Разработка новых методов синтеза и исследование особенностей формирования структуры дисперсных каркасных фосфатов циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАБОЛОТНАЯ ГАЛИНА ВАСИЛЬЕВНА

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНЫХ КАРКАСНЫХ ФОСФАТОВ

ЦИРКОНИЯ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Садыков Владислав Александрович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Чайкина Марина Васильевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Габуда Святослав Петрович

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Химический факультет

Защита состоится « 27 » октября 2004 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе 18

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Автореферат разослан « 27 » сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Пирютко Лариса Владимировна

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время каркасные кристаллические фосфаты циркония и различных элементов (со степенью окисления от 1+ до 5+), являющиеся структурными аналогами ортофосфата NaZг2(PO4)3 (NZP), привлекают все большее внимание специалистов из различных областей знаний. Материалы на их основе обладают высокой ионной (включая протонную) проводимостью, высокой термической, радиационной и коррозионной устойчивостью, стойкостью в агрессивных химических средах, а также ультранизким коэффициентом термического расширения. Уникальной особенностью данных систем является наличие гибкой структуры, позволяющей проводить гетеровалентные замещения как в катионных, так и в анионных позициях без существенных изменений кристаллографических характеристик базисной решетки, вследствие чего открывается возможность для модифицирования свойств веществ и материалов на их основе в широком диапазоне. Кроме этого, существует возможность приготовления данных систем в виде монокристаллов, поликристаллических порошков, керамики и пленок на поверхности. Все это делает данные системы перспективными для использования в качестве высокотемпературных материалов в автомобильной и космической технике, твердых электролитов, ионнообменных материалов для иммобилизации высокотоксичных отходов, в том числе высокоактивных радионуклидов, катализаторов кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций.

К традиционным методам синтеза смешанных каркасных фосфатов относят твердофазный, гидротермальный синтезы, золь-гель метод, синтез в расплавах. Все эти методы синтеза обладают рядом недостатков: значительное количество водных стоков в растворных и расплавных методах синтеза, высокие температуры и длительные времена прокаливания в случае твердофазного синтеза, плохая воспроизводимость характеристик получаемых веществ в ходе золь-гель метода, низкая дисперность соединений, получаемых в ходе синтеза, все методы синтеза достаточно продолжительны по времени. Все это приводит к существенному расходу энергии и удорожанию материалов. Кроме этого, недостаток сведений о механизме химических процессов образования комплексных ортофосфатов циркония и других элементов затрудняет выбор способа их синтеза и оптимизацию режима получения, приводит к образованию, наряду с ожидаемыми продуктами реакции, некоторого количества примесных фаз. Поэтому к настоящему времени синтезирована незначительная часть теоретически возможных соединений со структурой NZP.

Все это стимулирует поиск новых соединений со структурой Ы2Р, изучение фундаментальных закономерностей формирования систем данного типа в процессе синтеза, а также разработку новых мстодов-их- сиитеза-.-,

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕК, С Пете; О»

ПИОТЕКА^.,

В последние годы успешное развитие метода механохимического синтеза и прогресс в создании экспериментального оборудования для него открыли новые возможности в области приготовления широкого ряда соединений. При использовании подходящих исходных реагентов механическая активация позволяет ускорить и облегчить синтез материалов в многокомпонентных системах, уменьшить энергетические издержки' и стоимость получения материалов, избежать водных стоков, что актуально с экологической точки зрения.

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке новых методов синтеза и исследовании особенностей формирования структуры дисперсных каркасных фосфатов циркония с помощью комплекса структурных и спектральных методов на всех стадиях синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез сложных фосфатов циркония с использованием гидротермальной обработки аморфных предшественников, полученных путем механической активации твердых веществ или традиционным золь-гель методом.

2. Исследование генезиса реальной структуры сложных фосфатов циркония на различных стадиях синтеза и выявление факторов, влияющих на закономерности протекания кристаллизации и природу образующихся фаз.

3. Исследование физико-химических и каталитических свойств синтезированных каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе.

Научная новизна работы. Впервые были синтезированы каркасные фосфаты циркония с применением метода механической активации. Установлены параметры синтеза, позволяющие получать дисперсные каркасные фосфаты циркония с мезопористой структурой. Впервые с использованием широкого комплекса спектральных и структурных методов исследовано формирование структуры каркасных фосфатов циркония на различных стадиях синтеза. Изучена зависимость свойств поверхности каркасных фосфатов циркония от их состава и структуры. Показана перспективность использования каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе, в реакциях изомеризации гексана и пентана.

Практическое значение работы заключается в разработке нового метода синтеза сложных каркасных фосфатов циркония с использованием гидротермальной обработки аморфных предшественников, полученных путем механической активации, в присутствии поверхностно-активных веществ. Полученные результаты дают возможность синтезировать дисперсные кристаллические системы с мезопористой структурой. Выявленные закономерности формирования структуры объема и поверхности частиц каркасных фосфатов циркония в процессе синтеза вносят вклад в разработку подходов к моделированию и синтезу новых материалов с

прогнозируемыми и регулируемыми свойствами на основе структур типа NZP путем варьирования состава, путей и параметров синтеза.

Исследования, составляющие основу настоящей диссертационной работы, выполнялись в рамках следующих научных программ: грант №3514 программы «Университеты России» по теме «Научные основы синтеза сложных цирконий-фосфатов - новых кислотных катализаторов для процессов переработки парафинов в ценные химические продукты», проект № 14 Интеграционной программы СО РАН «Механохимия в технологии приготовления катализаторов», проект № 404-1(00)-П «Создание нового поколения эффективных суперкислотных катализаторов скелетной изомеризации парафинов на основе каркасных фосфатов циркония», выполненый в рамках подпрограммы «Катализаторы и каталитические технологии новых поколений» приоритетного направления «Новые материалы и химические продукты» ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения».

На защиту выносятся:

1. Разработка нового метода синтеза сложных фосфатов циркония с использованием гидротермальной обработки аморфных предшественников, полученных путем механической активации твердых веществ.Результаты исследования генезиса структуры получаемых соединений на различных этапах синтеза.

3. Результаты исследования факторов, влияющих на закономерности протекания синтеза и природу образующихся фаз.

4. Результаты исследования кислотно-основных свойств каркасных фосфатов циркония и возможностей их регулирования путем гетеровалентного замещения в решетке.

5. Результаты исследований каталитических свойств синтезированных каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе, в реакции скелетной изомеризации гексана и пентана.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: MRS Meeting (Boston, 1998); Международная конференция, посвященная памяти К.И. Замараева (Новосибирск, 1999); 3-й Международный симпозиум по неорганическим фосфатным материалам (Франция, 1999), Европейский конгресс по катализу "EURUPACAT - IV (Италия, 1999); IV конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000); Международная конференция "Фундаментальные основы механохимических технологий" (Новосибирск, 2001), Международная конференция "Механохимический синтез и спекание" (Новосибирск, 2004).

Личный вклад автора. Участие автора диссертации в исследованиях, положенных в ее основу, состояло непосредственно в проведении синтеза, отработке методик, обобщении и обсуждении полученных результатов.

Исследования полученных систем различными физико-химическими методами проводились сотрудниками Института катализа, которые являются соавторами статей и тезисов по теме диссертации.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей в российских и международных изданиях и 5 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Материал работы содержит 56 рисунков, 16 таблиц. Библиографический список включает 198 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературных данных. В этой главе рассмотрены вопросы терминологии, применяемые в литературе для обсуждения исследуемого класса соединений; обобщены и систематизированы литературные данные о строении и свойствах каркасных фосфатов циркония, применении и перспективах их использования, способах получения, анализируются возможности и перспективы использования механохимического синтеза как способа получения дисперсных кристаллических систем.

Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе.

В первом разделе приведены сведения о применявшихся в работе реактивах и описаны экспериментальные методики приготовления каркасных фосфатов циркония. Образцы, приготовленные золь-гель методом или методом механической активации, затем либо прокаливались, либо подвергались гидротермальной обработке (ГТО) с последующим прокаливанием. Механическая активация исходных веществ, взятых в стехиометрических количествах, проводилась в планетарной мельнице типа ЭИ-2х150 с двумя циркониевыми барабанами, объемом 150 см3 каждый, при скорости вращения барабанов 850 об/мин, титановыми шарами диаметром 8 мм, при соотношении реакционной смеси к весу шаров равном 1:20. Время активации варьировалось от 5 до 10 минут. ГТО проводили при 175 - 200°С в течение 5-7 дней. Нанесенные катализаторы были приготовлены методом пропитки носителя по влагоёмкости.

Во втором разделе описаны физико-химические методы исследования, используемые в работе для идентификации продуктов реакции и выявления фазовых и структурных превращений. Рентгенографическое исследование образцов, . проведено на серийном дифрактометре иКБ-63 в монохроматизированном Си-Ка-излучении. Электронно-микроскопические (ЭМ) исследования выполняли на просвечивающем электронном микроскопе

фирмы JEOL (Япония) модели JEM-2010. Спектры EXAFS были получены на станции, установленной на накопителе ВЭПП-3 Института Ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск) с энергией электронов 2 ГэВ. Инфракрасные спектры (ИКС) колебаний решетки были получены на Инфракрасном Фурье-спектрометре МВ-102 (БОМЕМ) в диапазоне частот 4000 - 250 см'1 при комнатной температуре. Спектры ЯМР 31Р высокого разрешения в твердом теле регистрировали на импульсном фурье-спектрометре ЯМР фирмы «Bmker» (Германия) СХР-300, химсдвиги определяли относительно Н3РО4. Спектры ЯМР 27А1 высокого разрешения в твердом теле регистрировали на импульсном фурье-спектрометре ЯМР фирмы «Bruker» (Германия) MSL-400, химсдвиги определяли относительно А1(Н2О)63+. Распределение частиц по размерам рассчитывали по интенсивности рассеяния из данных, полученных методом малоуглового рассеяния рентгеновских (МУРР) лучей на приборе КРМ-1 с ^^-излучением в диапазоне углов от Т до 7°. Кислотно-основные свойства исследовались с помощью ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов СО (на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu FTIR-8300) и ЭПР-спектроскопии парамагнитных зондов - нитроксильного радикала ТЕМПО и ароматических молекул типа бензола (на ЭПР спектрометре "ERS-221").

Удельную поверхность образцов определяли экспрессным вариантом метода БЭТ по термодесорбции аргона. Термический анализ образцов проводили на дериватографе Q 1500 D (Венгрия) в интервале температур 20-1000°С при скорости нагрева 10°С/мин и навеске 200 мг в атмосфере воздуха. Характеристики пористой структуры (величина поверхности, объем и диаметр пор) вычисляли из изотерм адсорбции, полученных на приборе «Micrometritics ASAP-2400» при температуре 77К. Анализ элементного состава образцов проводили методами атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС), атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием рентгенофлуоресцентного сканирующего спектрометра VRA-20.

В третьем разделе изложены условия проведения каталитических испытаний.

В 3 главе представлены результаты исследования особенностей формирования структуры сложных фосфатов циркония и ее генезиса в зависимости от различных методов синтеза и условий протекания реакции.

Одним из традиционных способов получения каркасных фосфатов является золь-гель метод, недостатки которого связаны с плохой воспроизводимостью характеристик веществ, пространственной неоднородностью распределения компонентов и, зачастую, аморфностью систем вплоть до высоких температур отжига, когда спекание приводит к материалам с низкой поверхностью. Поэтому при разработке подходов к синтезу высокодисперсных систем на основе каркасных фосфатов параллельно с традиционным золь-гель методом использовался и механохимический синтез. Для обеспечения необходимой стабильности

структуры и увеличения дисперсности систем на основе каркасных фосфатов циркония, а также регулирования их пористой структуры как продукты механической активации, так и золи подвергались ГТО, в том числе в присутствии поверхностно-активных веществ, с последующей сушкой и прокалкой при разных температурах. В качестве поверхностно-активного вещества использовался полиэтиленоксид (ПЭО). В итоге такой подход позволил выявить основные закономерности генезиса данных систем, в том числе изучить структуру наночастиц - зародышей каркасных фосфатов, проследить процесс их объединения в мезоскопические агрегаты, а затем и в микронные частицы, что в настоящее время является одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в материаловедении и химии твердого тела.

Синтез каркасных фосфатов циркония с использованием золь-гель метода

Из анализа полученных экспериментальных данных следует, что фазовый состав образцов, синтезированных из неорганических предшественников по золь-гель методу и прошедших ГТО, зависит от значений рН исходного золя. На рис. 1 приведена результирующая схема, отражающая зависимость основных типов фаз, образующихся при ГТО золей, от природы исходных соединений и кислотности золя.

В образцах, полученных соосаждением исходных солей по золь-гель методу, кристаллические фазы образуются только при ГТО золей в кислых растворах (рН~1) при температурах 175 - 200°С (рис. 2). Однофазный каркасный фосфат циркония МИ4/г2(Р04)3 ромбоэдрической модификации (1СББ-38-3) образуется только в случае, когда в исходной смеси отсутствует соль лантана, полученный после соосаждения золь перед ГТО отмывается от посторонних ионов, а ГТО проводится в присутствии ПЭО. В случае неотмытого перед ГТО золя в присутствии ПЭО образец после прокаливания при 400°С содержит кроме ромбоэдрического МИ4/г2(Р04)3 примеси кислых

слоистых фосфатов циркония Zг(HPO4)2nH2O, что следует из присутствия на рентгенограмме дифракционного пика в области 26 10:15, соответствующего межслоевым расстояниям ~ 8 - 9 А, и узкой полосы 1223 см"1 в ИК спектре, отнесенной к объемным кислым группам фосфатов. Для образцов, приготовленных из кислых золей (рН=1) и при наличии соли лантана в исходной смеси, в качестве основной фазы характерно образование орторомбического гидроксоортофосфата циркония а-2гР04(0Ы) (1СББ-38-157). Повышение значений рН исходных золей приводит к появлению и росту количеств аморфной фазы.

Синтез каркасных фосфатов циркония с использованием механической активации

Совокупность полученных экспериментальных данных показала, что фазовый состав образцов с применением механической активации зависит от природы исходных веществ и условий дальнейшей обработки продуктов механической активации.

Согласно данным РФА, ИКС и 31Р ЯМР было установлено, что после прокаливания механически активированных образцов, прошедших ГТО, когда в качестве исходного соединения циркония берется его оксид и любой фосфат аммония, независимо от рН раствора, наличия или отсутствия ПЭО,

наличия или отсутствия соли лантана получается смесь пирофосфата циркония, оксида циркония и аморфной фазы.

Когда в качестве исходных соединений циркония берутся кристаллогидраты, то кристаллические образцы легко получаются в результате ГТО суспензий продуктов механической активации даже в нейтральных средах (табл. 1). Однако, при прокаливании этих механически активированных смесей при 450°С, минуя стадию ГТО, согласно данным РФА образуется либо рентгеноаморфная фаза, либо смесь оксида и пирофосфата циркония с аморфной фазой.

Таблица 1

Условия синтеза и фазовый состав образцов._

№ Исходные вещества ПЭО Метод и условия синтеза Фазовый состав после прокаливания при 400°С

М-4П гЮС1г8Н20 (ЫН4)3Р04-ЗН20 + МА-»ГТО рН=7 Ш42г2(Р04),(куб.) р-гг(0Н)Р04 2ГР207(<<) слоистые(<<)

М-4 2Г0С1Г8Н20 (ЫН4)3Р04-ЗН20 МА-»ГТО рН=7 МН^г2(Р04)з(куб.) Р-2Г(0Н)Р04 ггР2о7(<<) аморфная фаза(<<)

М-5П 2Г0(Ы03)2-2Н20 (М14)3Р04-ЗН20 + МА-»ГТО рН=7 ЫН42г2(Р04),(куб.) Р-2Г(0Н)Р04 ггР207(«)

М-6П гюсь 8н2о (Ш4)зР04 зн2о Ьа(Ы0з)з-6Н20 + МА->ГТО рН=7 Ш4гг2(Р04)з(куб.) Р-7г(0Н)Р04

М-7П 2г0(Ш3)г2Н20 (Ш4)3Р04-ЗН20 Ьа(Ы0,)з6Н20 + МА->ГТО рН=7 КН^г2(Р04)з(куб.) р-гг(0Н)Р04

МА—>ГТО - механически активированная в течение 5 мин смесь исходных соединений подвергалась гидротермальной обработке

Согласно данным РФА (рис. 3) и ЭМ (рис. 4) механически активированные образцы как после ГТО, так и после прокаливания не являются однофазными. На снимках образца М-7П, прокаленного при 400°С, преобладают объемные агрегаты с размером до 1 микрометра (рис. 4-а), состоящие из мелких и очень близко расположенных друг к другу частиц, для которых точечная микродифракция (рис. 4-6) соответствует фазе NH4Zг2(PO4)3 кубической модификации (ICDD-38-175). В . меньшем количестве в этом образце представлены тонкие (~100 А) хорошо ограненные

пластины длиной до нескольких микрометров, собранные в пучки (рис. 4-в). При формировании текстуры имеет место сильная разупорядоченность таких пучков, что подтверждается наличием гало на микродифракционной картине. Точечная микродифракция соответствует структуре р-2гР04(0Ы) орторомбического типа (1CDD-38-156) (рис. 4-г). Согласно литературным данным такая фаза обычно образуются в гидротермальных условиях при высоких (~1ГПа) давлениях, в наших условиях при проведении ГТО в интервале температур 175 - 200°С равновесное давление паров воды не превышает 2 МПа. Следовательно, такие высокие давления могли возникать только в процессе механической активации.

Согласно РФА прокаливание после ГТО механически активированных образцов, не содержащих в исходной смеси соединений лантана, приводит к появлению примесей пирофосфата циркония и кислых слоистых фосфатов циркония. О наличие пирофосфата также свидетельствуют широкий пик около -39 м.д. в спектре ЯМР 31Р и появление п.п. 750 см-1 в ИК спектре, а о примеси слоистых фосфатов циркония - пик около -14 м.д. в спектре ЯМР 31Р и наличие п.п. 1225 см-1 в ИК спектре. Образцы, для которых ГТО была проведена без ПЭО, содержали большее количество пирофосфата и слоистых фосфатов после прокаливания, чем образцы с ПЭО. Таким образом, как ПЭО,

так и лантан в данных условиях синтеза способствуют стабилизации структуры кубического аммоний цирконий фосфата на стадии ГТО.

Структура первичных частиц, образующихся в ходе механической активации. По данным РФА, ИКС и ЯМР 31Р после механической активации реакционной смеси, содержащей карбонат лантана, двузамещенный фосфат аммония и безводный диоксид циркония, вследствие устойчивости кристаллической решетки последнего, взаимодействия компонентов не выявлено. При механической активации смесей твердых солей, когда в качестве исходных соединений циркония берется либо оксинитрат, либо оксихлорид циркония взаимодействие реагентов на стадии мехактивации приводит к образованию кристаллических фаз солей аммония (хлорида или нитрата аммония, в зависимости от взятого исходного соединения циркония) и рентгеноаморфной фазы, о наличии которой свидетельствует широкое гало в области 26 20 - 35° на рентгенограммах образцов после мехактивации (рис. 3).

Структура этих первичных продуктов взаимодействия катионов циркония и фосфатных групп в существенной мере зависит от природы исходной соли фосфата аммония. Так, в случае использования оксихлорида циркония и ^Н4)3РС4ЗН2О структура первичных частиц наиболее вероятно соответствует

формирующимся фрагментам слоистых фосфатов, поскольку 3 равноотстоящие линии в спектрах ЯМР 31Р фосфора указывают на ступенчатое изменение катионного окружения фосфата в процессе взаимодействия реагентов (рис. 5). При использовании (NH4)2HPO4 в спектре продукта механической активации наблюдается широкая линия при -15,5 м.д., типичная для кислых слоистых фосфатов циркония, а в случае NH4H2PO4 - широкая линия при -25,7 м.д., которая соответствует группе РО43- в достаточно симметричном окружении, близком к реализуемому в высокотемпературных образцах каркасных фосфатов циркония со структурой типа NZP.

В соответствии с этими данными, ИК спектр (рис. 6) продуктов механической активации смеси с NH4H2PO4 содержит достаточно симметричную полосу при 1050 см'1, а при использовании (NH4)3PO4 имеет место дублет при 1000 -1100 см-1, свидетельствующий о том, что фосфатные группы в образующихся структурах имеют координацию искаженного тетраэдра.

■26

Рис. 5. Спектры ЯМР 31Р

смеси 2ЮС12-8Н20 с фосфатами аммония с разной степенью замещения после механической активации.

В высокочастотной области интенсивность полос около 3200см-1, принадлежащих мостиковым гидроксилам, также уменьшается с увеличением кислотности исходных фосфатов аммония. Таким образом, по мере роста кислотности фосфатов аммония в спектрах продуктов механической активации наблюдается уменьшение

расщепления полосы валентных колебаний фосфатной группы, указывающее на симметризацию ее окружения.

Особенности кристаллизации фосфатов циркония в процессе гидротермальной обработки

На этом этапе работы была детально изучена динамика кристаллизации в процессе ГТО золей (рН=1) и суспензий продуктов механической активации (рН=7) в присутствии ПЭО. Для изучения генезиса структуры частиц цирконий фосфатов в процессе ГТО отбирали порции через определенные интервалы времени, которые затем охлаждали и исследовали как в виде суспензий, так и в виде осадков, высушенных при 25° С на воздухе.

Согласно данным МУРР, перед ГТО первичные частицы золя и продуктов механической активации, диспергированные в водном растворе с ПЭО при комнатной температуре, имеют достаточно узкое распределение по размерам (~15 А для мехактивированных образцов и ~18 А для золь-гельных образцов). Однако, закономерности изменения размеров частиц в процессе нагрева до температуры ГТО и последующего выдерживания при ней совершенно различны.

Для мехактивированных образцов в процессе ГТО на кривой распределения частиц по размерам появляются и растут новые максимумы, расположенные при 30, 45, 75, 105, 130 и 165 А. Поскольку все эти размеры могут быть получены комбинированием нескольких первичных частиц, можно предположить, что кристаллизация идет по пути ориентированной стыковки первичных частиц. Примерное постоянство интегральной интенсивности малоуглового рассеяния на частицах в районе 0 - 200 А, а также увеличение во времени средних размеров частиц не противоречит данному предположению. В процессе кристаллизации золя в кислых растворах нагрев суспензии до 175°С сопровождался агрегацией первичных частиц золя с появлением новых максимумов на кривой распределения

П

частиц по размерам при 40, 70, НО и 165 А, а при 175°С все эти максимумы уменьшались по интенсивности и исчезали. Снижение во времени среднего размера частиц в интервале 0 - 200 А указывало на растворение частиц золей и их агрегатов.

Данные ЭМ показали, что в нейтральных растворах продуктов механической активации стыковка первичных частиц происходит анизотропно с образованием вытянутых нитей. По мере протекания ГТО нити объединяются в ленты, затем в достаточно протяженные (шириной до 250 А) вытянутые пластины длиной до нескольких тысяч ангстрем. На заключительных стадиях кристаллизации происходит разориентированное наложение пластин друг на друга с образованием либо изотропных частиц кубического КЫ42г2(Р04)3, либо пластинчатых частиц орторомбической фазы р-2г(0Ы)Р04. Можно полагать, что анизотропия стыковки первичных кристаллических частиц определяется анизотропией их свойств, естественно ожидаемой для пластинчатых фрагментов со структурой типа структуры слоистых фосфатов, у которых только торцевые грани могут содержать координационно-ненасыщенные катионы циркония, не закрытые фосфатными группами, и, следовательно, участвовать в сшивке первичных частиц. Возможности для наложения пластин друг на друга возникают на поздних стадиях ГТО, когда пространственная структура кристаллических частиц перестраивается в структуру каркасных фосфатов циркония.

Таким образом, появление возможности стыковки по базисным граням явно связано с изменением структуры первичных частиц в процессе ГТО, что подтверждается рассмотрением ЕХЛБ8 и ЯМР спектров.

Согласно данным ЕХЛР8, ГТО продуктов механической активации в нейтральных средах сопровождается монотонным увеличением координационных чисел цирконий - кислород и цирконий - фосфор, и в конечном итоге после ГТО число фосфатных групп, связанных с катионом циркония, приближается к 6, т.е. координационная сфера приближается к типичной для каркасных фосфатов. В противоположность этому, в процессе ГТО золей в кислых растворах, вплоть до самых последних стадий, практически не происходит изменения расстояний 2г-0, 2г-2г и 2г-Р и соответствующих им координационных чисел.

31Р ЯМР спектр (рис. 7-а) исходной механически активированной смеси свидетельствует о наличии в ней фосфатных групп с разной степенью замещения протонов на цирконий. В ходе ГТО он постепенно преобразуется в спектр с преобладающей линией '-25 м.д., характерной для группы РО43-. Таким образом, наблюдается непрерывное изменение характеристик фосфатных групп, указывающее на увеличение числа связанных с ними высокозарядных (в первую очередь, циркония) катионов.

Из анализа спектров ЯМР 2,А1 (рис. 7-6) следует, что в механически активированной смеси катионы алюминия находятся минимум в двух типах координационного окружения, соответствующего тетраэдру (сигнал при +46

м.д.) и искаженному октаэдру (-10 м.д.). Это близко к тому, что наблюдается для фосфатированного оксида алюминия, и позволяет предполагать пространственную разделенность катионов циркония и алюминия, когда последние находятся преимущественно на внешней поверхности фрагментов со структурой слоистых фосфатов циркония. По мере протекания ГТО происходит непрерывное изменение спектра алюминия, что указывает на увеличение координационного числа замещающего катиона, очевидно, вследствие его внедрения в структуру кубического каркасного фосфата.

Для золь-гельного образца в спектрах ЯМР 31Р (рис. 7-в) широкая линия около -25 м.д., типичная для РО43-, хорошо выражена уже в исходном золе. Хотя более кислые группы также присутствуют, о чем свидетельствует наличие плеча, направленного в сторону положительных значений б. ГТО золя при 175°С не приводит к заметным изменениям ширины линии, хотя при этом несколько меняется ее контур, следовательно, некоторая постоянная разупорядоченность системы имеет место в ходе ГТО. И только повышение температуры ГТО сопровождается сужением линии, соответствующей цирконий фосфату ромбоэдрического типа. Процесс кристаллизации золя протекает практически до конца при постоянных характеристиках окружения фосфатных групп и координационной сферы циркония.

Факторы, влияющие на закономерности протекания кристаллизации и природу образующихся фаз.

Влияние природы соединения циркония. В случае, когда в качестве исходного соединения циркония берется его оксид, каркасные фосфаты циркония не образуются.

Механически активированные образцы, полученные из оксихлорида циркония и ортофосфата аммония, после ГТО при рН=7 и прокаливания при 400°С, имеют существенно меньше примеси орторомбической фазы и пирофосфата циркония по сравнению с образцами, полученными в идентичных условиях из оксинитрата циркония.

Влияние природы фосфатов аммония. Для механически активированных образцов тип фазы, получаемой в процессе ГТО, зависел от используемой в процессе синтеза исходной соли аммония. Продукты механической активации, полученные с использованием одно- и двузамещенных фосфатов аммония, оказались не способны кристаллизоваться в ходе ГТО не только в нейтральных, но и в кислых средах. В случае использования трехзамещенного фосфата аммония проведение ГТО в нейтральных средах позволяет получить смесь кубического КЫ42г2(Р04)3 и орторомбического (3-2г(0Ы)Р04, а в кислых средах ромбоэдрический КЫ42г2(Р04)3. При наличии в исходной смеси соли лантана после проведения ГТО суспензии механически активированной смеси в кислых средах кристаллические фазы образуются, что можно объяснить присутствием в системе катионов, способных стабилизировать решетку каркасных фосфатов циркония.

Влияние замещающих катионов и анионов. Введение катионов лантана, алюминия, сурьмы, ванадия, а также анионов Б", ВО33- в исходные компоненты смеси, подвергающейся механической активации, способствует образованию в качестве основной фазы КЫ42г2(Р04)3 кубической модификации при проведении гидротермальной обработки в нейтральных средах. Причем образование и количество примесной фазы также зависит от введенного иона. При ГТО мехактивированной смеси оксихлорида циркония с кислым фосфатом кристаллизация не идет даже в кислых растворах, но в случае добавления соли лантана или бифторида аммония к активируемой смеси, гидротермальная обработка в кислых средах приводит к образованию кубического КЫ42г2(Р04)3.

Влияние метода синтеза на морфологию продукта. Для частиц ромбоэдрической фазы КЫ42г2(Р04)3 была обнаружена сильная зависимость морфологии частиц от метода приготовления исходной рентгеноаморфной системы, подвергаемой ГТО в кислых растворах. В случае ГТО золей ступенчатые частицы кристаллической фазы образованы ориентированной стыковкой тонких прямоугольных пластин размером до 500 А. Для образцов, полученных ГТО продуктов механической активации, в основном преобладают более толстые пластинчатые частицы с типичными размерами до 2000 А.

В четвертой главе представлены результаты исследований свойств синтезированных каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе.

Текстурные характеристики полученных систем. В ходе синтеза были получены образцы с удельной поверхностью в районе 40 - 250 м2/г, интегральный объем пор которых изменялся в пределах 0.1-0.5 см3/г, а средний диаметр пор варьировался в районе 4-26 нм. Таким образом, дисперсные каркасные фосфаты циркония, синтезированные с использованием ГТО в присутствии ПЭО, являются мезопористыми системами.

Характеристики модифицированных фосфатов циркония. На этом этапе работы были исследованы модифицированные фосфаты циркония: в качестве носителя использовали фосфаты циркония, полученные разными методами и из разных исходных соединений, в качестве промоторов соединения вольфрама и платины. Результаты исследования структуры промотированных образцов показывали, что происходит сильное взаимодействие нанесенных промоторов с поверхностью фосфатов циркония, приводящее к стабилизизации малых кластеров, реакционная способность которых может существенно отличаться от реакционной способности массивных фаз.

Кислотные свойства поверхности каркасных фосфатов циркония. Было установлено, что поверхность каркасных фосфатов циркония независимо от метода синтеза в основном покрыта слабокислотными группами Р-ОН (ИК-полоса при 3670 см"1), которые претерпевают возмущение при низкотемпературной адсорбции СО. В случае образцов, приготовленных с использованием механической активации, поверхностная плотность таких групп выше, что может быть связано с развитием плотноупакованных базисных граней. Относительно сильные бренстедовские кислотные центры представлены группами Zг-OH (ИК-полоса при 3740 см'1). Льюисовские кислотные центры -координационно-ненасыщенные катионы Zг4+ проявляются по комплексам с СО при 77 К (ИК-полоса при 2180-2200 см"1).

Использование нитроксильного радикала TEMPON в качестве зонда на наиболее сильные льюисовские центры показало, что для образцов, приготовленных с применением механической активации, доля таких центров выше, чем для образцов, синтезированных по золь-гель технологии.

Было обнаружено, что введение кремния вместо фосфора в структуру каркасных фосфатов увеличивает концентрацию бренстедовских кислотных центров. Введение бора увеличивает концентрацию как бренстедовских, так и льюисовских кислотных центров, в то время как добавка фтора уменьшает плотность бренстедовских центров и увеличивает плотность льюисовских центров.

Каталитические свойства каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе, в реакции скелетной изомеризации гексана и пентана. В импульсных экспериментах образцы кристаллических каркасных фосфатов циркония, не содержащих поверхностных промоторов типа вольфрама и платины, проявляют достаточно высокий уровень активности и селективности в реакциях изомеризации пентана и гексана в области температур 450-550°С (конверсия достигает 40-50% при селективности по изомерам 50-100%). Наиболее сильные льюисовские центры определяют начальную активность в изомеризации гексана в импульсном режиме. Однако, в стационарных условиях эти центры дезактивируются вследствие образования кокса, что приводит к низкому уровню активности в области температур 200 - 400°С, представляющих интерес с практической, точки зрения.

Введение в каркасные фосфаты циркония кремния, а также модифицирование их поверхности вольфрамом и платиной позволило существенно поднять уровень стационарной конверсии (до 30-40%) в области температур 250 - 350°С при сохранении высокой (порядка 80%) селективности по изомерам.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза высокодисперсных мезопористых каркасных фосфатов циркония с использованием гидротермальной обработки аморфных предшественников, полученных путем механической активации и по золь-гель методу. Метод механической активации впервые был применен для синтеза каркасных фосфатов циркония.

2. Детально исследован генезис структуры каркасных фосфатов циркония на всех стадиях синтеза с применением широкого комплекса спектральных и структурных методов. Показано, что в процессе гидротермальной обработки кристаллизация ромбоэдрического смешанного фосфата аммония и циркония в кислых золях протекает по механизму растворения-переосаждения, тогда как в нейтральных суспензиях продуктов механической активации образование фосфата циркония кубической модификации осуществляется путем ориентированного наращивания первичных частиц, образующихся при мехактивации.

3. Показано, что фазовым составом систем, их дисперсностью, морфологией продуктов можно управлять, варьируя состав исходных соединений и условия синтеза.

4. Впервые при помощи метода ИК-спектроскопии молекул-зондов исследованы поверхностные свойства каркасных фосфатов циркония. Показано, что на поверхности имеются два типа бренстедовских кислотных центра (слабокислые, представленные группами Р-ОН и относительно сильные, представленные группами Zг-OH ) и льюисовские кислотные центры,

Г? 4+

представленные координационно-ненасыщенными катионами Zг .

Концентрация этих центров изменяется в широких пределах и зависит от состава образцов и их структуры. На примере введения в структуру каркасных фосфатов циркония кремния, бора, фтора, лантана показано, что их поверхностные свойства можно регулировать путем гетеровалентного замещения в решетке.

5. Установлено, что в случае промотированных образцов происходит взаимодействие нанесенных промоторов с поверхностью фосфатов циркония, приводящее к стабилизизации малых кластеров, реакционная способность которых может существенно отличаться от реакционной способности массивных фаз.

6. Проведено исследование каталитических свойств каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе, и показана перспективность использования этих систем в реакции изомеризации гексана и пентана. Показано, что активность, селективность и температурный интервал работы катализаторов зависит от их состава, дисперсности и метода синтеза. Показано влияние концентрации сильных Льюисовских центров на начальную активность кристаллических цирконий фосфатов в реакции скелетной изомеризации гексана.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sadykov V.A., Pavlova S.N., Zabolotnaya G.V., Maksimovskaya R.I., Zaikovskii V.I., Kochubey D.I., Kriventsov V.V., Tsybulya S .V., Burgina E.B., Paukshtis EA, Volodin A.M., Fenelonov V.B., Chaikina M.V., Lunin V.V., Kuznetsova N.N., Agrawal D., Roy R. High-Surface Area Framework Zirconium Phosphates as Catalysts of Hexane Isomerization and Dehydroaromatization: Synthesis and Properties. //Mater. Res. Soc. Fall Meeting, 1998, Symp. FF (Advanced Catalytic Materials), Boston, USA, 1998. - SF1O.3.

2. Павлова С.Н., Садыков В.А., Заболотная Г.В., Чайкина М.В., Максимовская Р.И., Цыбуля СВ., Бургина Е.Б., Зайковский В.И., Литвак Г.С., Кузнецова Н.Н., Лунин В.В. Матричный эффект в синтезе высокодисперсных сложных каркасных цирконийфосфатов с использованием метода механической активации. // Докл. РАН. -1999.-Т.364.-2.-С.210-212.

3. Pavlova S.N., Sadykov V.A., Zabolotnaya G.V., Kochubey D.I., Maksimovskaya R.I., Zaikovskii V.I., Kriventsov V.V., Tsybulya S.V., Burgina E.B., Volodin A.M.,Paukshtis E.A., Chaikina M.V., Kuznetsova N.N., Lunin V.V., Agrawal D., Roy R. // Framework Zirconium Phosphates as Acid Catalysts: The Bulk and Surface Structure // Book of Absracts of the Intern. Memorial K.I. Zamaraev Conf. "Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level", Novosibirsk, Russia, 28 June-2 July, 1999. - P . 118.

4. Sadykov V.A., Pavlova S.N., Zabolotnaya G.V., Maximovskaya R.I., Tsybulya S.V., Burgina E.B., Zaikovskii V.I., Litvak G. S., Chaikina M.V., Lunin V.V., Kuznetsova N.N., Roy R., Agrawal D. Synthesis of high-surface-area complex zirconium via mechanochemical activation route. // Mater. Res. Innov. -1999. - V. 2. - P. 328 - 337.

5. Sadykov V.A., Pavlova S.N., Zabolotnaya G.V., Kochubei D.I., Maximovskaya R.I.,, Zaikovskii V.I., Kriventsov V.V., Tsybulya S.V., Burgina E.B., Paukshtis E.A., Volodin A.M., Fenelonov V.B., Kuznetsova N.N., Lunin V.V., Chaikina M.V., Agrawal D., Roy R.

High-surface area framework zirconium phosphates as catalysts of hexane isomerization and dehydroaromatization: synthesis and properties. // Mater.'Res. Soc. Symp. Proc. - 1999. -V. 549.-P. 255-260.

6. Pavlova S.N., Sadykov V.A., Zabolotnaya G.V., Kochubey D.I., Maksimovskaya R.I., Zaikovskii V.I., Kriventsov V.V., Burgina E.B., Tsybulya S.V., Volodin A.M., Paukshtis E.A., Fenelonov V.B., Chaikina M.V., Kuznetsova N.N., Lunin V.V., Agrawal D., Roy R. Mechanochemical Activation Route to Synthesis of Highly Dispersed Framework Zirconium Phosphates - New Acid Catalysts of Hexane Isomerisation and Dehydroaromatization. // Absracts of the 4th European Congress on Catalysis, "EUROPACAT-IV", Rimini, Italy, September 5-10,1999. - P. 821.

7. Pavlova S.N., Sadykov V.A., Zabolotnaya G.V., Kochubei D.I., Maximovskaya R.I., Zaikovskii V.I., Kriventsov V.V., Burgina E.B., Tsybulya S.V., Volodin A.M., Paukshtis EA, Kolomiichuk V.N., Chaikina M.V., Kuznetsova N.N., Lunin V.V., Agrawal D., Roy R. Genesis and properties of highly dispersed framework zirconium phosphates acid catalysts ofhexane isomerization. //Phosph. Res. Bull. -1999. -V. 10. - P. 400 - 405.

8. Pavlova S.N., Sadykov VA., Zabolotnaya G.V., Kochubei D.I., Maximovskaya R.I., Zaikovskii V.I., Kriventsov V.V., Tsybulya S.V., Burgina E.B., Volodin A.M., Ostrovskii N.M., Simakov A.V., Nikoro TA., Fenelonov V.B., Chaikina M.V., Kuznetsova N.N., Lunin V.V., Agrawal D., Roy R. Highly dispersed framework zirconium phosphates - acid catalysts for pentane and hexane isomerization. // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2000. - V. 130. -P. 2399-2404.

9. Pavlova S.N., Sadykov VA., Zabolotnaya G.V., Kochubei D.I., Maximovskaya R.I., Zaikovskii V.I.; Kriventsov V.V., Tsybulya S.V., Burgina E.B., Volodin A.M., Chaikina M.V., Kuznetsova N.N., Lunin V.V., Agrawal D., Roy R. The novel acid catalysts -framework zirconium phosphates: the bulk and surface strucrure. // J. Molec. Catal. A: Chem.-2000.-V.l58.-P.319-323. •

10. Sadykov V.A., Pavlova S.N., Zabolotnaya G.V., Maximovskaya R.I., Kochubei D.I., Kriventsov V.V., Odegova G.V., Ostrovskii N.M., Bel'skaya O.B., Duplyakin V.K., Zaikovskii V.I., Paukshtis E.A., Burgina E.B., Tsybulya S.V., Chaikina M.V., Kuznetsova N.N., Lunin V.V,, Roy R., Agrawal D. The microstructure and properties framework zirconium phosphates based nanocomposites - catalysts of alkane isomerization. // Mater. Res. Innov. - 2000. - V. 3. - 5. - P. 276 - 285.

11. Sadykov VA., Pavlova S.N., Zabolotnaya G.V., Maximovskaya R.I., Kochubei D.I., Kriventsov V.V., Odegova G.V., Ostrovskii N.M., Bel'skaya O.B., Duplyakin V.K., Zaikovskii V.I., Paukshtis E.A., Burgina E.B., Tsybulya S.V., Chaikina M.V., Kuznetsova N.N., Lunin V.V.,' Roy R., Agrawal D. The microstructure and properties framework zirconium phosphates based nanocomposites - catalysts of alkane isomerization. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.-2000.- V. 581.-P. 315 - 320.

12. Pavlova S.N., Sadykov V.A., Zabolotnaya G.V., Maximovskaya R.I., Zaikovskii V.I., Tsybulya S.V., Burgina E.B., Chaikina M.V., Roy R., Agrawal D. The influence of solid precursors nature on structural, textural and surfase propeties of framework zirconium phosphates synthesized via mechanochemical activation. // Solid State Ionics. - 2001. - V. 141-142.-P. 683-688.

13. Садыков ВА., Павлова С.Н., Заболотная Г.В., Чайкина М.В., Максимовская Р.И., Цыбуля СВ., Бургина Е.Б., Зайковский В.И., Литвак Г.С., Фролова Ю.В., Кочубей Д.И., Кривенцов В.В., Паукштис ЕА., Коломийчук В.Н., Лунин В.В., Кузнецова Н.Н., Агравал Д., Рой Р. Разработка научных основ технологии синтеза высокодисперсных каркасных цирконий фосфатов - катализаторов процессов

изомеризации парафинов и их селективного окисления. // Кинетика и катализ. - 2001. -Т. 42.-3.-С. 432-441.

14. Sadykov V.A., Pavlova S.N., Chaikina M.V., Zabolotnaya G.V., Maksimovskaya R.I., Tsybulya S.V., Burgina E.B., Zaikovskii V.I., Litvak G.S.,Frolova Yu.V., Kochubey D.I., Kriventsov V.V., Paukshtis E.A., Kolomiichuk V.N., Ivanov V.P., Anufrienko V.F., Boldareva N.N., Kuznetsova N.N., Lunin V.V., Agrawal D., Roy R. Synthesis of Framework Complex Zirconium Phosphates Via Mechanochemical Activation of Mixed Solid Salts. //Absracts of Intern. Conf. "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Novosibirsk, Russia, August 16-18,2001. - P. 10.

15. Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Sadykov V.A., Pavlova S.N., Zabolotnaya G.V. Stabilization of heavy metal cations in the framework of zirconium phosphates. // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. A 0. -2001.7P. 1 - 5.

16. Садыков В.А., Павлова С.Н., Чайкина М.В., Заболотная Г.В., Максимовская Р.И., Цыбуля СВ., Бургина Е.Б., Зайковский В.И., Литвак Г.С., Кочубей Д.И., Кривенцов В.В., Паукштис Е.А., Коломийчук В.Н., Иванов В.П., Ануфриенко В.Ф., Болдырева Н.Н., Кузнецова Н.Н., Лунин В.В., Агравал Д. Возможности и перспективы механохимического синтеза высокодисперсных каркасных фосфатов циркония. // Химия в интересах устойч. разв. - 2002. - 10. - С.

17. Zabolotnaya G.V., Sadykov V.A., Chaikina M.V., Pavlova S.N., Maximovskaya R.I., Tsybulya S.V., Burgina E.B., Kriventsov V.V. Mechanochemical synthesis of framework zirconium phosphates: effect of cation or anion substitutions on the structure genesis during annealing. // Absracts of International.Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies, Novosibirsk, Russia, June 14-18,2004. - P. 181.

227 - 235.

Подписано в печать 24.09.2004

(.2004 Формат60х841/16 Бумага офсетная, 80гр/м2

Печ.л. 1 Тираж 100 экз.

Заказ № 99

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

*t 80 9 ü

РНБ Русский фонд

2005-4 16849

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Строение каркасных фосфатов циркония.

1.1.1. Терминология.

1.1.2. Основные типы структур каркасных фосфатов.

1.1.3. Строение и особенности структуры кристаллических фосфатов семейства NZP на примере структурного типа NaZ^CPO^.

1.1.4. Возможные химические замещения в структурах NZP - типа.

1.2. Применение и перспективы использования каркасных фосфатов циркония

1.3. Методы получения каркасных фосфатов циркония.

1.3.1. Керамический метод (метод твердофазного спекания или порошковый метод).

1.3.2. Золь - гель метод.

1.3.3. Гидротермальный метод.

1.3.4. Реакции в расплавах.

1.3.5. Особенности получения кристаллических фосфатов циркония различными методами.

1.4. Механохимический синтез как способ получения дисперсных кристаллических систем.

1.4.1. Возможности и перспективы использования механохимического синтеза.

1.4.2. «Мягкий» механохимический синтез.

1.4.3. Аппаратура, используемая для проведения механохимических процессов.

В настоящее время каркасные кристаллические фосфаты циркония и других элементов (со степенью окисления от 1+ до 5+), являющиеся структурными аналогами ортофосфата NaZ^PO^ (NZP), привлекают все большее внимание специалистов из различных областей знаний благодаря своим ценным физико-химическим свойствам.

Материалы на их основе обладают высокой ионной (включая протонную) проводимостью, высокой термической, радиационной и коррозионной устойчивостью, стойкостью в агрессивных химических средах, а также ультранизким коэффициентом термического расширения. Уникальной особенностью данных систем является наличие гибкой структуры, позволяющей проводить гетеровалентные замещения как в катионных, так и в анионных позициях без существенных изменений кристаллографических характеристик базисной решетки, вследствие чего открывается возможность для модифицирования свойств веществ и материалов на их основе в широком диапазоне, а также для регулирования окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств систем на основе каркасных фосфатов циркония. Кроме этого существует возможность приготовления данных систем в виде монокристаллов, поликристаллических порошков, керамики и пленок на поверхности.

Благодаря перечисленным выше свойствам такие системы перспективны для использования в качестве высокотемпературных материалов в автомобильной и космической технике, твердых электролитов, ионнообменных материалов для иммобилизации высокотоксичных отходов, в том числе высокоактивных радионуклидов, катализаторов кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций.

К традиционным методам синтеза смешанных каркасных фосфатов относят твердофазный, гидротермальный синтезы, золь-гель метод, синтез в расплавах. Все эти методы синтеза обладают рядом недостатков: значительное количество водных стоков в растворных и расплавных методах синтеза, высокие температуры и длительные времена прокаливания в случае твердофазного синтеза, плохая воспроизводимость характеристик получаемых веществ в ходе золь-гель метода, низкая дисперность соединений, получаемых в ходе синтеза, все методы синтеза достаточно продолжительны по времени. Все это приводит к существенному расходу энергии и удорожанию материалов. Кроме этого, недостаток сведений о механизме химических процессов образования комплексных ортофосфатов циркония и других элементов затрудняет выбор способа их синтеза и оптимизацию режима получения, приводит к образованию наряду с ожидаемыми продуктами реакции некоторого количества примесных фаз. Поэтому к настоящему времени синтезирована незначительная часть теоретически возможных соединений со структурой NZP.

Все это стимулирует поиск новых соединений со структурой NZP, изучение фундаментальных закономерностей формирования систем данного типа в процессе синтеза, а также разработку новых методов их синтеза.

В последние годы успешное развитие метода механохимического синтеза и прогресс в создании экспериментального оборудования для него открыли новые возможности в области приготовления широкого ряда соединений. Одним из достоинств механохимического синтеза является отсутствие водных стоков, что важно с экологической точки зрения. При использовании этого метода снижаются энергозатраты благодаря уменьшению времени и температуры последующего прокаливания при получении конечного продукта. Кроме этого механохимический синтез позволяет получать вещества, обладающие метастабильной структурой или необычными морфологическими свойствами, такими как, например, высокие удельные поверхности.

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке новых методов синтеза и исследовании особенностей формирования структуры дисперсных каркасных фосфатов циркония с помощью комплекса структурных и спектральных методов на всех стадиях синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. синтез сложных фосфатов циркония с использованием гидротермальной обработки аморфных предшественников, полученных путем механической активации твердых веществ, а также традиционным золь-гель методом;

2. исследование генезиса реальной структуры сложных фосфатов циркония на различных стадиях синтеза и выявление факторов, влияющих на закономерности протекания кристаллизации и природу образующихся фаз;

3. исследование физико-химических и каталитических свойств синтезированных каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе.

Научная новизна работы. Впервые были синтезированы каркасные фосфаты циркония с применением метода механической активации. Установлены параметры синтеза, позволяющие получать дисперсные каркасные фосфаты циркония с мезопористой структурой. Впервые с использованием широкого комплекса спектральных и структурных методов исследовано формирование структуры каркасных фосфатов циркония на различных стадиях синтеза. Изучена зависимость свойств поверхности каркасных фосфатов циркония от их состава и структуры. Показана перспективность использования каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе, в реакциях изомеризации гексана и пентана.

Практическое значение работы заключается в разработке нового метода синтеза сложных каркасных фосфатов циркония с использованием гидротермальной обработки аморфных предшественников, полученных путем механической активации, в присутствии поверхностно-активных веществ. Полученные результаты дают возможность синтезировать дисперсные кристаллические системы с мезопористой структурой. Выявленные закономерности механизмов формирования реальной структуры объема и поверхности частиц каркасных фосфатов циркония в процессе синтеза вносят вклад в разработку подходов к моделированию и синтезу новых материалов с прогнозируемыми и регулируемыми свойствами на основе структур типа NZP путем варьирования состава, путей и параметров синтеза.

Исследования, составляющие основу настоящей диссертационной работы, выполнялись в рамках следующих научных программ: грант №3514 программы «Университеты России» по теме «Научные основы синтеза сложных фосфатов циркония -новых кислотных катализаторов для процессов переработки парафинов в ценные химические продукты», проект № 14 Интеграционной программы СО РАН «Механохимия в технологии приготовления катализаторов», проект № 404-1(00)-П «Создание нового поколения эффективных суперкислотных катализаторов скелетной изомеризации парафинов на основе каркасных фосфатов циркония», выполненный в рамках подпрограммы «Катализаторы и каталитические технологии новых поколений» приоритетного направления «Новые материалы и химические продукты» ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения».

Апробация работы Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: MRS Meeting (Boston, 1998); Международная конференция, посвященная памяти К.И. Замараева (Новосибирск, 1999); 3-й Международный симпозиум по неорганическим фосфатным материалам (Франция, 1999), Европейский конгресс по катализу "EURUPACAT - IV" (Италия, 1999); IV конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000); Международная конференция "Фундаментальные основы механохимических технологий" (Новосибирск, 2001), Международная конференция "Механохимический синтез и спекание" (Новосибирск, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей в российских и международных изданиях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Материал работы содержит 56 рисунков, 16 таблиц. Библиографический список включает 198 ссылок.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза высокодисперсных мезопористых каркасных фосфатов циркония с использованием гидротермальной обработки аморфных предшественников, полученных путем механической активации и по золь-гель методу. Метод механической активации впервые был применен для синтеза каркасных фосфатов циркония.

2. Детально исследован генезис структуры каркасных фосфатов циркония на всех стадиях синтеза с применением широкого комплекса спектральных и структурных методов. Показано, что в процессе гидротермальной обработки кристаллизация ромбоэдрического смешанного фосфата аммония и циркония в кислых золях протекает по механизму растворения-переосаждения, тогда как в нейтральных суспензиях продуктов механической активации образование фосфата циркония кубической модификации осуществляется путем ориентированного наращивания первичных частиц, образующихся при мехактивации.

3. Показано, что фазовым составом систем, их дисперсностью, морфологией продуктов можно управлять, варьируя состав исходных соединений и условия синтеза.

4. Впервые при помощи метода ИК-спектроскопии молекул-зондов исследованы поверхностные свойства каркасных фосфатов циркония. Показано, что на поверхности имеются два типа бренстедовских кислотных центра (слабокислые, представленные группами Р-ОН и относительно сильные, представленные группами Zr-OH ) и льюисовские кислотные центры, представленные координационно-ненасыщенными катионами Zr4+. Концентрация этих центров изменяется в широких пределах и зависит от состава образцов и их структуры. На примере введения в структуру каркасных фосфатов циркония кремния, бора, фтора, лантана показано, что их поверхностные свойства можно регулировать путем гетеровалентного замещения в решетке.

5. Установлено, что в случае промотированных образцов происходит взаимодействие нанесенных промоторов с поверхностью фосфатов циркония, приводящее к стабилизизации малых кластеров, реакционная способность которых может существенно отличаться от реакционной способности массивных фаз.

6. Проведено исследование каталитических свойств каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе, и показана перспективность использования этих систем в реакции изомеризации гексана и пентана. Показано, что активность, селективность и температурный интервал работы катализаторов зависит от их состава, дисперсности и метода синтеза. Показано влияние концентрации сильных Льюисовских центров на начальную активность кристаллических цирконий фосфатов в реакции скелетной изомеризации гексана.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Садыкову В. А., д.х.н. Чайкиной М. В. - научным руководителям, к.х.н. Павловой С. Н., к.х.н. Максимовской Р. И., к.ф.-м.н. Бургиной Е. Б., д.ф.-м.н. Цыбуле С. В., к.х.н. Зайковскому В. И., д.х.н. Паукштис Е.А., Литвак Г.С., Краевской И.Л., к.х.н. Болдыревой Н.Н., д.ф.-м.н. Кочубею Д.И., Кривенцову В.В., д.х.н. Фенелонову В.Б., д.х.н. Володину A.M., Коломийчук В.Н. - за помощь в проведении исследований образцов физико-химическими методами и обсуждение результатов экспериментов, к.х.н. Кузнецовой Н. Н., к.х.н. Бельской О.В. - за помощь в проведение каталитических испытаний.

1. Hagman L. О., Kierkegaard P. The crystal structure of NaMe21.(P04); MeIV = Ge, Ti, Zr. // Acta Chem.Scand.- 1968. - V.22. - 6. - P. 1822- 1832.

2. Muller O., Roy R. The Major Ternary Structural Families. New York: Springer - Verlag, 1974.

3. Alamo J., Roy R. Crystal chemistry of the NaZr2(P04)3 NZP or CTP, structure family. // J. Mater. Sci. -1986. V. 21. - C. 444-450.

4. Alamo J. Chemistry and properties of solids with the NZP. skeleton. // Solid State Ionics. 1993. - V. 63-65. - P. 547 - 561.

5. Hong H. Y. P. Crystal structure and crystal chemistry in the system Na.+xZr2SixP3-xOi2. // Mater. Res. Bull. 1976. - V. 11. - 2. - P. 173 - 182.

6. Hong H. Y. P. Crystal structure and ionic conductivity of Li.4Zn(Ge04)4 and other new Li+ superionic conductors. // Mater. Res. Bull. - 1978. - V. 13. - 2. - P. 117 - 124.

7. Alpen U. von, Bell M. F., Hofer H. H. Composional dependence of the electrochemical and structural parameters in the Nasicon system (Na1+xZr2SixP3-xOi2). // Solid State Ionics. -1981. V. 3-4. - P. 215 - 218.

8. Саидомирский П.А., Белов H.B. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. -Москва: Наука, 1984. 205 с.

9. Тананаев И.В. и др. Фосфаты четырехвалентных элементов / Тананаев И.В., Розанов И.А., Авдуевская К.А., Береснев Э.Н., Бердников В.Р. М.: Наука, 1972. - 96 с.

10. Петьков В.И., Дорохова Г. И., Орлова А.И. Архитектура фосфатов с каркасами состава {Ь2(Р04)3.р"}з // Кристаллография. 2001. - Т.46. - 1. - С. 76 - 81.

11. Carrasco М.Р., Guillem М.С., Alamo J. Preparation and structural study of sodium germanium phosphate sodium titanium phosphate solid solutions. I. Evolution of structure with composition. // Mat. Res. Bull. - 1993. - V.28. - P.793 - 801.

12. Boilot J.P., Collin G., Comes R. Zirconium Deficiency in Nasicon Type Compounds: Crystal Structure of Na5Zr(P04)3. // J. Solid State Chem. - 1983. - V. 50. - 1. - P. 91 - 99.

13. Tran Qui D., Hamdoune S. Structure of the orthorhombic phase of Lii+xTi2.xInxP30i2, x = 1.08. //ActaCryst. C. 1988.-V. 44.-P. 1360- 1362.

14. Wang S., Hwu S.J. Li3-xT2(P04)3 (0 < x >1): A New Mixed Valent Titanium (III / IV) Phosphate with a NASICON Type Structure. // J. Solid State Chem. - 1991. - V. 90. - 2. -P. 377 - 381.

15. Sotofte I., Fu D.C. Redetermination of the crystal structure Na3Sc2(P04)3. // Solid State Ionics. 1988. - V. 26. - P. 307 - 310.

16. Tran Qui D., Hamdoune S. Structure de Li3In2P3012. // Acta Cryst. C. 1987. - V. 43. - P. 397 -399.

17. Ефремов В.А., Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры Na3Sc2(P04)3. // Кристаллография. 1978. - Т.23. - 4. - С. 703 - 708.

18. Ono A. Phase relations in the system NH4Zr2(P04)3 (NH4)3M2(P04)3: M=Y, A1 or In. // J. Mat. Sci. Lett. - 1985. - V.4. - P. 936 - 939.

19. Rangan K.K., Gopalakrishnan J. New Titanium Vanadium Phosphates of Nasicon and Langbeinite Structures, and Differences between the Two Structures toward Deintercalation of Alkali Metal.//J. Solid State Chem. - 1994 - V. 109.-P. 116 - 121.

20. Верин И. А., Генкина E.A., Максимов Б.А., Мурадян JI.А., Сирота М.И. Кристаллическая структура ионного проводника Li3Fe2(P04)3 при Т = 593 К. // Кристаллография. 1985. - Т. 30. - 4. - С. 677 -681.

21. Сигарев С.Е. Суперионные проводники со смешанным каркасом M2P30i2.3 : кристаллическая структура и физические свойства. 1. Литийпроводящие фосфаты. // Кристаллография. 1992. - Т. 37. - 4. - С. 1055 - 1086.

22. Masse R., Durif A., Guitel J. С., Tordjman I. Structure cristalline du monophosphate lacunaire KTi2(P04)3. Monophosphates lacunaires NbGe(P04)3 et M+5Ti(P04)3 pour M+5 = Sb, Nb, Та. // Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallogr. - 1972. - V. 95. - P. 47 - 55.

23. Иванов Ю.И., Белоконева Е.Л., Егоров Тисменко Ю.К., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура Na, Ti - ортофосфата NaTi2(P04)3. // Докл. АН СССР. -1980.-Т. 252.-5.-С. 1122-?.

24. Калинин В.Б., Стефанович С. Ю. Кристаллохимические принципы прогноза сегнетооэлектриков и родственных материалов в случае соединений с каркасами {М2(Э04).р"}зос. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1982. - Т. 18. - 9. - С. 1567 -1571.

25. Калинин В.Б., Стефанович С. Ю., Ногай А. Кристаллохимия и свойства соединений с ромбоэдрическими каркасами состава {М2(Э04).р"}з<х и твердых растворов на их основе.//Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1986.-Т. 22.- 1,-С. 107 - 111.

26. Сизова Р.Г., Блинов В.А., Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. Уточненная структура Na4Zr2(SiC>4)3 и ее место в ряду смешанных каркасов с общей формулой М2(Т04)з- // Кристаллография. 1981. - Т. 26. - 2. - С. 293 - 300.

27. Орлова А.И., Петьков В.И., Егорькова О.В. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 1. Циркониевые фосфаты цезия и натрия. // Радиохимия. 1996. - Т. 38.-1.-С. 15-21.

28. Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. О существовании фаз со структурой NaZr2(P04)3 в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония. // Журн. структ. химии. 1996. - Т. 37. - 6. - С. 1104 - 1113.

29. Петьков В.И., Орлова А.И., Дорохова Г.И., Федотова Я.В. Синтез и строение фосфатов циркония и 3d переходных металлов Мо^Г2(Р04)з (М = Mn, Со, Ni, Си, Zn). // Кристаллография. - 2000. - Т. 45. - 1. - С. 36 - 40.

30. Куражковская B.C., Орлова А.И., Петьков В.И., Кеменов Д.В., Каплунник Л.Н. Инфракрасная спектроскопия и строение ромбоэдрических фосфатов циркония и щелочных элементов. // Журн. структурн. химии. 2000. - Т. 41. - 1. - С. 74 - 79.

31. Matcovic D., Prodic В., Sljukic M. Preparation and structural studies of phosphates with common formula М'М21У(Р04)з (M1 Li, Na, K, Rb, Cs; MIV - Ti, Zr, Hf, U). // Bull. Soc. Chim. Franse. - 1968. - V. 91. - 4. - P. 1 111 - 1779.

32. Петьков В.И., Орлова А.И., Шехтман Г.Ш. Кристаллохимия и электропроводность двойных фосфатов MxZr2.25-0.25x(PO4)3 (М = Li, Na, К, Rb, Cs) NZP структуры. // Электрохимия. - 1996. - Т. 32. - 5. - С. 621 - 626.

33. Крюкова А. И. Рентгенографические исследования двойных фосфатов семейства натрий цирконий - фосфата. // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т. 36. - 8. - С. 1962 -1667.

34. Scheetz В.Е., Agrawal D.K., Breval Е., Roy R. Sodium zirconium phosphate (NZP) as a host structure for nuclear waste immobilization: a review. // Waste Management. 1994. -V. 14.-6-P. 489- 505.

35. Волков Ю.Ф., Орлова А.И. Систематика «формульных типов» ортофосфатов одно-, двух-, трех-, четырех- и пятивалентных элементов. // Радиохимия. 1996. - Т. 38. - 1. -С.3 - 14.

36. Варадараджу У. В., Томас К. А, Сивасанкар Б., Субба Рао Ж. В. Интеркаляция лития в фосфаты титана со структурой NaZr2P30i2. // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. 1987. -Т. 19.-6. - С. 10-15.

37. Oota Т., Yamai I. Thermal expansion behavior of NaZr2(P04)3 type compounds. // J. Am. Ceram. Soc. -1986. - V.69. - 1. - P. 1 - 6.

38. Milne S.J., West A.R. Compound formation and conductivity in the system Na20 Zr02 -P205: Sodium, zirconium orthophosphates. // Solid State Ionics. - 1983. - V. 9 - 10. - P. 865 -868.

39. Milne S.J., West A.R. Zr Doped Na3P04: Crystal Chemistry, Phase Relations, and Polymorphism. // J. Solid State Chem. - 1985 - V. 57. - 2. - P. 166 - 177.

40. Alamo J., Roy R. Revision of crystalline phases in the System Na20 Zr02. // J. Am. Ceram. Soc. -1984. - V.67. - 5. - P. 80 - 82.

41. Крюкова А. И., Куликов И. А., Артемьева Г. Ю., Печеневская О.В., Алферов В. А. Кристаллические фосфаты семейства NaZr2(P04)3- Радиоционная устойчивость. // Радиохимия. 1992. - Т. 34. - 6. - С. 82 - 89.

42. Орлова А.И., Волков Ю.Ф., Мелкая Р.Ф., Мастерова Л.Ю., Куликов И.А., Алферов В.А. О синтезе и радиационной устойчивости фосфатов структуры NZP, содержащих f-элементы. // Радиохимия. 1994. - Т. 36. - 4. - С. 295 - 298.

43. Vance E.R., Cartz L., Karioris F.G. X ray diffraction and leaching of CsAlSisO|2 and CsZr2(P04)3 irradiated by argon (3MeV) ions. // J. Mater. Sci. - 1984. - V. 19. - 9. - P. 2943- 2947.

44. Alamo J., Rodrigo J.L. Thermal expansion of LiZr2(P04)3: water inclusion influence. // Solid State Ionics. 1989. - V. 32 - 33. - P. 70 - 76.

45. Alamo J., Roy R. Ultralow Expansion Ceramics in the System Na20 - Zr02 - P205 -Si02. // J .Am. Ceram. Soc. - 1984. - V.63. - P. 78 - 80.

46. Самойлов С.Г., Крюкова А.И., Казанцев Г.Н., Артемьева Г.Ю. Тепловое расширение двойных фосфатов щелочных металлов и гафния. // Неорг. материалы. 1992. - Т. 28.- 10- 11.-С. 2197- 2202.

47. Limaye S.Y., Agrawal D.K., McKinstry Н.А. Synthesis and thermal expansion of MZr4P6024 (M=Mg, Ca, Sr, Ba). // J. Am. Amer. Ceram. Soc. 1987. - V.70. - 10. - P. 232 -236.

48. Woodcock D.A., Lightfoot P., Smith R.I. Negative thermal expansion behaviour in the NZP phase NbTi(P04)3. // Mat. Res. Sos. Symp. Proc. 1999. - V. 547. - P. 191 - 196.

49. Cloer J. F., Agrawal D.K., Mckinstry H. A. The crystalline constraints on thermal expansion in NaZr2P3Oi2 (NZP) // J. Mater. Sci. Lett. 1988. - V. 7. - P. 422 -424.

50. Lenain G.E., McKinstry H.A., Limaye S.Y. Low thermal expansion of alkali zirconium phosphates. // Mater. Res. Bull. - 1984. - V. 19. - P. 1451 - 1456.

51. Roy R., Agrawal D.K., Alamo J., Roy R.A. CTP: a new structural family of near zero expansion ceramics. // Mater. Res. Bull. - 1984. - V. 19. - P. 471 - 477.

52. Woodcock D.A., Lightfoot P., Ritter C. Mechanism of low thermal expansion in the cation ordered Nasicon structure. И Chem. Commun. - 1998. - P. 107 - 108.

53. Oota Т., Jin P., Yamai I. Low thermal expansion and low thermal expansion anizotropy ceramic of Sr0.5Zr2(PO4)3 System. // J. Mater. Sci. 1989. - V. 24. - P. 4239 - 4245.

54. Орлова А.И., Кеменов Д.В., Самойлов С.Г., Казанцев Г.Н., Петьков В.И. Тепловое расширение фосфатов циркония и щелочных металлов (Na, К) семейства NaZr2(P04)3 (NZP). // Неорг. матер. 2000. - Т. 36. - 8. - С. 995 - 1000.

55. Орлова А.И., Зырянов В.Н., Котельников А.Р., Демарин В.Т., Ракитина Е.В. Керамические фосфатные матрицы для высокоактивных отходов. Поведение в гидротермальных условиях. // Радиохимия. 1993. - Т. 6. - С. 120 - 126.

56. Бурнаева A.A., Волков Ю.Ф., Крюкова А. И., Коршунов И.А., Скиба О.В. О диморфизме и кристаллохимических особенностях фосфата плутония (IV) состава NaPu2(P04)3. II Радиохимия. 1992. - Т. 34. - 5. - С. 12 - 21.

57. Бурнаева А.А., Волков Ю.Ф., Крюкова А. И., Скиба О.В., Спиряков В.И., Коршунов И.А., Самойлова Т.К. Некоторые свойства фосфатов четырехвалентных актиноидов вида М'М21У(Р04)3и особенности их строения. II Радиохимия. 1987. - Т. 29. - 1. - С. 3 -7.

58. Крюкова А. И., Бурнаева А.А., Скиба О.В., Коршунов И.А. Кинетические закономерности процессов хлорирования фосфатов актиноидных и осколочныхэлементов в хлоридных расплавах. III. Фосфат церия. // Радиохимия. 1987. - Т. 29. -1.-С.7- И.

59. Krimi S., Mansonci I., Jazouli A.E., Chaminade J.P., Gravereau P., Le Flem G. The structure of Na5Ti(P04)3. // Solid State Chem. 1993. - V. 105. - P. 561 - 566.

60. Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W., Major A. Immobilization of high- level nuclear reactor wastes in SYNROC. // Nature. 1979. - V. 278. - P. 219 - 224.

61. Крюкова А. И., Воробьева Г.Н., Коршунов И.А., Казанцев Г.Н., Скиба О.В. Фосфат циркония в расплавах хлоридов щелочных металлов. // Журн. неорг. химии. 1976. - Т. 21.-2.-С. 427 -430.

62. Крюкова А. И., Артемьева Г. Ю., Коршунов И.А., Скиба О.В., Клапшин Ю.П., Денисова М.С. Термическая устойчивость фосфатов титана, циркония, гафния и растворимость в расплавах щелочных хлоридов. // Журн. неорг. химии. 1986. - Т. 31.- 1.-С. 193 197.

63. Крюкова А. И., Артемьева Г. Ю., Скиба О.В., Коршунов И.А., Полунина М.Б. Растворимость и устойчивость в хлоридных расплавах двойных ортофосфатов щелочноземельных металлов и элементов IV группы. // Журн. неорг. химии. 1987. -Т. 32.-4.-С. 862-864.

64. Roy R., Vance E.R., Alamo J. NZP., a new radiophase for ceramic nuclear waste forms. // Mater. Res. Bull. 1982. - V. 17. - P. 585 - 589.

65. Yang L.J., Komarneni S., Roy R. Titanium phosphate NTP. waste form, gel adsorption processing for waste solidification in "NZP" ceramics. // Adv. Ceram. -1984. V.8. - P. 255 -262.

66. Scheetz B.E., Komarneni S., Fajun W., Yang L.J., Ollinen M., Roy R. Stability of NZP waste forms and their application to ICCP waste. // Waste Management. 1985. - V. 44. - P. 903 -910.

67. Fajun W., Grutzeck M.W., Roy D.M. Leaching of warm pressed CsZP - cement composite waste forms. // Waste Management. - 1985. - V. 44. - P. 899 - 902.

68. Кондратюк И.П., Сирота М.И., Максимов Б.Л., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Рентгеноструктурное исследование микродвойникования кристаллов Li3Sc2(P04)3 и Li3Fe2(P04)3. // Кристаллография. 1986. - Т. 31. - 3. - С. 488 - 494.

69. D'Yvoire F., Pintard-Screpel М., Bretey Е., de la Rochere M. Phase transition and ionic conduction in 3d skeleton phosphates АзМ2(Р04)з: A = Li, Na, К; M = Cr, Fe. // Solid State Ionics. 1983. - V. 9 - 10. - P. 851 - 858.

70. Sudreau F., Petit D., Boilot J.P. Dimorphism, Phase Transitions, and Transport Properties in LiZr2(P04)3. // Solid State Chem. 1989. - V. 83. - P. 78 - 90.

71. Taylor B.E., English A.D., Berzins T. New solid ionic conductors. // Mater. Res. Bull. -1977.-V. 12.-P. 171 182.

72. Arbi К., Ayadi Trabelsi M., Sanz J. Li mobility in triclinic and rhombohedral phases of the Nasicon - type compound LiZr2(PC>4)3 as deduced from NMR spectroscopy. // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12. - P. 2985 - 2990.

73. Casciola M., Constantino U., Merlini L., Krogh Andersen I.G., Krogh Andersen E. Preparation, structural characterization and conductivity of LiZr2(P04)3. // Solid State Ionics. 1988.-V. 26. -P. 229 -235.

74. Petit D., Colomban Ph., Collin G., Boilot J. P. Fast ion transport in LiZr2(P04)3: structure and conductivity. // Mater. Res. Bull. 1986. - V. 21. - 4. - P. 365 - 371.

75. Nomura K., Ikeda S., Ito K., Einaga H. Ionic conduction behavior in zirconium phosphate framework. // Solid State Ionics. 1993. -V. 61. - P. 293 - 301.

76. Barj M., Perthuis H., Colomban P. Relations between sublattice disorder, phase transitions and conductivity in Nasicon. // Solid State Ionics. 1983. - V. 9-10. - P. 845 - 850.

77. Goodenough J.B., Hong H. J., Kafalas J. A. Fast Na+ ion transport in skeleton structure. // Mater. Res. Bull. - 1976. - V. 11. - 2. - P. 203 - 220.

78. Калинин В.Б., Лазоряк Б.И., Стефанович С. Ю. Фазовые переходы в №з8с2(Р04)з и в родственных соединениях с каркасами состава {М2(ЭС>4).р~}зос. // Кристаллография. -1983. Т.28. - 2. - С. 264 - 270.

79. Nagai М., Fujitsu S., Kanazawa Т. Ionic conductivity in the system NaZr2(P04)3 -Na3Y2(P04)3. // J .Am. Ceram. Soc. -1980. V.63. - 9. - P. 476 - 477.

80. Ногай А., Калинин В.Б., Стефанович С. Ю., Веневцев Ю.Н. Ионная проводимость и фазовые переходы в системе Na3Sc2(P04)3 Na3Fe2(P04)3. // Журн. неорг. химии.1985. Т. 30. - 11. - С. 2939 - 2944.

81. Collin G., Comes R., Boilot J.P., Colomban Ph. Disorder of tetrahedra in Nasicon type structure - I. №з8с2(Р04)з: structures and ion - ion correlations. // J. Phys. Chem. Solids.1986. V. 47. - 9. - P. 843 - 854.

82. Subramanian M.A., Subramanian R., Clearfield A. Lithium ion conductors in the system AB(IV)2(P04)3 (B = Ti, Zr and Hf). // Solid State Ionics. 1986. - V. 18 - 19. - P. 562 - 569.

83. Ногай А., Калинин В.Б., Стефанович С. Ю., Гагулин В.В. Ионная проводимость и фазовые переходы в системе Na3Fe2(P04)3 Na3Cr2(P04)3. // Журн. неорг. химии. -1988. - Т.33.-3.-С. 747-751.

84. Сигарев С.Е. Суперионные проводники со смешанным каркасом M2P3Oi2.3 : кристаллическая структура и физические свойства. II. Натрийпроводящие фосфаты. // Кристаллография. 1993. - Т.38. - 3. - С. 1055 - 1086.

85. Takahashi Т., Kuwabara К., Shibata М. Solid state ionics conductivities of Na= ion conductors based on Nasicon. // Solid State Ionics. - 1980. - V. 1. - P. 163 - 175.

86. Padma Kumar P., Yashonath S. Structure, Conductivity, and Ionic Motion in Na.+xZr2SixP3xOi2: A Simulation Study. // J. Phys. Chem. B. 2002 - V. 106. - P. 7081 -7089.

87. Clearfield A., Thakur D.S. Zirconium and titanium phosphates as catalysts: a review. // Appl. Catal. 1986 - V. 26. - P. 1 - 26.

88. Segawa K., Kurusu Y., Nakajima Y., Kinishita M. Characterization of crystalline zirconium phosphates and their isomerization activities. // J. Catal. 1985. - V. 94. - P. 491 - 500.

89. Yamaguchi T. Recent Progress in Solid Superacid. // Appl. Catal. 1990 - V. 61. - P. 1 -25.

90. M.Kustov, V.B.Kazansky, F.Figueras, D.Tichit. Investigation of the Acidic Properties of Zr02 Modified by S042" Anions. // J. Catal. 1994. - V. 150. - P. 143 - 149.

91. Serghini A., Brochu R., Ziyad M., VedrineJ.C. Synthesis, characterization and catalytic behavior of Cu0 5M2(P04)3 (M = Zr, Sn, Ti). // J. Alloys and Compounds. 1992. - V. 188. -1 - 2. - P. 60 - 64.

92. Arsalane S., Kacimi M., Ziyad M., Coudurier G., Vedrine J.C. Behaviour of copper -thorium phosphate CuTh2(P04)3 in butan 2 - ol conversion. // Apll. Catal. A: General. -1994. - V. 144. - 2. - P. 243 - 256.

93. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Vedrine J.C. Silver cluster formation on AgZr2(P04)3 and catalytic decompozition of butan - 2 - ol. // J. Catal. - 1996. - V. 159. - 1. -P. 162- 169.

94. Ahmamouch R., Arsalane S., Kacimi M., Ziard M. Synthesis and properties of copper -hafnium triphosphate Си'Ш2(Р04)3. // Mater. Res. Bull. 1997. - V. 32. - 6. - P. 755 - 761.

95. Йенеалем С.Н., Гульянова С.Г., Чехлова Т.К., Ермилова М.М., Орлова А.И., Петьков

96. B.И., Тимакин А.Г. Каталитическая активность и селективность превращений изопропанола на двойных фосфатах циркония и 3d переходных металлах. // Журн. физич. химии. - 2000. - Т. 74. - 12. - С. 2281 - 2284.

97. McCormic R.L., Alptekin G.O. Comparison of alumina-, silica-, titania-, and zirconia -supported FeP04 catalysts for selective methane oxidation. // Catal. Today. 2000. - V. 55. - P. 269 - 280.

98. Barth S., Andratschke М., Feltz A., Jager С. Structure and properties of the Nasicon compounds Na3MgZr(P04)3, Na3MnZr(P04)3 and Nai+xZr2(Si04)x(P04)3-x. // Science of Ceramics. -1989. V. 14. - P. 401 - 406.

99. Quon D.H., Wheat T.A., Nesbitt W. Synthesis, characterization and fabrication of Na1+xZr2SixP3.xO,2.//Mater. Res. Bull. 1980.- V. 15.-P. 1533 - 1539.

100. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И. Синтез, строение и свойства фосфатов циркония и трехвалентных (Al, Fe) элементов. // Неорг. материалы. 1998. - Т. 34. - 3. -С. 373 - 376.

101. Егорькова О.В., А.И.Орлова, В.И.Петьков, Д.В.Кеменов. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 2. Циркониевые фосфаты калия и рубидия. // Радиохимия. 1996. - Т. 38. - 6. - С. 481 -483.

102. Iglesias Juan Е., Pecharroman С. Room temperature triclinic modification of NASICON-type LiZr2(P04). // Solid State Ionics. 1998. - V. 112. - P. 309 - 318.

103. Lenain G.E., McKinstry H.A., Agrawal D.K. Improvement of crystallinity of KZr2P30)2 (KZP) by sol-gel synthesis // J. Am. Ceram. Soc. -1985. V.68. - 9. - P. 224 - 225.

104. Орлова А.И., Зырянов B.H., Егорькова O.B., Демарин В. Т. Длительные гидротермальные испытания кристаллических фосфатов семейства NZP. // Радиохимия. 1996. - Т. - 38. - 1. - С,- 22 - 26.

105. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Под ред. И.Л. Кнумянца. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. - С. 173-174.

106. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И.,.Казанцев Г.Н, Самойлов С.Г., Кеменов Д.В. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочно-земельных, редкоземельных элементов и циркония. // Радиохимия. 1997. - Т. 39. - 6. - С. 491 -495.

107. Yoldas В.Е., Lloyd I. К. Nasicon formation by chemical polymerization. // Mater. Res. Bull. 1983,- V. 18.-P. 1171 - 1178.

108. Clearfield A., Roberts B.D., Subramanian M.A. Preparation of NH4Zr2(P04)3 and HZr2(P04)3. // Mat. Res. Bull. 1984. - V.19. - P.219 - 226.

109. Subramanian M.A., Roberts B.D., Clearfield A. On the proton conductor (H30)Zr2(P04)3. // Mater. Res. Bull. 1984. - V. 19. - P. 1471 - 1478.

110. Clearfield A., Subramanian M.A., Wang W., Jerus P. The use of hydrothermal procedures to synthesize Nasicon and some comments of Nasicon phases. // Solid State Ionics. 1983. -V. 9- 10.-P. 895 -902.

111. Крюкова А. И., Коршунов И.А., Москвичев Е.П., Митрофанова B.A., Воробьева Г.Н., Казанцев Г.Н., Скиба О.В. Получение и изучение кристаллической структуры соединений типа М3|М21|1(Р04)3. // Журн. неорг. химии. 1976. - Т. 21. - 9. - С. 2560 -2561.

112. Sljukic М., Matkovic D., Prodic В., Preparation and crystallographic of phosphates with common formula M'M21V(P04)3 (M1 Li, Na, K, Rb, Cs; MIV - Ti, Zr, Hf). H Croatica Chem. Acta. - 1967. - V. 39. - P. 145 - 146.

113. Nagai M., Nishino Т., Kanazawa T. Na К exchange of the Nasicon - type structural compounds. // Solid State Ionics. - 1986. - V. 18 - 19. - P. 964 - 968.

114. Ono A. Preparation and properties of HZr2P3Oi2 and related compounds. // J. Mater. Sci. -1984.-V. 19.-P. 2691 2695.

115. Clearfield A. Role of ion exchange in solid state chemistry. // Chem. Rev. - 1988. - V. 88.-P. 125 - 148.

116. SadaokaY., Matsuguchi M., Sakai Y., Mitsui S., Toita M., Hatanaka K. Effects of firing temperature on morphology and crystal structure of zirconium bis (monohydrogen phosphate) and its alkali salts. // J. Mater. Sci. 1989. - V. 24. - 2. - P. 432-438.

117. Ciesla U., Schacht S., Stucky G. D., Unger К. K., Schuth F. Formation of porous zirconium oxo phosphate with a high surface area by a surfactant assisted synthesis. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1996. - V. 35. - 5. - P. 541 - 543.

118. Alberti G., Casciola M., Marmottini F., Vivani R. Preparation of mesoporous zirconium phosphate pyrophosphate with a large amount of thermally stable asid groups on the pore surfase. 11 J. Porous Mater. - 1999. - V. 6. - P. 299 - 305.

119. Sun Y., Afanasiev P., Vrinat M., Coudurier G. Porous zirconium phosphates prepared by surfactant assisted precipitation. // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - P. 2320 - 2324.

120. Chen H. R., Shi J. - L., Wang L. - Z., Yan D. - S. Synthesis of titanium - doped ordered porous zirconium oxide with high - surface - area. // Micropor. and Mesopor. Mater. - 2000. -V. 39.-P. 171 - 176.

121. Blin J.L., Becure A., Pauwels В., Tendeloo G.V., Su B.L. Non ionic surfactant (С^ЕОт, m = 6, 12 and 18) for large pore mesoporous molecular sievees preparation. // Micropor. and Mesopor. Mater. - 2001. - V. 44 - 45. - P. 41 - 51.

122. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. Sol gel polymer - template synthesis of mesoporous W03/Zr02. // Micropor. and Mesopor. Mater. - 2001. - V. 49. - P. 39 - 44.

123. Boldyrev V.V. Mechanochemical activation its application on technology. // Mater. Sci. Forum. 1998. - V. 269 - 273. - P. 227 - 234.

124. Болдырев В.В. Химия твердого состояния на рубеже веков. // Рос. хим. журн. 2000. -Т. XLIV.-6.-C. 14-22.

125. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.

126. Хайнике Г. Трибохимия. Москва: Мир, 1987. 582 с.

127. Boldyrev V.V. Mechanochemistry of solids: Past, present and prospects. // J. Mat. Synth. Process. 2000. - V. 87. - 34. - P. 121 - 131.

128. Болдырев В.В. Механические методы активации неорганических веществ. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1988. - Т. 33. - С. 374 - 383.

129. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. научн. трудов / Под ред. Е.Г. Аввакумова, Ин-т химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР. Новосибирск: Наука, Сиб. отд - ние, 1991.-259 с.

130. Бутягин П.Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии. // Коллоидн. журн. 1999. - Т. 61. -5. - С. 581 - 589.

131. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Механохимия катализаторов. // Успехи химии. 2000. -Т.-69.-5.-С. 476 -659.

132. Криворучко О.П.,.Мастихин В.М., Золотовский Б.П., Парамзин С.М., Клевцов Д.П., Буянов Р.А. О новом координационном состоянии ионов А1 (III) в гидроксидах алюминия. // Кинетика и катализ. -1985. Т. 26. - С. 763.

133. Клевцов Д.П., Криворучко О.П.,.Мастихин В.М., Буянов Р.А. Золотовский Б.П., Парамзин С.М. Формирование полиэдров АЮ5. при дегидроксилировании слоистых соединений. // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 295. - С. 381 - 384.

134. Голубкова Г.В., Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф. Структура скелетного никелевого катализатора, полученного из механохимического алюминада никеля. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1990. - Т. 3. - С. 60 - 62.

135. Молчанов В.В., Плясова JI.M., Гойдин В.В., Лапина О.Б., Зайковский В. И. Новые соединения в системе М0О3 V2O5. //Неорган, матер. - 1995. -Т. 31. - С. 1225 - 1229.

136. Ениколопов Н.С. Твердофазные реакции и новые технологии. // Успехи химии. -1991.-Т. 60. С. 586 - 594.

137. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР. // Механохимический синтез в неорганической химии. -Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1991. С. 5 - 32.

138. Болдырев В.В. Химия твердого состояния и малоотходные химические технологии. // Химия в интересах устойчивого развития. 1993. - 1. - С. 143 - 146.

139. Пат. 2076070 РФ, Бюл. изобрет., (9), 151 (1997)

140. Пат. 2080923 РФ, Бюл. изобрет., (16), 78 (1997)

141. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах. // Успехи химии. 1984. - Т. LIII. - 11. - С. 1769 - 1789.

142. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990,- С. 2228 - 2245.

143. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Успехи химии. -1994.-Т. 63.- 12.-С. 1031 1043.

144. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Ануфриенко В.Ф., Васенин Н.Т., Восель С.В., Ларина Т.В. Использование механической активации при создании перезаряжаемых литиевых аккумуляторов. // Химия в интересах устойч. разв. 2002. - 10. - С. 127 - 133.

145. Чайкина М.В. Особенности химического взаимодействия в многокомпонентных системах при механохимическом синтезе фосфатов и апатитов. // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. - 6. - С. 141 - 150.

146. Senna М. Incipient chemical interaction between fine particles under mechanical stress a feasibility of producing advanced materials via mechanochemical routes. // Solid State Ionics. - 1993. - V. 63-65. - P. 3 - 9.

147. Авакумов Е.Г. «Мягкий» механохимический синтез основа новых химических технологий. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. - 2. - С. 541 - 558.

148. Senna М. Grinding of mixture under mild condition tor mechanochemical complexation. // Int. J. Miner. Process. 1996.-V. 44-45.-P. 187- 195.

149. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft Mechanochemical Synthesis: A Basis for New Chemical Technologies. Boston; Dordrecht; L.: Kluwer Academic Publishers, 2001. - 207 P

150. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2002. - 223 с.

151. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г., Денисова Т.А., Журавлев Н.А., Асанов И.П. Механохимические реакции гидратированных оксидов: некоторые аспекты механизма. // Химия в интересах устойч. разв. 1998. - 6. - С. 125 - 130.

152. Шапкин B.J1. Роль промежуточной аморфной фазы в реакциях твердофазного механохимического синтеза. // Механохимический синтез в неорганической химии. -Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1991. С. 237 - 242.

153. Чайкина М.В. Механохимический синтез апатитов и ортофосфатов. // Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1991.-С. 226 - 237.

154. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах. // Кинетика и катализ. -1972. Т. 13.-С. 1411 - 1421.

155. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез силикатов кальция на основе гидратированных форм оксидов. // Сиб. хим. журн. 1992. - 2. - С. 135 - 143.

156. Болдырев В.В., Хабибулилин А.Х., Косова Н.В., Аввакумов Е.Г. Гидротермальные реакции при механическом воздействии. // Неорг. материалы. 1997. - Т. 33. - 11. - С. 1350- 1353.

157. Komljenovic М.М., Radacovic A.,Zivanovic В.М. An Investigation of Solid- and Liquid-State Reactions in the CaO Si02 System. // Science of Sintering. -1994. - V. 26. - 2. - P. 185- 193.

158. Каракчиев JI.Г., Аввакумов Е.Г., Винокурова О.Б., Гусев А.А, Ляхов Н.З. // Химия в интересах устойч. развития. 2001. - 9. - С. 27 - 31.

159. Каракчиев Л.Г., Аввакумов Е.Г., Винокурова О.Б., Гусев А.А, Ляхов Н.З. Мягкий механохимический синтез дисперсного титаната циркония. // Химия в интересах устойч. развития. 2003. - 11. - С. 493 - 497.

160. Бушуев JI. П. Многорежимная планетарная мельница. // Изв. Вузов. Машиностроение. 1964. - 10. - С. 17-20.

161. Жирнов Е.Н. Современные измельчающие аппараты, основанные на принципе планетарного движения, их классификация // Физико-химические исследования механически активированных веществ. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1975. С. 3 - 12.

162. Бернхард К., Хееген X. Связь между активностью и расходом энергии при механическом активировании твердых материалов // Докл-VII Всесоюз. симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ч. III. Ташкент, 1981. С. 145 - 153.

163. Кочубей Д.И. EXAFS спектроскопия катализаторов. - Москва: Наука, 1992. -145с.

164. Binsted N., Campbell J.V., Gurman S.J., Stephenson P.C. SERC Daresbury Laboratory EXCURV92 programm. 1991.

165. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно основном катализе. - Новосибирск: Наука, 1992 г. - 254 с.

166. Бажин H.M. О применении соотношения Кубелки Мунка при направленном освещении светорассеивающего слоя. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1987. -Т. 2.-С. 29-31.

167. International Center for Diffraction Data

168. Clearfield A., Stynes J.A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - V. 26. - P. 117-129.

169. Yamanaka S., Tanaka M. Formation region and structural model of у zirconium phosphate. // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1979. - V. 41. - P. 45 - 48.

170. Segawa K„ Nakajima Y., Nakata S., Asaoka S„ Takahashi H. 31P MASNMR spectroscopic studies with zirconium phosphate catalysts. // J. Catal. - 1986. - V. 101. - P. 81-89.

171. Ono A., Okamura F.P. Preparation and properties of the new high pressure phase (3 -Zr(0H)P04. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. -V. 58. - P. 1051 - 1052.

172. Черноруков Н.Г., Коршунов И.А., Жук М.И. О гидрофосфатах циркония и гафния. // Журн. неорг. химии. 1983. - Т. 28. - 7. - С. 1656 - 1659.

173. Clayden N. J. Solid state Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopic Study of у -Zirconium Phosphate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1987. - P. 1877 - 1881.

174. Rashid N.E., Phillips B.L., Risbud S.H. Solid-state nuclear magnetic resonance study of the structure of lanthanum phosphate crystals and glasses. // J. Mater. Res. 2000. - V. 15.-11.-P. 2463 -2467.

175. Nakayama H., Eguchi Т., Nakamura N., Yamaguchi S.,Danjyo M., Tsuhako M. Structural study of phosphate groups in layered metal phosphates by high-resolution solid-state 31P NMR spectroscopy. // J. Mater. Sci. 1997. - V. 7. - 6. - P. 1063 - 1066.

176. Шмачкова В.П., Коцаренко H.C., Мастихин B.M. Состав и свойства продуктов взаимодействия фосфорной кислоты и оксидов алюминия. // Кинетика и катализ. -1994.-Т. 35.-2.-С. 314-319.