Синтез и исследование строения и свойств ортофосфатов актинидов III,IV и лантанидов со структурой NaZr2(PO4)3

Быков, Денис Михайлович

Синтез и исследование строения и свойств ортофосфатов актинидов III,IV и лантанидов со структурой NaZr2(PO4)3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Быков, Денис Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование строения и свойств ортофосфатов актинидов III,IV и лантанидов со структурой NaZr2(PO4)3»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование строения и свойств ортофосфатов актинидов III,IV и лантанидов со структурой NaZr2(PO4)3"

На правах рукописи

БЫКОВ ДЕНИС МИХАЙЛОВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ОРТОФОСФАТОВ АКТИНИДОВ III, IV И ЛАНТАНИДОВ СО СТРУКТУРОЙ Ка7г2(Р04)з

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

003067031

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Орлова Альбина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ерин Евгений Александрович (ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР»)

доктор химических наук Караксина Элла Владимировна (ИХВВ РАН)

Ведущая организация:

ФГУП НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина".

Защита состоится " 3 -»-Кр-*- 2007 г. в "40" часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан " г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.166.08 доктор химических наук, профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Исследования в области химии и кристаллохимии фосфатов, содержащих в своем составе лантаниды и актиниды, в том числе в сочетании с другими элементами Периодической системы, являются актуальными для современной неорганической химии в связи с возможностью создания материалов с определенными функциональными характеристиками. Спрос на такие материалы определяется развитием новейших технологий, в том числе нанотехнологий, требующих знаний о приемах синтеза, строении и свойствах новых соединений.

Большой интерес проявляется к соединениям /- и ¿/-элементов, имеющим структуру минерала коснарита К7г2(Р04)3 (синтетический аналог - №12г2(Р04)з, №У) и относящимся к классу безводных ортофосфатов. Одной из особенностей этой структуры является ее способность к реализации широких полей изо- и гетеровалентного изоморфизма с участием катионов около двух третей элементов таблицы Менделеева. Это позволяет «конструировать» материалы, обладающие заданными и регулируемыми свойствами. Для фосфатов лантанидов такие свойства включают в себя прежде всего низкие коэффициенты теплового расширения, ионную проводимость, люминесцентные свойства. Особый интерес представляет изучение устойчивости в экстремальных условиях (при воздействии высоких температур, давлений, радиации, агрессивных химических сред), а также возможность комбинирования различных полезных свойств у одного и того же соединения.

Широкий изоморфизм катионов в структуре является предпосылкой образования монофазной керамики на ее основе, способной вмещать большое разнообразие катионов, в том числе радионуклидов, присутствующих в высокоактивных фракциях отходов ядерных технологий. Особенно важными являются исследования поведения в структуре актинидов, в том числе трансурановых элементов, являющихся долгоживущими и наиболее опасными в экологическом отношении.

Фундаментальные исследования, направленные на изучение строения и свойств кристаллических фосфатов актинидов, формируют теоретическую базу по разработке матриц минералоподобного типа, обеспечивающих переведение нуклида в устойчивую химическую форму с целью повышения надежности защитного барьера в условиях длительного хранения отвержденных радиоактивных отходов. При разработке керамических материалов такого назначения актуальными становятся знания о процессах синтеза, о фазообразовании, превращениях фаз, изменении качественных и количественных характеристик их структуры в широком температурном интервале, химической и радиационной устойчивости, а также знания о термодинамическом поведении фаз в высокотемпературной области.

Основная цель работы

- синтез новых сложных ортофосфатов 3х, 4х-валентных редкоземельных элементов и актинидов (Бс, У, Ьа, Се-Ьи; ТЬ, и, Ир, Ри, Аш, Сш), в том числе совместно с 1-, 2-, 3-, 4х-валентными й- элементами и их

исследование методами рентгенофазового анализа, полнопрофильного рентгеновского анализа (метод Ритвельда), ИК спектроскопии, дифференциального термического анализа, электронного микрозондового анализа, высокотемпературной "с1гор"-калориметрии.

- изучение кристаллохимических закономерностей и особенностей фазообразования в рядах фосфатов РЗЭ и актинидов каркасного строения Ма2г2(Р04)з-типа, имеющих различные формульные составы; установление влияния природы атомэв, способа синтеза на структурообразование и температурный интервал устойчивости.

- испытания химической и радиационной устойчивости Ри- и Ст-содержащих фосфатных керамик.

- применение кристаллохимических принципов для формирования кристаллического материала как формы отвержденных радиоактивных отходов в виде фосфата с ожидаемой структурой N7? (на примере модельной лантанид-актинидной фракции отходов одного из радиохимических производств).

Научная новизна работы

Впервые получены изоструктурные Иаг^РО^з-типа (ЖР) двойные ортофосфаты 3х, 4х-валентных редкоземельных элементов и актинидов (ТЬ, и, Ир, Ри, Аш, Ст) с цирконием и гафнием каркасного строения (^г2(Р04)з]~ или [НГ2(Р04)з]~) и оптимизированы приемы золь-гель технологии с применением органических и неорганических реагентов. Проведено комплексное кристаллохимическое исследование фосфатов. Определены

кристаллографические характеристики полученных соединений. Выявлены особенности и закономерности их фазообразования. Впервые проведено уточнение структуры соединений Ко.зз2г2(Р04)з (И = Се, Ей, УЬ и Бе). Установлена новая для семейства фаз пространственная группа РЗс.

Впервые для семейства фосфатов Ы2Р строения, содержащих лантаниды, общего вида Ко.зз2г2(Р04)з (К = Ьа, Ш, Ей, Ьи) определены термодинамические свойства: приращения энтальпии и рассчитана теплоемкость.

Изучена химическая и радиационная устойчивость Ри-, Ст-содержащих керамик.

Установлены закономерности фазообразования в системе сложных фосфатов лантанидов и актинидов (на примере плутония) с 1-, 2-, 3х-валентными 5-, ¿/-элементами (N8, Сб, Са, Мп, Сг, Бе, N1). Определены области реализации структурного типа ИгР в исследуемых сложных фосфатах.

Впервые показана возможность адаптации конечного продукта отверждения радиоактивных отходов к ожидаемой структуре N7? типа за счет корректировки катионных составов отходов (на примере модельных составов реальных отходов одного из радиохимических предприятий).

На основе полученных новых экспериментальных данных и известных в литературе выявлены общие закономерности фазообразования, изоморфизма и морфотропии в рядах фосфатов Тх2гг(Р04)з (Т - элементы в степенях окисления 1+, 2+, 3+, 4+). Установлено влияние размера катионов и их заряда на

реализацию структурного типа ИгР в рядах фосфатов, содержащих лантаниды и актиниды.

Практическая значимость работы

Полученные образцы фосфатов лантанидов и актинидов со структурой ЖР обладают способностью к вариации химического состава без изменения типа кристаллической решетки при сохранении термической, химической и радиационной устойчивости, что является практически значимым при разработке монофазных керамических материалов для отверждения радиоактивных и других токсичных отходов. Показано, что фосфаты такого строения могут прочно удерживать катионы /-элементов, в том числе актинидов (Ри, Сгп), и сохранять целостность структуры под воздействием больших доз радиации (244Сш, 2-Ю18 а-распад/г), что обеспечивает надежный барьер безопасности при хранении и захоронении отходов, содержащих долгоживущие радионуклиды.

Проведена адаптация составов "модельных" реальных отходов (технической лантанид-актинидной фракции переработки облученного ядерного топлива, ПО "Маяк") к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа -структурный тип натрий цирконий фосфата.

Результаты проведенных работ рекомендованы для использования в разработках по фосфатному концентрированию и отверждению радиоактивных отходов, выполняемых совместно с ФГУП «ПО «Маяк» (г. Озерск) и ФГУП ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград).

Положения, выносимые на защиту

- Синтез новых ортофосфатов РЗЭ, железа и актинидов с цирконием и гафнием каркасного строения общего вида Тк7г2(РО.))з и ТХШ2(Р04)3 (Т = 5с, Бе, У, лантаниды, ТИ, и, Ыр, Ри, Аш, Сгп).

- Кристаллографические свойства полученных ортофосфатов. Особенности их структурообразования: влияние катионного состава на симметрию ячейки.

- Характеристики термической, химической и радиационной устойчивости фосфатов плутония и кюрия со структурой На7г2(Р04)з (актиниды в полостях каркаса).

- Новые экспериментальные данные об изоморфизме 3-, 4х-валентных 4/- и 5/-элементов совместно с 1-, 2-, Зх-валентными 5-, ¿/-элементами в полостях структуры фосфатов Иаг^РО^з-типа.

- Кристаллохимические принципы моделирования и адаптация состава лантанид-актинидной фракции высокоактивных отходов одного из радиохимических производств к ожидаемой структуре Ма2г2(Р04)з.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 8 Российских и 6 Международных конференциях по неорганической химии, кристаллохимии, радиохимии, минералогии и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах Радиохимия, Журнал структурной химии, Кристаллография, Journal of Solid State Chemistry, в сборнике трудов конференции "Actinides-2005", принята в печать 1 статья в журнал Journal of Alloys and Compounds.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 160 страницах машинописного текста и состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа содержит 31 таблицу и 61 рисунок. Список литературы включает 182 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

Экспериментальная работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов и анализов проведены в лабораториях кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, лаборатории иммобилизации отходов ФГУП ГНЦ РФ НИИ Атомных реакторов (г. Димитровград), ГУП МосНПО «Радон» и Институте трансурановых элементов объединенного исследовательского центра Европейской Комиссии (г. Карлсруэ, Германия).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. Литературный обзор

Проводится описание структурного типа NaZr2(P04)3 и его природного аналога - минерала коснарита, обнаруженного в 1991 г. и образованного в результате распада циркона и берилла. Рассматриваются возможные кристаллографические позиции структуры, доступные для заселения катионами различных размеров и степеней окисления. Дано описание типов изоморфизма, возможных для структуры NZP, в том числе с участием лантанидов и актинидов. Отмечено, что в результате проявления изовалентного и гетеровалентного изоморфизма и изодиморфизма атомов (ионов) в каркасе и в полостях структуры катионы примерно двух третей всех известных элементов Периодической системы им. Д. И. Менделеева могут быть включены в состав фосфатов NaZr2(P04)r™na.

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что фосфаты /-элементов (III, IV) представлены в рассматриваемом семействе. Однако известных соединений сравнительно немного. Большая часть исследований выполнена на примере фосфатов лантанидов. При этом структурообразование ортофосфатов актинидов (III) и (IV) остается еще менее изученным.

В целом можно отметить, что в литературных источниках имеются данные в основном последних десятилетий по изучению вхождения Зх-валентных РЗЭ и 4х-валентных /-элементов в каркасные позиции структуры NZP-типа. При этом отсутствуют данные о структурообразовании и свойствах фосфатов с актинидами в полостях структуры, и отсутствует системный анализ по изоморфизму и кристаллохимическим особенностям актинидов, лантанидов и других элементов в этих позициях.

Для известных ортофосфатов лантанидов и актинидов, кристаллизующихся в структурном типе Ка2г2(Р04)3 рассмотрены некоторые наиболее важные свойства: термическая устойчивость и тепловое расширение, радиационная устойчивость, люминесцентные свойства, ионная проводимость и некоторые другие.

Обобщение имеющейся научной информации позволяет использовать кристаллохимическое моделирование новых ортофосфатов, содержащих /-элементы в различных, в том числе межкаркасных позициях структуры №12г2(Р04)з. Установление возможности существования фаз типа, знание строения и концентрационных областей кристаллизации твердых растворов замещения й- и /-элементов является актуальным в связи с возможностью фиксации в них радионуклидов (РЗЭ, плутония, других актинидов), а также использования в качестве медицинских источников излучений, люминофоров, твердых электролитов, практически нерасширяющихся при нагревании керамик, катализаторов и керамик - поглотителей нейтронов.

ГЛАВА 2. Объекты исследования: фосфаты 3\ 4*-валентных (1-элементов. Методы синтеза н исследования.

Объектами исследования являлись сложные фосфаты каркасного строения, общего вида Т^г2(Р04)3 и ТхНТ2(Р04)3 (Т - 1-, 2-, 3-, 4х-валентные элементы, А, В, И, М, соответственно) с редкоземельными элементами (8с, У, Ьа, лантаниды), актинидами (ТЬ, и, Ир, Ри, Аш, Ст), железом, а также твердые растворы на их основе с переменным соотношением /- и ¿/-элементов с ожидаемой структурой На2г2(Р04)3:

1. Двойные фосфаты РЗЭ, железа, актинидов (III) и циркония или гафния: К0,ззМ2(РО4)3>

Я = Бс, У, Ьа, Ьп (Се-Ьи), Ре, Ат, Ст; М = Ш

2. Двойные фосфаты актинидов (IV) и циркония М0 257г2(РО4)3, М = ТЬ, и, Ри

3. Сложные фосфаты РЗЭ и 1-, 2-, 3-х валентных элементов ТхК(1.тх)/згг2(Р04)з, Т = А, т = 1; Т = В, ш = 2; Т = И, т = 3.

•АхК(1.х)/3гг2(Р04)3, К = Ей; А = Иа, Се

• ВхК(,.2х)/згг2(Р04)з, И = Зт, У; Ей, N(1; В = Мп, №; Са

• К-'хК(1-Зх)д2г2(Р04)з, И = вт, У, Ей, УЬ; Я' = Бе, Сг, Ьа

4. Сложные фосфаты плутония и 1-, 2-, 3-х валентных элементов ТхРи(,.тх)/4гг2(Р04)з, Т = А = Ыа, т=1; Т = В = Са, т=2; Т = Я = Ей, ш=3.

Кристаллохимическое моделирование формульных составов выполняли, основываясь на предполагаемом вхождении катионов лантанидов и актинидов в полости И2Р каркаса [М2(Р04)3]. Основой для моделирования являлись знания особенностей структуры ЖР (типы катионных позиций, формы и размеры координационных полиэдров, координационное окружение в МеЮ,-полиэдрах) и знания кристаллохимии лантанидов и актинидов (величины ионных радиусов, возможные характерные типы координационных полиэдров МеЮ„ в известных соединениях).

Образцы получали с использованием двух вариантов золь-гель синтеза: с применением неорганических и органических реагентов (рис. 1), а также комбинированным методом.

Рис. 1. Схемы золь-гель синтеза с использованием неорганических (а) и органических (б) реагентов.

Синтезированные образцы, представлявшие собой белые или слегка окрашенные порошки, были исследованы методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, электронного микрозондового анализа, ИК спектроскопии, термического анализа и высокотемпературной "drop"-калориметрии.

Запись порошковых рентгенограмм неактивных образцов проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН 2.0, ДРОН ЗМ и Seifert XRD3003HR (Seifert & Со GmbH, Германия) с использованием СоКа- или СиКа-фильтрованного излучения, Яс0 = 1.78892 Ä, Аа, = 1.54078 Ä. Рентгеновский контроль фазообразования актинид-содержащих ортофосфатов осуществляли фотометодом (Am, Pu, Cm), либо с помощью дифрактометров ДРОН - 2.0 (Th, U) и Bruker D500 (CuK0) (U, Np, Pu). При использовании фотометода рентгенограммы получали в камере Дебая-Шеррера типа РКУ - 114М на медном излучении с Ni-фильтром. Рентгенограммы фосфатов, выбранных для структурного уточнения, записывали на дифрактометре АДП-2 (Ä,CuKa, Ni-фильтр) при сканировании с шагом 0.02° по 20 и экспозицией 10 с в точке. Спектры поглощения записывали на спектрофотометре SPECORD-75IR в диапазоне волновых чисел 1800-400 см"1 при комнатной температуре. Элементный состав синтезированных образцов определяли методом

электронного микрозондового анализа на приборе "Camebax" с энергодисперсионным детектором Link AN-1000, а также на аналитическом комплексе JSM-5300 + Link ISIS. Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГА) анализ соединений проводили на приборе Netzsch STA 449 С, в тиглях из оксида алюминия в температурном диапазоне 20 - 1400°С в атмосфере кислорода. "Drop''-калориметрические измерения проводили с использованием мультидетекторного высокотемпературного калориметра Setaram (МНТС-96), функционирующего в режиме вбрасывания. Исследование химической устойчивости проводили по методике МСС-1 в бидистиллированной воде при температуре 90 °С. В растворах после выщелачивания определяли содержание плутония и кюрия а-спектрометрическим методом, катионов самария и циркония - эмиссионно-спектральным методом.

ГЛАВА 3. Редкоземельные элементы (Sc, Y, La, лантаниды) и железо в фосфатах вида К0.ззМ2(РО4)з (М = Zr, НО

Ортофосфаты состава Ко.ззМ2(РС>4)з (R = Sc, Y, La, лантаниды, Fe; М = Zr, Hf) получали золь-гель методом с использованием неорганических и органических реагентов. Образцы представляли собой мелкокристаллические порошки.

Дифрактограммы образцов с общей формулой R033Zr2(PO4)3i где R = La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и Y свидетельствовали об их принадлежности к структурному типу NaZr2(P04)3 (рис. 2). В качестве аналога был выбран фосфат европия-циркония Eu0.33Zr2(PO4)3, кристаллизующийся в пр. гр. R3. С увеличением порядкового номера лантанида наблюдается тенденция к уменьшению параметра с, что обусловлено явлением лантанидного сжатия, одновременно происходит увеличение параметра а и уменьшение V (рис. 3).

На рис. 4 приведены ИК спектры ортофосфатов циркония, лантана и лантанидов R0.33Zr2(PO4)3. Также на рис. 4 представлен ИК спектр фосфата Ca0.5Zr2(PO4)3 (пр. гр. Л'З), обладающего близкой спектральной картиной.

ИК спектры изучаемых ортофосфатов подобны спектрам фосфатов со щелочноземельными катионами в позиции Ml. В то же время они имеют определенные отличия. Соответствующие полосы V3 колебаний на спектрах фосфатов Ro.33Zr2(P04)3 сдвинуты на 30 - 50 см"1 к большим частотам, вся область валентных колебаний расширена. Наиболее существенным отличием является появление в рассматриваемых спектрах дополнительных по отношению к разрешенным правилами отбора для пр.гр. R3 полос. В ИК спектрах начала ряда (от La до Nd) помимо шести полос v3 колебаний, наблюдавшихся в спектрах фосфатов циркония с катионами щелочноземельных элементов, обнаруживаются две дополнительные слабые полосы: ~ 1035 и 1020 см"1 (рис. 4,3). В спектрах фосфатов следующих элементов, начиная с самария, полоса 1035 см"1 исчезает, но начинает увеличиваться в интенсивности полоса v3 колебаний 1010 см"1 (рис. 4, 4), которая является общей для ИК спектров всего ряда. К концу ряда она становится полосой средней интенсивности.

Кроме того, начиная с фосфата диспрозия и далее до лютеция, в спектрах проявляется вторая высокочастотная полоса 1245 см"1 (рис. 4,5, 6).

10 20 30 40 50 60 70 8С 20. град. Си-Ки

0.84 0.88 0,92 0,96 1,00 1.04 г(1л"), А

■ /

М '

1200 1000 800 600 400 у.СМ"1

Рис. 2. Рентгенограммы соединений Козз2г2(Р04)з, где И = Ьа, Се - Ьи и У, ТКО, = 800°С. Стрелками обозначены положения рефлексов

Рис. 4. ИК спектры ортофосфатов

Са0.52г2(РО4)з (I) иКозгг2(Р04)з, II = Ьа (2), Рг (3), С<1(4),Ву(5), УЬ (б).

Рис. 3. Зависимость параметров

элементарных ячеек от

ионного радиуса для

фосфатов К0.зз2г2(РО4)з:

1* = Ьа(©АП), Се-Ьии отражения алмазного стандарта, у (О Д □)

В области деформационных колебаний спектральная картина типична для всех ромбоэдрических ЖР-фаз: две полосы средней интенсивности у4 колебаний 640, 555 см*' и одна полоса колебаний 440 см"1. Остальные полосы у2 колебаний могут проявиться ниже 400 см"1. ИК спектр фосфата 7л и Ьа отличается большей диффузностью, полосы разрешены хуже, чем на остальных спектрах (рис. 4,2).

Присутствие в ИК спектрах ортофосфатов И0.з3гг2(РО4)з дополнительных полос, по сравнению с разрешенными правилами отбора для ромбоэдрических ЖР-фаз, может свидетельствовать о том, что симметрия рассматриваемых соединений понижается в результате упорядочения катионов И в полиэдрах М1 структуры.

На рентгенограммах фосфатов Кф.зз2г2(Р04)з присутствовали дополнительные отражения, свидетельствовавшие либо о том, что в образце есть посторонняя фаза, либо о возможном понижении симметрии до пространственной группы, в которой данные рефлексы удовлетворяли бы законам систематических погасаний.

Уточнение структур фосфатов К.0^г2(РО4)3 (И = Се, Ей, УЬ) с использованием метода полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) позволило установить, что симметрия в структурах исследуемых фосфатов понижается до РЗс, что и обуславливало появление дополнительных

рефлексов. Для примера на рис. 5 представлен теоретический и экспериментальный

рентгендифракдионный спектр фосфата Еи0.зз2г2(РО4)з.

Данные полнопрофильного анализа подтверждают также, что основу структур фосфатов Сео.зз2г2(Р04)з, Еи0.зз2г2(РО4)з, УЬ0.зз2г2(РО4)з

составляет трехмерный смешанный каркас, построенный таким образом,

что каждый [2гОб]-октаэдр связан с шестью [Р04]-тетраэдрами через общие вершины (рис. 6). Пределы межатомных расстояний в координационных полиэдрах близки к обычным для фосфатов с каркасами [гг2(Р04)3].

Внекаркасные полости, имеющие

10 имп.сек.

80 60 40 20 0

II НИШ |1ШШ11И1ГС|1Ш1Вив11И

О 20 40 60 80 100

26, град.

Рис. 5. Экспериментальный (—)

и теоретический (.....)

рентгендифракционный спектр соединения Еи0.зз2г2(РО4)3, пр.гр. РЗс Вертикальные штрихи -местоположение рефлексов теоретической рентгенограммы.

форму тригональной антипризмы, на 1/3

заселены атомами Се (Се-О = 2.70(2) А х 6), Ей (Еи-0 = 2.60(3) А х 6), УЬ (УЬ-0 = 2.56 А х 6) в структурах фосфатов Се03згг2(РО4)з, Еи0.зз2г2(РО4)з, УЬ0.зз2г2(РО4)з, соответственно, с

Рис. 6. (а) Фрагмент структуры фосфата Еи0.зз2г2(РО4)з; (б) проекция структуры фосфата Еи0.зз2г2(РО4)з на (110); (в) расположение атома европия в М1 позиции, КЧ = 6

Очевидно, что заключение о понижении симметрии справедливо для всего ряда рассматриваемых фосфатов в соответствии с полной аналогией их спектров (за исключением фосфата лантана, который ведет себя по-другому в структуре).

Характер дифрактограмм и ИК спектров фосфатов Ко.зз№2(Р04)з, И = Бс, Бе, У, Ьа, лантаниды, свидетельствовал, по-видимому, об отсутствии структурных

Рис. 7. Фрагмент структуры фосфата Рео.з3гг2(Р04)з.

изменений и сохранении пр. гр. ИЗс в фосфатах данного вида, относящихся к структурному типу Ыа2г2(Р04)3.

Рентгенограмма соединения железа и циркония такого же формульного типа Рео.зз£г2(Р04)з была индицирована в пр. гр. Р2¡/п, структурный тип вольфрамата скандия 8с2(\У04)3 (8\\0, с использованием фосфата №о.52г2(Р04)з в качестве аналога. Это установлено также по результатам уточнения структуры этого соединения методом Ритвельда. ИК спектр фосфата железа подобен ИК спектрам ортофосфатов циркония с двухвалентными ¿/-элементами №, Си, Со, 2п, Мп и М^, кристаллизующихся в пр. гр. Р1\!п. Кристаллизация фосфата

железа циркония в структурном типе показывает возможность расположения трехвалентных катионов малого размера (гк1(Ре3+) = 0.49 А, КЧ = 4) в межкаркасных полостях анионного каркаса [2г2(Р04)3] с типом укладки структурных фрагментов, характерных для структуры 8с2(\У04)3 (рис. 7).

Кривые ДТА исследуемых соединений Ко.332г2(Р04)з характеризовались наличием нескольких экзотермических эффектов в интервале 850-1220 °С, отнесенных к процессу разложения. Это свидетельствовало о близости температур кристаллизации и деструкции изучаемых соединений, полученных золь-гель методом с использованием неорганических реагентов.

При нагревании образца фосфата железа Рео зз2г2(Р04)3 в течение нескольких часов при 1000 °С, а также в результате изотермической обработки его при 800°С в течение 100 ч. наблюдалось образование кристаллических а-(2г0)2Рг07,2гРг01 и неидентифицированной фазы.

В настоящей работе с использованием одного из приемов нанотехнологий -золь-гель метода с применением лимонной кислоты и этиленгликоля для фосфатов Lao.ззZr2(P04)з и Еио.зз2г2(Р04)з показана возможность повышения верхней температурной границы существования до 1100 °С. По-видимому, аналогичного эффекта можно также ожидать при использовании данного приема в синтезе двойных фосфатов циркония и с другими И.

Проведены термодинамические исследования фосфатов И0 з32г2(Р04)3 (Л = Ьа, N(1, Ей, Ьи) методом высокотемпературной 'Угор"-калориметрии (метод «сброса»). Исследованы приращения энтальпии для исследуемых фосфатов в температурном интервале 485 - 1091 К. С использованием этих данных была получена теплоемкость изучаемых соединений. Результаты показывают практически линейную температурную зависимость (рис. 8) и, при отсутствии низкотемпературных данных, были аппроксимированы уравнением: Н\Т)-И°(2ПЛ5К) = аТ + ЬТ2 + с

что дает для теплоемкости простое линейное уравнение: С° = а + ЬТ

Соответствующие рассчитанные коэффициенты а и Ь для каждого соединения приведены в табл. 1.

600 900 1200

т гк

1200

Рис. 8. Приращения энтальпии H(TJ-H(T.J фосфатов R0.33Zr2(PO4)3, R = La(e), Nd(o), Eu(o), Lu(u). Зависимость от температуры.

Рис. 9. Температурная зависимость теплоемкости фосфатов Ro.33Zr2(P04)3, R = La(l), Nd(2), Eu(3), Lu(4), уровень Дюлонга-Пти (5).

Таблица 1. Коэффициенты уравнения С° = а + ¿Гтеплоемкости фосфатов R0.33Zr2(PO4)3 (R = La, Nd, Eu, Lu)

Фосфаты C°(298.15 К) Дж К"1 моль"' а Дж К"1 моль'1 Ь 10s Дж К'2 моль"1

LaojiZr2(P04)i 374 357.6048 ± 3.115 54.9897 + 10.4492

N(la.„Zr2(P04)j 378 360.4378 ± 5.5305 58.9037 ± 18.5493

Eu0.33Zr2(PO4h 384 368.2264 ± 2.8394 52.9049 ± 9.5233

LiioMZr2(POj)j 390 377.6141 ± 3.2513 41.5426+ 10.9048

ГЛАВА 4. Актиниды (ТИ, и, Ыр, Ри, Аш, Сш) в фосфатах ЖР-типа Мо.25[гг2(Р04)з] (М = ТИ, и, Ри), Ат«,зз[гг2(Р(Ш и 8шо.277Сто.о57[2г2(Р04)з] (2% масс. 244Ст)

Синтез образцов с торием, ураном и нептунием вида М0 25[2г2(РО4)з] (М = ТЬ, и, Ир) осуществляли комбинированным методом. В качестве одного из исходных реагентов использовали оксид металла (ТЬ02, 1ГО2 и Ир02). Термообработку при 600 и 800 °С проводили в атмосфере воздуха, аргона (и), либо только аргона (Кр).

Фосфаты Рио.25гг2(Р04)3, Ат0.з/гг2(РО4)з и 5т0.зз2г2(РО4)з (2% масс. 244Ст) синтезировали золь-гель методом с использованием неорганических реагентов. Состав фосфата с кюрием был подобран таким образом, чтобы массовое

о «, \Ш 1 /с ^ 5 И 1 |1!1|г?1 т'ггг

II, I 1.1 4 ,1 1 ., |,,(...........

гит 11 0 'о-» ! смо €n£0 „> .-■}•»£ о ,т! ШШг'Гг ттттг

1 -1 . 2 1 ||| |||Ь1 1 ,1.........

1 1 , „..1,1 1 <1 ,!!;.,!. | .1 . ,

10 20 30 40 50 60

70 80

20, град.

содержание изотопа 244Сш в нем составляло 2%. Синтез проведен по схеме, аналогичной схеме получения фосфатов лантанидов и циркония (рис. 1а).

Результаты рентгенографического анализа свидетельствовали о начале кристаллизации фаз ЖР-подобного строения при температуре около 800 °С. Дополнительный отжиг порошков Ашо.зз2г2(Р04)з и Ри0.252г2(РО4)з при температурах, не превышающих 1050 °С, не выявил существенных изменений в характере дифракционных отражений (Рис. 10). Этот факт показывает отличие в термическом поведении изучаемых фосфатов актинидов от

изостехиометрических фосфатов 3- и 4х-валентных элементов (Ьп0.зз2г2(РО4)з,

гг0.25гг2(ро4)3, понурей),),

полученных таким же способом.

Особенностью дифракционной

картины актинидсодержащих

ортофосфатов было присутствие дополнительных рефлексов, не характерных для структуры натрий цирконий фосфата (на рис. 10, 11 индексы И к I этих рефлексов приведены в квадратных скобках).

Появление на дифрактограммах дополнительных сверхструктурных

рефлексов было объяснено понижением симметрии кристаллической структуры.

Вероятнее всего, для ортофосфатов Ри0.25гг2(РО4)з и Агпо.зз2г2(Р04)з характерно такое искажение

кристаллической структуры, которое приводит к изменению решетки от ромбоэдрической, характерной для Кагг2(Р04)з (пр. гр. ЯЗс), до примитивной тригональной. То же относится и к ортофосфату нептуния с предполагаемой формулой Кр„.252г2(Р04)з (рис. 11). Фосфат и0.252г2(РО4)з по данным РФА и ИК спектроскопии кристаллизовался в структурной модификации ШР, однако на рентгенограмме

Рис. 10. Штрихрентгенограммы ортофосфатов ЫИР

1 - Ыагг2(Р04)3;

2 - Атп0.з,2г2(РО4)з, 800 °С;

3 - Аш0зз2г2(РО4)з, 1050 °С;

4 - Ри0.252г2(РО4)3) 800 °С;

5 - Рио.252г2(Р04)з, 1050 °С.

2л град.

Рис 11. Рентгенограмма ортофосфата ^0.25гг2(РО4)з.

этого соединения отсутствовали дополнительные рефлексы, наблюдавшиеся в случае ортофосфатов нептуния и плутония, что предположительно может быть связано с иным характером распределения более крупных атомов урана по доступным позициям структуры.

Для образца аналогичного формульного состава, содержащего торий, не удалось получить монофазного продукта, в том числе в ряде повторных экспериментов.

Проведено исследование радиационной устойчивости кюрий-содержащего фосфата состава 8то.277Сто.о57[2г2(Р04)з] (2% масс. 244Ст). В эксперименте наблюдали изменение параметров кристаллической решетки изучаемого фосфата в зависимости от величины поглощенной дозы и исследовали его химическую устойчивость. После исчезновения всех рефлексов была оценена доза аморфизации. Рассчитанные величины поглощенной дозы и времена экспозиции представлены в табл. 2.

По прошествии пяти месяцев часть линий на дифрактограммах исчезла, основные линии сильно уширились, соотношение интенсивностей рефлексов практически не изменилось. С увеличением дозы наблюдалась тенденция к увеличению параметра с и уменьшению параметра а, объем элементарной ячейки увеличивался (рис. 12). Полученная нами величина дозы аморфизации составила 2,0 • 1018 а-распад/г. При такой поглощенной дозе визуальных изменений цвета и поверхности образца не наблюдалось.

а. А

8,8

Таблица 2. Рассчитанная величина поглощенной дозы для фосфата Этр д,2г2(Р04)з (2% масс. 244Ст)

Время, прошедшее от момента синтеза (месяц) Поглощенная доза DE+17, (а-распад/г)

1 1,60

2 3,14

3 AJO

5 7,80

13 20 (аморфюация)

2 4 6 8 О • 10'7, альфа-распад/г

Рис. 12. Изменение параметров а (/) и с (2) элементарной ячейки фосфата Бта.ззгггСРО^з, (2% масс. 2ЙСт) в

зависимости от поглощенной дозы.

величины

С целью изучения химической стойкости ортофосфатов Рио.252г2(Р04)з и 8шо..зз2г2(Р04)з (2% масс. 244Сш) были изготовлены керамические материалы. Для этого соответствующие порошки после термообработки при 800 °С были спрессованы в таблетки методом холодного прессования (давление прессования 196 МПа и 294 МПа, соответственно). Обжиг таблеток проводили при температурах 950 °С в течение 7 ч (Ри0252г2(РО4)з) и 800 °С в течение 20 ч. (8шо.33гг2(Р04)з (2% масс. Стп)). В табл. 3 приведены значения нормализованных потерь масс и скоростей выщелачивания керамических

материалов на основе фосфата Рио.252г2(Р04)з и свежеприготовленного образца 8гпо.зз2г2(Р04)з (2% масс. шСт) на 3, 7 и 14 сутки.

Таблица 3. ¡Значения нормализованных потерь масс и скоростей выщелачивания катионов из керамик на основе 8то..332г2(Р04)з (2% масс. Ст)

и Ри0.25гг2(РО4)з.

Продолжительность Нормализованная Скорость

Элемент выщелачивания, сут. потеря массы, г/см2 выщелачивания, г/(см2-сут)

3 1,9-10"5 1,5-10'5

Ри 7 1.Ы0-4 1,1-Ю"5

14 1,4-10"4 2,6-10"6

3 4,5-Ю-6 1,7-10"6

Ст 7 1,2-10'5 1,3-Ю"6

14 1,8-10"5 6,0-10'7

3 4,7-10"5 1,4-10"5

Эт 7 9,4-10"5 9,3-10'6

14 1,4-Ю"4 3,6-10"6

3 3,2-Ю-0 9,6-Ю"1

Ъх 7 6,4-10'й 6,7-10"'

14 9,7-10"6 3,0-10"7

ГЛАВА 5. Синтез и закономерности фазообразования в системах сложных фосфатов лантанидов, плутония и (1-элементов

На примере твердых растворов вида №хРи(|.ху4Ег2(Р04)з (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8); СахРи(|.2х)/4гг2(Р04)3 (х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4); ЕихРи(,.3х),42г2(Р04)з (х = 0; 0,2; 0,33) показана возможность реализации изоморфизма катионов плутония и натрия, кальция, европия в кристаллографических позициях М1 структуры К^Р. Рентгенограммы всех соединений, полученных золь-гель методом с применением неорганических реагентов, свидетельствовали об их кристаллизации в структурном типе ЖР (рис. 13), а зависимости параметров элементарных ячеек от состава свидетельствовали об образовании непрерывных рядов твердых растворов в изучаемых системах (рис. 14). При замещении натрия и кальция на плутоний в исследуемых сериях ортофосфатов происходит уменьшение параметра а и увеличение параметра с, несмотря на то, что ионный радиус плутония (гк,Ри4+ = 0.86А (КЧ = б)) меньше радиусов шестикоординированных На+ и Са2+ (1.02 и 1.00 А, соответственно), и объясняется наличием кулоновских сил притяжения между катионами в М1 позиции и окружающими атомами кислорода и сильным отталкиванием О '—О " соседних плоскостей из атомов кислорода, в случае, когда позиции М1 вакантны. Количество таких позиций по мере увеличения содержания катиона, обладающего большим зарядом, увеличивается. Это приводит к наблюдаемой зависимости параметров.

В рядах фосфатов, содержащих трехвалентные /- и 1-, 2-, 3-х валентные х-, с/- элементы в полостях структуры ЖР вида АхК0.хуз[2г2(РО4)з] (Я = Ей,

А = Сб), Вх11{ 1 -2х)/з[2г2(РО,|)з] (Я = Бт, У; Ей, N(1, В = Мп, Са) и Я'хЯ(1.зх)/з[2г2(Р04)з] (Я = Ят, У, Ей, УЬ; Л' = Ре, Сг, Ьа), установлено образование кристаллических фаз типа моноклинного вольфрамата скандия БУ/, пр. гр. Р2,/п и ромбоэдрических фаз №Р типа, пр. гр. ЛЗс, ЙЗ или РЗс. Область х реализации этих структур в фазах переменного состава зависела от природы смешивающихся в каркасе катионов.

5 8

¡!: I

1 ¡5

i !

А! и I ,, 5 ё

¿л/М

Ши.

(Ь,

Л ■

I; | и I .

23.0

22.В-

„22.в а, Д8.78

8.7в

8.74

50 60

26, град.

10 20 30 40

50 60

29. град.

Рис. 13. Дифрактограммы фосфатов

(а) На;(РиП-х)л2г2(РО.,)з,

х = 1 (/), 0,8 (2); 0,6 (3); 0,4 (4); 0,2 (5); 0 (6);

(б) СахРи{1.21(у4&2(Р04)з,

х = 0,4 (2); 0,3 (3); 0,2 (4)\ 0,1 (5); ЕихРи(10х),ч2г2(Р04)3, х = 0,2 (б); На2г2(РО,)з (7).

0.2 0.3 "„•мч2

Рис. 14. Зависимость параметров

элементарных ячеек а и с от состава твердых растворов

КахРи(,.ху42г2(Р04)з (а) и СахРи(,.2хУ4гг2(Р04)з (б).

ГЛАВА 6. Крнсталлохимическнй подход при формировании фосфатной керамики NZP-типa для иммобилизации радиоактивных отходов

Имеющаяся на сегодняшний день база по кристаллохимии фосфатов со структурой минерала коснарита (N2?), позволяет подбирать необходимый катионньш состав при отверждении отходов разных составов и сложности в химической форме фосфатов, кристаллизующихся в данном структурном типе.

Объектом нашего эксперимента была техническая лантанид-актинидная фракция отходов одного из радиохимических производств, содержащая в своем составе элементы А1, Сг, Мп, Ре, У, Тс, Рс1, Ьа, а также /-элементы Рг, N<3, Рт, Ят, Ей, вс!, Ат, Ст. В качестве аналогов прометия, америция и кюрия использовали неодим, европий и гадолиний, соответственно. Для формирования структуры ЖР дополнительно вводили катионы циркония и фосфат-анионы, количество которых оценивали и рассчитывали, базируясь на установленных в настоящей работе и известных из литературы данных по

изоструктурности фосфатов и изоморфизму катионов в них. Для исследуемого соединения был предложен следующий вариант кристаллохимической формулы:

(Nao.2oiAlo.o35Cro.oo9Mno.oo9Feo.o34Nio.oosYo.oiPdo.oo2Laao27Pi'o.o2Ndo.o66Smo.o38Euo.oo7 Gdo.wwX )[(Zr)(Zr)(P04)3]- Поэтапное нагревание образца в интервале 80 - 850 °С привело по данным РФА к формированию кристаллической модификации ортофосфата NZP структуры в виде доминирующей фазы (рис. 15). Рефлексы отражения с индексами h к I, характерными для ячейки аналога, присутствуют

на рентгенограмме образца, выдержанного

1/1 ;-----------„.....-.............................. ...........................1 при 800 °С в течение суток (рис. 15).

| Некоторые рефлексы (29 = 12.45, 12.95°), | не описываемые в рамках

л»

V ч

«у «и. „

.. ....... р

29, град.

Рис. 15. Данные РФА фазы коснарита, содержащей модельные отходы. N - коснарит, Z - ZrP207, Р - исходная шихта

пространственной группы R3, могут свидетельствовать о понижении симметрии. При более низких температурах (Т < 600°С) кристаллические фазы не образовывались (рис. 15). По данным электронного микрозондового анализа состав наиболее крупных зерен, образующих керамику, хотя и варьирует, в среднем хорошо пересчитывается на формулу NZP. После дополнительного нагревания и выдерживания при 850 °С на рентгенограммах образца возрастает

интенсивность рефлексов дополнительной фазы со структурой 2гР207, хотя главные отражения фосфата ^Р типа и их относительные интенсивности

сохраняются (рис. 15). Такой характер рентгенограмм свидетельствует об образовании пирофосфата циркония за счет конкурирующих реакций при более низких температурах. Итак, при синтезе керамики, обладающей структурой минерала коснарита, из шихты, содержащей редкоземельные элементы высокоактивных отходов (Ьа, Се, Рг, N(1, Згп, Ей, 0<3, У) и продукты коррозии (Ие, Сг, Мп, N1, А1), был получен образец, в котором доминирующей была целевая фаза. Это говорит о том, что адаптация изучаемых составов к выбранной кристаллической модификации имеет место.

ГЛАВА 7. Обсуждение результатов

Проведен обобщенный анализ новых кристаллохимических данных и ранее опубликованных. Для группы соединений, описываемых общей формулой Тх7г2(Р04)., где Т - элементы в степенях окисления +1, +2, +3, +4 (А, В11, Я1",

соответственно), х = 1, 1/2, 1/3, 1/4, установлена реализация двух структурных типов: Ыагг2(Р04)з для крупных катионов с радиусами в интервале

от 0,71 до 1,67 А (пр. гр. 113 с, Ю или РЗ с) и БсгСМСМз Для мелких катионов с радиусами от 0,49 до 0,66 А (рис. 16).

Иа, К, ЯЬ, Сэ, Ag,

Mg, Са, Бг, Ва, Сс1,

Бс, У, Ьа-Ьи, В1, Аш, 1л, Мп, Со, №, Си, Хп, Ье ^ ^ ц ри

(тип структуры!^, ( ^ ^ • к2р)

0.49 А < 0.66 А 0.71 А<1Ъ< 1.67 А

,, --N .

-Д--Д-Д-, rkl,A

0.45 0.9 1.35 1.8

Рис. 16. Зависимость реализации структурного типа от ионного радиуса катиона Т в соединениях TxZr2(P04)3.

Катионы Т в структурах NZP и SW имеют разное координационное окружение в Met-On полиэдрах: для NZP КЧТ.0 = 6, для SW КЧТ.0 = 4. Будучи построенными из одинаковых базисных фрагментов каркаса [7г2(Р04)з] , эти структуры отличаются характером их укладки, оставаясь в целом родственными.

Для семейства тригональных NZP-фаз общего вида TxZr2(P04)3 характерно понижение симметрии, которое может идти двумя путями за счет изменения х:

1. R3c -> R3 с послойным заполнением 1/2 позиций М1 двухвалентными

ионами щелочноземельных элементов и кадмия и потерей плоскостей с.

2. R3c —> РЪс с заполнением 1/3 позиций М1 трехвалентными ионами лантанидов и иттрия и потерей R трансляций.

Воздействие излучения, эффекты комплексообразования и гелеобразования при синтезе, образование активных центров при механохимической активации реагентов обуславливают, по-видимому, не только повышение реакционной способности исходных веществ, но также позволяют получить конечный продукт, обладающий другими физико-химическими свойствами.

В работе установлена минимальная величина дозы аморфизации фосфата Sm0.33Zr2(PO4)3. В эксперименте использована модель ускоренного накопления дозы, чему способствовало введение в состав образца 2 % масс, изотопа 244Сш (Е„ = 5.8, 5.76, 5.67 и 5.52 Мэв, Тю = 18.1 лет), использованного впервые для изучения радиационной устойчивости NZP-фосфатов. Сравнение имеющихся литературных данных по радиационным испытаниям образцов керамик, в том числе со структурой NaZr2(P04)3, с полученными в настоящей работе, позволяет охарактеризовать исследуемый материал на основе фосфата самария и циркония как радиационно устойчивый.

Исследование кристаллохимического поведения актинидов, лантанидов, совместно с другими 1-, 2-, 3-валентными элементами в кристаллографических позициях изучаемой NZP-структуры позволяет создавать основы научного подхода к решению проблемы отверждения отходов, базирующегося на реализации принципов изоморфизма при образовании кристаллических продуктов отвержденных форм реальных отходов.

Плавная и регулируемая замена катионов Т в рядах фосфатов Тхгг2(Р04)з с образованием твёрдых растворов может обеспечить управляемое изменение их свойств, а возможность формирования изоморфных фаз сложного катионного состава Т является основанием для разработки керамик монофазного типа для иммобилизации отходов ядерных технологий.

Выводы

1. Синтезированы фосфаты общего вида К0.зз2г2(РО4)з и Ко.ззНГ2(Р04)з, где И = Бе, Бс, У, Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, Ей, вё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи и исследованы методами ИК спектроскопии и РФА. Определена их принадлежность к структурным типам Ма2г2(Р04)3 (ИгР) и Sc2(W04)з (SW).

2. Проведено уточнение структур методом Ритвельда на примере фосфатов Ко.зз2гг(Р04)з (И = Се, Ей, УЬ), и Рсо.зз2г2(Р04)3, для которых установлены пр. гр. РЗс и Р2//п, соответственно. Реализация того или иного структурного типа для фосфатов с общей формулой Ro.ззZr2(P04)з зависит от радиуса катиона И..

3. Термодинамические исследования фосфатов лантанидов и циркония вида Ко.зз2г2(Р04)з, где И = Ьа, N<1, Ей, Ьи, проведены методом высокотемпературной "с1гор"-калориметрии. Исследованы приращения энтальпии в температурном интервале 485 - 1091 К. С использованием этих данных была получена теплоемкость изучаемых соединений.

4. С использованием результатов работ по фосфатам с лантанидами проведено кристаллохимическое моделирование и осуществлен синтез соединений, содержащих актиниды, вида ТЬ0.252г2(РО4)3, и0.252г2(РО4)3, Иро^ггСРО^з, Ри0.257г2(РО4)з, Ашо.ззгг2(Р04)з, и 5ш0.зз2г2(РО4)з (2% масс. 244Сш). Установлены поля термической устойчивости синтезированных ортофосфатов и фазовый состав образцов после нагревания при температурах, не превышающих 1050 °С.

5. Определены характеристики гидротермального поведения (скорости выщелачивания) фосфатов, содержащих плутоний и кюрий. Исследована радиационная устойчивость Сш-фосфата, доза аморфизации которого составила 2,0Е+18 а-распад/г.

6. На основе проведенного исследования фазообразования в рядах фосфатов, содержащих совместно трехвалентные /- и 1-, 2-, 3-х валентные и с1-элементы в полостях структуры, установлена их принадлежность к структурным типам На2г2(Р04)3 и 8с2(^Ю4)3, определены кристаллографические параметры. Проведено исследование фазообразования в системах фосфатов НахРи(]-Х)/42г2(Р04)з (х = х = 0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8; 1); СахРи(1.2Ю/42г2(Р04)з (х = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5); ЕихРи(|.3х)/42г2(Р04)з (х = 0; 0.2; 0.33). Для них установлена реализация структурного типа Ыа2г2(Р04)3.

7. Экспериментально показана возможность корректировки катионных составов отходов с целью адаптации конечного продукта отверждения к ожидаемой структуре типа на примере модельной лантанид-актинидной фракции отходов одного из радиохимических производств.

8. Систематизированы фосфаты общего вида TxZr2(P04)3 с 1-, 2-, 3-, 4-валентными элементами Т. Показана принадлежность их к двум структурным типам. Установлено влияние геометрического фактора на реализации этих структур.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Быков Д.М. Синтез и исследование фосфатов РЗЭ и железа общего вида To.33Zr2(P04)3 со структурой минерала коснарита // Первая всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, г. Н. Новгород, 5-8 июня 2001 г., С. 24 -25.

2. Быков Д.М., Трубач И.Г., Орлова А.И., Куражковская B.C. Синтез и исследование фосфатов TxZr2(P04)3 со структурой минерала коснарита: Т0.зз = R1" = Y, La-Lu; Т0.25 = M1V = Zr, Се, Th, U // Сб. статей Международной научно-технической конференции по современным материалам и технологиям, г. Пенза, 28-31 мая 2002 г., С.33-36.

3. Orlova A.I., Bykov D.M., Trubach I.G., Kurazhkovskaya V.S., Kabalov Yu.K. NaZr2(P04)3-Iike phosphates TxZr2(P04)3 (T0.33 = R1" = Fe, Y, La - Lu and T0 25 = M1V = Zr, Ce, Th, U). Synthesis, crystallochemistry, properties // Third International Conference on Inorganic Materials. September 7-10, 2002, Konstanz, Germany. Programme and Abstracts. P. P172.

4. Быков Д.М. Кристаллохимические особенности поведения РЗЭ и урана в фосфатах NZP строения со структурой минерала коснарита // Вторая всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, г. Н. Новгород, 12-14 ноября 2002 г., С. 31-33.

5. Быков Д.М. Перспективная матрица со структурой минерала коснарита для включения лантаноидов и актиноидов // Вторая молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы», г. Озерск, 21-23 апреля 2003 г., С. 155-156.

6. Куражковская B.C., Кабалов Ю.К., Гобечия Е.Р., Быков Д.М., Трубач И.Г., Орлова А.И. Синтез и кристаллохимические исследования фосфатов f-элементов (лантаноидов, урана) и циркония структурного типа NaZr2(P04)3 // III Национальная кристаллохимическая конференция, г. Черноголовка, 1923 мая 2003 г., Сборник тезисов. С. 119-120.

7. Быков Д.М., Орлова А.И., Трубач И.Г., Гобечия Е.Р., Кабалов Ю.К., Куражковская B.C. Особенности кристаллохимии фосфатов TxZr2(P04)3 с лантаноидами (III) и актиноидами (IV) и их место в семействе структурных аналогов NaZr2(P04)3-cтpoeния // XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов, Санкт-Петербург, 15-19 сентября 2003 г., С. 75-77.

8. Орлова А.И., Быков Д.М., Куражковская B.C., Гобечия Е.Р., Кабалов Ю.К. Новые фосфаты урана, тория и лантаноидов со структурой NaZr2(P04)3 (NZP) // Четвертая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003», г. Озерск, 20-25 октября 2003 г., Сборник тезисов. С. 86.

9. Куражковская B.C., Быков Д.М., Орлова А.И. Инфракрасная спектроскопия и строение тригональных ортофосфатов циркония с лантаноидами и актиноидами // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45. № 6. С. 1013 - 1019.

10. Гобечия Е.Р., Кабалов Ю.К., Орлова А.И., Трубач И.Г., Быков Д.М., Куражковская B.C. Синтез и структура железо цирконий фосфата Fe1/3Zr2(P04)3 // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 3. С. 390 - 395.

И.Быков Д.М., Гобечия Е.Р., Лизин А.А. Фосфаты лантаноидов, урана, плутония, америция с цирконием и гафнием №йг2(Р04)3-подобного строения // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам „Ломоносов-2004", 12 - 15 апреля

2004 г. Секция Химия. Т. 1, Москва. 2004. С. 143.

12.Быков Д.М., Лизин А.А., Гобечия Е.Р. Фосфаты РЗЭ, Th, U, Pu, Am с цирконием и гафнием со структурой NaZr2(P04)3. Синтез и кристаллохимические исследования // Третья Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. 24 - 27 мая 2004 г. Н.Новгород. С. 20.

13.Быков Д.М., Лизин А.А., Гобечия Е.Р. Синтез и кристаллохимические исследования фосфатов минералоподобного типа (коснарит) для отверждения радиоактивных отходов // 9-ая ежегодная молодежная научно-практическая конференция НГТУ. Н. Новгород, 14-18 сентября 2004 г., С. 75.

14.Bykov D. Phosphates with the structure of NaZr2(P04)3 (NZP) with lanthanides and actinides. Synthesis and investigations // Сборник материалов научного семинара стипендиатов программы «Михаил Ломоносов», 10-12 февраля

2005 г., Бонн, Германия, С. 33-34.

15.0rlova A.I., Kitaev D.B., Orlova М.Р., Bykov D.M., Orlova V.A., Tomilin S.V., Lizin A.A., Lukinich A.N., Stefanovskiy S.V. Synthesis and investigations of the new phosphates of Th, U, Np, Pu, Am and lanthanides with monazite, zircon, kosnarite and langbenite mineral-like structures // The 7th International conference"Actinides-2005", 4-8 July 2005 Manchester, UK. Book of abstracts. P. 123.

16.Bykov D.M„ Shekhtman G.Sh., Orlova A.I. Multivalent ionic conductivity in the series of LaxYb1/3.xZr2(P04)3 phosphates with NASICON structure // 5th International Symposium on Inorganic Phosphate Materials '05 (5lh ISIPM), September 6-8,2005, Kasugai, Japan. Book of abstracts. P. 47.

17.Orlova A.I., Orlova V.A., Orlova M.P., Bykov D.M., Stefanovskiy S.V., Stefanovskaya O.I, Nikonov B.S. Development of phosphate crystalline materials for radioactive wastes solidification towards increasing the ecological safety of their storage and disposal // 5th International Symposium on Inorganic Phosphate Materials '05 (5й' ISIPM), September 6-8, 2005, Kasugai, Japan. Book of abstracts. P. 123.

18.Быков Д.М., Орлова А.И., Томилин С.В., Лизин А.А., Лукиных А.Н. Америций и плутоний в фосфатах тригонального строения (тип NZP) Атш[гг2(Р04)3] и Pui/4[Zr2(P04)3] // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 3. С. 211-216.

19.Орлова А.И., Орлова В.А., Орлова М.П., Быков Д.М., Стефановский C.B., Стефановская О.И., Никонов Б.С. Кристаллохимический принцип при проектировании минералоподобных фосфатных керамик для иммобилизации радиоактивных отходов // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 4. С.

20.Bykov D.M., Gobechiya E.R., Kabalov Yu.K., Orlova A.I., Tomilin S.V. Crystal structures of lanthanide and zirconium phosphates with general formula Ln0.33Zr2(PO4)3, where Ln = Ce, Eu, Yb // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 3101-3106.

21.Orlova A.I., Kitaev D.B., Orlova, M.P., Bykov D.M., Orlova V.A., Tomilin S.V., Lizin A.A., Lukinich A.N., Stefanovskiy S.V. Synthesis and investigation of the new phosphates of Th, U, Np, Pu, Am and lanthanides with monazite, zircon, kosnarite and langbeinite mineral like structures II Recent Advances in Actinide Science, ed. R. Alvarez, N. D. Bryan and I. May, RSC Publishing, Cambridge. 2006. P. 454-456.

22.Быков Д.М., Лизин A.A., Орлова А.И., Томилин C.B. Плутоний, америций и кюрий в ортофосфатах каркасного строения со структурой минерала коснарита // Пятая Российская конференция по радиохимии, г. Дубна, 23-27 октября 2006 г., С. 215-216.

23.Bykov D.M., Konings R.J.M., Orlova A.I. High-temperature investigations of the rare earth NZP phosphates RwZr2(P04)3 (R = La, Nd, Eu, Lu) by drop calorimetry II J. Alloys Compd. (в печати, doi:10.1016/j.jallcom.2006.11.120).

297-304.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ 1837. Тираж 100.

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Быков, Денис Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СТРУКТУРНЫЙ ТИП НАТРИЙ ЦИРКОНИЙ ФОСФАТА (NaZr2(P04)3,NZP).

1.1.1. ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ.

1.1.2. ИЗОМОРФИЗМ В ФОСФАТАХ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ NZP-ТИПА.

1.2. АКТИНИДЫ И ЛАНТАНИДЫ В СТРУКТУРЕ ФОСФАТОВ NZP-ТИПА.

1.2.1. 3х, 4х- ВАЛЕНТНЫЕ/- Ис1-ЭЛЕМЕНТЫ (ЛАНТАНИДЫ, АКТИНИДЫ, ЖЕЛЕЗО) В КАРКАСЕ СТРУКТУРЫ ФОСФАТОВ NZP-ТИПА.

1.2.2. 3х, 4х-ВАЛЕНТНЫЕ/-Иd-ЭЛЕМЕНТЫ(ЛАНТАНИДЫ, ЦИРКОНИЙ, ГАФНИЙ) В ПОЛОСТЯХ СТРУКТУРЫ ФОСФАТОВ NZP-ТИПА.

1.3. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ NZP,СОДЕРЖАЩИХ В СВОЕМ СОСТАВЕ ЛАНТАНИДЫ И АКТИНИДЫ.

1.3.1 ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ.

1.3.2. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ.

1.3.3. РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ.

1.3.4. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ С УЧАСТИЕМ МНОГОЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ

1.3.5. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ: ФОСФАТЫ 3х, 4*-ВАЛЕНТНЫХ f-, d- ЭЛЕМЕНТОВ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА.

2.2.1. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ.

2.2.2. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ.

2.2.3. КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД.

2.2.4. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ РЕАКТИВЫ.

2.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.3.1. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙАНАЛИЗ.

2.3.2. УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПО ПОРОШКОВЫМ ДАННЫМ.

2.3.3. ИК СПЕКТРОСКОПИЯ.

2.3.4. ЭЛЕКТРОННЫЙМИКРОЗОНДОВЫЙАНАЛИЗ.

2.3.5. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

2.3.6. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ "DROP "-КАЛОРИМЕТРИЯ.

2.4. РАБОТА С РАДИОАКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ.

ГЛАВА 3. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ (Sc, Y, La, ЛАНТАНИДЫ) И ЖЕЛЕЗО В ФОСФАТАХ ВИДА Ro^MJCPO^

M = Zr,Hf).

3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОГРАФИИ И

ИК СПЕКТРОСКОПИИ.

3.1.1. ФОСФАТЫК0.зз1г2(РО4)з, Я = Ьа, ЛАНТАНИДЫ, У.

3.1.2. ФОСФАТЫКо.ззН/2(Р04)3, Я = Л?, Г, Ьа, ЛАНТАНИДЫ.

3.1.3. ФОСФАТРе0.зз2г2(РО4)з.

3.2. УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУР ФОСФАТОВ Ио.зз2г2(Р04)з (Я = Ьп (Се, Ей, УЬ) И

Ре) МЕТОДОМ ПОЛНОПРОФИЛЬНОГО АНАЛИЗА (МЕТОД РИТВЕЛЬДА).

3.2.1. ФОСФА ТЫ Ьп0.ззгг2(РО4)3 (Ьп = Се, Ей, УЬ).

3.2.2. ФОСФАТ¥ео.зз1г2(Р04)з.

3.3. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ, ЛАНТАНИДОВ И ЖЕЛЕЗА.

3.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОСФАТОВ Ко^^РО^з (Я = Ьа, Щ Ей, Ьи) МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ 'Т>110Р"-КАЛОРИМЕТРИИ.

3.5. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ФОСФАТОВ

Ко.зз2г2(Р04)з (Я = Ьа, Ег, УЬ).

ГЛАВА 4. АКТИНИДЫ (ТЪ, и, Ри, Аш, Сш) В ФОСФАТАХ гаР-ТИПА М0.25[гг2(РО4)з] (М = ТЬ, и, Ри), Ашо.зз[гг2(Р04)з] И Sm0.277Cm0.057 [гг2(Р04)з] (2% масс. 244Ст).

4.1. СИНТЕЗ ОРТОФОСФАТОВ АКТИНИДОВ И ЦИРКОНИЯ.

4.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРТОФОСФАТОВ АКТИНИДОВ И ЦИРКОНИЯ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОГРАФИИ И ИК СПЕКТРОСКОПИИ.

4.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ И РАДИАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ФОСФАТОВ Ри0.252г2(РО4)з и 8шо.277Сшо.о572г2(Р04)з (2% масс. 244Сш).

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ ЛАНТАНИДОВ, ПЛУТОНИЯ И а-ЭЛЕМЕНТОВ.

5.1. РЯДЫ ФОСФАТОВ С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ.

5.2. РЯДЫ ФОСФАТОВ С ПЛУТОНИЕМ.

ГЛАВА 6. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ФОСФАТНОЙ КЕРАМИКИ ^Р-ТИПА ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ.

ГЛАВА 7. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование строения и свойств ортофосфатов актинидов III,IV и лантанидов со структурой NaZr2(PO4)3"

Актуальность работы

Исследования в области химии и кристаллохимии фосфатов, содержащих в своем составе лантан иды и актиниды, в том числе в сочетании с другими элементами Периодической системы, являются актуальными для современной неорганической химии в связи с возможностью создания материалов с определенными функциональными характеристиками. Спрос на такие материалы определяется развитием новейших технологий, в том числе нанотехнологий, требующих знаний о приемах синтеза, строении и свойствах новых соединений.

Большой интерес проявляется к соединениям и ¿/-элементов, имеющим структуру минерала коснарита К2г2(Р04)з (синтетический аналог - Ка2г2(Р04)з, N2?) и относящимся к классу безводных ортофосфатов. Одной из особенностей этой структуры является ее способность к реализации широких полей изо- и гетеровалентного изоморфизма с участием катионов около двух третей элементов таблицы Менделеева. Это позволяет «конструировать» материалы, обладающие заданными и регулируемыми свойствами. Для фосфатов лантанидов такие свойства включают в себя прежде всего низкие коэффициенты теплового расширения, ионную проводимость, люминесцентные свойства. Особый интерес представляет изучение устойчивости в экстремальных условиях (при воздействии высоких температур, давлений, радиации, агрессивных химических сред), а также возможность комбинирования различных полезных свойств у одного и того же соединения.

- синтез новых сложных ортофосфатов 3х, 4х-валентных редкоземельных элементов и актинидов (8с, У, Ьа, Се-Ьи; ТИ, и, Кр, Ри, Ат, Ст), в том числе совместно с 1-, 2-, 3-, 4х-валентными 5-, элементами и их исследование методами рентгенофазового анализа, полнопрофильного рентгеновского анализа (метод Ритвельда), ИК спектроскопии, дифференциального термического анализа, электронного микрозондового анализа, высокотемпературной "(Згор"-калориметрии.

- изучение кристаллохимических закономерностей и особенностей фазообразования в рядах фосфатов РЗЭ и актинидов каркасного строения Ыа7г2(Р04)з-типа, имеющих различные формульные составы; установление влияния природы атомов, способа синтеза на структурообразование и температурный интервал устойчивости.

- испытания химической и радиационной устойчивости Ри- и Сш-содержащих фосфатных керамик.

- применение кристаллохимических принципов для формирования кристаллического материала как формы отвержденных радиоактивных отходов в виде фосфата с ожидаемой структурой (на примере модельной лантанид-актинидной фракции отходов одного из радиохимических производств). Научная новизна работы

Впервые получены изоструктурные №7г2(Р04)з-типа (N2?) двойные ортофосфаты 3х, 4х-валентных редкоземельных элементов и актинидов (ТЬ, и, Мр, Ри, Аш, Ст) с цирконием и гафнием каркасного строения (^^(РО^з]-или [ЬЩРО^з]-) и оптимизированы приемы золь-гель технологии с применением органических и неорганических реагентов. Проведено комплексное кристаллохимическое исследование фосфатов. Определены кристаллографические характеристики полученных соединений. Выявлены особенности и закономерности их фазообразования. Впервые проведено уточнение структуры соединений Яо.зз2г2(Р04)з (Я = Се, Ей, УЬ и Ре). Установлена новая для семейства ^Р фаз пространственная группа РЗс.

Впервые для семейства фосфатов ^Р строения, содержащих лантаниды, общего вида Ко.зз^ЫРО^з (Я = Ьа, N<1, Ей, Ьи) определены термодинамические свойства: приращения энтальпии и рассчитана теплоемкость.

Изучена химическая и радиационная устойчивость Ри-, Сш-содержащих керамик.

Установлены закономерности фазообразования в системе сложных фосфатов лантанидов и актинидов (на примере плутония) с 1-, 2-, 3х-валентными 5-, ¿/-элементами (Ыа, Сэ, Са, Мп, Сг, Ре, №). Определены области реализации структурного типа ^Р в исследуемых сложных фосфатах.

На основе полученных новых экспериментальных данных и известных в литературе выявлены общие закономерности фазообразования, изоморфизма и морфотропии в рядах фосфатов Т^^РО^з (Т - элементы в степенях окисления 1+, 2+, 3+, 4+). Установлено влияние размера катионов и их заряда на реализацию структурного типа ^Р в рядах фосфатов, содержащих лантаниды и актиниды. Практическая значимость работы

Полученные образцы фосфатов лантанидов и актинидов со структурой N2? обладают способностью к вариации химического состава без изменения типа кристаллической решетки при сохранении термической, химической и радиационной устойчивости, что является практически значимым при разработке монофазных керамических материалов для отверждения радиоактивных и других токсичных отходов. Показано, что фосфаты такого строения могут прочно удерживать катионы /-элементов, в том числе актинидов (Ри, Сш), и сохранять целостность структуры под воздействием больших доз радиации (244Сш, 2-1018 а-распад/г), что обеспечивает надежный барьер безопасности при хранении и захоронении отходов, содержащих долгоживущие радионуклиды.

Проведена адаптация составов "модельных" реальных отходов (технической лантанид-актинидной фракции переработки облученного ядерного топлива, ПО "Маяк") к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа - структурный тип натрий цирконий фосфата.

- Синтез новых ортофосфатов РЗЭ, железа и актинидов с цирконием и гафнием каркасного строения общего вида Тх2г2(Р04)з и ТхНГ2(Р04)з (Т = 8с, ¥е, У, лантаниды, ТИ, и, Ыр, Ри, Аш, Сш).

- Характеристики термической, химической и радиационной устойчивости фосфатов плутония и кюрия со структурой NaZr2(P04)3 (актиниды в полостях каркаса).

- Новые экспериментальные данные об изоморфизме 3-, 4х-валентных Af- и 5/-элементов совместно с 1-, 2-, Зх-валентными s-, ¿/-элементами в полостях структуры фосфатов NaZ^PO^-rana.

Апробация работы

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ

1) Синтезированы фосфаты общего вида Ко.з3гг2(Р04)з и Ко.ззНГ2(Р04)з, где II = Бе, Бс, У, Ьа, Се, Рг, Ш, Бш, Ей, вс1, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи и исследованы методами ИК спектроскопии и РФА. Определена их принадлежность к структурным типам №гг2(Р04)3 (^Р) и Sc2(W04)з

Свл^.

2) Проведено уточнение структур методом Ритвельда на примере фосфатов Ко.ззгг2(Р04)з (Я = Се, Ей, УЬ), и Рео.зз2г2(Р04)з, для которых установлены пр. гр. РЗс и Р2/п, соответственно. Реализация того или иного структурного типа для фосфатов с общей формулой Ко.зз2г2(Р04)з зависит от радиуса катиона Я.

3) Термодинамические исследования фосфатов лантанидов и циркония вида Ко.зз2г2(Р04)з, где Я = Ьа, N<1, Ей, Ьи, проведены методом высокотемпературной "с1гор"-калориметрии. Исследованы приращения энтальпии в температурном интервале 485 - 1091 К. С использованием этих данных была получена теплоемкость изучаемых соединений.

4) С использованием результатов работ по фосфатам с лантанидами проведено кристаллохимическое моделирование и осуществлен синтез соединений, содержащих актиниды, вида ТИо^^ЫРО^з, ио.252г2(Р04)з, Мро.252г2(Р04)3, Рио.252г2(Р04)з, Ат0.332г2(РО4)3, и 8т0.з32г2(РО4)3 (2% масс. 244Ст). Установлены поля термической устойчивости синтезированных ортофосфатов и фазовый состав образцов после нагревания при температурах, не превышающих 1050 °С.

5) Определены характеристики гидротермального поведения (скорости выщелачивания) фосфатов, содержащих плутоний и кюрий. Исследована радиационная устойчивость Сш-фосфата, доза аморфизации которого составила 2,0Е+18 а-распад/г.

6) На основе проведенного исследования фазообразования в рядах фосфатов, содержащих совместно трехвалентные /-и 1-, 2-, 3-х валентные 5- и й-элементы в полостях структуры, установлена их принадлежность к структурным типам На2г2(Р04)3 и 8с2(\У04)3, определены кристаллографические параметры. Проведено исследование фазообразования в системах фосфатов КахРи(1.х)/42г2(Р04)3 (х = 0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8; 1); СахРи(12х)/42г2(Р04)3 (х = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5); ЕихРи(1.3ху42г2(Р04)3 (х = 0; 0.2; 0.33). Для них установлена реализация структурного типа №2г2(Р04)3.

7) Экспериментально показана возможность корректировки катионных составов отходов с целью адаптации конечного продукта отверждения к ожидаемой структуре ^Р типа на примере модельной лантанид-актинидной фракции отходов одного из радиохимических производств.

8) Систематизированы фосфаты общего вида Тх2г2(Р04)3 с 1-, 2-, 3-, 4-валентными элементами Т. Показана принадлежность их к двум структурным типам. Установлено влияние геометрического фактора на реализации этих структур.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Быков, Денис Михайлович, Нижний Новгород

1. Hagman L-O., Kierkegaard P. The crystal structure of NaM2IV(P04)3; MIV = Ge, Ti, Zr // Acta Chem. Scand. 1968. - V. 22. - N. 6. - P. 1822-1832.

2. D'Ans J., Loffler J. Untersuchungen im System Na20-Si02-Zr02 // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1930.-V. 191.-N. l.-P. 1-35.

3. Sljukic M., Matkovic В., Prodic В., Scavnicar S. Preparation and crystallographic data of phosphates with common formula MIMIV2(P04)3 (M1 = Li, Na, K, Rb, Cs; MIV = Zr, Hi) // Croat. Chem. Acta. 1967. - V. 39. - P. 145-148.

4. Hong H. Y-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3.x012//Mater. Res. Bull. 1976.-V. 11.-P. 173-182.

5. Goodenough J.B., Hong H. Y-P., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mater. Res. Bull. 1976. - V. 11. - P. 203-220.

6. Alamo J., Roy R. Ultralow-expansion ceramics in the system Na20-Zr02-P205-Si02 // J. Am. Ceram. Soc. 1984. - V. 67. - N. 5. - C-78 - C-80.

7. Roy R., Agrawal D.K., Alamo J., Roy R.A. CTP.: A new structural family of near-zero expansion ceramics // Mater. Res. Bull. 1984. - V. 19. - N. 4. - P. 471-477.

8. Boilot J. P., Salanie J. P., Desplanches G., Le Potier D. Phase transformation in Nai+xSixZr2P3xOl2 compounds // Mater. Res. Bull. 1979. - V. 14. - N. 11. -P. 1469-1477.

9. Lenain G. E., McKinstry H. A., Limaye S. Y., Woodward A. Low thermal expansion of alkali-zirconium phosphates // Mater. Res. Bull. 1984. - V. 19. -P. 1451-1456.

10. O.Roy R., Agrawal D.K., McKinstry H.A. Very low thermal expansion materials //Ann. Rev. Mater. Sci.- 1989. -V. 19.-P. 39-61.

11. Limaye S. Y., Agrawal D. K., Roy R., Mehrotra Y. Synthesis, sintering and thermal expansion of Ca,.xSrxZr4P6024 an ultra-low thermal expansion ceramic system // J. Mater. Sci. - 1991. - V. 26. - P. 93-98.

12. Agrawal D.K., Roy R. Composite route to "zero" expansion ceramics // J. Mat. Sci. 1985. - V. 20. -N. 12. - P. 4617-4623.

13. З.Орлова A.M. Изоморфизм в кристаллических фосфатах NaZr2(P04)3-подобного строения и радиохимические проблемы // Радиохимия. 2002. -Т. 44.-N. 5.-С. 385-403.

14. H.Scheetz В.Е., Agrawal D.K., Breval Е., Roy R. Sodium zirconium phosphate (NZP) as a host structure for nuclear waste immobilization: a review // Waste Management. 1994. - V. 14. - N. 6. - P. 489-505.

15. Hirose Y., Fukasawa Т., Agrawal D.K. et al. An alternative process to immobilize intermediate wastes from LWR fuel reprocessing. WM'99 Conference, February 28-March 4, 1999.

16. Boilot J. P., Collin G., Comes R. Zirconium deficiency in nasicon-type compounds: Crystal structure of Na5Zr(P04)3 // J. Solid State Chem. 1983. -V. 50. -N. 1.-P. 91 -99.

17. Егорькова О. В., Орлова А. И., Петьков В. И., Кеменов Д. В. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 2. Циркониевые фосфаты калия и рубидия // Радиохимия. -1996. Т. 38.-N. 6.-С. 481-484.

18. Мельников А. Е., Бондарь И. А. Фазовые соотношения в системе НЮ2-Р205 // Ж. неорган, химии. 1989. - Т. 34. - N. 8. - С. 2122 - 2126.

19. Волков Ю.Ф. Орлова А.И. Систематика и кристаллохимические аспекты неорганических соединений с одноядерными тетраэдрическими оксоанионами. ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», Димитровград. 2004. - 286 с.

20. Salmon R., Parent С., Vlasse M., Le Flem G. The sodium ytterbium orthophosphate Na3(i+x)Yb(2.x)(P04)3 // Mat. Res. Bull. 1979. - V. 14. P. 8589.

21. Vlasse M., Parent C., Salmon R. et al. The structures of the Na3Ln(X04)2 phases (Ln = rare earth, X = P, V, As) // J. Sol. State Chem. -1980. V. 35. -P.318-324.

22. Salmon R., Parent C., Berrada A. et al. Sur de Nouveaux Orthophosphates et Orthovanadates de Structure Dérivée du Type K2S04-P // C. R. Acad. Se. Paris. 1975. - V. 280. - C-805. - C-808.

23. Hong H. Y.-P., Chinn S.R. Crystal structure and fluorescence lifetime of potassium neodymium orthophosphate, K3Nd(P04)2, a new laser material // Mater. Res. Bull. 1976. - V. 11. - P. 421-428.

24. Salmon R., Parent C., Vlasse M., Le Flem G. The crystal structure of a new high -Nd- concentration laser material: Na3Nd(P04)2 // Mater. Res. Bull. -1978. -V. 13.-N. 5.-P. 439-444.

25. Мельников П.П., Комиссарова JI.H. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты редкоземельных элементов, скандия и иттрия со щелочными металлами // Докл. АН СССР Сер. Хим. 1981. - Т. 256. - N. 4. - С. 878881.

26. Генкина Е.А., Мурадян JI.A., Максимов Б.А. и др. Кристаллическая структура Li3In2(P04)3 // Кристаллография. 1987. - Т. 32. - N. 1. - С. 74-78.

27. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Москвичев Е.П. и др. Получение и изучение кристаллической структуры соединений типа М3гМ2(Р04)3 // Ж. неорган, химии. 1976. - Т. 21. -N. 9. - С. 2560-2561.

28. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Воробьёва Н. В. и др. Двойные фосфаты щелочных и редкоземельных элементов, а также титана, циркония, гафния в расплавах хлоридов щелочных металлов // Радиохимия. 1978. - N. 6. -С. 818-822.

29. Fanjat N., Soubeyroux J. L. Powder neutron diffraction study of Fe2Na3(P04)3 in the low temperature phase // J. Magn. Mater. 1992. - N. 104-107. - P. 933934.

30. Kageyama H., Kamijo N., Asai T. et al. XAFS study of nasicon-related compounds, Na3Zro.5Coo.5FeP3Oi2 and Na3Zro.5Fe(ll)o.5Fe(IIl)P30,2 // Solid State Ionics. 1990. - V. 40-41. - P. 350-356.

31. Masquelier C., Wurm C., Rodríguez-Carvajal J. et al. A Powder Neutron Diffraction Investigation of the Two Rhombohedral NASICON Analogues: y-Na3Fe2(P04)3 and Li3Fe2(P04)3 // Chem. Mater. 2000. - V. 12. - P. 525-532.

32. Bykov А. В., Chirkin A. P., Demyanets L. N. et al. Superionic conductors 1лзМ2(Р04)з (M=Fe, Sc, Cr): Synthesis, structure and electrophysical properties // Solid State Ionics. 1990. - V. 38. -N. 1-2. - P. 31-52.

33. Miyajima Y., Saito Y., Matsuoka M., Yamamoto Y. Ionic conductivity of NASICON-type Na1+xMxZr2.xP3012 (M: Yb, Er, Dy) // Solid State Ionics. -1996.- V. 84.-P. 61-64.

34. Miyajima Y., Miyoshi T., Tamaki J. et al. Solubility range and ionic conductivity of large trivalent ion doped Nai+xMxZr2-xP3012 (M: In, Yb, Er, Y, Dy, Tb, Gd) solid electrolytes // Solid State Ionics. 1999. - V. 124. - P. 201211.

35. Сигарев C.E. Суперионные проводники со смешанным каркасом M2P3Oi2.3oo: кристаллическая структура и физические свойства // Кристаллография. 1993. - Т. 38. -N. 3. - С. 203-238.

36. Winand J.M., Rulmont A., Tarte P. Ionic conductivity of the Na1+xMxmZr2-x(P04)3 systems (M = Al, Ga, Cr, Fe, Sc, In, Y, Yb) // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. - N. 9. - P. 4008-4013.

37. Saito Y., Ado K., Asai T. et al. Ionic conductivity of NASICON-type conductors Na1.5Mo.5Zr1.5(P04)3 (M: Al3+, Ga3+, Cr3+, Sc3+, Fe3+, In3+, Yb3+, Y3+) // Solid State Ionics. 1992. - V. 58. - P. 327-331.

38. Tran Qui D., Hamdoune S. Structure of the orthorhombic phase of Li1+xTi2.xInxP3012, x = 1.08 // Acta Cryst. 1988. - C44. - P. 1360-1362.

39. Егорькова O.B., Орлова А.И., Петьков В.И. Синтез, структура и свойства фосфатов циркония и трехвалентных металлов (Al, Fe) // Изв. РАН. Неогран. Материалы. 1998. - Т. 34. - N. 3. - С. 297-299.

40. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И. и др. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочноземельных, редкоземельных элементов и циркония // Радиохимия. 1997. - Т. 39. - N. 6. - С. 491-495.

41. Орлова А.И., Китаев Д.Б., Орлова М.П. и др. Получение и кристаллохимические свойства фосфатов BRM(P04)3, содержащих f-, d- и щелочноземельные элементы // Радиохимия. 2003. - Т. 45. - N. 3. - С. 97 -102.

42. Sugantha М., Varadaraju U.V., Subba Rao G.V. Sinthesis and characterization of NZP phases, AM3+M4+P3012 // J. Solid State Chem. 1994. - V. 111. - P. 3340.

43. Makino К., Katayama Y., Miura Т., Kishi Т. Magnesium insertion into Mg0.5+y(FeyTii-y)2(P04)3 // J. Power Sources. 2001. - V. 97-98. - P. 512 - 514.

44. Buvaneswari G., Varadaraju U.V. Synthesis of New Network Phosphates with NZP Structure // J. Solid State Chem. 1999. - V. 145. - N. 1. - P. 227-234.

45. Koteswara Rao K., Rambabu G., Raghavender M. et al. Preparation, characterization and impedance study of AgTaM(P04)3 (M = Al, Ga, In, Cr, Fe and Y) // Solid State Ionics. 2005. - V. 176. - P. 2701-2710.

46. Aono H., Asri bin Idris M., Sadaoka Y. Ionic conductivity and crystal structure for the Li3.2xCr2.xTax(P04)3 system // Solid State Ionics. 2004. - V. 166. - N. 1-2.-P. 53-59.

47. Бурнаева A.A., Волков Ю.Ф., Крюкова А.И., Коршунов И.А. О диморфизме и кристаллических особенностях фосфата плутония (IV) состава NaPu2(P04)3 // Радиохимия. 1992. - Т. 34. - N. 5. - С. 12-21.

48. Скиба О.В., Крюкова А.И., Бурнаева A.A. и др. Высокотемпературная химия фосфатов плутония. 1. Фосфат плутония (IV) и поведение его в расплавах хлоридов // Радиохимия. -1981. Т. 23. - N. 6. - С. 872-874

49. Бурнаева A.A., Волков Ю.Ф., Крюкова А.И., Спиряков В.И. Некоторые свойства фосфатов четырехвалентных актиноидов вида М'М21У(Р04)3 и особенности их строения // Радиохимия. 1987. - Т. 29. - N. 1. - С. 3 -7.

50. Бурнаева A.A., Волков Ю.Ф., Крюкова А.И., Коршунов А.И. О диморфизме и кристаллических особенностях фосфата плутония (IV) состава NaPu2(P04)3 // Радиохимия. 1992. - Т. 34. - N. 5. - С. 12-21.

51. Волков Ю.Ф., Мелкая Р.Ф., Спиряков В.И., Тимофеев Г.А. Синтез и исследование ортофосфатов четырехвалентных актиноидов со щелочными элементами // Радиохимия. 1994. - Т. 36. - N. 3. - С. 205-208.

52. Волков Ю.Ф., Томилин C.B., Орлова А.И. и др. Фосфаты актиноидов А'М21У(Р04)з (M1V уран, нептуний, плутоний; А1 - натрий, калий, рубидий) ромбоэдрического строения // Радиохимия. - 2003. - V. 45. - N. 4. Р. 289-297.

53. Tomilin S.V., Orlova A.I., Lukinykh A.N., Lizin A.A. Actinide phosphates with a kosnarite structure, in: Book of Abstracts of the 7th International Conference "Actinides 2005", UK, Manchester, 4-8 July, 2005. - P. 117.

54. Волков Ю.Ф., Томилин C.B., Орлова А.И. и др. Фосфаты актиноидов AIM21V(P04)3 (Miv уран, нептуний, плутоний; А1 - литий, натрий, калий, рубидий) // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 50. - N. 11. - С. 1776-1786.

55. Гобечия Е.Р., Кабалов Ю.К., Томилин C.B. и др. Уточнение кристаллической структуры ромбоэдрического KU2(P04)3 представителясемейства ортофосфатов со структурой NaZr2(P04)3 // Кристаллография. -2005. Т. 50. - N. 3. - С. 418 - 422.

56. Matkovic В., Sljukic M., Prodic В. Synthesis and crystallographic data of sodium thorium triphosphate, NaTh2(P04)3, and sodium uranium (IV) triphosphate, NaU2(P04)3 // Croat. Chem. Acta. 1965. - V. 37. - N.2. - P. 115-116.

57. Matkovic В., Sljukic M., Prodic B. Preparative and x-ray crystallographic data on potassium dithorium trisphosphate, KTh2(P04)3 // Croat. Chem. Acta. -1966. -V. 38. N.l. - P. 69-70.

58. Matkovic В., Prodic В., Sljukic M., Peterson S.W. The crystal structure of potassium dithorium trisphosphate, KTh2(P04)3 // Croat. Chem. Acta. 1968. -V. 40.-N.3.-P. 147-161.

59. Matkovic В., Prodic В., Sljukic M. Preparation and Structural Studies of Phosphates with Common Formula M,M21V(P04)3 (M1 = Li, Na, K, Rb, Cs; M,v = Th, U, Zr, Hf) // Bull. Soc. Chim. Fr. 1968. - N. 4. - P. 1777-1779.

60. Keester K.L., Jacobs J.T. Ferroelectric compounds of the type AB2(X04)3 // Ferroelectrics. 1974. - V. 8. - P. 657-664.

61. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Хрипкина З.В. и др. О взаимодействии оксида урана (VI) и (IV) с пирофосфатом циркония в расплавах хлоридов щелочных металлов // Радиохимия. 1977. - Т. 18. - С. 314-318.

62. Hawkins Н.Т., Spearing D.R., Veirs D.K. et al. Synthesis and Characterization of Uranium(IV)-Bearing Members of the NZP. Structural Family // Chem. Mater. 1999.-V. 11.-P. 2851-2857.

63. Волков Ю.Ф. Соединения со структурой циркона и монацита и возможности их использования для включения радионуклидов // Радиохимия. 1999. - Т. 41. - N. 2. - С. 161 -166.

64. Nectoux F., Tabuteau A. Sur quelques phosphates de neptunium (IV) // Radiochem. and Radioanal. lett. 1981. - V. 49. - N.l. - P. 43-48.

65. Perret R., Damak M. Étude cristallochimique de monophosphates mixtes de bismuth de type eulytite // J. Less-Comon Metals. 1985. - V. 108. - N.l. - P. 23-34.

66. Matkovic В., Kojic-Prodic В., Slijukic M. et al. The crystal structure of a new ferroelectric compound, NaTh2(P04)3 // Inorg. Chim. Acta. 1970. - V. 4. - P. 571-576.

67. Разработка основ методов извлечения радионуклидов из расплавов солей с использованием термостойких кристаллических материалов на основе сложных оксидов: Отчет о НИР. Горький: ГТУ; Димитровград: НИИАР, -1987.-N. 0187.0091260.-47 с.

68. Hawkins Н.Т. Actinide accommodation in members of the sodium dizirconium tris(phosphate) structural family (NZP.), December 1999 A Thesis in Materials, Doctor of Philosophy, UMI Number: 9950597 - The Pennsylvania State University, 110 p.

69. Queston A., Provost J., Raveau B. New thorium and uranium monophosphates in the KTh2(P04)3 family: structure and cationic non-stoichiometry // J. Mater. Chem. 1999. - V. 9. - P. 2583-2587.

70. Китаев Д.Б. Волков Ю.Ф., Орлова А.И. Ортофосфаты четырехвалентных Се, Th, U, Np и Pu со структурой монацита // Радиохимия. 2004. - Т. 46. -N.3.- С. 195-200.

71. Alami M., Brochu R., Parent С. et al. Synthesis, structure and properties of a new phosphate Eu1/3Zr2 (P04)3 // J. Alloys Compd. 1992. - V. 188. - P. 117119.

72. Alami Talbi M., Brochu R., Parent C. et al. The new phosphates Lni/3Zr2(P04)3 (Ln = Rare Earth) // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110. - N. 2. - P. 350-355.

73. Heintz J. M., Rabardel L., Al Qaraoui M. et al. New low thermal expansion ceramics: Sintering and thermal behavior of Ln1/3Zr2(P04)3 based composites //J. Alloys Compd. - 1997. - V. 250. - P. 515-519.

74. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. Trivalent ion conduction in NASICON type solid electrolyte prepared by ball milling // Solid State Ionics. 2002. - V. 154-155.-P. 767-771.

75. Bakhous K., Cherkaoui F., Benabad A., Savariault. J. M. New phosphosilicates with nasicon structure type // Mater. Res. Bull. 1999. - V. 34. - N. 2. - P. 263269.

76. Bakhous K., Cherkaoui F., Benabad A., El Jouhari N. Structural approach and luminescence properties of La,/6Pbi/3Zr2(P04)17/6(Si04)i/6: Eu3+ // J. Solid State Chem. 1999. - V. 146. - N. 2. - P. 499-505.

77. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. The enhancement of trivalent ion conductivity in NASICON type solid electrolytes // J. Mater. Sci. Lett. 2001. -V. 20.-P. 2123-2125.

78. Lightfoot Ph., Woodcock D.A., Jorgensen J.D., Short S. Low thermal expansion materials: a comparison of the structural behavior of Lao.j3Ti2(P04)î, Sro.5Ti2(P04)3 and NaTi2(P04)3 // Int. J. Inorg. Mater. 1999. - V. 1. - P. 53-60.

79. Fakrane H., Lamire M., El Jazouli A. et al. Preparation and structural study of Na(.3x)EuxTi2(P04)3 phosphates // Ann. Chim. Sci. Mat. - 1998. - V. 23. - P. 77-80.

80. Brochu R., El-Yacoubi M., Louer M. et al. Crystal chemistry and thermal expansion of Cd0.5Zr2(PO4)3 and Cdo.25Sro.25Zr2(P04)3 ceramics // Mater. Res. Bull.-1997.-V. 32.-N. l.-P. 15-23.

81. El Jazouli A., El Bouari A., Fakrane H. et al. Crystallochemistry and structural study of some nasicon-like phosphates // J. Alloys Compd. 1997. - N. 262263. - P.49-53.

82. Burdese A., Lucco B.M. Sui sistemi tra anidride fosforica e biossidi di uranio e torio // Ann. chimica. 1963. - V. 53. -N.4. - P. 344-355.

83. Jary R. Contribution à l'étude physico-chimique des phosphates de sodium, de potassium et de silicium // Ann. chimie 1957. - V. 2. - P. 58 - 104.

84. Burdese A., Lucco B.M. Sulla struttura dell'ortofosfato di uranio U3(P04)4 // Ricerca scient. 1959. - V. 29. - N. 12. - P. 2537-2540.

85. Brandel V., Dacheux N. Chemistry of tetravalent actinide phosphates — Part1.// J. Solid State Chem. 2004. - V. 177. - N. 12. - P. 4743-4754.

86. Bamberger C. E., Haire R. G., Hellwege H. E., Begun G. M. Synthesis and characterization of crystalline phosphates of plutonium(III) and plutonium(IV)

87. J. Less Com. Met. 1984. - V. 97. - P. 349-356.

88. Bénard P., Brandel V., Dacheux N. et al. ТВДЮ^РгОт, a New Thorium Phosphate: Synthesis, Characterization, and Structure Determination // Chem. Mater. 1996.-V. 8.-N. 1.-P. 181 -188.

89. Брандел В., Даше H., Жене M. Исследования по химии фосфатов урана и тория. Фосфат-дифосфат тория матрица для хранения радиоактивных отходов // Радиохимия. - 2001. - Т. 43. - N. 1 - Р. 16-22.

90. Brandel V., Dacheux N., Genet M. Reexamination of uranium (IV) phosphate chemistry // J. Solid State Chem. 1996. - V. 121. - N. 2. - P. 467472.

91. Dacheux N., Podor R., Brandel V., Genet M. Investigations of systems Th02-M02-P205 (M=U, Ce, Zr, Pu). Solid solutions of thorium-uranium (IV) and thorium-plutonium (IV) phosphate-diphosphates // J. Nucl. Mater. 1998. -V. 252. - N. 3. - P. 179-186.

92. Bamberger C. E., Haire R. G., Begun G. M., Hellwege H. E. The synthesis and characterization of crystalline phosphates of thorium, uranium and neptunium//J. Less-Common Metals. 1984.-V. 102.-N. 2.-P. 179-186.

93. Alamo J., Roy R. Revision of crystalline phases in the system Zr02-P205 // J. Am. Ceram. Soc. 1984. - V. 67. - N. 5. - C-80 - C-82.

94. Fuentes R.O., Figueiredo F.M., Soares M.R., Marques F.M.B. Submicrometric NASICON ceramics with improved electrical conductivity obtained from mechanically activated precursors // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. -V. 25. - P. 455-462.

95. Barre M., Crosnier-Lopez M.P., Le Berre F. et al. Room Temperature Crystal Structure of Lai/3Zr2(P04)3, a NASICON-type Compound // Chem. Mater. 2005. - V. 17. - N. 26. - P. 6605-6610.

96. Oota T., Yamai I. Thermal expansion behavior of NaZr2(P04)3-type compounds // J. Amer. Ceram. Soc. 1986. - V. 69. - N. 1. - P. 1-6.

97. Srikanth V., Subbarao E.C., Agrawal D.K. et al. Thermal expansion anisotropy and acoustic emission of NaZr2P3012 family ceramics // J. Am. Ceram. Soc. -1991. V. 74. - N. 2. - P. 365-368.

98. Ota Т., Jin P., Yamai I. Low thermal expansion and low thermal expansion anisotropy ceramic Sr0.5Zr2(PO4)3 // J. Mater. Sci. 1989. - V. 24. - N. 12. - P. 4239-4245.

99. Huang C. -Y., Agrawal D. K., McKinstry H. A. Thermal expansion behaviour of MTi2P30i2 (M-Li, Na, K, Cs) and M"Ti4P6024 (M'-Mg, Ca, Sr, Ba) compounds // J Mater Sci. 1995. - V. 30. - P. 3509-3514.

100. Alamo J. Chemistry and properties of solids with the NZP. skeleton // Solid State Ionics. 1993. -N. 63-65. - P. 547-561.

101. Крюкова А.И., Куликов И.А., Артемьева Г.Ю. и др. Кристаллические фосфаты семейства NaZr2(P04)3. Радиационная устойчивость // Радиохимия. 1992. - Т.34. -N. 6. - С. 82-89.

102. Roy R., Yang L.J., Alamo J., Vance E.R. A single phase (NZP.) ceramic radioactive waste form // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VI. Brookins D.G. (ed) Mater. Res. Soc. Proc. 1983. - V.l 5. - P. 15-21.

103. Hirose Y., Suzuoki A., Fukasawa T. et al. An alternative conditioning method for the wastes from LWR fuel reprocessing // Proc. Intern. Conf. Future Nuclear Systems "Global'97" (5-10 October 1997). Yokohama, Japan, 1997. V.2.-P. 1181-1186.

104. Bois L., Guittet M.J., Carrot F. et al. Preliminary results on the leaching process of phosphate ceramics, potential hosts for actinide immobilization // J. Nucl. Mater. 2001. - V. 297. -N. 2. - P. 129-137.

105. Самойлов С.Г., Крюкова А.И., Казанцев Г.Н., Артемьева Г.Ю. Тепловое расширение щелочных фосфатов гафния // Неорганические материалы. Изв. АН СССР. 1992. - Т. 28.-N. 10/11. - С. 2197-2202.

106. Brik Y., Kacimi М., Bozon-Verduraz F., Ziyad M. Characterization of active sites on AgHf2(P04)3 in butan-2-ol conversion // Microporous Mesoporous Mater.-2001,- V.43.-N. l.-P. 103-112.

107. Ziyad M., Ahmamouch R., Rouimi M. Synthesis and properties of a new copper(II)-hafnium phosphate Cu0.5Hf2(PO4)3 // Solid State Ionics. 1998. - V. 110.-P. 311-318.

108. Орлова А.И., Артемьева Г.Ю., Коршунов И.А. и др. Исследование двойных фосфатов гафния и щелочно-земельных элементов // Ж. неорган, химии. 1990.-Т. 35.-N. 5.-С. 1091-1094.

109. Adachi G.-Y., Imanaka N. Rare earth contribution in solid state electrolytes, especially in the chemical sensor field // J. Alloys Compd. 1997. - V. 250. -P. 492-500.

110. Kobayashi Y., Tamura S., Imanaka N., Adachi G. Quantitative demonstration of Al3+ ion conduction in A12(W04)3 solids // Solid State Ionics. 1998.-N. 113-115.-P. 545-552.

111. Kumar R.V., Iwahara H., in: K.A. Gschneidner Jr., L. Eyring (Eds.), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 2001. - V. 28. -Elsevier, Amsterdam. - p. 131.

112. Tamura S., Imanaka N., Kamikawa M., Adachi G. A C02 sensor based on a Sc3+ conducting Sci/3Zr2(P04)3 solid electrolyte // Sens. Actuators, B. 2001. -V. 73. N. 2-3.-P. 205-210.

113. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. A new trivalent cationic conducting solid electrolyte with NASICON-type structure // Solid State Ionics. 2000. - V. 136-137.-P. 423-426.

114. Imanaka N., Adachi G.-Y. Rare earth ion conduction in tungstate and phosphate solids // J. Alloys Compd. 2002. - V. 344. - P. 137-140.

115. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. Trivalent cation conduction in R,/3Zr2(P04)3 (R: rare earths) with the NASICON-type structure // J. Alloys Compd. 2001. - V. 323-324. - P. 540-544.

116. Hasegawa Y., Imanaka N., Adachi G. Cerium ion conducting solid electrolyte // J. Solid State Chem. 2003. - V. 171. - P. 387-390.

117. Hasegawa Y., Tamura S., Imanaka N., Adachi G. New trivalent ion conducting solid electrolyte with the NASICON type structure // J. Alloys Compd. 2004. - V. 379. - P. 262-265.

118. Hasegawa Y., Tamura S., Imanaka N. et al. Trivalent praseodymium ion conducting solid electrolyte composite with NASICON type structure // J. Alloys Compd. -2004.-V. 375. P. 212-216.

119. Hasegawa Y., Imanaka N. New trivalent rare earth ion (La, Nd, Gd) conducting solid electrolytes // J. Alloys Compd. 2006. - N. 408-412. - P. 661-664.

120. Imanaka N., Itaya M., Ueda T., Adachi G. Tetravalent Zr4+ or Hf4+ ion conduction in NASICON type solids // Solid State Ionics. 2002. - N. 154-155.-P. 319-323.

121. Imanaka N., Itaya M., Adachi G. The enhancement of Hf*+ ion conduction in V-doped HfNb(P04)3 // Mater. Lett. 2002. - V. 57. - P. 209-212.

122. Masui T., Koyabu K., Tamura S., Imanaka N. Synthesis of a new NASICON-type blue luminescent material // J. Alloys and Compounds. 2006. -V.418.-P. 73-76.

123. Sobha K.C., Rao K.J. Luminescence of, and energy transfer between Dy3"1" and Tb3+ in NASICON-type phosphate glasses // J. Phys. Chem Solids. 1996. -V. 57.-N. 9.-P. 1263-1267.

124. Alamo J., Roy R., Zirconium phospho-sulfates with NaZr2(P04)3-type structure // J. Solid State Chemistry. 1984. - V.51. - N. 2. - P. 270-273.

125. Mouazer R., Elmarraki Y., Persin M. et al. Role of citrate and tartaric ligands for the stabilization of NASICON sols. Application to membrane preparation // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. -V.216.-P. 261-273.

126. Kakihana M., Yoshimura M., Mazaki H. et al. Polymerized complex synthesis and intergranular coupling of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 superconductors characterized by complex magnetic susceptibility // J. Appl. Phys. 1992. - V. 71. -N. 8.-P. 3904-3910.

127. Lyle S. J., Rahman Md. M. Complexometric titration of yttrium and the lanthanons—I: A comparison of direct methods // Talanta. 1963. - V. 10. - N. 11-P. 1177-1182.

128. Бутвин В. Н., Баранов А. Ю., Голушко В. В., Капшуков И. И. Автоматизированный комплекс для измерения порошковых рентгенограмм // Приборы и техника эксперимента. 1982. - N. 6. - С. 208.

129. Яковенко А. Г., Баранов А. Ю., Филиппов А. Н. Модернизация измерительного комплекса порошковых рентгенограмм // Новые технологии для энергетики, промышленности и строительства. -Димитровград, 2002. - N. 5. - С. 77-85.

130. Powder Diffraction File. International Center for Diffraction Data. Swarthmore. Pennsylvania. USA, 1977.

131. Schneider J. Profile refinement on IBM-PC's, Int. Workshop on the Rietveld method. Petten. 1989.-71 p.

132. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T. et al. Selected values of the thermodynamic properties of the elements // Am. Soc. Met. 1973. - P. 114.

133. Sedmidubsky D., DSCEval software for DSC-data evaluation, private communication.

134. Sedmidubsky D., Benes 0., Konings R.J.M. High temperature heat capacity of Nd2Zr207 and La2Zr207 pyrochlores // J. Chem. Thermodyn. 2005. - V. 37. -N. 10.-P. 1098-1103.

135. Крюкова А.И. Рентгенографические исследования двойных фосфатов семейства натрий-цирконий-фосфата // Ж. неорган, химии. 1991. - Т. 36. -N. 8.-С. 1962-1967.

136. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. - A32. -P. 751-767.

137. Tarte P., Rulmont A., Merckaert-Ansay C. Vibrational spectrum of nasicon-like, rhombohedral orthophosphates М'М^РО^з // Spectrochim. Acta, Part A. 1986. - V. 42. - N. 9. - P. 1009-1016.

138. Петьков В.И., Куражковская B.C., Орлова А.И., Спиридонова M.JI. Синтез и кристаллохимические характеристики структуры фосфатов Mo.5Zr2(P04)3 // Кристаллография. 2002. - Т. 47. -N. 5. - С. 802-809.

139. Farmer V.C. Site group to factor group correlation Tables / Infrared Spectra of Minerals. / Ed. V.S. Farmer. -L.: Mineral / Soc. 1974. - P. 515 - 524.

140. International Tables for Crystallography, Vol. A. Dordrecht/Boston/L.: Klumer Academic Publishers, 1989. - P. 480 - 540.

141. Орлова А.И., Петьков В.И., Жаринова M.B. и др. Синтез и тепловое расширение сложных фосфатов ниобия (V) с двухвалентными элементами //Журн. прикл. химии. 2003. - Т. 76. -N. 1. - С. 14-17.

142. Орлова А.И., Артемьева Г.Ю., Коршунов И.А., Егоров Н.П. Исследование двойных фосфатов гафния и щелочно-земельных элементов. // Ж. неорган, химии. 1990. - Т. 35. - N. 5. - С. 1001-1004.

143. Beall G.W., Boatner L.A., Mullica D.F., Milligan W.O. The structure of cerium orthophosphate, a synthetic analogue of monazite // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1981.-V. 43.-N. l.-P. 101 -105.

144. Kazakos-Kijowski A., Komarneni S., Agrawal D., Roy R. Synthesis, crystal data and thermal stability of magnesium zirconium phosphate MgZr4(P04)6. // Mater.Res.Bull.- 1988,-V. 23.-N. 8,-P. 1177-1184.

145. Петьков В.И., Орлова А.И., Дорохова Г.И., Федотова Я.В. Синтез и структура фосфатов циркония и Зё-переходных металлов вида

146. Mo.5Zr2(P04)3 (М = Mn, Со, Ni, Си, Zn) // Кристаллография. 2000. - Т. 45. -N. 1.-С. 36-41.

147. Morss L.R., Konings RJ.M. Thermochemistry of binary rare earth oxides. In: Binary Rare Earth Oxides (G. Adachi, N. Imanaka and Z. Zhang, Eds.), Chapter 7, P. 163-188, Springer Verlag, 2004.

148. Popa K., Konings RJ.M. The high temperature heat capacity of EuP04 and SmP04 synthetic monazites // Thermochim. Acta. 2006. - V. 445. - P. 49-52.

149. Inoue N., Oiwa K. Mixed ion effect in Li/Na-NaZr2(P04)3 // Solid State Ionics. 2002. - V. 154-155. - P. 729-734.

150. Inoue N., Oiwa K., Hayashi T. Mixed alkali effect in a three dimensional structure NASICON // Ionics. 2000. - V. 6. - N. 1-2. - P. 107-111.

151. Fujimoto H., Ohara K., Zou Y. et al. Mixed ion effect and 23Na NMR spectra of copper substituted NASICON CuiyNao.2+yZri.9Mgo.i(P04)3 // Physics Letters.- 2002. V. A 305. - P. 298-303.

152. Куражковская B.C., Орлова A.M., Петьков В.И. и др. Инфракрасная спектроскопия и строение ромбоэдрических ортофосфатов циркония и щелочных элементов // Журнал структурной химии. 2000. - Т. 41. - N. 1.- С. 74-79.

153. ASTM Standard С1220: Standard Method for Static Leaching of Monolithic Waste Forms for Disposal of Radioactive Waste, West Conshohocken, (Pennsylvania): ASTM, 1998.

154. Sugantha M., Kumar N.R.S., Varadaraju U.V. Synthesis and leachability studies of NZP and eulytine phases // Waste management 1998. - V. 18. - P. 275-279.

155. Buvaneswari G., Varadaraju U.V. Low leachability phosphate lattices for fixation of select metal ions // Materials Research Bulletin. 2000. - V. 35. -N.8.-P. 1313-1323.

156. Pet'kov V.I., Orlova A.I., Trubach I.G. et al. Immobilization of nuclear waste materials containing different alkali elements into single-phase NZP-based ceramics // Czech. J. Phys. 2003. - V. 53. - P. A639 - A648.

157. PCPDFWIN a Windows retrieval/display program for accessing the ICDD PDF-2 database. // JCPDS - International Center for Diffraction Data (1998).

158. Крюкова А.И., Воробьева H.B., Коршунов И.А. и др. Фосфат циркония в расплавах хлоридов щелочных металлов // Ж. неорган, химии. 1976. -T.21.-N.2.-C. 427-430.

159. Kinoshita М., Inoue М. Реакции пирофосфата циркония с карбонатом калия и карбонатом рубидия // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. -1981. -N. 7. P. 1070-1075 (япон.; рез. англ.).

160. Vollenkle H., Wittmann A. Nowotny H. Uber Diphosphate vom Тур Me(IV)P207. // Monatsh. Chem. 1963. - V. 94. - N. 5. - P. 956-963.

161. Асабина E.A. Синтез, строение и свойства каркасных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа: Автореф. дис.канд. хим. наук: 02.00.01 / Е.А. Асабина. Н. Новгород, 2006.-23 с.

162. Alamo R., Roy R. Crystal chemistry of the NaZr2(P04)3, NZP or CTP, structure //J. Mater. Sci. 1986. - V. 21. -N. 2. - P. 444-450.

163. Piffard Y., Verbaere A., Kinoshita M. (3-Zr2(P04)2S04: A zirconium phosphato-sulfate with a Sc2(W04)3 structure. A comparison between garnet, nasicon, and Sc2(W04)3 structure types // J. Solid State Chem. 1987. - V. 71. -P. 121-130.ш