Основной гидролиз фторидов ниобия и тантала тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук СССР

Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова

На правах рукописи

\

ЗОЗУЛИН АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

ОСНОВНОЙ ГИДРОЛИЗ ФТОРИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА

(02.00.01 — Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в ордена Ленина Институте • общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук Е. Г. Ильин; доктор химических наук А. А. Вашман,

Официальные оппоненты: доктор химических паук, ведущий научный сотрудник В. И. Пахомов; доктор химических наук, профессор К. И. Петров.

Ведущая организация — Московский химико-технологический1 институт им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится____ 1990 г.

в _ часов на заседании Специализированного

Ученого совета по присуждению ученой степени кандидата наук (К 002.37.01) в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР по адресу: г. Москва, 117907, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР.

Автореферат разослан___ 1990 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

И. Ф. АЛЕЙНИКОВА

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Фторида ниобия и тантала имеют большое значение в получении новых неорганических материалов.Это компоненты фторофосфатных стекол,электролитов для источников тока, катализаторов,антикоррозионных покрытий.Фторида шобня и тантала входят в состав диэлектрических пленок с чередующимися слоями заданной толщины (сверхрешеток),ионных проводников и т.д.Кроме того эти соединения играют вякную роль в промышленных способах разделения,очистки и получения металлических ниобия и тантала.

Фторидене комплексы ниобия и тантала имеют большое теоретическое значение в неорганической и координационной химии,например, в качестве модельных систем для исследования взаимного влияния лн-гвндов,относительной иишости связей,процессов лигвндного обмена. Особенно широкие возможности представляются при исследовании строения и свойств рядов близких по составу комплексов в рейсах различных физико-химических методов :ШР на нескольких ядрах,например, 19?,170,^3КЬ,рвнтгвноструктурных данных,параметров ывш-сппновой и

спин-решеточной релаксации и др.Современные универсальные импульс>

ше-Фурье-спектрометры Я?ЛР позволяют проводить эффективные исследования данных объектов вне зависимости от состояния образца.

В связи с вышеизложенным задача изучения состава и строения новых фторсодеркащих комплексов ниобия и тантала в нейтральных и основных водных растворах представляется актуальной как с теоретической, так и о практической точки зрения.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей основного гидролиза фторидов ниобия и тантала,установлении состава и строения образующихся в растворе комплексов,и изучении влияния основности сроды на равновесия а водных растворах НР.Прздставляло интерес

установленяе способов смещения равновесий б сторону преимущественного образования той или иной формы„с последующим ее выделением и исследованием в твердом состоянии различными физико-химическими методами для изучения возможности практического применения этих соединении.

Одной из задач было исследование механизма экстракции фторо-КОШЛ8НСОВ ниобия и тантала из нейтральных и основных водных растворов HF с отношением F/15 близким к пята и последующей ре экстракции водой,в таккэ изучение динамики процессов кошлексообразовяния е растворах.

Научная новизна. Впервые проведено исследование состава и строения фторщцвд. комплексов ниобия и тантала в нейтральных и ос -новннх водных растворах HP,установлена закономерности основного гидролиза.Найдены условия смещения равновесия в сторону преимущественного образования Форм определенного состава.Охарактеризов^ но в растворе методом ГОР и более 10 новых комплексов. Выделены в твердой состоянии и исследовсш рентгеноструктурно,мотодама ЯМР и даВДеренцивльпой скенлрущзй калоркметри.г (fîEt3n)2tîM)?5),(NSt3HHÏîtO?4CH20)3 и (ШЯ3Н)2ТаО?5,что дало вог мопюсть установить осзсйиности строоння и свойств ¡гристаллов г водородными СВЯЗИ«!.

Показано.что экстракция тантала из нейтральных и основных растворов идет по гидратно-сольватюму механизму с переходом в органическую фазу TaFg.B то время как ниобий из растворов,не <х-дерхавза избытка ионов фтора,«s извлекается.

Впервые установлены корреляции кевду химическими сдвигами ЯМР я 1'0 к составом и строением в рядах оксофторокомплексеп ниобия и тантала,сделаны выводы об относительной иошюсти связой

я

атомов фтора и кислорода.

Изучена температурная завнскностъ скоростей ядерной (штатной релаксации и рассчитана модель дшоль-даполыш взаимодей-

ствий, что позволило сделать вывод об язивнашш относительней длшш сеязи аксиального атсма фтора.Рассчитана параметры обманных процессов в этом комшшкее.константы квадрупольного и скалярного вза-имодействая шобий-фтор и сделан вывод о том,что радвксацвя адэр

и а контролируется одалм и тем ::о типом молекуляр-

ного движения,а именно, двшюнием кошлокса как целого при его вращательной и трансляционной диффузии в раствора.

Впэрвыа методом Ленгмлзра-Блодкетт получена пленки на основе хкрних кислот с участие!/, фторядшлс комплексов ниобия и тантала.В

этих системах; оЯнаруазно уменьшение парнода повторяемости решетки,

о

е среднем,на 10 А по сравнены» с солями двух- и трехвалентных на-, таллов.

Практическая ценность. Результаты данной работы представлял-интерес для разеития координационной хшиа и химии фторидов Переходник. элементов и но примере исследования лроцэссов гидролиза фторидов ниобия и тантала вносят вклад в изучение проблем взаимного влияния лигандов и ступенчатого коютиэксообразования в растворах.

В практическом плана следует признать ваккым установление всгможности экстракционного разделения фгорономплексов тобия и тантпла иа основных водных растворов и получение методом Лангкю-ра-Блодаетт ялонок на основе фторидов ниобия и тантала.улучшенных но сравнения с изеостшми пленками не основе солей двухвалентных металлов.

Данные о релаксационном поведэгам шшона ?1Ь01?|~ могут представлять интерес для изучения динамических процессов в растворах и разработки новых энспершэнталышх подходов к исследованию кош-

лексообрззовэяия в растворах.

Методы исследования- В качестве основного в работе использовался метод ядерного магнитного резонанса на ядрах 1 %,170, ^ИЪ, который позволил изучать лигандц и центральный ион различных по составу комплексов.Характер динамического поведения анионов в растворах изучали методом ядерной магнитной релаксационноП спектроскопии 1^,93ПЬ.Хпмйческиа сдвиги и времена релаксации ядер измеряли на импульсных Фурье-спекгромегрох ЯМР "Вгикег" ти'-во, АС-200.ТЕэрдыэ образцы изучали рентгеиоструктурно и методом ЯМР ("Втиег" мзь-зоо),природу фазовых та рейдов в них методами термического анализа (термоанализатор "МаШег" ТА4000). Исследований характера упаковки мультислоев в пленках Лонгмгра -Блоджетт на основе солей фторвдлых комплексов ниобия и тантала с кирными кислотами проводилась методом малоутлового рентгеновского рассеяния на дафрактометро,созданном в КБ Института Кристал-ЛОГрэ£ии АН СССР.

Апробация работа и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на и VI Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений,Краснодар,1386,1990 гг.,на VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов.Полэвской, Свердловской обл., 1987 г.,VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов,Москва, 1988 г.,IX Европейском симпозиуме по химии фторз, Лейстер (Великобригания).1999 г.,0эссга секции кристаллохимии по проблемам фундаментальней кристаллохимии, Новосибирск, 1990,нзупса конференциях ученых Института общей и неорганической химии им.И.С. Курнаковэ АН СССР в 1986.1937 и в 1990 гт..опубликованы в могду оовском сборнике научных трудов "Структура и свойства жидких кристаллов" ,Иваново.198Э.

г

По тог,'9 диссертации опубликовано 8 печатных работ.

-Б-

ООъем и структура работы.Диссертационная робота изложена на страницах машинописного текста, содержит таблиц, рисунков и список из наименований использованной литературы.

Диссертация состоит из введения,пятя глав и выводов.В первой главе дан обзор литературы,касающейся комплексных фторидов и оксо-фторидов ниобия и тантала б высшей степени окисления,состоянии этих соединений в растворах,а такаа их кристаллической структура и физико-химическим свойствам.Особое внимание з'дэлялоеь рассмотрению применения метода к исследованию аква-,гидроксо-,оксофто-рокомплексов шюбия и тантала.В главах со второй по пятую приведены описания экспериментальных методик,а также результата собствен-1шх исследований и их обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основной гидролиз фтсридов ниобия и тантала в водных

растворах НУ.

Методом ЯМР 1 "V изучено влияние основности среда на проиэссн гидролиза фтороксмплексов шгабия в водных растворах Н? с отноше-1ием ?/и,близким к 5.

Спектр исходного раствора при 0° С представлял собой оомешшй сигнал (рис.1 а).Для замедления обменных процессов с целью связывания ускорякдих их протонов в исходной раствор постепешо добавляли триэтилзмип.Введение ^ приводило вначале к изменении формы сигнала (рис.1 б),затем к отчетливому наблюдению в спектре широкой резонансной линии от транс-ГГЬСР^(Н-,0)~ (I) и двух сигналов с отношением штоасивностой 4:1 от (II) (рисЛ в).

Дальнейшее введение амина (рис.1 г) приводило к уменьшению

ГисЛ.Влияние основности среды на процесси гидролиза фторокомплек сов ниобия по данным метода ЯМР 1%.А-исходный кислый раст-вор;Б-10 мл. исх.р-ра + Я мл.Ш5^;В-10 мл.исх.р-ра + 6 мл. ИР3?Г-10 мл. исх.р-ра + 3 мл.Ш-,;Д-Ю мл. исх.р-ра + Г 2 мл.НВг3;Е-Ю мл. исх.р-ра + 20 мл.СТВ^

концентрации КЬ0У4(Нй0)" и увеличению концентрации ЮЮГ^-.что штат бить связано с увеличением ективности иона фтора вследствие

связывания протонов.При последующем добавлении (рис.1 д) основной формой ниобия в растворе становился анион МЪШ^-.Обращает на себя.внимание то обстоятельство,что химические сдвиги ЯМР 19? тронс-ГШ?4(НгО)~ и экваториальных атомов фтора Р1 иона

практически совпадали.Это отрааает ослабление связи ляганда в транс-положении к нра-игосаязанному кислороду с центральным коном,вследствие чего замена молекулы вода на ион фтора не оказывает влияния на константу экранирования экваториальных атомов фтора.В спектре ЯМР 19Р аниона наблюдалась КССВ ^=3341 Гц

квинтета от аксиального атома фтора ?2,тогда как тонкая структура дублета в этих условиях не проявлялась,что может быть следствием преимущественного влияния квадруполыюго моменте ядра ниобия на атомы фтора в экваториальной плоскости епиона,связь которых с центральным ионом более прочная и время казни во внутренней -сфере ксшлекса,по-видимому .вшзе.

Дальнейшее увеличение содержания амина в растворе (рис Л э) приводило к протеканию процессов основного гидролизе с образованием оксогадроксоакватряфторокомплоксов (III,г?).

О

1'1ь у/ (иг) 1йъ / ш)

-оя

Ы^ОЛШз

Методом ЯМР 19Р исследованы состав и строение продуктов гидролиза фторидов тантала в водных растворах и влияние измзнення рИ срода на процессы гидролиза.

В спектре ЯТЯ3 19Р исходного раствора (рис.2 а) наблюдался яерасщеплоншй обменный сигнал.Повышение рН путем введения !1В1ц

рироднло к замедлении обменных процессов,сигналы смешались в а) л

Г)

д»

1=Н=1-3

Х^___

Р!!=В-7

>—А-.....

1=11=3

М.Д1. ЙС О -20 -ЮО

Рис.2.Влияние оаюгиости срэда на процесса гидролиза фгортк'Л'Л'

сов тантала по датам ЯМР 1 с,¥.

слабое шлз и пкгрина линя/ уменьшалась (рис.?- С'„'.При пош-деш/.

оснозкости до точки перехода метилоранжу ) иэ:лцгагс\и

резкое замедление обменных процессов,линии лрсягхяли толку?: с~р,г-

туру ,что позволило сдноо.ночч'о отнести сипели спектра ЯМ Г !-г £

(рис.2 в).Тзккм образом,!: растворе были "*■:•:орук-ны ТаВ'ё IV),

т Отхитвтра^сорокоьшлексн дас-ТаУ^(ОН^ (VII) лша-Та^К^

(VIII(.чранс-Га.ОРд(^0)2 (IX) .Та^Р^ОН)2" (X) ,Та?5(ШГ (XX).

Р

(VIII) (Ш

Также з растворе образуются в зтнх условиях трвфгорококшэксн

Га^е- И г:.ех--ТаР3(Ш)2(^0) (XII) И (XIII).

р ? р

Гаа

Ш

да

н,6

а

кеГ

(XI) (XII) (XIII)

При достижении точка нейтральности (рН=7) (рис.2 г) доля та?--рафторокомплексов сникалась засчет образования соединений о крат-носвязашшм атомом кислорода:ТасЦ- (XIV) и тр-ТгОР^Ш^Г (УУ), которые становились преобладающими б основных растворах (рис.2 д).

(XIV)

ОСУ)

А

При повышении рН в растворах фториднкх комплексов тантала, как и в случае ниобия,одновременно протекают несколько процессов: связывание сольватированных протонов Н30+.ускорявших процессы обмена ионов фтора,отрыв и связывание протонов НР с повышением активности Р~ в растворе и,наконец,протекание основного гидролиза. Но в отличие от фгоридных комплексов ниобия,гидролиз которых в

водных растворах приводят к образованию кратной связи !1Ь=0,в случав тантала гидролиз вдет через ряд последовательных стадий обрз-

А /®

эования мостековых связей с кислородом :-Та-О-Та-,Та(ЧСа,Та:ч , я затем-кратной связи То=0.

Состав ресгворп фгоридных комплексов тантала зависит ш толь ко от рИ среда,но и от отношения F/Ta.На рис.3 представлен спектр ЛМР водного раствора,где это отношение несколько вше 5.

При добавлении КС1 к раствору,содержащему,в основном,TaOF^~ идут процессы,обрртные том,что протекали при повышении рН среды. Происходил panjxjB кроткой связи Тг^О,сбра?,ст:пю гидроксофторо-комплексов и комплексов с мостиковыми кислорода,a tskkp

аниона TaFg.B результате,в растворе образовались димерные компл^к-

J

JX

| < m I

1 M и*'1

jJJ.'. À. *SV>,

4D

a о

—,--

-2ii -ВО

—1-1-1-1-1-r-

-П» —KJO ' -I2CMIL

Рис.3.Спектр ЯМР Bow/r-rci раствора .? r:r..vx,aix комплексов гпигч-ла с оишоиисм ?/Та мл»« 5.TaFg (В?,TaFt>((»')'

(B),Hac-Ta,0-F^" •'! iOU.Tp-Tal.aFgm-O). .И, Тя-fi^fj (ОН У' " {?" ,'i'nOF^" (Г))

Для проверки р"">го предположения Сил выполнен расчет отноше-1шя времен ядерной магнитной релаксации (т1)ра/(т1)рэ в зависимости от отношения расстояний металл-фтор П=г(;п>-ра )/г(,'т-рэ) па ос_ новании геометрии комплекса и модели диполь-диполыгой релаксации Вломбергена-Парселла-Паунда (БПП).

При сопоставлении экспериментального отношения времен 'релаксации С(т1)ра/(т1)гэ]9ксп в изученном температурном интервале с теоретическим хорошее совпадение наблюдалось в области температуры 246-282 к.соответствувдвй "неаррепиусовскому поведению температурной зависимости 1п(1/т.(рис.4).

Т, К

Риз.4.Зависимость экспериментального отношения времен спин-реше-то'шой релаксации [ (Т1 )ра/(Т1 )уЭ]дксп от температуры,сопоставленная с теоретической зависимостью [(т1)ра/(Г1)рЭ]те0р, при различных п,1-теория;2-эксперимент.

Можно б;;ло полагать,что в этом температурном интервале проис-

ходот измешша гц^уа^.гогда как при т<24б ип т>282 к оно постоянно. По-видикому,ото комзнанко связано с протеканием обюннчх процессов с участием аксиального атома фтора.

Экспериментальное значение скорости сшш-сшсюбой ррлаксавди (1,2а-ю4 с-1) при врзмени корреляции ао=з>10-11с позволяло вычислить константу кввдрупольного взаимодействия для 93КЪ (1=9/2) (ег»а-ч/к).которая оказалась равной 44 МГц.

Для экваториальных фгоров скорость скалярной релаксации во

(1/г2)рЗ подчиняется закону Аррекиуса во всем температурном интервала и вычисленная энергия активации дшякзшш.коЕтролиртеого ату скорость,Сила равна 14,6 кДа/моль.Близость отоа величины и энергии активации движения, контролируете го спин-спиновую релаксацию позволяло сделать заключение об определяющей ролш.скаляр-ного взаимодействия с квадрушльным ядром в спин-спиновой релаксации ¡экваториальных атомов фтора и вычислить КССВ ^ (Х,0-ИЬ) • которая оказалась равной 403,6 Гц.

Характер тешерагурхгай' зависимости скалярного вклада в сшш-

30

сшшсязуш релаксацию аксиального фтора (1 /?г )рЗ существенно отличался от закона Лррешуса.В области температур ши;е 250 к наклоны зо во

(1/Т2)?а и (1/т2)рЭ совпадали,что позволяло определить КССВ ьГ(Ра-31Ъ) для акс11ального фтора:45,2 Гц.

Если рассматривать КССВ ^(^¡Ь) как КаРу коваленгности связи фтсра с центральным ионом,можно прийти к заключению,что коволент-ность связи экваториальных атомов фтора выше,чем аксиального.

При- увеличения' температуры от 250 до гео к наблюдался розки£

во

рост скорости скалярной релаксации (1/т2)ра .Этот аффект мокяо объяснить тем,что при повышении температуры выше 250 к. появляется дополнительный канал спип-спиновой релаксации для который моют быть связан,например,с хшическим обменом аксиального фтора по

реакции:

, * Ь * Ь

яьор^- + г~ * ШЗР.Ь- + г~ + Г" т

5 4

1 * о

* (11Ь0?4Р)г- + где М^О.^Ш (А)

Используя экспериментальные значения скоростей обменного вклада в скалярную релаксация Га,н8ми были подобраны параметры обмзнагхимичвсккЯ сдв:тг мезду обменивающимися пэлоаэнияии ядер фтора,время кизни лзгганда в координационной сфере комплекса, рзновесное отношение концентраций обменивакцихся форм,энтальпия и энтропия реакции обмена.

Наблюдавшееся в диапазоне температур 250-280 к аномальное поведение скоростей' спин-решеточной и спин-спиновой релаксоцга Ра комплексов Г ШОР?- в ацетонитриле мозкэт быть связано с изменением г(Ра-1П>) 11 ЕисокоЯ лабильностью аксиального фтора в диапазоне 250-2Э0 К.Оба эти фактора могут быть следствием диссоциации в указанном диапазоне температуры.При этом следует'полагать,что при т^г^о к будут заметно увеличиваться реакционная способность комплекса ПЬОР|~ в ацетонитриле и вероятность замецения аксиального фтора в этом комплексе на другие лигандц.

Тагам образом,несимбзтное температурное поведете вирины линии ЯМР для аксиального и экваториальных атомов фтора комплексов НЬС.Г^- в ацетонитриле, по наиему мнении,обусловлено различием доминирующих механизмов спин-спиновой релаксащш.Если для экваториальных фторов ииркна линии определяется скалярным взаимодействием с квадруполъным ядром 93№,для аксиального фтора она зависит, главным образом,от скорости химического обмена и степ?,ни диссоциации комплекса 1ПгСР?~.

Строение и свойства комплексных соединений ниобия и тантала в кристаллическом состоянии.

При изотерическом упаривании водного раствора фторидных ком плаксов ниобия с рН^З-4 выделились ромбические кристалла состава ПЖ^ШПЪШ^и^О)].Структурный тип гьоа,параметры элементарной ячейки :а=12,334(2) ;Ъ-=12,638(4)! о=15,033 (15) А; 2=8.

В опектро ЯМР19Г кристаллического образца (ПЕ*3Н)111ЬСЕ,4(1120) 1 наблюдался широий сигнал тр-ПГЪСС^Ц^О)

Рентгеноструктуриое цсслздоваплз.проведенноо в Институте кристаллографии Н.Г.Фурмановой, (рис.5) показало наличие кратных

Рис.5.Кристаллическая структура (1тзН)[МЬШ'4(Н20)].

связей ниобий-кислород =1,72 А и донорно-акцепторных с

координированной молекулой воды =2,355 А,что несколько от-

личается от известной структуры (ПН. И11ШР.] .где длина кратной

о о

связи ?1Ь=0 равна 1,81 А,о донорно-акцепторной-2,14 А.В обоих случаях атом ниобия смещен из экваториальной плоскости в направлении кислорода.Соль (1Ш3Н)(ИЬО?4(НгО)) имеет пространственную структуру водородных связей,соединяющих молекулы координированной воды с атомами кислорода и фтора соседних анионов.Кроме того водородная связь образуется прогонами катиона и фторами экваториальной плоскости. ' " '

Из нейтрализованного триэтиламином водного раствора фторидннх комплексов тантала выделены и рентгеноструктурно исследованы (рис.6) моноклинные кристаллы ШЕ*^Н)2ТаО?5.Структурный тип параметры элементарной ячейки а=9.926(6);Ь=7.90б(2);с=11,6-37(4) А; р-90,вз°;2=2.Показано,■что упаковка октаэдрического иона ТаОг|~

статистическая и различить положения фтора и кислорода не предо

стзвляется возможным.Длина связи гта_р(0)=1А"

Рентгеноструктурные дашшэ соли (¡Ш„Н)гТаО?^ находили подтверждение и в необычных свойствах этого соединения.Интересной особенностью спектра ЯМР твердой соли (НЕ^И^ТаОР^ являлись необычно узкие лишш и возможность наблюдения резонансных сигналов

по обычной методике высокого разрешения.По-видимому,этот аффект связан с возмокностью вращения октаэдрического аниона ТаС^-, "висящего" на двух водородных связях.Более того в спектра ЯМР соли (ПБ^Н^ТаОР^ ясно различались лишш 2 неэквивалентных положений анионов ТаОР|~в кристаллической решетке.что следует из статистической упаковки последних.Водородные связи могут образовываться либо по оси четвертого порядка комплекса с участием атомов кислорода и аксиального фтора.либо по одной из двух осей второго порядка с участием транс-атомов фтора экваториальной плоскости.

Методом Ленгмюра-Влоджетт изготовлены тонкие упорядоченные пленки на основе жирных кислот с углеводородными цепями различной длины и фторидшх комплексов ниобия и тантала.Для определения строения этих пленок был приманен метод малоуглового рентгеновского рассеяния.

При формировании слоев на основе фторидшх комплексов тантала

с различными жирными кислотами достигнуто уменьшение периодов

о

повторяемости (толщин бислоев),в среднем,на ю А по сравнению с с пленками на основе ионов двухвалентных металлов.Это позволит изменять диэлектрические свойства формируемых пленок (селективное поглощение света,изменение формы потенциального барьера в туннельных структурах¿фотолюминесценция и.г.д.).

ВЫВОДЫ

I).Методами ядерного магнитного резонанса изучены процессы

основного гидролиза фторидов ниобия и тантала в водных растворах ИР,установлен состав и строение комплексов.Изучены механизмы экстракции фторидов этих элементов из нейтральных и основных сред и роэкстракции водой.

Найдены условия смещения равновесий в сторону преимущественного образования форм одного состава и выделены в кристаллическом состоянии ряд соединений ниобия и тантала,строение которых изучено ронтгеноструктурно и методом ЯМР в твердом, теле. Не то дом термического анализа изучены фазовые превращения некоторых сксофторпдов ниобия и тантала.

Измерены времена ядерной магнитной релаксации 19Р и 931ГЪ комплекса ПЬ0Р^~.Рассчитя1ш энергии активации молекулярного движения. Найдены параметры процессов обмена.Вычислены константы квадруполь-ного и скалярного вззимодействия ниобий-фтор.

Методом Ленгмюрэ-Блодаетт изготовлены пленки на основе жирных кислот с углеводорода»® цепями различной длины.содержащие оксо-фторидн Та и (ГЬ.Методом малоуглового рентгеновского рассеяния изу-члчы профили электронной плотности и характер упаковки молекул.

?.) .Показано,что повышение рН кислых водных растворов ниобия, где основной формой является транс-ШЮР^ (1^0) приводит, с одной стороны,к основному гидролизу с замещением Р~ и образованием низ-и;:х по фгору форм-тег- и Гаое-!ГЬ?3(0Н)2(Нг0), а с'другой вызывает гюЕшеже активности ионов фтора,замещение воды в транс-ГШСР, 'НР0Г и образование !ГЬ0Р^~.

При изучеш:л влияния основности среда на равновесия в водных растворах фторидов тантала показано,что с повышенном рН гидролиз идет через г/-гд последовательных стадий обгазовшгая мостиковых свя-.-П ки ело родом: -Га-О-Та-, Та(^Га 11 затэч кратной Та=0.

П?г.ъ?ьт обратимость процессов основного гидролиза .При добавлении

НС1 к основному раствору,содержащему преимущественно ТаСш|~ наблюдается обратный переход от соединений с кратносвязанным кислородом через те ясе стадии гидроксо- и димерных комплексов со связями -Та-О-Та-.

Установлено,что в основных водных растворах № происходит образование пентафторокомплексов тантала :Та?5(Ш)-,Та2СпН^,ТаОУ|~ , тетрафторокомплексов: цис-ТаР4 (0Н)2, цис-Т^О^Ттр-ТаО?^ (Е^О)", тр-Та20?8(1^0)2,трифторокомплексов:изомеров íaoe- и тг.ег-'1аР3(С21)2 Ш20) и друпа.Обнаружено, что при добавлении воды к нейтральному водному раствору.равновесие смещается в сторону одной формы-Гаое-Га?3 (Ш )2 (1^0).

3).Пр:л изучении методом ЯМР 19Г процессов экстракции фторид-ных комплексов тантала из нейтральных и основных водных растворов ИР трибутшфэсфатом показано,что в органическую фазу переходит ТаР^.даасе в тех случаях,если его кет в водной фазе и равновесие в исходном растворе смещается в сторону низших по фтору форм.При ре-экстракции из органической фазы ТБФ БодоЙДаГ^ подвергается гидролизу и тантал переходит в водную фазу в форме окоо-,гидроксо- и аквафторофорлгТааУз- ,цис-ГаГ4 ((31 , Цйо-Ей^О^Ттр-ТаОТд (Н^Г, тр-Та2СЙ>д Шй0)£ ,£&ое-Тг&3 (ОН )2 (¡1,0)«

9й0Трш<ции фторидов ниобия яо основных водных растворов НУ практически не происходит,что может быть использовано при разделении этих близких по свойствам элементов.

4).На основании химических сдвигав ЯМР 19Р и 170 проведена

'оценка относительной ионности связей фтора и кислорода в рядах

фтсрокомплексов ниобия и тантала и сделан вывод о тем,что ионность

/ОН

связи уменьшается в ряду -Та-О-Та-, .Та=0, а кратность связи !1Ь=О в выше,чем связи Та=0 в raOFg~.noскольку изменения хи-

мических сдвигов ЯМР и 1Т0 в рядах изученных соединений носит

один и гот ке характер,майю заключить,что ион фтора,как и кислорода комплексах ^-переходаих металлов может образовывать связи повышенной кратности с участием р-орбиталей.

5).При изучении ядерной магнитной релаксации и 93ПЬ (В^Ш)гПШ?5 в ацетонитриле обнаружено равенство энергий активации молекулярных движений,контролирующих спин-решеточную релаксацию ядер фтора и спин-спиновую релаксацию ниобия в комплексе

и сделан вывод о том,что процесс релаксации фтора и ниобия контролируется одним и тем же типом молекулярного движения,а именно, движением комплекса НюИ?" как целого при его вращательной и трансляционной диффузии в растворе.По модели дилоль-дипольной релаксации Бломбергена-Парсэлла-Паунда на основании геометрии выполнен теоретический расчет отношения времен ядерной магнитной релаксации (Г1)?а/(т1)?э в зависимости от отношения расстояний металл-фтор в комплексе.Сравнение расчетных и экспериментальных значений отношения (71 )?а/(Т1)уЭ позволило заключись,что в интервале температур 24б<т<?82К происходит изменение г^.^уё^что может быть связано с процессом обмена аксиальным ионом фтора.Рассчитана константа квадрупольного взаимодействия,равная 44 мГц и константы скалярного взаимодействия .^уЭ^^ р45,2 Гц и ^ра_щ,)=403,6 Гц.

6).Рыдэлено и исследовано в твердом состоянии методами ЯМР 'а¥ высокого разрешения и ректгеноструктурно ПШ31ПгТаО?5.Установлен;!, что упаковка октаэдрических анионов ТаО?^~ статистическая и различить атомы фтора и кислорода не представляется воз-

о

могашм.Длина связи 1*ха-К(0)=1 ,Э4'1 А-Л;шои "висит" на двух водород-шх связях,образуемых транс-лигондамп октаэдра.Аномально-узкие линии ЯМР 1 соли позволяют сделать заключение о высокой 'подвижности октзэдрического аниона ТаОР^'" в кристаллической решетке,что связано с возможностью вращения его на двух водородных связях

-240 п 14

(гР(0)-1Г1'69 (0)=171 ).В спектре Я1£Р соли различаются

липа двух неэквивалентных положений ашонов ТаО?|"",что связаго с двумя возможностями образования водородных связей:по оси четвертого порядка комплекса с участием атома кислорода и аксиального фтора, либо по одной из двух осей второго порядкз-с участием двух транс-атомов фтора экваториальной плоскости.

7) .Исследование кристаллической структуры ШБЦН)П<ЬО?. (Н,,0))

о ""

показало наличие кратных связей ниобий-кислород =1,72 А и

донорно-акцепторных с координированной молекулой вода =2,355

А.Атом ниобия смещен из экваториальной плоскости в направлении

кислорода.Соединение имеет пространственную структуру водородных

связей,соединяющих молекулы координированной воды с атомами кисло

о о

рода (^г2,17 А;/:Ш0=171,3°) и фтора (гу_н=1,94 А; ¿0№=167,6°)

соседних анионов.Кроме того водородная связь образуется протонами

о

катиона и фторами экваториальной плоскости (рр_н=2,ЮА;Л)НР=1б4 ).

8).Методом Леотшсра-Елодатт получены пленки на основе кирных. кислот и фторидов Г1Ъ и Та.Обнаружено,что для соединений с богено-вой (СНэ(СН2)2оС0аН) и лнгнецериновой (СИ3(СН2)22С00Н) кислотами углеводородные цепи в бислоях упакованы обычным образом-с контактом концевых ыетилышх груш.Для миристшювой (СН3(СН2)1ОС0Ш), пальмитиновой (СН^СН^^СООН) и стеариновой (И13(СН2)1 ¿СОСИ) кислот шоет место взаимное проникновение соседних монослоев,а для арашювой (СН3(СП2)18С00Н) кислоты имеются обе эти упаковки.При формировании слоев на основе фторидшх комплексов Та с различными

1 ¡¡¡ирными кислотами Достигнуто уменьшение периодов повторяемости

о

(толщин бислоев) в среднем на ю А по сравнению с пленками на основе ионов двухвалентных металлов,что делает эти материалы перспективными для изготовления сверхрешеток,рентгеновских интерференционных зеркал и т.д.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

I.Ильин Е.Г.,Зозулин А.Н..Буслаев D.А."Влияние основности среды на равновесия мезду оксофторидными комплексами ниобия в водных растворах Ю?"//Доклады АН СССРЛ987..Т.296.Й4.С.907 2.11yín E.G.,Zozulin A.N.and Buslaev Yu.A."Baeio hydrolysis of Nb(V) and !a(V) fluorides in KF-aqueous eolutions"//J.Fluorine Chemistry,V.45.H1,1989,p.41 3.Erokhin V.V..L70V Yu.tí. .fáogilevsky L.Yu..Zozulin A.N.,Ilyin E.G. "Two types of hyijrooarbon ohain packing in Langmuir-Blodgett filme: interdigitated and abutted tailuV/Thin. Solid Films,178,

1989.p.433

4.3озулин A.H..Ильин E.Г."Исследование основного гидролиза фторидов тантала (V) методом RMP'7/Гезисы IV Всесоюзного совещания по спектроскопии координационных соединений,Краснодар, 1986,с.57 б.Зозулин А.Н.,Симонов М.В.,Ильин F,.Г."Состав и строение фторидных комплексов тантала и ниобия в водных растворах по данным метода ЯМР 1 ^F"//Тезисы VIII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических Фторидов,Полевской,Свердловской обл.,1987,с.153 б.Зозулин А.Н. .Ильин Е.Г."О возможности оценки характера связыва- -ния кислорода и фтора в продуктах гидролиза пентефторидов ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы по данным ЯМР 19F и 170"//Тезисы

i

vi Всесоюзного совещания ¡го спектроскопии координационных сое-дине ний,Краснодар,1990.с Л92 7.Фурманова К.Г.,Верин И.А.,Занин А.Н.,Зозулин А.Н..Ильин Е.Г. "Кристаллическая структура (irst_H)2TaO?5"//Кристаллография,

1990.B печати.

3.Ватман А.А.,Зозулин А.Н.,Ильин Е.Г."Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия (Bt^IfflljUbOPg в ацето1Штриле"//Ж.неорг.химии, 1990, в печати. /

Á Jy