Синтез и кристаллохимические исследования фосфатов циркония и 1-, 2-, 3-, 4-валентных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Сложные ортофосфаты каркасногоения (обзор литературы).

1.1. Кристаллохимия сложных ортофосфатов циркония и их аналогов.

1.2. Высокотемпературная кристаллохимия сложных ортофосфатов циркония и их аналогов.

ГЛАВА 2 Объекты исследования: сложные ортофосфаты циркония и 1-, 2-, 3-, 4- валентных элементов. Методы синтеза и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы получения фосфатов.

2.2.1. Используемые реактивы.

2.2.2. Методы синтеза.

2.3. Методы исследования и анализа.

2.3.1 Рентгенофазовый анализ.

2.3.2 Высокотемпературная рентгенография.

2.3.3. ИК - спектроскопия.

2.3.4. Электроннозондовый микроанализ.

2.3.5. Радиометрический анализ.

ГЛАВА 3 Кристаллохимические исследования фосфатов циркония и 1-, 2-, 3-, 4- валентных элементов.

3.1. Сложные ортофосфаты циркония и одновалентных элементов вида: Ка5.хАх2г(Р04)3.

3.2. Сложные ортофосфаты циркония, натрия и двухвалентных элементов вида: Ма52хВхгг(Р04)з.

3.3. Сложные ортофосфаты циркония, натрия и трехвалентных элементов вида: №5.3>Дх2г(Р04)з.

3.4. Сложные ортофосфаты циркония, натрия и четырехвалентных элементов вида: На5.4ХМ^г(Р04)з.

3.5. Сложные ортофосфаты циркония, двух-, и трехвалентных элементов вида: В112г(Р04)з.

3.6. Сложные ортофосфаты циркония с изовалентной заменой атомов в структуре.

ГЛАВА 4 Высокотемпературная кристаллохимия сложных ортофосфатов циркония.

4.1. Ортофосфаты циркония и щелочных элементов вида А54Х2гх7г(Р04)з.

4.2. Ортофосфаты натрия, циркония и щелочноземельных элементов вида: Ыа5.2хВх2г(Р04)з.

4.3. Ортофосфаты натрия, циркония и трехвалентных элементов вида: Ка5.3хК^г(Р04)з.Г.

ГЛАВА 5 Об изоморфизме в фосфатах с каркасами типа {[Ь2(Р04)з]р"}зоо.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Химия и кристаллохимия кристаллических фосфатов, содержащих в своем составе цирконий, его химические аналоги и в сочетании с ними многие другие элементы, интенсивно развиваются в последние десятилетия. Продвижение научных исследований в этом направлении стимулируется постоянно возрастающим спросом со стороны современных технологий на новые материалы. В этом отношении соединения циркония, и, в том числе, фосфаты, привлекают внимание в связи с возможностью сочетания в них разнообразных полезных свойств и, особенно, высокой устойчивости в экстремальных условиях (при воздействии высоких температур, давлений, радиации, агрессивных химических сред).

Согласно приведенной в [1] систематике формульных типов безводных ортофосфатов простого и более сложного состава, описываемых общей формулой (Ах где А- одно-, В- двух-, Я- трех-, Мчетырех, С- пятивалентные катионы и анализу публикаций о них, примерно половина из известных в настоящее время типов включает соединения циркония. Большинство из них характеризуется каркасного вида структурой и склонностью в пределах этой структуры к широкому изо- и гетеровалентному изоморфизму. Исследование явления изоморфизма, а также полиморфии и морфотропии в рядах родственных соединений развивает важный раздел физико-химических знаний о фосфатах и обеспечивает направленный поиск среди них новых соединений, твердых растворов, регулируемое изменение их полезных свойств.

Материалы на основе фосфатов циркония могут использоваться в качестве минералоподобных керамических матриц для иммобилизации опасных отходов, в том числе, радиоактивных, для включения актиноидов, в качестве керамик - поглотителей нейтронов, катализаторов и носителей катализаторов, твердых электролитов, инструментальных керамик и др.

Очевидно, что при разработке керамических материалов актуальными становятся знания в области высокотемпературной химии и высокотемпературной кристаллохимии, включающие сведения о процессах синтеза, о фазообразовании, превращениях фаз и изменении качественных и количественных характеристик их структуры в широком температурном интервале.

В этом аспекте фосфаты циркония особенно интересны для исследований. Среди них обширная группа соединений, образующая семейство структурно родственных аналогов Ыа2г2(Р04)3 (пр. гр. ЯЗс), стала известна в последние 10-15 лет как обладающая уникальной способностью практически не расширяться при нагревании. Малое, а в ряде случаев близкое к нулю, расширение структуры с повышением температуры обусловлено высокой устойчивостью ее каркасообразующих построек, состоящих из прочных ковалентно связанных полиэдров, а также имеющей место анизотропией деформации кристаллической решетки при нагревании, проявляющейся в том, что осевые коэффициенты термического расширения вдоль различных кристаллографических направлений имеют разные знаки. Среди изученных фосфатов известны представители и с близкой к нулю анизотропией теплового расширения.

Однако несмотря на несомненную перспективность исследований в области высокотемпературной кристаллохимии фосфатов и имеющийся интерес к практически нерасширяющимся при нагревании материалам, и, в частности, с NZP подобной структурой, такие исследования проводятся пока ограниченно. Это отчасти связано со сложностью аппаратуры для высокотемпературных структурных исследований и трудоемкостью эксперимента. Но главное - это недостаток системно организованных синтетических работ, наличие ограниченного числа уже полученных соединений, недостаточного для уверенных обобщений и устойчивых предсказаний путей поиска фаз с ожидаемыми характеристиками. Особенно узок круг работ, посвященных фазам, содержащим в своем составе £ элементы.

Очевидно, что для химиков здесь является актуальным синтез новых фосфатов и переход в соответствии с базовым принципом материаловедения "состав - структура - свойство" к конструированию фаз нового состава с ожидаемой структурой и необходимыми свойствами.

В области кристаллохимии фосфатов ромбоэдрической Я 3 с структуры и симметрийно родственных ей структур (с пониженной симметрией решетки) актуальным является установление зависимости строения от природы входящих в состав фосфатов атомов, характера их размещения по кристаллографическим позициям (в каркасе и/или в межкаркасных полостях). Особого внимания заслуживают кристаллохимические исследования фосфатов, в состав которых входят элементы, а также фаз, формирование которых осуществляется за счет изоморфизма при совместном участии в построении структуры с1- и элементов.

Аналогичные задачи стоят и в области высокотемпературной кристаллохимии фосфатов - структурных аналогов Ма7г2(Р04)3. Причем поле для таких исследований в настоящее время остается гораздо более широким. Установление зависимости строения фаз от температуры в широком температурном интервале позволяет прогнозировать поведение материалов на основе таких фаз в экстремальных условиях. Подобные исследования вносят несомненный вклад в формирование банка данных по высокотемпературным кристаллографическим характеристикам. Основная цель работы. Целью настоящей работы является: - синтез сложных ортофосфатов циркония и 1-, 2-, 3-, 4- валентных элементов (в том числе 3-й 4-валентных ^-элементов), имеющих каркасное строение, с различными вариантами предполагаемого заселения разного типа кристаллографических позиций;

- изучение кристаллохимических закономерностей фазообразования в рядах структурно-родственных фосфатов каркасного строения, влияния природы атомов, их концентрации и характера размещения в структуре на ее устойчивость, а также количественных закономерностей изменения ее кристаллографических характеристик;

- выявление границ (температурных и концентрационных) существования структуры и перехода ее в другие, в том числе симметрийно родственные структуры; получение новых кристаллохимических данных о фосфатах, кристаллизующихся в структурном типе ^Р, в широком температурном интервале.

Научная новизна работы. Впервые получены новые ряды сложных фосфатов циркония и щелочных, щелочноземельных, 3- и 4-валентных й- и 1-элементов. Проведено их кристаллохимическое исследование. С использованием методов рентгенофазового анализа, ИК- спектроскопии, дифференциального термического анализа выявлены области изо- и гетеровалентных изоморфных замещений, полиморфия и морфотропные переходы в рядах фосфатов с различной катионной частью. Выявлены особенности изоморфизма в фосфатах - структурных аналогах Ма2г2(Р04)з. Определены кристаллографические характеристики синтезированных соединений. Получены новые данные в области высокотемпературной кристаллохимии фосфатов <1- и £ элементов. Установлены параметры их термического расширения.

Практическая значимость работы.

- Получено около 70 новых соединений, а также 21 ряд твердых растворов.

- Предложены технологические схемы синтеза фосфатов строения.

- Среди синтезированных найдены соединения с малыми и ультрамалыми осевыми температурными коэффициентами линейного расширения, являющиеся основой новых термомеханически стабильных керамических материалов.

- Новые кристаллохимические данные, свидетельствующие о высокой изоморфной емкости и устойчивости структурного типа №2г2(Р04)з, развивают научную концепцию N2? матрицы для отверждения радиоактивных отходов в приложении к отходам с высоким солесодержанием щелочных и щелочноземельных элементов.

Разработанные методы синтеза могут быть положены в основу водных и неводных технологий отверждения радиоактивных отходов.

Результаты высокотемпературных кристаллохимических исследований используются в совместных с ГНЦ РФ: Физико-энергетический институт (г.Обнинск) научных разработках и перспективных разработках ГНЦ РФ НИИ Атомных реакторов (г. Димитровград).

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены на 11 Российских и 7 Международных конференциях по кристаллохимии, радиохимии, термическому анализу и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, принято в печать 2 статьи в журналах Радиохимия, Журнал структурной химии, Журнал неорганической химии, Неорганические материалы.

Объем и структура. Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 20 таблиц и 16