Разработка новых материалов на основе фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP), устойчивых в условиях высоких температур, тепловых "стрессов" и радиации

Волгутов, Валерий Юрьевич

Разработка новых материалов на основе фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP), устойчивых в условиях высоких температур, тепловых "стрессов" и радиации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Волгутов, Валерий Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка новых материалов на основе фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP), устойчивых в условиях высоких температур, тепловых "стрессов" и радиации»

Автореферат диссертации на тему "Разработка новых материалов на основе фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP), устойчивых в условиях высоких температур, тепловых "стрессов" и радиации"

На правах рукописи

ВОЛГУТОВ ВАЛЕРИЙ ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ СО

СТРУКТУРОЙ №2Г2(Р04)э (N7?), УСТОЙЧИВЫХ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, ТЕПЛОВЫХ "СТРЕССОВ" И РАДИАЦИИ

02.00.01 - неорганическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 НОЯ 2013

Нижний Новгород - 2013

005538634

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

(ННГУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Орлова Альбина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, зав. Лабораторией высокочистых оптических материалов

Гаврищук Евгений Михайлович (Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН)

Ведущая организация:

кандидат геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник

Бураков Борис Евгеньевич (Радиевый институт им. В.Г. Хлопина)

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва)

Защита состоится 2013 г. в // ч на заседании

диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, г Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 2. Зал научных демонстраций.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « 8 » _2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Большая группа неорганических соединений солевого характера с тетраэдрическими оксоанионами (фосфаты, силикаты, молибдаты и др.) представляет интерес в развитии наук о материалах с разными функциональными свойствами. Среди них соединения, кристаллизующиеся в структурном типе Ыа7г2(Р04)з, ИгР (аналог минерала коснарита) и образующие большое семейство структурных аналогов благодаря включению в их состав различных 1 - 5 зарядных катионов в различные (три типа) кристаллографические позиции.

Каркасное строение таких соединений обеспечивает им высокую термическую и радиационную устойчивость, а своеобразие организации структуры - расширение-сжатие вдоль разных кристаллографических направлений при нагревании. При изменении катионного и/или анионного составов становится возможным направленное изменение характеристик теплового расширения и создание материалов, практически нерасширяющихся при тепловых нагрузках и с близкой к нулю анизотропией теплового расширения.

Настоящая диссертация посвящена разработке таких материалов на основе знаний об особенностях строения соединений.

Цель работы: разработка новых материалов на основе сложных фосфатов циркония N2? семейства, устойчивых при действии высоких температур, в т.ч. в условиях тепловых "стрессов", и радиации.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1. Выбор соединений с каркасными структурами, высокие характеристики термической и радиационной устойчивости которых обеспечиваются прочными с высокой степенью ковалентности межатомными связями.

2. Использование кристаллохимических принципов при моделировании составов фосфатов со структурой Ы2Р, устойчивых в тепловых "стрессах":

1) введение катионов с большими ионными радиусами в позиции полости каркасной структуры, 2) уменьшение заселенности этих позиций.

3. Получение фосфатов выбранных составов: порошков - методом коллоидно-химического синтеза и керамик - методом высокоскоростного электроимпульсного спекания и их характеризация.

4. Изучение термической устойчивости и теплового расширения полученных фосфатов и поведения их в радиационных полях: облучение ускоренными ионами, электронами, тепловыми нейтронами.

Научная новизна.

1. Использованы принципы кристаллохимического моделирования фосфатов со структурой типа NaZr2(P04)3 с высокими характеристиками устойчивости термической и радиационной в т.ч. с малым и регулируемым тепловым расширением: 1) введение в межкаркасные позиции катионов с большими ионными радиусами, 2) уменьшение занятости этих позиций.

2. Синтезированы и охарактеризованы новые ряды фосфатов с каркасным мотивом Zr2(P04)3 и катионами в полости каркаса с зарядами 4+ - Zr, Th, 3+ - Nd, Eu, Er, 2+ - Ca, Sr, Ba. Соединения кристаллизовались в пр.гр. R3c, R3 и РЗс.

Методами коллоидно-химического синтеза получены нанодисперсные порошки с размером частиц 30 - 50 нм.

3. Для получения керамик использовано высокоскоростное электроимпульсное спекание.

4. Впервые получены соединения С торием ТЪо.^Г2(Р04)з и твердые растворы, в которых торий формировал 6-координированный полиэдр ТЮ6. Уточнение структуры фосфата ТЬо^г2(Р04)з выполнено с использованием синхротронного излучения.

5. По данным высокотемпературной рентгенографии и дилатометрии в интервале Т = 25 - 850 °С выявлены новые представители фосфатов NZP семейства с ультрамалыми характеристиками теплового расширения. Установлено влияние изо- и гетеровалентных замещений катионов в позициях полости М1 на параметры теплового расширения в рядах. Температурный интервал таких исследований NZP структуры расширен в область отрицательных температур (до -150 °С).

Для фосфатов с цирконием Zr0 25Zr2(P04)3, Th0.06Zr0 i9Zr2(P04)3, Ero.o8Zro„Zr2(P04)3 установлены фазовые переходы в интервале Т = 100 - 300 °С и для фосфата Са0 25Sro.25Zr2(P04)3 при Т = 250 - 300 "С.

6. Исследовано облучение керамики Cao 2sSr0 25Zr2(P04)3 ускоренными ионами ксенона, ускоренными электронами и тепловыми нейтронами. Выполнен анализ влияния величины флюенса при облучении ускоренными ионами на поведение NZP структуры; аморфизация обусловлена высоким уровнем удельных ионизационных потерь энергии. Установлено, что основной вклад в наведенная активность при облучении нейтронами формирует изотоп стронция 89Sr.

Практическая значимость.

Разработаны порошковые и керамические материалы на основе соединений -аналогов фосфата NaZr2(P04)3, с катионами: Са, Sr, Ва; Nd, Eu; Er, Zr, Th.

Полученные соединения с ультрамалым тепловым расширением, в т.ч. с близкой к нулю анизотропией теплового расширения, являются основой термомеханически стабильных материалов: инструментальной керамики, подложек микросхем и носителей катализаторов.

Керамики на основе таких соединений благодаря сочетанию в них термической и радиационной устойчивости рекомендованы для иммобилизации отходов ядерных технологий и как инертные топливные матрицы для трансмутации минор-актинидов.

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается их воспроизводимостью и использованием современного аналитического оборудования и физических методов исследования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. "Конструирование" составов соединений со структурой NaZr2(P04)3 с малыми и регулируемыми характеристиками теплового расширения на основе кристаллохимических принципов: введение катионов с большими ионными радиусами в М1-позицию, уменьшение заселенности М1-позиций.

2. Реализация этих принципов при синтезе новых сложных ортофосфатов циркония с катионами Са, Sr, Ва; Nd, Eu, Er; Zr, Th в межкаркасных позициях, их характеризация методами РФ А, ИК спектроскопии, электронного и атомно-силового микрозондового анализа. Установление влияния технологии синтеза порошков на их морфологию и, в частности, на размер кристаллитов.

3. Получение керамики методом высокоскоростного электроимпульсного спекания с плотностью ротн = 99.6(0.3) % при Т = 860 °С за t = 5 мин.

4. Характеристики соединений при нагревании: термическая устойчивость, значения коэффициентов и анизотропии теплового расширения для рядов фосфатов Th(,.,).o.25Zro.25-,Zr2(P04)3, Er(,.Jt).0.33Zr<u5-,Zr2(PO4)3, Ro.33Zr2(P04)3 где R = Nd, Eu, Er, B(,.,)o.5oZro25Ä(P04)3, B0.5Zr2(PO4)3, где В = Ca, Sr, Ba (0 < x < 1). Уточнение структуры фосфата Th006Zr0.i9Zr2(PO4)3 при T = 25, 250, 600, 850 °С.

5. Кристаллохимические и микроструктурные характеристики керамик до и после облучения ускоренными тяжелыми ионами (ксенон), тепловыми нейтронами и ускоренными электронами.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации были представлены на 8 Российских, 6 Международных конференциях по неорганической химии, кристаллохимии, радиохимии и опубликованы в сборниках докладов и тезисов XV, XVI, XVII Международных конференций студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, 2008, 2009, 2010 гг.); VI , VII Российских конференций по радиохимии (г. Москва, 2009 г. и г. Димитровград, 2012 г.); V Российской молодежной школы по радиохимии и ядерным технологиям (г. Озерск 2012 г.); XIII, XIV, XVI Конференций молодых ученых-химиков Нижегородской области (г. Нижний Новгород, 2010, 2011, 2013 гг.); European Congress on Advanced Materials and Processes (Montpellier, France - 2011); 28th European Crystallographic Meeting (Warwick, England - 2013); European Congress on Advanced Materials and Processes (Sevilla, Spain -2013).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах "Кристаллография", "Радиохимия", "Inorganic Chemistry Communication".

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 6 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 37 таблиц и 95 рисунков. Список литературы включает 175 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Экспериментальная часть выполнена_ на кафедре химии твердого тела химического факультета ННГУ им. H.H. Лобачевского (г.Нижний Новгород). Часть экспериментов и анализов проведены в лабораториях кафедры кристаллографии и

кристаллохимии геологического факультета МГУ им М.В. Ломоносова (г. Москва), Института высокотемпературной электрохимии УрАН (г. Екатеринбург), "ФГУП ГНЦ РФ" Физико-энергетический институт (ФЭИ) им. А.И. Лейпунского (г. Обнинск), в лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) им. И.М. Франка (г. Дубна), European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble Cedex, France), Universidad de Oviedo (Oviedo, Spain).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ отображены актуальность темы исследования и степень ее разработанности, теоретическая и практическая значимость исследования, сформулированы цели и задачи работы. ■

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В 1 части рассматриваются соединения - представители разных структурных типов, в том числе соединения со структурой NaZr2(P04)3 (NZP), обладающие высокой термической устойчивостью и ульрамалыми значениями осевых коэффициентов и анизотропии теплового расширения. Описывается строение фосфата NaZr2(P04)3 и его структурных аналогов, а также известные изо- и гетеровалентные ионные замещения в позициях каркаса L и позициях полости М1 .Проводится описание методов синтеза NZP порошков и керамик.

Во 2 части проводится анализ литературных данных в области высокотемпературной кристаллохимии NZP фосфатов. Из их анализа следует, что имеется возможность управления характеристиками теплового расширения на основании кристаллохимических принципов: 1) введение катионов с большими ионными радиусами в М1-позицию, и 2) уменьшения заселенности этих позиций.

Системное описание рядов фосфатов с разнозарядными катионами в полостях каркаса и с разной их заселенностью в литературе отсутствует.

Отмечается, что известных соединений со структурой NZP, обладающих ультрамалым тепловым расширением, очень мало. С учетом потребности в в таких материалах исследования в этой области являются актуальными.

Проводится анализ литературных данных о поведении в радиационных полях фосфатов NZP семейства: при внешнем облучении у-квантами (60Со) и при внутреннем облучении а-частицами (238Ри, 244Сш).

В целом сведения о поведении фаз NZP в радиационных полях ограничены отдельными примерами, и бесспорно эта область науки о материалах заслуживает дальнейшего развития.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты. На основании принципов кристаллохимического "конструирования" соединений с NZP структурой с высокой термической, термомеханической и радиационной устойчивостью выбраны а качестве объектов исследования фосфаты циркония с тетраэдро-октаэдрическими (Td-Oct) каркасами [Zr2(P04)3] с различными по размеру катионами г,фф в Ml позициях полости, с различными соотношениями катионов х (0 < х< 1) и с различной заселенностью а этих позиций:

1.Th(1.T).o.25Zro.25^Zr2(P04)3, 0.72 <г,фф< 0.94 Â, а = 0.25,

2. Ro.33Zr2(P04)3 R = Nd, Eu, Er, 0.89 < Гэфф < 0.99 Â, a = 0.33,

3. B0 5Zr2(PO4)3 В = Ca, Sr, Ba, 1.00 < 1.35 Â, a = 0.50,

4. Ca(M.0.50Zra25-,Zr2(PO4)3, 0.72 < Гэфф< 1.00 Â, 0.25 < <т< 0.50,

5. Sr(1.,).o.5oZro.25,Zr2(P04)3, 0.72<Гэфф< 1.18 Л, 0.25 < <т< 0.50,

6. Ba(1.,) 05oZr02s ,Zr2(P04)3, 0.72 < гэфф< 1.35 Â, 0.25 < ст< 0.50,

7. Ег(|.,)0.ззгг025-,гг2(РО4)з, 0.72 < Гэфф< 0.89 А, 0.25 < ст< 0.33

Методы синтеза и исследования. Порошки фосфатов синтезировали коллоидно-химическим методом с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля и в их отсутствии (рисунок 1а). Керамики получали методом высокоскоростного электроимпульсного спекания (рисунок 16).

Для характеризации и исследования свойств использовали методы:

- рентгенофазовый и рентгеноструктурный, в т.ч. в высокотемпературной области, на дифрактометрах, оснащенных тепловыми приставками XRD-6000 (НА-1001), НТК (1200N), ДРОН-7Н и ДРОН-ЗМ (Комби-1). Регистрацию рентгенограмм осуществляли при Т = 25 - 850 °С в угловом интервале от 10 до 90 20 град, с экспозицией 0.02 и 0.0131 20 град/сек. Для некоторых составов рентгенограммы записывали на синхротронном источнике излучения ВМ25А (Grenoble) угловом интервале от 3 до 120 20° с шагом 0.02 20 град/сек.

- ИК спектроскопию, приборы IRPrestige-21 и Nicolet-5700, в волновом диапазоне от 4000 до 400 см"1.

Рисунок 1. Схема получения фосфатов порошков (а) и керамик (б)

- дифференциально-термический анализ (ДТА), термоанализаторы SDT Q600, LABSYS DSC 1600 (Setaram) и DSC1 (Mettler Toledo).

- метод дилатометрии, дилатометр DIL 402 С (NETZSCH), Т от -150 до 1000 °С, скорость нагревания 5 °С/мин, давление ~ 5 Па.

- метод электронной микроскопии (ЭМ), установки ТМ-1000 (Hitachi), JEOL JSM-6100, JEOL-2000EX-II.

- метод атомно-силовой микроскопии (АСМ), прибор Solver Pro 47Н.

Для проведения радиационных испытаний использовали: циклотрон ИЦ-100 -облучение ускоренными ионами ксенона; линейный ускоритель электронов ЛУ-10-20

- облучение электронами; импульсный реактор ВИР 2М - облучение тепловыми нейтронами.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ПОРОШКОВ И КЕРАМИК

3.1. Синтез и характеризация порошков. Синтезированные фосфаты представляли бесцветные кристаллические порошки, за исключением фосфатов с лантаноидами: Nd (сиреневый), Er (розовой).

Фосфаты ряда Тк^.^о 2^Ъг025х^г2(РО^з (0 <х < 1) кристаллизовались при 900 °С (рис. 2а) в рамках пр.гр. РЗс (аналог Еи0.зз2г2(РО4)з) (рисунок 26).

Сингония Трнгональная

Пр.гр. Р3с1 (165)

а. А 8.7311(4)

с, А 23.3090(17)

У,А3 1538.84(19)

г 6

Яр 7.13

К-и-р 9.25

Рисунок 2. Данные РФА. ТКо.252г2(Р04)з на разных стадиях синтеза (а), ряд ТЬ„^.о.25гго.25 ^г2(Р04)з,х = 0 (/), 0.25(2), 0.5(^), 0.75(4), 1(5) после Т = 900 °С (б)

Для фосфата Т11о.252г2(Р04)з - крайнего члена ряда ТЬ(|.^)-о.252го.25 .г2г2(Р04)з (х = 0) - выполнили уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда на синхротронном излучении (рисунок 3).

Рисунок 3. Экспериментальная и теоретическая рентгенограммы (а), уточненные параметры элементарной ячейки (б), фрагмент кристаллической структуры фосфата

Т11о.25гГ2(Р04)з (В)

20. грал

С.

■ 1

о ТИ4*

• • • о2-

М1 -позиция

Фосфаты рядов Р(1И2г2(Р04)3 (Я = Ш, Ей, Ег); В0.52г2(РО4)3 (В = Са, Ва); Ег11.хуо^го.25х2г2(Р04)з, Вц.ху0.5о£г0.25 х2г2(Р04)з, (В = Са, 5г, Ва), где 0 < х < 1 кристаллизовались при Т = 800 °С в пр. гр . РЗс, ЯЗ, РЗс, ЯЗ соответственно. На

Рисунок 4. Зависимость параметров элементарной ячейки от величины гэфф катионов в оппозиции: Ко,зз2г2(Р04)з (Я = Ш, Ей, Ег), Во.5гг2(Р04)3 (В = Са, вг, Ва) (а); Во.звгго.овг^РС^з (/), Во.252го.122г2(Р04)з (2) (В = Са, Бг, Ва) (б)

Микроструктурные исследования порошков показали, что использование органических реагентов (лимонной кислоты и этиленгликоля) способствует уменьшению размера зернен и повышению их однородности (рисунок 5). Особенно наглядно это демонстрируют кривые 5 и 5' для порошков Ег0.3з7г2(РО4)з, синтезированных по методикам обоих вариантов.

т, %-ь,

ФосфатЕг0з3гг2(РОц)3 синтез:

1- золь-гель метод, 2- зояь-гель метод с ЛК и ЭГ

Рисунок 5. Распределение кристаллитов по размеру в порошках фосфатов:

Ег(|.,).о.ззгго.25,2г2(Р04)з, где х — 1 (/), 0.75(2), 0.5(3), 0.25(4), 0(5); ^г^РО^, где Я = Ег(5'), Еи(6), N(1(7)

рисунке 4 представлены зависимости параметров элементарных ячеек от размера катиона в М1-позициях в этих рядах. Наблюдается увеличение параметра с и уменьшение а с увеличением Гэфф в М1 позиции.

Фосфаты ряда Er(l.,).o.33Zro.25,Zr2(P04)3, где 0 < х < Синтезировали с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля, фосфаты ряда Я0.ззгг2(РО4)з (R = Nd, Eu, Er) без органических соединений.

3.2. Синтез и характеризация керамик. На примере фосфата Ca0 25Sr0 25Zr2(P04)3 из порошка получили керамику методом SPS. На рисунке 6 представлены диаграммы спекания.

Рисунок 6. Зависимость величины усадки L, мм от времени t, с (а); скорости усадки D, мм/с от температуры Т, °С (б), вид керамики (в)

Оптимальные условия спекания составили: скорость нагревания и = 150 °С/мин, скорость охлаждения и = 250 °С/мин, давление в камере спекания Р = 5 Па, длительность спекания t = 5 мин при Т = 860 °С, нагрузка на образец F = 20 кН. Полученная керамика имела относительную плотность р,™ = 99.6(0.3) % (рэксп = 3.28(0.02) г/см3 , ртсор = 3.30(0.02) г/см3). Фазовый состав и размеры кристаллитов исходного порошка и керамики практически не отличались. Размеры кристаллитов составляли 30 - 50 нм (рисунок 7).

.« » » » •« " >° ' нм 26. грал.

Рисунок 7. Фосфат Ca0.25Sr0.25Zr2(PO4)3. Данные РФА (а) и АСМ (б). Исходный порошок (1),

керамика (2)

Керамика характеризовалась микротвёрдостью Ну = 5.9(0.1) ГПа и трещиностойкостью К,с = 0.68(0.05) МПа/м2.

Таким образом, в результате использования золь-гель технологии, получены соединения ожидаемых составов с ожидаемой структурой NZP (материалы по плану), характеризация которых выполнена с применением современного научного оборудования. Использование технологии высокоскоростного электроимпульсного спекания позволило получить плотную керамику для последующих исследований.

ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ

ПОРОШКОВ И КЕРАМИК

4.1 Поведение при нагревании порошков. Фосфаты рядов Щ1-ху0.252г0.25 х2г2(РО4)з, Его_ху033гг02ухггг(РО4)В<1.,).0.10гг0.25^г2(РО4)3 (В = Са, 5г, Ва). Фосфат циркония гго^г^РО^з - крайний член исследуемых рядов - по данным РФА и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) не испытывал химической деградации в интервале Т от 25 до 900 °С. В то же время результаты высокотемпературной рентгенографии свидетельствуют о сложном характере изменения кристаллографических характеристик с изменением температуры. В области Т = 25-100 °С и Т = 300-600 °С параметры элементарной ячейки практически не изменяются (рисунок 8а). В интервале Т = 100 - 300 °С имело место уменьшение всех параметров элементарной ячейки. Тепловой эффект такого сжатия структуры составил 30 кДж/моль (рисунок 86). При охлаждении фосфата наблюдали гистерезис.

Рисунок 8. Зависимость параметров элементарной ячейки от Т фосфата 2г0.252г2(РО4)з (а),

данные ДСК (б)

Рассчитанные осевые коэффициенты теплового расширения аа, ас и анизотропия Да (таблица 1) близки к нулю в исследуемом температурном интервале, кроме области Т = 125 - 325 °С, в которой а„, ас отрицательны и существенно больше по абсолютной величине.

Таблица 1. Коэффициенты и анизотропия теплового расширения фосфата 7го.252г2(Р04)з

Для остальных

фосфатов вышеприведенных рядов, в которых позицию М1 разделяли два вида катионов, один из которых был катион циркония, графические

зависимости параметров

элементарных ячеек а и с для составов

0.75 < х < 1 (с высокой концентрацией циркония в полости) имели вид, аналогичный установленному для фосфата 2г0.252г2(РО4)з: происходило сжатие структуры вдоль всех кристаллографических направлений. При х <0.75 они имели монотонный характер. На рисунке 9 для примера представлены зависимости а =ДТ) и с =ДТ) одного из рядов (Т\]-х) 0.25^0.25 х гг2(Р04)3).

».А с. А .

ДТ, °С Коэффициенты и анизотропия теплового расширения. ахЮ6 °С1

Ос Да

25-125 1,1 0.0 1.1

125-325 -34.1 -58.5 24.4

325-625 -1.4 1.0 0.4

675-75 -2,0 -4.4 2.4

Рисунок 9. Зависимость параметров элементарных ячеек в ряду фосфатов ТЬ,,..» о.25гг0.25 ,гг2(Р04)з, х = 0(/), 0.25(2), 0.5(.?), 0.75(4), 1(5), от температуры

Для ряда Ег,Г.,) 0.ззгг0.25 ,гг2(РО4)з эти зависимости имели аналогичный характер (что касается фосфатов вида В(1.х)о.52го25^2г2(Р04)з, то при х > 0.75 монофазные продукты не формировались).

Фосфаты рядов Ro!jZr2<P04)i R = Nd, Eu, Er, B0SZr2(POj)u В = С a, Sr, Ba.

Для фосфатов рядов Ro.33Zr2(P04)3, R = Nd, Eu, Er, Bo5Zr2(P04)3, В = Ca, Sr, Ba зависимости a = ДТ) с = J(J) имели вид, характерный для соединений NZP типа: с увеличением Тс- увеличивалось, а - уменьшалось. На рисунке 10 представлены данные для ряда Ro 33Zr2(P04)3 (R = Nd, Eu, Er).

a, À с, A

8,8:0

8,770 8,760 8,750 8.740

23,05 22.95 22.85 22.75 22.65

I 22,55 .?

1 2

■ -- 3

—,-,-^-,-,-,-,-1— 22.45 ■

100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

T,-C T,„С

Рисунок 10. Зависимость параметров элементарных ячеек в рядах фосфатов ряда Ro зз2гг(Р04)з, где R = Nd(1), Eu(2), Er(i), от температуры

По результатам уточнения кристаллической структуры фосфата Th0.06Zr0.i9Zr2(PO4)3 при Т = 25 - 850 °С (шаг 50 °С) (таблица 2) установили, что наибольший вклад в изменение параметров элементарной ячейки при нагревании вносит изменение межатомных расстояний (Zr, Th)-04 в координированном полиэдре М1 как в интервале Т = 25 - 250 °С (уменьшение), так и в интервале Т = 600 - 850 °С (увеличение). Последнее согласуется с кристаллохимическими представлениями о поведении каркасных NZP фосфатов при нагревании.

По данным высокотемпературной рентгенографии для фосфатов всех исследованных рядов рассчитали коэффициенты и анизотропию теплового расширения (а„, ас, аср, Да).

Характер зависимостей их величины от состава в каждом из рядов свидетельствовал о реализации кристаллохимических принципов моделирования составов фосфатов со структурой NaZr2(P04)3 с малым и регулируемым тепловым расширением.

Тип Позиции т, °с Дпина^^. связи, Ä 25 250 600 850

М1 (Zr, Th)l-04 2.252(2) 2.242(2) 2.241(2) 2.246(2)

L Zrl-Ol 3x2.095(2) 3x2.088(2) 3x2.090(2) 3x2.089(2)

Zrl-04 3x2.225(2) 3x2.221(2) 3x2.221(2) 3x2.222(2)

Zr2-02 3x2.102(2) 3x2.100(2) 3x2.102(2) 3x2.100(2)

Zr2-05 3x2.088(2) 3x2.086(2) 3x2.086(2) 3x2.085(2)

Zr3-03 3x2.109(2) 3x2.105(2) 3x2.103(2) 3x2.105(2)

Zr3-06 3x2.084(2) 3x2.081(2) 3x2.079(2) 3x2.084(2)

Х = Р Pl-Ol 2x1.490(2) 2x1.490(2) 2x1.489(2) 2x1.489(2)

Pl-Об 2x1.487(2) 2x1.486(2) 2x1.486(2) 2x1.486(2)

P2-02 1.484(2) 1.484(2) 1.483(2) 1.483(2)

P2-03 1.484(2) 1.484(2) 1.484(2) 1.484(2)

P2-04 1.528(2) 1.528(2) 1.527(2) 1.527(2)

P2-05 1.487(2) 1.487(2) 1.487(2) 1.487(2)

Параметры теплового расширения уменьшались с увеличением эффективных радиусов катионов (гэфф) в полости (рисунок 11а), с уменьшением заселенности М1 позиций (рисунок 116). Исключением являлось поведение при нагревании фосфатов в ряду с торием. Увеличение концентрации тория при совместном с цирконием заселенности М1 позиций в ряду Т11(1^)0 252г0 25 Г2г2(РО4)з и, следовательно, увеличение г3фф не обеспечивало, как ожидали, снижения параметров теплового расширения. Возможно, это обусловлено характером изменения электроотрицательностей в ряду 7г-Т11 она минимальна и составляет 0.03, в остальных рядах от 0.10 до 0.44.

Для фосфатов Ег(,^.о.зз2го.25^г2(Р04)з при уменьшении заселенности М1-позиций в соответствии с заложенным кристаллохимическим принципом наблюдали уменьшение значений аа, ас, аср, Да и анизотропии (рисунок 116).

а, 'С'1

Яоззгг2(Р04)з

Ей

п.У) о.1*) о.1»! . .¡».'А'- - ЩЧ' 0.45

а, °С

Да а.

„. А

Ва(1.,).0.5огга25,2г2(Р04)з а

Са

В0.з2г2(РО4)З

Ва

.-1.115 II 1.15 1.: I:

} Да «..

5Г(1.л)0.50^Г0.25м2Г2(РО4)з

од* 0.4)7 О.1« 1.01

г У(Ь<Ь<

«с"1 Вао^о^Го^-^ЫРСМз

|.ю ,,-кГ: 1.14 1,и. 1.1Я

г,и- А

а, "С"

ть<|.,).0.25гг0.25,гг2(РО4)з

|.и 1.п |.11> _-1тГ-' 1.2! |..ч

г ,фф, А

1 Да

-г'-''

а,.

а, С

Аа ЕГ(|^)о.зз2го.25^2г2(Р04)з

. ¿¿Л---- П.2Л

Заселенность М1 -

(1,77 0.79 мм' и'к"' ~ К1)

Г,фф, А

Рисунок 11. Зависимость а„, а0 Да в рядах фосфатов, где Я = N(1, Ей, Ег; В = Са, Яг, Ва; л: = 0(7), 0.25(2), 0.5(3), 0.75(4), от размера катиона в М1 позиции (а) и от заселенности этих позиций (б)

4.2 Поведение при нагревании керамик. Методом дилатометрии

исследовали образцы керамик состава Са0.258г0.257г2(РО4)з в интервале температур Т

от -160 до 1000 °С. Тепловое расширение Ы2Р соединений при Т, °С < 0 изучали

впервые.

На дилатометрических

кривых при Т = 250 - 280 °С имело ,2

место отклонение от монотонной 10

зависимости (рисунок 12). 8

Результаты исследований,

выполняемые методом г

высокотемпературной 0

рентгенографии, находились в согласии с дилатометрическими и

а> А

нагревание охлаждение

Рисунок 12. Дилатометрические кривые: 1 - нагревание, 2 - охлаждение , А

нагревание -

охлаждение------

О 50 100 150 200 250 300 350 400 150 500 550 600

Т, °С

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Т, °С

Рисунок 13. Зависимость параметров элементарной ячейки: а(а) и с(б) от температуры. Керамика на основе фосфата Сао.258го,252.г2(Р04)з

свидетельствовали о том, что такое поведение обусловлено изменением параметра а (,а = b) (рисунок 13).

На основании полученных данных рассчитали коэффициенты теплового расширения (таблица 3). Очевидно, что до 250 °С и после 300 °С характеристики теплового расширения различаются незначительно.

Таблица 3. Коэффициенты теплового расширения. Керамика на основе фосфата Сао.258го.252г2(Р04)з

Температурный интервал ДТ, °С Коэффициенты и анизотропия теплового расширения ахЮ6, °С"'

Высокотемпературная рентгенография Дилатометрия

аа ас Оср Да Иср

25 - 250 0.46 3.93 1.61 3.47 1.65

250 - 300 7.55 3.36 6.15 4.19 -

300 - 600 0.52 3.50 1.51 2.98 1.88

Итак, для большинства исследованных ИгР фосфатов порошков и керамик установлена реализация заявленных кристаллохимических принципов, позволяющих создавать устойчивые в условиях высоких температур и тепловых "стрессов" материалы с ультрамалыми и регулируемыми характеристиками теплового расширения.

ГЛАВА 5. ПОВЕДЕНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИАЦИИ

В данной главе описано поведение керамических образцов на основе фосфата Са0.258г0.252г2(РО4)з в радиационных полях: при облучении: ускоренными многозарядными ионами ксенона, ускоренными электронами и тепловыми нейтронами.

5.1 Облучение ускоренными ионами ксенона (132Хе244"). Образцы керамик состава Сао25§Го.252г2(Р04)3 облучали потоком ускоренных ионов '32Хе2<|+ с флюенсами / = 6х1010, 2x10", 6*10", 1><10'2, 1Х1013 ион/см"2 (с энергией ЕХс = 167 МэВ). При значениях / > 6x10" ион/см"2 наблюдали снижение интенсивностей

дифракционных максимумов на рентгенограммах образцов как следствие их аморфизации (рисунок 14). Полная аморфизация имела место при/ = 1 х 10!3 ион/см'2.

Рисунок 14. Данные РФА. Необлученный образец (1) и облученные при/, ион/см2: 6*1010(2), 2><10"(3), 6x10" (4), 1хЮ12 (5), 1хЮ13(6)

20, град.

Из графических зависимостей изменения удельной плотности потерь энергии на ионизацию Se и на упругое рассеяние S„ высокоэнергетических ионов 132Хе24+ от пробегал (рисунок 15а) следует, что более существенный вклад в торможение ионов |32Хе24+до глубины х < 14 мкм обусловлен "ионизацией" атомов, входящих в состав керамики (Л',,). При пробеге х от 15 до 16 мкм преобладает вклад торможения ионов 132Хе24+ за счет упругого рассеяния Sn. Из зависимости величины dpa от х (рисунок 156) следует, что максимальное дефектообразование происходит также при х = 15 мкм.

х.мкм Л", мкм

Рисунок 15. Профили удельных потерь энергии на ионизацию (а), упругое рассеяние 132Хе24+ (б)

Микроструктурные исследования поверхности керамик необлученных и после облучения показывают, что при флюенсе / = 6x10й ион/см2 наблюдается растрескивание поверхности на глубину х = 70 нм, при/= 1хЮ12 ион/см2,х составляет 180 нм (увеличивается на 150 %), о чем свидетельствуют изображения профилей поверхности на рисунке 16а. Вид поверхности керамик по данным оптической и атомно-силовой микроскопии показан на рисунках 166 и 16в.

390 380 370 360 350 340 330 320 310 300

3 4 5 6 7

R, мкм

x, нм

400

180 нм

2 3 4 5

R, мкм

Рисунок 16. Профили поверхности (а), оптические (б) и АСМ (в) изображения поверхности керамик (в ] см 80 мкм) при флюенсах ионов ксенона, ион/см2: 0 (1), 6х К)" (2), 1 х 1012 (3),

1*ЮП (4)

С целью восстановления кристаллической фазы образец с наибольшей аморфизацией (f= 1 х 1013 ион/см2) нагревали поэтапно от 200 до 850 °С в течение 80 ч. После термостатирования на последней стадии при 850 °С в течение 15 ч степень превращения метамиктной фазы в кристаллическую составила ~ 65 % (рисунок 17).

/, оти. 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 О

^JIaJÍU1

I ' I—.....I ' I ■ I ■ I ' I 1 I 1 I ■ I ■ I ■ I

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38

28, град.

■ Рисунок 17. Данные РФА. Необлученный образец (1), облученный образец (f= 1 х 1013 ион/см2) после нагревания при 200 - 850 "С в течение 80 ч (2)

5.2 Облучение тепловыми нейтронами и ускоренными электронами. При облучении керамик на основе фосфата Cao ,25Sr025Zr2(PO4)3 электронами на линейном ускорителе ЛУ-10-20 (поглощенная доза D от 0.03 до 2.20х106 Гр) и при облучении тепловыми нейтронами в импульсном реакторе (D = 184 КГр) каких-либо химических, фазовых и микроструктурных изменений не установлено.

При облучении керамики нейтронами образцы становились радиоактивными за счет образования радионуклидов в реакциях типа (п, у) с изотопами элементов мишени (таблица 4). Измеренная мощность эквивалентной дозы через 3 сут после окончания эксперимента на расстоянии 20 см от образца составляла р = 100 мкЗв/ч, через 86 сут р = 30 мкЗв/ч.

Таблица 4. Стабильные изотопы и возможные радиоактивные изотопы, образующиеся из них по реакции (п, у)

Элемент Стабильные изотопы Распространенность в природной смеси, % Нестабильные изотопы Период распада ТіЛ

Ca 40Са 96.94 41Са 1.0x105 год

44Са 2.09 45Са 162.7 сут

Sr 84Sr 0.56 "Sr. 64.9 сут

88Sr 82.58 8l,Sr 50.6 сут

Zr «Zr 17.15 9jZr 1.53* 106 год

wZr 17.38 V3Zr 64.0 сут

Р Зір 100 "p 14.3 сут

По отношению (1)

Р, ^ Р%6сут _ ^_= (1),

Ро Ръсут кГ

где Ао и Ао е"''1 - активность при ^ = 3 сут и 86 сут соответственно, кт - гамма ионизационная постоянная радионуклида, II - расстояние от источника излучения до измерительного прибора (постоянное), определили период полураспада изотопа: Т,/2 = 50.1 сут. Это значение соответствует периоду полураспада изотопа 893г (Т1/2 = 50.6 сут). В соответствии с законом радиоактивного распада значение активности керамики через (- 1 год (7Т|д) снизится на ~ 99.2 %.

В целом по результатам действия различных источников облучения и прежде всего облучения тяжелыми ускоренными ионами ксенона исследуемую фосфатную керамику со структурой N2? можно охарактеризовать как радиационно-устойчивую.

ГЛАВА 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В Главе 6 Диссертации проведен обобщенный анализ экспериментального материала, изложенного в Главах 3, 4 и 5. (в Автореферате эти данные приведены в каждом разделе), а также приводится сравнение полученных результатов с известными в литературе.

ВЫВОДЫ

1. Кристаллохимические принципы использованы при моделировании химических составов фосфатов со структурой типа Ка2г2(Р04)з с ожидаемыми высокими и регулируемыми характеристиками устойчивости в тепловых и радиационных полях.

2. Получены фосфаты, образующие ряды: ТЬ(1^)0.252го 25^2^04)3, Ro.ззZr2(P04)з (Я = N(1, Ей, Ег), Ег(|.л).0.зз2Г0.25 ^Г2(РО4)з, В(1^).0.502Г0.25^2Г2(РО4)з) В0.5гг2(РО4)з, где 0 < * < 1 (В = Са, Эг, Ва), в форме порошков методом коллоидно-химического синтеза и в форме керамик методом высокоскоростного электроимпульсного спекания.

3. Фосфаты охарактеризованы методами РФА, ИК, ДСК, ЭМ, АСМ. Они кристаллизовались в пр. гр. ЯЗс, ЯЗ, РЗс. Рассчитаны их кристаллографические характеристики. Изучено влияние условий синтеза на микроструктуру. Относительная плотность керамик достигала 99.6(0.3)% при условиях спекания: Т = 860 °С, I = 5 мин.

4. Изучено поведение фосфатов при нагревании. Термическая устойчивость сохранялась от 900 до 1100 °С в зависимости от состава. Установлено ожидаемое закономерное уменьшение аа, ас, Да в интервале Т = 25 - 850 °С с увеличением эффективного ионного радиуса катионов в позиции Ml NZP структуры в рядах: Ro.33Zr2(P04)3 (R = Nd, Eu, Er), B05Zr2(PO4)3 (В = Ca, Sr, Ba), Ba,,^.o.5oZr0.25^Zr2(P04)3, Ba(l.,).o.5oZro.25,Zr2(P04)3 и с уменьшением их заселенности в ряду Er(,.,,0.33Zr0.25,Zr2(PO4)3. Минимальные значения коэффициентов теплового расширения установлены для фосфатов: Nd0.33Zr2(PO4)3, Sro.sZr2(P04)3, Tho.oeZro.i9Zr2(P04)3, Er0.17Zr0,3Zr2(P04)3.

5. Выполнено уточнение структуры фосфатов с торием Th0.25Zr2(PO4)3 при Т = 25 °С, Tho.o6Zr0.,2Zr2(P04)3 при Т = 25, 250, 600, 850 °С.

6. С использованием метода дилатометрии определены характеристики теплового расширения фосфата Cao.25Sro.25Zr2(P04)3 при Т = -150 - 1000 °С.

7. В фосфате Zro 25Zr2(P04)3 и твердых растворах с участием этого соединения, а также в фосфате Cao.25Sro.25Zr2(P04)3 установлены фазовые переходы.

8. По результатам исследования керамик под действием ускоренных ионов 132Хе24+, тепловых нейтронов, ускоренных электронов определены зависимости кристаллографических и микроструктурных параметров от поглощенной дозы. Минимальная доза аморфизации при облучении тяжелыми ионами ксенона составила D = 61 МГр (Ехс = 167 Мэв). Аморфизации керамик при облучении тепловыми нейтронами при D = 184 КГр (Еп = 10 эВ) и ускоренными электронами при D = 2.2 МГр (Ес = 7.5 МэВ) не установлено. Восстановление кристаллической фазы из аморфизованной в результате облучения (метамиктной) фазы до 65 % происходило при термической обработке при Т = 200 - 850 °С за 80 ч.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Орлова, А.И. Изучение фосфата циркония Zr3(P04)4 при нагревании / А.И. Орлова, С.Г. Самойлов, Г.Н. Казанцев, В.Ю. Волгутов и др. // Кристаллография. - 2009. - Т. 54. - № 3. - С.448.

2. Orlova, A.I. Synthesis and Crystal Structure of NZP-type Thorium-Zirconium Phosphate / A.I. Orlova, V.Yu. Volgutov, G.R. Castro et al. // Inorg. Chem Comm. - 2009. - V. 48. -P.9046.

3. Орлова, А.И. Фосфат эрбия-циркония Er033Zr2(PO4)3 семейства NaZr2(P04)3. Сжатие структуры при нагревании / А.И. Орлова, Г.Н. Казанцев, В.Ю. Волгутов и др. // Радиохимия. 2010. - Т. 52. - № 6. - С.565.

4. Орлова, А. И. Высокотемпературная рентгенография сложных фосфатов кальция, стронция, бария и циркония семейства NaZr2(P04)3 / А.И. Орлова, С.А. Хайнаков, В.Ю. Волгутов и др. // Кристаллография. -2013. -Т.58. - № 1. -С.64.

5. Волгутов, В.Ю. Торий, цирконий и гафний в фосфатах NZP строения / В.Ю. Волгутов. Д.М. Быков // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». Москва. - 2008. - С.320.

6. Волгутов, В.Ю. Твердые растворы в системе фосфатов тория и циркония со структурой типа NaZr2(P04)3 / В.Ю. Волгутов, С.А. Хайнаков, А.И. Орлова // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», МГУ. Москва. - 2009г. - С.28-10-7 (lomonosov-msu.ru)

7. Орлова, А.И. Получение нового фосфата в семействе NaZr2(P04)3, содержащего торий. Уточнение структуры / А.И. Орлова, В.Ю. Волгутов. С.А. Хайнаков, Y.R. Garcia, S. Garcia-Granda, G.R. Castro. // VI Российская конференция по радиохимии. ГУП МосНПО "Радон" - 2009. - С. 93.

8. Орлова, А.И. Фосфат эрбия Er0.33Zr2(PO4)3. Поведение при нагревании: термическая устойчивость, тепловое расширение / А.И. Орлова, С.Г. Самойлов, В.Ю. Волгутов и др. // VI Российская конференция по радиохимии. ГУП МосНПО "Радон". - 2009. - С.92.

9. Волгутов, В.Ю. Фазовые переходы в системе фосфатов эрбия и циркония со структурой типа NaZr2(P04)3 / В.Ю. Волгутов, // XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», МГУ. Москва. - 2010. - №. 59-952-8987 (lomonosov-msu.ru)

10. Волгутов, В.Ю. Синтез и изучение теплового расширения фосфатов эрбия и циркония со структурой типа NaZr2(P04)3 / В.Ю. Волгутов. А.Ю. Казакова // XIII Конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области, ННГУ. Н.Новгород. -2010. -С.23.

11. Orlova, A.I. Mineral like compounds with NZP and pollucite structures: synthesis of high density ceramic and radiation testing / A.I. Orlova, V.Yu. Volgutov, D.A. Mikhailov et

al. // Booklet of abstracts. EUROMAT 2011 European Congress on Advanced Materials and Processes, Montpellier, France. - 2011. -№ El 1. - P-l-26.

12. Волгутов, В.Ю. Материалы, устойчивые в экстремальных условиях "тепловых стрессов", кристаллохимическое моделирование, синтез новых фосфатов в семействе NaZr2(P04)3 / В.Ю. Волгутов, А.И. Орлова. // V Российская молодежная школа по радиохимии и ядерным технологиям, г.Озерск. - 2012. - С.80.

13. Михайлов, Д. А. Получение высокоплотных керамик для иммобилизации В АО / Д.А. Михайлов, В.Ю. Волгутов, М.С. Болдин и др. // V Российская молодежная школа по радиохимии и ядерным технологиям, г.Озерск. - 2012. - С.35.

14. Орлова, А.И. Фосфаты d и f элементов (Zr, Ln и Th) со структурой NaZr2(P04)3: поведение при нагревании / А.И. Орлова, В.Ю. Волгутов, С.А. Хайнаков, S. Garcia-Granda // VII Конференция по радиохимии «Радиохимия-2012», г. Димитровград. -2012. -С.72.

15. Волгутов, В.Ю. Разработка материалов на основе фосфатов семейства NaZr2(P04)3, устойчивых к тепловым "стрессам" / В.Ю. Волгутов. // XVI Конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области, ННГУ. - 2013. - С. 31.

16. Темнов, К.А. Разработка неорганических материалов с малым тепловым расширением на основе соединений со структурой NaZr2(P04)3 (NZP) с тетраэдрическими оксоанионами Х04 (X = Р, S, Мо) / К.А. Темнов, В.Ю. Волгутов // XVI Конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области, ННГУ. - 2013. -С. 53.

17. Volgutov, V.Yu Structural-chemical approach in the development of crystalline materials based on phosphates NaZr2(P04)3 family resistant to thermal "stress" / V.Yu. Volgutov. Maria Orlova, S. Garcia-Granda, J.R. Garcia, A.I. Orlova, S.A. Khainakov // Booklet of abstracts. 28th European Crystallographic Meeting (ECM28), Warwick, England - 2013. - MS20. - P. 17.

18. Volgutov, V.Yu. Development of materials based on phosphates of NaZr2(P04)3 family resistant to thermal stress / V.Yu. Volgutov. M. Orlova, S. Garcia-Granda, J.R. Garcia, A.I. Orlova, S.A. Khainakov // Booklet of abstracts. European Congress on Advanced Materials and Processes (EUROMAT), Sevilla, Spain. - 2013. - E3IV-P-TH-PS2-3.

Подписано в печать 7.11.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Заказ № 944. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Волгутов, Валерий Юрьевич, Нижний Новгород

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

(ННГУ)

На правах рукописи

04201450702

ВОЛГУТОВ ВАЛЕРИИ ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ NaZr2(P04)з (^Р), УСТОЙЧИВЫХ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, ТЕПЛОВЫХ "СТРЕССОВ" И РАДИАЦИИ

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Орлова А.И.

Нижний Новгород -2013

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФОСФАТЫ СЕМЕЙСТВА №гг2(Р04)3. СТРОЕНИЕ. ПОВЕДЕНИЕ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР И

РАДИАЦИИ....................................................................................................................10

1.1 Фосфаты со структурой NaZr2(P04)3 (NZP) - основа новых полифункциональных материалов...............................................................................10

1.2 Структура фосфата NaZr2(P04)3 (NZP)..............................................................12

1.3 Изоморфизм в соединениях - структурных аналогах фосфата NaZr2(P04)3.. 14

1.4 Методы получения соединений со структурой NZP: порошков и керамик.. 16

1.5 Поведение соединений со структурой NZP в экстремальных условиях........19

1.5.1 Поведение при нагревании. Тепловое расширение...................................19

1.5.2 Поведение в радиационных полях. Радиационная устойчивость............28

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................30

2.1. Объекты исследования.......................................................................................30

2.2 Синтез ортофосфатов NZP строения..................................................................32

2.2.1 Синтез порошков...........................................................................................32

2.2.2 Синтез керамик..............................................................................................34

2.3 Методы исследования и оборудование..............................................................35

2.3.1 Рентгенографические методы......................................................................36

2.3.2 Инфракрасная спектрометрия (ИКС)..........................................................39

2.3.3 Дифференциально-термический анализ.....................................................40

2.3.4 Электронная микроскопия...........................................................................41

2.3.5 Атомно-силовая и оптическая микроскопия (АСМ).................................43

2.3.6 Дилатометрический анализ..........................................................................43

2.3.7 Оборудование и условия радиационных испытаний................................44

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, МИКРОСТРУКТУРА, КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПОРОШКОВ И КЕРАМИК....................................................................47

3.1 Синтез, микроструктура, кристалохимическое описание порошков.............47

3.1.1 Синтез и кристаллохимическое описание порошков................................47

3.1.2 Микроструктурные исследования порошков.............................................59

3.2 Синтез, микроструктура, кристалохимическое описание керамик................64

ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ПОРОШКОВ И КЕРАМИК...........................................................................................67

4.1 Поведение при нагревании порошков................................................................67

4.2 Поведение керамик при нагревании. Фосфат Сао.25$го.252г2(Р04)з..................84

ГЛАВА 5. РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ N2? КЕРАМИК.........................87

132 24+

5.1 Облучение тяжелыми многозарядными ионами ксенона ( Хе )................87

5.2 Облучение электронами......................................................................................93

5.3 Облучение нейтронами........................................................................................94

ГЛАВА 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................................................96

6.1 Кристаллохимические и микроструктурные особенности порошков и керамик строения...................................................................................................96

6.2 Реализация кристаллохимических принципов моделирования составов фосфатов с ожидаемой структурой и характеристиками теплового расширения ..98

6.3 Оценка влияния природы радиационных воздействий на устойчивость

фосфатов со структурой №2г2(Р04)з.........................................................................101

ВЫВОДЫ......................................................................................................................103

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.........................................................105

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Разработка материалов с необходимыми свойствами является важным разделом неорганической химии и способствует успеху в развитии современного материаловедения.

Большая группа соединений солевого характера с тетраэдрическими оксоанионами (фосфаты, силикаты, молибдаты и др.) представляет интерес в развитии наук о материалах с разными функциональными свойствами. Среди них, соединения, кристаллизующиеся в структурном типе №2г2(Р04)з, (аналог минерала коснарита) и образующие большое семейство структурных аналогов благодаря включению в их состав различных 1-5 зарядных катионов в различные (три типа) кристаллографические позиции.

Разработка научных основ "конструирования" таких материалов, их синтез и изучение в тепловых и радиационных полях является актуальной задачей для атомных и космических технологий, медицины, каталитической химии, полупроводникой и лазерной техники.

Цель работы: разработка новых материалов на основе сложных фосфатов циркония семейства, устойчивых при действии высоких температур, в т.ч. в условиях тепловых "стрессов", и радиации.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

2. Использование кристаллохимических принципов при моделировании составов фосфатов со структурой N2?, устойчивых в тепловых "стрессах":

Научная новизна:

1. Использованы принципы кристаллохимического моделирования фосфатов со структурой типа Ка7г2(Р04)3 с высокими характеристиками устойчивости термической и радиационной в т.ч. с малым и регулируемым тепловым расширением: 1) введение в межкаркасные позиции катионов с большими ионными радиусами, 2) уменьшение занятости этих позиций.

2. Синтезированы и охарактеризованы новые ряды фосфатов с каркасным мотивом 2г2(Р04)3 и катионами в полости каркаса с зарядами 4+ - Ъх, ТЬ, 3+ - N<5, Ей, Ег, 2+ - Са, Бг, Ва. Соединения кристаллизовались в пр.гр. ЯЗс, ЯЗ и РЗс.

Методами коллоидно-химического синтеза получены нанодисперсные порошки с размером частиц 30 - 50 нм.

3. Для получения керамик использовано высокоскоростное электроимпульсное спекание.

4. Впервые получены соединения с торием ТЬ0.252г2(РО4)з и твердые растворы, в которых торий формировал 6-координированный полиэдр ТЮ6.

Уточнение структуры фосфата ТН0.252г2(РО4)з выполнено с использованием синхротронного излучения.

5. По данным высокотемпературной рентгенографии и дилатометрии в интервале Т = 25 - 850 °С выявлены новые представители фосфатов N2? семейства с ультрамалыми характеристиками теплового расширения. Установлено влияние изо- и гетеровалентных замещений катионов в позициях полости М1 на параметры теплового расширения в рядах. Температурный интервал таких исследований N2? структуры расширен в область отрицательных температур (до -150 °С).

Для фосфатов с цирконием Zro.25Zr2(P04)з, ТЬ0.об2гол92г2(Р04)з, Ег0.082г0.192г2(РО4)з установлены фазовые переходы в интервале Т = 100 - 300 °С и для фосфата Сао.25$Го.252г2(Р04)3 при Т = 250 - 300 °С.

6. Исследовано облучение керамики Са0258го.;^г2(РС)4)3 ускоренными ионами ксенона, ускоренными электронами и тепловыми нейтронами. Выполнен анализ влияния величины флюенса при облучении ускоренными ионами на поведение структуры; аморфизация обусловлена высоким уровнем удельных ионизационных потерь энергии. Установлено, что основной вклад в наведенную активность при облучении нейтронами формирует изотоп стронция 898г.

Практическая значимость:

Разработаны порошковые и керамические материалы на основе соединений - аналогов фосфата Ка2г2(Р04)3 с катионами: Са, Б г, Ва, N(1, Ей, Ег, Ък, ТЬ.

Соответствие темы диссертации паспорту специальности

Тема диссертации соответствует заявленной специальности 02.00.01 - неорганическая химия, а изложенный материал и полученные результаты соответствуют п. 1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе», п. 2 «Дизайн и синтез новых неорганических соединений и особо чистых веществ с заданными свойствами», п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений» Паспорта данной специальности.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. "Конструирование" составов соединений со структурой Ка2г2(Р04)3 с малыми и регулируемыми характеристиками теплового расширения на основе кристаллохимических принципов: введение катионов с большими ионными радиусами в М1-позицию, уменьшение заселенности М1-позиций.

2. Реализация этих принципов при синтезе новых сложных ортофосфагов циркония с катионами Са, 8г, Ва; N(1, Ей, Ег; Ъх, ТЬ в межкаркасных позициях, их характеризация методами РФА, ИК спектроскопии, электронного и агомно-силового микрозондового анализа. Установление влияния технологии синтеза порошков на их морфологию и, в частности, на размер кристаллитов.

3. Получение керамики методом высокоскоростного электроимпульсного спекания с плотностью р0Тн = 99.6(0.3) % при Т = 860 °С за I = 5 мин.

4. Характеристики соединений при нагревании: термическая устойчивость, значения коэффициентов и анизотропии теплового расширения для рядов фосфатов гг0.25-ДЬ(1.х).0.25гг2(РО4)з, ггь.25-*Ег(1_х).0.зз2г2(РО4)з, Ко.зз2г2(Р04)3 где Я = N(1, Ей, Ег, гго.25-гВ(1.Х).о.5огг2(Р04)з, В0.5гг2(РО4)з, где В = Са, Бг, Ва (0 < х < 1). Уточнение структуры фосфата ТЬ0.об2го.^г2(Р04)з при Т = 25, 250, 600, 850 °С.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации были представлены на 8 Российских, 6 Международных конференциях по неорганической химии, кристаллохимии, радиохимии и опубликованы в сборниках докладов и тезисов: XV, XVI, XVII Международных конференций студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, 2008, 2009, 2010 гг.); VI , VII Российских конференций по радиохимии (г. Москва, 2009 и г. Димитровград, 2012 г.); V Российской молодежной школы по радиохимии и ядерным технологиям (г. Озерск 2012 г.); XIII, XIV, XVI Конференций молодых ученых-химиков Нижегородской области (г. Нижний Новгород, 2010, 2011, 2013 гг.); European Congress on Advanced Materials and Processes (Montpellier, France - 2011); 28th European Crystallographic Meeting (Warwick, England - 2013); European Congress on Advanced Materials and Processes (Sevilla, Spain - 2013). Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах "Кристаллография", "Радиохимия", "Inorganic Chemistry Communication".

Объем и структура диссертации

Экспериментальная часть выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета ННГУ им. Ii.И. Лобачевского (г. Нижний Новгород). Часть экспериментов и анализов проведены в лабораториях кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им М.В. Ломоносова (г. Москва), Института высокотемпературной электрохимии УрАН

(г. Екатеринбург), ФГУП "ГНЦ РФ Физико-энергетический институт (ФЭИ) им. А.И. Лейпунского" (г. Обнинск), в лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) им. И.М. Франка (г. Дубна), European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble Cedex, France), Universidad de Oviedo (Oviedo, Spain).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФОСФАТЫ СЕМЕЙСТВА NaZr2(P04)з. СТРОЕНИЕ. ПОВЕДЕНИЕ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ

ТЕМПЕРАТУР И РАДИАЦИИ

1.1 Фосфаты со структурой ^2г2(Р04)3 (N7?) - основа новых полифункциональных материалов

Одним из перспективных классов кристаллических соединений и материалов на их основе, обсуждающихся в литературе, являются соединения со структурой Ка2г2(Р04)3. Исследование химии и кристаллохимии ортофосфатов каркасного строения, кристаллизующихся в структурном типе №2г2(Р04)3 (Ы2Р) [1, 2], стимулируется развитием современных технологий и, как следствие, возрастающим спросом на новые кристаллические и, в том числе, керамические материалы.

Несмотря на то, что первые исследования представителей этого обширного ряда изоструктурпых соединений начались сравнительно давно [3], интерес к ним остается большим и до настоящих дней. Этот интерес объясняется возможностью сочетания в иих разнообразных полезных свойств, таких как высокая температура плавления и высокая твердость, термомеханическая, гидролитическая и радиационная устойчивость, оптические и магнитные свойства, ионная проводимость, каталитическая активность, способность к формованию и экологическая стабильность. Совокупность этих свойств фосфатов NZP строения является ценной для материалов космической, атомной и лазерной техники, нефтехимии и других областей, при разработке катализаторов, жаростойких композиционных и других функциональных материалов. Причем эти свойства можно направленно изменять, что обеспечивается большой изоморфной емкостью структуры (вхождением в нее атомов большинства элементов Периодической системы в разных сочетаниях и соотношениях).

Одним из важных свойств NZP ортофосфатов является малое и ультрамалое тепловое расширение, которое является следствием "расширения - сжатия" структуры вдоль различных кристаллографических направлений при нагревании.

За последние годы были описаны некоторые неорганические материалы, обладающие способностью практически не деформироваться при нагревании и имеющие малые и ультрамалые значения средних коэффициентов (аср) и анизотропии (Да) теплового расширения. Это микропористые цеолиты на основе сложных оксидов [4 - 7] и, в частности, А1203-ТЮ2 [8], [З-сподумен (стекло) [9], соединения с тетраэдрическими оксоаниопами (Р04, 8Ю4, У04, \\Ю4): ТЪ4(Р04)4Р207 [10], а-НШ(Р04)2 [И], Ю4 [12, 13], 2г2У208 [14, 15], гг2\У208 [16, 17], 8с2(\У04)3 [18], Y2(W04)з [19], У.^с12-^з012 (х = 0.0 - 1.0, 1.6 - 2.0) [20], (М§, Ре)А14815018 [21, 22]. Однако для них имеет место значительное расширение вдоль разных кристаллографических направлений. В составах со структурой 8с2(\¥04)з низкие значения средних коэффициентов теплового расширения обусловлены одинаковой направленностью изменений параметров элементарной ячейки при нагревании. В стеклообразных материалах типа Р-сподумена при температуре Т > 800 °С наблюдается кристаллизация, которая способствует значительному изменению их тепловых характеристик. Поэтому такие материалы являются непригодными в условиях тепловых "стрессов" и при длительной высокотемпературной эксплуатации.

Ортофосфаты семейства №2г2(Р04)3 (^Р) в этом плане являются наиболее перспективными. В основном они характеризуются высокой термической устойчивостью, не плавятся и не разлагаются при нагревании до температуры 1200 - 1700 °С [23 - 25]. Особенно интересны соединения с малыми значениями коэффициентов теплового расширения аа, ас и малой анизотропией. Приготовленные из них керамики способны выдерживать резкие изме�