Синтез, изучение строения и свойств новых безводных ортофосфатов III- и IV-валентных актиноидов, циркония и их аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

□03057874

ЛИЗИН АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

Синтез, изучение строения и свойств новых безводных ортофосфатов III- и IV-валентных актиноидов, циркония и их аналогов

02.00 14-Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Димитровград - 2007

003057874

Работа выполнена в ФГУП «ГНЦ РФ научно-исследовательский институт атомных реакторов»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Орлова Альбина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Григорьев Михаил Семенович,

доктор геолого-минералогических наук, профессор Кривовичев Сергей Владимирович

Ведущая организация:

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской Академии наук (ИГЕМ РАН)

Защита состоится «22» февраля 2007 г в 14 час на заседании диссертационного совета Д 002 109 01 в Институте геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН 119991, Москва, ГСП-1, ул Косыгина д 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН

Автореферат разослан <с/У» января 2007г

С авторефератом можно ознакомиться на сайте www geokhi ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 109 01, доктор химических наук

Кубракова И В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование ортофосфатов весьма актуально для решения задач, стоящих перед современной радиохимией В этом разделе химии традиционно уделяется особое внимание соединениям долгоживущих актиноидов Количество известных ортофосфатов тяжелых элементов невелико, что связано с трудностями их получения (высокие температуры, радиоактивность) Синтез и изучение особенностей кристаллического строения соединений 5Г-элементов (U, Np, Pu, Am) является важной фундаментальной задачей, так как способствует развитию химии и кристаллохимии малоизученных соединений актиноидов, позволяет установить общие закономерности в изменениях свойств по сравнению с другими аналогичными соединениями 4f и d-элементов, проследить их сходства и отличия

С другой стороны, прикладная радиохимия призвана осуществлять разработку методоа и поиск материалов, обеспечивающих эффективную изоляцию радиоактивных отходов на стад™ их переработки и длительного хранения в форме устойчивых отвержденных форм Успех в решении этой неотложной и важной экологической проблемы будет во многом определять устойчивое развитие атомной энергетики

В последние годы существенно возрос интерес к минералоподобным керамическим материалам как возможным матрицам для включения высокоактивных отходов (BAO) Ортофосфатные композиции сложного катионного состава в этом отношении являются интересными объектами исследования Многие минералоподобные ортофосфаты с каркасным типом строения обладают высокой термической, химической и радиационной устойчивостью, чтобы служить основой для включения BAO В частности, широко известный структурный тип минерала коснарита (синтетический аналог

NaZr2(P04)3-NZP) благодаря своей изоморфной емкости может служить своеобразной "мусорной корзиной" для BAO Кроме того, фосфашое отверждение высокоактивных отходов представляется целесообразным в связи с особенностями многих радиохимических технологий и процессов, так как ортофосфаты выступают, в качестве продуктов и отходных форм (фосфатный осадок в пироэлектрохимическом процессе, трибутилфосфат в экстракционных процессах, фосфатные отходы висмут - фосфатного процесса и т д )

Другая важная проблема - долговременное хранение избыточного плутония В рамках решения этой проблемы проводятся исследования по включению плутония в керамические материалы разнообразной химической природы Изоморфная емкость многих минералоподобных структурных типов оксидов (пирохлор, цирконолит, оксид циркония ит д) позволяет кроме плутония включать в состав керамических материалов и другие компоненты катионы, обеспечивающие кристаллизацию основной фазы, поглотители ней фонов

Альтернативой оксидным минералам могут служить другие материалы, в том числе ортофосфаты, позволяющие обеспечить надежное и безопасное хранение плутония Многие минералоподобные ортофосфаты нерастворимы, химически устойчивы, не уступают по радиационной устойчивости оксидам

Получение новых данных по ортофосфатам сложного катионного состава, в том числе включающих III- и IV- валентные актиноиды, актуальны для понимания особенностей фазообразования в таких системах Такие исследования позволяют прогнозировать синтез и использование новых минералоподобных фосфатных матриц для иммобилизации актиноидов и радиоактивных продуктов деления с целью их длительного хранения или захоронения, а также обезвреживания BAO Цель и задачи исследования

Цель исследований - развитие фундаментальных знаний в области химии и кристаллохимии фосфатов радиоактивных элементов конца Периодической системы Д И Менделеева и их аналогов, оценка использования полученных данных в разработках кристаллических матриц для включения BAO

Для реализации главной цели исследований были поставлены следующие задачи

1 Изучить особенности фазообразования и установить границы полиморфных переходов для моноклинных и ромбоэдрических модификации двойных ортофосфатов IV-валентных актиноидов (урана, нептуния, плутония) и катионов щелочных металлов Показать сходство и различия между изоформульными и изоструктурными ортофосфатами f- и d-элементов

2 Показать возможности включения III-валентных актиноидов (америция и кюрия) в ортофосфаты с каркасным типом структуры

3 На основе кристаллохимических данных синтезировать ортофосфатые композиции со сложным катионным составом, предназначенные для длительного хранения актиноидов Подтвердить кристаллизацию ожидаемых структур коснарита и монацита

4 Получить и исследовать свойства ортофосфатных композиций, включающих в себя основные группы катионов высокоактивных отходов пироэлектрохимического процесса регенерации облученного ядерного топлива продуктов деления, технологических примесей, щелочных мешллов (на моделях)

5 Установить термическую, химическую и радиационную устойчивость полученных материалов, оценить возможности их использования для включения реальных отходов

Научная новизна работы В настоящей работе синтезированы и рентгенографически исследованы ромбоэдрические и моноклинные модификации ортофосфатов IV-валентных актиноидов и щелочных катионов вида А'Мг'^РО^з (где А - Li, Na К, Rb, М= U, Np, Pu) Впервые представлены данные по

ромбоэдрическим (кроме NaPi^CPO^) и по некоторым моноклинным ортофосфатам Установлены температурные границы полиморфных переходов моноклинных и ромбоэдрических фаз Также впервые получены и исследованы некоторые ортофосфаты циркония An1/mZr2(P04)3, содержащие в своем составе 5f-элементы (An = Pu (IV), Am (III), Sm+Cm(III), m - 3 или 4)

Показано закономерное поведение параметров кристаллических решеток и координационного окружения катионов новых ортофосфатов урана, нептуния и плутония и изоструктурных ортофосфатов d-элементов Установлен необычный характер координации четырехвалентных актиноидов в полиэдрах, формирующих каркас, где реализуется координационное число актиноида равное шести Кристаллографические характеристики изученных новых ортофосфатов актиноидов включены в состав современных баз данных неорганических веществ

Результаты экспериментальных исследований развивают кристаллохимические знания в обоснование новых перспективных термо - и химически устойчивых кристаллических материалов, содержащих в своем составе радиоактивные элементы

Полученные данные позволили установить некоторые особенности фазообразования в системах безводных ортофосфатов, содержащих кроме актиноидов и другие I, II, III и IV- валентные катионы, особенности кристаллохимии отдельных соединений и твердых растворов и их место среди других ортофосфатов

Практическое значение работы Новые данные по ортофосфатам урана, нептуния, плутония и америция востребованы при разработке кристаллических материалов для фиксации и длительного хранения актиноидной фракции BAO, которая включает в себя наиболее долгоживущие и потенциально опасные для окружающей среды радионуклиды

Полученные сложные ортофосфатные композиции могут рассматриваться как перспективные материалы для решения технологических задач по отверждению и безопасному длительному хранению изученных видов отходов

В настоящей работе показана возможность включения основных радиотоксичных нуклидов - отходов пироэлектрохичического процесса переработки облученного топлива в ортофосфатные матрицы На модельных материалах изучены формы отходов с высоким содержанием солей (хлоридов щелочных металлов), а также концентрирующие основные продукты деления и технологические примеси Из полученных фосфатных материалов изготовлены керамические образцы, изучена термическая и химическая устойчивость, фазовый и химический состав

Автор выносит на защиту.

1 Результаты получения и рентгенографического исследования новых сложных ортофосфатов III- и IV-валентных актиноидов формульною состава

An,/raZr2(P04)3 (An = Pu (IV), Am (III), Sm + Cm(III), m = 3 или 4) и А1М2^(Р04)з (где А= Li, Na, К, Rb, М= U, Np, Pu)

2 Расчетные данные по параметрам кристаллических решеток полученных высокотемпературных ортофосфатов актиноидов и результаты сравнительного анализа с метрикой элемеотарных ячеек для известных ортофосфатов d-элементов.

3 Кристаллографические данные координаты атомов и важнейшие межатомные расстояния в структуре P-KU2(P04)3 - представителя высокотемпературных модификаций для фосфатов вида А'М21У(Р04)з

4 Экспериментальные данные по изготовлению, изучению фазового состава, термической, химической и радиационной устойчивости керамических ортофосфатных материалов сложного катионного состава, содержащих как актиноиды, так и имитирующих составы реальных высокоактивных продуктов, образующихся при переработке облученного топлива пироэлектрохимическим способом

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Российских и международных конференциях I, II и III молодежные научные конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (г Нижний Новгород, 2001, 2002, 2004 гг), XIV совещание по экспериментальной минералогии (г Черноголовка, 2001 г), XIV международная Радиохимическая конференция (г Мариански Лазне, Чехия, 2001 г), международная конференция "Global 2003" (г Новый Орлеан, США, 2003 г), IV Всероссийская конференция по радиохимии (г Озерск, 2003 г), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2004" (г Москва, 2004 г), VI Международная конференция по ядерной химии и радиохимии (г Аахен, Германия, 2004 г), I молодежная школа по радиохимии и ядерным технологиям (г Озерск, 2004 г), Международная конференция "Actinides 2005" (г Манчестер Великобритания, 2005 г)

Публикации. Содержание диссертации изложено в 21 научной публикации в журналах (Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии, Czechoslovak journal of physics) и сборниках Международных и Российских конференций

Объем и струкгура диссертации Диссертация изложена на 169 страницах машинописного текста и включает 17 рисунков, 19 таблиц, списка цитируемой литературы, содержащего 175 наименований Приложения включают 33 таблицы и 5 рисунков Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литера гуры (глава 1) описаны подходы к систематизации ортофосфатов сложного катионного состава, приведены имеющиеся литературные данные по ортофосфатам, содержащим III и IV- валентные актиноиды, лантаноиды и некоторые d-элементы Особое внимание уделено ортофосфатам с октаэдро-тетраэдрическими каркасами и их взаимосвязи друг с другом

Кристаллохимический анализ позволил выяснить место и роль актиноидов, катионов щелочных металлов, лантаноидов, оценить возможности заселения этих элементов в кристаллографические позиции минералов коснарита, монацита, лангбейнита Реализация того или иного струкгурного типа в системах ортофосфатов зависит от катионною состава Показана возможность кристаллизации ортофосфатов со структурой коснарита с разносортными катионами щелочных металлов, а также III- и IV-валентными актиноидами Изоморфизм монацита позволяет включать в его состав отходы переработки облученного топлива с широким спектром катионного состава (прежде всего продукты деления и технологические примеси) Фосфатные аналоги минерала лангбейнита являются весьма перспективными материалами для возможной иммобилизации актиноидов и отходов с высоким солесодержанием

На примере имеющихся литературных сведений по исследованиям в области регенерации облученного топлива обоснована актуальность фосфатного отверждения радиоактивных отходов, сделан акцент на важности изучения химической, термической и радиационной устойчивости керамических материалов В методической части (глава 2) описаны методы синтеза и исследования фазового и химического состава, структуры, химической и термической устойчивости выбранных объектов Соединения получали методами высокотемпературного синтеза Использовались следующие методы анализа рентгенофазовый, электронный микрорентгеноспектральный, сканирующая электронная микроскопия, эмиссионно-спектральный, а- и у-спектромегрия, масс-спектрометрия, метод уточнения кристаллической структуры по порошковым данным - метод Ритвельда Изучение химической устойчивости керамических ортофосфатных материалов проводили в статическом режиме при 90 °С в бидиотиллированной воде (тест МСС-1)

ЭКСПЕРИМЕН ГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Глава 3 Сложные ортофосфаты III- и IV- валентных актиноидов фосфаты IV-валентных актиноидов

Синтезированы и исследованы фосфаты a'M21V(P04)3 (где Mlv= U, Np, Pu, А1 = Li, Na, К, Rb), а также Pu1MZr2(P04b

Соединения вида А'М21У(Р04)з получали пропиткой сухой смеси диоксидов акшноидов и дигидрофосфатов щелочных металлов (для рубидия-нитрат) раствором ортофосфорной кислоты, фосфат PuimZ^PO^ - осаждением

дигидрофосфатом аммония из водных растворов Ри4+ (нитратный раствор) и 7.гОС12 Термообработку уран-содержащих образцов проводили в атмосфере аргона, Кр- и Ри-содержащих образцов - на воздухе

Результаты рентгенографического анализа продуктов термообработки свидетельствуют о том, что для фосфатов А!М2и(Р04)3 при низких температурах (от 500-600 до 1100-1300 °С) в большинстве случаев образуются кристаллические модификации сходные по структуре с №ТЬ2(Р04)3 (моноклинная а- форма) С повышением температуры до 1000-1600 °С происходят полиморфные превращения с образованием структуры типа Ма2г>(Р04)3 (ромбоэдрическая р - форма, ЖР, структурный тип коснарита)

Фосфат Ри1/42г2(Р04)з кристаллизуется в структурном типе коснарша при температурах от 800 °С до 1050°С

Как показали экспериментальные данные температурные границы существования ромбоэдрических фаз (табл 1) зависят от природы, как щелочного катиона, так и атома актиноида С увеличением ионного радиуса щелочного катиона и с уменьшением радиуса атома актиноида ромбоэдрические фазы кристаллизуются при более низких температурах Причины этого явления, по-видимому, связаны с особенностями строения коснаритоподобных структур, в соств каркаса которых обычно предпочтительно входят высокозарядные катионы с небольшими ионными радиусами, а в состав полостей каркаса - малозарядные катионы с большими значениями ионных радиусов

Таблица 1 Температурные интервалы существования ортофосфатов уран, нептуний, плутоний, А1 - щелочной элемент)

ромбоэдрического строения

Соединение Температура, иС Соединение Температура,11С

КЩР04)3 1200-1450* ИЬЫр2(Р04)3 650-1500*

11Ьи2(Р04)3 950-1400* МаРи2(Р04)3 >1100

№Мр,(Р04)3 1300-1650* КРи2(Р04)3 >1000

]Шр2(Р04)3 1100-1650* Ш5Ри2(Р04)з >900

Примечание *Верхняя граница температурного интервала соответствует температуре плавления фосфата

Использование в качестве структурных аналогов ЫаТЬ2(Р04)3 и Ка2г2(Р04)-, позволило проиндицировать рентгенограммы двух модификаций ортофосфатов, соответственно, в моноклинной и тригональной сингонии По результатам индицирования были рассчитаны параметры элементарных ячеек, значения параметров моноклинных модификаций представлены в табл 2, а ромбоэдрических в табл 3

Па рентгенограммах фосфата Рц,/42г2(Р04) присутствовали дополнительные сверхструктурные рефлексы, не характерные для №2г2(Р04)3 (пр гр 113 с) Этот факт объясняется понижением симметрии структуры (до примитивнои

тригональной) По всей видимости, понижение симметрии связано с включением более высокозарядных (заряд больше +1) катионов в полости каркаса, появлением вакансий в М1 позициях и их возможном упорядочении

Таблица 2 Рентгенографические характеристики ортофосфатов

со структурой типа МаТЪ2(Р04)з (а- форма)

Соединение Температура синтеза, °С Параметры моноклинной ячейки

а, А Ь, А с, А Р, град

ЫаТЪ,(Р04)3 1200 17,36(2) 6,802(5) 8,144(9) 100,0(2) 944,2

Каи2(Р04)3 2200 17,28(2) 6,723(6) 8,048(7) 101,1(2) ПЙ7,7

Ки2(Р04)3 1000 17,43(3) 6,839(9) 8,02(2) 101,8(3) 935,0

Ь^р2(Р04)3 800 17,34(3) 6,69(1) 7,98(2) 102,0(1) 908,1

]ЧаКр2(Р04)3 1100 17,15(2) 6,693(3) 7,971(4) 101,4(2) 897,1

ККр2(Р04)з 800 17,49(3) 6,853(8) 8,00(1) 101,9(3) 938,5

1лРи2(Р04)3 800 17,35(3) 6,74(1) 7,96(2) 100,5(3) 915,1

ЫаРи2(Р04)з 600 17,18(3) 6,759(8) 7,97(2) 101,3(3) 907,7

КРи2(Р04)3 830 17,29(5) 6,77(1) 7,95(2) 102,8(3) 907,7

Примечание в скобках указаны погрешности в определении параметров кристаллической решетки в последней значащей цифре В табл 1 и 2 относительная погрешность определения объема не превышает 0,5%

Таблица 3 Рентгенографические характеристики ортофосфатов со структурой типа Ка7г2(Р04)з( |3- форма) (гексагональная установка)

Соединение Температура синтеза, °С а, А с, А V, А3 Пр группа или сингония

Ыагг2(Р04)з 1200 8,816(3) 22,81(1) 1535,3 Юс

ки2(Р04)з 1200 9,111(6) 24,99(4) 1796,5 ЯЗс

ЯЬи2(Р04)3 1100 9,059(4) 25,60(3) 1819,5 Язе

ЫаЫр2(Р04) 1450 9,137(5) 24,24(3) 1752,6 Ромбоэдрич''

КМр2(Р04)3 1200 9,081(5) 25,14(3) 1795,8 Ромбоэдрич *'

аьнр2(Р04)3 1200 9,113(7) 25,68(3) 1846,8 ЯЗс

МаРи2(Р04)з 1200 9,102(4) 23,83(2) 1710,0 Ромбоэдрич *'

КРи2(Р04)3 1000 9,050(2) 24,81(1) 1759,9 ЯЗс

ЯЬРи2(Р04)3 1200 9,030(7) 25,40(4) 1793,8 Ромбоэдрич Л)

Ри1/42г2(Р04)з 1050 8,729(5) 23,09(2) 1523(3) Примитивная тригональная

Примечание *) Возможные пр группыЮ, 113,1132, ЯЗт, К.3т

Параметры кристаллических решеток и объемы элементарных ячеек ортофосфатов а'М21У(Р04)з обеих модификаций изменяются с изменением ионных радиусов как щелочных, так и актиноидных ках ионов Однако для моноклинных фаз изменение объема элементарной ячейки с изменением ионных радиусов носит нерегулярный характер Из литературы известно, что также нерегулярным образом изменяются объемы моноклинных изоформульных ортофосфатов состава А1ТЬ2(Р04)з) где а|= 1л, Ыа, К, ЯЬ и Се при изменении радиуса щелочного катиона

По- видимому, это сходство имеет глубокую причину, заключенную в особенностях кристаллического строения этих соединений.

Структура высокотемперату рной модификации калий-уран фосфата была уточнена методом порошкового полнопрофильного рентгеновского анализа (методом Ритвельда). В качестве базовой модели для уточнения структуры 0-К1Ь(Р04)з были использованы координаты атомов К7г2(Р04)з в рамках пр. гр. КЗс. Некоторые параметры сбора данных и уточнения структуры приведены в табл. 4. В табл. 5 приведены координаты и изотропные тепловые параметры атомов в уточненной структуре р-Ки2(Р04);. Па рис, ! показана экспериментальная рентгенограмма исследуемого соединения, а на рис. 2 кристаллическая структура (3-К.и2(Р04)3 в проекции на (001).

I, »>!

Таблица 4. Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения кристаллической структуры (1-КЩРО^Ь методом Ритвельда

щ

| иыпншншмшш

Рис.

1.

» № I» Ж. грм

Экспериментальная

и

теоретическая рентгенограмма ¡3-К1Ь(Р04)з. Вертикальные штрихи -рефлексы теоретической рентгено-1раммы; кривая в нижней части рисунка - разностная кривая интенсивносгей экспериментальной и теоретической рентгенограмм

Таблица 5. Координаты и параметры тепловых колебаний базисных атомов в структуре Р-Ки2(Р04)3

«,А 9,113(1)

с. Л 24,997(1)

Кк1 1797,-8(3)

Пространствен ная группа /?3 с

26-интервал, град 10.00-150,00

Число рефлексов Й62

Число уточняемых параметров 25

Лил 6,15

& 2,14

К, 3.52

Примечание, К„,, = р?»} М,) Я*=Е| МС " /,' -

зш«р|ме11Т1ли11к и вычисленное значения интегральных иптенсивйостей Бреггйвских отражен><и:Л, = £ | /Г,-/', | /ИР,

1 Атом ч у г Вюо, А7]

; У , 0 0 0,1503(1) 0,31(2) ■

К ] 0 , А 3.5(4) ;

Р ! -0.290(1) 0 0.25 0,9(2) :

0(1) 0.318(2) '0.467(2) 0.2594(7) 0.9(4) ■

| 0(2) : 0.195(2) 0,236(2) 0,1980(5); 1,7(0) 1

Рис. 1. Кристаллическая структура ¡}-Ки2(Р04Ь в проекции па (001).

Полученные данные подтверждают, что кристаллическая структура фосфата Р-Ки2(Р04)з относится к NZP-типу и характеризуется наличием сложного трехмерного анионного каркаса [и2(Р04)з]м, в пустотах которого размещены катионы К+ Анионный каркас образован сочленением U-октаэдров и Р-тетраэдров посредством общих кислородных вершин Каждый атом урана окружен шестью атомами кислорода oí шести различных изолированных Р04-групп При этом каждая Р04-группа координируется к четырем различным атомам урана Атом урана расположен на тройной оси в слегка искаженном октаэдрическом окружении, образуя шесть связей U-0 с различающимися межатомными расстояниями 3x2,269 Á и 3x2,320 Á Атом калия находится в центре инверсии и окружен шестью атомами кислорода по вершинам тригональной антипризмы, образуя шесть равноценных связей К - О (3,558 Á)

а —> р превращение приводит к перестройке внутренней координационной сферы урана (IV), сокращению длин связей U-0, а также увеличению расстояния U-U В результате упаковка полиэдрического каркаса становится более рыхлой и симметричной

Из фосфата Pui/4Zr2(P04) методом холодного прессования (200 МПа, исходный порошок после термообработки при 800 °С) и последующего спекания была изготовлена керамика Отожженный при температуре 950 °С в течение 7 ч керамический образец подвергали испытанию на выщелачивание Так, значения скоростей выщелачивания для плутония за период с 3 по 14 сутки изменячись в пределах от 1,6 10"5 до 6,6 106 г/см2 сут

Таким образом, результаты синтеза и рентгенографического исследования двойных фосфатов урана, нептуния и плутония свидетельствуют о возможности включения IV-валентных актиноидов как в позиции полостей, так и в позиции каркаса структуры коснарита Фиксация актиноидов в каркас априори является более надежной Вместе с тем, значения скоростей выщелачивания плутония для Pui/4Zr2(P04)3 свидетельствуют о достаточно прочной фиксации плутония в полостях каркаса коснарита

3 2 Фосфаты III-валентных актиноидов Синтезированы и исследованы фосфаты Ami/-iZr2(P04)., и Smo 277Ст0 057Zr2(PO4)3 Для их получения использовали препараты америция и кюрия со следующим изотопным составом

для препарата америция 243Ат - 98,8±0,6 %, 241Ат - 1,1±0,1 %, 244Ст -0,1 ±0,1 %,

для препарата кюрия Ст244 - 75,51 ±0,13%, Ст245 - 15,18 ±0,12 %, Ст246 -8,65± ±0,09 %, Ст247- 0,48 ±0,03 %, Ст248 - 0,18 ±0,02 % (по данным масс-спектрального анализа) Фосфаты получали осаждением дш идрофосфатом аммония из растворов (нитратный раствор актиноида и 7ЮС12) Для образца с кюрием также добавляли нитратный раствор самария

Рентгенофазовый анализ показал сходный характер дифракции при соответствующих температурах отжига для ортофосфатов с америцием, кюрием и для Ри1/4гг2(Р04)з, однако сверхструктурных рефлексов для фосфата состава 8т0 277Сто,о572г2(Р04)3 не было обнаружено, и рентгенограмма была проиндицирована в пространственной группе ИЗ с По результатам индицирования были рассчитаны параметры 1 ексагональных ячеек (табл 6) Значения параметров изменяются закономерно с изменением ионных радиусов катионов

Таблица 6. Параметры решеток ромбоэдрических фосфатов

Фосфат а, А с, А

Ат1/32г2(Р04)3 8,770(4) 23,05(1) 1535(2)

8т0.277Ст0.0572г2(РО4)з 8,747(4) 22,96(2) 1521(3)

Керамика, полученная из фосфата состава 8т0277Стох>572г2(Р04)3, подвергалась исследованию на химическую устойчивость Были рассчитаны значения скоростей выщелачивания кюрия, самария и циркония Полученные значения скоростей выщелачивания на 3-14 сутки (на уровне 10"5-10 6 г/(см2 сут)) являются удовлетворительными и характеризуют материал как достаточно стойкий Наблюдалась аморфизация фосфата за счет накопления радиационных повреждений в связи с а-распадом радионуклидов кюрия (прежде всего 244Ст) Рентгенографирование образца (1 раз в месяц) в камере Дебая-Шеррера позволило установить дозу полной аморфизации структуры коснарита состава 5то1277Сто|о572г2(Р04)з за 13 месяцев наблюдений Она составила 2,0 1018 а-распад/г

Таким образом, установлено существование соединений америция и кюрия состава К.1/з2г2(Р04)3 коснаритоподобной структуры, изоформульных и изоструктурных лантаноидам

Глава 4 Сложные ортофосфаты и возможности их использования в качестве матриц для включения радиоактивных отходов Представлены экспериментальные данные по получению и изучению сложных ортофосфатов, включающих плутоний, а также модельные составы, имитирующие отходы от переработки облученного топлива пироэлектрохимическим способом

4 1 Ортофосфатные композиции для иммобилизации плутония Синтезированы и изучены четыре фосфатные композиции (образцы 1-4), содержащие катионы Са2\ Сс12+, Оё3+, Т14+, Се4", 1Г4,и Ри4+

Синтез проводили по реакциям между оксидами и фосфорной кислотой с последующей кальцинацией промежуточных продуктов, их прессованием и высокотемпературным обжигом Для получения образцов 1 и 2 применяли оксидную основу, использующуюся при синтезе титанатной керамики со

структурой пирохлора, который рассматривался как перспективный материал для длительного хранения плутония Химический расчетный состав порученных керамических образцов 1 и 2 представлен в табл 7, образцов 3 и 4 в табл 8 Выбор составов сделан на основе анализа, результаты которого свидетельствовали о том, что для образцов 1 и 2 возможна реализация структуры коснарита, а для образцов 3 и 4- структуры монацита Анализ рентгенограмм показал, что образцы 1 и 2 содержат фазы коснарита и монацита В образце 1 доминирует фаза коснарита, а в образце 2 - фаза монацита Образцы 3 и 4 имеют структуру монацита В табл 9 приведены рассчитанные параметры кристаллических решеток и объемы элементарных ячеек доминирующих фаз

Таблица 7 Состав образцов 1 и 2 Таблица 8. Состав образцов 3 и 4

Компонент Массовая доля %

Г 1 2

Исходная основа 37,29 37,36

ио2 14,43 13,61

Се02 6,73 -

РиО? - 7,32

Рг05 41,55 41,70

Оксидная основа состояла из смеси СаО (15,45%), Ос12Оз (12,34%), НЮ2(16,54%) и ТЮ2 (55,67%)

Компонент Массовая доля, %

3 4

СаО 8,06 7,84

вс1203 3,77 3,66

С<Ю2 10,54 10,24

Се02 29,47 24,04

Ри02 - 7,26

ио2 14,75 14,35

Р205 33,41 32,60

Таблица 9. Параметры кристаллических решеток и объемы элементарных __ячеек полученных орюфосфатов___

№ образца Доминирующа я фаза Дополнительная фаза Параметры ячейки основной фазы, А Объем элементарной ячейки, А"1

! Ы2Р монацит а=8,427±0,003 с=22,20± 0,01 1365,6

2 Монацит ыгр а-6,667+ 0,005 в=6,828+ 0,004 с=6,347± 0,004 р=103,64± 0,05° 280,8

3 Монацит - а=6,775± 0,008 в=7,031± 0,008 с=6,46± 0,01 р=103,б± 0,1° 299,2

4 Монацит - а-6,72+ 0,01 в=6,965± 0,007 с=6,42±- 0,01 Р=М03,5+0,1° 292 3

В системах сложных ортофосфатов, содержащих одновременно двух-, трех- и четырехзарядные катионы и кристаллизующихся в структурных типах ЖР и монацита, реализация той или иной модификации зависит от соотношения радиусов катионов и условий синтеза Размерный фактор в данном случае, по-видимому, также является определяющим Средний ионный радиус катионов в образцах 1 и 2 в расчете на одну РО," группу равен 0,71 А, а для образцов 3 и 4 эта величина составляет 0,95 А, т е заметно больше Это обстоятельство способствует образованию фазы со структурой монацита в образцах 3 и 4 с более высоким координационным числом (кч) катионов по кислороду (кч = 9), чем у фаз типа ЖР, где часть катионов, занимающих позиции в анионном каркасе, имеет кч = 6

Таким образом, в целом, ожидаемые структуры реализовались Показана возможность синтеза композиций сложного катионного состава, содержащих плутоний и другие актиноиды Целенаправленное изменение катионного состава позволяет получать керамический материал с заданным типом структуры

4 2 Ортофосфатные матрицы для иммобилизации отходов переработки облученного топлива (на примере пироэлектрохимического процесса) Для пироэлектрохимического способа регенерации облученного топлива, разрабатываемого в ГНЦ РФ НИИАР, актуальными являются проблемы иммобилизации продуктов деления, технологических примесей и высокосолевых отходов После растворения облученного топлива в расплаве хлоридов щелочных металлов (обработка расплава газообразным хлором) и электрохимического извлечения компонентов ядерного топлива (диоксидов урана и плутония) основные продукты деления и технологические примеси остаются в расплаве Их удаление производят осаждением ортофосфатом натрия с образованием фосфатного концентрата Таким образом, основными видами твердых высокоактивных отходов считаются 1) фосфатный осадок (основной концентрат продуктов деления и технологических примесей), 2) хорошо растворимый отработавший электролит (имеющий высокую активность после многократного использования за счет накопления в основном радионуклида шСз)

Из расплава ЫаС1-2С$С1 получен имитатор фосфатного концентрата пироэлектрохимического процесса В расплав помещали оксиды, которые хлорировали газообразным С12 и проводили осаждение имитаторов продуктов деления ортофосфатом натрия Осадок отмывали от захваченных солеи 0,1 н раствором №\7Оэ Схема получения и химический состав осадка (табл 11) были максимально приближены к технологическим условиям и составу высокоактивного продукта, известного из более ранних исследований

Полученный порошок прессовали в таблетки, которые отжигали при 8001400 °С в течение 10-12 часов на воздухе Фазовый состав продуктов анализировали рентгенографически Химический состав определяли с помощью

эмиссионно-спектрального анализа и микрорентгеноспсктрального анализа с использованием сканирующего электронного микроскопа. Керамика включала основную монацитоподобную фазу с параметрами решетки а=6,773±0,003 А; Ь=6,ш±0,002 А; с-=6,435±0.002 А; Р= 103,68±0,02 град

Результаты сканирующей электронной микроскопии свидетельствовали о наличии в ее составе трех фаз: светло-серой, ссрой и темной (рис. 3). Значения массовых долей катионов в совокупности с данными рентгенографии свидетельствуют о том, что:

1. светло-серая доминирующая фаза - монацит, включающий лантаноиды;

2. темная фаза - ортофосфат железа Г-'еР04 с изоморфными примесями- А1, Сг;

3. серая фаза оксид на основе железа и хрома (Ре, Сг)г03 со структурой гематита.

Значения скоростей выщелачивания основных компонентой керамики находятся на уровне КГ6-10" г/(см2-сут.), С учетом локализации наиболее экологически опасных радионуклидов в монацитовой фазе, достаточно высокой геометрической плотности керамики (р = 4,35 г/см3, 85 % от теоретической), а также химической и термической устойчивости (до 1400 иС) можно рассматривать изученную керамику как основной перспективный материал для дальнейших технологических разработок

Рис. 3. Изображение областей проведения микроанализа керамики на основе фосфатного осадка: светло-серая фаза (а), темно-серая фаза (б) и серая фаза (в)

Таблица 11, Расчетный состав фосфатного осадка

Массовая Массовая

Элемент доля. Элемент доля,

% %

и 2,74 Ре ¡3,70

Се 4,11 № 0,55

Рг 2,06 "Л 0,19

Щ 10,27 Мо 0,55

Яш 1,37 Си 0,14 "

Ей 0.20 2п 0,21

ва 0,1 МЙ 1,02

У 0,41 РЬ 0,14

А1 0,20 Са 2,74

Сг 2,03 Яг 2,80

Мп 0.27 Р+О 54,17

Таблица 10 Составы электролитов и соответствующие им формульные типы ортофосфатов, которые кристаллизуются в структурном типе коснарита (А - катионы щелочных металлов)

В работе получены ортофосфатные композиции сложного катионного состава со структурой минерала коснарита, включающие катионы щелочных элементов из смесей солей, имитирующих отработавшие хлориды щелочных металлов Изучен их фазовый состав и химическая устойчивость

По литературным данным в системах двойных ортофосфатов циркония и катионов щелочных металлов кристаллизация И2Р- подобных фаз зависит от природы катионов и их количественно! о соотношения На основании этого, были выбраны различные составы ортофосфатов на базе использующихся в пироэлектрохимическом процессе электролитов (таблица 10)

Перевод хлоридов в ортофосфаты осуществляли различными методами осаждением фосфата из растворов, пропиткой исходных реагентов ортофосфорной кислотой, твердофазным способом, осаждением из расплавов хлоридов Полученные после

термообработки порошки (800 °С) использовались для изготовления керамики (холодное прессование-спекание 200МПа, обжиги от 1000 до 1400 °С)

Состав керамик на основе структуры коснарита независимо от способа его получения образован одной или двумя основными ЖР-фазами, а также присутствуют фазы пирофосфата циркония (7,гР207) и моноклинного диоксида циркония - бадделеита (Хг02) При температурах выше 1300 °С последние две фазы преобладают (для состава Ка^Сзг/зХ^РО^з выше 1100°С) Анализ метрики кристаллических решеток ЖР-фаз показал, что они представляют собой твердые растворы, содержащие щелочные катионы двух или более сортов (табл 11)

Более подробному исследованию была подвергнута керамика, полученная из расплава МаС1-2С5С1, как наиболее широко используемого Для этого типа керамики были изучены микроструктура, фазовый и элементный химический состав методом сканирующей электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа

Анализ изображений в отраженных электронах с композиционным контрастом позволил выделить три основные фазовые составляющие керамики первую - светлые частицы неопределенной или продолговатой формы, вторую -темные частицы и третью - серую фазу (рис 4) Результаты рентгеноспектрального анализа светлой и темной фазы для керамик, полученных из солевой системы ЫаС1-2СзС1 свидетельствуют о наличии двух фаз состава №чСЗ|.ч2г2(Р04)з с различным содержанием натрия и цезия

Электролит Формульный тип ортофосфата

№С1-КС1, А7.г2(РО,)З А3гг, 5(Р04)з А5гг(Р04)з

НаС1-2С5С1 лгг2(Р04)з

1лС1-4,53КаС1-4,88КС1-0,66СзС1 А2г2(Р04)3 АЯг, 5(Р04)з

Таблица 11. Параметры кристаллических решеток некоторых полученных фосфатов с катионами щелочных Металлов

Расчетный состав ^.5К<,^гг(К>4)3 Na1/3CsmZr2(P04)3 (Lio.MoNad^iwKo,^ I Csiyjgj) гт,(ро,ь

Способ синтеза Пропитка раствором Нц1'04 Осаждение из раствора Осаждение из раствора

Обжиг 1000 ЛС, Зч. 1200 "С, 5 ч. 1000 "С.4 ч.

Параметры решетки N2? фаз а — 8,737(4)Л С = 23,71(2)А V = 1567(3)А3 а = 8,607(3) А С-24,71(2) А V- 1585(2) А3 а = 8,746(1)А с — 23,54(1 )А V = 1559(1) А3

Примечание: Значения параметров для известных ортофосфатов: I. i7.r?(PO<)j (а = 8,847 А; с = 22,24 А. V = 1507,5 Л3), NaZrI(PÜ4)J (а - 8,804 А; с - 22Л А. V 1527,8 А''), KZr;(PO.)3 (а- 8,7¡0 А.с ~ 23,89 А, V - 1564,6 Ä3), CsZr3(PO,), (а 8,580 А; с = 21,96 А, V = 1591,5 А1)

Основная серая фаза близка к расчетному химическому составу, т.е. к Као,ззСяо,йб2гз(Р©4)з и образована мелкодисперсной смесью светлых и темных частиц. Светлые и темные частицы представляют собой твердые растворы Ыа^Сз^ х7,г2(Р0^ с высоким обогащением по цезию и натрию соответственно. Таким образом, получено прямое доказательство фиксации цезия в керамике, причем в количестве, соответствующем исходной стехиометрии реагентов.

Рис. 4. Изображения частиц керамики состава Ма^Сз^^ЩРО^ а) светлая Фаза, 61 темная фаза, в) серая фаза

Значения скоростей выщелачивания цезия (3-14 сутки) находились на уровне И)"4 г/(смг-сут.). Эти значения еще не соответствуют допустимым нормам по ГОСТ Р 50926-96 для отвержденных отходных форм. Сравнительно высокая скорость выщелачивания объясняется частично рыхлой структурой керамики и низкой ее плотностью (1-со»метрическая плотность 1,64 г/см3, теоретическая 3,57 г/см3).

Поэтому для повышения химической стойкости, а также увеличения плотности были отработаны специальные технологические приемы. Для улучшения свойств керамического материала была осуществлена отмывка полученного ортофосфата от захваченных солей, а также прессование и отжиг со связующим материалом (добавка в пресс-порошок Ъ % масс смеси % 1М203Н ! % N а Р). В результате плотность керамики увеличилась в 2 раза, значения

скоростей выщелачивания для натрия и цезия уменьшились приблизительно в 10 раз (до уровня 10'3 г/см2 сут)

Фосфат состава Na2/3Cs4/3FeZr(P04) Фосфатные аналоги структурного типа минерала лангбейнита K2Mg2(S04)3, благодаря высокой емкости по катионам щелочных металлов (до 38 масс % по Cs), интересны для включения солесодержащих отходов В настоящей работе твердофазным методом из хлоридов щелочных металлов (электролит NaCl-2CsCl) был получен ортофосфат состава NaMCs4/3FeZr(PO,) Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о кристаллизации фазы лангбейнита в интервале температуры от 600 до 1100 °С Проведен сравнительный анализ мегрики кубической кристаллической решетки (а = 10,1529(8) А, V = 1046,57(8) А3) с известными изоструктурными фосфатами K2FeZr(P04)3 (а = 10,055 А), Rb2FeZr(P04)3 (а = 10,1199 А) и Cs2FeZr(P04)3 (а = 10,215 А) Значение параметра кубическом решетки полученного фосфата Na2/3Cs4/3FeZr(P04) указывает на образование твердого раствора, содержащего натрий и цезий

Таким образом, показана принципиальная возможность перевода хлоридов пироэлектрохимического процесса в керамические матрицы на основе структурного типа коснарита (для электролита NaCl-2CsCl также на основе структурного типа лангбейнита)

Глава 5 Обсуждение результатов 5 1 Фосфаты IV-валентных актиноидов Существование высокотемпературных модификаций для ортофосфаюв вида АМ2(Р04)з, где А - Na, К, Rb, М - U, Np, Pu является весьма интересным фактом, так как появляется возможность проследить изменения в кристаллическом строении ортофосфатов актиноидов при переходе от моноклинных к ромбоэдрическим модификациям Кроме того, полученные данные позволяют выявить сходства и отличия NZP-подобных ортофосфатов d- и Sf-элементов

Полиморфный переход а —> ß для фосфатов АМ2(Р04)3 (A= Na, К, Rb, M=U, Np, Pu) приводит к изменению координационного окружения актиноидного элемента и всей кристаллической структуры в целом На примере полученных данных для а- и ß- модификаций KU2(P04) установлены следующие изменения в струыурс При переходе от моноклинной к ромбоэдрической модификации происходит сокращение длин связей U-0 (от 2,46 А до 2,269-2,320 А) Одновременно увеличиваются расстояния U-U (с 4,11-4 20 до 4,984 А) В результате упаковка полиэдрического каркаса становится более рыхлой и более симметричной, о чем свидетельствует увеличение на 29 % объема V/Z приходящегося на одну формульную единицу ог 231,5 А3 в а-модификации до 299,7 AJ в ß-модификации

Сравним важнейшие кристаллографические характеристики ромбоэдрических модификаций NZP-подобных ортофосфатов d- и 5Г-элементов В

структуре р- Ки2(Р04)3 длины связей и-0 в октаэдре (и-0(1) 2,269 А, 11-0(2), 2,320 А) значительно превосходят Хх-О в К/г2(Р04)3 (2г-0(1) 2,060 А, 2г-0(2) 2,066 А) Это приводит к небольшому уменьшению длин связей Р-0 в тетраэдрах, увеличению диапазона длин связей в полиэдрах для Ки2(Р04)3, а также небольшому увеличению длин связей К-0

Увеличение длин связей е октаэдрах и, как следствие, увеличение параметров и объема элементарной ячейки связано с полным изоморфным замещением циркония с небольшим ионным радиусом (0,72 А) на крупный актиноид - уран (0,89 А) в 6-координировашшх позициях каркаса Несмотря на то, что разница в ионных радиусах существенная Аг(11-Хг)^21%, изоморфизм в Ы7Р-фосфатах актиноидов (II, Ир, Ри) и циркония существует

Как следствие изоструктурности ЫХР- фаз й- и ^-элементов наблюдается линейное изменение параметров элементарных ячеек ромбоэдрических ортофосфатов Так, на рис 5 (а-в) представлены графические зависимости параметров а и с гексагональной ячейки ортофосфатов от ионных радиусов катионов М4+ с1- и Г- элементов Для ортофосфатов актиноидов АМ21У(Р04)3, где А= N3, К, КЬ и М!У= Кр, Ри, Ки2(Р04)3 и 1*Ш2(Р04)з, а также для ^2г2(Р04)3 использовались значения параметров, полученные в настоящей работе Для ортофосфатов АТ12(Р04)3, А= Ыа, К, КЬ, Агг2(Р04)3, А= К, КЬ и АЩ(Р04)3, А= Ыа, К, Шэ приведены литературные значения параметров гексагональной ячейки

Таким образом, в системах ортофосфатов АМ2(Р04)3 (А = К, ЛЬ, М=и, Ир, Ри) кристаллизуются высокотемпературные и более высокосимметричные (в отличие от моноклинных а-модификаций) р-модификации с необычным для актиноидов координационным числом 6, реализующимся для позиции актиноида в анионном каркасе Важную роль в образовании р-модификаций играют условия кристаллизации, и прежде всего, температура

В этом отношении кристаллизация ЖР-подобных структур, содержащих цирконий в каркасе, а актиноид в полостях каркаса осуществляется при более низких температурах Так, фосфат Риш2г2(Р04)3 кристаллизуется в структуре коснарита уже при 800 °С

5 2 Фосфаты Ш-валентных актиноидов Большие значения ионных радиусов Ш-валентных актиноидов - америция и кюрия (0,98 и 0,97 А соответственно, к ч 6) затрудняют возможность их включения в позиции анионного каркаса структуры коснарита Тем не менее, размеры ионов америция и кюрия позволяют их включить в позиции полосой каркаса структуры типа N2?, что показано в настоящей работе Получены и рентгенографически исследованы новые ортофосфагы с америцием Ат1/37г2(Р04)3 и кюрием Бгпо тСгпо 0572г2(РО4)3

0,6 0,67 0,74 0,81 0,88

г(М4ч)Д

0,6 0,66 0,72 0,78 0,84 0,9 г(М4+),А

ю о

0,6 0,66 0,72 0,78 0,84 0,9 г(М4+), А

Рис 5 Зависимость параметров гексагональной ячейки ромбоэдрических фаз ортофосфатов с!- и {- элементов в зависимости от ионного радиуса М4+ а-для Иа-, б-для К-, и в-для ЯЬ- содержащих ортофосфатов

Следовательно, ортофосфаты структурного типа коснарита потенциально могут рассматриваться как матрицы для иммобилизации III и IV-валентных актиноидов с изоморфным включением их, в различных случаях, как в позиции каркаса, так и в позиции полостей

5 3 Сложные ортофосфаты и возможности их использования в качестве матриц для включения радиоактивных отходов

Благодаря изоморфной емкости минералоподобных ортофосфатов структурных типов коснарита и монацита открывается возможность разработки керамических материалов целевого назначения для иммобилизации отходов с различным химическим составом

Изменение катионното состава сложных ортофосфатных композиций, содержащих уран и плутоний, приводит к кристаллизации предсказанных структур Показано, что природа катионов и их ионный радиус имеют решающее значение

Исследования коснаригоподобных материалов с катионами щелочных металлов показали, что целесообразно ограничить емкость кристаллической матрицы по натрию и цезию до формульного типа AZr2(P04)3 (где А- разносортные катионы щелочных металлов) Установлено, что твердый раствор NaxCsi_4Zr2(P04)3 (0<х<1) не образует непрерывного ряда, а ограничен с двух сторон (от натрия и цезия) некоторыми значениями х, что является предметом допочнительных исследований

Сравнительный анализ использованных в экспериментах методов перевода хлоридов щелочных металлов в ортофосфаты позволил выявить их преимущества и недостатки по отношению к использованию в реальных технологических условиях

Термическая устойчивость Cs-содержащих ортофосфатов ограничена, поэтому во избежание потерь цезия из получаемых керамических материалов необходимо, чтобы температура их обжига была не выше 1000 °С

Результаты выщелачивания свидетельствуют, что для более надежной фиксации цезия эта керамика, при использовании метода холодно1 о прессования с последующим спеканием, требует специальных условий ее изготовления со связующим наполнителем Высокая емкость структурного типа минерала лангбейнита по катионам щелочных металлов весьма привлекательна как в аспекте возможного целенаправленного получения ортофосфатов для их фиксации, так и для изготовления безопасных источников на основе радионуклидов цезия Дальнейшее изучение свойств таких керамических материалов позволит прояснить многие вопросы относительно возможности их использования для отверждения BAO

Керамический материал на основе монацита (фиксирующий основные продукты деления и технологические примеси) удовлетворяет требованиям по

химической и термической устойчивости, предъявляемым к отвержденным отходам Кроме того, полученные экспериментальные данные позволили установить возможность оргофосфатов монацитоподобного строения к включению кагионов, входящих в состав продуктов деления при их совместном присутствии Таким образом, ортофосфаты структурного типа минерала монацита являются перспективным для включения отходов переработки облученного топлива пироэтектрохимическим методом

ВЫВОДЫ

1) Синтезированы ортофосфаты III- и IV - валентных актиноидов вида АМ2(Р04)3, А = 1л, Иа, К, Ш), М = и, Кр, Ри, Ри1/47г2(Р04)з, Ат1/37г2(Р04)3, 8то277Сшоо572г2(Р04)3, а также более сложные ортофосфаты с ожидаемыми структурами (коснарит, монацит, лангбейнит), содержащие уран и плутоний, а также имитирующие составы отходов переработки облученного топлива

2) Установлены структурные типы натрий-торий фосфата КаТЬ2(Р04)з, коснарита и монацита в которых кристаллизуются содержащие актиноиды ортофосфаты Рассчитаны значения параметров элементарных ячеек, обсужден характер их изменения в зависимости от катионного состава Семейство №Р (№а2г2(Р04)3)- структурных аналогов дополнено представителями изоформульных фосфатов IV- и III- валентных актиноидов, в которых катионы 5Г- элементов размещены как в позиции каркаса Ь (МШз[Ь2(Р04)з], Ь = и, Ир, Ри, М1- щелочной металл, □-вакансия), так и его полостей М1 (М103[7г2(Р04)з], М1 ~ Ри, Ат, Ст) Показан необычный характер координации МеОп- полиэдров (с низким координационным числом п= 6)

3) Определены температурные интервалы существования (от 600 до 1650 °С) кристаллических двойных ортофосфатов актиноидов (и, Ир, Ри) с щелочными катионами (1л, Ыа, К, Шз) Установлены границы полиморфных переходов моноклинных и высокотемпературных ромбоэдрических (Р-модификаций) для фосфатов урана, нептуния и плутония с катионами натрия и калия

4) Исследована химическая устойчивость (дистиллированная вода, 90 ®С) фосфатных керамических материалов, содержащих плутоний и кюрий, а также имитирующих формы отходов пироэлектрохимического процесса Значения скоростей выщелачивания актиноидов и потенциально опасных кашонов (имитаторов продуктов деления) находились в пределах от 10"5 до 10~7 г/(см2 сут)

5) Показана радиационная устойчивость ЖР-подобного ортофосфата с 111-валентными Г- элементами (кюрий, самарий) Полученная величина дозы 2,0 1018 а-распад/г удовлетворяет требованиям, предъявляемым к отвержденным высокоактивным входам

6) Предложен комплексный кристаллохимический подход к проблеме фосфатного отверждения отходов пироэлеюрохимического процесса, включающий стадии фосфашого отверждения продуктов деления и технологических примесей, а

также отработавших щелочно-хлоридных солевых электролитов Обоснован и экспериментально подтвержден выбор минералоподобных структурных типов ортофосфатов для фиксации актиноидов, продуктов деления (монацит, коснарит) и катионов щелочных металлов (коснарит, лангбейнит)

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю, доктору химических наук, профессору Орловой Альбине Ивановне, кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику Томилину Cepiero Васильевичу за соруководство по диссертационной работе, а также сотрудникам ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР» Лукиных А Н , Парносовой С В , Ларичкиной М М , Елесину А А, Баранову А Ю , Коновалову В И, Маркетовой Н В , Грибакину Е Ю, Приваловой П А , Попову Ю С , Яковлеву В В , Яковенко А Г , сотрудникам Нижегородского государственного университета Китаеву Д Б, Трубачу И Г, Орловой В А, Быкову Д М, сотрудникам Московского государственного университета Гобечии Е Р, Кабалову 10 К

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1 Волков Ю Ф, Китаев Д Б, Лизин А А, Лукиных А Н Орлова А И Новые минералоподобные керамики для иммобилизации плутония (структуры монацита и коснарита) // Материалы XIV совещания по экспериментальной минералогии, Черноголовка 2-4 октября 2001 С 287

2 Волков Ю Ф , Томилин С В , Лукиных А Н, Лизин А А , Орлова А И , Китаев Д Б Синтез и рентгенографическое исследование ортофосфатов сложного катионного состава со структурами типа NaZr(P04)3 и СеР04 // Радиохимия 2002 Т 44, № 4 С 293298

3 Orlova А I, Lukmykh А N, Tomilin S V , Lizrn А А , Kitaev D В , Kulikov I А , Samsonov V Е Phosphate monazite and NaZi2(P04)3 (NZP)-like ceramics containing uranium and plutonium // 14"1 Radiochemical Conference 14-19 April 2002, Mananske Lazne P 238

4 Лизин A A, Китаев Д Б Синтез и исследование сложных ортофосфатов каркасного строения для иммобилизации плутония и других актиноидов // Новые технологии для энергетики, промышленности и строительства Вып 5 Димитровград 2002 С 286-293

5 Волков Ю Ф , Томилин С В , Орлова А И , Лизин А А , Спиряков В И , Лукиных А Н Фосфаты актиноидов А'М|У2(Р04)э (Miv - уран, нептуний, плутоний, А1 - натрий, калий, рубидий) ромбоэдрического строения // Радиохимия 2003 Т 45, №4 С 319-328

6 Волков Ю Ф , Томилин С В , Орлова А И , Лизин А А , Спиряков В И , Лукиных А Н Фосфаты актиноидов a'MiIV(P04)3 (М1У - уран, нептуний, плутоний, А1 - натрий, калий, рубидий) ромбоэдрического строения // Тезисы доклада Второй Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики 12-15 ноября 2002 г Нижний Новгород 2002 С 39-40

7 Tomilin S V, Lukmjkh A N, Lizm A A, Spiryakov V I, Orlova A 1 New orthophosphates matrices of the NZP-hke structure for immobilization of actmides // Proceedings of Global 2003 Atoms for Prosperity Updating Eisenhower's Global Vision for Nuclear Energy New Orleans, Louisiana, USA 16-20 November 2003 P 2029

8 Volkov Yu F , Kitaev D В , Lizm A A , Lukmykh A N , Orlova A I New like-mmeral ceramics for immobilization plutonium (structures monazite and kosnarite) // Experiment in Geosciences 2002 V 10, №1 P 45-47

9 Orlova A I, Lukmykh A N, Tomilin S V, Lizm A A , Kitaev D В , Kulikov I A , Samsonov V E Phosphate monazite and NaZr2(P04)3 (NZP)- like ceramics containing uranium and plutonium//Czechoslovak journal of physics 2002 V 52 Suppl A P 87-92

10 Волков Ю Ф,ТомилинС В Орлова А И, Лизин А А , Спиряков В И, Лукиных А Н Фосфаты актиноидов А'Мг'^РО^з (А'-литий, натрий, калий, рубидий, М -уран, нептуний, плутоний) // Тезисы доклада на Четвертой всероссийской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003" С 39-40

11 Лизин А А, Томшшн С В , Лукиных А Н, Парносова С В Перспективы использования керамических минералоподобных материалов со структурой NaZr2(P04)3 для иммобилизации отработавших электролитов пироэлектрохимического процесса регенерации облученного топлива // Новые технологии для энергетики, промышленности и строительства Вып 6 Димитровград 2003 С 298-306

12 Лизин А А , Томилин С В, Лукиных А Н Новые ортофосфатные матрицы NZP-подобного строения для иммобилизации актиноидов // Новые технологии для энергетики, промышленности и строительства Вып 7, часть 2 Димитровград 2005 С 33-42

13 Гобечия Е Р , Кабалов Ю К , Томилин С В , Лукиных А Н , Лизин А А , Орлова А И Уточнение кристаллической структуры ромбоэдрического Ки2(Р04)з -представителя семейства ортофосфатов со структурой NaZr2(P04)3 // Кристаллография

2005 V 50, № 3 С 418-422

14 Волков Ю Ф , Томилин С В , Орлова А И, Лизин А А , Спиряков В И , Лукиных А Н Фосфаты актиноидов а'М21у(Р04)з (Miv - уран, нептуний, плутоний, А1 - литий, натрий, калий, рубвдий) // Журнал неорганической химии 2005 Т 50, № 11 С 17761786

15 Лизин А А, Томилин С В , Лукиных А Н , Коновалов В И , Грибакин Е Ю , Яковлев В В Изучение керамизации высокоактивных отходов пироэлектрохимического процесса регенерации облученного топлива // Тезисы доклада Первой Российской школы по радиохимии и ядерным технологиям 23-27 августа 2004 Озерск С 13-15

16 Tomilin S V Lukinykh А N, Lizm А А, Spiryakov V I, Orlova А I New orthophosphate matnces of the NZP-like structure for immobihzation of actimdes // Advances m Nuciear and Radiochemistry Extended Abstracts of Papers presented at the Sixth International Conference on Nuciear and Radiochemistry (NRC-6), 29 August to 3 September 2004 Aachen, Germany P 62-63

17 Томилин С В , Лукиных А Н, Лизин А А, Бычков А В , Яковлев В В , Коновалов В И Исследование керамизации отходов пироэлектрохимической переработки облученного топлива на модельных материалах // Сборник трудов ФГУП "ГНЦ РФ НИИАР" 2005 Вып 4 С 59-71

18 Orlova А I, Skiba О V, Bychkov А V , Volkov Yu F , Lukinykh А N, Tomilin S V , Lizin А A and Orlova V A Development of the Scientific Concept of the Phosphate Methods for Actmide-Contaming Waste Handling (Pyrochemical Fuel Reprocessing) // International Conference «Actimdes 2005» 4-7 July Manchester P 122

19 Быков Д M, Орлова А И , Томилин С В , Лизин А А , Лукиных А Н Америций и плутонии в фосфатах тригоналыюго строения (тип NZP) Ат]/з|7г2(Р04)з] и Pui/4[Zr2(P04)3] //Радиохимия 2006 Т 48,№3 С 211-216

20 ЛизинА А, Томилин С В, Лукиных А Н Ортофосфаты актиноидов со с фукурой минерала коснарита и проблемы иммобилизации высокоактивных отходов // Новые технологии для энергетики, промышленности и строительства Вып 8 Димитровград

2006 С 191-197

21 Лизин А А, Томилин С В, Лукиных А Н Ортофосфаты структурных типов минералов коснарита и лангбейнита - кандидатные матрицы для иммобилизации отходов пироэлектрохимического процесса // Тезисы доклада па Второй молодежной школе по радиохимии и ядерным технологиям 4-8 сентября 2006 г Озерск С 79-82

Подписано в печать 28 12 2006 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел п л 1 Заказ № 477 Тираж 120 экз

Отпечатано с готового оригинал-макета в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный научный центр Российской Федерации -Научно-исследовательский институт атомных реакторов» 433510, Ульяновская область, г Димитровград-10

Введение.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 ПОДХОДЫ К КЛАССИФИКАЦИИ ОРТОФОСФАТОВ.

1.2 ОРТОФОСФАТЫ III ИIV - ВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ.

1.2.1 Ортофосфаты IV-валентных актиноидов.

1.2.1.1 Простые ортофосфаты IV-валентных актиноидов.

1.2.1.2 Ортофосфаты IV-валентных актиноидов и щелочных металлов.

1.2.1.3 Ортофосфаты IV-валентных актиноидов с двухвалентными катионами.

1.2.2 Ортофосфаты III-валентных актиноидов и их аналогов (4(-элементов).

1.2.2.1 Простые ортофосфаты III-валентных актиноидов.

1.2.2.2 Ортофосфаты III-валентных актиноидов и щелочных металлов.

1.2.2.3 Ортофосфаты Ш-валентных f-элементов с двухвалентными катионами. Ортофосфаты Ш-валентных f-элементов сложного катионного состава.

1.2.3 Сложные ортофосфаты с III- и IV-валентными f- и d-элементами.

1.2.3.1 Ортофосфаты с III и IV-валентными f- и d-элементами.

1.2.3.2 Ортофосфаты III и IV-валентных f- и d-элементов с катионами щелочных металлов.

1.2.3.3 Ортофосфаты III и IV-валентных f- и d-элементов с двухзарядными катионами.

1.3 НЕКОТОРЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ОРТОФОСФАТОВ.

1.4 КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ ОРТОФОСФАТОВ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ ИММОБИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ.

1.4.1 Структурный тип коснарита (NZP) и лангбейнита.

1.4.1.1 Место и роль III- и IV-валентных актиноидов в структуре коснарита. Возможности включения актиноидов в структуру лангбейнита.

1.4.1.2 Место и роль катионов щелочных металлов в структуре коснарита и лангбейнита.

1.4.2 Структурный тип монацита. Место и роль f-элементов в структуре монацита.

1.4.3 Изучение свойств каркасных ортофосфатов и проблемы иммобилизации высокоактивных отходов.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 ВЫБОР И КЛАССИФИКАЦИЯ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА.,.

2.3 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.3.1 Рентгенофазовый анализ.

2.3.2 Элементный анализ (электронный микрозондовый, эмиссион но-спектральный).

2.3.3 Радиометрические методы анализа (а- и у-спектрометрия).

2.3.4 Масс-спектрометрические методы анализа.

2.3.5 Рентгеноструктурный метод анализа.

2.3.6 Методика изучения химической устойчивости керамических фосфатных материалов.

ГЛАВА 3. СЛОЖНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ III- И IV- ВАЛЕНТНЫХ

АКТИНОИДОВ.

3.1 ФОСФАТЫ IV-ВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ.

3.1.1 Фосфаты AM2iv(P04)3, где MIV= U, Np, Pu; А= Li, Na, К, Rb моноклинного и ромбоэдрического строения. Четырехвалентные актиноиды в позициях каркаса.

3.1.2 Уточнение структуры фосфата р-КЩРО^э методом полнопрофильного рентгеновского анализа.

3.1.3 Фосфат Pu1/4Zr2(P04)3. Четырехвалентный актиноид в позициях полостей каркаса.

3.2 ФОСФАТЫ HI-ВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ.

ГЛАВА 4 СЛОЖНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ И ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЦ ДЛЯ ВКЛЮЧЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ.

4.1 ОРТОФОСФАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ПЛУТОНИЯ.

4.2 ОРТОФОСФАТНЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ТОПЛИВА (НА ПРИМЕРЕ ПИРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА).

4.2.1 Ортофосфатные композиции для иммобилизации продуктов деления и технологических примесей.

4.2.2 О ртофосфатные композиции для иммобилизации отходов с высоким содержанием солей.

ГЛАВА 5 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1 ФОСФАТЫ IV-ВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ.

5.2 ФОСФАТЫ HI-ВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ.

5.3 СЛОЖНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ И ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЦ ДЛЯ ВКЛЮЧЕНИЯ

РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ.

Выводы.

Актуальность работы

Исследование ортофосфатов весьма актуально для решения задач, стоящих перед современной радиохимией. В этом разделе химии традиционно уделяется особое внимание соединениям долгоживущих актиноидов. Количество известных ортофосфатов тяжелых элементов невелико, что связано с трудностями их получения (высокие температуры, радиоактивность). Синтез и изучение особенностей кристаллического строения соединений 5£-элементов (U, Np, Pu, Am) является важной фундаментальной задачей, так как способствует развитию химии и кристаллохимии малоизученных соединений актиноидов, позволяет установить общие закономерности в изменениях свойств по сравнению с другими аналогичными соединениями 4f и d-элементов, проследить их сходства и отличия.

С другой стороны, прикладная радиохимия призвана осуществлять разработку методов и поиск материалов, обеспечивающих эффективную изоляцию радиоактивных отходов на стадии их переработки и длительного хранения в форме устойчивых отвержденных форм. Успех в решении этой неотложной и важной экологической проблемы будет во многом определять устойчивое развитие атомной энергетики.

В последние годы существенно возрос интерес к минералоподобным керамическим материалам как возможным матрицам для включения высокоактивных отходов (ВАО). Ортофосфатные композиции сложного катионного состава в этом отношении являются интересными объектами исследования. Многие минералоподобные ортофосфаты с каркасным типом строения обладают высокой термической, химической и радиационной устойчивостью, чтобы служить основой для включения ВАО. В частности, широко известный структурный тип минерала коснарита KZ^PO^ (синтетический аналог NaZ^PO^-NZP) благодаря своей изоморфной емкости может служить своеобразной "мусорной корзиной" для ВАО. Кроме того, фосфатное отверждение высокоактивных отходов представляется целесообразным в связи с особенностями многих радиохимических технологий и процессов, так как ортофосфаты выступают в качестве продуктов и отходных форм (фосфатный осадок в пироэлектрохимическом процессе, трибутилфосфат в экстракционных процессах, фосфатные отходы висмут - фосфатного процесса и т. д.).

Другая важная проблема - долговременное хранение избыточного плутония. В рамках решения этой проблемы проводятся исследования по включению плутония в керамические материалы разнообразной химической природы. Изоморфная емкость многих минералоподобных структурных типов оксидов (пирохлор, цирконолит, оксид циркония и т. д.) позволяет кроме плутония включать в состав керамических материалов и другие компоненты: катионы, обеспечивающие кристаллизацию основной фазы, поглотители нейтронов. Альтернативой оксидным минералам могут служить другие материалы, в том числе ортофосфаты, позволяющие обеспечить надежное и безопасное хранение плутония. Многие минералоподобные ортофосфаты нерастворимы, химически устойчивы, не уступают по радиационной устойчивости оксидам.

Получение новых данных по ортофосфатам сложного катионного состава, в том числе включающих III- и IV- валентные актиноиды, актуальны для понимания особенностей фазообразования в таких системах. Такие исследования позволяют прогнозировать синтез и использование новых минералоподобных фосфатных матриц для иммобилизации актиноидов и радиоактивных продуктов деления с целью их длительного хранения или захоронения, а также обезвреживания ВАО.

Цель и задачи исследования

Цель исследований - развитие фундаментальных знаний в области химии и кристаллохимии фосфатов радиоактивных элементов конца Периодической системы Д. И. Менделеева и их аналогов, оценка использования полученных данных в разработках кристаллических матриц для включения ВАО.

Для реализации главной цели исследований были поставлены следующие задачи:

1. Изучить особенности фазообразования и установить границы полиморфных переходов для моноклинных и ромбоэдрических модификации двойных ортофосфатов IV-валентных актиноидов (урана, нептуния, плутония) и катионов щелочных металлов. Показать сходство и различия между изоформульными и изоструктурными ортофосфатами f- и d-элементов.

2. Показать возможности включения III-валентных актиноидов (америция и кюрия) в ортофосфаты с каркасным типом структуры.

3. На основе кристаллохимических данных синтезировать ортофосфатые композиции со сложным катионным составом, предназначенные для длительного хранения актиноидов. Подтвердить кристаллизацию ожидаемых структур коснарита и монацита.

4. Получить и исследовать свойства ортофосфатных композиций, включающих в себя основные группы катионов высокоактивных отходов пироэлектрохимического процесса регенерации облученного ядерного топлива: продуктов деления, технологических примесей, щелочных металлов (на моделях).

5. Установить термическую, химическую и радиационную устойчивость полученных материалов, оценить возможности их использования для включения реальных отходов.

Научная новизна работы

В настоящей работе синтезированы и рентгенографически исследованы ромбоэдрические и моноклинные модификации ортофосфатов IV-валентных актиноидов и щелочных катионов вида А'М21У(Р04)з (где А = Li, Na, К, Rb; М = U, Np, Pu). Впервые представлены данные по ромбоэдрическим (кроме

ЫаРи2(Р04)з) и по некоторым моноклинным ортофосфатам. Установлены температурные границы полиморфных переходов моноклинных и ромбоэдрических фаз. Также впервые получены и исследованы некоторые ортофосфаты циркония An1/mZr2(P04)3, содержащие в своем составе 5f-элементы (An = Pu (IV), Am (III), Sm+ Cm(III), m = 3 или 4).

Показано закономерное поведение параметров кристаллических решеток и координационного окружения катионов новых ортофосфатов урана, нептуния и плутония и изоструктурных ортофосфатов d-элементов. „ Установлен необычный характер координации четырехвалентных актиноидов в полиэдрах, формирующих каркас, где реализуется координационное число актиноида равное шести. Кристаллографические характеристики изученных новых ортофосфатов актиноидов включены в состав современных баз данных неорганических веществ.

Результаты экспериментальных исследований развивают кристаллохимические знания в обоснование новых перспективных термо - и химически устойчивых кристаллических материалов, содержащих в своем составе радиоактивные элементы.

Полученные данные позволили установить некоторые особенности фазообразования в системах безводных ортофосфатов, содержащих кроме актиноидов и другие I, II, III и IV- валентные катионы, особенности кристаллохимии отдельных соединений и твердых растворов и их место среди других ортофосфатов.

Практическое значение работы

Новые данные по ортофосфатам урана, нептуния, плутония и америция востребованы при разработке кристаллических материалов для фиксации и длительного хранения актиноидной фракции ВАО, которая включает в себя наиболее долгоживущие и потенциально опасные для окружающей среды радионуклиды.

Полученные сложные ортофосфатные композиции могут рассматриваться как перспективные материалы для решения технологических чадам по отверждению и безопасному длительному хранению изученных видов отходов.

В настоящей работе покачана возможность включения основных радиотоксичных нуклидов - отходов пироэлектрохимического процесса переработки облученного топлива в ортофосфатные матрицы. Па модельных материалах изучены формы отходов с высоким содержанием солей -(хлоридов щелочных металлов), а также концентрирующие основные продукты деления и технологические примеси. Из полученных фосфатных материалов изготовлены керамические образцы; изучена термическая и химическая устойчивость, фазовый и химический состав.

Автор выносит на гащиту:

1. Результаты получения и рентгенографического исследования новых сложных ортофосфатов III- и IV-валептпых актиноидов формульного состава An, |М/.Г2(Р().|), (An = Pu (IV), Am (III), Sm + Cm, m = 3 или 4) и aWVo.,), (где A - Li, Na, К, Kb; M= IJ, Np, Pu).

2. Расчетные данные по параметрам кристаллических решеток полученных высокотемпературных ортофосфатов актиноидов и результаты сравнительного анализа с метрикой элементарных ячеек для известных ортофосфатов d-элементов.

3. Кристаллографические данные: координаты атомов и важнейшие межатомные расстояния в структуре (3-Ки2(Р04)з - представителя высокотемпературных модификаций для фосфатов вида А1М21У(Р04)з

4. Экспериментальные данные по изготовлению, изучению фазового состава, термической химической и радиационной устойчивости керамических ортофосфатных материалов сложного катионного состава, содержащих как актиноиды, так и имитирующих составы реальных высокоактивных продуктов, образующихся при переработке облученного топлива пироэлектрохимическим способом.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Российских и международных конференциях: I, II и III молодежные научные конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (г. Нижний Новгород, 2001, 2002, 2004 гг.), XIV совещание по экспериментальной минералогии (г. Черноголовка, 2001 г.), XIV международная Радиохимическая конференция (г. Мариански Лазне, Чехия, 2001 г.), международная конференция "Global 2003" (г. Новый Орлеан, США, 2003 г.), IV Всероссийская конференция по радиохимии (г. Озерск, 2003 г.), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2004" (г. Москва, 2004 г.), VI Международная конференция по ядерной химии и радиохимии (г. Аахен, Германия, 2004 г.), I молодежная школа по радиохимии и ядерным технологиям (г. Озерск, 2004 г.), Международная конференция "Actinides 2005" (г. Манчестер, Великобритания, 2005 г.).

Публикации. Содержание диссертации изложено в 21 научной публикации в журналах (Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии, Czechoslovak journal of physics) и сборниках Международных и Российских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 169 страницах машинописного текста и включает 17 рисунков, 19 таблиц, списка цитируемой литературы, содержащего 175 наименований. Приложения включают 33 таблицы и 5 рисунков. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений.

выводы

1) Синтезированы ортофосфаты III- и IV-валентных актиноидов вида АМ2(Р04)з, А= Li, Na, К, Rb; М= U, Np, Pu Pu1/4Zr2(P04)3, Ami/3Zr2(P04)3, Smo,277Cmo,o57Zr2(P04)3, а также более сложные ортофосфаты с ожидаемыми структурами (коснарит, монацит, лангбейнит), содержащие уран и плутоний, а также имитирующие составы отходов переработки облученного топлива.

2) Установлены структурные типы натрий-торий фосфата NaTh2(P04)3, коснарита и монацита в которых кристаллизуются содержащие актиноиды < ортофосфаты. Рассчитаны значения параметров элементарных ячеек, обсужден характер их изменения в зависимости от катионного состава. Семейство NZP (NaZr2(P04)3)- структурных аналогов дополнено представителями изоформульных фосфатов IV- и III- валентных актиноидов, в которых катионы 5f- элементов размещены как в позиции каркаса L (МЮ3[Ь2(Р04)з]; L = U, Np, Pu; Ml- щелочной металл; □-вакансия), так и его полостей Ml (MlD3[Zr2(P04)3]; Ml = Pu, Am, Cm). Показан необычный характер координации актиноидов в АпО„- полиэдрах (с низким координационным числом п= 6, An- актиноид).

3) Определены температурные интервалы кристаллизации (от 600 до 1650 °С) кристаллических двойных ортофосфатов актиноидов (U, Np, Pu) с щелочными катионами (Li, Na, К, Rb). Установлены границы полиморфных переходов моноклинных и высокотемпературных ромбоэдрических ((3-модификаций) для фосфатов урана, нептуния и плутония с катионами натрия и калия.

4) Исследована химическая устойчивость (дистиллированная вода, 90 °С) фосфатных керамических материалов, содержащих плутоний и кюрий, а также имитирующих формы отходов пироэлектрохимического процесса. Значения скоростей выщелачивания актиноидов и потенциально опасных катионов (имитаторов продуктов деления) находились в пределах от 10"5 до 10"7 г/(см2 • сут).

1,8-10 а-распад/г удовлетворяет требованиям, предъявляемым к отвержденным высокоактивным отходам.

6) Предложен комплексный кристаллохимический подход к проблеме фосфатного отверждения отходов пироэлектрохимического процесса, включающий стадии фосфатного отверждения продуктов деления и технологических примесей, а также отработавших щелочно-хлоридных солевых электролитов. Обоснована и экспериментально подтверждена пригодность минералоподобных структурных типов ортофосфатов для фиксации актиноидов, продуктов деления (монацит, коснарит) и разносортных катионов щелочных металлов (коснарит, лангбейнит).

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю, доктору химических наук, профессору Орловой Альбине Ивановне; кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику Трмилину Сергею Васильевичу за соруководство по диссертационной работе; а также сотрудникам ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР» Лукиных А. Н., Парносовой С. В., Ларичкиной М. М., Елесину А. А., Баранову А. Ю., Коновалову В. И., Маркеловой Н. В., Грибакину Е. Ю, Приваловой П. А., Попову Ю. С., Яковлеву В. В., Яковенко А. Г.; сотрудникам Нижегородского государственного университета Китаеву Д. Б, Трубачу И. Г., Орловой В. А., Быкову Д. М., сотрудникам Московского государственного университета Гобечии Е. Р., Кабалову Ю. К.

1. Волков Ю. Ф., Орлова А. И. Систематика формульных типов ортофосфатов одно-, двух-, трех-, четырех- и пятивалентных элементов. // Радиохимия. 1996, Т. 38, №1. С. 3-15.

2. Волков Ю. Ф., Орлова А. И., Тимофеев Г. А. Систематика и классификация формульных типов безводных ортофосфатов и их аналогов-ортоарсенатов и ортованадатов со смешанными катионами. // Сборник трудов ГНЦ РФ НИИАР. 1996, вып. 2. С. 3-24.

3. Волков Ю. Ф., Орлова А. И. Особенности и закономерности строения и образования безводных ортофосфатов и их аналогов сложного состава с четырехвалентными элементами. // Сборник трудов ГНЦ РФ НИИАР. 1996, вып. 2. С. 25-42.

4. Волков Ю. Ф. Кристаллохимические аспекты неорганических соединений состава MemXn04n. // Сборник трудов ГНЦ РФ НИИАР, 1998, вып. 1.С. 51-80.

5. Волков Ю. Ф. Минералоподобные соединения с тетраэдрическими радикалами и кандидатные матрицы для локализации радиоактивных отходов. // Сборник трудов ГНЦ РФ НИИАР. 2000, вып. 3. С. 3-17.

6. Волков Ю. Ф. Соединения со структурой циркона и монацита и возможности их использования для включения радионуклидов. // Радиохимия. 1999. Т. 41, №2. С. 161-166.

7. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1. М. "Мир", 1987. С. 40-50.

8. Воронков А. А., Илюхин В. В., Белов Н. В. Кристаллохимия смешанных каркасов. //Кристаллография. 1975. Т. 20, № 3. С. 556-566.

9. Химия актиноидов. Редакторы Дж. Кац, Г. Сиборг, JI. Морсс. Т. 3. М. Мир. 1999.

10. Молодкин А. К., Петров К. И., Балакаева Т. А., Кучумова А. Н. О некоторых фосфатных соединениях тория. // Журнал неорганической химии. 1968. Т. 13, № 12. С. 3209-3215.

11. Молодкин А. К., Балакаева Т. А., Кучумова А. Н. Ортофосфаты тория. // Доклады Академии наук СССР. 1965. Т. 165, № 3. С. 573-573.

12. Фосфаты четырехвалентных элементов. Под ред. И. В. Тананаева. М. Наука, 1972.

13. Bamberger С. Е., Haire R. G., Begun G. М., Hellwege Н. Е. The synthesis and characterization of crystalline phosphates of thorium, uranium and neptunium. //J. Less- Common Metals. 1984. V. 102. P. 179-186.

14. Тананаев И. В., Розанов И. А., Береснев Э. Н. Исследование фосфатов тория. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1976. Т. 12, №5. С. 886890.

15. Брандел А., Даше Н., Жене М. Исследования по химии фосфатов урана и тория. Фосфат-дифосфат тория матрица для хранения радиоактивных отходов. // Радиохимия. 2001. Т. 43, №1. С. 16-22.

16. Benard P., Brandel V., Dacheux N. et.al. Th4(P04)4P207, a new thorium phosphate: synthesis, characterization and structure determination. // Chemistry of Materials. 1996. V. 6, № 1. P. 181-188.

17. Brandel V., Daucheux N., Genet M. Reexamination of uranium (IV) phosphate chemistry. // J. of Solid State Chemistry. 1996. V. 121. P. 467-472.

18. Bamberger С. E., Haire R. G., Begun G. M., Hellwege H. E. The synthesis and characterization of crystalline phosphates of thorium, uranium and neptunium. //J. Less- Common Metals. 1984. V. 102. P. 179-186.

19. Matcovic В., Prodic В., Clukic M. Preparation and structural studies of phosphates with common formula М,М21У(Р04)з (M1 = Li, Na, K, Rb, Cs; M,v = Th, U, Zr, Hf) // Bulletin de la Societe chemique de France. 1968, num. Spec. P. 1777-1779.

20. Бурнаева А. А., Волков Ю. Ф., Крюкова А. И. и др. Некоторые свойства фосфатов четырехвалентных актиноидов вида М,М21У(Р04)з и особенности их строения. //Радиохимия. 1987. Т. 29, № 1. С. 3-7.

21. Бурнаева А. А., Волков Ю. Ф., Крюкова А. И. и др. О диморфизме и кристаллических особенностях фосфата плутония (IV) состава ЫаРи2(Р04)з. // Радиохимия. 1992. Т. 32., № 5. С. 12-21.

22. Brownfield М. Е., Foord Е. Е., Sutley S. J. and Botinelly Т. Kosnarite, KZr2(P04)3, a new mineral form Mount Mica and Black Mountain Oxford , Country, Maine. // American Mineralogist. 1993. V. 78. P. 653-656.

23. Волков Ю. Ф., Мелкая Р. Ф., Спиряков В. И., Тимофеев Г. А. Синтез и исследование ортофосфатов четырехвалентных актинидов со щелочными элементами. // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 3. С. 205-208.

24. Galesic N., Matcovic В., Topic М and Coffou Е. The crystal structure of disodium thorium biphosphate Na2Th(P04)2. // Croatica Chemica Acta. 1984. V. 57, №4. P. 597-608.

25. Dusausoy Y., Ghermani N-E., Podor R., Cuney M. Low-temperature ordered phase of CaM(P04)2: synthesis and crystal structure. // European Journal of Mineralogy. 1996. V. 8, № 1. P. 667-673

26. Tabuteau A., Pages V., Livet C. et al. Monazite-like phases containing transuranium elements (neptunium and plutonium). // J. Mater. Sci. Lett. 1988. V. 7, № 12. P. 1315-1317.

27. Китаев Д. Б., Волков Ю. Ф., Орлова А. И. Ортофосфаты четырехвалентных Се, Th, U, Np и Pu со структурой монацита. // Радиохимия. 2004. Т. 46, №3. С. 195-200.

28. Pepin J. G., Vance E. R. and McCarthy G. J. The crystal chemistry of , cerium in the monazite structure type phase of tailored-ceramic nuclear waste forms. //Mat. Res. Bull. 1981. V. 16. P. 627-633.

29. McCarthy G. J., White W. B. and Pfoertsch D. E. Synthesis of nuclear waste monazites, ideal actinide hosts for geologic disposal. // Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. P. 1239-1245.

30. Китаев Д. Б. Синтез и кристаллохимическое исследование фосфатов 4х-валентных f-элементов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Нижний Новгород. 2002.

31. Bamberger С. Е., Haire R. G., Hellwege Н. Е. and Begun G. М. Synthesis and characterization of crystalline phosphates of plutonium (III) and plutonium (IV). // J. Less Common Metals. 1984. V. 97. P. 349-356.

32. Keller C. Walter К. H. Preparation, lattice parameters and chemical properties of some ternary oxides of neptunium, americium and curium of the type MemXv04 //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. P. 1253-1260.

33. Keller C. Transurane phosphate. // Gmelin Handbuch der anorganische chemie. Transurane. Part C. Weinheim: Verlag Chemie. 1972. S. 251.

34. Ni Y-X., Hughes J. M., Mariano A. N. Crystal chemistry of the monazite and xenotime structures. //American Mineralogist 1995. V.80. P. 21-26.

35. Бандуркин Г. А., Джуринский Б. Ф., Тананаев И. В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. Химия редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. 232 с.

36. Salmon R., Parent C., Vlasse M. and LeFlem G. The crystal structure of new high- Nd- concentration laser material: Na3Nd(P04)2 // Mater. Res. Bull. 1978. V. 13. P. 439-444.

37. Salmon R., Parent C., Berrada R. Sur de Nouveaux orthophoshates et orthovanadates de structure derive du type K2S04~P //Comtes Randus de Academie des Sciences. Paris. 1975. V. 280. C.805

38. Bamberger С. E., Busing W. R., Begun G. M. et al. Raman spectroscopy of polymorphic orthophosphates containing sodium and lanthanide elements // J. of Solid State Chem. V. 57.1985. P. 248-259.

39. Карпов О. Г., Пущаровский Д. Я., Хомяков А. П. и др. Витусит -минерал с искаженной структурой. // Кристаллография. 1980. Т. 25. С. 11351141.

40. Vlasse М., Parent С., Salmon R. et al // The structures of the Na3Ln(P04)2 phases (Ln= rare earth; X=P, V, As). // J. Solid State Chemistry. 1980. V.13, № 3. P. 318-324.

41. Bamberger С. E., Haire R. G., Begun G. M., Ellingboe L. C. Synthesis and characterization of phosphates containing alkali metals and plutonium or lanthanides. // Inorganica Chimica Acta. 1984. V.94. P. 49-56.

42. Скиба О. В., Крюкова А. И., Коршунов И. А. Твердые фазы на основе фосфатов плутония в расплавах хлоридов щелочных металлов. // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 6. С. 882-884.

43. Бурнаева А. А., Волков Ю. Ф., Крюкова А. И. Анализ кристаллохимических особенностей двойных фосфатов плутония (IV) с катионом натрия и некоторых других фосфатов f-элементов.// Радиохимия. 1994. Т. 36, № 4. С. 289-294.

44. Kizilyalli М., Welch A. Y. Е. // The Rare Earth in Modern Science and Technology. Eds. G. J. McCarthy, J. J. Rhyne. New York; London: Plenum Press, 1977. V. l.P. 209-217.

45. Hong Y. P, China S. R. Crystal structure and fluorescence lifetime of potassium neodymium orthophosphate K3Nd(P04)3 a new laser material. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 421-428.

46. Мельников П. П., Комиссарова JI. Н. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты редкоземельных элементоы, скандия и иттрия со щелочными металлами. // Доклады Академии наук СССР. 1981. Т. 256 (4). С. 878-881.

47. Toumi М., Smiri-Dogguy L., Bulou A. Crystal structure, infrared and polarized Raman spectra of K3Sm(P04)2 // European Journal of Inorganic Chemistry. 1999. P. 1545-1550.

48. Kizilyalli M., Welch A. J. Preparation and structure of sodium lanthanide orthophosphates Na3Ln(P04)2. H The Rare Earth in Modern science and Technology. 1977. Plenum Press. New York. P. 209.

49. Ефремов В. А., Мельников П. П., Комиссарова Л. Н. Искажение структуры глазерита K3Lu(P04)2. // Координационная химия. 1981. Т. 7, вып. З.С. 467-471.

50. Мельников П. П., Калинин В. Б., Ефремов В. А., Комиссарова Л. Н. Двойные ортофосфаты редких земель (Gd-Lu), иттрия и скандия с рубидием //Неорганические материалы. 1981. Т. 17, № 8. С.1452-1455.

51. Тананаев И. В., Кузнецов В. Г., Петушкова С. М. Рентгенографическое исследование смешанных ортофосфатов празеодима, самария и иттербия. // Журнал неорганической химии. 1969. Т.14, №10. С. 1447.

52. Крюкова А. И., Коршунов И. А., Москвичев Е. П. и др. Получение и изучение кристаллической структуры соединений типа М31М2(Р04)3// Журнал неорганической химии. 1976. Т. 21, № 9. С. 2560-2561.

53. Крюкова А. И., Коршунов И. А., Митрофанова В. А. и др. Получение и кристаллическая структура соединений типа М3!М2(Р04)3. // Журнал неорганической химии. 1977. Т. 22, № 8. С. 2301-2303.

54. Крюкова А. И., Митрофанова В. А., Коршунов И. А. и др. Взаимодействие оксидов ZrCb и Се02 с фосфатом циркония // Журнал неорганической химии. 1976. Т. 21, № 4. С. 1125-1127.

55. Бурнаева А. А., Волков Ю. Ф., Крюкова А. И. Анализ кристаллохимических особенностей двойных фосфатов плутония (III) с катионом натрия и некоторых ортофосфатов f-элементов. // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 4. С. 289-294.

56. Salmon R., Parent С., Vlasse М. and Le Flem G. The sodium ytterbium > orthophosphate Na3(i+X)Yb2.x(P04)3. // Mat. Res. Bull. 1979. V.14. P. 85-89.

57. Орлова А. И., Кеменов Д. В., Егорькова О. В., Петьков В. И. Синтез и структура сложных щелочно-редкоземельных (неодим, самарий)-цирконий фосфатов: кристаллохимические аналоги NaZr2(P04)3 // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44, № 8. С. 1237-1241.

58. Barbier J., Greedan J. E., Asaro Т., McCarthy G. J. Neutron diffraction study of disorder in eulytine-type Sr3La(P04)3. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. V. 27. P. 855-867.

59. Орлова А. И., Китаев Д. Б. Безводные ортофосфаты Mem(P04)n лантаноидов и актиноидов (III) и (IV). Получение, кристаллизация, строение, свойства. //Радиохимия. 2005. Т. 47, № 1. С. 15-30.

60. Pepin Е. R., Pfoertsh D. Е. Subsolidus phase relations in the systems Ce02-RE203 (RE203= C-type rare earth sesquioxide) // J. Solid State Chem. 1981. V.38, № 3. P. 360-367.

61. Keller L. P., McCarthy G. J., Garvey R. G. Crystal chemistry of ABC(P04)2 phases (A= K, Rb, Cs; B= Ca, Sr; C= Ln or Bi) with hexagonal LaP04 structure. // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. P.459-462.

62. Keller L. P., McCarthy G. J., Garvey R. G. Crystal chemistry of ABC(P04)2 phases (A= alkali; B= Ca, Sr; C= lantanoides) with hexagonal LaP04 structure // J. Less-Common Met. 1983. V. 93, №2. P. 432-438.

63. Et-Tabirou M., Daoudi A. // Comtes Randus de I7 Acadёmie des Sciences. Paris. Ser. C. 1980. T. 290. P. 93.

64. Vlasse M., Bochu P., Parent C. et al. Structure determination of calcium neodymium potassium double phosphate CaKNd(P04)2. // Acta Crystallographica. Sec. B. 1982. V. 38. P. 2328-2331.

65. Лазоряк Б. M., Струненкова Т. В., Оралков С. Ю., Витинг Б. Н. Фазы переменного состава Ca3.xNaxLnx/3(P04)2 (0<х<3/7) Ln= Nd, Eu, Er. // Журнал неорганической химии. 1989.T. 34, № 8 С. 2040-2044.

66. Talbi A., Brochu R., Parent С. et al. The new phosphates Ln^Z^PC^ (Ln= Rare Eath). // J. Sol. State Chem. 1994. V. 110. P. 515-519.

67. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. The enchancement of trivalent ion conductivity in NASICON type electrolytes. // J. of Materials Science Letters. 2001. V. 20. P. 2123-2125.

68. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. Trivalent cation conduction in Ri/3Zr2(P04)3 (R: rare earth) with the NASICON-type structure. // J. of Alloys and Compounds. 2001. V. 323-324. P. 540-544.

69. Петьков В. И., Куражковская В. С., Орлова А. И., Спиридонова М. Л. Синтез и кристаллохимические характеристики структуры фосфатов Mo;5Zr2(P04)3. // Кристаллография. 2002. Т. 47, № 5. С. 802-809.

70. Куражковская В. С., Быков Д. М., Орлова А. И. Инфракрасная спектроскопия и строение тригональных ортофосфатов циркония с лантаноидами и актиноидами. // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45, № 6. С. 1013-1019.

71. Podor R., Cuney М. and Trung С. Experimental study of the solid solution between monazite-(La) and (Cao,5Uo,5)P04 at 780 °C and 200 МПа. // American Mineralogist. 1995. V. 80. P. 1261-1268.

72. Heintz J. M., Rabardel L., Qaraoui M. et al. New low thermal expansion ceramics: sintering and thermal behavior of Lni/3Zr2(P04)3-based composites. // J. Alloys and Compounds. 1997. V. 250. P. 515- 519.

73. Трубач И. Г. Фазообразование и новые соединения в системе сложных ортофосфатов калия, циркония и элементов в степени окисления +1, +2, +3. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Нижний Новгород. 2003.

74. Mijajima Y., Saito Y., Matsuoka M., Yamamoto Y. Ion conductivity of > NASICON-type Na1+xMxZr2.xP30i2 (M: Yb, Er, Dy). // Solid State Ionics. 1996. V. 84, № 1-2. P. 61-64.

75. Mijajima Y., Miyoshi Т., Tamaki J. et al Solubility range and ionic conductivity of large trivalent ion doped Nai+xMxZr2.xP30i2 (M: In, Yb, Er, Y, Dy, Tb, Gd) solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 201-211.

76. Delmas C., Viala J-C., Olazcuaga R. and Le Flem G. Ioni conductivity in NASICON- type phases Na1+xZr2.xLx(P04)3 ( L= Cr, In, lb). // Solid State Ionics. 1981. V. 3-4. P. 209-213.

77. Delmas C., Olazcuaga R. and Le Flem G. Crystal chemistry of the Na,+xZr2.xLx(P04)3 (L= Cr, In, lb) solid solution. // Mater. Res. Bull. 1981. V. 16, № 3. P. 285-290.

78. Орлова А. И., Волков Ю. Ф, Мелкая P. Ф. и др. О синтезе и радиационной устойчивости фосфатов структуры NZP, содержащих f-элементы. // Радиохимия. 1994. Т. 36, №4. С. 295-298.

79. Jazouli A., Bouari A., Fakrance Н. et al. Crystallochemisrty and structural study of the some nasicon-like phosphates. // Journal of Alloys and Compounds. 1997. V. 262-263. P. 49-53.

80. Byrappa K., Gopalakrishna G. S., Venkatachalapathy V. and Puttraj B. Crystallization and characterization of Na2(La, Me)Zr(P04)3 // J. of Materials Science. 1985. V. 20. P. 1419-1426.

81. Zemann A., Zemann J. Die Kristallstruktur von Langbeinit K2Mg2(S04)3. H Acta Crystallographica. 1957. V. 10. P. 409-413.

82. Трубач И. Г., Бескровный А. И., Орлова А. И. и др. Синтез и исследование новых фосфатов вида K2LnZr(P04)3 (Ln= Ce-Yb, Y) со структурой лангбейнита. // Кристаллография. 2004. Т. 49, № 4. С. 614-619.

83. Wullf Н., Guth U. and Loescher В. The crystal structure of K2REZr(P04)3 (RE= Y, Gd). // Powder Diffraction. 1992. V. 7, № 2. P. 102-106.

84. Орлова А. И., Китаев Д. Б., Кеменов Д. В. и др. Получение и кристаллохимические свойства фосфатов BHRniMIV(P04)3, содержащих f-, d-и щелочно-земельные элементы. // Радиохимия. 2003. Т. 45, № 2. С. 97-102.

85. Волков Ю. Ф., Томилин С. В., Лукиных А. Н., Лизин А. А. и др. Синтез и рентгенографическое исследование ортофосфатов сложного катионного состава со структурами типа NaZr2(P04)3 и СеР04. // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 4. С. 293-298.

86. Егорькова О. В., Орлова А. И., Петьков В. И. и др. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочно-земельных, редкоземельных элементов и циркония. // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 6. Р. 491-495.

87. Beall G. W., Boatner L. A., Mullica D. F., Milligan W. O. The structure of the cerium orthophosphate, a synthetic analogue of monazite // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1981. V. 43. P. 101-105.

88. Калинин В. Б., Голубев А. М., Тафеенко В. А., Стефанович С. Ю. Кристаллическая структура и фазовые переходы в NaTh2(P04)3 // Кристаллография. 1992. Т. 37. С. 1220-1226.

89. Matcovic В., Prodic В., Clukic M. Preparation and structural studies of phosphates with common formula MIM2IV(P04)3 (M!= Li, Na, K, Rb, Cs; MIV= Th, U, Zr, Hf) // Bulletin de la Societe chimique de France. 1968, num. Spec. P. 17771779.

90. Hawkins H. Т., Spearing D. R., Veirs D. K. et al. Synthesis and characterization of uranium (IV)- bearing members of the NZP. structural family. // Chemistry of Materials. 1999. V. 11, № 10. P.2851-2857.

91. Alamo J., Roy R. Crystal chemistry of the NaZr2(P04)3 NZP or CTP, structure family // Journal of Materials Science. 1986. V. 21. P.444-450.

92. Трубач И. Г., Бескровный А. И., Орлова А. И. и др. Синтез и исследование новых фосфатов вида K2LnZr(P04)3 (Ln= Ce-Yb, Y) со структурой лангбейнита. // Кристаллография. 2004. Т. 49, № 4. С. 692-696.

93. Wullf Н., Guth U. and Loescher В. The crystal structure of K2REZr(P04)3 (RE= Y, Gd). // Powder Diffraction. 1992. V. 7, № 2. P. 102-106.

94. Орлова А. И., Орлова В. А., Бучирин А. В. И др. Цезий и его аналоги рубидий, калий в ромбоэдрических тип NaZr2(P04)3. и кубических (тип лангбейнита) фосфатах. 1. Кристаллохимические исследования. // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 3. С. 213-218.

95. Калинин В. Б., Стефанович С. Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах.// Итоги науки и техники. Сер. Химия твердого тела. Т. 8. М. ВИНИТИ, 1992.

96. Ono A. Phase relations in the system NH4Zr2(P04)3- (NH4)3M2(P04)3. M= Y, Al or In. // J. Mater. Sci. Lett. 1985. V. 4, № 8. P. 936-939.

97. Чечеткин Ю. В., Грачев А. Ф. Обращение с радиоактивными отходами. Самара. Самарский Дом печати. 2000. 248 с.

98. Alamo J.; Roy R. Revision of crystalline phases in the system Zr02-P205 // Journal of Amer. Ceram. Soc. 1984. V. 67, № 5. P. 80-82.

99. Малыдиков, A. E.; Бондарь, И. А. Фазовые соотношения в системе НЮ2- Р205. // Журнал неорганической химии. 1989. Т. 34, № 8. С. 2122-2126.

100. Isasi J., Daidouh A. Synthesis, structure and conductivity study of new monovalent phosphates with the langbeinite structure. // Solid State Ionics. 2000. V. 133. P. 303-313.

101. Крюкова А. И. Рентгенографические исследования двойных фосфатов семейства натрий-цирконий фосфата. //Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36, № 8. С. 1962-1967.

102. Крюкова А. И., Куликов И. А., Артемьева Г. Ю. Кристаллические фосфаты семейства NaZr2(P04)3. Радиационная устойчивость. // Радиохимия. 1992. Т. 34, №6. С. 82-89.

103. Егорькова О. В. Комплексные ортофосфаты циркония с 1, 2 и 3-валентными элементами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Нижний Новгород. 1997.

104. Орлова А. И., Петьков В. И., Егорькова О. В. Получение и изучение комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 1.

105. Петьков В. И., Орлова А. И., Шехтман Г. Ш. Кристаллохимия и электропроводность двойных фосфатов MxZr2>25.o,25x(P04)3 (М- Li, Na, К, Rb, Cs) NZP- структуры. // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 5. С. 621-626.

106. Орлова А. И., Петьков В. И., Куражковская В. С. и др. Получение и изучение строения сложных ортофосфатов циркония и щелочных элементов.

107. Особенности изоморфизма в Li-, Na-, K-Zr-фосфатах. // Радиохимия. 1999. , Т. 41, №4. С. 304-310.

108. Цыканов В. А., Скиба О. В., Породнов П. Т. и др. Разработки в области топливного цикла реакторов на быстрых нейтронах. Препринт НИИАР- 4(715). М. ЦНИИатоминформ. 1987.

109. Бычков А. В., Вавилов С. К., Породнов П. Т., Скиба О. В. Пироэлектрохимическая переработка облученного уран-плутониевого оксидного топлива для реакторов на быстрых нейтронах. // Сб. трудов. "Замкнутый топливный цикл: пироэлектрохимия, технология

110. Лавринович Ю. Г., Кормилицын М. В., Коновалов В. И. и др. Остекловывание хлоридных отходов пироэлектрохимическош метода переработки облученного ядерного топлива. // Атомная энергия. 2003. Т. 95, № 5. С. 367-372.

111. Terra 0., Clavier N., Dacheux N. And Podor R. Preparation and characterization of lanthanum-gadolinium monazites as ceramics for radioactive waste storage // New Journal of Chemistry. 2003. V. 27. P. 957-967.

112. Бычков A.B., Вавилов C.K., Породнов П.Т., Скиба О.В. Пироэлектрохимическая переработка облученного уран-плутониевого оксидного топлива для реакторов на быстрых нейтронах // Сборник трудов. Димитровград: ГНЦНИИАР, 1994. вып.1. С. 13-20.

113. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. ГОСТ Р 50926-96. Издательство стандартов. М. 1996.

114. Отходы радиоактивные. Метод измерения долговременной устойчивости отвержденных высокорадиоактивных отходов к а-излучению. ГОСТ Р 50089-92. Издательство стандартов. М. 1992.

115. American Society for Testing Materials (ASTM). С 1220. 1998. Standart Method for Static Leaching of Monolithic Waste Forms for Disposal of Radioactive Waste. C. 1220-98. West Conshohocken. Pennsylvania.

116. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. ГОСТ 29114-91. Издательство стандартов. М. 1992.

117. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. ГОСТ Р 52126-2003. Издательство стандартов. М. 2003.

118. Бутвин В.Н., Баранов А.Ю., Голушко В.В., Капшуков И.И. Автоматизированный комплекс для измерения порошковых рентгенограмм. // Приборы и техника эксперимента. 1982, № 6. С. 208.

119. Яковенко А. Г., Баранов А. Ю., Филиппов А. Н. Модернизация измерительного комплекса порошковых рентгенограмм // Новые технологии для энергетики, промышленности и строительства. Вып. 5. Димитровград, 2002. С. 77-85.

120. Powder Diffraction File. International Center for Diffraction Data. Swarthmore. Pennsylvania. USA. 1999.

121. Schneider J. Profile refinement on IBM-PC's. Int. Workshop on the Rietveld method. Petten. 1989.

122. Волков Ю.Ф., Томилин С. В., Орлова А. И., Лизин А. А., Спиряков В. И., Лукиных А. Н. Фосфаты актиноидов AiMiv2(P04)3 (Miv Уран, нептуний, плутоний; А1 - натрий, калий, рубидий) ромбоэдрического строения. // Радиохимия. 2003. Т.45, № 4. С. 319-328.

123. Волков Ю. Ф., Томилин С. В., Орлова А. И., Лизин А. А., Спиряков В. И., Лукиных А. Н. Фосфаты актиноидов A1M2iv(P04)3 (Miv уран, нептуний, плутоний; А1 - литий, натрий, калий, рубидий) // Журнал неорганической химии. 2005, Т. 50, № 11. С. 1776-1786.

124. Лизин А. А., Томилин С. В., Лукиных А. Н. Новые ортофосфатные матрицы NZP-подобного строения для иммобилизации актиноидов // Новые технологии для энергетики, промышленности и строительства. Вып. 7, часть 2. Димитровград. 2005. С 33-42.

125. Sljukic М., Makovic В., Prodic В., Anderson D. The crystal structure of KZr2(P04)3 // Zeitschrift filer Kristallographie, Kristallgeometrie,.Kristallphysik, Kristallchemie. 1969. Bd. 130, № 1-3. S. 148-161.

126. Dowty E. Atoms 3.2. A computer Program for Displaying Atomic Structures, Kingport, TN 37663,1995.

127. Hazen M.H., Finger L.W. Comparative crystal chemistry. John Wiley & Sons. 1982. 231pp.

128. Быков Д. M, Орлова А. И., Томилин С. В., Лизин А. А., Лукиных А. Н Америций и плутоний в фосфатах тригонального строения (тип NZP) Ат1/3гг2(Р04)3. и Pui/4[Zr2(P04)3] // Радиохимия. 2006. Т. 48, № 3. С. 211-216.

129. Волков Ю.Ф., Томилин С. В., Лукиных А. Н., Лизин А. А., Орлова А. И., Китаев Д. Б. Синтез и рентгенографическое исследование ортофосфатов сложного катионного состава со структурами типа NaZr(P04)3 и СеР04 // Радиохимия 2002. Т. 44, № 4. С.293-298.

130. Лизин А. А., Китаев Д. Б. Синтез и исследование сложных ортофосфатов каркасного строения для иммобилизации плутония и других актиноидов// Новые технологии для энергетики, промышленности и строительства. Вып. 5. Димитровград. 2002. С. 286-293.

131. Volkov Yu. F., Kitaev D. В., Lizin A. A., Lukinykh A. N., Orlova A. I. New like-mineral ceramics for immobilization plutonium (structures monazite and kosnarite) // Experiment in Geosciences, 2002, V. 10, №1, P. 45-47.

132. Excess Weapons Plutonium Immobilization in Russia. Proc. Meet. Coord. Review of Work Held in St. Peterburg // Jardine L.J., Borisov G. B. St. Peterburg, Russia, November 1-4,1999.

133. Томилин С. В., Лукиных А. Н., Лизин А. А., Бычков А. В., Яковлев В. В., Коновалов В. И. Исследование керамизации отходов пироэлектрохимической переработки облученного топлива на модельных

134. Hirose Y, Suzuoki A, Fukasawa Т. et al. An alternative conditioning method for the wastes from LWR fuel reprocessing. -In: Proc. Int. Conf. of Future Nuclear Systems: Global'97, 5-10 October, Pacifico Yokohama, Japan, 1997. V. 2. P.1181-1186.

135. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеолтехиздат, 1957. С. 658.

136. Roy R., Vance E.R., Alamo J. NZP., a new radiophase for ceramic nuclear waste forms // Mat. Res. Bull., 1982. V. 17. P. 585-589.

137. Орлова А. И. Изоморфизм в кристаллических фосфатах NaZr2(P04)3- подобного строения и радиохимические проблемы. // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 5. С. 385-403.

138. Scheetz В. Е., Agrawal D. К., Breval Е. and Roy R. Sodium zirconium phosphate (NZP) as a host structure for nuclear waste immobilization: a review. // Waste Management. 1994. V. 14, № 6. P. 489-505.

139. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. Москва: Наука, 1971.

140. Петьков В. И.; Лошкарев В. Н.; Орлова А. И. Фазы переменного состава Ai.xAxTi2(P04)3, содержащие щелочные элементы. //Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47, № 7. С. 1162-1166.

141. Mazza D. Modeling ionic conductivity in Nasicon structures // J. of Solid State Chemistry. 2001. V. 156. C. 154-160.

142. Woodcock D., Lightfoot P., Ritter C. Mechanism of low thermal expansion in the cation-ordered Nasicon structure // Chem. Commun., 1998. P. 107-108.

143. Meldrum A., Boatner L. A., Weber W. J. and Ewing R. C. Radiation damage in zircon and monazite. // Geochimica and Cosmochimica Acta. 1998. V. 62, №14. P. 2509-2520.