Экстракция тантала и ниобия из фторидно-сульфатных растворов спиртами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

КОВАЛЬ ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ЭКСТРАКЦИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ИЗ ФТОРИДНО-СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ СПИРТАМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук

МОСКВА 2006

Диссертационная работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной Академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Глубокое Юрий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Резник Александр Маркович

кандидат химических наук, ведущий

научный сотрудник

Волченкова Валентина Анатольевна

Ведущая организация: Институт геологии рудных месторож-

дений, петрографии, минералогии и геохимии РАН

Защита состоится "Л&" апреля 2006 г. в /^"на заседании диссертационного совета ДО 12.120.05 при Московской Государственной Академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119517 Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан марта 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ефимова Ю.А.

- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Общий рост потребности промышленности в тантале и ниобии привел к интенсивному использованию минерально-сырьевой базы, появлению новых технологических схем переработки и производства, возрастанию требований к качеству производимой продукции этих металлов, разработке новых высокочувствительных методов анализа.

В последнее время тантал широко используется в микроэлектронике и производстве материалов со специфическими физическими свойствами. Физико-химические характеристики получаемых материалов сильно зависят от чистоты тантала. По этой причине при получении тантала необходимы эффективные методы выделения и контроля за содержанием большой группы мешающих элементов на следовом уровне (в интервале от мкг-г'1 до нг-г'). Современные методы анализа микроколичеств элементов-примесей, такие как агомно-эмиссионная спектроскопия или масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ГСР-АЕБ, 1СР-МБ), отличаются универсальностью и высокой чувствительностью. Однако, даже эти методы ограниченно применимы для анализа тантала и ряда сопутствующих ему элементов из-за взаимного наложения спектральных линий и фонового излучения. В связи с этим необходимо проводить удаление танталовой матрицы. Только после этого становится возможным достоверное количественное определение следовых элементов.

Известные технологические и аналитические способы отделения танталовой матрицы недостаточно эффективны и плохо сочетаются друг с другом. Как следствие, при анализе приходиться выполнять сложные и длительные операции по изменению состава водного раствора, что, как правило, является источником значительной неопределенности данных. Этот недостаток особенно заметно проявляется при использовании фторидных и фто-ридно-сульфатных растворов. Широко применяемый в настоящее время экстракционный способ выделения тантала из таких растворов, в частности, основанный на применении трибутил фосфата, обычно не решает указанных проблем. Существует потребность в разработке простых и универсальных схем анализа, при проведении которых используются легкодоступные, эффективные экстрагенты, не мешающие проведению аналитических измерений.

Цель и задачи исследования. Изучение спиртов и их смесей с другими соединениями нейтрального типа в качестве экстрагентов тантала и ниобия из фторидно-сульфатных кислых растворов и возможности их использования для:

• селективного экстракционного извлечения и отделения тантала от ниобия и сопутствующих элементов из технологических растворов тантало-вого производства;

• разработки экстракционного способа подготовки танталсодержащих материалов к определению микроконцентраций сопутствующих ему элемен-

тов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.

Достижение указанной цели потребовало решение следующих задач:

• проведение систематического изучения экстракционной способности алифатических спиртов и циклогексанола извлекать тантал и ниобий из фто-ридно-сульфатных кислых растворов;

• нахождение оптимальных условий для индивидуального и группового извлечения тантала и ниобия выбранным спиртом;

• изучение возможных путей повышения экстрагируемости тантала с применением спиртов;

• исследование межфазового распределения компонентов экстрагента;

• исследование закономерностей извлечения тантала и ниобия смесями спиртов с нейтральными кислородсодержащими соединениями и выбор смесей, пригодных для практического применения;

• выявление условий, обеспечивающих селективное отделение танталовой матрицы от определяемых примесных элементов при сохранении их первоначального содержания в анализируемой пробе;

• изучение возможностей применения экстракционного способа удаления танталовой матрицы из объектов, анализируемых методом ICP-AES;

• разработка принципиальных технологических схем экстракционного отделения тантала от ниобия и сопутствующих примесей в анализируемых и технологических растворах.

Научная новизна заключается в:

• установлении закономерностей изменения экстракционной способности алифатических спиртов и их смесей с нейтральными кислородсодержащими соединениями извлекать и разделять тантал и ниобий из фторидно-сульфатных кислых растворов;

• обоснованной оценке возможности применения алифатического спирта и его смесей с кетонами для индивидуальной и групповой экстракции тантала и ниобия;

• установлении синергетного для тантала и антисинергетного эффекта для ниобия при экстракции смесями спиртов с кислородсодержащими экстрагентами нейтрального типа; определении состава синергетных смесей;

• определении оптимальных условий (состав экстрагента; соотношение металл:фтор; концентрация серной кислоты в исходном водном растворе) селективного извлечения тантала;

• изучении распределения примесных элементов при экстракции и ре-экстракции с применением наиболее эффективных экстрагентов;

• выявлении оптимальных условий отделения примесных элементов от танталовой матрицы в модельных и реальных объектах;

• исследовании состава соединений тантала и ниобия, экстрагируемых спиртами и их смесями с кетонами;

• разработке экстракционного способа устранения матричного влияния при подготовке танталовых объектов к анализу на содержание следовых количеств примесных элементов;

• разработке принципиальной технологической схемы получения тантала высокой чистоты с применением экстракции спиртами и их смесями с кетонами.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований показано, что некоторые алифатические (изопентанол, октанол-1 и октанол-2) и циклические (циклогексанол) спирты и, особенно, их смеси с нейтральными кислородсодержащими экстрагентами (кетонами, трибутилфосфа-том) являются эффективными экстрагентами тантала и ниобия. Их использование позволяет провести селективное и групповое извлечение этих металлов из фторидно-сульфатных растворов, а также очистку от следовых количеств сопутствующих элементов. Разработан экстракционный способ с применением рада спиртов и их смесей для устранения матричного эффекта при определении примесей в танталовых объектах (металле, оксидах, технологических растворах) методом 1СР-АЕ8. Показана возможность технологического применения экстракции спиртами и их смесями для получения тантала высокой чистоты. Полученные результаты могут быть использованы в организациях занимающихся переработкой, извлечением, разделением и анализом тантал- и ниобий-содержащих материалов.

Положения, выносимые на защиту:

• результаты систематического исследования экстракционной способности спиртов и их смесей с кетонами и нейтральными фосфорорганиче-скими соединениями по извлечению тантала, ниобия и сопутствующих им примесей из фторидно-сульфатных кислых растворов;

• оптимальные условия селективного и группового извлечения тантала и ниобия;

• результаты исследования экстрактов тантала и ниобия методами ЯМР и ИК-спектроскопии;

• результаты исследования межфазового распределения компонентов экстрагента;

• экстракционный способ устранения матричного влияния при подготовке Та-объектов к анализу на содержание следовых количеств примесных элементов методом 1СР-АЕв;

• принципиальная технологическая схема получения тантала высокой чистоты с применением экстракции спиртами и их смесями с кетонами.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 35 Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2000); 12 Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); 10 Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии-2004» (Волгоград, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005» (МГУ, Москва, 2005); 3 Международной конференции «Экстракция органи-

ческих соединений « ЭОС-2005» (Воронеж, 2005); 5 Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва 2005); 1 Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова «Наукоемкие технологии» (Москва, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи, 8 докладов и тезисов докладов на конференциях и 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2-6), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 111 наименований. Диссертация изложена на 149 страницах, включает 40 таблиц и 57 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрено современное состояние проблемы, обоснована актуальность работы и сформулированы основные задачи; показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Включает данные по основным областям применения Та и Nb, способам разложения тантало-ниобиевого сырья, состоянию этих металлов во фторид-ных растворах, а также обзор по экстракции фтороводородной кислоты, Та, Nb и сопутствующих им элементов. Сравнение различных нейтральных кислородсодержащих соединений, используемых для этих целей. Сделан вывод о недостаточной изученности экстракционных свойств алифатических спиртов и их смесей с другими нейтральными кислородсодержащими соединениями по отношению к Та и Nb.

Глава 2. Методика исследований

Экстракцию проводили в полиэтиленовой посуде из фторидно-сульфатных кислых растворов. Обычно концентрация серной кислоты в этих растворах поддерживалась на уровне 2,8 - ЗМ, отношение Me:F -1: (5,8-6,2), соотношение объемов органической и водной фаз V0:VB - 1:1; температура -292 ± 2 К. Время контакта фаз составляло 5 минут. Все использованные реагенты имели квалификацию «чда» или «осч». Для разбавления использовали дистиллированную или деионизованную воду.

В качестве основных экстрагентов были использованы спирты: пентанол, изопентанол (НАС), октанол-1 (OKJI-1), октанол-2 (OKJI-2), циклогексанол (ИГЛ) и бензиновый спирт (БС); кетоны: метилизобутилкетон (МИБК), дибу-тилкетон (ДБК), октанон-2 (ОКН-2), циклогексанон (ЦГН); нейтральные фосфорорганические соединения (ФОС): трибутилфосфат (ТБФ), диизоами-лометилфосфонат (ДАМФ) и фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) квалификации «ч» и «хч». Растворимость экстрагентов в воде и ЗМ H2S04 определяли методом газовой хроматографии, используя газовый хроматограф «Цвет 100» с пламенно-ионизационным детектором.

После проведения экстракции растворы отстаивали, разделяли и анализировали. Концентрацию тантала, ниобия и других элементов в водных растворах определяли методом ICP-AES на приборе Jobin-Yvon JY-38 (France). ИК спектры экстрактов записывали на Фурье-спектрометре «Bruker Eqinox 55» с использованием окон из КВг. Спектры ЯМР были сняты на импульсном спектрометре «Bruker АС-200» на частоте F19 (192,8 МГц) относительно CC13F при комнатной температуре и 234° К.

Глава 3. Закономерности извлечения и разделения ниобия и тантала алифатическими спиртами из фторидно-сульфатны* кислых растворов.

Представлены результаты изучения экстракции тантала, ниобия и сопутствующих элементов спиртами С4-С12 с различной длиной и строением ал-кильного радикала и положением ОН-группы в зависимости от состава водной фазы и общих условий проведения процесса.

Влияние состава экстрагента

Установлено, что извлечение металлов уменьшается с возрастанием длины н-алкилрадикала в молекуле спирта (рис. 1). Это является следствием уменьшения молярной концентрации спирта и относительного содержания и влияния функциональной группы, а также уменьшения диэлектрической проницаемости спирта. Логарифм коэффициента распределения металлов от числа атомов углерода в молекуле н-спирта изменяется в соответствии с эмпирическим соотношением:

lgEKMe)^ =lgD(Me)Cs -(n-5)tga,

где D(Me)Cj и D(Me)Cll - коэффициенты распределения металла при экстракции пентанолом и спиртом с числом атомов углерода п соответственно,

количество атомов углерода в цепа СаН2г1.|011

Рис. 1. Влияние длины углеводородного радикала (п) нормального алифатического спирта на коэффициент распределения тантала и ниобия. Состав исходного водного раствора: 7,0 г-л' Та или 48,0 гл' ИЬ; ЗМН^О^; У0:У,=!:1.

Характер изменения представленных зависимостей позволяет предположить, что экстракция металлов происходит в виде однотипных соединений.

По совокупности физико-химических и экстракционных свойств, растворимости в водных растворах, доступности и стоимости из всех спиртов наиболее рационален для широкого использования окганол. Этот спирт имеет большое количество изомеров, отличающихся положением ОН-группы и строением алкилрадикала. Изомеры заметно различаются своими свойствами. В связи с этим была более детально изучена экстракция октанолами различного строения.

Исследования показали, что строение алкилрадикала и положения ОН-группы заметно влияют на селективность и эффективность экстракции (рис.2). Октанол-2 обладает более высокой селективностью по отношению к танталу, чем октанол-1. С возрастанием разветвленности алкилрадикала селективность уменьшается. Степень извлечения (Е) обоих элементов возрастает при переходе от ОКЛ-1 к другим изомерам. Ряд экстрагируемости тантала изученными октанолами имеет вид: третичные с двумя заместителями < нормальные первичные < разветвленные первичные < третичные с одним ко-роткоцепочным заместителем » нормальные вторичные. Для ниобия указанная закономерность имеет несколько иной характер и может быть представлена следующим рядом экстрагируемости: третичные < нормальные первичные < разветвленные первичные < вторичные. Приведенные ряды отражают общий характер изменения экстрагируемости в зависимости от основности и стерической доступности атома кислорода ОН-группы в молекуле спирта. Указанная закономерность соблюдается также для деканолов.

октанол-З

Рис. 2. Экстракционная эффективность октанолов различного строения. Состав исходного водного раствора: 6,20 гл' Та; 39,0 гл' ЫЬ; ЗМ Н£04; У„:У,=1:1. Полученные результаты показывают, что ОКЛ-2 является эффективным экстрагентом для селективного выделения тантала, особенно при малом содержании ниобия в нем. ОКЛ-1 и изо-ОКЛ-1, несколько уступая ОКЛ-2 по

*

иГ

10

I

эффективности, имеют достаточно высокий уровень показателей и в то же время более доступны и дешевы.

Влияние состава исходной водной фазы Исследования показали, что независимо от природы октанола с увеличением концентрации серной кислоты при постоянном отношении Ме:Р извлечение ТаиЫЬ возрастает (рис. 3).

4 6 8 С(Н2Я04), м

10 12

1, 2 - тантал; 3, 4- ниобий;

1.3-октанол-2;

2.4- октанол-1. Состав исходного водного

раствора: 17,0 г-л' Та (ОКЛ-1) или 20,5 г-л1 Та(ОКЛ-2); ШН£04; 21,05г*'ЫЬ; 6МН$04;

Рис.3. Влияние концентрации серной кислоты в исходном водном растворе на извлечение тантала и ниобия при экстракции изомерами октанолов Почти полное извлечение тантала, по сравнению с ниобием, достигается из менее кислых растворов. В случае тантала достаточно иметь в растворе 23 М кислоты, в то время как для ниобия она должна быть выше 7М. Такой характер зависимости извлечения от концентрации кислоты делает возможным разделение металлов за счет поддержания её на определенном концентрационном уровне. Характер изменения экстрагируемости металлов коррелирует с их формой существования и характером ее изменения с возрастанием концентрации кислоты. Нельзя исключать, что возрастание извлечения металлов является следствием высаливающего действия серной кислоты на экстрагируемую комплексную кислоту НТаР6. Верхний предел допустимой концентрации кислоты определяется резким возрастанием взаимной растворимости фаз, протеканием необратимых изменений со спиртами, повышением реакционной способности (агрессивности) всей системы в целом. Все это приводит к потере экстрагента и ухудшению его экстракционных свойств.

Влияние концентрации фторид-иона изучали, начиная с соотношения Ме:Р £1:6. Увеличение концентрации свободного фторид-иона сверх стехиометрии 1 :б приводит к возрастанию извлечения ниобия и снижению извлечения тантала. В случае ниобия это связано с переходом существующей в слабокислых растворах плохо экстрагирующейся Н2ЫЮР5 в значительно лучше экстрагирующуюся Н№>Р6; для тантала, наоборот - хорошо экстрагирующейся НТаРб в менее экстрагирующуюся Н2ТаР7. Для лучшего извлече-

ния и отделения тантала от ниобия в водном растворе целесообразно поддерживать отношение Та:Р близкое к 1:6.

Характер распределения тантала и ниобия при всех прочих равных условиях определяется их собственной концентрацией и соотношением между ними в исходном водном растворе. Зависимость коэффициента распределения от равновесной концентрации для обоих металлов проходит через максимум (рис. 4 а,б).

Рис.4. Зависимость коэффициента распределения от равновесной концентрации ниобия (а) и тантала (б).

До максимума эта зависимость линейна или очень близка к ней, а после него имеет явно выраженный полиномиальный характер. Характер указанной зависимости коррелирует с отклонением от идеальности органической фазы. Начиная от значения концентрации, соответствующего максимуму на кривой (рис. 4 а, б), изменяется состояние и состав экстрагируемого комплекса в органической фазе, уменьшается число молекул воды и спирта, входящих в него. При невысоких концентрациях металлов в водном растворе экстракция происходит по гидратно-сольватному механизму с образованием комплекса с максимально возможным числом молекул воды и спирта, и сопровождается большим изменением объемов равновесных фаз. Начиная от значения концентрации, соответствующего максимуму кривой, число указанных молекул и изменение объема уменьшается, а механизм экстракции приближается к оксониевому. Из растворов с высокой концентрацией металлов, по данным метода насыщения, экстракция происходит, вероятно, преимущественно в виде комплекса состава [Н30+-ЗЯ0Н] [Ме^ ].

Зависимость экстракции от соотношения Та: №> определяется природой изомера спирта и концентрацией Нг804 в водном растворе. Из 6М НгБС^ с уменьшением указанного соотношения извлечение тантала проходит через

максимум, а ниобия непрерывно возрастает. Наилучшее отделение тантала наблюдается при соотношениях Та: Nb >3 и V0:V„ = (1+4): 1.

Поведение примесей Из элементов, сопутствующих танталу и ниобию, изучена экстракция AI, Fe, Mn, Ni, Cd, Ti, Zn, Cu, Ca, Mo и W в зависимости от природы спирта, кислотности водного раствора и соотношения V0:V,. При V0:V, <1:1 коэффициенты распределения для них не превышают 0,05. Исключение составляют Ni, Zn, Си и Мо. Значения коэффициентов распределения для этих металлов достигают 0,3-0,6. Увеличение соотношения сверх 1:1 приводит к заметному повышению извлечения всех указанных элементов. Для минимизации их извлечения экстракцию следует проводить октанолами из растворов, содержащих не более 2-2,5М H2SO4, при соотношении V0:V, 5 1:1. Дополнительной очистки от соэкстрагируемых примесей можно добиться промывкой экстрактов водой или растворами аммиака, Na2S04, NH,F и H2S04, в режиме противотока, при V0:V, >10:1.

Глава 4. Экстракция тантала, ниобия я примесей смесями спиртов с различными нейтральными кислородсодержащими соединениями

Представлены результаты изучения экстракции тантала, ниобия и сопутствующих элементов смесями спиртов с различным строением радикала, алифатическими кетонами и цгаслогексаноном, фосфорорганическими эфи-рами в зависимости от состава смеси и водной фазы.

Влияние состава смеси Интерес к смесям спиртов с другими соединениями обусловлен желанием заменить малодоступный в нашей стране октанол-2 на более доступные, широко распространенные и дешевые спирты, как например изопентанол и ок-танол-1. Использование этих спиртов в смеси позволяет максимально нивелировать их негативные особенности как экстрагентов, прежде всего, высокую растворимость (ИАС) и не особенно высокую экстракционную способность (OKJI-1).

Смеси спиртов. Для смеси нормальных алифатических спиртов характерно практически отсутствие какого-либо взаимного влияния компонентов смеси на экстракцию тантала и ниобия. Иная зависимость наблюдается для смесей OKJI-1 с цтслосодержащими спиртами (ЦГЛ и БС). С увеличением их концентрации возрастает, но в разной мере, экстракция и тантала, и ниобия. Это приводит к уменьшению селективности извлечения тантала по сравнению с индивидуальными спиртами. Для указанных смесей характерен синер-гетический эффект. В случае смеси с ЦГЛ значения коэффициентов синер-гетности лежат в интервале 1,4-1,6 для тантала и 2,5-1,5 для ниобия. Для смеси с БС они соответственно равны 2,5-1,5 и 6,2-2,1. Отмеченная закономерность, даже в еще большей мере, характерна для смесей ОКЛ-2. Растворимость спиртов, входящих в смесь, заметно ниже их растворимости по сравнению с индивидуальной формой.

Смеси с кетонами по своим экстракционным свойствам существенно отличаются от смесей спиртов. Добавка кетона к каждому из изученных спир-

тов (пентанолу, И АС, ОКЛ-1, ОКЛ-2 и ЦГЛ) приводят к изменению экстра-гируемости обоих элементов, причем в разных направлениях. Если для тантала она возрастает, то для ниобия, как правило, уменьшается (рис. 5).

Рис.5. Влияние состава смеси октанол-1 - кетон на степень извлечения

тантала и ниобия.

Октанол-1: МИБК (1); ДБК (2); ЦГН (3). Октанол-2: ЦГН (4).

Состав исходного водного раствора 31,0 г л1 Та; 2,3 г-л' ЛФ; ЗМН^О^ У0:У,=1:1.

Для тантала наблюдается явно выраженный синергетный, а для ниобия -антисинергетный эффект. В случае ниобия исключение составляет смесь с ОКН-2. Зависимость величины коэффициента синергетности, как и извлечения обоих металлов, в большинстве случаев проходит через экстремум. Наиболее заметно проявляется характер синергетности при экстракции 20-80 об.% растворами кетонов в спирте. Коэффициенты распределения тантала для этих смесей в 4-8 раз превышают величины, полученные при экстракции индивидуальным ОКЛ-1 и в 1,5-2 раза - кетоном. В случае ниобия их значения при экстракции смесями соответственно в 3-6 раз меньше. Данные значения коэффициентов распределения обеспечивают извлечение 96-98% тантала и не более 14% ниобия при экстракции из ЗМ НгБО^ Ряд экстракционной способности 30-80 об. % растворами кетонов в ОКЛ-1 тантала имеет вид: МИБК < ОКН-2 < ДБК < ЦГН; для ниобия - ДБК ~ ОКН-2 < ЦГН < МИБК. Влияние природы спирта в смеси с кетоном на экстракцию тантала изучали на примере смеси, содержащей 60 об. % МИБК. В результате был получен ряд влияния спиртов: ОКЛ-1 < НАС < пентанол < ОКЛ-2 < ЦГЛ. Смеси кетонов с ЦГЛ, по сравнению с соответствующими смесями с ОКЛ-1, менее селективны из-за большего извлечения ниобия при практически 100% извлечении тантала. Различный характер экстрагируемости тантала и ниобия в зависимости от состава экстракционной смеси и концентрации НгвО* в исходном водном растворе создает благоприятные условия для их эффективного разделения. С учетом растворимости компонентов смеси «кетон-спирт» в водном

растворе, а также соэкстракции ниобия, для селективного отделения тантала лучше использовать 60-80 об. % смеси МИБК с пентанолами и ОКЛ-1.

Смеси с ФОС отличаются от смесей с кетонами тем, что они эффективнее извлекают как тантал так и ниобий. Для обоих элементов наблюдается явление синергизма. Особенно резко возрастает извлечение, если концентрация ФОС в смеси более 40 об. %. Ряд влияния на экстракцию обоих металлов имеет вид ТБФ < ДАМФ < ФОР. Различие в экстрагируемости тантала и ниобия уменьшается с возрастанием основности фосфорорганического эфира. Наиболее полная степень экстракции достигается при использовании 6090 об. % ФОС в ОКЛ-1, а лучшее разделение - 5-10 об. % ФОС в ОКЛ-1.

Смесь ТБФ с ЦГЛ по своей экстракционной способности приближается к смеси ФОР с ОКЛ-1. Ее достоинство заключается в способности извлекать оба элемента при меньшем содержании ФОС в смеси. Близкие высокие значения степени экстракции получаются, если содержание ФОС в смеси с ЦГЛ составляет 10-15 об. %; в смеси с ОКЛ-1 - более 40 об. %. Смеси ТБФ с ЦГЛ целесообразно использовать для коллективного извлечения тантала и ниобия.

Поведение примесей

Общая закономерность распределения таких элементов, как Сс1, Тг, 2п, Си, Мо и W, при экстракции индивидуальными ОКЛ-1 и ОКЛ-2 и их смесями одна и та же. Явление синергизма при экстракции не наблюдается. Смеси ОКЛ-1 с ТБФ и МИБК, также как ИАС с МИБК, экстрагируют примесные элементы с более высокими коэффициентами распределения, чем входящие в них спирты. Для каждой смеси характер изменений зависит от природы примеси. Синергетический эффект наблюдается при экстракции №, С<1, 2л\, Си и Мо смесью ОКЛ-1 с ТБФ и МИБК. Эти смеси повышают извлечение большинства из них на 5-18,5 %, а Мо - на 40 -86%. При однократной промывке водой (У0:УВ > 10:1) из экстрактов 60 об. % смеси МИБК в ОКЛ-1 и ИАС извлекается 90-96 %, а двукратной - 99-99,5% примесей. Из экстрактов 80 об. % смеси ТБФ в ОКЛ-1 они соответственно реэкстрагируются на 85-87 и 93-95%.

Глава 5. Исследование органических экстрактов методами ЯМР и ИК-спектроскопии

Формы в которых присутствует тантал и ниобий в экстрактах, оценивали по ЯМР (рис. 6) и ИК-спектрам. В ЯМР-спектрах на частоте ядер Р19 имеются интенсивные сигналы, указывающие на присутствие октаэдрического комплексного иона Ме^б (ТаРб - 36,7- 41,7 м.д.; Мэ^- 104,5 м.д.). На присутствие в экстрактах транс-комплекса МеР5Ь указывают сигналы в области 14,7 -18,5 и -26,7 - -20,31 м.д. в случае тантала; 71,7 и 3,6 м.д. - ниобия. В указанном комплексе Ь, по-видимому, алкоксильная группа ОЛ. Нельзя, однако, исключать, что это группировка Ме - О - Ме, включающая «мостиковый» атом кислорода. Малоинтенсивный сигнал в области сильных полей, лежащий при - 175 м.д. и - 173,8 м.д. соответственно в экстрактах тантала и ниобия, обу-

словлен созкстракцией ГО. Вполне возможно, что появление данных сигналов связано с образованием ГО по реакции обмена:

МеБб + ЖОН & МеР6_; (ОЯ)Г+ ¡ОТ,

где5>1>1.

В пользу высказанного предположения свидетельствует увеличение интенсивности сигналов, обусловленных присутствием МеРД, и ГО, при выдерживании экстрактов во времени. Эти изменения особенно заметно наблюдаются для экстрактов, содержащих высокие концентрации металлоки слоты. Протекание указанных изменений более характерно для экстрактов ниобия, чем тантала. Одновременное присутствие сигналов от

МеБ^ и ГО указывает на отсутствие или значительную замедленность обмена атомами фтора между ними. При наличии такого обмена должен был бы присутствовать в спектре широкий обменный сигнал, расположенный между сиг

налами Ме1^" и ГО.

Форма, установленных по ЯМР-спектрам частиц, подтверждается ИК-спектрами. В них присутствуют характеристические полосы, обусловленные

валентными колебаниями связи Ме-Р в ионе МеР^Та!^ - 616 и 604 см*1; №^¿"-620 и 614 см*1 соответственно в экстрактах ОКЛ-2 и ОКЛ-1). В спектрах нет полос, характерных для комплексных ионов Мер; , что свидетельствует об отсутствии экстракции Н2ТаР7. В спектрах также отсутствует полоса в области 880-950 см'1, характерная для валентных колебаний связи Ме=0 в оксофторидах тантала и ниобия. Это, как и ЯМР-спектры, позволяет сделать вывод о пренебрежимо малой экстракции металлов в виде Н2Ме0р5-Наличие слабых полос около 750 см"1 указывает на присутствие МеР;Ь (Ь-спирт).

По сравнению с чистым экстрагентом, изменение ИК-спектров в области 1720-1735 см*1 и 3400-3850 см*1, указывают на присутствие в катионной части экстрагируемых комплексов неравноценных по характеру координации ио-

».I

|гвдопг 1 ил

-176.Ы

тан

-40

-и

РГМ

■1» .160 -200

«0,1

ГГаВДвг

1

-2041 ■ .1 -

17,92

ггмдаг

•20,11

ТЯЗК

Т293К

150 100

50 0 РРМ

-50 -100 -1Я

Рис.6. ЯМР спектры 1 - тантала в октаноле-1; 2 - тантала в октаноле-2, 3 - ниобия в октаноле-2.

нов гндроксония. Это может быть связано с различным числом молекул воды и спирта, участвующих в его сольватации.

Проведенные исследования показывают, что экстракция тантала и ниобия октанолами из фторидно-сульфатных кислых растворов протекает по гидрат-но-сольватному механизму с образованием комплексов состава

[Н30+(Н20)П • шЯОН] ■ [МеБб ]. Отмеченный механизм хорошо вписывается в общую закономерность экстракции металлокислот нейтральными кислородсодержащими соединениями.

Глава б. Практическое применение

Проведенные систематические исследования экстракционных свойств спиртов и их смесей с кетонами и фосфорорганическими эфирами позволили найти условия для селективного извлечения тантала и отделения его от ниобия и большого числа сопутствующих примесных элементов. Полученные результаты использовали для:

• разработки технологической схемы извлечения и разделения тантала и ниобия и на ее основе способа получения высокочистых соединений тантала;

• устранения мешающего влияния Та-матрицы при анализе сложных по составу Та-объектов спектроскопическими методами.

Разработка технологической схемы извлечения и отделения тантала от ниобия

Выбранная схема селективной экстракции тантала предусматривает стадии преимущественной экстракции тантала, устранения от (»экстрагируемого ниобия и примесных элементов из экстракта путем промывки водой или разбавленной серной кислотой, полной реэкстракции чистого тантала.

Экстракция

Промывка

Реэкстракция

^.......Ур1У» Г. ] гУ......Ур .= 7:1.1__________У*У«Г-? 4

! Оборотный октанол-2

б

Рафинат

10

11

Исходный раствор

Во,

13

14

15

16

17

18

Вода

Реэкстракт на получение соединений тантала Схема экстракции тантала октанолом-2(см. также рис. 7 и табл.2) Условия экстракции тантала были выбраны так, что они обеспечивали возможность достижения в органической фазе необходимой концентрации тантала и минимально допускаемой концентрации мешающих металлов, а также соответствующей полноты их извлечения. Условия промывки обеспечивают полноту удаления соэкстрагированных ниобия и примесных элементов при минимуме потерь тантала. В схеме принята промывка водой при

= (15+7):1. Конкретное значение указанного соотношения, как и число ступеней промывки определяется требованиями к качеству и полноте выделения тантала в конечную продукцию. Чем меньше это соотношение и больше число ступеней промывки, тем больше вымывается тантала из органической фазы. Получающийся промывной раствор объединяется с исходным и после проведения корректировки состава по Ш7 и НгвО* направляется на экстракцию. Такая организация процесса экстракции минимизирует потери тантала на этой операции. Можно из промывного раствора выделять тантал в виде гидроксида, который затем направлять в начало процесса. Из промытого экстракта тантал реэкстрагируют водой соответствующего качества. Органическая фаза освобождается от тантала до такой степени, что остаточная его концентрация не мешает извлечению из исходного раствора на стадии экстракции. Получаются достаточно концентрированные по танталу реэкстрак-ты. Они направляются на извлечение тантала в виде фтортанталата калия или гидроксида.

Отработку условий проведения экстракционного отделения тантала от ниобия проводили на лабораторной экстракционной установке типа смеситель-отстойник, используя водный раствор, полученный после растворения гидроксида тантала (масс %, ТагОз - 96,54; N1^05 - 2,05; "Л -0,16; Ее - 0,34). В качестве экстрагента использовали ОКЛ-2, а также 60 об. % смесь МИБК с ОКЛ-1 и 80 об. % смесь ТБФ с ОКЛ-1. Распределение тантала между ячейками при экстракции октанолом-2 приведено на рис. 7.

у органическая фаза ц водная фаза

2 3 4 5 6 Экстракция

12 13 14 15 16 17 18 Реэкстракции

86г-л Та; ЗМН£0+

Номер ступени

Рис. 7. Распределение тантала по ступеням между водной и органической фазами.

Сравнительная характеристика показателей процесса экстракции указанными экстрагентами представлена в табл. 1.

Таблица 1.

Основные показатели процесса разделения тантала и ниобия_

Показатель Экстрагенты

Состав экстрагента 80% об. ТБФ и 20% об. ОКЛ-1 60% об. МИБК и 40% об. ОКЛ-1 ОКЛ-2

Экстракция

Число ступеней противотока 6 6 6

Отношение объемов фаз 0:В 1,2:1 1,1:1 1,2:1

Содержание тантала в рафинате, г-л'1 0,50 0,52 2,1

Извлечение тантала в экстракт, % 99,1 99,0 98,5

Коэффициент разделения, Этам 150 200 120

Промывка

Состав промывного раствора Вода Вода Вода

Число ступеней противотока 5 5 5-6

Отношение объемов фаз 0:В (12-7):1 (12-7):1 (10-5):1

Потери тантала на стадии промывки, % 5-6 3-4 2-3

Реэкстракция

Состав реэкстрагирующего раствора Вода Вода Вода

Число ступеней противотока 7 7 6-7

Отношение объемов фаз 0:В 3:1 3:1 3:1

Содержание тантала в реэкстракте, г л'1 85 90 139

Общее извлечение Та из исходного раствора, % 95,5 96,8 96,5

После двукратной экстракции на установке был получен реэкстракт содержащий 140-164 гл"1 тантала. Из него в качестве конечного продукта выделяли оксид тантала. Для этого проводили осаждение гидроксида тантала раствором аммиака, который отделяли, промывали на фильтре, сушили при 373-393 К в течение 4 часов и затем прокаливали на воздухе при 1233 К в течение 1 часа. Полный состав полученного таким образом оксида тантала представлен.в табл. 2.

Таблица 2.

Типичный состав Та205, получаемого с применением экстракции

октанолом-2 и смесями МИБК и ТБФ с октанолом-1

Компонент Содержание, мкгг1 Компонент Содержание, мкгт"1

Та20?* 99,995' мв <10

№ 10 Иа 15

А1 12 Р <7

Са 10 <10

Со <5 Т1 <2

Ре <1 V/ <10

Выполненный эксперимент показывает, что октанол-2 и смесями МИБК и ТБФ с октанолом-1 можно использовать для отделения тантала от ниобия и сопутствующих элементов и получения его чистого оксида. Найденные условия и режимы можно рекомендовать для использования на промышленных установках.

* Содержание выражено в масс. %.

Экстракционная подготовка танталовых объектов к анализу методом

ICP-ÄES

Та-содержащие объекты (Та-объекты) чрезвычайно разнообразны. Даже самые современные высокочувствительные многоэлементные методы (AAS, XRFS, ICP-AES, ICP-MS и NAA) не всегда могут быть использованы для их анализа. В значительной мере это обусловлено матричным эффектом. Часто из-за этого возникают проблемы с правильностью и чувствительностью анализа. Только после удаления Та-матрицы становится возможным достоверное количественное определение следовых концентраций других элементов (от мкгт"1 до нг-г'1). Применяемые для решения этой задачи известные методы недостаточно универсальны, возможность их применения во многом ограничена составом и агрегатным состоянием анализируемого или перерабатываемого объекта. Для их реализации требуются труднодоступные или недостаточно устойчивые реагенты. Они многостадийны, часто приходится выполнять сложные и длительные операции по изменению состава водного раствора, что, как правило, является источником значительной неопределенности данных. Кроме того, они недостаточно эффективны и плохо сочетаются с широко распространенной фторидной и фторидно-сульфатной схемами переработки и получения тантала и ниобия.

Существует потребность в разработке простых и универсальных схем анализа, при реализации которых использовались бы легкодоступные эффективные экстрагенты, не мешающие проведению аналитических измерений и не ухудшающие качество конечной Та-продукции.

Принимая во внимание ранее полученные результаты, изучали возможность отделения танталовой матрицы октанолом-2, и смесями октанола-1 с ИАС и МИБК. Критерием применимости экстрагента считали степень извлечения тантала и полноту сохранения первоначального содержания элементов примесей в водном растворе после проведения полного цикла подготовки раствора к анализу.

Все три изученных экстрагента обеспечивают практически полную экстракцию тантала, однако при этом в органическую фазу переходит ~ 10-25% многих примесных элементов. В случае октанола-2 однократная промывка водой при соотношении объемов фаз V0:V„ = (10-И 1):1 позволяет перевести извлеченные примеси полностью обратно в водный раствор. В объединенном водном растворе их содержание составляет 98-100% от содержания в исходном водном растворе тантала. В случае смесей OKJI-1 с МИБК и ИАС однократная промывка экстракта не приводит к полному извлечению Nb, Си, Fe, Mo и Zn. Двукратная промывка практически обеспечивает количественное извлечение всех примесей.

На основе известных приемов пробоподготовки и полученных экспериментальных данных разработана схема экстракционной подготовки Та-образца к анализу на содержание примесей. Эта схема включает следующие этапы:

• вскрытие образца и переведение определяемых элементов во фторид-ный или фторидно-сульфатный раствор;

• корректировка состава анализируемого раствора для создания оптимальных концентраций серной кислота и фторид-иона;

• отделение Та-матрицы путем экстракции тантала 40% смесью окта-нола-1 или изопентанола с метилизобутилкетоном;

• промывка полученного экстракта водой при соответствующем соотношении объемов;

• объединение рафината от экстракции и промывного водного раствора; анализ полученного объединенного раствора.

Таблица 3.

Результаты анализа сертифицированных Та-продуктов методом 1СР-АЕ8 с

применением экстракции смесью 40% октанола-1 в МИБК

м Металлический тантал, мкг-г"1 Та205 (ТаО-1),мкгг"1

ТУ 95 20578 ТУ 95 25188 ТУ 48 -4- 40878

Сертиф. Найдено Сертиф. Найдено Сертиф. Найдено

Та* ¿99,7 99,7±0,2 99,8±0,1 99,96±0,05

ЫЬ <2500 2400±50 <1000 1050±70 <200 158±10

Мо <10 7±1 <10 6±1 <0,5 <0,3

<30 19±3 <30 <15 <1 <0,6

(<30+30")±1 58±3 (<30+30")±1 46±3

И <10 6±1 <8 <4 <1 <0,3

Ре <50 51±4 (48±3)"* <20 18 ±3 <5 4±1

(<50+30*')±1 82±4 (<20+30")±1 57±6

А1 <10 <8 <3 <1 <5 3±1

(<10+30")±1 Зб±2 (<3+30")±1 31+2

Сг <6 4±1 (з±иГ <5 3±1 <0,5 <0,1

Мп <3 <2 (1,3±0,5)"* <3 <2 <0,1 <0,5

№ <1 <0,6 <5 2±1 <од <0,3

Си <5 3±1 (2,6±0,7)*" <10 8±1

Са <20 19±2 (18±1,5)"* <10 16±1

<3 <2,5 <3 4±1

Методика 1кстракционно-1СР-АЕЯ определения примесей в Та- образцах.

Руды, концентраты, оксиды. 0,5-1 г. образца помещают в стеклоуглерод-ную чашку, обрабатывают 5 мл смеси Ш7 : ГОТОз (НСЮ4) : Н^БО^гО) = 8:1:1 при нагревании до 373-393 К. Добавляют 1-1,5 мл Н2804 (конц.) и упа-

' содержание »ыратитю » масс %.

" Дополнительно вкяево в «чде стандартного раствора.

*** Значение определено агомио-абсорбцмоииым методом

ривают до появления густых белых паров. Раствор охлаждают, добавляют необходимый объем НгвО» (конц.) и ЬП7 (конц.), количественно переносят в мерную полиэтиленовую колбу и разбавляют деиониэованной водой. Концентрация НгвОд в приготовленном растворе должна составлять 2,0-2,8 М, соотношение ЦТа+ЫЬ) : И = 1: (5,9-6,2). Отбирают аликвотный объем приготовленного раствора, добавляют равный объем (0,9-1,2) экстрагента (ОКЛ-2, смесь ИАС или ОКЛ-1 в МИБК), встряхивают в течение 5 минут. После этого дают смеси отстояться до полного просветления или центрифугируют, после чего фазы разделяют. Если необходимо, повторно проводят экстракцию свежей порцией экстрагента из полученного при первой экстракции рафина-та. Экстракты объединяют и 1-2 раза промывают деионизованной водой при соотношении У0:УВ = (10-16) : 1. Промывные воды вместе с последним рафи-натом переносят в мерную колбу, разбавляют 2М Н2804 и анализируют методом ГСР-АЕБ.

Раствор. Перед операцией по отделению танталовой матрицы проводят корректировку состава анализируемого раствора. Регулирование содержания свободного фторид-иона проводят путем добавления карбоната лантана (иттрия) или фторида натрия (фтороводородной кислоты), а кислотности - добавлением Н2304 или гидрата аммония.

Эффективность предлагаемой методики была проверена на сертифицированных образцах металлического тантала и его оксида (табл.3). Правильность определения некоторых элементов (V/, Ре и А1) была дополнительно проверена методом «введено - найдено» путем введения их в систему перед началом проведения вскрытия образца. Правильность методики была проверена путем сравнения средних значений, полученных методом ГСР-АЕБ и методом ААЯ для Са, Си, Сг, Бе и Мп.

Полученные данные свидетельствуют об эффективности разработанной схемы экстракционной подготовки танталсодержащих образцов к анализу методом ЮР-ЛЕЯ. Она обеспечивает необходимую полноту отделения примесных элементов от тантала, требуемую воспроизводимость и правильность анализа.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое изучение экстракции тантала, ниобия и сопутствующих элементов из слабокислых фторидно-сульфатных растворов алифатическими спиртами, циклогексанолом и их смесями с нейтральными кислородсодержащими соединениями. Установлено, что по совокупности физико-химических и экстракционных свойств, растворимости и доступности, наиболее приемлемыми для практического применения являются окта-нолы различного строения. Показано, что по экстракционной эффективности смеси октанола-1 и изопентанола с метилизобутилкетоном сопоставимы с лучшим представителем октанолов - октанолом-2.

2. Обнаружен синергетический эффект для тантала и антисинергетиче-ский для ниобия при экстракции смесями октанола-1 и кетонов. Разделяющая способность смесей возрастает в ряду: метилизобутилкетон < октанон-2 <

циклогексанон < дибугилкетон. Для экстракции тантала целесообразно применение 40-60% смесей октанолов и пентанолов с МИБК. Смесь циклогек-санола с кетонами обеспечивает групповое извлечение тантала и ниобия.

3. Найдены оптимальные условия селективной экстракции тантала в присутствии ниобия и большого числа других элементов. Экстрагент - октанол-2 и смеси октанола-1 или изопентанола с метилизобутилкетоном (60:40) и трибутилфосфатом (20:80). Водная фаза - 2-3 М серная кислота, соотношение Ме: Б = 1: (6-Н>,2). Изучено распределение примесных элементов при экстракции и реэкстракции наиболее эффективными экстрагентами и найдены оптимальные условия их отделения от тантала.

4. Методами распределения, ИК и ЯМР-спектроскопии, элементным анализом изучен состав экстрагируемых комплексов.

5. Предложена экстракционная схема выделения и отделения тантала от ниобия и сопутствующих элементов для анализируемых и технологических растворов с применением октанола-2 и смесей октанола-1 с кетонами. Проверена ее эффективность на модельных и реальных объектах. Предложен экстракционный способ удаления танталовый матрицы при подготовке тан-талсодержащих образцов к анализу на содержание следовых количеств примесных элементов методом ЮР-АЕБ. Разработана методика экстракционно-ГСР-АЕБ определения примесей в Та-образцах. Методика проверена на сертифицированных образцах сравнения.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Травкин В.Ф., Агулянский А.И., Глубокое Ю.М., Карамушко Е.В. Экстракционная технология извлечения тантала. // Цв. Металлургия. -

1998.-№8-9.-С. 18-22.

2. Травкин В.Ф., Агулянский А.И., Глубокое Ю.М., Карамушко Е.В. Экстракционная технология извлечения ниобия. // Цв. Металлургия. -

1999.-№4.-С. 19-22.

3. Глубокое Ю.М., Травкин В.Ф., Ильин Е.Г., Ковалев В.В., Карамушко Е.В. Экстракция тантала и ниобия алифатическими спиртами. // Цв. Металлургия. - 2001. - № 10. - С.23-27.

4. Карамушко Е.В., Травкин В.Ф., Глубокое Ю.М. Экстракционный процесс разделения тантала и ниобия. // Сборник научных трудов химических кафедр естественнонаучного факультета МИТХТ. - 2000. -С 92-96.

5. Карамушко Е.В., Емельянов В.И., Глубоков Ю.М., Травкин В.Ф. Экстракция тантала и ниобия из фторидно-сульфатных кислых растворов алифатическими спиртами. // Тез. докл. 35 Всероссийская науч. конф. по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. М.: РУДН, 2000. - С.2.

6. Карамушко Е.В., Глубоков Ю.М., Травкин В.Ф. Экстракция тантала и ниобия октанолами различного строения. // Тез. докл. 12 Российская конференция по экстракции.: Изд-во РХТУ, 2001.- С. 36.

7. Коваль ЕВ., Глубокое Ю.М., Травкин В.Ф. ■ Экстракционная технология разделения тантала и ниобия. // Тез. докл. 10 Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2004».: Издательство «Политехник», ВолгГГУ, 2004. - Т.1. - С. 370-371.

8. Коваль Е.В., Глубокое Ю.М., Травкин В.Ф. Место и роль алифатических спиртов среди экстрагентов тантала и ниобия. // Материалы заочной электронной конференции «Приоритетные направления развития науки, технологии и техники (15-20 марта 2005 г.). Успехи современного естествознания. - 2005. - №6. - С.35-36.

9. Коваль Е.В., Глубокое Ю.М, Травкин В.Ф. Спирты и их смеси в качестве экстрагентов тантала и ниобия. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005». М.: МГУ, 2005. Секция Химия. - T.l. - С.22.

10.Коваль Е.В., Глубокое ЮЖ, Травкин В.Ф. Спирты и их смеси с другими нейтральными экстрагентами в технологии тантала и ниобия.// Тез. докл. Первая научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие технологии». М.: МИТХТ, 2005г.- Т.2. - С. 13-14.

И.Коваль Е.В., Румянцев П.Г., Глубокое Ю.М., Травкин В.Ф. Влияние природы равновесных фаз на распределение спиртов и кетонов. // Каталог докладов. 3 Международная конференция «Экстракция органических соединений « ЭОС-2005» Воронеж.: ВГТУ, 2005 г. - С. 102.

Патенты:

1. Коваль Е.В., Глубокое Ю.М., Травкин В.Ф. Способ экстракционного разделения тантала и ниобия из кислых фторидно-сульфатных растворов. // Патент RU № 2245305 выдан 27 января 2005.

2. Коваль Е.В., Глубокое Ю.М., Травкин В.Ф. Способ экстракционного разделения тантала и ниобия из кислых фторидно-сульфатных растворов. // Патент RU №2269582 выдан 10 февраля 2006.

г

t

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 10.03.06 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,38 Печать авторефератов (095) 730-47-74,778-45-60

!

i i

p - 5 9 7 6 í

Введение.

Глава 1 .Литературный обзор.

1.1. Основные способы разложения ниобий-танталового сырья.

1.2. Состояние ниобия и тантала во фторидных водных растворах.

1.3. Экстракция фтороводородной кислоты, тантала, ниобия и сопутствующих элементов нейтральными экстрагентами.

1.3.1. Экстракция фтороводородной кислоты.

1.3.2. Экстракция ниобия и тантала.

1.3.3. Экстракция сопутствующих элементов.

Актуальность темы. Общий рост потребности в тантале и ниобии привел к интенсивному развитию и использованию минерально-сырьевой базы, появлению новых технологических схем переработки и производства, возрастанию требований к качеству производимой продукции этих металлов, разработке новых высокочувствительных методов анализа.

В последнее время тантал широко используется в микроэлектронике и производстве материалов со специфическими физическими свойствами. Физико-химические характеристики получаемых материалов сильно зависят от чистоты тантала. По этой причине при получении тантала необходимы эффективные методы выделения и контроля за содержанием большой группы мешающих элементов на следовом уровне (в интервале от цг-г"1 до пг-г"1). Современные методы анализа микроколичеств элементов-примесей, такие как атомно-эмиссионная спектроскопия или масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES, ICP-MS), отличаются универсальностью и высокой чувствительностью. Однако даже эти методы ограниченно применимы для анализа тантала и ряда сопутствующих ему элементов из-за взаимного наложения спектральных линий и фонового излучения. В связи с этим необходимо проводить удаление танталовой матрицы. Только после этого становится возможным достоверное количественное определение следовых элементов.

Известные технологические и аналитические способы отделения танталовой матрицы недостаточно эффективны и плохо сочетаются друг с другом. Как следствие, при анализе приходиться выполнять сложные и длительные операции по изменению состава водного раствора, что, как правило, является источником значительной неопределенности данных. Этот недостаток особенно заметно проявляется при использовании фторидных и фторидно-сульфатных растворов. Широко применяемый в настоящее время экстракционный способ выделения тантала из таких растворов, в частности, основанный на применении ТБФ, обычно не решает указанных проблем. Существует потребность в разработке простых и универсальных схем анализа, при проведении которых используются легкодоступные, эффективные экстрагенты, не мешающие проведению аналитических измерений.

Цель работы. Исследование спиртов и их смесей с другими соединениями нейтрального типа в качестве экстрагентов тантала и ниобия из фторидно-сульфатных кислых растворов и возможности их использования для:

- селективного экстракционного извлечения и отделения тантала от ниобия и сопутствующих элементов из технологических растворов танталового производства,

- разработки экстракционного способа подготовки танталсодержащих материалов к определению микроконцентраций сопутствующих ему элементов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.

Основные задачи исследований. Достижение указанной цели потребовало решение следующих задач:

- проведение систематического изучения экстракционной способности алифатических спиртов и циклогексанола извлекать тантал и ниобий из фторидно-сульфатных кислых растворов;

- нахождение оптимальных условий для индивидуального и группового извлечения тантала и ниобия выбранным спиртом;

- изучение возможных путей повышения экстрагируемости тантала с применением спиртов;

- исследование межфазового распределения компонентов экстрагента;

- исследование закономерностей извлечения тантала и ниобия смесями спиртов с нейтральными кислородсодержащими соединениями и выбор смесей, пригодных для практического применения;

- выявление условий, обеспечивающих селективное отделение танталовой матрицы от определяемых примесных элементов при сохранении их первоначального содержания в анализируемой пробе;

- изучение возможностей применения экстракционного способа удаления танталовой матрицы из объектов, анализируемых методом ICP-AES;

- разработка принципиальных технологических схем экстракционного отделения тантала от ниобия и сопутствующих примесей в анализируемых и технологических растворах.

Научная новизна заключается в :

- установлении закономерностей изменения экстракционной способности алифатических спиртов и их смесей с нейтральными кислородсодержащими соединениями извлекать и разделять тантал и ниобий из фторидно-сульфатных кислых растворов;

- обоснованной оценке возможности применения алифатического спирта и его смесей с кетонами для индивидуальной и групповой экстракции тантала и ниобия;

- установлении синергетного для тантала и антисинергетного эффекта для ниобия при экстракции смесями спиртов с кислородсодержащими экстрагентами нейтрального типа. Определены составы синергетных смесей;

- определении оптимальных условий (природы и состава экстрагента; соотношения металл:фтор, концентрации серной кислоты в исходном водном растворе) селективного извлечения тантала;

- изучении распределения примесных элементов при экстракции и реэкстракции с применением наиболее эффективных экстрагентов;

- выявлении оптимальных условий отделения примесных элементов от танталовой матрицы в модельных и реальных объектах;

- исследовании состава экстрагируемых соединений тантала и ниобия спиртами и их смесями с кетонами;

- разработке экстракционного способа устранения матричного влияния при подготовке танталовых объектов к анализу на содержание следовых количеств примесных элементов;

- разработке принципиальной технологической схемы получения тантала высокой чистоты с применением экстракции спиртами и их смесями с кетонами.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований показано, что некоторые алифатические и циклические спирты и, особенно, их смеси с нейтральными кислородсодержащими экстрагентами являются эффективными экстрагентами тантала и ниобия. Их использование позволяет провести селективное и групповое извлечение этих металлов из фторидно-сульфатных растворов, а также очистку от следовых количеств сопутствующих элементов. Разработан экстракционный способ с применением ряда спиртов и их смесей для устранения матричного эффекта при определении примесей в танталовых объектах (металле, оксидах, технологических растворах) методом ICP-AES. Показана возможность технологического применения экстракции спиртами и их смесями для получения тантала высокой чистоты.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты систематического исследования экстракционной способности спиртов и их смесей с кетонами и нейтральными фосфорорганическими соединениями извлекать тантал, ниобий и сопутствующие им примеси из фторидно-сульфатных кислых растворов;

- оптимальные условия селективного и группового извлечения тантала и ниобия;

- результаты исследования экстрактов тантала и ниобия методами ЯМР и ИК-спектроскопии;

- результаты исследования межфазового распределения компонентов экстрагента;

- экстракционный способ устранения матричного влияния при подготовке Та-объектов к анализу на содержание следовых количеств примесных элементов методом ICP-AES;

- принципиальная технологическая схема получения тантала высокой чистоты с применением экстракции спиртами и их смесями с кетонами.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается сходимостью и воспроизводимостью результатов параллельных экспериментов, использованием стандартных растворов и реактивов соответствующей квалификации, сертифицированных приборов и аттестованных методик анализа, статистической обработкой результатов эксперимента и анализа.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 35 Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2000); 12 Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); 10 Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии-2004» (Волгоград, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005» (МГУ, Москва, 2005); 3 Международной конференции «Экстракция органических соединений « ЭОС-2005» (Воронеж, 2005); 1 научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова «Наукоемкие технологии» (Москва, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи, 8 докладов и тезисов докладов на конференциях и 2 патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2-6), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 111 наименований. Диссертация изложена на 149 страницах, включает 40 таблиц и 57 рисунков.

выводы

1. Проведено систематическое изучение экстракции тантала, ниобия и сопутствующих элементов из слабокислых фторидно-сульфатных растворов алифатическими спиртами, циклогексанолом и их смесями с нейтральными кислородсодержащими соединениями. Установлено, что по совокупности физико-химических и экстракционных свойств, растворимости и доступности наиболее приемлемыми для практического применения являются октанолы различного строения. Показано, что по экстракционной эффективности смеси октанола-1 и изопентанола с метилизобутилкетоном сопоставимы с лучшим представителем октанолов — октанолом-2.

2. Обнаружен синергетический эффект для тантала и антисинергетический для ниобия при экстракции смесями октанола-1 и кетонов. Разделяющая способность смесей возрастает в ряду метилизобутилкетон < октанон-2 < циклогексанон < дибутилкетон. Для экстракции тантала целесообразно применение 40-60% смесей октанолов и пентанолов с МИБК. Смесь циклогексанола с кетонами обеспечивает групповое извлечение тантала и ниобия.

3. Найдены оптимальные условия селективной экстракции тантала в присутствии ниобия и большого числа других элементов. Экстрагент — октанол-2 и смеси октанола-1 или изопентанола с метилизобутилкетоном (60:40) и трибутилфосфатом (20:80). Водная фаза - 2-3 М серная кислота, соотношение Me : F = 1 : (6ч-6,2). Изучено распределение примесных элементов при экстракции и реэкстракции наиболее эффективными экстрагентами и найдены оптимальные условия их отделения от тантала.

4. Методами распределения, ИК и ЯМР-спектроскопии изучен состав экстрагируемых комплексов.

5. Предложена экстракционная схема выделения и отделения тантала от ниобия и сопутствующих элементов для анализируемых и технологических растворов с применением октанола-2 и смесей октанола-1 с кетонами.

Проверена ее эффективность на модельных и реальных объектах. Предложен экстракционный способ удаления танталовой матрицы при подготовке танталсодержащих образцов к анализу на содержание следовых количеств примесных элементов методом ICP-AES. Разработана методика экстракционно- ICP-AES определения примесей в Та-образцах. Методика проверена на сертифицированных образцах сравнения.

1.4.3аключение

Анализ литературных данных показывает, что для извлечения, очистки от примесей и разделения тантала и ниобия чаще всего используют нейтральные кислородсодержащие экстрагенты. Из всего множества исследованных экстрагентов промышленное применение нашли лишь ТБФ и МИБК. Однако, данные экстрагенты обладают рядом недостатков. ТБФ имеет плотность близкую к плотности воды, что затрудняет расслаивание фаз. Кроме того, он подвержен гидролитическому разложению, что приводит к загрязнению получаемых оксидов тантала и ниобия фосфором. МИБК имеет достаточно высокую растворимость, к тому же он огнеопасен. Немаловажен и тот факт, что в нашей стране МИБК в промышленных масштабах не производится. Указанные экстрагенты не позволяют по простой схеме провести очистку и получение тантала и ниобия высокой степени чистоты, селективно выделить их из анализируемого или перерабатываемого растворов.

Необходимы другие экстрагенты, отличающиеся доступностью, хорошими физико-химическими характеристиками и экстракционной эффективностью. Из известных органических соединений указанными качествами обладают спирты. Они производятся в крупных масштабах, являются продуктами основного органического синтеза, т.е. легкодоступны. Они лишены недостатков, характерных для ТБФ и МИБК. С их помощью можно извлекать тантал и ниобий из фторсодержащих растворов. Однако их возможности для получения высокочистых соединений тантала и ниобия не ясны. Мало выявлены оптимальные условия их применения, пути повышения их экстракционной эффективности. Возможность их применения для решения аналитических задач не исследована. Необходим комплекс исследований, который мог бы решить указанные проблемы.

Глава 2. Методика исследований

2.1. Исходные вещества

В работе использовали концентрированную серную и фтороводородную кислоты, квалификации «чда» или «осч». Из них готовили растворы необходимой концентрации путем разбавления дистиллированной или деионизованной водой.

Исходные растворы тантала и ниобия готовили постепенным растворением Ta2Os и Nb205 квалификации « осч » в концентрированной фтороводородной кислоте. Процесс проводили при температуре ~ 80-90° С и непрерывном перемешивании. Растворение оксидов происходит до момента образования раствора, в котором соотношение HF: Ме205 почти полностью соответствует комплексу состава HTaF6 и HNbF6. Рабочие растворы с необходимым содержанием металлов, фтороводородной и серной кислот готовили разбавлением этого приготовленного раствора деионизованной водой с добавлением необходимого количества кислот известной концентрации.

В качестве экстрагентов использовали спирты, кетоны и фосфорорганические соединения квалификации «ч» и «хч». Их дополнительную очистку не проводили. Физико-химические свойства экстрагентов приведены в таблице 5.

При изучении поведения металлов-примесей в рабочие растворы добавляли стандартные растворы следующих солей: A12(S04)3, Са(ЫОз)2, CdS04, CuS04, MnS04, NiS04, ZnS04, Na2W04 и FeS04 квалификации «чда».

Для реэкстракции использовали 0,5М растворы лимонной кислоты, трехзамещенного лимоннокислого натрия, дигидрата щавелевой кислоты, а также 1М раствор сульфата натрия. Они были приготовлены из препаратов квалификации «чда» «осч». Рабочий раствор аммиака готовили путем разбавления концентрированного раствора деионизованной водой в соотношении 1:1.

1. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга II. М.: МИСИС,1999. -464 с.

2. Кушпаренко Ю.С., Петрова Н.В. Технология переработки редкометальных руд. М.: Геоинформиздат, 1994. - 46 с. (лаб. и технол. исслед. минер, сырья: Обзор АО «Геоинформма.»).

3. Бочкарев Э.П., Букин В.М., Голованов В.Ф. и др. Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге XXI века. В 4-х томах. Том 3: Металлургия редких и рассеянных элементов. М.: МИСИС, 1999. - 391с.

4. Состояние и перспективы развития производства и применения редкоземельных и тугоплавких редких металлов за рубежом. / Под ред. Г.В. Цыганковой, О.Ю. Пасечника, Н.Н. Смирновой. М.: ЦНИИ цветметэконо-мики и информации, 1990. -63 с.

5. Салтыкова B.C., Кухарчик М.В., Капитонова Т.А., Катаева З.Т., Разина И.С. Методы полного химического анализа сложных редкометальных минералов. -М.: Наука, 1972. С. 8-45.

6. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990. -294с.

7. Бацуев А.А., Иванов О.П., Бацуев С.А. и др. Химико-металлургическая переработка некондиционных танталовых концентратов. // Цвет. Металлургия. 1988. -№ 5. -С.20-23.

8. Переработка сырья и производство основных видов редкометаллической продукции. / Под ред. Г.В. Цыганковой, К.М. Рубайловой. М.: ЦНИИ цветметэкономики и информации, 1988. -53 с.

9. Sato N., Kigoshi М. Extraction of niobium, tantalum and titanium from colum-bit. // AIChE Journ. -1992. V. 28. - №3. - P. 522-524.

10. Дробот Д.В., Чуб Ф.И., Крохин В.А., Мальцев Н.А. Проблемы применения хлорных методов в металлургии редких металлов. М.: Металлургия, 1991.- 190 с.

11. Бабкин А.Г., Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракция ниобия, тантала и других элементов из фторидных растворов. JL: Наука, 1988. -224 с.

12. Николаев А.И., Майоров В.Г. Экстракция ниобия и тантала. Апатиты: изд. КНЦ РАН, 1994. -209 с.

13. Набиванец Б.И., Лукачина В.В. Фторидные комплексы тантала (V) в растворе.// Украинский химический журнал. -1971. -Т.37. -№ 6. -С. 581-590.

14. Howell J.A.S., Moss К.С. Nuclear magnetic resonance studies on fluorine-containing compounds. Part V. Reactions of tantalum pentafluoride with organic donor molecules. //J. Chem. Soc. A. -1971. -№15. P. 2481-2483.

15. Land J.E., Osborne C.V. Formation constants of the niobium fluoride system. // J. Less-Common Metals. 1972. - V. 29. - №2. - P. 147-153.

16. Цикаева Д.В., Никитина С.Д., Агулянский А.И. и др. Исследование колебательных спектров комплексов ниобия и тантала в плавиковокислых растворах.// Ж. общ. химии. -1987. Т. 57. - № 5. - С. 974-979.

17. Цикаева Д.В., Агулянский А.И., Балабанов Ю.И. и др. Исследование ком-плексообразования ниобия (V) в плавиковокислых растворах в присутствии фторидов щелочных металлов и аммония.// Ж. неорг. химии. -1989. -Т.34. -№12. С. 3046-3052.

18. Matwiyoff N.A., Asprey L.B., Wageman W.E. Flourine-19 nuclear magnetic resonance and raman spectral studies of tantalum (V) fluoride ion complexes in anhydrous hydrogen fluoride solutions. // Inorg. Chem. -1970. - V.9. - № 9. -P. 2014-2019.

19. Ильин Е.Г., Зозулин A.H., Буслаев Ю.А. Влияние основности среды на равновесия между оксофторидными комплексами Nb в водных растворах HF.// Док. АН СССР. -1987. -Т. 296. -№ 4. С. 907-908.

20. Зозулин А.Н. Основной гидролиз фторидов ниобия и тантала: Автореф. дис. канд. хим. наук.- М., 1990. 25 с.

21. Baumann E.W. Investigation of the tantalum fluoride system using the fluoride selective electrode. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1972. - V.34. - №2. - P. 687695.

22. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин A.M. Экстракция галогенидных комплексов металлов. -М.:Наука, 1973. 379 с.

23. Вдовенко В.М., Буляница JT.C., Савоскина Г.П., Свентицкий Е.Н. О механизме распределения минеральных кислот между водными растворами и ДАМД.// Радиохимия. 1970. - Т. 12. - № 4. - С. 650-654.

24. Купрюнин Г.И., Ренард Э.В. Экстракция HF. Система ТБФ Диэтилбензол - HF - Н20.// Радиохимия. - 1980. - Т. 22. - № 1. - С. 119-126.

25. Зеликман А.Н., Зверев JI.B., Самоухин Ю.И. Экстракционное извлечение и разделение ниобия и тантала из кислых растворов метилфенилкетоном.// Тугоплавкие металлы: Сб. МИСИС. М.: Металлургия, 1968. - № 45. - С. 19-25.

26. Grossmann О., Karjakin A.V. IR spectroskopische untersuchungen des Extrak-tionsmechnismus der Fluss- und schwefelsaure mit Methilisobutylketon. // Z. Phys. Chem. 1977. - Bd. 258. - №3. - S. 469-480.

27. Коровин C.C., Кольцов Ю.И., Апраксин И.А., Резник A.M. Экстракция плавиковой кислоты ТБФ.//Ж. неорг. химии-1966 -Т. 11.-№5-6. -С. 948.

28. Майоров В.Г., Николаев А.И., Бакланов И.В. и др. Извлечение фтороводородной и серной кислот октанолом и другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами. //Ж. прикл. химии. 2000. - Т. 73. - №10. - С. 1636-1640.

29. Чуфарова И.Г., Петунина Н.И., Аксенова Т.Ф. и др. // Исследование некоторых эфиров фосфорной кислоты в качестве экстрагентов тантала и ниобия. Деп. В ВИНИТИ. 18.11.75. № 3282-75 Деп.

30. Дружина Г.Я., Березко Е.В., Гришина О.Н. и др. Применение дибутидме-тилфосфоната в качестве экстрагента тантала и ниобия.// Науч. тр. Иркут. НИИ ред. и цв. металлов. Иркутск. 1972. - Вып. 27. -С. 156-158.

31. Минеев Г.Г., Черняк А.С., Скогорева Т.А. Сравнение экстракционных свойств ТБФ и некоторых эфиров фосфорных кислот.// Науч. тр. Иркут. НИИ ред. и цв. металлов. Иркутск. 1972. -Вып. 27. -С. 184-189.

32. Damodaran A.D., Deshpand S.G., Majmudar А.А. et al. Extraction and utilization of pure niobium and tantalum from Indian ores. // Proc. Ind. Nat. Soci. Acad. A 1970 (1971). - Vol.36. -№5. - P. 306-318.

33. Черняк А.С. Разработка и исследование химико-металлургических процессов извлечения редких металлов из руд и концентратов. // Науч. тр. Иркут. НИИ ред. и цв. металлов. 1971. - Вып. 23. - С.292-299.

34. Николаев А.И., Бабкин В.Г. и др. Экстракция титана, ниобия, тантала из сернокислых растворов трибутилфосфатом и нефтяными сульфоксидами. //Ж. прикл. Химии. 1984.- Т.57.-№1. - С.26-30.

35. Николаев А.И., Майоров В.Г., Зозулин А.И., Ильин Е.Г. и др. Экстракция ниобия ТБФ из фторидных растворов в присутствии макроконцентраций фторидных комплексов титана и кремния. // Ж. неорг. химии. 1992. -Т.37. -№6. -С.1414-1418.

36. Николаев А.И., Майоров В.Г. Экстракция тантала и ниобия ТБФ из фторидных растворов с высоким соотношением Nb205/Ta205. // Ж. прикл. химии. 1994. - Т.67. - №2. - С.329-331.

37. Mayorov V.G., Nikolaev A.I. Solvent extraction of niobium (v) and tantalum (v) from fluorometallate acid solutions. // Hydrometallurgy. 1996. - Vol.41. -P.71-78.

38. Майоров В.Г., Николаев А.И., Копков В.К. Исследование влияния макроконцентраций примесных элементов на экстракцию и разделение тантала (V) и ниобия (V). // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - №. 6. - С. 929-932.

39. Майоров В.Г., Николаев А.И., Копков В.К. Экстракция тантала (V) и ниобия (V) октанолом из фторидных и фторидно-сернокислых растворов. // Ж. прикл. химии. 2001. - Т. 74. - №. 3. - С. 357-359.

40. Черняк А.С., Дружина Г.Я. Селективная экстракция тантала диалкилал-килфосфинатами. // Ж. прикл. химии. -1969. -Т. 42. -№. 1. -С. 88-94.

41. Черняк А.С., Теплоухова JT.K., Дружина Г.Я. и др. Изучение процесса селективной экстракции тантала дибутилбутилфосфинатом с применением математического планирования 1-го и 2-го порядков. // Ж. прикл. химии. -1972. -Т. 45. -№. 12. -С. 332-338.

42. Клименко М.А., Фролова И.В., Юрасова О.В., Кузьмина О.А. Экстракция ниобия и тантала диизооктилметилфосфонатом из плавиковокислых растворов. // Исследования в области технологии и металлургии редких металлов: Сб. М.: Металлургия, 1988. С. 26-34.

43. Plahn R. Herstellung von Rein-Niob // Erzmetall. 1984. - Bd. 37. - №9. -S.444-448.

44. Nicolaev A.I., Shergeeva E.V., Maiorov V.G.// Comparison of extractants for separation of Nb and Та from HF-H2SO4 solutions. ISEC88 Int. Solv. Extr. Conf. Moscow: Nauka, 1988. Vol.3.-P. 176-179.

45. Biss R., Raiser G. Production d'oxyde de niobium a partir d'un concentrate de pyrochlore par un procede hydrometallrgigne. 15 Congr. Inf. Miner. Cannes, 1985.-P. 469-473.

46. Garba G. Process for the recovery of niobium oxide from pyrochlore concentrate // CBM Bull. -1985. -Vol. 78, -№ 873. -P. 80-85.

47. Pierret J.A. Process of purifying and separation columbium and tantalum values from each other. // Патент США. № 3.117.833. Опубликован 14.01.1964.

48. Grossmann О. Investigation of the extraction behavior of high Та amounts and of the composition of Та complex by their extraction into MIBK from HF-H2S04. // ISEC'88 Int. Solv. Extr. Conf. Moscow: Nauka, 1988. Vol.3. -P.180-183.

49. Бабкин А.Г. Исследование экстракции ниобия и тантала из сульфатно-фторидных растворов циклогексаноном: Дис. канд. хим. наук. Апатиты, 1967.-211 с.

50. Геркулова JI.A. и др. Современные методы обогащения и химической переработки танталовых и ниобиевых руд. Часть I—II. -М.: Металургиздат, 1964.-72 с.

51. Gerisch S., Ziegenbalg S., Matens H. et al. Gewinnuning von Nb und Та fundungen aus erzkonzentraten. // Neue Hiitte. -1989. Bd. 34. - № 2. - S. 4954.

52. Stevenson P.C., Hicks H. G. Separation of Tantalum and Niobium by solvent extraction. // Anal. Chem. -1953. Vol. 25. - № 10. - P. 1517-1519.

53. Gagliardi E., Fusselbeger E. Die verteilung anorganischer fluoride. // Mikro-chim. Acta. -1972. № 5. S.700-706.

54. Zhang Q., Wei X., Liao P. Synergism between 2-octanone and 2-octanol in extraction of tantalum (V) and niobium (V). // Zhongnan Kuangye Xeuyuan Xue-bao. -1982. -№ 3. -P. 103-110.

55. Alexander G.B. Tantalum recovery by liquid liquid extraction. // J. Chem. Educ. -1969. Vol. 46. - № 3. - P. 157-159.

56. Grossman O. Spektrophotomrtrische bestimmung von Tantal spuren in Niob mit Malachitgrun. // Fers/ Z. Anal. Chem. -1969. -Bd. 245. -№3. -S.135-136.

57. Гроссман О. В. Исследование реакции экстракции ниобия из фторидно-сульфатных растворов метилизобутилкетоном и её использование дляколлективного выделения микропримесей. // Тез. докл. Пятая всесоюз. конф. по химии экстракции. Новосибирск, 1978. С. 249.

58. Николаев А.И., Ильин Е.Г., Спиваков Б .Я. и др. О механизме экстракции ниобия и тантала из фторидных растворов кислородсодержащими экстра-гентами. II Ж. неорг. химии. -1975. Т. 20. -№1. - С. 194-199.

59. Насимура К., Ирокава X. Decomposition of tantalum oxide and solvent extraction of tantalum. // Bunseki kagaku (Japan Analyst). -1963. -Vol. 12-№10.-P. 933-937.

60. Баскин A.A., Захаров Е.И., Петров К.И., Ржехина Е.И. Спектральное определение примесей в ниобии. // Ж. аналит. химии. -1961. -Т. 16. №5. -С. 627-630.

61. Горощенко Я.Г., Бабкин А.Г., Майоров В.Г. и др. Разделение и очистка ниобия и тантала экстракцией циклогексаноном из сернокислых растворов. // Химическая технология редкометального сырья: Сб. М. JL: Наука, 1966.-С. 48-55.

62. Майоров В.Г. Бабкин А.Г. Возможность применения ЦГН для разделения тантала и ниобия // Исследование соединений редких элементов и их систем: Сб. Аппатиты: изд. Кольского филиала АН СССР, 1976. С.8-11.

63. Горощенко Я.Г., Волкова М.И., Бабкин А.Г., Пырев Н.К. Весовой метод количественного определения ниобия и тантала после экстракции циклогексаноном.// Ж. аналит. химии.-1963. Т. 18.-№ 6. - С. 739-742.

64. Zolotov Y.A., Bagreev V.V., Kutyrev I.M. Mutual effects of metals in extraction from fluoride solutions with oxygen-containing solvents.// Anal. Chim. Acta. -1965. Vol.78. - №2. - P. 397- 404.

65. Горощенко Я.Г. и др. Экстракция тантала и ниобия циклогексаноном из сернокислых растворов. //Ж. прикл. химии. -1959. Т.32. - №9. - С. 19041913.

66. Майоров В.Г., Николаев А.И. Влияние температуры на распределение тантала, ниобия и титана при экстракции. // Цв. Металлургия. 2003. -№8. - С.27-29.

67. Майоров В.Г., Бабкин А.Г. Влияние продуктов осмоления ЦГН на экстракцию тантала и ниобия. // Химическая технология и переработка минерального сырья Кольского полуострова: Сб. JL: Наука, 1972. С.36-41.

68. Николаев А.И., Залкинд Л.Ш., Юрманская И.П. Карбонильные соединения как экстрагенты ниобия и тантала из фторидно-сульфатных сред.// Химико-технологическое исследование сырья Кольского полуострова: Сб. Л.: Наука, 1987.-С. 42-47.

69. Чуфарова И.Г., Петунина Н.И. Экстракция тантала, ниобия и титана органическими растворителями. // Тр. института химии. Урал. Фил. АН СССР. Свердловск.-1966.-Вып. 10.-С. 11-18.

70. Чуфарова И.Г., Петунина Н.И. К вопросу экстракции тантала из соляно-сернокислых растворов спиртами. //Тр. института химии. Урал. Фил. АН СССР. Свердловск. 1970. - Вып. 20. -С. 127-130.

71. Чуфарова И.Г., Петунина Н.И. Экстракционный метод извлечения и разделения тантала, ниобия и титана с применением фурфурола. // Ж. прикл. химии. -1968. -№10. С.2175-2179.

72. Haggag A., Sanad W., Tadros N. Extraction of tantalum by polar solvents from mixed media. //Anal. Chim. Acta. -1978. Vol. 97. - № 2. - P. 409-413.

73. Майоров В.Г., Николаев А.И., Склокин Л.И., Бакланова И.В. Выделение тантала (V) и ниобия (V) экстракцией октанолом из растворов фтороводородной кислоты с высоким содержанием титана (IV). // Ж. прикл. химии. 2001. - Т.74. - №.6. - С. 920-923.

74. Майоров В.Г., Николаев А.И., Копков В.К. Экстракция примеси тантала (V) октанолом из фторидных растворов ниобия (V).// Ж. прикл. химии. -2002. Т.75. - №.9. - С. 1422-1425.

75. Николаев А.И., Майоров В.Г., Бакланова И.В. Регулирование концентрации HF в технологических растворах при экстракционном разделении тантала (V) и ниобия (V). //Ж. прикл. химии. 2002. - Т.75. - №. 11. - С. 17841788.

76. Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракционное выделение тантала и ниобия из растворов с высоким содержанием примесей. //Цв. Металлургия. -2002.-№ 11.-С. 24-28.

77. Майоров В.Г., Зоц Н.В., Николаев А.И. Экстракционное выделение тантала и ниобия октанолом в технологии редкоземельных титанониобатов. // Хим. технология. 2003. - № 2. - С. 29-33.

78. Mayorov V.G., Nikolaev A.I. Tantalum (V) and niobium (V) extraction by oc-tanol. // Hydrometallurgy. 2002. - V. 66. - P. 77-83.

79. Майоров В.Г., Николаев А.И., Сафонова JI.А. Очистка тантала и ниобия от примесей при экстракции октанолом. // Цв. Металлургия. -2003. №7. -С.28-31.

80. Бакланова И.В., Ильин Е.Г., Николаев А.И., Майоров В Г. Исследование свойств октанолов как экстрагентов металлов.// Тез. докл. XIII Российская конф. по экстракции. М., 2004. - Ч. 1. - С.80-82.

81. Майоров В.Г., Николаев А.И., Копков В.К. и др. Разработка технологии высокочистых соединений тантала и ниобия с использованием октанола. // Химия и технология экстракции: Сб. М.: изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева -2001.-Т 2.-С. 19-26.

82. Чуфарова И.Г., Петунина Н.И. Сравнительная характеристика некоторых экстрагентов для извлечения и разделения тантала, ниобия и титана. // Ж. Всесоюз. Хим. Общ. им. Д.И. Менделеева. -1969. -Т.14. -№3. -С.351-352.

83. Chen Huifang, Не Wannian, Zhang Yuqi. Separation of Та and Nb by extraction with sec-octanol HF - H2SO4 system. // Trans. Nonferrous. Met. Soc. China. Sep. -1996. - Vol.6. - № 3. - P. 40-43. Beijing.

84. Бакланова И.В., Майоров В.Г., Николаев А.И. и др. Выделение тантала и ниобия экстракцией октанолом при переработке некондиционного колумбита. //Хим. Технология.-2001. -№2. -С.28-32.

85. Zhou Taili, Ma R., Huang Z. et al. The amide type attractant A101 and its application to the separation of niobium and tantalum, molybdenum and rhenium. // Hydrometallurgy. -1982. Vol. 8. -№ 4. - P. 379-388.

86. Калинников B.T., Николаев В.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья. Апатиты: изд. КНЦ РАН, 1999. -225 с.

87. Майоров В.Г., Балабанов Ю.И., Бабкин А.Г., Николаев А.И., Копков В.К. Исследование распределения примесей при экстракции циклогексано-ном.// Химия и химическая технология минерального сырья: Сб. Апатиты: изд. Кольского филиала АН СССР, 1975. -С. 30-35.

88. Nishimura S. Moriyama D. Behavior of iron by extraction of tantalum and niobium. // Nihon kadzeki kakkai (J. Jap. Inst. Metals). 1961. - Vol.25. - №2. -P. 112-116.

89. Маслобоева C.M. Балабанов Ю.И., Арутюнян Л.Г., Маслобоев В.А. Применение экстракционных методов в технологии получения гептафторотанталата калия.// Тез. докл. XIII Российская конф. по экстракции. -М.,2004. -Ч. 2. С.204-206.

90. Irving Н., Rossoti F.J.C. The extraction of indium from hydrobromic acid into mixed organic solvents. // J. Chem. Soc. -1956. -Vol. 49. -№ 6. -P.2475-2477.

91. Ильин Е.Г., Зозулин A.H., Буслаев Ю.А. Синтез и свойства комплексных аммонийных фторидов ниобия и тантала. // Док. Акад. Наук. -1994. -Т.335. -№5. С. 597-601.

92. Agulyansky A. Chemistry of Tantalum and Niobium Fluoride Compounds. -Amsterdam: ELSEVIER, 2005. 407 p.

93. Давыдович P.Jl., Кайдалова T.A., Левщичина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп. М.: Наука, 1972. - 251 с.

94. Буслаев Ю.А., Ильин Е.Г., Копанев В.Д., Гавриш О.Г. Основной гидролиз фторидов тантала по данным ЯМР 19F. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. -1971.-№ 6.-С. 1139-1145.

95. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. -203 с.

96. Conte R.A., Mermet J-M., Anchieta J. Analysis of tantalum products by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. // J. Atom. Spectr. -1997.-Vol. 12.-№10.-P. 1215-1220.

97. Sanchez Uria J.E., Ortiz C.G., Garcia A.M. and Sanz-Medel A. Determination of niobium and tantalum in some ores and special alloys by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. // Microchim. Acta. -1987. -Vol. 2.-№3.-P. 195-202.

98. Winge R.K., Fassel V.A., Peterson V.J., Floyd M.A. Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. An atlas of spectral information. Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo: ELSEVIER, 1985. 584p.

99. Stummeyer J., Wunsch G. Bestimmung von elementspuren in tantal durch ICP-AES und ICP-Ms ohne und mit spuren-matrix-tvennung. // Fres.' J. Anal. Chem. -1992. Vol 342. - №3. - P. 203-205.

100. Krivan V., Hausbeck R., Wilhartitz P. Analysis of tantalum by ICP-AES involving trace-matrix separation. // Fres.' J. Anal. Chem. -1991. Vol 341. -№9. - P. 550-554.

101. Panday V. K., Becker J.S., Dietze H-J. Determination of trace impurities in tantalum by inductively coupled plasma mass spectrometry after removal of the matrix by liquid-liquid extraction. // Anal. Chim. Acta. -1996. Vol. 329. -№ 1. - P. 153-159.

102. Yang X.J., Pin C. Determination of niobium, tantalum, zirconium and hafnium in geological materials by extraction chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 2002. -Vol. 458. -№2. -P.375-386.