Фазообразование и новые соединения в системе сложных ортофосфатов калия, циркония и элементов в степени окисления +1, +2 и +3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И НОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СИСТЕМЕ СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТОВ КАЛИЯ, ЦИРКОНИЯ И ЭЛЕМЕНТОВ В СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ +1, +2 И +3

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2003

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Орлова Альбина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Котельников Алексей Рэдович (ЮМ РАН)

доктор химических наук, профессор Чиркст Дмитрий Эдуардович (СПбГТИ)

Ведущая организация:

ФГУП ГНЦ РФ НИИ Атомных реакторов

Защита состоится "" _ 2003 г. в "Ю" часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан " Ь " ШИЧ&^кх 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Сулейманов Б.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Проводимые работы в области синтеза и исследования неорганических соединений обусловлены их научной и практической значимостью и стимулируются непрерывным спросом современных технологий на новые материалы.

Особый интерес имеется к ортофосфатам циркония сложного состава, обладающих ценными физико-химическими свойствами: высокой химической (в том числе гидролитической), термической, радиационной устойчивостью, ионной проводимостью, низким тепловым расширением и рядом других, что делает перспективной дальнейшую работу по синтезу и исследованию новых ортофосфатов циркония с различной структурой. Очевидно, что при этом актуальными являются знания об основных закономерностях формирования и строения кристаллических тел, являющихся предметом изучения кристаллохимии и кристаллографии.

Большая часть изученных к настоящему времени каркасных ортофосфатов циркония и щелочных элементов представлена в основном литий- и натрийсодержащими соединениями. Менее исследованными остаются фосфаты циркония с калием, а также рубидием и цезием. В научном плане изучение соединений циркония с калием позволило бы оценить структурообразующую роль крупных щелочных катионов в фосфатах циркония каркасного строения, установить влияние размера катиона на границы изоморфной смесимости, наличие полиморфных переходов в исследуемых соединениях, морфотропных переходов в рядах изоформульных соединений, а также исследовать изоморфизм с участием катионов калия, рубидия и цезия в каркасных структурах.

В практическом отношении сложные фосфаты циркония с крупными щелочными катионами представляют интерес в связи с перспективой их использования в качестве керамик с низкими коэффициентами теплового расширения и теплопроводности.

Задача вхождения катионов калия и цезия в каркасные структуры тесно

связана с проблемой утилизации-----отходов

I . ОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

] библиотека

I I с. Петербург г/ * ' 09 ,

пироэлектрохимической технологии получения и переработки топлива реакторов на быстрых нейтронах, в том числе солевых отходов, содержащих хлорид цезия. Наличие последнего в составе расплава исключает любые другие возможности химического связывания присутствующего в них радиоактивного изотопа |37Сз кроме как совместно с цезием нерадиоактивным. Основная цель работы

синтез ортофосфатов циркония с калием, а также рубидием и цезием и элементами в степени окисления +1, +2 и +3 различного катионного состава; комплексное кристаллохимическое исследование полученных соединений с использованием методов порошковой рентгенографии и нейтронографии, ИК спектроскопии, электронного микрозондового анализа, дифференциального термического анализа;

изучение фазообразования в системах сложных фосфатов циркония с калием и другими крупными щелочными катионами;

изучение влияние природы катионов (в первую очередь - щелочных) (размера, заряда, электронного строения), их соотношения в составе соединений на строение, устойчивость и концентрационные и температурные границы существования фосфатов каркасного строения; - уточнение структуры соединений методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда);

исследование термической и химической (в воде, расплавах солей) устойчивости калий циркониевых фосфатов. Научная новизна работы

Впервые исследовано фазообразование в системе сложных ортофосфатов калия, циркония и элементов в степени окисления +1, +2 и +3. Установлено существование индивидуальных соединений и твердых растворов каркасного строения со структурой натрий цирконий фосфата, лангбейнита и вольфрамата скандия, проведено их комплексное кристаллохимическое исследование, в том числе с использованием методов структурного анализа, определены их кристаллографические характеристики. На основании полученных данных

показано, что размер катионов щелочных элементов, заселяющих межкаркасные позиции, существенно влияет на реализуемую геометрию анионного каркаса. В исследованных рядах калий циркониевых фосфатов с магнием, а также железом и трехвалентными лантаноидами установлено существование большого семейства фосфатов со структурой минерала лангбейнита, показана возможность его дальнейшего расширения.

Впервые определены характеристики устойчивости фосфатов со структурой лангбейнита: при нагревании, в расплавах хлоридов щелочных элементов, воде. Установлено, что исследованные соединения устойчивы до 1000-1300°С и обладают высокой гидролитической устойчивостью (минимальная скорость выщелачивания калия при 90°С составила 1.7-10'6 г/(см2-сут). Практическая значимость работы

- Получены новые фосфаты циркония каркасного строения с высоким содержанием щелочных элементов в своем составе (до 38% (масс.) цезия). Указанные соединения обладают высокой химической и термической устойчивостью, что делает возможным их использование в качестве минералоподобных кристаллических форм для утилизации отходов с высоким содержанием щелочных элементов.

- Фосфаты циркония с крупными катионами щелочных, а также совместно присутствующих щелочных и щелочноземельных элементов могут быть использованы как материалы с низким тепловым расширением и низкими коэффициентами теплопроводности. Возможность изоморфного замещения катионов в структуре с образованием твердых растворов позволит синтезировать материалы с регулируемыми характеристиками.

Результаты проведенных исследований используются в совместных разработках, проводимых с ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград) и ГНЦ РФ Физико-энергетический институт: Институт радиационного материаловедения.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 14 Российских

и 5 Международных конференциях по кристаллохимии, радиохимии,

минералогии и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 статей в журналах: Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии, Journal of the Solid State Chemistry, Experiment in Geosciences, Czech Journal of Physics. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 5 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 19 таблиц и 24 рисунка. Список литературы включает 107 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ была выполнена диссертантом на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов была выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва), НИИ химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, а также в лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Систематика формульных типов сложных ортофосфатов циркония каркасного строения

Рассмотрены описанные в литературе классификационные схемы формульных типов сложных ортофосфатов циркония каркасного строения, которые позволяют системно представить многообразие известных соединений, провести сравнительный анализ их фазо- и структурообразования, а также осуществлять прогноз новых соединений заданного состава с ожидаемым строением.

1.2. Химия и кристаллохимия сложных фосфатов циркония с 1-, 2- и 3 — валентными элементами

Проведенный анализ литературы о смешанных фосфатах циркония с одно-, двух-, трехвалентными элементами показал, что большинство известных соединений имеет каркасное строение. Несмотря на значительное число изученных фосфатов, они могут быть отнесены к небольшому числу формульных и структурных типов.

Среди сложных фосфатов циркония с щелочными элементами - наиболее исследованной группы соединений, изучены в основном соединения с небольшими (литий, натрий) катионами. Сведения о фосфатах циркония с калием и более крупными щелочными катионами в литературе представлены незначительно и носят фрагментарный характер.

В целом можно отметить, что имеющихся сведений о сложных калийсодержащих фосфатах циркония недостаточно для описания общей картины фазо- и структурообразования в системах фосфатов циркония с щелочными, а также совместно щелочными и 2- и 3- валентными элементами и оценки роли крупных щелочных катионов на реализуемую структуру соединений.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Объекты исследования: сложные ортофосфаты циркония

с 1-, 2-, 3- валентными элементами. методы синтеза и исследования.

Выбор объектов исследования проводился в соответствии с классификационной схемой ортофосфатов циркония сложного катионного состава (рис. 1). При составлении указанной схемы были использованы описанные в литературе принципы формирования каркасных ортофосфатов с учетом возможного заселения кристаллографических позиций ромбоэдрической 1 структуры натрий цирконий фосфата Ыа7г2(Р04)з (кристаллохимическая формула

(М1)(М2)зЬ2(Р04)з) катионами в различной степени окисления. Обозначения рядов с одновалентными (1.1 —1.3), двухвалентными (11.1 -11.3) и трехвалентными (III.1 - Ш.З) элементами, указанные на рис. 1, использованы в дальнейшем при описании объектов синтеза и обсуждении результатов.

(ЫЗ(К)учиТ1<)2глу.1)М(Р04)З

ы 1=2 ¿3

ШКГгОТд), твдпА ШПг,ИА

МОДЫ ■ндидо ■иАВДНА

«ЧМА ■■ДОМ,

1.1

11.1

Ш.1

у=5у

п.

Ы

иаиугиИЛ

Н»л*1Ь,цП,в41з

М.А'цт,))

МГцШ,],

Ь2

ШУГиИА »«й-цОТЛ

»=3

МОО^цПЧЛ РИнАйцОТЛ ■нМУПА игцотл

1.2

11.2

Ш.2

ы 1=2 ы

ШУгОТ,): ШУПНдЪ ИЯЩИИ,),

ИЧАМИА КЧаМПИ,),

ЬАМПЛ ЩИНА

адннл ■мМП,],

1.3 11.3 Ш.З

Рис. 1. Формульные типы ортофосфатов циркония сложного катионного состава. Т=А,ВД-элементы в степени окисления п=+1,+2 и +3

Были синтезированы ряды фосфатов циркония, калия и 1-валентных (щелочных, А=1л, №, К, ЯЬ, Се), 2-валентных (щелочноземельных, В=\<^, Са, 8г, Ва) и 3-вапентных (11=А1, Рг, Са, Рг) элементов Т с различным соотношением (К, Т):Хт, а также изменяющимся отношением калия и элемента Т: К:А, К:В и К:Я

I. С одновалентными (щелочными) элементами, Ку.хАх2г2Чу.|у4(Р04)3:

1.1. К1.,А,2г2(Р04)з А = и, ЯЬ, Сй х=0, 0.3, 0.7, 1

1.2. К}.2чАчгг15(РО,)3 А = и, ЯЬ, Се х=0, 1,2,3

1.3. К,.2хАх2г(Р04)з А = и, ЯЬ, Сэ х=0,1,2,3,4,5

II.С двухвалентными (щелочноземельными) элементами, К^В^^.|у4(ГО4)3:

11.1. К|.2хВх2г2(Ю4Ь В= Мё, Са, Бг, Ва х=0,0.2,0.4,0.5

11.2. Кз.2,В,&15(Р04)з В= МЁ, Са, 8г, Ва х=0,0.5,1,1.5

11.3. КЧчВ«74Р04)з В= Са, Бг, Ва х=0,0.5,1,1.5,2,2.5

III. С трехвалентными элементами, Ау.зхЯх2г2^.|у4(Ю4)з(А=Ма,К):

111.1. Ыа,.з,К,2г2(Р04)з я = А1, ва, п 0 „ , 0 ,,

К,.,Л2г2(Р04)3 К = Ке, А1, Са, Рг

111.2. ЫамАгг, 5(Р04)3 Я = А1,Са - „„ „ .

Кз.з,К,гг| 5(Р04)3 Я = Ре, А1, Оа, Рг Х ' ' и °°'

111.3. №,.з,Я,2г(Р04)з Я = А1, ва х=0 0 33 0 66 1 1 33

К„ А2г(Р04)з Я = Ре, А1, Оа, Рг Х ° 1'' 33

а также фосфаты некоторых составов рядов II и III для более разнообразных катионов R - лантана и лантаноидов и А - рубидия и цезия:

II.2. K2Mgo5Zri5(P04)3

Rb2Mg0 5Zr,5(PO4)3 B=Mg х=0.5

Cs2Mgo5Zr, 5(Р04)з

■и . i т , Ln = La, Y, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy,

III.l.Ln„33Zr2(P04)3 Ho,Y, Er, Tm.Yb X=0'33

HI.3. K2RZr(P04)3 R=Fe, Ln (La, Ce, Pr, Sm, Eu,

Gd, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu) Rb2RZr(P04)3 R=Fe, Pr, Er X

Cs2RZr(P04)3 R=Fe, Pr, Er

Синтез образцов осуществляли несколькими методами, представляющими собой многостадийные процессы. На начальных этапах смешивали исходные реагенты, взятые в виде растворов (в золь-гель методе) или твердых соединений (твердофазный и гидротермальный синтез). Дальнейшие этапы синтеза включали в себя стадии термической и механической обработки образцов, в том числе -высокотемпературный отжиг.

Полученные образцы представляли собой белые или окрашенные порошки, некоторые из них были приготовлены в виде керамик. Для их идентификации и определения физико-химических характеристик использовали методы рентгенофазового анализа, электронного микрозондового анализа, ИК спектроскопии, атомно-абсорбционного анализа, а также методы рентгеноструктурного и нейтроноструктурного анализа.

Запись порошковых рентгенограмм проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН 2.0 и ДРОН 3.0 (СоКа или СиКа фильтрованное излучение, ХСо=1.78892 А, Хси=1.54078 А) и также на дифрактометре HZG-4 (СоКш в качестве внутреннего стандарта использовали кремний спектральной чистоты). Спектры поглощения записывали на спектрофотометре SPECORD-75IR в диапазоне волновых чисел 1800-400 см"1, при комнатной температуре. Элементный состав определяли методом электронного микрозондового анализа на приборе "Camebax" с энергодисперсионным детектором Link AN-1000. Для уточнения составов использовался метод ZAF-коррекции. Концентрацию щелочных элементов, перешедших в жидкую фазу в процессе гидротермальных

испытаний, определяли атомно-абсорбционным анализом на спектрофотометре Perkin-Elmer 603. Термический анализ соединений проводили с помощью дериватографа PAULIK-PAULIK-ERDEY марки Q-1000D при температуре 20 -1000°С в атмосфере воздуха. Уточнение структур фосфатов проводили по данным рентгенографии и нейтронографии. Рентгенограммы фосфатов записывали на дифрактометре АДП-2 (Л(СиКи)) и Philips 1050 (графитовый монохроматор, СиК„ излучение) при сканировании с шагом 0.02° по 29 и экспозицией 10 с. Нейтронограммы образцов снимали на времяпролетном дифрактометре ДН-2 (импульсный реактор ИБР-2, ОИЯИ г. Дубна).

ГЛАВА 3. ФАЗО- И СГРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТОВ КАЛИЯ ЦИРКОНИЯ РАЗЛИЧНОГО КАТИОННОГО СОСТАВА 3.1. Фосфаты циркония, калия и других щелочных элементов (1.1,1.2,1.3)

Полученные образцы циркония, калия и других щелочных элементов (А) представляли собой белые мелкокристаллические порошки.

В рядах фосфатов 1.1 вида К|.чА^ь(Р04)з (А=ЯЬ, Се) установлено существование непрерывных рядов твердых растворов со структурой натрий цирконий фосфата (ЖР), пр. гр. ЯЗс для А=ЯЬ и Се. Параметры элементарных ячеек фосфатов указанных рядов представлены на рис. 2.

л

р »1^11 ^(1.1, И •• и 01 СВДТО,)

л 1

а о

Рис. 2. Зависимость параметров элементарной ячейки твердых рас! воров: К^ДЬ^ГгСРО^з (а) (гидротермальный синтез) и К^С^г^РО«)} (б) (золь-гель синтез) от состава

Рис. 3. ИК спектры фосфатов циркония и щелочных элементов вида А2г2(Р04)3: А= 1л (1), Ыа(2),К(3),Ш>(4), Ся (5)

ИК спектры фосфатов состава А2г2(Р04)з (А=1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб) (рис. 3) и твердых растворов на их основе свидетельствовали о принадлежности полученных соединений к классу ортофосфатов (ИК спектры твердых растворов обладали значительным сходством с крайними членами рядов - двойными фосфатами А7г2(Р04)з).

В спектрах наблюдались следующие полосы поглощения: широкая интенсивная полоса в области 1030 см'1 отнесена к валентным асимметричным у3 колебаниям Р-О связи фосфатного тетраэдра, полосы в области 630-540 см'1 к деформационным у4, а полоса около 400 см'1 - к деформационным у2 колебаниям фосфорного тетраэдра.

В твердых растворах К|.хкЬх2г2(Р04)3 и К|.хС8х2г2(Р04)з, кристаллизующихся в структуре Ы2Р, катионы калия и рубидия или калия и цезия располагаются в полостях типа М1. Возможность образования таких твердых растворов обусловлена относительно небольшой разницей в значениях ионных радиусов замещающихся катионов (для К-КЬ и К-Св величина Дг/гт,„ составляет 10 и 21% соответственно). В то же время, значительное различие в размерах катионов калия и лития (-100%) препятствует их изоморфизму, что приводит к образованию смеси фосфатов игг2(Р04)з и К2г2(Р04)з в образцах ряда К,.Дл,7г2(Р04)з.

Среди фосфатов рядов Кз^А^г^РО^з (1.2) (А=1л, ЯЬ) в виде индивидуальной фазы был получен фосфат Ы)2г15(Р04)з. Была установлена принадлежность полученного соединения к структурному типу Бс2^04)з (8\\0, пр. гр. Р2|/п (параметры моноклинной ячейки: а=12.327(9) А, Ь=8.884(6) А, с=8.817(6) А, Р=90.35(8)°).

Кристаллизация фосфата 1Лу£г\ 5(Р04)з происходит за счет гетеровалентного замещения катионов циркония на ионы лития с образованием каркаса [1Ло 5(Р04)з]2 5\ Изоформульные соединения для натрия, калия, рубидия и цезия, а также соединения ряда К5.2хАх2г(Р04)з (1.3) в виде индивидуальных фаз получить не удалось.

3.2. Фосфаты циркония, калия и щелочноземельных элементов (11.1,11.2 и 11.3)

Полученные образцы калия, циркония и щелочноземельных элементов представляли собой белые порошки. Во многих образцах установлено образование нескольких фаз, состав и число которых зависело от природы катионов, их соотношения и температуры синтеза (в качестве примера в табл. 1 приведены результаты РФА образцов ряда 11.2).

Таблица 1. Результаты рентгенофазового анализа образцов

ряда K3.24B.Zr, 5(Р04)3 (Н.2)

В Состав, х Т,°С Фазовый и химический состав

МВ 0.5 800.1000.1100 КгМйо^пЛРОЛ

1 800, 1100 (ЬСВ) + (ШР)

1.5 800,900 мВ05гг2(РО4)з + *

1000 а-(гЮ)2Р207 + *

Са 0.5 800,1000 №Р) + (1Х5В)

1 800,1000 (игр) + (1лзв)

1.5 800 Сао5гг2(Р04)з + Са,(Р04)2

1000 Са,к<гг2(Р04)з + Са,(Р04Ъ

1100 Са» 5гг2(Р04)3 + Са, 5гг, 5(Р04)3 + + (еи1у1ке) + Са3(Р04)2

вг 0.5 800,1000,1100 Кгг2(Р04)з + №Р)

1 800, 1000 (ШР) + *

1.5 800 1000, 1100 5г05гг2(РО4)з +ХтОг + * Бго 5гг2(Ро4ъ + яг, ,гг, 5(РО4)з + гю2

Ва 0.5 800,1000 Вас 57.г2(Р04)1 + (1ХЗВ)

1 800 1000 Ва<> 5гг2(Р04)з + (ЬОВ) + гю2 Ва, 5гг, ,(Р04)з + (1Х)В)

1.5 800 1000,1100 ггР2о7 + гю2 + * Ва,_,гг1,(Р04Ъ

В ряду фосфатов 11.1 соединения рядов К|.2х8г2г2(Р04)3 и К|.2хВач2г2(Р04)з

представляли собой твердые растворы со структурой ЫгР (пр. гр. ЯЗс или И.З в зависимости от состава), образующиеся при гетеровалентном замещении катионов по схеме К+<-> 1/2В2+ +1/21] (11 - вакансия) (гетеровалентный изоморфизм с образованием вакансий). Отсутствие смешивания ионов калия и магния, а также калия и кальция обусловлено значительным различием их размеров: значения Дг(К+-В2+)/г(В2+) имеют значения 92 и 38%, соответственно.

В рядах фосфатов II.2 по данным РФА в качестве монофазных продуктов были получены фосфаты Bai 5Zri.s(P04)3 и K2Mgo5Zri.5(PC>4)3. Фосфат Bai.5Zri.5(P04)3 кристаллизовался в моноклинной сингонии, структурном типе минерала явапаита (KFe(S04)2).

Для индицирования рентгенограммы фосфата K2Mgo 5Zri 5(Р04)з в качестве структурного аналога был использован двойной сульфат калия марганца K2Mn2(S04)3 (кубическая сингония, пр. гр. Р2,3) (JCPDS 84-0125), кристаллизующийся в структуре минерала лангбейнита - двойного сульфата калия магния K2Mg2(S04)j. На основании близкого подобия рентгенограмм полученного фосфата K2Mgo sZri.s(P04)3 и сульфата K2Mn2(S04)3 был сделан вывод об их изоструктурности и проведено индицирование рентгенограммы последнего в кубической сингонии, пр. гр. P2i3 (табл. 2).

Таблица 2. Результаты индицирования рентгенограммы фосфата

1,% h kl dp.™. À I,% h k 1

5.79 5.83 27 1 1 1 1.875 1.877 17 432

4.517 4.519 33 2 1 0 1.845 1.845 6 52 1

4.120 4.125 19 2 1 1 1.787 1.786 1 440

3.364 3.368 10 300 1.758 1.759 9 44 1

3.1% 3.196 100 3 1 0 1.735 1.733 4 433

3.037 3.047 21 3 1 1 1.708 1.708 1 53 1

2.794 2.802 9 320 1.684 1.684 1 442

2.690 2.700 66 321 1.661 1.661 4 6 1 0

2.441 2.450 4 322 1.639 1.639 17 532

2.313 2.318 1 33 1 1.599 1.597 3 620

2.259 2.260 1 420 1.579 1.578 4 443

2.206 2.205 3 42 1 1.559 1.559 5 54 1

2.154 2.154 3 332 1.542 1.541 1 533

2.062 2.063 13 422 1.522 1.523 2 622

2.022 2.021 6 430 1.507 1.506 9 542

1.982 1.982 13 5 1 0 1.455 1.459 7 444

1.942 1.945 6 5 1 1

а=10.105 А р,кС„ = 3.26 г/см3 V= 1047 А 0^,,= 3.27 г/см3

В работе были получены также изоформульные фосфаты с более крупными щелочными катионами - рубидием и цезием состава КЬ2М§(игГ|^(Ю4)з и СвгМа^^РО.,),.

Рентгенограммы указанных соединений с рубидием и цезием и фосфата К2Г^0 5(РС>4)з обладали значительным сходством (рис. 4), что позволило индицировать их в кубической сингонии. Рассчитанные параметры кубической ячейки составили а=10.172(2) и 10.270(2) А, соответственно.

ё|5_V.ем'1

12bo 1000 soö eoö «5о

Рис. 5. ИК спектры фосфатов вида A2Mg05Zr, 5(Р04)3: Л=К (l), Rb (2) и Cs (3)

На ИК спектрах фосфатов вида A2Mgo 5Zr, 5(Р04)3 с А=К, Rb и Cs (рис. 5) присутствовали все полосы, предсказанные

на основании фактор группового анализа Рис. 4. Рентгенограммы фосфатов _ ,

состава A2Mg„5Zrl5(P04)3:A=K(a), внУтРен"Их колебании фосфорного

Rb (б) и Cs (в) (СоКа излучение) тетраэдра в поле кристалла с симметрией Р2|3: три полосы 990, 1040, 1080 (пл.) см"', отнесенные к валентным асимметричным v3 колебаниям Р - О связи в Р(Э4 тетраэдре, полоса 930 см"' -валентным асимметричным vt. В области 640 - 550 см"' наблюдалось три полосы, относящиеся к деформационным колебаниям v4- 645, 595 и 555 см'1 и v2 - 450 см" '. Наблюдалась общая тенденция к смещению полос в низкочастотную область с увеличением массы щелочного катиона.

3.3. Фосфаты щелочных (натрия, калия), циркония и трехвалентных элементов (III.1, II 1.2 и II 1.3) В ряду фосфатов III.1. в качестве индивидуальных фаз были получены двойные фосфаты циркония и трехвалентных элементов вида Ro зз2г2(Р04)з для

R=Fe, Pr. Фосфат Pr0 зз7г2(Р04)з кристаллизовался в структурном типе NZP,

пр. гр. R3, как было известно ранее.

Полученный в настоящей работе фосфат Fe0 33Zr2(P04)3 имел моноклинную структуру типа Sc2(W04)3 (SW). Результаты микрозондового анализа показали, что элементный состав образца соответствует формуле 82<7)?з w)0|2,

близкой к теоретической. Структура этого соединения была исследована методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии.

В соответствии с уточненными данными, структура характеризуется трехмерным каркасом, образованным сочленением октаэдров Zr06 и тетраэдров Р04. Катионы железа частично заселяют внекаркасные позиции, имеющие форму искаженного тетраэдра. Искажения полиэдров в структуре фосфата железа циркония незначительны: длины связей Р-О изменяются в пределах 1.49-1.54 А, Zr-O - 1.98-2.04 А, средние их значения близки к стандартным.

Необходимо отметить, что фосфат с моноклинной структурой типа SW, в полостях которой локализуется катион с зарядом +3, получен впервые.

В рядах фосфатов III.2 для R=Fe, Ga в виде индивидуальных фах были получены двойные фосфаты GaZrt s(P04)3 и FeZrt 5(Р04')з. По данным РФА, эти соединения характеризовались структурой типа SW (пр. гр. Р2|/п), рассчитанные параметры моноклинной ячейки составляли: а=12.220(5), с=9.025(4) А, с=8.790(4) А, Р=90.44°, V=969.5 А3 (для фосфата галлия циркония) и а= 12.375(2) А, Ь= 8.783(1) А, с= 8.853(3) А, 0=90.88(2)°, V=962.1 А3 (для фосфата железа циркония). Состав фосфата железа циркония, установленный по результатам микрозондового анализа, соответствовал формуле Fe09ioZr|.5з2РзО|2, близкой к ожидаемой.

В ряду фосфатов III.3 были получены новые фосфаты K2FeZr(P04)3 и K2PrZr(P04)3, кристаллизующиеся в кубической структуре (структурный тип лангбейнита). Измеренная пикнометрическая плотность фосфата калия железа циркония рэ«а|=3.31 г/см3 была близка к расчетной ррасч=3.33 г/см3, что свидетельствовало о правильности проведенного индицирования и фазовой чистоте полученного образца.

150 Ц55 1£0 1jE9 1.70 1.75 1JB0

r(A*),Á

Рис. 6. Зависимость параметров элементарных ячеек фосфатов A2RZr(P04)3 от радиуса щелочного элемента(R=Fe (■), Ег(•), Pr(±)

С целью изучения влияния размера щелочных и трехвалентных элементов, заселяющих внутри- и внекаркасные позиции на реализацию кубической структуры в работе были получены изоформульные фосфаты состава А2Ьп2г(Р04)з Для 1л1= вт, Ей, вс1, ТЬ, Е)у, Но, Ег, Тш, УЬ и Ьи, а также фосфаты состава А2Ре2г(Р04)з и А2Ргёг(Р04)3 с более крупными щелочными катионами А

(рубидием и цезием). Установлено, что все фосфаты указанного вида принадлежат к структурному семейству лангбейнита и характеризуются кубической ячейкой, пр. гр. Р2|3. Параметры элементарных ячеек синтезированных фаз закономерно увеличиваются с ростом радиуса катиона щелочного элемента (рис. 6).

На примере фосфатов А2Ре2г(Р04)3 показано, что в межкаркасных позициях структуры лангбейнита возможно изоморфное замещение катионов калия на рубидий и цезий с образованием непрерывных рядов твердых растворов состава К2.,ДЬхРе2г(Р04)з и К2.хСзхРе2г(Р04)з (рис. 7).

Структура фосфатов К2Ре2г(Р04)з, ЯЬ2Регг(Р04)з и К2Рггг(Р04)з, была уточнена методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии (К2ре2г(Р04)з) и порошковой нейтронографии

(Ш>2Ре2г(Р04)з и К2Рг2г(Р04)з). Уточнение координат базисных атомов проводилось в рамках пр. гр. Р2|3, в изотропном приближении. Теоретические и рассчитанные спектры нейтронной дифракции фосфатов КЬ2регг(Р04)3 и К2Рг2г(Р04)з приведены на рис. 8.

Рис. 7. Зависимость параметров элементарной ячейки твердых растворов К2.хКЬхРегг(Р04)з (1) и К2.хСкхРе2г(Р04)з (2) от состава х

1П1Ш1 ШИН I I I 1 I | >

10 15 го 2.5 II 1$ 4.«

*А а, к

Рис. 8. Экспериментальные и теоретические нейтронограммы фосфатов ЯЬ2Ре7г(Р04)з (а) и К2Рггг(Р04)з (б). Сплошная линия -теоретический, прерывистая (о) - экспериментальный спектр. Вертикальные линии - расчетное положение рефлексов

Основой структуры исследованных соединений составляет смешанный анионный каркас [Яг^РО^з], построенный из дискретных полиэдров 1Ю6, 2тОь и Р04 (в качестве примера на рис. 9а показан фрагмент структуры фосфата КгРггг(Р04)з. расположение полиэдров в структуре двух других исследованных

соединений имеет аналогичный характер). Типичным фрагментом каркаса фосфатов с кубической структурой является группировка из двух октаэдров, связанных тремя мостиковыми тетраэдрами {Т2(Р04)3} (рис. 96).

Распределение катионов циркония и трехвалентного металла по двум неэквивалентным

Рис. 9. Фрагмент структуры КгРгё^РСМз (а), 4а позициям анионного каркаса в

(б) - струйный фрагмент каркаса - исследованных соединениях носит {(Рг2г)(Р04)3}

различный характер: в фосфатах К2Регг(Р04)з и Ш>2Регг(Р04)з - статистический, в К2Ргёг(Р04)з - упорядоченный. Такой результат может быть связан с природой катионов, участвующих в

формировании каркаса. Железо и цирконий принадлежат к с!-элементам, что, несмотря на достаточно значительную разницу в их ионных радиусах (0.17 А), приводит к статистическому распределению. В случае циркония и празеодима значительное различие в строении электронных оболочек атомов (с1- и Р-элемент), а также еще ббльшая разница ионных радиусов (0.27 А) способствует полному разделению катионов по двум позициям каркаса.

Искажения каркасообразующих полиэдров, оцениваемые величиной максимального разброса Д в длинах связей, в исследованных соединениях КгРегг(Р04)з, ЯЬ2ре2г(Р04)3 и К2Регг(Р04)з несколько отличаются. В структуре ЯЬ2регг(Р04)з и К2ре2г(Р04)з фосфорные тетраэдры деформированы одинаково: Д=0.04 А, значения валентных углов О-Р-О близки к расчетному значению для идеального тетраэдра 109.5°. Несколько большие искажения наблюдаются в металл-кислородных (Ре/2г)Об октаэдрах (Д=0.08 и 0.02 А соответственно). Более сильные деформации координационных полиэдров наблюдаются в празеодим содержащем образце: в Р04-тетраэдре Д=0.1 А, в РЮ6-октаэдре Д=0.17 А.

Таким образом, наиболее значительные структурные искажения наблюдаются при вхождении в позиции каркаса более крупных, чем цирконий, трехвалентных элементов, влияние размера щелочных катионов в межкаркасных позициях оказывает гораздо меньшее влияние на деформации структуры.

Следует также отметить, что фосфат К2Ргёг(Р04)3 со структурой лангбейнита, в котором наряду с цирконием в качестве каркасообразующего выступает такой крупный катион трехвалентного элемента (г(Рг3+)=0.99 А), получен впервые.

ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ 4.1. Термическая устойчивость

Данные по термической устойчивости полученных соединений были получены при анализе порошковых дифрактограмм образцов, нагретых при 800-1100°С (в ряде опытов максимальная температура исследования составляла 1200-1300°С). Установлено, что фосфаты со структурой ЫгР и лангбейнита

разлагаются при Т>1100°С. Для соединений с моноклинной структурой типа характерны более низкие температуры разложения: большинство соединений разлагалось при 900 °С (табл. 3).

Таблица 3. Термическая устойчивость сложных фосфатов циркония

Соединение ст Т "С 'пл1пазл)1 ^ Соединение СТ т °с

игг2(Р04)3 1690 Ре1/3гг2(Р04)з ~800

Ыагг2(Р04)з 1650 Регг, 5(Р04)3 -800

кгыРОд), 1610 вагг, ,(Р04)з 1000

ЯЬ2Г2(Р04)З ыгр 1200* ва, 672Г(Р04)3 1000

свгг2(Р04)} 1200* К^о.Л, 5(Р04)3 1300*

к1.хкьхгг2(Р04)з 1100* ЯЬгМ&^г, 5(Р04)з 1100*

К,.ХС5х2г2(Р04)З 1100* СБгМ^.^г, 5(Р04)3 1100

и3г г, 5(Ро4)3 sw 1000 1125 К2Регг(Р04)3 1100*

М&,5гг2(Р04)з sw 1000 ЯЬ2Ре2г(Р04)з 1100*

Сао5гг2(Р04)з 1700 С52Регг(Р04)з глзв 1100

8г05гг2(РО4)з 1700 К2.хЯЬхРе/.г(Р04)з 1100*

Вао5гг2(Р04)з 1700 К2.кСзхРегг(Р04)з 1100*

К|.2х5гхгг2(Р04)з ыгр 1300* К21л£г(Р04)з 1200

К,.2хВахгг2(Р04)з 1100* ЯЬ2Еггг(Р04)з 1100*

Ьщчгг2(Ро4)3 П,п=У. Се-Ьи) -900 С82Ег2г(Р04)з 1100*

№2Ре2г(Р04)з 1000 ИЬ2РГ7Г(Р04)З 1100*

СБ2РГ2Г(Р04)з 1100*

* - максимальная температура исследования, - литературные данные

4.2. Поведение в расплавах солей

Испытаниям на устойчивость в расплавах хлоридов щелочных элементов подвергались фосфаты К2Ре7г(Р04)з и 5(Р04)з, кристаллизующиеся в

структуре лангбейнита. Результаты проведенных экспериментов показали, что в расплаве КС1 (Т=800°С, 2 суток) исследуемые соединения не испытывали фазовых и химических превращений. Исследование поведения К2М^ 52Г|5(Р04)3 в расплаве хлорида натрия (Т=800°С, 2 суток), показало, что в образце после испытаний наблюдалось образование фосфата №2М{>о 52г|.5(Р04)з, что может быть связано с реакцией ионного обмена катионов калия в исходном соединении на катионы натрия из расплава.

4.3. Поведение фосфатов со структурой лангбейнита в гидротермальных условиях

С учетом предполагаемого использования фосфатов циркония каркасного строения в качестве иммобилизующих керамических материалов для утилизации радиоактивных отходов в качестве примера было изучено поведение в воде порошкообразного и приготовленного в виде керамики методом холодного прессования образца фосфата К2Регг(Р04)з. Эксперименты проводили в динамическом (аппарат Сокслетта, Т=90°С, 8 суток) и статическом (200°С, 30 суток) режимах.

Зависимость скорости выщелачивания калия от времени из керамического образца приведена на рис. 10. Минимально достигнутая в эксперименте скорость выщелачивания калия составила величину 1.8-10"6 г/см2-сут. По данным РФА

установлено, что фазовый состав образца после испытаний остался неизменным.

Полученные данные свидетельствуют о высокой гидролитической устойчивости фосфатов со структурой лангбейнита: по стабильности в воде образец фосфата К2Ре2г(Р04)з не уступает другим материалам, включающим щелочные элементы (оксидные керамики "вуптос", стекло, фосфаты со структурой Ы2Р).

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗО- И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ФОСФАТАХ ЦИРКОНИЯ, КАЛИЯ И 1-, 2-,3-ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Кристаплохимический анализ соединений, образующихся в исследованных рядах фосфатов циркония, калия и 1-, 2-, 3- валентных элементов показал, что они кристаллизуются в трех основных структурных типах: натрий цирконий фосфата (ЮР), лангбейнита и вольфрамата скандия (Б^.

(ма; г/(см'-суг)

».еут

Рис. 10. Зависимость скорости выщелачивания (б) калия из фосфата К2Ре2г(Р04)з от времени

Моноклинная структура типа Бс2(\У04)з характерна для двойных фосфатов состава Мех2г2(Р04)з, где в качестве катионов - компенсаторов заряда анионного каркаса [2г2(Р04)зГ выступают небольшие катионы Ме( 1л+, М§2+, Ре3+).

Основной особенностью фазообразования в рядах калий циркониевых фосфатов с щелочноземельными, а также трехвалентными элементами является кристаллизация в калийсодержащих рядах соединений со структурой лангбейнита. Принимая во внимание, что для аналогичных натриевых соединений реализуется ромбоэдрическая структура натрий цирконий фосфата, можно утверждать, что размер щелочных катионов, занимающих внекаркасные позиции, оказывает значительное влияние на геометрию анионного каркаса.

Полученные в настоящей работе данные свидетельствуют, что для калия и более крупных катионов щелочных элементов нехарактерно вхождение в позиции анионного каркаса. Для них наиболее предпочтительным является заселение межкаркасных позиций в структуре или лангбейнита. И в той, и в другой структуре возможно изоморфное замещение калия на крупные катионы рубидия и цезия с образованием непрерывных рядов твердых растворов. Возможность изоморфного смешения калия с катионами 2- или 3-валентных элементов определяется как близостью ионных радиусов (разница не более 35%) (табл. 3), так и строением электронных оболочек замещающихся катионов.

Проведенное систематическое исследование фазообразования в рядах калий циркониевых фосфатов сложного катионного состава позволило установить существование большого класса изоструктурных фаз со структурой минерала лангбейнита, включающее в себя соединения с крупными катионами щелочных элементов (калия, рубидия, цезия), а также трехвалентными лантаноидами. На основании кристаллохимического анализа полученных, а также известных ранее соединений показано, что кубическая структура лангбейнита реализуется для фосфатов состава Т2Т2(Р04)з в случае, когда относительная разница в радиусах каркасообразующих (Т) и межкаркасных (Т) катионов находится в диапазоне значений 0.45-0.61. Указанные закономерности являются основой для

кристаллохимического прогноза составов и целенаправленного синтеза новых соединений, изоструктурных лангбейниту.

Таблица 3. Изовалентный изоморфизм с участием катионов калия в межкаркасных позициях структуры натрий цирконий фосфата и лангбейнита

Исследованные ряды Область изоморфной смесимости Параметры элементарных ячеек фосфатов, А Характеристики атомов (катионов)

от амин до а,,.« А от смнн до АУ/УМИ1, Аг/гми„ дх

к,.хАх2г2(Р04)3 шр

А= Ыа 0<х<1 8.804+8.687 22.75+23.87 0.022 0.35 0.11

яь 0<х<1 8.655+8.687 23.87+24.45 0.017 0.10 0.00

Се 0<х21 8.580+8.687 23.87+24.96 0.020 0.21 0.03

К|-2хвхгг2(Р04)з

в= Мв - - - - 0.92 0.49

Са - - _ 0.03 0.38 0.18

Бг 0<х£0.5 8.687+8.693 23.38+23.87 0.020 0.17 0.13

Ва 0^x20.5 8.642+8.687 23.87+23.98 0.006 0.02 0.07

К2-,АхРегг(Р04)з ьвв

А= Ыа 0<х<0.5 - - - 0.25 0.11

яь 0<х<2 10.057+10.120 - 0.015 0.05 0.00

Се 0<х<2 10.057+10.215 - 0.04 0.15 0.03

Установленные закономерности фазо- и структурообразования в рядах изученных фосфатов могут быть полезны при решении ряда практических задач. Они являются научной основой для формирования монофазной фосфатной керамики для отверждения отходов с высоким содержанием щелочных элементов и адаптации ее к реальному составу отходов. Вхождение редкоземельных элементов в каркасные фосфаты является модельным для фиксации актиноидов в составе керамических композиций.

Выводы:

I. Синтезированы фосфаты калия, циркония и 1-, 2-, 3-валентных элементов, входящие в состав формульных рядов:

I. К,.А2г2(Р04)3 (0<х<1); К3.2хАх2г,.5(Р04)з (0<х<3); К5.2хАх21<Р04)з (0<х<5) (А = 1л, N3, ЯЬ, Се);

II. К^В^ГгСГОд), (0<х<0.5); К^В^г.^РОдЬ (0<х<1.5); К^Вх^ро,^ (0<х<2.5)

(В= Мё, Са, Бг, Ва);

III. ЫаюЛгггСРСМз, К,.з,Дх2г2(Р04)з (0<х<0.33); Ыаз.зхКчгг, 5(Р04)з, К3.зчК^г,.5(Р04)з (0<х<1); №5.3>Дх2г(Р04)з, К5.зхКч2г(Р04)з (0<Х<1.33) (Я = Ре, А1, Оа, Рг).

Выбор объектов синтеза был проведен в соответствии со схемой, основанной на кристаллохимических принципах строения каркасных ортофосфатов циркония.

Синтез образцов фосфатов проводили золь-гель, твердофазным, а также гидротермальным методом синтеза.

В исследованных рядах с использованием методов рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии, электронного микрозондового анализа установлено существование индивидуальных соединений и твердых растворов каркасного строения. Определены кристаллографические характеристики полученных соединений и закономерности их изменения с составом.

Установлено, что большинство полученных соединений кристаллизуются в трех структурных типах: натрий цирконий фосфата (тригональная сингония,

пр. гр. ЯЗс), лангбейнита (кубическая сингония, пр. гр. Р2|3) и вольфрамата скандия (моноклинная сингония, пр. гр. Р2|/п). Выявлены основные закономерности их структурообразования.

Обсуждена общая картина фазообразования в рядах фосфатов калия, циркония и 1-, 2-, 3-вапентных элементов. Установлено, что фосфаты с крупными щелочными катионами (калия, рубидия и цезия) образуют большое семейство изоструктурных фаз, характеризующихся структурой минерала лангбейнита КгК^2(804)з.

Обсуждена возможность изо- и гетеровалентного изоморфизма калия и 1 -, 2-, 3-валентных элементов (№, КЬ, Се; Са, вг, Ва; Ре, А1, йа, РЗЭ) в межкзркасных позициях фосфатов со структурой ЫгР и лангбейнита. Методом полнопрофильного анализа по данным порошковой рентгенографии и нейтронографии уточнена структура некоторых

представителей исследованной группы ортофосфатов: Fe0 33Zr2(P04)3 (пр. гр. Р2,/п, структурный тип SW), K2FeZr(P04)3, Rb2FeZr(P04)3 и K2PrZr(P04)3 (пр. гр. Р2|3, структурный тип лангбейнита). Рассчитаны длины связей и валентные углы в исследованных структурах. Проведена оценка искажений координационных полиэдров в зависимости от состава анионного каркаса и межкаркасных катионов.

7. Впервые определены характеристики устойчивости фосфатов со структурой лангбейнита: при нагревании, в расплавах хлоридов щелочных элементов, воде. Установлено, что исследованные соединения устойчивы до 1000-1300°С и обладают высокой гидролитической устойчивостью (минимальная скорость выщелачивания калия при 90°С составила 1.7*10* г/(см2-сут).

8. Возможность включения и прочной фиксации значительных количеств щелочных элементов (до 38% (масс.) цезия) в фосфатах структурного семейства лангбейнита делает возможным их использование в виде керамических композиций при переработке и отверждении радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов.

Основные результаты диссертации изложено в следующих работах:

1. Орлова А.И., Петьков В.И., Куражковская B.C., Кеменов Д.В., Трубач И.Г., Демарин В.Т. Получение и изучение строения сложных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 3. Особенности изоморфизма в Li-,Na-,K-Zr- фосфатах // Радиохимия. 1999. Т.41, № 4. С.304-310

2. Орлова А.И., Трубач И.Г., Петьков В.И., Клапшин Ю.П., Куражковская B.C. Получение и изучение строения сложных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 5. Фазообразование в системе щелочно-циркониевых фосфатов вида Aj.xA'xZr|5(P04)3 (A-A'=Na-Li,Na-K,K-Li) // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 3. С. 195-201

3. Orlova A.I., Trubach I.G., Orlova V.A. Complex zirconium orthophosphates with mineral-like structure as perspective material to immobilization of radionuclides to ceramic materials // Experiment in Geoscience, 2002. V. 10, №1. P.157-158

4. Орлова А.И., Трубач И.Г., Петьков В.И., Куражковская B.C. Синтез и изучение фазообразования сложных фосфатов циркония с калием и щелочноземельными элементами. Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48, №. 4. Р. 568-575

5. Орлова А.И., Трубач И.Г., Орлова В.А., Куражковская B.C. Фазообразование в семействе каркасных фосфатов циркония, щелочных (натрия, калия) и трехвалентных (алюминия, железа, галлия) элементов // Журнал неорганической химии. 2003, Т. 48, № 7. С. 1191-1196

6. A.I. Orlova, I.G. Trubach , V.S. Kurazhkovskaya, P. Pertierra, M.A. Salvado, SantiagoGarcía-Granda, S. A. Khainakov, J.R. Garcia. Synthesis and structural study of K2FeZrPjOi2 with the langbeinite structure // J. Solid State Chemistry. 2003. V. 173. P. 314-318

7. Pet'kov V.l., Orlova A.I., Trubach I.G., Asabina Y.A., Demarin V.T., Kurazhkovskaya V.S. The immobilization of nuclear waste materials containing different alkali elements into single-phase NZP based ceramics. // Czech. J. Phys. 2003. V. 53. P. A61-70

8. Орлова А.И., Трубач И.Г., Орлова B.A. О фазообразовании в семействе каркасных фосфатов циркония, щелочных (Na, К) и трехвалентных (Al, Fe, Ga) элементов. // Сб. статей Международной научно-технической конференции "Современные материалы и технологии", Пенза, 29-31 мая 2002 г., с.31-33

9. Быков Д.М., Трубач И.Г., Орлова А.И., Куражковская B.C. Синтез и исследование фосфатов TxZr2(P04)3 со структурой минерала коснарита: To33=R"'=Y, La-Lu; Т0 25=Mlv=Zr,Ce,Th,U // Сб. статей Международной научно-технической конференции "Современные материалы и технологии", Пенза, 29-31 мая 2002 г., с.33-35

10. Орлова А.И., Петьков В.И., Кеменов Д.В., Трубач И.Г. Исследование сложных фосфатов циркония с высоким содержанием лития, натрия и калия и процессов их образования из отработавших щелочно-хлоридных расплавов ядерных технологий // Сб. тез. докл. 2-й Российской конференции по радиохимии, Димитровград, октябрь 1997, с. 32

11. Орлова А.И., Петьков В.И., Куражковская B.C., Кеменов Д.В., Трубач И.Г. Об анионообразующей функции щелочных катионов и изоморфизме в сложных щелочно-циркониевых фосфатах // Сб. тез. докл. 1 Национальной кристаллохимическая конференции, Черноголовка, 1998, с. 143

12. Трубач И.Г. Изоморфизм и строение двойных ортофосфатов циркония и щелочных элементов вида A5Zr(P04)3 // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Сб. тез. докл. IX всероссийской научной конференции, Екатеринбург, 21-23 апреля 1999, с. 63

13. Трубач И.Г. Полиморфизм и изоморфизм в сложных ортофосфатах циркония и щелочных элементов // Сб. тез. докл. Второй конференции молодых ученых-химиков города Н. Новгорода, Н. Новгород, 20-21 мая 1999, с. 95-96

14. Орлова А. И., Клапшин Ю. П. Петьков В. И., Куражковская В. С., Трубач И.Г. Кристаллохимические исследования фосфатов циркония каркасного строения И Сб. тез. докл. 2 Национальной кристаллохимической конференции, г. Черноголовка, май 2000, с. 96-97

15. Трубач И.Г., Малькова С. Ю. Кристаллохимические и термические исследования фосфатов циркония и щелочных элементов каркасного строения // Сб. тез. докл. Всероссийского научного молодежного семинара по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, г. Н. Новгород, 23-24 мая 2000 г., с. 72

16. Малькова С.Ю., Трубач И.Г., Изучение фазообразования и поведения при нагревании сложных фосфатов циркония с 1- и 2-х валентными элементами // Сб. тез. докл. Всероссийского научного молодежного семинара по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, г. Н. Новгород, 23-24 мая 2000 г., с. 46

17. Orlova A.I., Bykov D.M., Trubach I.G., Kurazhkovskaya V.S., Kabalov Yu. К. NaZr2(P04)3-like phosphates TxZr2(P04)3 (T0 33=Rm=Fe,Y,La-Lu) and T025=Mlv=Zr,Ce,Th,U. Synthesis, crystallochemistry, properties. // In Book of abstracts Third International Conference on Inorganic Materials, Germany, Konstanz, 7-10 September 2002. P.172

18. Куражковская B.C., Кабалов Ю.К., Гобечия E.P., Быков Д.М., Трубач И.Г., Орлова А.И. Синтез и кристаллохимическое исследование фосфатов f-элементов (лантаноидов, урана) и циркония структурного типа NaZr2(P04)3 // Сб. тез. докладов 3 Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2003, с. 119-120

19. Трубач И.Г., Бескровный А.И., Орлова А.И., Корытцева А.К., Жаринова М.В., Липатова Е.В. Структурное исследование фосфатов K2PrZr(P04)3 и Feo5Nb|.s(P04)3 методом порошковой нейтронографии // Сб. тез. докладов 3 Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2003, с. 144-145

20. Орлова А.И., Орлова В.А., Трубач И.Г. Сложные фосфаты лантаноидов к циркония со структурой минерала лангбейнита // Сб. тез. докладов 3 Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2003,

с. 126

Г

Подписано в печать 02.09.2003 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме».

_Усл. п. л. 1. Заказ № 1162. Тираж 100 экз._

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД № 18-0099 от 4.05.01. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

'¿ооЗ - fl

14 955" Р 1 4 0 5 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Систематика формульных типов сложных ортофосфатов циркония каркасного строения . Ю

1.2. Химия и кристаллохимия сложных фосфатов циркония с 1-, 2- и 3 —валентными элементами

1.2.1. Фосфаты циркония и щелочных элементов

1.2.2. Фосфаты циркония и двухвалентных (щелочноземельных) 16 элементов

1.2.3. Фосфаты циркония и трехвалентных р-, d- и f-элементов

Al, Ga, In, Fe, РЗЭ)

1.3. Особенности строения фосфатов, кристаллизующихся в структурном типе натрий циркония фосфата (NZP/NASICON), лангбейнита (K2Mg2(S04)3) и вольфрамата скандия (Sc2(W04)3)

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ: СЛОЖНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ ЦИРКОНИЯ И 1-, 2-, 3- ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Выбор и классификация объектов синтеза.

2.2. Объекты исследования

2.3. Методы синтеза.

2.3.1. Золь-гель метод

2.3.2. Твердофазный метод

2.3.3. Гидротермальный синтез

2.3.4. Используемые реактивы

2.4. Методы исследования

2.4.1. Рентгенофазовый анализ

2.4.2. ИК-спектроскопия

2.4.3. Элементный анализ (электронный микрозондовый, атомно-абсорбционный)

2.4.4. Термический анализ

2.4.5. Методы структурного анализа

ГЛАВА 3. ФАЗО- И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТОВ КАЛИЯ ЦИРКОНИЯ И НАТРИЯ ЦИРКОНИЯ РАЗЛИЧНОГО КАТИОННОГО СОСТАВА.

3.1. Фосфаты циркония, калия и других щелочных элементов.

3.1.1. Ряды фосфатов вида Ki.xAxZr2(P04)3 (A=Li, Rb, Cs)

3.1.2. Ряды фосфатов вида K3.xAxZri.5(P04)3 (A=Li, Na, Rb)

3.1.3. Ряд фосфатов вида K5.xLixZr(P04)

3.2. Фосфаты циркония, калия и щелочноземельных элементов.

3.2.1. Ряды фосфатов вида Ki.2xBxZr2(P04)

3.2.2. Ряды фосфатов вида K3.2XBxZri.5(P04)

3.2.3. Ряды фосфатов вида K5.2xBxZr(P04)

3.3. Фосфаты циркония, щелочных (натрия, калия) и трехвалентных элементов.

3.3.1. Ряды фосфатов вида Ai.3xRxZr2(P04)3 (A=Na, К; R=A1, Ga, Fe)

3.3.2. Ряды фосфатов вида A3.3xRxZri.5(P04)3 (A=Na, К; R=A1, Ga, Fe)

3.3.3. Ряды фосфатов вида A5.3xRxZr(P04)3 (A=Na, К; R=A1, Ga, Fe)

3.3.4. Фосфаты A2RZr(P04)3 и твердые растворы на их основе со структурой лангбейнита

3.3.5. Уточнение структуры фосфатов K2FeZr(P04)3, Rb2FeZr(P04)3 и K2PrZr(P04)3 методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда)

ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

СИНТЕЗИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ.

4.1. Термическая устойчивость

4.2. Поведение в расплавах солей

4.3. Поведение фосфатов со структурой лангбейнита в гидротермальных условиях

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗО- И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ФОСФАТАХ ЦИРКОНИЯ, КАЛИЯ И 1-, 2-,3-ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы

Проводимые работы в области синтеза и исследования неорганических соединений обусловлены их научной и практической значимостью и стимулируются непрерывным спросом современных технологий на новые материалы.

Особый интерес имеется к ортофосфатам циркония сложного состава, обусловленный рядом характерных для них ценных физико-химических свойств: высокой химической (в том числе гидролитической), термической, радиационной устойчивостью, ионной проводимостью, низким тепловым расширением и рядом других. Такой набор полезных физико-химических свойств делает перспективной дальнейшую работу по синтезу и исследованию новых ортофосфатов циркония с различной структурой. Очевидно, что при этом актуальными являются знания об основных закономерностях и особенностях формирования и строения кристаллических тел, являющихся предметом изучения кристаллохимии и кристаллографии.

Большая часть изученных к настоящему времени каркасных ортофосфатов циркония и щелочных элементов представлена в основном литий- и натрийсодержащими соединениями. Менее исследованными остаются фосфаты циркония с калием, а также с более крупными катионами щелочных элементов. В научном плане изучение соединений циркония с калием позволит оценить структурообразующую роль крупных щелочных катионов в фосфатах циркония каркасного строения, установить влияние размера катиона на границы изоморфной смесимости, наличие полиморфных переходов в исследуемых соединениях, морфотропных переходов в рядах изоформульных соединений, а также исследовать особенности проявления изоморфизма с участием крупных щелочных катионов в каркасных структурах.

Сложные фосфаты циркония с крупными щелочными катионами (калием, рубидием, цезием) представляют интерес в связи с перспективой их использования в качестве керамик с низким тепловым расширением, высокой термической и химической устойчивостью, низкими коэффициентами теплопроводности. Особенно замечателен тот факт, что за счет возможности широкого изоморфизма катионов в структуре соединений и образования твердых растворов возможно прогнозируемое и плавное регулирование свойств материалов с изменением состава.

В последние годы обозначился новый аспект использования сложных ортофосфатов циркония со структурой NZP, связанный с проблемой утилизации радиоактивных отходов. Наличие перечисленных свойств, а также высокая гидролитическая устойчивость керамик на основе сложных ортофосфатов циркония делает возможным использование материалов на их основе в качестве перспективных матриц для включения и длительного хранения компонентов радиоактивных отходов различного уровня активности.

Задача вхождения крупных щелочных катионов в каркасные структуры тесно связана с проблемой переработки щелочно-хлоридных отходов новой пироэлектрохимической технологии получения и переработки топлива реакторов на быстрых нейтронах, в том числе солевых отходов, содержащих хлорид цезия. Наличие последнего в составе расплава исключает любые другие возможности химического связывания присутствующего в них

147 изотопа Cs кроме как совместно с цезием нерадиоактивным.

Основная цель работы синтез ортофосфатов калия и циркония с элементами в степени окисления +1, +2 и +3 различного катионного состава; комплексное кристаллохимическое исследование полученных соединений с использованием методов порошковой рентгенографии и нейтронографии, ИК спектроскопии, электронного микрозондового анализа, дифференциального термического анализа; изучение фазообразования и его особенностей в системах сложных фосфатов циркония с калием и другими крупными щелочными катионами; изучение влияние природы катионов (в первую очередь - щелочных) (размера, заряда, характера электронной оболочки), их соотношения в составе соединений на строение, устойчивость и границы существования фосфатов того или иного структурного типа в широком температурном интервале; уточнение структуры соединений методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда); исследование термической и химической (в воде, расплавах солей) устойчивости фосфатов со структурой лангбейнита.

Научная новизна работы

Впервые исследовано фазообразование в системе сложных ортофосфатов калия, циркония и 1-, 2-, 3- валентных элементов. Установлено существование индивидуальных соединений и твердых растворов каркасного строения, проведено их комплексное кристаллохимическое исследование, в том числе с использованием методов структурного анализа, определены их кристаллографические характеристики. На основании полученных данных показано влияние размера щелочных катионов в межкаркасных позициях на реализуемую геометрию анионного каркаса. Впервые получены данные по термической и химической (в расплавах солей, воде) устойчивости фосфатов со структурой лангбейнита.

Практическая значимость работы

Получены новые фосфаты циркония каркасного строения с высоким содержанием щелочных элементов в своем составе (до 38% (масс.) цезия). Указанные соединения обладают высокой химической и термической устойчивостью, что делает возможным их использование в качестве минералоподобных кристаллических форм для утилизации отходов с высоким солесодержанием щелочных элементов.

Фосфаты циркония с крупными щелочными, а также щелочноземельными элементами могут быть использованы как материалы с низким тепловым расширением и низкими коэффициентами теплопроводности. Возможность изоморфного замещения катионов в структуре с образованием твердых растворов позволит синтезировать материалы с регулируемыми характеристиками. Результаты проведенных исследований используются в совместных разработках, проводимых с ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград) и ГНЦ РФ Физико-энергетический институт: Институт радиационного материаловедения.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 14 Российских и 5 Международных конференциях по кристаллохимии, радиохимии, минералогии и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 статей в журналах: Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии, Journal of the Solid State Chemistry, Experiment in Geosciences, Czech Journal of Physics.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 115 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 19 таблиц и 24 рисунков. Список литературы включает 107 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Синтезированы фосфаты калия, циркония и 1-, 2-, 3-валентных элементов, входящие в состав формульных рядов: I. K,.xAxZr2(P04)3 (0<х<1); K3-2xAxZri.5(P04)3 (0<x<3); K5-2xAxZr(P04)3 (0<х<5) (А = Li, Na, Rb, Cs); П. K,.2xBxZr2(P04)3 (0<х<0.5);Кз.2хВА^(РО4)з(0<х<1.5); K5.3xBxZr(P04)3 (0<x<2.5) (B= Mg, Ca, Sr, Ba) ; III. Nai.3xRxZr,.5(P04)3, K,.3xRxZri.5(PO4)3(0<x<0.33); Na3.3xRxZr,.5(P04)3, K3.3xRxZr,.5(P04)3 (0<x<l); Na5.3xRxZr(P04)3, K5.3xRxZr(P04)3 (0<x<l .33) (R = Fe, Al, Ga, Pr) Выбор объектов синтеза был проведен в соответствии со схемой, основанной на кристаллохимических принципах строения каркасных ортофосфатов циркония.Синтез образцов фосфатов проводили золь-гель, твердофазным, а также гидротермальным методом синтеза.В исследованных рядах с использованием методов рентгенофазового анализа, РПС спектроскопии, электронного микрозондового анализа установлено существование индивидуальных соединений и твердых растворов каркасного строения. Определены кристаллографические характеристики полученных соединений и закономерности их изменения с составом.Установлено, что большинство полученных соединений кристаллизуются в трех структурных типах: натрий цирконий фосфата (тригональная сингония, пр. гр. R3c), лангбейнита (кубическая сингония, пр. гр. P2i3) и вольфрамата скандия (моноклинная сингония, пр. ф . P2i/n). Выявлены основные закономерности их структурообразования.4. Обсуждена общая картина фазообразования в рядах фосфатов калия, циркония и 1-, 2-, 3-валентных элементов. Установлено, что фосфаты с крупными щелочными катионами (калия, рубидия и цезия) образуют большое семейство изоструктурных фаз, характеризующихся структурой минерала лангбейнита К2М§2(804)з.5. Обсуждена возможность изо- и гетеровалентного изоморфизма калия и

1-, 2-, 3-валентных элементов (Na, Rb, Cs; Mg, Ca, Sr, Ba; Fe, Al, Ga, РЗЭ) в межкаркасных позициях фосфатов со структурой NZP и лангбейнита.6. Методом полнопрофильного анализа по данным порошковой рентгенографии и нейтронографии уточнена структура некоторых представителей исследованной группы ортофосфатов: Рео.зз2г2(Р04)з (пр.гр. P2i/n, структурный тип SW), К2ре2г(Р04)з, Rb2FeZr(P04)3 и K2PrZr(P04)3 (пр. гр. P2i3, структурный тип лангбейнита). Рассчитаны длины связей и валентные углы в исследованных структурах. Проведена оценка искажений координационных полиэдров в зависимости от состава анионного каркаса и межкаркасных катионов.7. Впервые определены характеристики устойчивости фосфатов со структурой лангбейнита: при нагревании, в расплавах хлоридов щелочных элементов, воде. Установлено, что исследованные соединения составила 1.7-10' г/(см -сут).8. Возможность включения и прочной фиксации значительных количеств щелочных элементов (до 38% (масс.) цезия) в фосфатах структурного семейства лангбейнита делает возможным их использование в виде керамических композиций при переработке и отверждении радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов.

1. Волков Ю.Ф., Орлова А.И. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 1. 3-14.

2. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. // Кристаллография. 1975. Т. 20. № 3. 556-566.

3. Орлова А.И. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 5. 385-403.

4. Hagman L.O., Kierkegaard P. // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. № 6. P. 1822-1832.

5. Hong H. Y.-P. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. № 2. P. 173-182.

6. Sljukic M., Matkovic В., Prodic В., Scavnicar S. // Croat. Chem. Acta. 1967. V. 39. № 2. P. 145-148.

7. Goodenough J. В., Hong H. Y.-P., Kafalas J. A. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. № 2. P. 203-220.

8. Matkovic В., Prodic B. Sljukic M. // Bull. Soc. Chem. France. 1968. № 4. P. 1777-1779.

9. Taylor B. E., English A. D., Berzins T. // Mater. Res. Bull. 1977. V.12. № 3. P.171-182.

10. Subramanian M.A., Subramanian R., Clearfield A. // Solid State Ionics. 1986. V. 1819. P. 562.

11. Petit D., Colomban Ph., Collin G., Boilot J. P. // Mater. Res. Bull, 1986. V. 21. P. 365-371.

12. Casciola M., Costantino U., Merlin! L et al. // Sol. State Ionics. 1988. V. 26. P. 229-235.

13. Sudreau F., Petit D., Boilot J. P. // J. Sol. State Chem. 1989. V. 83. P. 78-90

14. Casciola M., Constantino U., Krogh Andersen I.G., ICrogh Andersen E. // Solid State Ionics. 1990. V. 37. P. 281.

15. Iglesias J. E., Pecharroman С // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 309-318.

16. Catti M., Stramare S., Ibberson R. // Solid State Ionics. 1999. V. 123. P. 173-180

17. Catti М., Morgante N., Ibberson R.M. // J. Solid State Chem. 2000. V. 152. № 2. P. 340-347.

18. Ono A., Yajima Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V. 59. P. 2761-2765.

19. Mounier F., Winand L. // Bull. Soc. Chem. France, numero special. 1968. №4. P. 18.

20. Torracca E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. P. 1189.

21. Clearfield A., Duax W.L., Medina A.S. et al. // J. Phys. Chem. 1969. V. 73. №10. P. 3424-3429.

22. Clearfield A., Troup J. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. № 2. P. 314-317.

23. Clearfield A., Medina A.S. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 2775.

24. Dyer et al. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 3141.

25. Clearfield A., Duax W.L., Garces J. M., Medina A. S. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. P. 329-337.

26. AlluUi S., Tomassini N., Massucci M. // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1976. P. 1816.

27. Clearfield A., Juristihipong P., Colman R.N., Pack S.P. // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 1603-1610.

28. Wang J., Raistrick I. D., Huggins R. A. // J. Electrochem Soc. 1989. V. 136. № 9. P. 2529-2532.

29. Chavez M. De. L., Quintana P., West A. R. // Brit. Ceram. Trans. J. 1986. V. 85.P. 167-167.

30. Milne S.J., West A.R. // Solid State lonicsTV. 9&10. P. 865-868.

31. Barj M, Perthius H., Colomban Ph. // Solid State Ionics. 1983. V. 11. P. 157-177

32. Tarte P., Merckaert-Ansay С // Bull. Soc. Roy. Sci. Liege. 1980. V. 49. P. 358-364.

33. Dorfeil M., Liebertz J. // Zeitschrift fur Cristallographie. 1990. B. 193. № 1-2. S. 155.

34. Kinoshita M., Inoue M. /ДСЬет. Soc. Japan. 1981.^. 7. P. 1070-1075.

35. Слободняк Н. С, Нагорный П. Г., Корниенко 3. И., Луговская Е. // ЖКХ. 1988. Т. 33. № 6. 443.

36. Merckaert-Ansay // Bull. Soc. Roy. Sci. Liege. 1980. V. 49. P. 358-364.

37. Петьков В.И., Орлова A.M., Егорькова О.В. // Журнал структурной химии. 1996. Т. 37. №6. 1104-1113.

38. Boilot J. P., Collin G., Comes R. // J. Sol. State Chem. 1983. V. 50. P. 91-99.

39. Lenain G.E., McKinstry H.A., Limaye S.Y., Woodward A. // Mater. Res. Bull. 1984. V. 19. № 1. P. 1451-1456.

40. Котельников A.P., Улин И.В., Ковальский A.M. и др. // Радиохимия. 2000. Т, 42. № 4. 325-330.

41. Черноруков Н.Г,, Коршунов И,А., Прокофьева Т.В. // Кристаллография. 1978.Т.23.№4.С.844-845.

42. Alamo R., Roy R. //J. Mater. Sci. 1986, V. 21. P. 444.

43. Senbhagaraman S., Guru Pow T.N., Umarji A.M. // Sol. State Commun. 1989. V. 71.P.609.

44. Oota Т., Jin P., Yamai J. // J. Mater. Sci. 1989. V. 24. P. 4239.

45. Ohashi Т., Matsuhiro K. US Patent № 5,128,288. Date of Patent: 7, Jul. 1992.

46. Alamo J., Rodrigo J.L. // Sol. State Ionics. 1993. V. 63-65. P. 678.

47. Ikeda S., Takanashi M., Ishikawa J, // Sol. State. Ionics. 1987, V. 23. P. 123.

48. Christidis P.C, Rentzeperis P.J. // Z. Kristallogr. 1975. B. 141. S. 233.

49. Kazacos-Kijowski A., Komameni S., Agrawal D. // Mater. Res. Bull. 1988. V.23.P. 1177.

50. Nomura K., Einaga M., Ikeda S., Ito K. // J, Electroanal. Chem. 1992. V. 326. P, 351.

51. Bettinali C , La Ginestra A., Valigi M. // Atti Accad, Naz, Lincei, Rend. CI. Sci, Fis,, Mat, E Natur, 1962 (1963). V. 33. № 6. P. 472.

52. Dyer A, Ocon F.T. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 3153.

53. Dyer A., Leigh D., Ocon F.T. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 3141

54. Masse R., Durif A. // Compt. Rend. 1972. V. 24. № 20. P. 1692

55. Kinoshita M., Inoue M, // J. Chem. Socn980.M 8. P.1219-1223

56. Ferret R,, Damak M. // J. Less-Common Met. 1985. V. 108. P. 34.

57. Hutton G.O. // Amer. Min. 1959. V. 44. P. 1105

58. GraeberE.J., Rosenzweig A.//Amer. Mineralogist. 1971. V. 56. P. 1917

59. Liu D.-M., Lin L.-J., Chen C.J. // J. Appl. Crystallogr. 1995. V. 28. № 5. P. 508.

60. Feltz A., Barth S. // Solid State Ionics. 1983. V. 9. P. 817.

61. Cherkaoui F., Viala J.C., Delmas C , Hagenmuller P. // Solid State Ionics. 1986. V. 21. P. 333.

62. Inoue N., Yuasa Y., Nakanishi T. // Sol. State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 69.

63. Орлова А.И., Жаринова M.B., Петьков В.И. и др. // Конструкционные материалы. 2002. № 3. 3-11.

64. Orlova A.I., Kemenov D.V., Pet'kov V.I., Zharinova M.V. // High Temperature - High Pressure. 2002. V. 34. № 3. P. 315.

65. Talbi A. M ., Brochu R., Parent C , Rabardel L ., Le Flem G. // J. Sol. State Chem. 1994. V. 110. P. 350- 355.

66. Heintz J.M. , Rabardel L., Al Qaraoui M et al. // J. Alloys and Compounds. 1997. V. 250. P. 515-519

67. Bakhous K., Cherkaoui F., Nenabad A., Savariault J.M, // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. №2. P. 263-269

68. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. // Solid State Ionics 2000. V. 136-137. P.423-426

69. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. // J. Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. P. 2123-2125

70. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. // J. Alloys and Compounds. 2001. V. 323-324. P. 540-544

71. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. // Chem. Lett. 2001. V. 7. P. 672-673.

72. Perret R. //J. Less-Comm. Metals. 1988. V. 144. P. 195-200.

73. Buvaneswari G., Varadaraju U.V. // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 1313-1323.

74. Sugantha М., Varadaraju U.V., Subba Rao G.V. // J. Solid State Chem. 1994. V. 11 LP . 33-40.

75. Wulff H., Loescher B. // Powder Diffraction. V. 7. № 2. P. 103-106.

76. Zemann A., Zemann J. // Acta Crystallographica. 1957. V. 10. P. 409-413

77. Delmas C , Viala J.-S., Olazcuaga R. et al. // Solid State Ionics. 1981. V. 3/4. P. 209-214

78. Delmas C , Viala J.-S., Olazcuaga R. et al. // Mater. Res. Bull. 1981. V. 16. № 1. P. 83-90

79. Winand J. M., Rulmont A., Tarte P. // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. № 9. P. 4008-4013.

80. Saito Y., Kazuaki A., Asai T. et al. // Solid State Ionics. 1992. V. 58. P. 327-331.

81. Miyajima Y., Saito Y., Matsuoka M., Yamamoto Y. // Sol. State Ionics. 1996. V. 84. P. 61-64

82. Miyajima Y., Miyoshi Т., Tamaki M. et al // Sol. State Ionics. 1999. V. 124. P. 201-211.

83. Losilla E.R., Aranda M. A.G., Bruque S. et al. // Chem. Mater. 1998. V. 10. №2. P. 665-673.

84. Kageyama H., Kamijo N., Asai T. et al // Solid State Ionics. 1990. V. 40/41. P. 350-356.

85. Salmon R., Parent M., Vlasse M., Le Flem G. // Mater. Res. Bull. 1979. V. 14. P. 85.

86. Vlasse M., Parent C , Salmon K. et al. // J. Solid State Chem. 1980. V. 35. P. 318-324.

87. Kohler H., Shulz H.// Mater. Res. Bull. 1986. V.21. № 1. P. 23-31.

88. Jouanneaux A., Verbaere A., Piffard Y. et al. // Europ. J. Sol. State Inorg. Chem. 1991. V. 28. P. 683-699

89. Barabanova A.V., Turakulova A.O., Lunina V.V. and Afanasiev P. // J. Mater. Chem. 1997. Vol. 7. № 5. p. 791-796.

90. Schneider J. // Profile Refinement on IBM-PC's, Int. Workshop on the Rietveld method. Petten. 1989. 71 p.

91. Rodriguez-Carvajal, In "Collected Abstracts of Powder Diffraction Meetings", Toulouse, France, 1990, p. 127.

92. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 447.

93. Петьков В.И., Куражковская B.C., Орлова А.И., Спиридонова М.Л. // Кристаллография. 2002. Т. 47. № 3. 529.

94. Tarte Р., Rulmont А., Merckaert - Ansay. // Spectrochimica Acta. 1986. V. 42А. №9 . P. 1009-1016.

95. Masse R., Durif A., Guitel J.C, and Tordjman I. // Bull. Soc. Fr. Miner. Cristallogr. 1972. V. 95. P. 47. ^g^e

96. Крюкова A.M., Воробьева А.И., Коршунов И.A. и др. // ЖНХ. Т. 21, вып. 2. 427-430.

97. Roy R., Vance E.R. Alamo J. // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. P. 585-589.

98. Hawkins H.T., Scheetz B.E. // Ceram. Transaction. 1995. V.61. P. 709-715.

99. Orlova A.I., Petkov V.I. Skiba O.V. et al. // In Book Proceeding of International Conf "Future Nuclear Systems". Japan, Yokogama. 1997. V. 32. P. 5851-5887.

100. Отчет НИР ГНЦ РВ "НРШ Атомных реакторов", per. № 0-4778, г. Димитровград. 1998.

101. Orlova A.I. // In Book Proceeding of 3 Annual Meeting for Coordination and Review of LLNL Contract Work "Russia Excess Weapons Plutonium Disposition LLNL Project Review Meeting". Russia, St. Petersburg. 2003. P. 487-497

102. Yamai I. et al. US Patent № 4,751,206. Date of Patent: 14 Jun. 1998

103. Ottlinger M. et al. US Patent № 5,759,366. Date of Patent: June 2, 1998

104. Сизова Р.Г., Блинов B.A., Воронков A.A. и др. // Кристаллография. 1981. Т. 26. Вып. 2. 293-300.

105. Isasi J., Daidouh А. // Solid State Ionics. 2000. V. 133. P. 303-313.

106. Stefan T. Norberg. // Acta Crystallographica. 2002. V. B58. P. 743-749.

107. Rangan K.K., Gopalakrishnan J. // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 116.