛА504)2-4Н20 Щ1лР04)2-4Н20 Ш'(1ЛАЗ04)2-4Н20 4773.0+4.0 3976.017.0 4793.0+4.5 4006.515.5

ггДОаРО<)2 Хг(ЫаАз04)2 Ш^аРО^ И^аМО^ 3554.513.0 2762.016.5 3573.014.0 2790.5+6.5 2г(КаР04)2-ЗН20 ггСЫаАз04)2-ЗН20 Ш№аР04)2-ЗН20 Ш(МаАз04)2-ЗН20 4450.515.0 3657.0+7.0 4470.514.0 3686.0+6.5

ЩКРО<)г ^(КАБО^ ЩКР04Ь ЩКАз04)2 3623.514.0 2823.512.5 3640.5+4.5 2851.513.5 &(КР04)2'ЗН20 гг(КАЮ4)2-ЗН20 ЩКР04)2-ЗН20 НДКАЮ^/ЗНгО 4513.5+3.5 3711.012.5 4533.0+4.0 3740.513.0

"Все результаты приведены с точностью до 0.5 кДж-моль1

А(ДгН°)з = [Д{Но(гг(.М1Х04)2 или г^МКСм^ШО) - ДгНЧЩМ'ХОф или ШХМ'ХО-Ог-НгО)] = (18.5 ± 2.5) кДж как для кристаллогидратов, так и для безводных продуктов при всех М'(1л, N3, К) в случае производных фосфора; аналогичная разность в случае производных мышьяка несколько выше и составляет (28.5 ± 2.5) кДж.

По величинам стандартных энтальпий образования соединений М'У(М'Х04>2 (табл.4) и данным литературы о стандартных энтальпиях образования и дегидратации ионов Р043 и Аб043' в водном растворе путем термохимического анализа гипотетических процессов

М1У(М,Р04)2(к) + 2Аб043(р-р) -> Мг/(М'Ав04)!(к) + 2Р043(Р-Р) (19)

оценили относительную устойчивость производных фосфора в сравнении с производными мышьяка. Установили, что для всех соединений Мр/(М1Х04)г структура М1У(М1Р04)з прочнее структуры соответствующих производных

мышьяка в среднем на 307 ± 5 кДжмоль1. Более высокая прочность кристаллических решеток фосфатов в сравнении с арсенатами является проявлением общей тенденции, обусловленной координационной насыщенностью фосфора в его кислородных соединениях.

3.2.!. Энтальпии дегидратации М'^М'ХО^-пШО. Вычитание уравнения (14) из уравнения (13) приводит к схеме (20) процесса дегидратации

Мг/(М1Х04)2-пН30(к) -> Мп/(М|Х04)2(к) + пН20(ж), (20)

стандартная энтальпия которого, по закону Гесса, равна ДгН°го(298) = = А, Н°1з(298) - ДгН°ы(298) (табл.5)

Таблица 5

' Знтальпии (кДж) дегидратации соединений М^М'ХО^пНгО.

Т = 298.15К

Соединение ЛН°(298) ДгЬ°(298) Соединение Д-Н°(298) ДгЬ°(298)

гг(иР0ф'4Н20 64.03*2.82 16.0 2г(1ЛА804)2-4Н20 60.63±4.82 15.0

гг(НаР04)гЗН20 58.37±4.08 13.0 £г(КаАа04)гЗШ0 37.71±5.32 12.5

гг(КРо4)2-зн2о Ш2±3.58 11.0 гг(КАЮ4)гЗН20 29.89±2.70 10.0

Щ1ЛР04)2-4Н20 69.2б±2.б9 17.5 ЩОАаС^ИЩО 65.28±4.20 16.5

Н^аРО^г-ЗЩО 39.87±2.91 13.5 НрГоАвС^г-ЗНгО 38.19±3.93 13.0

НЦКШф'ЗЩО 34.84±3.17 11.5 НП(КАа04)2-ЗНг0 31.39±2.7б 10.5

•Средняя энтальпия дегидратации кристаллогидрата в расчете на 1 моль выделяющейся жидкой воды (с точностью до 0.5 кДж)

Анализ величин средних энтальпий дегидратации позволил отметить следующие особенности в энергетике изученных реакций (20).

Прежде всего, как для тетрагидратов лития, так и для тригидратов натрия и калия средние энтальпии дегидратации в расчете на 1 моль кристаллизационной воды мало различаются между собой и находятся в пределах погрешностей определения этих величин. Поэтому можно говорить лишь о тенденции увеличения энтальпий дегидратации при переходе от производных мышьяка к производным фосфора, а также при переходе от

И

производных мышьяка к производным фосфора, а также при переходе от соединений циркония к соответствующим соединениям гафния, т.е. о совершенно симбатном изменении этих величин в сравнении с энтальпиями реакции дегидратации с участием водородных форм общей формулы М|у(НХ04>2-Нг0 (см. 3.1.1). Замена водорода в структуре М'^НХО^-НгО на ион щелочного металла приводит к изменению характера взаимодействия кристаллизационной воды, т.е. если молекула воды в моногидратах двузамещенных ортофосфатов и оротоарсенатов циркония и гафния связана с атомами кислорода и водорода кислой фосфатной (или арсенатной) группы посредством водородных связей, то в соответствующих солевых производных общей формулы М1У(М'Х04)г-пН20 проявляется ион-дипольное взаимодействие между ионом щелочного металла М1+ и молекулами кристаллизационной воды, на энергетику которого в большей степени влияют электроположительные свойства катиона М,+ , чем электроотрицательность фосфора или мышьяка. Очевидно, те же причины определяют и меньшее в сравнении с водородными формами влияние химической природы металла М|5/ в составе М'^М'ХО^г-пНгО на величины энтальпии реакций дегидратации с участием солевых форм (табл.5).

Энтальпии дегидратации реакций (20) уменьшаются с увеличением ионного радиуса щелочного элемента как в рядах фосфатов, так и в рядах арсенатов циркония и гафния, что находится в полном соответствии с полученными нами данными термографических измерений температурных интервалов удаления воды в процессах дегидратации этих соединений.

3.2.2.Энтальгши реакций ионного обмена с участием М'ХНХО^НгО. По величинам стандартных энтальпий образования М^НХО^г-НгО (табл.2), М'у(М1Х04)2-пН20 (табл.4), жидкой воды и ионов щелочных металлов в водном растворе (литературные данные) рассчитали энтальпии реакций (21) обмена протона на ионы щелочных металлов 1л+, Иа+, К+в двузамещенных ортофосфатах и ортоарсенатах цирконня и гафния (табл.6)

2М'+(р-р) + М1У(НХ04>Н20(к) + (п-1)Н20(ж) -> -> М,у(М'Х04)2пН20(к) + 2Н+(р-р)

Таблица 6

Энтальпии (кДж-моль1) реакций (21) и (22) ионного обмена. Т = 298.15К

М1+ (МЮН) гг(НРо4)2'Н2о гг(НА50<)2'Н20 ЩНРОф-ЩО ЩНАбО-Ог-НгО

п+ 108.0+5.5 98.0+9.5 104.0+6.0 96.0+7.0

(ООН) (-3.515.5) (-13.519.5) (-8.016.0) (-15.517.0)

Ыа+ 69.0+6.5 55.0+9.5 64.5+5.5 54.5+7.5

(ЫаОН) (-43.016.5) (-56.519.5) (-47.015.5) (-57.017.5)

К+ 29.5+5.5 25.0+7.5 25.5+5.5 24.0+6.5

(КОН) (-82.015.5) (-86.517.5) (-86.0±5.5) (-87.516.5)

Из полученных результатов следует, что все реакции (21) ионного обмена эндотермичны. С энергетической точки зрения, суммарная энтальпия каждой их этих реакций формально определяется разностью энтальпий дегидратации двух молей ионов щелочного металла в водном растворе и гидратации двух молей протонов, разностью энтальпий дегидратации исходного соединения М'^НХОф-ШО и гидратации соответствующего продукта реакции МЛ'(М1Х04)2 п молями воды, а также различием энтальпий разрывающихся, деформирующихся и образующихся связей при переходе от структуры М'''(НХ04)2 к структуре М'^МХС^г, условно названной нами разностью в энтальпиях решеток соответствующих соединений (ДН°ргШ). В работе показано, что явный выигрыш в энтальпиях стадий дегидратации М1+ и гидратации Н+, а также стадии формирования структуры М^(М'Х04)2-пН20 в реакциях (21) ионного обмена не компенсирует энергетические затраты, связанные с разрушением кристаллической структуры соединений а-М1У(НХ04)г. что и обусловливает суммарный эндотермический эффект обсуждаемых реакций.

Уменьшение энтальпий процессов (21) в каждой реакционной серии при переходе от нона 1л+ к нону К.+ обусловлено уменьшением энтальпий

дегидратации указанных ионов в водном растворе в том же направлении. Это заключение хорошо иллюстрируется тем, что для всех реакций (21) установлены линейные соотношения вида ДгН°(298) = А + В ДьН°(М1+, р-р), ще Л-Нй(298) - энтальпия процесса (21) при Т = 298.15К; АьН°(М|+, р-р) - энтальпия дегидратации иона М,+" в водном растворе.

Меньшая эндотермичность реакций ионного обмена (21) с участием ар-сенатов по сравнению с аналогичными процессами с участием фосфатов связана как с большим энергетическим выигрышем на стадии дегидратации водородной и дегидратации солевой формы, так и с меньшей сравнительной устойчивостью кристаллических решеток названных форм для производных мышьяка по сравнению с производными фосфора.

В табл. 6 приведены также величины энтальпий реакций ионного обмена с участием гидроксидов щелочных металлов и соединений М'^НХО^г-НгО

2МЮН(р-р) + М1У(НХ04)2'Н20(к) + (п-3)Н20(ж)

-> М1У(М'Х04)2-пН20(к) (22)

Заметим, что при сохранении всех отмеченных для реакций (21) закономерностей процессы (22) протекают с уменьшением энтальпии, т.е. в данном случае выделение энергии при связывании двух молей протонов с образованием двух молей воды (около 111.5 кДжмоль1) не только компенсирует суммарные энергетические затраты в реакциях ионного обмена, но и делает их существенно экзотермичными.

3.2.3. Стандартные энтальпии образования соединений М1У(И>Х04)г и М!У(СяХ04)1. Анализ схемы (23)

I

2М,+(р-р)+а-М!У(НХ04)2(к)->М1У(М1Х04)а(к)+2Н+(р-р) (23)

с участием ионов лития, натрия и калия показал, что энтальпии реакций (23) линейно уменьшаются с уменьшением энтальпии дегидратации ионов ще-

лочных металлов в водном растворе (ДьН°). По этим соотношениям и величинам ДьН°(М|+, р-р) ионов рубидия и цезия вычислили энтальпии реакций (23) с участием этих ионов, а затем по энтальпиям данных реакций оценили стандартные энтальпии образования соединений М'^ИЬХОф и М^СвХСиЬ (табл.7).

Таблица 7

Стандартные энтальпии образования соединений

М^ЬХО^Ь и М1У(СзХ04)г. Т = 298.15К_

Соединение -ДА°(298), кДж-моль-1 Соединение -Д(Н°(298), кДж-моль1

йг^ЬРОд), 3636 &(СгР04)2 3664

2г(М5АьО„)2 2837 ^(СйЛБОд), 2864

ЩЮэРОд), 3655 Ш(СзРОд)2 3683

НДИЬАЙО^ 2866 ЩСз^О,), 2893

3.3. Термохимия соединений М^М'ЩХО^ и их кристаллогидратов. Для расчета стандартных энтальпий образования М^М'ЩХО.^ и их кристаллогидратов калориметрически измеряли энтальпии реакций указанных соединений с водным раствором фтористоводородной кислоты (I мас.ч.

3 мас.ч. НгО).

Мг/М'Н(Х04)2-пН20(к) + 7НР(р-р) -> НзМ^р-р) +

+ М!Р(р-р) + 2НзХ04(р-р) + пН20(ж), (24)

М'УМ,Н(Х04)2(к) + 7НР(р-р) НгМ^Р^р) +

+ М1Р(р-р) + 2Н3Х04(р-р) (25)

В табл.8 в качестве иллюстрации приведена одна из двух использованных схем расчета стандартной энтальпии образования 7гКН(Р04)2.

Также как и для двух предыдущих групп соединений установили, что Д(ДгН°)1 = [ДгНь(М^М1Н(Х04)2) - АгНШ'т'ЩХОфпШО)} = (295.0 ± 3.0) кДж в расчете на 1 моль кристаллизационной воды как для соединений циркония и гафния, так и для производных фосфора и мышьяка;

Таблица 8

Схема расчета стандартной энтальпии образования 2гКН(Р04)2 ДгН°29(298) = ДЩ298, ггКН(Р04)2, к) = 1/2[ДгН°27(298) +

+ дгн°2£(298) + д|н°и(298) + д,-н°18(298) - ан0.6(298)

№ реакция дгн°(298),

кдж-моль 1

26. &щро„)г(х) + тщр-р) Е21г¥6(р-р) + -77.34± 1.32

+ щр-р) + 2н,р04(р-р)

27. а-&(нр04)2(к) + 61№(р.р) н^бо-р) + -74.6910.69

+ 2нзр04(р-р)

28. &(к) + 2р(к) 4- 402(г) + н2(г) -> а^2г(нр04)!(к) -3165.813.8

15. &(кр04)2(к) + 8нр(р-р) н2&р6(р-р) + -154.12+3.08

+ 2щр-р)+2нэр04(р-р)

18. 2т(к) + 2р(к) + 402(г) + 2к(к) -> &(кр04)2(к) -3623.514.0

29. 2г(к) + 2р(к) + 402(г) + к(к) + шн2(г) -> -3431.513.5

ггкн(р04);(к)

В табл.9 приведены величины стандартных энтальпий образования всех изученных соединений данной группы.

Таблица 9

Стандартные энтальпии образования соединений М^М'ЩХОц)? и их кристаллогидратов. Т - 298.15К

соединение -д{н°(298) кдж-моль1 соединение -дл°(298) кдж-моль4

ггкн(р04)2 &кн(аз04)2 шкн(р04)2 нжн(аз04)2 3432.514.0 2633.5+6.5 3449.014.5 2662.0+5.0 &кн(р04)2-н20 &кн(аз04)3-н20 шкн(р04)2-н20 шкн(аз04)2-н20 3729.514.5 2929.0+7.5 3746.514.5 2958.5+5.0

&ш>н(р04)2 &кьн(а504)2 нш.ъщро^ шкьн(а504)2 3436.5+4.0 2640.516.0 3455.5+4.5 2668.514.5 ггмэн(р04)2-0.5н20 2жън(а504)2-Н2а ш£ьн(р04)2-0.5н20 ш.ьн(аз04)2-н20 3584.0+4.5 2934.517.0 3603.5+4.5 2963.015.0

ггсзн(ро<)2 2гСзЩАв04)} шс5н(р04)2 нкж(аз04)2 3443.014.5 2648.5+7.0 3460.014.5 2678.0+5.0 ггС5Н(Ро4)2-н2о ггсзн(аз04)1-н20 шс5н(р04)2"н20 нкш(аю4)2-н20 3736.014.5 2942.5+7.0 3753.014.5 2970.5+5.0

* Все результаты приведены с точностью до 0.5 кДж-моль1

А(Л/Н°)г = [ЛгН°(М,уМ1Н(А504)г или М^М'ЩАвС^г-пНгО) -

- ДгН°(М^М'Н(Р04)2 или М^М1Н(Р04)2 пН20)] = (396.0 ± 4.0) кДж в расчете на одну анионную группу как для соединений циркония и гафния, так и для безводных соединений и их кристаллогидратов при всех М1 (К, ИЪ, Св); Д(ЛгН°)} = [^Н°(ггМ'Н(Х04)2 или ггМ1Н(Х04)2-Н20) - Д,Н°(НШ'Н(ХО«)2 или НШ'ЩХС^гНгО)] = (18.0 ± 1.0)кДж как для кристаллогидратов, так и для безводных продуктов при всех М1 (К, Шз, Сб) в случае производных фосфора; аналогичная разность в случае производных мышьяка несколько выше и составляет (29.0 ± 1.0) кДж .

3.3.1 Энтальпии дегидратации М1УМ,Н(ХО<)1-лНгО. Вычитание уравнения (25) из уравнения (24) приводит к схеме (30) процесса дегидратации

М^М1НрС04)2-пН20(к) М"М>Н(Х04)2(к) + лН20(ж), (30)

энтальпия которого, по закону Гесса, равна ДгН*зо(298) - ДгН°24(298) -

- ДН°23(298) (табл.10).

Таблица 10

Энтальпии (кДж )дегидрагации соединений М"м'Н(Ха,)гдН;0. Т=298.15К

Соединение Д.Д°(298) Соединение Д„11°(298)

2ГКН(Р04)ГН20 11.012.0 ШХЩР04)2-Н20 11.512.5

ггКН(А504)2-Н20 10.0+3.5 НЖН(АЗ04)2-Н20 10.513.5

2ГКЬН(Р04)2 -0.5Н20* 9.011.5 НШЬН(Р04)2-0.5Н20 10.012.5

2ГКЪН(АК0„)2-Н20 8.5+2.5 Н[КЪН(АЗ0„)3-Н20 8.5+3.0

2гСЗН(Р04)ГН;0 7.012.0 НГС£Н(Р04)ГН20 7.512.0

2ХС8Н(А50,()2-Н20 7.0+3.5 НЮзН(А£04)2-Нг0 6.5+3.0

*В расчете на 1 моль выделяющейся жидкой воды.

Так же как и в случае полностью замещенных солевых форм (см.3.2.1), энтальпии дегидратации соединений М^М'ЩХС^гпН^О мало различаются между собой, хотя и проявляют теже тенденции, т.е. они увеличиваются при переходе от производных мышьяка к производным фосфора, а так же при

переходе от соединений циркония к соединениям гафния.

3.3.2. Энтальпии реакций синтеза соединений М^М'ЩХО^г-пНгО. По величинам стандартных энтальпий образования М'^НХОфШО (табл.2), М'уМ'Н(Х04)2 пН20 (табл.9), жидкой воды и ионов калия, рубидия и цезия в водном растворе (литературные данные) рассчитали энтальпии реакций (31) ионного обмена

М'ХР-Р) + М1У(НХ04)2-Н20(к) М^М1Н(Х04)2ч1Н20(к) + + (1-п)Н30(ж)+ Н+(р-р). (31)

Полученные результаты приведены в табл.11.

Таблица 11

Энтальпии (кДж-моль1) реакций (31) ионного обмена. Т = 298.1 SK

Zr(HP04)2.H20 Zt(HAs04)2H20 НДНЮцЬШО HtíHAs04)2-H20

к- -10.5+6.0 -17.0+9.5 -12.016.0 -18.0+6.5

Rb+ -9.015.5 -24.019.0 -13.016.0 -24.016.0

Cs+ -13.5+6.0 -27.019.5 -15.0+6.0 -26.516.5

В отличие от реакций (21) реакции (31) ионного обмена, приводящие к образованию солевых форм общей формулы MlvM'H(X04)2-nH20, экзо-термичны, т.е. сопровождаются выделением энергии. При этом экзотермич-ность реакций (31) во всех случаях увеличивается, при переходе от соединений калия к соответствующим соединениям цезия т.е. в направлении уменьшения энтальпии дегидратации ионов в водном растворе.

ВЫВОДЫ

1. По известным в литературе методикам синтезированы соединения общей формулы MIV(HX04)*Hi0, где M!V- Zr, Hf; Х- Р, As, а так же продукты их взаимодействия с катионами щелочных металлов: М!у(М!Х04)2-пНг0, где Mi - Li, Na, К и М^М'ЩХО.Ог-пЩО, где М' - К, Rb, Cs (всего 56 соединений). Для подтверждения состава, фазовой и функциональной индиви-

дуальности изученных соединений был выполнен их химический, рентгенографический, ИК-спектроскопический и термографический анализ.

2. Методом адиабатической калориметрии определены стандартные энтальпии реакций соединений М17(НХ04)2, Мг'(М'Х04)2, М1УМ'Н(Х0^2 и их кристаллогидратов с водным раствором фтористоводородной кислоты (всего 56 реакций) при Т = 298.15К.

3. По экспериментальным данным впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования при Т = 298.15К 12 двузамещенных ортофосфатов и ортоарсенатов циркония и гафния общей формулы М1У(НХ04)2 и М'ЧНХСмЬНгО; 24 соединений общей формулы М1У(М1Х04)г и М1У(М1Х04)2'пН/0; 24 соединений общей формулы М^М'ЩХОф и М1УМ'Н(Х04)2-пН20.

Установлено, что для всех трех групп исследуемых веществ

- разность стандартных энтальпий образования безводных соединений и их кристаллогидратов практически постоянна и составляет 298.5 ± 3.0 кДж в расчете на один моль кристаллизационной воды;

- разность стандартных энтальпий образования производных мышьяка и соответствующих производных фосфора в среднем равна 397.0 ± 4.0 кДж в расчете на одну анионную группу;

- разность стандартных энтальпий образования соединений циркония и аналогичных соединений гафния также постоянна и составляет 17.0 ± 2.5 кДж моль1 для всех производных фосфора и 28.5 + 2.5 кДж-моль-1 для всех производных мышьяка.

4. Впервые рассчитаны и проанализированы энтальпии 28 реакций дегидратации с участием соединений М1У(НХ04)2'Н20, М1У(М1Х04)2-пН20 и М№М'Н(Х04)2пН20 при Т = 298.15К.

Установлена и прокомментирована общая тенденция увеличения энтальпий дегидратации при переходе от соединений мышьяка к соединениям фосфора и при переходе от производных циркония к производным гафния.

5. Впервые рассчитаны и проанализированы энтальпии 12 реакций полного ионного обмена с участием двузамещенных ортофосфатов и орто-арсенатов циркония и гафния и ионов лития, натрия и калия.

Анализ полученных результатов показал, что

- эндотермичноегь изученных реакций ионного обмена связана с определяющей ролью существенного различия энтальпий кристаллических структур исходных соединений М^НХС^):* и продуктов реакций М1У(М1Х04)г;

- уменьшение энтальпий реакций ионного обмена при переходе от производных лития к соответствующим производным калия обусловлено уменьшением энтальпии дегидратации ионов щелочных металлов в водном растворе в том же направлении;

- общая тенденция увеличения эндотермичности этих реакций с участием производньхх фосфора в сравнении с аналогичными производными мышьяка связана как с большей энтальпией кристаллической решетки соединении М^М'Ю^г в сравнении с Мп/(М1Ав04)2, так и с большей энтальпией дегидратации исходных структур М1У(НЮ4)2-НгО в сравнении с М^(НАЗ04)1-Н20.

6. Впервые рассчитаны и проанализированы энтальпии 12 процессов ионного обмена с участием М'^НХС^г-НгО и ионов щелочных металлов, приводящих к образованию соединений М1УМ'Н(Х0.))2'ПН20 (М'-К.ЯЬ.Св).

Установлено, что в отличие от реакций полного обмена эти процессы экзотермичны, причем их экзотермичность уменьшается при переходе от производных калия к соответствующим производным цезия.

7. Получен ряд аналитических соотношений, позволяющих надежно рассчитать стандартные энтальпии образование экспериментально не изученных соединений аналогичных рядов. В частности, в работе такие оценки выполнены для В соединений общей формулы МЛ'(М1ХСЦ)2 (М1У - Ът, Н1"; М1. 11Ь,С8;Х-Р,Аб).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г. Дорытцева А.К.,Черноруков Г.Н. Стандартная энтальпия образования октапщрата хлорида цирконила. II Ж. неорг. химии. 1995.Т.40. № 12. С.2007-2008.

2. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г.Дорытцева А.К.,Черноруков Г.Н. Стандартная энтальпия образования двузамещенного ортофосфата циркония и его моногидрата. // Ж. общей химии. 1995. Т.65. Вып. 10. С. 1626-1628.

3. Карякин Н.В.,Черноруков Н.Г.Дорытцева А.К., Черноруков Г.Н. Термохимия двузамещенного ортоарсената циркония и его моногидрата. //Ж. неорг. химии. 1997. Т.42. № 6. С.888-891.

4. Карякин Н.В..Черноруков Н.Г.Дорытцева А.К., Черноруков Г.Н. Термохимия двузамещенных фосфатов и арсенатов гафния состава Hf(HPOV)2, Hf(HAs04)2 и их моногидратов. II Ж. неорг. химии.

1997. Т.42. №6. С.892-895.

5. Карякин Н.В.,Черноруков Н.Г.Дорытцева А.К., Черноруков Г.Н. Энтальпия образования аморфного оксида гафния (IV). II Ж. неорг. химии- 1997.Т,42.№ 11. С.1867-1870.

6. Karyakin N.V., Chemorukov N.G., Koryttseva A.K.,Chemorukov G.N. Thermodynamics of Zirconium and Hafnium Orthophosphates (Arsenates). // J. High Temperatures-High Pressures. 1998. V. 30.

7. Карякин H.B.,Черноруков Н.Г.Дорытцева A.K., Черноруков Г.Н. Термохимия соединений ряда M'v(LiAv04)2-4Hi0, (Mlv - Zr, Hf; Av - P, As) и некоторых реакций с их участием. /I Ж. неорг. химии.

1998. Т.43.№9.

8. Карякин Н.В.,Черноруков Н.Г.Дорытцева А.К.,Черноруков Г.Н. Термохимия соединений ряда MIV(NaAvCu)2'3H20 (MIV - Zr, Hf; Av - P, As). II Ж. неорг. химии. 1998. T.43. № 10.

9. Карякин H.B.,Черноруков Н.Г.Дорытцева А.К.,Черноруков Г.Н.

Стандартныеэнтальпии образования соединений ряда M,v(KAv04)2-3H20 (Miv - Zr, Hf; Av - P, As) и их безводных продуктов. II Ж. неорг. химии. 1998. Т.43. №11.

10. Карякин Н.В.,Черноруков Н.Г.,Корытцева А.К.,Черноруков Г.Н. Стандартные энтальпии образования пирофосфатов и пироарсенатов циркония и гафния.//Ж. неорг.химии. 1998.Т.43.№ 12.

11. Карякин Н.В.,Черноруков Н.Г.,Корытцева А.К.,Черноруков Г.Н., Рябков М.В. Термохимия соединении ряда MIVKH(X04)2 (Mlv - Zr, Hf; X - P, As) и их моногидратов. II Ж. общей химии, (в печати).

12. Н.В.Карякин, Н.Г.Черноруков, А.К.Корытцева, Г.Н.Черноруков. Энтальпия образования двузамещенных оргофосфатов(арсенатов) циркония и гафния. // Всероссийская конференция по термическому анализу и калориметрии (к 100-летшо Л.Г.Берга). Тезисы докладов. Казань. 1996. C.208-2J0.

13. Karyakin N.V.,Chernorukov N.G.Koryttseva A.K..,Chemorukov G.N. Thermodynamics of zirconium and hafnium orthophosphates. II

14-th European conference on thermophysic properties. Preprints of papers. Villeurbanne, France. 1996. P.453.

14. Карякин H.B., Черноруков Н.Г., Корытцева A.K., Черноруков Г.Н. Термохимия соединений ряда M1VKH(Av04)2-nH 2О (MIV - Zr, Hf; Av - P, As). III Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии н химической технологии". Тезисы докладов. Иваново. 1997. С.136.

15. Корытцева А.К. Энтальпия образования аморфного оксида гафния (IV). II Вторая нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. Нижний Новгород. 1997.С. 169.