Новые фосфаты ниобия, тантала и циркония. Синтез, строение, поведение при нагревании

Преснякова, Майя Владимировна

Новые фосфаты ниобия, тантала и циркония. Синтез, строение, поведение при нагревании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Преснякова, Майя Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые фосфаты ниобия, тантала и циркония. Синтез, строение, поведение при нагревании»

Автореферат диссертации на тему "Новые фосфаты ниобия, тантала и циркония. Синтез, строение, поведение при нагревании"

На правах рукописи

ПРЕСНЯКОВА МАЙЯ ВЛАДИМИРОВНА

НОВЫЕ ФОСФАТЫ НИОБИЯ, ТАНТАЛА И ЦИРКОНИЯ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ПОВЕДЕНИЕ ПРИ НАГРЕВАНИИ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Орлова Альбина Ивановна кандидат технических наук Казанцев Герман Никандрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корреспондент

РАН, профессор Чурбанов М.Ф. (ИХВВ РАН) кандидат химических наук, доцент Гришин И.А. (ННГУ)

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический

институт (технический университет)

Защита состоится «_»_2004 г. в_час.

на доедании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского (г. Н.Новгород, 603950, пр. Гагарина, 23, корп. 2).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Сулейманов Е.В.

12НЯ 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование химии и кристаллохимии ортофосфатов каркасного строения, кристаллизующихся в структурном типе Ыа2г2(Р04)3 (N2?). стимулируется постоянно возрастающим спросом со стороны современных технологий на новые кристаллические и, в том числе, керамические материалы. Такие соединения привлекают внимание благодаря возможности сочетания в них разнообразных полезных свойств, таких как высокая температура плавления, химическая и радиационная устойчивость, способность к формованию, высокая твердость, экологическая стабильность. Совокупность свойств фосфатов N2? строения является ценной для материалов космической и лазерной техники, нефтехимии и других областей, при разработке катализаторов, жаростойких композиционных и других функциональных материалов. Причем эти свойства можно направленно изменять, что обеспечивается большой изоморфной емкостью структуры и возможностью введения в состав соединений различных элементов в разных сочетаниях и соотношениях.

Одним из важных свойств Ы2Р фосфатов является их малое и ультрамалое тепловое расширение, которое является следствием анизотропии: расширение-сжатие структуры вдоль различных кристаллографических направлений. Известны такие фосфаты, обладающие малым и ультрамалым тепловым расширением, анизотропия теплового расширения которых близка к нулю. Приготовленные из них керамики способны выдерживать резкие изменения тепловых нагрузок (тепловые "шоки") без микроразрушений. Однако таких фосфатов (также и других соединений) известно пока немного.

Большинство работ в области высокотемпературной кристаллохимии соединений №Р строения посвящено фосфатам циркония, других четырехвалентных элементов в сочетании с одно-, двух-, и трехвалентными элементами. Несмотря на более широкий список возможных составов фосфатов с пятивалентными элементами, по сравнению с фосфатами четырехвалентных элементов, исследованными являются лишь отдельные представители. В то же

время среди них можно ожидать наибольшее число представителей с малым, ультрамалым и регулируемым тепловым расширением.

Знания в области химии и кристаллохимии, в том числе высокотемпературной, каркасных фосфатов позволяют прогнозировать и со (давать новые материалы определенной структуры с ожидаемыми свойствами, и среди них с малым тепловым расширением и близкой к нулю его анизотропией. Подобные исследования вносят также значительный вклад в формирование банка данных в области высокотемпературной кристаллохимии неорганических соединений.

Основная цель работы; кристаллохимический прогноз, получение и исследование новых фосфатов NZP семейства с малым и регулируемым тепловым расширением. Задачи:

1. Обоснование с кристаллохимических позиций составов фосфатов ниобия, тантала и циркония каркасного строения {[ТгСРО^з]"'}}» с ожидаемой структурой типа NaZriiPO^ (NZP) (Т - каркасообразующие катионы, п - заряд каркаса).

2. Синтез сложных ортофосфатов ниобия, тантала и циркония с 1-, 2-, 3-валентными элементами каркасного строения с различными вариантами предполагаемого заселения кристаллографических позиций структуры и их характеризация методами ИК спектроскопии и рентгеновского анализа.

3. Изучение кристаллохимических закономерностей фазообразования в изучаемых рядах фосфатов каркасного строения. Изучение влияния сочетаний и соотношений катионов на концентрационные и температурные области реализации структуры NZP.

4. Изучение кристаллохимических закономерностей теплового расширения фосфатов ниобия, тантала и циркония. Разработка фосфатов с малым и регулируемым тепловым расширением.

Положения, выносимые на защиту;

I "Конструирование" новых кристаллических фосфатных соединений с 5-иалентными элементами со структурой NZP как основы материалов, устойчивых

к термическим нагрузкам. . ---........

. ;*».tt«u-/ '¡о: »г-., t j

\ laiOHi.äb* I | п* ж г. о

üwmmi» ' ...........

2. Разработка и оптимизация способов приготовления и синтез новых фосфатов ниобия, тантала и циркония с ожидаемым строением.

3. Кристаллохимические данные по фосфатам ниобия, тантала и циркония с одно-, двух-, трехвалентными элементами.

4. Кристаллохимические закономерности поведения фосфатов ниобия, тантала и циркония при нагревании. Тепловое расширение.

Научная новизна работы. На основе кристаллохимического прогноза предсказаны составы фосфатов каркасного строения и получены новые сложные фосфаты ниобия, тантала и циркония с 1-, 2- и 3-валентными элементами, в которых изменение катионного состава обеспечивало образование каркасов с зарядами от 0 до 4. Определены кристаллографические характеристики синтезированных соединений. Для некоторых фосфатов уточнена их структура. Получены новые данные в области высокотемпературной кристаллохимии фосфатов. Выявлены зависимости термического расширения фосфатов от природы каркасообразующих катионов, их сочетания и количественных соотношений и, следовательно, от степени заполнения межкаркасных позиций структуры.

Практическая значимость работы. Получены новые термостойкие с малым тепловым расширением сложные ортофосфаты ниобия, тантала, а также циркония с одно-, двух- и трехвалентными элементами. Получены фосфаты ниобия, тантала и циркония с ультрамалым и регулируемым тепловым расширением. Установлены параметры их термического расширения в интервале температур 20-800°С.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены на 16 Российских и 3 Международных конференциях по кристаллохимии, неорганическим материалам, по теплофизическим свойствам, термическому анализу и материаловедению, нескольких молодежных конференциях по общей химии, результаты работ опубликованы в Сборниках докладов и тезисов. Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах: Журнал неорганической химии, Журнал прикладной химии, Конструкции из

композиционных материалов, High Temperatures - High Pressures, Journal of Material Science Letters; Phosphorus, Sulfur, Silicon and Related Elements. Обьем и структура. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 29 таблиц и 26 рисунков. Список литературы включает 150 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Экспериментальная работа выполнена диссертантом на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов выполнены в ФГУП ГНЦ РФ Физико-энергетический институт: Институт радиационного материаловедения и технологий (г. Обнинск), в МГУ им. М.В. Ломоносова на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета (г. Москва) и в Объединенном институте ядерных исследований в лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка (г. Дубна).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. Фосфаты пяти- и четырехвалентных элементов.

Кристаллохимические исследования. Поведение при нагревании.

Литературный обзор Сложные фосфаты четырех- и пятивалентных элементов каркасного строения и их кристаллохимия

Фосфаты, кристаллизующиеся в структурном типе NaZr2(P04)3 (NZP), имеют каркасное строение и характеризуются каркасами вида {[Т2(Р04)ч]п"}где Т = А1, В", R1", MIV, Cv - элементы в степенях окисления +1, +2, +3, +4, +5, соответственно.

Такие соединения описываются кристаллохимической формулой вида (MlХМ2)1[Т2(Р04)з]. Межкаркасные позиции Ml и М2 (дифференцированные, в соотношении 1:3) могут быть свободны, частично или полностью заняты различными катионами, от чего заряд каркаса п изменяется от 0 до 4.

Среди сложных фосфатов пятивалентных элементов с каркасами П^РО^з]"" и кристаллизующихся в структурном типа NZP, изучены некоторые фосфаты с

зарядом каркаса п=0 (формульные типы ^"^С^/гСРОдЬ, М,уСу(Р04)з) и п=1 (формульные типы: А,К"|Су(Р04)з и В"|/2К,"С,'(Р04)з), сведения о фосфатах с зарядами п >1 ограничены лишь несколькими составами.

Фосфаты с четырехвалентными элементами представлены в литературе достаточно большим числом соединений. Однако многие из них имеют каркасы с односортными катионами вида [М,У2(Р04)з]". Значительно меньше сведений о формировании фаз, в каркасе которых четырехвалентные катионы существуют совместно с катионами другой валентности, а также с меняющимися составами и, соответственно, зарядами каркасов п.

Такая же картина характерна и для работ в области высокотемпературной кристаллохимии каркасных фосфатов. Большая часть работ посвящена фосфатам четырехвалентных элементов с одно- и двухвалентными элементами (односортные катионы Т = М,у). Поведение фосфатов пятивалентных элементов при нагревании изучалось лишь для некоторых соединений вида М|ЧСЧ(Р04)1. Недостаточно изученных соединений, в которых плавно изменяли катионный состав и, следовательно, заряд каркаса. Исследование последних представляет особый интерес, т.к. регулируемое изменение катионного состава фосфатов ведет к постепенному изменению свойств материалов, в т.ч. термических.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть Объекты исследования: сложные фосфаты ниобия, тантала н циркония с 1-, 2-, 3-валентными элементами. Методы синтеза и исследования.

Поведение при нагревании

В основу "конструирования" объектов-фосфатов каркасного строения [Т2(Р04)з]"' с ожидаемой структурой типа NaZг2(P04)э был положен принцип закономерного изменения катионного состава (Т2=ТаТ"ь и а+Ь=2), приводящего к изменению заряда каркаса п (0<п<4). В качестве объектов выбраны фосфаты со следующими сочетаниями катионов: Т'Т" - В"СУ, К'"СУ, М|УС\ К'"м'\ В"М|У. А'М,У. Использованные соотношения Т' : Т* обеспечивали изменение заряда каркаса от п=0 до п=4.

Объекты исследования представлены следующими соединениями и рядами соединений:

п=0 В", ,CV5,3(P04)3 В" = Mg, Со, Ni; С11 = Nb, Та (ряд 1.1) RIHi :СУз.2(Р04)з R1" = Al, Cr, Fe; Cv = Nb, Та (ряд 1.2) Na,Mg, з >7<2o*Nb5/3.7/2o*(P04)3 0<х<1.0 (ряд II. 1): Mgil}}Nb,v(P04)< — Na02Mg04Nbl6(PO4)3 — Na04Mg047Nb, S3(P04)3 — ■Va0 „Mga »Nb, 46(P04)} —Na0 Mgo t ¡Nb, i9(POt)3 —NaMg0 32(P04)3 Na;4R'"i 2-xNb,;,.x (Р04)з, 0<x*0.5, Rm=Al, Cr, Fe (ряд II.2): Rm0SNbn(PO4)3 — Na02R"'06Nbl4(PO4)3 — Na„4R"'o7Nb, 3(P04)3 — Nau (Д'"„ KNbi JP04)3 — Nao,R,"o9Nbi ,(POt)3 —NaR"'Nb(P04) n=l a'b"2 ,Су4/з(Р04)з В" = Mg, Co, Ni; A1 = Li, Na; Cv = Nb, Та (ряд III. 1) a'R'"Cv(P04), a1 = Li, Na; R1" = Al, Cr, Fe; Cv = Nb, Та (ряд Ш.2) (hSn$4 Nas.5xNbKZr(P04)3 0<х<1 (ряд IV):

NasZr(P04)s — Na4Nb02Zr(PO4)3 — Na3Nb04Zr(PO4)3 — Na2№06Zr(PO4)3 — NaNb„ nZr(P04)3 —NbZr(P04)s

iZaSA Na5.3KR'"KZr(ro4)3, R1" = Al, Fe, Ce, Sm, Dy, Ho 0<x< 1.33 (ряд V): NasZr(P04)3 — Na4R"'033Zr(PO4)3 — Na3R"'06(Zr(PO4)3 — Na2R"'Zr(P04)3 — NaR'" 133Zr(POi)}

3<in<a Na5.2,B"xZr(ro4)3, B" = Mg, Ca, Sr, Ba 0<x<2.0 (ряд VI):

Na,Zr(P04)3 — Na4B"0SZr(PO4)3 — Na3B?'Zr(P04)3 — Na2B", ¿г(Р04)3 —

NaB"2Zr(PO,li

Для синтеза фосфатов использовали методы, основанные на взаимодействии растворов солей металлов или их оксидов с фосфорной кислотой или дигидрофосфатом аммония и последующих стадиях термической и механической обработки смеси компонентов и промежуточных продуктов реакций.

Полученные образцы представляли собой белые или окрашенные порошки. Для их идентификации и определения физико-химических характеристик использовали методы рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии,

электронного мнкрозондового анализа. Для изучения термического расширения использовали метод высокотемпературной рентгенографии.

Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали на дифрактометрах ДРОН - 2.0, ДРОН - ЗМ в СоКц фильтрованном излучении с X = 1.78892 Айв CuKQ фильтрованном излучении с X ~ 1.54056. Уточнение структур проводились по данным порошковой нейтронографии. Рентгенограммы записывали на дифрактометре АДП-2 (Х(СиКц), Ni-фильтр) при сканировании с шагом 0.02° по 20 и экспозицией 10 с. Нейтронограммы регистрировали на времяпролетном дифрактометре ДН-2 (импульсный реактор ИБР-2, ОИЯИ г. Дубна). Для определения осевых коэффициентов теплового расширения использовали линейный координатный детектор с системой регистрации «Комби-1» (ГНЦ РФ Физико-энергетический институт, г. Обнинск). ИК спектры были записаны на спектрофотометре SPECORD-75IR в диапазоне волновых чисел 1800-400 см'1, при комнатной температуре. Элементный состав определяли методом электронного мнкрозондового анализа на приборе "Camebax" с энергодисперсионных детектором Link AN-1000.

ГЛАВА 3. Кристаллохнмическне исследования фосфатов ниобия, тантала и циркония с 1-, 2-, 3-валентными элементами каркасного строения [T^iPO^l"" 3.1. Фосфаты ниобия и тантала

В рядах синтезированных фосфатов пятивалентных элементов Nb и Та вида В"|Л(Ю4)1 (В= Mg, Со, Ni, Cv=Nb, Та) (ряд 1.1) и Я"\/2С\2(РОЛ (R= Al, Сг, Fe Cv=Nb, Та) (ряд 1.2); вида Na^gw+McNbs/aWPO^ (0<х<1.0) (ряд 11.1) и Na2x R,M0i+xNb,s-x(PO4)3 (RIH=A1, Cr, Fe, 0<x<0.5) (ряд II.2); и вида А,Вп2дСУ4/з(Ю4)з (A-Li, Na, Bn=Mg, Co, Ni, Cv=Nb, Та) (ряд III.l) и A'RI"CV(P04)3 (A-Li, Na, RH,=A1, Cr, Fe, Cv=Nb, Та) (ряд III.2) no данным рентгенофазового анализа (РФА) была установлена принадлежность всех соединений к структурному типу NaZr2(P04)3 (NZP). Для примера на рис. 1 представлены рентгенограммы фосфатов ряда Na2xFeo5+xNb| 5.х(Р04)з (0<х<0.5). Однако, не во всех случаях имело место образование монофазных продуктов. Так, на рентгенограммах образцов вида AlasNbuiPO,,^, Cr0 sNb| 5(Р04)3 и

^JiJlL^

____I1

^.JLuUL

iJI JUL

1'ис I Рентгенограммы фосфатов вида N3 Ре ЫЪ (ГО) (0<х<0.5).

ш s I

О'

2 с

' 1400 life 1000 800 й5 «0 v«'

Рис 2. ИК спектры фосфатов Bi ,Nbv,(P04)3 В= Mg(l), Со(2), Ni(3).

Рео5^| 5(Р04)з, кроме основной N2? фазы присутствовали малоинтенсивные рефлексы оксофосфата ниобия Nb0P04 (пр.гр. Р4/п).

В ряду фосфатов вида

№хЛ^|/3+7,20х1,1Ь5/3.7/20х(РО4)э 05x^1.0 (ряд

11.1) в качестве монофазных продуктов были получены фосфаты при х=0 и х=0.2. На дифрактограммах фосфатов с х = 0.4+1.0 присутствовали рефлексы отражения исходных веществ и оксофосфата ниобия.

В изформульном ряду фосфатов А,В,12/зСу4/з(Р04)з А-У, N8, Вн=Мв, Со, N1, СУ=МЪ, Та (ряд III. 1) в виде индивидуальных фаз были получены соединения тантала с М§ и N1.

ИК спектры образцов, полученных в виде индивидуальных фаз, свидетельствовали о принадлежности данных соединений к классу ортофосфатов. В спектрах наблюдались следующие полосы поглощения: широкая интенсивная полоса в области 1270-995 см*', отнесенная к валентным асимметричным колебаниям Р-О связи фосфатного тетраэдра, полосы в области 635-525 см"' отнесенные к деформационным V* колебаниям, и

полоса в районе 400 см"1- к деформационным V; колебаниям. Для примера, на рис. 2 представлены спектры фосфатов вида В'^ЬП^РОдЪ (ВП=Л^, Со, №).

Для рассматриваемых фосфатов были рассчитаны параметры элементарных ячеек (табл. 1). Изменение катионного состава, и связанное с ним изменение заряда каркаса и степени заполнения катионами межкаркасных полостей типа МI (от q=0 (ряд !) до q=l (ряд III)), не приводило к значительным изменениям кристаллографических характеристик. Близость параметров элементарных ячеек обусловлена незначительным содержанием катионов со степенью окисления +2, +3, входящих в состав фосфатов, а также малым различием ионных радиусов.

Таблица 1. Реализация структурного типа Ы2Р и изменение параметров _элементарных ячеек изучаемых фосфатов ниобия и тантала.

Катионный состав Пр.гр. Параметры элементарных ячеек фосфатов. А Число занятых М позиций. Ч

а с

Bl/3Nb5/3(P04b B=Mg, Co,Ni R3c 8.637/8.642 22.08/22.11 0

В|,зТа5,з(Р04), B=Mg, Co,Ni R3c 8.372/8.640 22.02/22.12 0

NaxMg„3+7/20,NbW-7/20«(PO4)3 R3c (0<x<0.2) 8.627/8.642 22.03/22.11 0Sq<0 2

Na2XRi/2«Nbw-.(P04b

R=A! R3c(0<x<0.5) 8.484/8.577 21.72/21.98 0£q<l

R=Cr R3c (0<x<0.5) 8.538/8.612 21.97/22 08 0Sq<I

R=Fe R3c(0<x<0.5) 8.592/8.615 22.04/22.07 OSqül

ив2ЛТа«3(1>04)з B=Mg, Ni R3c 8.613/8.633 21.93/21.97 1

ЫаВмТа4/з(Р04)з B=Mg, Ni R3c 8.603/8.663 22.05/22.14 1

ШТаООД R=A1, Cr, Fe R3c 8.527/8.804 21.64/22.09 I

NaRNb(P04)3 R=AI,Cr,Fe R3c 8.484/8.593 21.78/22.09 1

NaRTa(ro4)3 R=A1, Cr, Fe R3c 8.479/8.626 21.86/22.12 1

3.2. Фосфаты циркония

В каркасных фосфатах [Т^Ю^з]"' циркония натрия и ниобия, циркония и трехвалентных элементов, циркония и двухвалентных элементов вида Ыа5.5х1ЧЬх2г(Р04)з (0^1.0), ^»^".¿КРОЛ (К'"=А1, Ре, Се, Бт, 15у. Но; 0£х£1.33) и №5.2„В"х&(Р04)з (В"=М& Са, вг, Ва; 0<х<2.0) за счет изменения катионного состава х заряд каркаса п и, следовательно, степень занятости межкаркасных полостей М1 и М2 типа (ф изменялись в более широком интервале: заряд каркаса - 0<п^4, 2<п<А, 3<п<4 и степень заселенности позиций типа М - 0<ч<4,2<фЙ, 3^}<4, соответственно.

Фосфаты вида Na5 5xNbxZr(P04)3 кристаллизовались, по данным РФА, в тригональной сингонии (пр.ф R3c). Фосфаты вида Na5.3, RH,xZr(P04), (R'"=A1, Fe, Dy, Но) так же характеризовались пр. rp. R3c. Что касается фосфатов церия и самария вида NaiCeZr(P04)3 и Na2SmZr(P04)3 (х=1.0), то они кристаллизовались в структурном типе монацита (пр. гр. Р2|/п).

ИК спектры этих соединений содержали полосы колебаний Р-О связей фосфатного тетраэдра, характерные для NZP семейства.

Совместный анализ результатов РФА и ИК спектроскопии синтезированных фосфатов циркония и щелочноземельных элементов вида Na5.24BH,Zr(P04)3 позволил определить концентрационную область реализации структуры NZP. Полученные соединения с магнием (0<х<2.0) имели ромбоэдрическую структуру (пр. гр. R3c). В системе с В" = Са, Sr с увеличением содержания катиона В11 происходило изменение симметрии фосфатного тетраэдра от пр. гр. R32 (при х<1.0) до пр. гр. R3c (при 1.0<х<2.0). В ряду Na52xBaxZr(P04)j (х=0 и 1.0) симметрия понижена до пр. гр. С2/с. В данном ряду в интервале значений х>1 образования индивидуальных соединений не наблюдалось.

Для вышеописанных фосфатов циркония были рассчитаны, параметры гексагональных ячеек (а и с), кристаллизующихся в структурном типе натрий-цирконий фосфата (табл. 2). Параметры моноклинной ячейки фосфатов церия и самария составили: а=6.817А, Ь=7.00А, с=б.463А, а=у=90°, Р=103.48°, V=299.91Á5 для Na2CeZiíP04)3 и a=6.075A, Ь=7.012А, с=6.517А, а=у=90°, П= 103.3°, V=270.I6A3 для Na2SmZr(P04)3 Наблюдается характерная

для NZP семейства ^

корреляционная зависимость параметров элементарных ячеек для фосфатов вида

Ыа5.2хВ,|хгг(Р04)з и

№5.,Дшхгг(Р04)з Я"|=А1, Ие, Оу, -----

Но от состава и, следовательно, от числа занятых М позиций (ц) (рис. 3).

♦ в*

| ti* ♦ Г •

Рис.3. Зависимость параметров элементарных

ячеек фосфатов НамА.ггОО.Ы^АНо),

Ре(*), Оу (■), Но (А) и Ыа5.2,В,г1<Р04)з В=МЙ (Д), Са (□), Бг (•) от числа занятых позиций (<|). Ыа5гКР04)} (ч=3)

Таблица 2. Реализация структурного типа И2Р и изменение параметров _элементарных ячеек изучаемых фосфатов циркония._|_

Катионный состав Пр.гр. Параметры элементарных ячеек фосфатов. А Число занятых М позиций.

а с ч

Ыа,.5,ЫЬДг(Р04)з ЯЗс 8.738/9.160 21.8/22 78

Ыа5.з,К,гг(Р04)з

Я=А1 Я3с(х=1.0) С2/с (х=0) 8.788/9.160 21.80/22.74 2^54

Ре Я 3 с (0.33<х<1.33) С2/с (х=0) 8.767/9.160 21.80/22.75 2<я54

оу ЯЗс (0.33<х<1.0) С2/с (х=0) 8.848/9.160 21.80/22.83

Но ЯЗс (0.33<х<1.0) С2/с(х=0) 8.864/9.160 21.80/22.83 2^54

На5.2,В,гг(ГО4)э

В=Мв ЯЗс (1.0<х<2.0) С2/с (х=0) 8.800/9.160 21.80/21.78 3<ч<4

В=Са Я3с(1.0<х<2.0) Я32(0<х<0.5) 8.795/9.152 21.83/22 74 3^24

В=Бг Я3с(1.0<х<2.0) Ю2(0<х<0.5) 8.804/9.152 21.83/22.80 3<ч^4

В=Ва С2/с (0<х<1.0) 9.128/9.160 22.80/22.82 3^454

3.3. Уточнение структуры фосфата Ре1Лд(РО0з методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда)

Структура фосфата Ре^МЬз^РСХОз была уточнена методом Ритвельда по данным порошковой нейтронографии. Уточнение координат базисных атомов проводилось в рамках пр. гр. Юс, с использованием фосфата Т11МЬ(Р04), в качестве структурного аналога. Теоретические и рассчитанные спектры нейтронной дифракции приведены на рис. 4.

Фрагмент структуры фосфата Ре^МЬз/^РОДз, построенный по полученным данным, показан на рис. 5. Ее основой является трехмерный каркас смешанного типа с общей формулой [Ре|/2МЬ3д(Р04)3], состоящий из дискретных октаэдров Т06 (в данном случае (Ре/№>)Об) и фосфатных тетраэдров Р04 Катионы железа и ниобия располагаются на осях 3 и статистически распределяются по 12-кратной позиции (ООг), координируясь 6 атомами кислорода. Характерным фрагментом каркаса такого типа является группировка ("димер") из двух октаэдров, связанных тремя мостиковыми тетраэдрами {Т2(Р04)3}, наличие которой характерно для большого числа каркасных ортофосфатов ЫгР-подобного строения. Указанные группировки "нанизаны" на ось 3 и объединяются в трехмерную вязь путем обобществления концевых атомов кислорода соседних димеров. Таким образом.

образующийся трехмерный смешанный каркас [Ре|яМЬз/2(Р04)з] охватывает все катионы структуры.

Рис. 4. Нейтронограмма Рис. 5. Фрагмент структуры

фосфата Ре1яКЬза(Р04)з фосфата Ре^МЬ^РОдЬ

Результаты проведенного структурного исследования показывают, что увеличение разницы в размерах (Аг/гт1„=16% - Ре^МЬз/^РС^з и Аг/г11Ип=5% -ПМНРСШ и зарядах каркасообразующих катионов в соединениях с электронейтральным каркасом сопровождается увеличением структурных деформаций. Это не приводит к изменению симметрии кристаллической решетки, о чем свидетельствует реализованная и установленная для фосфата железа ниобия Ре| РО4)зтригональная структура с пр. гр. ЯЗс.

ГЛАВА 4. Высокотемпературная кристаллохимия сложных ортофосфатов ниобия, тантала и циркония с 1-, 2-, 3-валентными элементами каркасного

строения |Т2(Р04ЬГ

Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано тепловое расширение фосфатов ниобия, тантала и циркония с одно-, двух- и трехвалентными элементами, кристаллизующихся в структурном типе КаХ^РОд)!, в интервале температур от комнатной до 800°С.

4.1. Фосфаты ниобия

По данным высокотемпературной рентгенографии для фосфатов вида В|!,,,С\,з(Р04)з . В"=М& Со, СУ=ЫЪ, Та и Я"1,/2НЬзл{Р04)з, где К'"=А1, Сг, Ре

были рассчитаны параметры элементарных ячеек а и с при разных температурах. Прослеживается тенденция уменьшения параметра а и увеличения параметра с гексагональной ячейки в исследуемых фосфатах с увеличением температуры. Для примера на рис. 6 приведена зависимость параметров а и с от температуры для соединений вида В'^М^РО«)}, BH=Mg, Со, Ni. Кристаллографические параметры а и с при нагревании изменяются незначительно.

Структура фосфатов обладает незначительной анизотропией теплового расширения: сжатие вдоль оси а (а„ < 0) и расширение вдоль оси с {а,. > 0) (табл. 3). Такое поведение является характерным для семейства NZP фосфатов.

Каркас таких фосфатов практически не деформируется при нагревании. Известно, что основной вклад в расширение NZP структуры при нагревании вносят деформации межкаркасных полиэдров, которые в данных соединениях остаются вакантными. Следовательно, в рассматриваемых фосфатах с п=0 тепловое расширение соединений должно быть минимальным. Этот прогноз полностью оправдался для вышеописанных фосфатов вида B"i,jCv5 ДРОд)!, В'-Mg, Со, Ni; Cv=Nb, Та и R'VNbj^Pí^b, где R"'=A1, Сг, Fe (табл. 3).

Таблица 3. Данные высокотемпературной рентгенографии фосфатов вида В"|/3СУм(Р04)з, BH=Mg, Со, Ni; Cv=Nb, Та и R"'i/2NbM(P04)j, где R1'- Al, Cr, Fe. 20-800°C. (a,, °C'; a., °C', сц» °CК -aa |, °C').

( ЯО МО МО т.-с

Рис. 6. Зависимость параметров элементарной ячейки а (Л) и с (Л) фосфатов вила В, ЛРСЪК (•).

Со (А), № (■) от температуры Т°С.

Nmjc Mg/Nb Co/Nb Ni/Nb Mg/T» coft» №Tl Al/Nb Cr/Nb Fe/Nb

a. -2.3 -1.S -2.2 -1.4 -0.5 -0.1 -1.1 -2.2 -2 6

ос 3.4 4.4 3.0 2.4 3.7 3.2 0 1.36 1 3

-0.4 0.5 -0.5 -0.1 0.9 1.0 -0.7 -1.0 -1 3

5.7 5.9 5.2 3.7 4.2 3.3 1.1 3 61 3.9

Очевидно, что средние значения коэффициентов теплового линейного

расширения (КТЛР) для некоторых из соединений с п=0 близки к нулю по

абсолютной величине (табл. 3) и являются отрицательными. Сжатие некоторых

соединений N2? строения при нагревании является следствием сжатия структуры

вдоль направлений а и Ь (аа = аь) при малом растяжении вдоль оси с

, 1 .1 ,1 ч (ОсР= -а„+ -аь+ -а„).

Фосфаты вида Маг^'^^КЬ, 5-*(Р04)з К'"=А1, Сг, Ре (0<х<0.5) образуют ряды, в которых за счет изменения катионных составов (х) происходит изменение заряда каркаса п от 0 до 1. В этих рядах при переходе к фосфатам с более высоким содержанием натрия и, соответственно, от п=0 к п=1 анизотропия теплового расширения нарастает (рис.7). За счет этого средние КТЛР остаются незначительными. Отмечаемая для рядов N8, А1, ЫЬ-, N8, Сг, ЫЬ- и Ыа, Ре, №>- фосфатов закономерность изменения деформаций структуры при нагревании обусловлена двумя взаимосвязанными причинами: 1) изменением числа менее прочносвязанных катионов (связь N8-0 имеет наименьший вклад ковапентной составляющей) и 2) изменением числа незанятых М1-позиций (известно, что вакантные позиции типа М1 расширяются при нагревании незначительно). Минимальными значениями I аа I, I в, I и анизотропии | аа-ас I обладают крайние члены рядов К1" |/2^з/г(Р04)з (Я1П=А1, Сг, Ре) с электронейтральными каркасами. Из них фосфат АЬ/зЫМРОдЬ характеризуется ультрамалым тепловым расширением и ультрамалой анизотропией (аа = -1.1 х 10"* "С"1, ас «О, аср » О, I аа-ас I =1.1 х 4 О"6 "С"1).

Структура фосфатов с зарядом каркаса п=1 вида 1лВИ2/эТа4/э(Р04)з Bll=Mg, N1 и А'я'"Та(Р04)з А1=Ь1, Иа, ЯП|=А1, Сг, Ре незначительно сжимается вдоль оси

Рис.7 Зависимость параметров теплового расширения ахЮ^С"' от изменения состава х в фосфатах вида На2ХА1о ^«№| 3.,(Р04)з((Кх50.5)

а, расширяется вдоль оси с много больше чем сжимается вдоль оси а, особенно для соединений с трехвалентными элементами (табл. 4).

Таблица 4. Данные высокотемпературной рентгенографии фосфатов вида 1лВ"2/3Та4в(Р04)э ВИ=М& № и аУ^РОдЬ А1 = У, N3, К1" = А1, Сг, Н _20-800°С.(а„ "С"'; а» "С1, а^ °С~', |а< -а. |, 'С ')■_

Фосфат Коэффициенты теплового расширения (ах 106'С"')

а. а. Ос 1 <%:-«, I

иМ^дТа^РОДз -0.3 4.9 1.4 5.2

и№иТа4о(РО«)з 0.1 4.3 1.5 4.2

иА1Та(Ю4)з -1.2 9.9 2.5 11.1

ЫСгТа(Р04)з -0.9 11.2 3.1 10.3

ЫРеТа(Р04)з -2.6 11.2 2.0 13 8

ЫаА1Та(Р04)3 -0.9 11.2 3.1 12.1

ЫаСгТа(Р04)з -4.5 15.9 2.3 20.4

ЫаРеТа(Р04)] -4.1 16.4 2.7 20 5

Как очевидно, все фосфаты тантала обладают характерной для семейства №Р анизотропией теплового расширения. При замене катионов В11 на Я1" в составе фосфатов анизотропия теплового расширения увеличивается. А при переходе от соединений тантала и трехвалентных элементов с литием (г(ЬГ)=0.59 А) к соединением с натрием (г^а*) = 1.02 А) анизотропия теплового расширения возрастает практически в 2 раза (от 10 х Ю^ЧГ1 до 20 х Ю^С'1). При этом природа каркасообразующих катионов мало сказывается на ее значении. Средние коэффициенты теплового расширения в пределах этого ряда изменяются в интервале от 2.0 х 10"6 "С1 до 3.1 х 10"6 "С1.

4.2. Фосфаты циркония

На примере фосфатов циркония вида №5.5 „МЪ^^РООз (0 < х < 1.0), ^"„ггОЮ«)} (Ян-А1, Ре, Оу, 0<х^1.33) и №52хВ"х2г(Р04)з (В"=М§, Са, Бг, 0<х<2.0) показано влияние концентрации межкаркасных катионов (типа М1 и М2) на поведение веществ при воздействии температуры.

Фосфаты вида Ма5_5х№>,(2г(Р04)з при 0<х<0.8 обладают значительной анизотропией теплового расширения (а„<0, а,>0) (рис. 8). Максимальная анизотропия установлена для крайнего члена исследуемого ряда Ка52г(Р04)з (х=0). При постепенном введении в состав соединений катиона ниобия и, соответственно, уменьшении числа занятых межкаркасных М позиций (я) происходит снижение термической деформации в структуре фосфатов и уменьшение анизотропии теплового расширения. Минимальными характеристиками КТЛР в этом ряду обладает фосфат №2г(Ю4)3.

Для фосфатов циркония с двух- и трехвалентными элементами вида Ыа5.з,Кш,гг(Р04)з (К"'=А1, Ре, Иу) и Ыа5-2хВ"х2г(Р04)з (В"=М8, Са, Бг) также характерна анизотропия теплового расширения. Зависимость теплового расширения от изменения катионного состава и, соответственно, заряда каркаса и степени занятости межкаркасных позиций имеет более сложный характер.

Найденные средние значения коэффициентов теплового расширения а^ изменяются в интервале от ЗхЮ^С"1 до 19х10"4оС'1 - для рядов ^.зх^'и^РС^з и от Зх I О^С"1 до 23.5x1 О'ЧГ1 - для рядов ^^"„й^РС^Ъ.

4.3. Изготовление керамических образцов и их исследование

На примере соединения с катионным составом вида 1ЧаРе№>(Р04)з были изготовлены керамические образцы и для них были определены некоторые механические характеристики. Процесс изготовления керамики осуществлялся в несколько стадий: спекание исходных реагентов Ка2С03, Ре203, ЫЬ205, ЫН4Нг(Р04)з, нагревание при 450, 600, 800°С, промежуточное диспергирование, прессование на пресс-автомате До-122 (740 МПА) и отжиг при температуре 1100°С в течение 12 часов. Образцы были изготовлены в виде таблеток разного размера (<1=7.5 мм, Ь= 5-15мм). Методом гидростатического взвешивания в керосине была определена плотность таблетки, относительная величина которой

25 20 15105 0 •

•10-

Рис.8. Зависимость коэффициентов теплового расширения (а ЮЧ"') фосфатов вида Ыам.МЬ.г^РаОз от составах.

составила рот11=90,5%. Прочность на сжатие определялась на универсальной гидравлической испытательной машине ЦЦ-4, усилие разрушения на аппарате 720 кг (диаметр таблетки <1=7.5мм, высота Ь=8.5мм). Прочность образца составила величину о=1605МПа.

ГЛАВА 5. Особенности фазо- и структурообразования сложных отрофосфатов ниобия, тантала и циркония каркасного строения. Поведение при нагревании. Обсуждение результатов

На основании кристаллохимического анализа фосфатов каркасного строения {[Т2(Р04)ЛпЪ«, выполненного в настоящей работе, были предложены новые составы ортофосфатов ниобия, тантала и циркония и осуществлен их синтез. В них за счет различных сочетаний и соотношений катионов А1, В11, Я1", М,у, Су было возможном изменение заряда каркаса п от 0 до 4.

По результатам проведенных исследований установлено, что структура большинства фосфатов каркасного N2? строения имеет симметрию ЯЗс (табл. 1, 2). В некоторых рядах фосфатов (IV, V, VI), в которых происходит изменение заряда каркаса {[Т2(Р04)з]""}зои она понижается до 1132 и С2/с. При этом изменения в параметрах элементарных ячеек фосфатов незначительны. Пространственные группы ЯЗс, Я32 являются симметрийно родственными и относятся к структурному типу ЫгР. Изменение симметрии структуры связано с незначительными искажениями каркасов фосфатов вследствие вхождения в них различных атомов, а также с разной степенью заполнения позиций каркаса катионами Вп-Су, 11Ш-СУ, М,у-Су, А'-М,у, И'"-Су, Вп-М,у и его полостей катионами А1 - от полностью вакантных до полностью занятых.

Для новых изученных нами фосфатов установлена характерная для каркасных фосфатов N2? строения корреляционная взаимосвязь в изменении I кристаллографических параметров элементарной ячейки с изменением размера

каркасообразукмцего катиона: оба параметра и а, и с возрастают. На рис. 9 такая зависимость приведена для известных представителей фосфатов разных катионных составов: с каркасами с п=0 вида ВИ|/зМЬ5/э(РС>4)з, где Вп=\^, Со, N1; Я1"1/2№з/2(Р04)з, где Я"1 = А1, Сг, Ре, V, вЬ и М,УСУ(Р04)3, где М,У=П, Ъх, Ш, ве.

ЫЬ, С^=№>, Та (а) и с каркасами с п = 1 вида А'в"мЫЬ4/з(Р04)з, где А|=1л, В"= Ме, №; А'я'"Су(Ю4)з, где А'= У, ЯШ=А1, Т1, V, 1п, №, СУ=ЫЬ, Та и ЫаМ|У2(Р04)3, где М|У=Т1, Ъс, № (Ь). Полученные в настоящей работе данные для фосфатов вида В"|/3Мз5/3(Р04)3, ^"Л^РО^, А|В||2/3КЬ4,3(Р04)3, А'Я|МСУ(Р04)3,

а Ь

Рис.9. Параметры элементарной ячейки а и с каркасных фосфатов [Т2(Р04)з]"' а - п = 0 и Ь - п =1

(на рис. 9 отмечены курсивом) хорошо согласуются с ранее известными.

Таким образом, прогноз структуры типа Ыа2г2(Р04)з в исследованных фосфатах в работе оправдался. Синтезированные и исследованные соединения дополнили большое семейство структурных аналогов натрий цирконий фосфата, существенно расширив в нем список фосфатов с элементами в степени окисления 5+.

Поведение синтезированных фосфатов при нагревании свидетельствует о высокой устойчивости структуры типа Ы2Р в широком температурном интервале.

В полученных фосфатах ниобия, тантала и циркония происходит характерное для №Р семейства согласованное изменение параметров элементарной ячейки при воздействии температуры: расширение вдоль оси с и сжатие вдоль оси а. Структура некоторых фосфатов циркония и кальция стронция, диспрозия и гольмия расширяется при нагревании вдоль обоих кристаллографических направлений.

Как и предполагалось, фосфаты вида В"|,зСу5/з(Р04)з Вп=\^, Со, СУ=МЬ, Та и Я|"шЫЪз/2(Р04)з И'"=А1, Сг, Ие с электронейтральными каркасами практически не расширяются при нагревании. Как установлено, все они незначительно сжимаются при нагревании вдоль оси а (Ь) и расширяются вдоль оси с, в результате чего у некоторых фосфатов появляется отрицательные значения среднего (объемного) теплового расширения (табл. 3). Влияние катионов, которые заселяют каркас соединений, практически незначительно.

На примере рядов фосфатов вида №2ХЯ|/2+х>П>з/2.х (Р04)3, 0>х>0.5, К=А1, Сг, Ре, в которых за счет постепенного изменения соотношений К1" и ЫЬ, изменяется заряд каркаса п от О до 1 и степень заполнения катионами № межкаркасных полостей, продемонстрирована возможность направленного изменения теплового расширения (рис.10). Очевидно, что наблюдается одинаковая тенденция в изменении теплового расширения фосфатов вида Ка2Д|"1/2+11МЬз;2.х(Р04)з, Я'"=А1, Сг, Ре. С увеличением концентрации атомов натрия в составе соединений и связанного с этим заполнения полостей каркаса происходит увеличение анизотропии теплового расширения и абсолютных значений аа и а^. Из проведенных исследований установлено, что снижение анизотропии (уменьшение абсолютных значений а, и ас) происходит при уменьшении доли занятых межкаркасных позиций.

Согласно общепринятому механизму теплового расширения N2? фосфатов, движущей силой анизотропии является расширяемость связей N8-0 с ростом температуры. Когда это происходит, то согласованное вращение полиэдров каркаса приводит к расширению вдоль оси с и сжатию вдоль оси а. На примере рядов фосфатов ниобия с А1, Сг и Ре показана возможность влияния степени занятости позиции типа М1 катионами натрия на термические свойства (рис. 10).

На примере рядов фосфатов циркония вида Ыа5.5хКЬх2г(Р04), (0>х>1),

Ыа5.зхК1",2г(ГО4)з (КШ=А1, Ре, Оу, 0£х<1.33) и ^«В^г^Ь (В"=М& Са, Бг,

а.

Рис. 10. Зависимость параметров теплового расширения (а- 106°С'') фосфатов N81,11 |/2«,МЪз/2.х (Р04)з, ЯН'=А!(*), Сг (■), Ие (А >от состава х.

0<х<2.0) показано влияние степени занятости межкаркасных М позиций (и М! и М2) на поведение веществ при нагревании.

Из результатов проведенных исследований очевидно, что кристаллохимический фактор (эффект увеличения числа вакансий, рис.8, 10) и температурный фактор (эффект уменьшения температуры, рис. 6) приводят к одинаковому эффекту: уменьшению кристаллографических характеристик и, следовательно, к снижению деформаций структуры фосфатов при нагревании.

Обобщая данные по тепловому расширению, можно сформулировать следующий кристаллохимический принцип: регулируемое тепловое расширение соединений а, следовательно, и материалов, приготовленных на их основе, обеспечивается регулируемым изменением состава, которое обеспечивает регулируемое изменение доли вакантных позиций типа М1. Данный принцип помогает при создании веществ с необходимыми и оптимальными свойствами и дополняет другой, сформулированный в литературе принцип: увеличение размера катиона в полости М1 способствует снижению абсолютных значений осевых коэффициентов а, и ас.

Особую группу веществ составляют полученные нами фосфаты, обладающие незначительным тепловым расширением при ультрамалой его анизотропии. Это фосфаты Р^дС^^РО^з, Со1ЧСУ5/з(ТО4)з, М1|,зСУ5/з(Р04)з (СУ=МЬ, Та), А11/2МЬм(Р04)3) Сг.яМ^РОЛ, Ре1/2ЫЪ3/2(Р04)з.

Новые фосфаты ниобия и тантала существенно дополнили семейство структурных аналогов Ыа&2(Р04)3, характеризующихся малым и ультрамалым тепловым расширением при близкой к нулю анизотропии теплового расширения.

Керамические материалы, на основе соединений с такими характеристиками способны выдерживать перепады температур - тепловые "шоки" без механических микроразрушений. Эти уникальные по термомеханическим свойствам вещества несомненно найдут применение в современном мире новых материалов. ВЫВОДЫ:

1. Проведен кристаллохимический анализ каркасных фосфатов [Т2(Р04)з]"", кристаллизующихся в структурном типе Иа2г(Р04)з (ТЧ2Р). На основании чего

представлены предполагаемые формульные типы каркасов с ожидаемым строением.

2. Синтезированы новые фосфаты ниобия, тантала и циркония с одно-(литий, натрий), двух-(магний, кальций, стронций, барий, кобальт, никель) и трехвалентными (алюминий, хром, железо, церий, самарий, диспрозий, гольмий) элементами, имеющие каркасное строение. Вариации катионного состава обеспечивали изменение заряда каркаса и, следовательно, занятость межкаркасных позиций. Полученные фосфаты охарактеризованы с использованием методов рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии.

3. Выявлены кристаллографические особенности и закономерности их фазообразования. Установлено, что синтезированные фосфаты кристаллизуются в структурном типе натрий цирконий фосфата, пр.гр. ЯЗс и Я32. Рассчитанные кристаллографические характеристики близки между собой и незначительно зависят от природы катионов и их соотношений. Методом полнопрофильного анализа по данным порошковой нейтронографии уточнена структура фосфата ниобия вида Ре1/2Г>{Ьз,2(Р04)з. В рамках выбранной модели уточнены параметры элементарной ячейки и координационное окружение в катионных полиэдрах. Рассчитаны длины связей и валентные углы в исследованной структуре.

4. Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано поведение синтезированных фосфатов ниобия, тантала и циркония при нагревании в интервале температур от комнатной до 800°С. Установлены зависимости теплового расширения фосфатов от катионного состава и, в соответствии с этим, от степени занятости межкаркасных позиций структуры (ц) и заряда каркаса п. Среди исследованных фосфатов пятивалентных элементов выявлены представители, обладающие малыми и ультрамалыми характеристиками теплового расширения при близкой к нулю его анизотропии. Показана возможность и сформулирован принцип регулируемого изменения параметров теплового расширения за счет изменения катионного состава каркасов фосфатов, обеспечивающего изменение заселенности межкаркасных позиций.

5. Получены образцы керамики фосфата №РеЫЪ(Р04)з и определены их некоторые механические характеристики.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Pet'kov V.I., Orlova A.I., Sukhanov M.V., Zharinova M.V., Kurazhkovskaya V.S. Synthesis and characterization of Mi/jNb5/3(P04)j (M=Ng, Mn, Co, Ni, Cu or Zn) compounds with the Sodium Zirconium Phosphate framework structure // Journal of Material Science Letters. 2002. V. 21. P.513-516.

2. Orlova A.I., Kemenov D.V., Pet'kov V.I., Zharinova M. V., Kazantsev G. N., Samoilov S. G., Kurazhkovskaya V.S. Ultralow and negative thermal expansion in zirconium phosphate ceramics II High Temperatures - High Pressures. 2002. V. 34, № 3. P.315-322.

3. Pet'kov V.I., Sukhanov M.V., Orlova A.I., Zharinova M.V. Synthesis and characterization of Niobium-Bearing members of the NZP and Nb0P04 structural families // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Related Elements. 2002. V. 177. P. 14991501.

4. Орлова А.И., Жаринова M.B., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Петьков В.И., Куражковская B.C. Разработка научных основ новых фосфатно-циркониевых материалов с регулируемым тепловым расширением // Конструкции из композиционных материалов. 2002. №. 3. С. 3-11.

5. Орлова А.И., Корытцева А.К., Жаринова М.В., Липатова Е.В., Бучирина Н.В. Исследование фазообразования и свойств фосфатов ниобия с трехвалентными элементами с • общим архитектурным мотивом {[Т2(Ю4)3]""} // Сб. статей Международной научно-технической конференции "Современные материалы и тс>:;1ологии-2002". Пенза, 29-31 мая 2002 г., с.36-38.

6. Орлова А.И., Петьков В.И., Жаринова М.В., Корытцева А.К., Суханов М.В., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Куражковская B.C. Синтез и тепловое расширение сложных фосфатов ниобия с двухвалентными элементами // Журнал прикладной химии. 2003. №1. С. 14-17.

7. Жаринова М.В., Орлова А.И., Корытцева А.К., Липатова Е.В., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Куражковская B.C. Новые фосфаты ниобия. Синтез, кристаллохимические исследования, поведение при нагревании // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №2. С.

8. Орлова А.И., Кеменов Д.В., Самойлов С.Г., Казанцев Г.Н., Петьков В.И., Жаринова М.В. Разработка химически-, термо- и радиационностойких материалов

с ультрамалым тепловым расширением // Сб. тез. докл. Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии, Москва, 1999, С. 84-86.

9. Орлова А.И., Петьков В.И., Кеменов Д.В., Жаринова М.В., Самойлов С.Г., Казанцев Г.Н. Высокотемпературная рентгенография сложных фосфатов циркония и 1-, 2-, 3-валентных элементов // Сб. тез. докл. XIV Международного совещания по рентгенографии минералов, Санкт-Петербург, июнь 1999, С. 177.

10. Орлова А.И., Жаринова М.В., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Петьков В.И., Спиридонова M.JI. Разработка материалов с высокими и регулируемыми термомеханическими характеристиками // Сб. тез. докл. Научно-практической конференции Керамические материалы: производство и применение, Москва, 1415 декабря 2000 г., С. 20-23.

11. Жаринова М.В., Коротина Е.В. Фосфаты сложного состава вида Na5.nx3xZr(P04)3 (Э- Се, Sm, Dy, Но; Al; Fe; Mg, Са, Sr., Ва). Получение и изучение строения // Сб. тез. докл. Всероссийского молодежного семинара по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, Н. Новгород, 23-24 мая 2000г., С. 30.

12. Pet'kov V.I., Sukhanov M.V., Orlova A.I., Zharinova M.V. Synthesis and characterization of Niobium-Bearing members of the NZP and Nb0P04 structural families // XV international conference on phosphorus chemistry (ICPC 15). Sendai, Japan, July 29- August 3 2001, P.95.

13. Петьков В.И., Суханов M. В., Орлова А.И., Жаринова М.В., Куражковская B.C. Синтез, строение, свойства новых двойных NZP- и 1ЧЮР04-подобных фосфатов ниобия и элементов со степенью окисления +2 // Сб. тез. док. IX международной научной конференции химия и технология каркасных соединений, Волгоград, 5-7 июня 2001г., С. 178-179.

14. Orlova A.I., Pet'kov V.I., Zharinova M.V., Koryttseva A.K., Sukhanov M.V., Kazantsev G.N., Samoilov S.G., Kurazhkovskaya V.S. Synthesis, structure and thermal expansion of complex framework phosphates Bi/jNb5/j (P04)3, (B - Mg, Co, Ni) // Book of abstracts. The 16-th European Conference on Thermophysical properties, London, UK, 1-4 September 2002, P. 23.

15. Orlova A.I., Koryttseva A.K., Zharinova M.V., Trubach I.G., Lipatova E.V.,

Buchirina N.V., Kazantsev G.N., Samoilov S.G. Structural and thermal expansion

investigation of Fe-Nb-phosphates // Book of abstracts. The 16-th European

Conference on Thermophysical properties, London, UK, 1-4 September 2002, P. 24.

16. Orlova A.I., Pet'kov V.I., Zharinova M.V., Koryttseva A.K., Sukhanov M.V., Kazantsev. Thermal expansion of framework phosphates Bi/jNb5/3 (Р04)з, (В = Mg, Co, Ni) // Book of abstracts. Third International Conference on Inorganic Materials, Germany, 7-10 September 2002, P. 173.

17. Трубач И.Г., Бескровный А.И., Орлова.А.И., Корытцева А.К., Жаринова М.В., Липатова Е.В. Структурное исследование фосфатов K2PrZr(P04)3 и FeosNbi 5(ГО4)3 методом порошковой нейтронографии // Сб. Тез. докл. III Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 19-23 мая 2003, С. 144.

18. Орлова А.И., Жаринова М.В., Корытцева А.К., Петьков В.И., Липатова Е.В., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г. NZP конструкционные керамические материалы для критических условий. Регулируемое тепловое расширение. Сб. тез. докл, Научно-практической конференции Керамические материалы: производство и применение. Москва, 28-29 мая 2003, С.100-103.

19. Орлова А.И., Корытцева А.К., Липатова Е.В., Жаринова М.В., Трубач И.Г., Нуждина Е.Е., Бучирина Н.В., Куражковская B.C., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Бескровный А.И. Новые фосфаты ниобия и тантала с 2"- и З'-вапентными элементами. Синтез. Кристаллохимия. Тепловое расширение // Сб. Тез. Докл. XV Международного совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов, Санкт-Петербург 15-19 сентября 2003г, С. 227.

20. Орлова А.И., Корытцева А.К., Липатова Е.В., Жаринова М.В., Трубач И.Г., Нуждина Е.Е., Бучирина Н.В., Куражковская B.C., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Бескровный А.И. Новые фосфаты ниобия и тантала с 2"- и 3*-валентными элементами. Синтез, кристаллохимия. Тепловое расширение // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Казань 22-26 сентября 2003, С. 447.

21. Орлова А.И., Петьков В.И., Корытцева А.К., Китаев Д.Б., Жаринова М.В., Липатова Е.В., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Куликов И.А. Научные основы разработки термо- и радиационно устойчивой фосфатно-циркониевой керамики для инженерного барьера безопасности РАО // Сб. тез. докл. Четвертой Российской конференции по радиохимии. Радиохимия - 2003, г. Озерск 20-23 октября 2003, С. 213.

Подписано в печать 24.12.2003. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Тир. 100 экз. Зак. 1809.

Типография Нижегородского госуниверситета. Лицензия № 18-0099. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

í- -216

РНБ Русский фонд

2005-4 12483

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Преснякова, Майя Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Фосфаты пяти- и четырехвалентных элементов. Кристаллохимические исследования, поведение при нагревании. Литературный обзор.

1. Сложные фосфаты пяти- и четырехвалентных элементов каркасного строения и их кристаллохимия.

1.1. Возможные формульные типы каркасных фосфатов.

1.2. Фосфаты пятивалентных элементов каркасного строения.И

1.3. Фосфаты четырехвалентных элементов каркасного строения.

1.4. Структуры фосфатов.

2. Основные свойства фосфатов Ы2Р строения.

3. Поведение каркасных фосфатов структурных аналогов Ыа2г2(Р04)з при нагревании. Высокотемпературная кристаллохимия.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

Объекты исследования: сложные фосфаты ниобия, тантала и циркония с 1-, 2-, 3-валентными элементами. Методы синтеза и исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы синтеза фосфатов.

2.2.1. Используемые реактивы.

2.2.2. Методы синтеза.

2.3. Методы исследования и анализа.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Высокотемпературная рентгенография.

2.3.3. Метод структурного анализа.

2.3.4. ИК - спектроскопия.

2.3.5. Электронный микрозондовый анализ.

ГЛАВА 3. Кристаллохимические исследования фосфатов ниобия, тантала и циркония с 1-, 2-, 3-валентными элементами каркасного строения [Т2(Р04)з]п"-47 3.1. Фосфаты ниобия и тантала, п = 0.

1иинл п шшала. v-sn.ii. юбия и тантала. п=1. юбия и циркония. 0<п<4.^ фкония. 2<п<4.: иркония. 3<п<4.< структуры фосфата РешМЬз^РО-Оз методом полнопрофильногс

Ритвельда).< жотемпературная кристаллохимия сложных ортофосфатов

I и циркония с 1-, 2-, 3-валентными элементами. фосфатов вида ВпшСу5,з(Р04)з, ВИ=

§, Со, СУ=ЫЬ, Та и Я11-А1, Сг, Ре при нагревании.' фосфатов вида Ка2ХК1,1о.5+хНЬ1.5.х(Р04)з Я"-А1, Сг, Ре (0<х<0.5)

Введение диссертация по химии, на тему "Новые фосфаты ниобия, тантала и циркония. Синтез, строение, поведение при нагревании"

Актуальность работы. Исследование химии и кристаллохимии ортофосфатов каркасного строения, кристаллизующихся в структурном типе NaZr2(PO.l)з (^Р), стимулируется постоянно возрастающим спросом со стороны современных технологий на новые кристаллические и, в том числе, керамические материалы. Такие соединения привлекают внимание благодаря возможности сочетания в них разнообразных полезных свойств, таких как высокая температура плавления, химическая и радиационная устойчивость, способность к формованию, высокая твердость, экологическая стабильность. Совокупность свойств фосфатов ^Р строения является ценной для материалов космической и лазерной техники, нефтехимии и других областей, при разработке катализаторов, жаростойких композиционных и других функциональных материалов. Причем эти свойства можно направленно изменять, что обеспечивается большой изоморфной емкостью структуры и возможностью введения в состав соединений различных элементов в разных сочетаниях и соотношениях.

Одним из важных свойств ЫгР фосфатов является их малое и ультрамалое тепловое расширение, которое является следствием анизотропии: расширение-сжатие структуры вдоль различных кристаллографических направлений. Известны такие фосфаты, обладающие малым и ультрамалым тепловым расширением, анизотропия теплового расширения которых близка к нулю. Приготовленные из них керамики способны выдерживать резкие изменения тепловых нагрузок (тепловые "шоки") без микроразрушений. Однако таких фосфатов (также и других соединений) известно пока немного.

Большинство работ в области высокотемпературной кристаллохимии соединений Ы7Р строения посвящено фосфатам циркония, других четырехвалентных элементов в сочетании с одно-, двух-, и трехвалентными элементами. Несмотря на более широкий список возможных составов фосфатов с пятивалентными элементами, по сравнению с фосфатами четырехвалентных элементов, исследованными являются лишь отдельные представители. В то же время среди них можно ожидать наибольшее число представителей с малым, ультрамалым и регулируемым тепловым расширением.

Знания в области химии и кристаллохимии, в том числе высокотемпературной, каркасных фосфатов позволяют прогнозировать и создавать новые материалы определенной структуры с ожидаемыми свойствами, и среди них с малым тепловым расширением и близкой к нулю его анизотропией. Подобные исследования вносят также значительный вклад в формирование банка данных в области высокотемпературной кристаллохимии неорганических соединений.

Основная цель работы: кристаллохимический прогноз, получение и исследование новых фосфатов семейства с малым и регулируемым тепловым расширением.

Задачи:

1. Обоснование с кристаллохимических позиций составов фосфатов ниобия, тантала и циркония каркасного строения {[Т2(Р0.1)з]п*}з„ с ожидаемой структурой типа №7г2(Р04)з (ЫгР) (Т - каркасообразующие катионы, п -заряд каркаса).

Положения, выносимые на защиту:

1. "Конструирование" новых кристаллических фосфатных соединений с 5-валентными элементами со структурой ^Р как основы материалов, устойчивых к термическим нагрузкам.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах: Журнал неорганической химии, Журнал прикладной химии, Конструкции из композиционных материалов, High Temperatures - High Pressures, Journal of Material Science Letters; Phosphorus, Sulfur, Silicon and Related Elements.

Объем и структура. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 29 таблиц и 26 рисунков. Список литературы включает 150 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ:

1. Проведен кристаллохимическнй анализ каркасных фосфатов П^РО^зГ , кристаллизующихся в структурном типе NaZr(P04)з (N2?), на основании чего представлены предполагаемые формульные типы каркасов с ожидаемым строением.

3. Выявлены кристаллографические особенности и закономерности их фазообразования. Установлено, что синтезированные фосфаты кристаллизуются в структурном типе натрий цирконий фосфата, пр.гр. Юс и Ю2. Рассчитанные кристаллографические характеристики близки между собой и незначительно зависят от природы катионов и их соотношений. Методом полнопрофильного анализа по данным порошковой нейтронографии уточнена структура фосфата ниобия вида Ре|/2НЬз/2(Р04)з. В рамках выбранной модели уточнены параметры элементарной ячейки и координационное окружение в катионных полиэдрах. Рассчитаны длины связей и валентные углы в исследованной структуре.

5. Получены образцы керамики фосфата ЫаРеЫЬ(Р04)з и определены их некоторые механические характеристики.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Преснякова, Майя Владимировна, Нижний Новгород

1. Сизова Р.Г., Блинов В.А., Воронков A.A., Илюхин В.В., Белов P1.В. // Кристаллография. 1981. Т. 26, № 2. С. 293-300.

2. Hagman L. О., Kierkegaard P.// Acta Chem. Scand. 1968. V. 22, № 6. P. 18221832.

3. Орлова А.И. // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 5. С. 385-403.

4. Орлова А.И., Корытцева А.К. // Кристаллография. 2004. (в печати)

5. Agaskar P. A., Grasselli R. К., Buttrey D. J., White В. // Proceedings of 3rd Word Congress on Oxidation Catalysis, 1997. Ed. Grasselly R. K., Oyama S. Т., Gaffney A. M., Lyons J. E. 1997. P. 219 226.

6. Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Nasquelier C., Goodenough J. B. // Proceedings of Power Sources 37th Conf. 1996. P. 180 185.

7. Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Masquelier S., Goodenough J. B. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144,№ 8. P. 2581 -2586.

8. Tillement O., Couturier J. C., Angenault J., Quarton M. // Solid State Ionics. 1991. V. 48. P. 249-255.

9. Subba Rao G. V., Varadaraju U. V., Thomas K. A., Sivasan B. // J. Solid State Chem. 1987. V. 70, № 1. P. 101 107.

10. Masse R., Durif A., Guitel J.C., Tordjmab I. // Bull. Soc. Franc. Mineral. Et Cristallogr. 1972. V. 95, № 1. P. 47-55.

11. Kasthuri Rangan К., Gopalakrishnan J. // Inorg. Chem. 1995. V. 34, № 7. P. 1969- 1972.

12. Dhas M. A., Patil К. C. // J. Mater. Chem. 1995. V. 5, № 9. P. 1463 1468.

13. Leclaire A., Borel M. M., Grandin A., Raveau B. // Acta Cryst. 1989. V. C45. P. 699-701.

14. Oota T, Yamai I. //J. Amer. Ceram Soc. 1986. V. 69, № 1. P. 1 6.

15. Berry F.J., Greaves C., Marco J.F. //J. Solid State Chem. 1992. P.408-414.

16. Taylor D. // British Ceram. Trans. Journal. 1991. V. 90, № 2. P.64-69.

17. Govindan Kutty K.V., Asuvathraman R., Mathews S.K., Varadaraju U.V. // Mater. Res. Bull. 1994. V. 29, № 10. P. 1009-1016.

18. Leclaire A., Borel M.M., Grandin A., Raveau B. // Mater. Res. Bull. 1981. V. 26. P. 207-211.

19. Стратийчук Д.А., Лесняк B.B., Слободяник M.C., Стусь Н.В.// Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46, № 9. С. 1449-1452.

20. Kasthuri Rangan К., Gopalakrishnan J. // Inorg. Chem. 1995. V. 34, № 7. P. 1969-1972.

21. Manickam M.//J. Power Sources. 2003. V. 113. P. 179-183.

22. Jouanneaux A., Fitch A.N., Oyetola S., Verbaere A., Guyomard D., Piffard Y. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1993. V. 30, № 1-2. P. 125-137.

23. Jouanneaux A., Verbaere A., Guyomard D., Piffard Y., Oyetola S., Fitch A.N. //Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. V. 28. P. 755-765.

24. Oyetola S., Verbaere A., Guyomard D., Piffard Y. // J. Solid State Chem. 1988. V. 77. P. 102-111.

25. Vithal M., Srinivasulu В., Rao K.K., Rao Ch.M. // Mater. Lett. 2000. V. 45. P. 58-62.

26. Srinivasulu B, Vithal M.//J. Mater. Sci. Lett., 1999. V. 18. P. 1771-1773.

27. Thangadurai V., Shukla A.K., Gopalakrishnan J. //J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 739-741.

28. Znaidi L., Launay S., Quarton M. // Solid State Ionics. 1997. V. 93, № 3-4. P. 273-277.

29. Bennouna L., Arsalane S., Brochu R. et al. // J. Solid State Chem. 1995. V. 114, №1. P. 224-229.

30. Варадараджу У.В., Томас К.А., Савасанкар Б., Субба Рао Ж.В.// Известия Сиб. отд. АН СССР, Сер. хим. н. 1987. Т. 6, № 19. С. 10-15.

31. Немнонов С.Н., Шумилов В.В., Черкашенко В.М., Курмаев Э.З. // Журнал структурной химии. 1991. Т. 32, № 1. С. 161-163.

32. Jazouli A. El., Serghini A., Brochu R. et al. // C. R. Acad. Sc. 1985. V. 300. Serie II, № 11. P. 493-496.

33. Marco J.F., Gancedo J.R., Berry F.J. // Polyhedron. 1997. V. 16, № 17. P. 2957-2961.

34. Bennouna L., Lee M.-R., Brochu R., Quarton M. // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. 1990. V. 310. Serie II, № 6. P. 727-731.

35. Aoustin S., Tillement O., Quarton M. // Mater. Res.Bull. 1992. V. 27. P. 1015-1022.

36. Jazouli A.El., Bouari A. El., Fakrane H. et al. // J. Alloys and Compd. 1997. V. 262-263. P. 49-53.

37. Housni A., Mansouri I., Jazouli A.E1. et al. // Ann. Chim. Sci. Mat. 1998. V. 23. P. 73-76.

38. Cieren X., Jaulmes S., Angenault J. et al. // Acta Crystallogr. 1996. V. C39. P. 2967-2969.

39. Jazouli A. El., Parent C., Dance J.M., Le Flem G. // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. 1986. V. 303. Serie II, № 11. P. 1005-1008.

40. Carrasco M.P., Guillem M.C., Alamo J. // Mater. Res. Bull. 1993. V. 28. P. 547-556.

41. Rodrigo J.L., Alamo J. // Mater. Res. Bull. 1991. V. 26. P. 475-480.

42. Orlova A.I., Kazantsev G.N., Samoilov S.G. et al. // High Temperatures -High Pressures. 1999. V. 31. P. 105-111.

43. Alami M., Brochu R., Soubeyroux J.L. et al. //J. Solid Chem. 1991. V. 90. P. 185-193.

44. Brochu R., Louer M., Alami M. et al. // Mater. Res. Bull. 1997. V. 32, № 1. P. 116-122.

45. Орлова А.И., Кеменов Д.В., Самойлов С.Г. и др. // Неорганические материалы. 2000. Т. 36, № 8. С. 995-1000.

46. Roy R., Agrawal D.K., Alamo J., Roy R.A. // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 471-477.

47. Breval E., Agrawal D.K. // British Ceramic Transaction. 1995. V. 94, № 1. P. 27-32.

48. Matkovic В., Sljukic M., Scavnier S. // Croat. Chem Acta. 1967. V. 39. P. 145 146.

49. Yong Y., Wengin P. // Mater. Res. Bull. 1990. V. 25. P. 841 844.

50. Yong Y., Wengin P.//J. Mater. Sei. Lett. 1990. V. 13. P. 1392.

51. Winand J. M., Rulmonty A., Tarte P. // J. Solid State. Chem. 1993. V. 107. P. 356-361.

52. Pikl R., Waal D., Aatig A., Jazouli A. // Mater. Res. Bull. 1998. V. 33, № 6. P. 955-961.

53. Govindan Kutty K.V., Asuvathraman R., Sridharan R. // J. Mater. Sei. 1998. V. 33. P. 4007-4013.

54. Ota Т., Jin P., Yamai I. // J. Mater. Sei. 1989. V. 24. P. 4239-4245.

55. Agrawal D.K., Stubican V.S. // Mater. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 99-106.

56. Limaye S.Y., Agrawal D.K., McKinstry H.A. // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V. 70, № 10. P. 232-236.

57. Woodcock D.A., Lightfoot Ph., Ritter С. // Chem. Commun. 1998. № 1. P. 107-108.

58. Ikeda S., Takahashi M., Ishikawa J., Ito K. // Solid State Ionics. 1987. V. 23. P. 125.

59. Karakos-Kijowsky A., Komarneny S., Agrawal D., Roy R. // 1988. Mater. Res. Bull. V. 23. P. 1177.

60. Nomura K., Ikeda S., Ito K., Einaga H. // Electroanal. Chem. 1992. V. 326. P. 351 -356.

61. Петьков В. И., Орлова А. И., Дорохова Г. И., Федотова Я. В. // Кристаллография. 2000. Т. 45, № 1. С. 36 41.

62. Jouanneaux A., Verbaere A., Piffard Y. et al. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. V. 28. P. 683-699.

63. Ziyad M., Ahmamouch R., Rouimi M. et al. // Solid State Ionics. 1998. V. 110, № 1-3. P. 311 —318.

64. D. M. Liu, 1. - J. Lin, C. - S. Chen // J. Appl. Cryst. 1995. V. 28. P. 508512.

65. Heints J.M., Rabaldel L., Qaraoui M. et al. // Alloys and Compod. 1997. V. 250. P. 515-519.

66. Talbi M.M., Brochu R., Parent C. et al. //J. Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 350-355.

67. Bakhous K., Cherkaoui F., Benabad A., Savariault J. M. // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34, № 2. P. 263-269.

68. Орлова А.И., Орлова B.A., Трубач И.Г., Куражковская B.C. // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48, № 7. С. 1191-1196.

69. Milne S J., West A.R. // J. Solid State Chem. 1985. V. 57. P. 166-177.

70. Мальшиков A.E., Бондарь И.А. //Журнал неорганической химии. 1989. Т. 34, № 8. С. 2122-2126.

71. J. Alamo, R.Roy //Comm. Am. Ceram. Soc. May 1984. P. C80-C82.

72. Егорькова О. В., Орлова А. И., Петьков В. И. // Неорганические материалы. 1998. Т. 34, № 3. С. 297 299.

73. Warner Т. Е., Milius W., Maier J. // Solid State Ionics. 1994. V. 74. P. 119 -123.

74. Boureau A., Soubeyroux J. L., Gravereau P. et al. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1993. V. 30. P. 337-346.

75. Leclaire A., BenToussa A., Borel M. M. et al. //J. Solid State Chem. 1989. V. 78, №2. P. 227- 231.

76. Isasi J., Daidouh A. // Solid State Ionics. 2000. V. 133. P. 303 313.

77. Couturier J. C., Angenault J., Quarton M. // Mater. Res. Bull. 1991. V. 26. P. 1009- 1017.

78. Nagai M., Fujitsu S., Kanazawa T. // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. V. 63, № 7 -8. P. 476-477.

79. Angenault J., Couturier J. C., Quarton M. // Mater. Res. Bull. 1989. V. 24, № 6. P. 789 794.

80. Losilla E. R., Bruque S., Aranda M. A. G. et al. // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 53-62.

81. Sugantha M, Varadaraju U. V., Subba Rao G. V //J. Solid State Chem. 1994. V. 111. P. 33-40.

82. Perret R., Boudjada A. // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1977. V. 100. P. 5-8.

83. Aatig A., Delmas C., El Jazouli A., Gravereau P. // Ann. Chim. Sei. Mat.1998. V. 23. P. 121-124.

84. Егорькова О. В., Орлова А. И., Петьков В. И. и др. // Радиохимия. 1997. Т. 39, №6. С. 491 -495.

85. Орлова А. И., Кеменов Д. В., Егорькова О. В., Петьков В. И. // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44, № 8. С. 1237 1241.

86. Abello L., Chhor К., Barj M., Pommier С. // J. Mater. Sei. 1989. V. 24, № 9. P. 3380-3386.

87. Feltz A., Barth S. // Solid State Ionics. 1981. № 9 10. P. 817 - 822.

88. Hiroyuki K., Nagai K., Takashi A. et al. // Solid State Ionics. 1990. V. 40 -41, № 1. P. 350 356.

89. Petkov V. I., Orlova A. I., Kazantzev G. N., Samoilov S. G., Spiridonova M. L. //J. Therm. Anal. Cal. 2001. V. 66. P. 623-632.

90. Орлова А. И., Петьков В. И., Куражковская В. С. и др. // Радиохимия.1999. Т. 41,№ 4. С. 304-310.

91. Егорькова О. В., Орлова А. И., Петьков В. И., Кеменов Д. В. // Радиохимия. 1996. Т. 38, № 6. С. 481 483.

92. Barj M., Perthuis H., Colomban Ph. // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10, № 2. P. 845 850.

93. Barj M. // Solid State Ionics.1983. V.l 1. P. 157-162

94. Zhizhîn M. G., Morozov V. A., Bobylev A. P. и др. // J. Solid State Chem. 2000. V. 149. P. 99- 106.

95. Ota T., Jin P. // J. Mater. Sei. 1989. V. 24, № 12. P. 4239 4245.

96. Subramanian M. A., Subramanian R., Clearfield A. // Solid State Ionics. 1986. V. 18- 19. P. 562-569.

97. Yamai J., Ota T., Jin P. // J. Ceram. Soc. Jap. 1988. V. 96, № 10. P. 10191024.

98. Miyajima Y., Miyoshi T., Tamaki J. et al. // Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 201-211.

99. Delmas C., Viala J-C., Olazcuaga R. et al. // Solid State Ionics. 1981. V. 3, № 4. P. 209-214.

100. Koner H., Schuls H. // Mater. Res. Bull. 1986. V. 21, № 1. P. 23 31.

101. O.B. Егорькова. Комплексные ортофосфаты циркония с 1-, 2- и 3-валентными элементами. Автореферат дис. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. Н.Новгород. 1997. 24 с.

102. В.И. Петьков, К.В. Кирьянов, А.И. Орлова, Д.Б. Китаев// Неорганические материалы. 2000. Т. 36, № 4. С. 478-483.

103. V.l. Petkov, K.V, Kirijnov, A.I. Orlova, D.B. Kitaev //J. Therm. Anal. Calorimetry. 2001. V. 65, № 2. P. 381-389.

104. Крюкова А.И., Куликов И.А., Артемьева Г.Ю. и др. // Радиохимия. 1992. Т. 34, №6. С. 82-89.

105. Орлова А.И., Волков Ю.Ф., Мелкая Р.Ф. и др.// Радиохимия. 1994. Т.36, № 4. С. 295-298.

106. Стефановский C.B., Егорькова О.В., Орлова А.И. // Сб. Тез. докл.VII Совещание по кристаллохимии неорганический и координационных соединений. Санкт-Петербург. 1995. С. 36

107. Крюкова А.И., Артемьева Г.Ю., Демарин В.Т., Алферов В.А. // Радиохимия. 1991. Т. 33, №5. С. 186-191.

108. Орлова А.И., Зырянов В.Н., Егорькова О.В., Демарин В.Т. // Радиохимия. 1996. Т. 38, № 1. С. 22-26.

109. Housni A., Mansouri I., Jazouli A.El., Olazcuaga R., Fournes L., Le Flem G. // Ann.Chim.Sci.Mat. 1998. V. 23. P. 73-76.

110. Sleight A.W.//Endeavor. 1995. V. 19, №2. P. 64-68

111. S. Launay, M. Quarton//J. Mater. Sci. Lett. 1999. V. 18. P. 1247-1248

112. Sleight. US Patent № 5,322,559. Jun. 21, 1994.

113. Sleight et al. US Patent № 5,514,360. May 7, 1996.

114. Evans J.S.O., Mary T.A., Sleight A.W. // Physika B. 1998. V. 241-243. P. 311-316.

115. Evans J. S. O. //J. Chem. Soc., Dalton trans. 1999. P. 3317-3326.

116. Attfield M. P., Sleight A.W.// Chem. Commun. 1998. P. 601-602.

117. Bieniok A., Hammonds K.D. // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V. 25. P. 193-200.

118. Woodcock D.A., Lightfoot Ph., P.A. Wright et al. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 349-351.

119. Lightfoot Ph., Woodcock D.A., M.J. Maple et al //J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 212-216.

120. The American Ceramic Society Bulletin. 1997. V. 76, № 10. P. 71-72.

121. Alamo J.// Solid State Ionics. 1993. V. 63-65. P. 547-561.

122. Rodrigo J.L., Carrasco P., Alamo J. // Mater. Res. Bull. 1989. V. 24. P .611618

123. Yamai I., Ota T. // J. Am. Ceram. Soc. 1992. V. 75, № 8. P. 2276-2282.

124. Alamo J., Rodrigo J.L. // Solid State Jonics. 1989. V. 32/33. P. 70-76.

125. Roy et al. US Patent № 4,587,172. May. 6, 1986.

126. Yamay et al.US Patent № 7,751,206. Jun. 14, 1988.

127. Lenain G.E., McKinstry H.A., Limaye S.Y., Woordward // Mater. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 1451-1456.

128. Самойлов С.Г., Крюкова А.И., Казанцев Г.Н., Артемьева Г.Ю. // Неорганические Материалы. 1992. Т. 28, № 10/11. С. 2197-2202 129] Lee W.E., Cooley K.M., Berndt C.C. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79, № 10. P. 2759-2762.

129. Agrawal D.K., Harshe G., Breval E., Roy R. // J. Mater. Sei. 1996. V. 11, № 12. P. 3158-3163.

130. Limaye S.Y., Agrawal D.K., Roy R., Menrotra Y. III. Mater. Sei. 1998. V. 26. P. 93-98.

131. Breval E., McKinstry H.A., Agrawal D.K. // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81, №4. P. 926-932.

132. Brochu R., El-Yacoubi M., Louer M. et al. // Mater. Res. Bull. 1996. V. 32, № l.P. 15-22.

133. Rega D.A., Agrawal D.K., Huang C-Y., McKinstry H.A. // J. Mater. Sei. 1992. V. 27. P. 2406-2412.

134. Breval E., McKinstry H.A., Agrawal D.K. // J. Mater. Sei. 2000. V. 35. P. 3359-3364.

135. Roy et al. US Patent № 4,675,302. Jun. 23, 1987.

136. Limay et al. US Patent № 4,801,566. Jan. 31,1989.

137. Limay. US Patent № 5,488,018. Jan. 30, 1996.

138. Angabi В., Jali V.M., Lagare M.T. et al. // Bull. Mater. Sei. 2002. V. 25. № 3. P.191-196.

139. Angabi В., Jali V.M., Lagare M.T. et al. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 2002. V. 187. P. 87-94.

140. Орлова А.И., Петьков В.И., Корытцева A.K. и др. // Труды 4— ежегодной встречи по согласованию и рассмотрению контрактных работ с ЛНЛЛ. С-Петербург. 20-24 января. 2003г. С. 425-438.

141. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974.406с.

142. Волкович А.В., Банкрашов А.Б., Самойлов С.Г., Казанцев Г.Н. // Сб. тез. докл. 16 Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях". Ростов на Дону, 26-29 мая 2003. Т.6. С. 74.

143. Хейкер Д.М., Зевин JI.C. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1963., 379 с.

144. Schneider J. // Profile Refinement on IBM-PC's, Int. Workshop on the Rietveld method. Petten. 1989. P. 71 .

145. Mria Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. //J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 447.

146. H. Chahboun, Groult D., Raveau В. // C. R. Acad. Sc. 1987.V.3 4. Ser.II. № 14. P. 807-810.

147. Hughes J. M., Mariano A. N. //American Mineralogist. 1995. V.80. P.21-26

148. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. 1976. V. A32. P. 751.

149. Воронов А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. // Кристаллография. 1979. Т. 20. С. 556.1Лх=0х=0.1х=0.2х=0.3 х=0.4х=0.5ю" (0о О о . о (ООО.1400 1200 10008006004001. Чем

150. Рие. 1.1. ИК спектры фосфатов ряда НахСг1/2+хНЬз/2.х(РС>4)з1200 1000 800 600 400 У.см"1 Рие. 1.2. ИК спектры фосфатов вида На2хРео.5+хНЬ|.5.х(Р04)з (0<х<0.5)

151. Рис. 2.1. ИК-спектры фосфатов вида А11Та(Р04)з, где А=и, Ыа; Я=А1, Сг, РеФ