Термодинамические свойства комплексов циркония (IV) и гафния (IV) с полуметилтимоловым синим, нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами и гидроксокомплексов в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Характеристики ионов 2г(1 V) и НГ(1У) в водных растворах

1.1. Состояние ионов 2г(1У) и Ш(1У) в растворах минеральных кислот

1.2. Гидролиз и полимеризация циркония (IV) и гафния (IV) в водных растворах

Глава 2. Комплексообразование ионов 2г(ГУ) и НЩУ) с полуметилтимоловым синим, нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной, иминодиуксусной и оксиэтилендифосфоновой кислотами

2.1. Кислотно-основные свойства и равновесия в водных растворах полуметалтимолового синего и некоторых комплексонов

2.2. Комплексообразование циркония(1У) и гафния(1У) с полуметилтимоловым синим, нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной и иминодиуксусной кислотами

2.3. Метод конкурирующих реакций

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 3. Термодинамические свойства гидроксидов циркония (IV) и гафния (IV) и стандартная энтальпия образования безводного перхлората гафния при 25°С

3.1. Калориметрическая установка и методика проведения калориметрического эксперимента

3.2. Используемые реактивы, опытные данные

3.3. Термодинамические свойства гидроксидов циркония (IV) и гафния (IV)

3.4. Стандартная энтальпия образования безводного перхлората гафния при 25°С

Глава 4. Равновесия комплексообразования Zт(YV) и Ш(1У) с полуметилтимоловым синим

4.1. Методика проведения эксперимента, используемые реактивы, опытные данные

4.2. Протонирование полуметилтимолового синего

4.3. Комплексообразование 2г(1У) и ЩТУ) с полуметилтимоловым синим

Глава 5. Устойчивость соединений Zт(TV) и Ш(1У) с нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтапидендифосфоновой кислотами

5.1. Методика проведения эксперимента, используемые реактивы, опытные данные

5.2. Применение красителя полуметилтимолового синего в качестве конкурирующего лиганда при определении констант устойчивости комплексонатов циркония

5.3. Определение устойчивости соединений 2г(1У) и НЩУ) с нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами

Глава 6. Исследование комплексообразования Ъс(1Ч) и НЩУ) с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой потенциометрическим методом

6.1. Методика проведения эксперимента, используемые реактивы, опытные данные

6.2. Обсуждение результатов

ВЫВОДЫ

Актуальность темы

В аналитической химии и технологии редких и рассеянных элементов особое место занимают проблемы разделения, анализа и чистоты близких по физико-химическим свойствам элементов. К ним относятся цирконий и гафний - металлы, имеющие большое значение в современных областях науки и техники. Об уровне интереса к химии циркония и гафния говорит тот факт, что по данным Журнала неорганической химии за 1997-98 гг. число публикаций по этим элементам занимает третье место.

Цирконий и его соединения благодаря высокой устойчивости к внешнему воздействию и малому сечению захвата нейтронов нашли широкое применение в атомной промышленности, металлургии, электронной технике и т.д. Известно, что главной проблемой химии циркония и гафния является проблема их разделения и получения каждого из них в сверхчистом состоянии.

В настоящее время все большее распространение для выделения и разделения редких и рассеянных элементов получают экстракционные методы, где в качестве экстрагентов наибольшее применение получили фосфорорга-нические соединения и высокомолекулярные амины. Ряд основных процессов разделения базируется на использовании реакций комплексообразования, поскольку в этом случае химическая индивидуальность элемента проявляется ярче, чем при обычных реакциях. В этой связи определение основных термодинамических характеристик в комплексообразовании циркония и гафния является весьма актуальной задачей.

Успехи в синтезе карбоксил- и фосфорсодержащих комплексонов, обладающих уникальными характеристиками и образующих устойчивые соединения с различными металлами, открывают новые возможности в изуче5 нии поведения, состава и устойчивости соединений циркония и гафния в водном растворе. Однако, несмотря на большой интерес к химии циркония и гафния, комплексообразование их как с неорганическими, так и с органическими лигандами изучено явно недостаточно.

Цель диссертационной работы

Экспериментальное определение, изучение и обобщение и термодинамических характеристик реакций взаимодействия циркония (IV) и гафния (IV) с карбоксил- и фосфорсодержащими комплексонами, включающее решение ряда следующих взаимосвязанных задач:

1) Определение теплот растворения ряда соединений циркония и гафния в широкой области рН растворов, расчет стандартных энтальпий образования тетрагидроксидных комплексов и получение их полной термодинамической характеристики. Проведение калориметрических измерений теплот растворения кристаллических ШС14 и ЩОО^ в растворах хлорной кислоты и воде и расчет несколькими независимыми путями стандартной энтальпии образования безводного перхлората гафния - важного энергоемкого соединения.

2) На основании анализа литературных данных по состоянию ионов Ъ^ и Ш4"1" в водных растворах и данных по устойчивости соединений этих элементов с карбоксилсодержащими лигандами разработка методики спек-трофотометрического исследования комплексов высокой устойчивости с применением конкурирующего лиганда - полуметилтимолового синего.

В выбранных концентрационных условиях проведение спектрофото-метрических измерений и расчет константы протонирования красителя полуметилтимолового синего и его констант устойчивости с цирконием (IV) и гафнием (IV), а также констант устойчивости циркония (IV) и гафния (IV) с этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, нитрилотриметиленфос-фоновой, оксиэтилидендифосфоновой кислотами. 6

3) Исследование потенциометрическим методом взаимодействия 2г(1У) и ЩГУ) с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой и определение состава и устойчивости образующихся соединений.

Научная новизна

Впервые прямым калориметрическим методом определены стандартные энтальпии образования тетрагидроксидных комплексов циркония и гафния и термодинамические характеристики реакций их образования в растворе.

Для определения стандартной энтальпии образования безводного перхлората гафния разработаны две методики, что позволило получить достаточно надежное значение ДЛ°(НЩ04), к, 298.15 К) - важного энергоемкого соединения.

Разработана методика спектрофотометричеекого исследования комплексов высокой устойчивости с применением красителя полуметилтимоло-вого синего в качестве конкурирующего лиганда. Методика обоснована на примере модельных систем и определены границы ее применимости по соотношению констант устойчивости образующихся комплексов.

Определена константа протежирования полуметилтимолового синего в сильнокислых средах и константы устойчивости его соединений с цирконием (IV) и гафнием (IV), а также устойчивость комплексных соединений этих ионов с нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами. Приведена сравнительная характеристика состава и устойчивости карбоксил- и фосфорсодержащих комплексов циркония (IV) и гафния (IV), а также обсуждены формы существования центральных ионов в зависимости от кислотности растворов. 7

Все величины получены впервые и существенно пополняют термодинамическую базу данных соединений циркония (IV) и гафния (IV). Данные достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания.

Практическая значимость

Термодинамические характеристики реакций комплексообразования в растворах этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, нитрилотриме-тиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислот имеют большое научное и практическое значение. На основе этих соединений готовятся различные композиции, применяемые в теплоэнергетике, нефте- и газодобыче и других отраслях. Информация о реакциях образования комплексных соединений циркония (IV) и гафния (IV) с карбоксил- и фосфорсодержащими ли-гандами позволит прогнозировать химические и физико-химические свойства подобных систем в зависимости от концентрации компонентов, кислотности, температуры и т.д. Полученные результаты и выводы, видимо, смогут повысить эффективность исследований в области химии циркония и гафния. Данные по термодинамическим характеристикам необходимы для расчета равновесий в широкой области кислотности и концентраций, для обоснования и разработки технологических процессов, в которых используются ком-плексоны и их соединения.

Диссертация выполнена в рамках координационного плана развития науки Ивановского государственного химико-технологического университета на 1996-2000 гг. по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", код по ГАСНТИ: 31.17.29.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 4 статьи в ведущих химических журналах и тезисы 10 докладов. 8

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и образования" (Иваново, 1996), XVIII Чугаев-ском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Calorimetry Experimental Thermodynamics and Thermal Analysis Conference "Cetta'97" (Poland, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997), УП международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998), ХП Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1998), П Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1999).

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего 130 библиографических ссылок. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 22 рисунка и 40 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. На основании критического анализа литературных данных выбраны наиболее вероятные значения констант образования гидроксидных, этилендиаминтетраацетатных и нитрилотриацетатных комплексов циркония (IV) и гафния (IV). Показана возможность определения констант устойчивости комплексов высокой устойчивости методом конкурирующего лиганда.

2. При 25°С измерены теплоты растворения кристаллических ZrCLj, HfCLt, ZrBr4 и HiBr4 в воде, слабокислой и слабощелочной средах в широком интервале концентраций исследуемых веществ. Из экспериментальных данных несколькими независимыми путями рассчитаны стандартные энтальпии образования Zr(OH)4 и Hf(OH)4 в водном растворе, а также изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в процессе образования этих частиц. Дано толкование полученных результатов.

3. Прямым калориметрическим методом при 25°С измерены тепловые эффекты растворения кристаллических HfCLt и Hf(C10)4 в растворах хлорной кислоты. По результатам двух калориметрических методик получены совпадающие значения стандартной энтальпии образования безводного перхлората гафния - важного энергоемкого соединения: (Hf(C104)4, к, 298,15 К) = -744,4 ± 2,4 кДж/моль.

4. Спектрофотометрическим методом исследованы равновесия полуметилтимолового синего (SMTB) в сильнокислых средах и определена константа протонирования красителя. Из данных спектрофотометрических измерений в растворах 1М НС104 установлен состав и рассчитаны константы устойчивости в системах Zr(IV) - SMTB и Hf(IV)-SMTB.

5. Разработана методика спектрофотометрического определения констант устойчивости комплексов высокой устойчивости с применением в качестве конкурирующего лиганда красителя полуметилтимолового синего. Методика обоснована на примере экспериментального определения устойчивости модельных систем 2г(ГУ) - ЕБТА, 2г(1У) -ЭТА, Ъх(\Ч) - ША. По соотношению констант устойчивости образующихся комплексов определены границы применимости данной методики.

С использованием метода конкурирующего лиганда изучено взаимодействие сильнокислых растворов циркония (гафния) с ОЕБР и ЭТТ кислотами. Определен состав комплексов. Проведена строгая математическая обработка экспериментальных данных на ПЭВМ с учетом одновременного протекания возможных процессов кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования, образования полимерных частиц. С учетом критериальной функции рассчитана устойчивость образующихся комплексов.

Потенциометрическим методом исследовано взаимодействие циркония (IV) и гафния (IV) с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой в слабокислых средах. Определен состав и рассчитаны константы устойчивости образующихся соединений.

120

1. Соловкин А.С., Цветкова З.Н. Химия водных растворов солей циркония (Существует ли ион цирконила?) //Успехи химии. 1962. Т.31. №11. С.1394.

2. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Иностранная литература, 1963. С.341.

3. Зайцев Л.И. О цирконильной группировке. //Ж. неорг. химии. 1965. Т. 10. №7. С.1581.

4. Clearfield A., Vaugman P.A. The crystal structure of zirconil chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate. //Acta crystallogr. 1956. V.9. №10. P.555.

5. Соловкин A.C., Ягодин Г.А. В.сб. "Неорганическая химия. Т.5. (Итоги науки и техн. ВИНИТИ АН СССР)". М., 1976. С.83.

6. Caletka R. Chemie vodnych rostoku zirkonia. //Chem. listy. 1964. V.58. №3. P.349.

7. Елинсон C.B., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М., Наука. 1965.

8. Набиванец Б.И. Изучение состояния тантала (V) в растворах азотной, соляной и серной кислот. //Ж. неорг. химии. 1962. Т.7. С.2739.

9. Lister В., McDonald L. Some aspects of the solution chemistry of zirconium. //J. Chem. Soc. 1952. P.4315.

10. Siekierski S. Extraction from solutions of perchloric acid by tributyl phosphate. I. Partition coefficients for zirconium, thorium, cerium, promethium and yttrium. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. V.12. P.129.

11. Connick R., Reas W. The hydrolysis and polymerisation of zirconium in perchloric acid solution. //J. Amer. Chem. Soc. 1951. V.73. P. 1171.

12. Парамонова В.И., Сергеев A.H. Применение ионного обмена к изучению состояния вещества в растворе. //Ж. неорг. химии. 1958. Т.З. С.215.121

13. Larsen E., Gammiii G. Electrometric titrations of zirconimn and hafnium solutions. //J. Amer. Chem. Soc. 1950. V.72. P.3615.

14. Ларсен E. Успехи в области химии циркония и гафния. //Успехи химии. 1952. Т.21. С.824.

15. Старик И.Е., Скульский И.А. Состояние макроколичеств радиоэлементов в растворах. (IX. К вопросу о состоянии макроколичеств циркония в области гидролиза). //Радиохимия, 1959. Т.1. №4. С.379.

16. Ягодин Г.А., Казак В.Г., Тарасов Б.В. Особенности химического поведения неэкстрагируемых соединений циркония (гафния) в растворах. //Ж. неорг. химии. 1972. Т. 17. №9. С.2399.

17. Ягодин Г.А., Казак В.Г. Некоторые свойства растворов различных форм нитрата циркония. //Ж. неорг. химии. 1973. Т.18. №1. С.107.

18. Соловкин A.C., Цветкова З.Н., Иванцов А.И. Термодинамические константы комплексообразования U4+ с OIT ионами и Zr4+ с Off и NO3" ионами. //Ж. неорг. химии. 1967. Т. 12. №3. С.627.

19. Коровин С.С., Лебедева E.H., Розен А.М. Определение коэффициентов активности оксихлоридов и оксинитратов циркония и гафния изопиестическим методом. //Ж. физич. химии. 1966. Т.40. №7. С. 1508.

20. Парамонова В.И., Воеводский A.C. Изучение состояния циркония в сернокислых и азотнокислых растворах методом ионного обмена. //Ж. неорг. химии. 1956. №1. С. 1905.

21. Маров И.Н., Рябчиков Д.И. Комплексообразование циркония (IV) и гафния (IV) с хлорид-, нитрат- и оксалат- ионами. //Ж. неорг. химии. 1962. Т.7. С.1036.

22. Соловкин A.C. Определение констант гидролиза и констант комплексообразования Zr4+ с нитрат- и хлорид-ионами методами экстракции. //Ж. неорг. химии. 1957. Т.2. С.611.

23. Кудрицкая Л.Н., Набиванец Б.И. В сб. "Аналитическая химия и экстракционные процессы". Киев: Наукова думка, 1970.122

24. Белявская А.М., My Биньвень. //Вестник МГУ. Серия физич. химии. 1959. Т. 14. №4. С.207.

25. Monezevski J., Kozlicka М. Kompleksometryczne i jonowymienne oznaczanie stopnia hydrolizy soli cyrkonu w roztworach kwasu solnego. //Chem. analit. 1968. V.13. №4. P.817.

26. Старик И.Е., Скульский И.А., Щебетковский B.H. Спектрофотометрическое изучение хлоридных растворов циркония в связи с адсорбцией его на фторпласте 4. //Докл. АН СССР. 1961. В. 137. С.356.

27. Маров И.Н. Исследование процесса комплексообразования циркония и гафния. Дисс. канд. хим. наук. Москва. ГЕОХИ. 1961.

28. Ермаков А.Н. Основные закономерности комплексообразования циркония и гафния в водных растворах. Доклад, обобщающий опубликованные работы, представленные на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. ГЕОХИ. 1969.

29. Годнева М.Н., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. JI.: Наука. 1971.

30. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В., Жемчужин С.Г. Комплексообразование в системе бензоилацетон-цирконий-бензол-вода и гидролиз ионов циркония. //Ж. неорг. химии. 1961. Т.16. С.1233.

31. Сиборг Г., Кай Дж. Актиноиды. 1955. М.: Наука, 1955. С.10.

32. Антонович В.П., Назаренко В.А. О связи между положением элемента в периодической системе и гидролизом его ионов. Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Ленинград. 1983. С.З.

33. Matijevic М., Mathai N., Kerker М. Detection of metal ion hydrolysis by coagulation. V. Zirconium. //J. Phys. Chem. 1962. V.66. P. 1799.

34. Johonson J., Kraus K. Hydrolytic behavior of metal ions. VI. Ultracentrifugation of zirconium (IV) and hafnium (IV); effect of acidity on degree of polymerization. //J. Amer. Chem. Soc. 1956. V.78. P.3937.123

35. Zielen A., Connick R. The hydrolytic polymerization of zirconium in perchloric acid solution. //J. Amer. Chem. Soc. 1956. V.78. P.5785.

36. Пешкова B.M., Пэн Ан. Гидролиз и полимеризация иона гафния в хлорной кислоте. //Ж. неорг. химии. 1962. Т.7. С.2110.

37. Бабко А.К., Гридчина Г.И. Изучение полимеризации ионов циркония в растворе методом диализа. //Ж. неорг. химии. 1961. Т.6. С.1326.

38. Бабко А.К., Гридчина Г.И. Влияние состояния циркония в растворе на его взаимодействие с органическими реактивами. //Ж. неорг. химии. 1962. Т.7. С.889.

39. Чекмарев A.M., Ягодин Г.А., Владимирова A.M. Изучение гидролиза и гидролитической полимеризации сульфатов циркония и гафния методом бумажной хроматографии. //Докл. АН СССР. 1968. Т.183. №3. С.150.

40. Varga L.P., Hume D.N. Computer analysis of Potentiometrie and thenoyltrifluoroacetone (TTA) solvent extraction studies on the bluoride complexes of hafoium. //J. Inorg. Chem. 1963. V.2. №1. C.201.

41. Sillen L.G.Quantitative studies of hydrolytic equilibria. //Quart. Revs. London. Chem. Soc. 1959. V.13. №2. P.146.

42. Baran V. Hydroxyl ion asaligand. //Coord. Chem. Revs. 1971. V.6. №1. p.65.

43. Бурков К.А. Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах. В сб.: Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Ленинград. 1983. С.18.

44. Кожевникова Г.В., Монд Л.А., Бурков К.А. Тетрамерные гидроксокомплексы в растворах оксихлорида циркония. //XIV Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. Иваново. 1981. С.462.

45. Бурков К.А., Бусько Е.А., Пичугина Н.В. Исследование состояния ионов лантана, празеодима, иттербия в водных растворах. //Ж. неорг. химии. 1982. Т.27. В.З. С.643.124

46. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука. 1980.

47. Васильев В.П., Кочергина JI.A., Лыткин А.И. Определение стандартного изобарного потенциала образования иона Zr4+ в водном растворе. //Журн. неорг. химии. 1974. Т.19. С.2998.

48. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Лыткин А.И. Определение стандартного изобарного потенциала образования иона Hf44" в водном растворе. //Журн. неорг. химии. 1975. Т.20. С. 18.

49. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М., Атомиздат. 1978. С. 178.

50. Назаренко В.А., Манджгаладзе О.В. Определение констант образования гидроксокомплексов циркония методом конкурирующих реакций. //Ж. неорг. химии. 1969. Т.14. С.1219.

51. Пешкова В.М., Пэн Ан. Гидролиз и полимеризация иона гафния в хлорной кислоте. //Ж. неорг. химии. 1962. Т.7. №9. С.2110.

52. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Спектрофотометрическое определение констант гидролиза мономерных ионов гафния в растворах с ионной силой 0.1 1.0. //Ж. неорг. химии. 1971. Т.16. С.2387.

53. Васильев В .П., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования иона Zr* в водном растворе. //Ж. неорг. химии. 1976. Т.21. С.2610.

54. Васильев В.П., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования иона Hf*+ в водном растворе. //Ж. неорг. химии. 1976. Т.21. С.3037.

55. Справочник "Термические константы веществ" под. ред. В.П.Глушко и др. М., 1965-1973. В. 7-10.

56. Beck G. Thermodynamische Beziehungen zur Konstitution von Verbindungen drei und mehr - wertiger Elemente. //Z. Anorg. Allgem. Chem. 1928. V.174. P.31.

57. Turnbull A.G. Thermochemistry of zirconium halides. //J. Phys. Chem. 1961. V.65. P.1652.125

58. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. С.264.

59. Yoshino Т., Imada Н., Kuwano Т., Iwasa К. Studies on methylthymol blue I. Separation and purification of methylthymol blue and semimethylthymol blue. //Talanta. 1969. V.16. P.151.

60. Yoshino Т., Okazaki H., Murakami S. Formation constants of alkaline-earth metal complexes with semi-xylenol orange and semi-methylthymol blue. //Talanta. 1974. V.21. P.673.

61. Yoshino Т., Murakami S., Kagava M. Formation constants of zinc (П) complexes with semi-xelenol orange. //Talanta. 1974. V.21. P.79.

62. Yoshino Т., Murakami S., Kagava M. Acid equilibria of semi-methylthymol blue and formation constants of cobalt (II), nickel (П), copper (II) and zinc (П) complexes with semi-methylthymol blue. //Talanta. 1974. V.21. P.199.

63. Фомина JI. А. Исследование реакций комплексообразования Ti(IV) с комплексонами полуметилтимоловым синим и метилтимоловым синим. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново. 1978.

64. Davies C.W. The extend of dissociation of the salts in water. Part YIII. An equation of the mean ionic coefficient of an electrolyte in water and a revision of the dissociation constans of some sulphates. //J. Chem. Soc. 1938. P.2093.

65. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 264.

66. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Орлова Т.Д. Теплоты протонирования этилендиаминтетрауксусной кислоты. //Ж. общей химии. 1979. Т.49. В.7. С. 1649.

67. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Ястребова Т.Д. Теплота ионизации этилендиаминтетрауксусной кислоты в присутствии различных электролитов. //Ж. общей химии. 1973. Т.43. В.5. С.975.

68. Martell А.Е., Smith R.M. Critical Stability Constants. N.Y., London: Plenum Press, 1974. V.l; 1982. V.5.126

69. Hendrickson H.S. Comparison of the metall-binding properties of nitrilotri (methylenphosphonic) acid and nitrilotriacetic acid: calcium (П), nickel (II), iron (Ш) and thorium (IV) complexes. //Arn. Chem. 1976. V.39. P.998.

70. Carter R.P., Carrol R.L., Irani R.R. Nitrilotri (methylenphosphonic acid), ethvluminodi (methylenphosphonic acid) and diethylaminomethylenphosphonic acid. Acidity, and calcium (II) and magnesium (II) complexing. //Inorg. Chem. 1967. V.6. N.5. P.939.

71. Никитина Л.В., Григорьев А.И., Дятлова Н.М. Исследование кислотной диссоциации нитрилотриметиленфосфоновой кислоты. //Ж. общей химии. 1974. №44. С.1598.

72. Savada К., Araki Т., Suzuki Т. Potentiometrie and nuclear magnetic resonance studies of nitrilotris (methylenphosphonato) complexes of the alkaline-earth-metal ions. //Inorg. Chem. 1987. V.26. P. 1199.

73. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Козловский E.B., Борисова И.Н. Диссоциация оксиэтилидендифосфоновой кислоты в водных растворах. //Ж. общей химии. 1983. Т.53. №.9. С.1985.

74. Grabenstetter R.Y., Quimby О.Т., Flautt TJ. The acid dissociation constantsо 1 ♦with P magnetic resonance chemical shift and with jaft ст. //J. Phys. Chem. 1967. V.71.P.4194.

75. Carrol R.L., Irani R.R. On the acidity of substituted methylendiphosphonates and their interaction with alkali metal ions. //Inorg. Chem. 1967. V.6. P. 1994.

76. Медынцев B.B. Комплексообразующие свойства фосфоновых кислот.: Дисс. . канд. хим. наук. Москва. 1968.127

77. Kasparek F. l-Hydroxy-alkan-l,l-bis-phosphonsaureu. //Monatshefte fur chemie. 1968. V.99. P.2016.

78. Wada H., Fernando Q. Interaction of methanehydroxyphosphonic acid and ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid with alkali and alkalineearth metal ions. //Anal. Chem. 1972. V.44. P.1640.

79. Wada H., Fernando Q. Determination of formation constants of copper (П) complexes of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonie acid with a solid state cuprie ion-selective electode. //Anal. Chem. 1971. V.43. P.751.

80. Collins A.J., Perkins P.G. Acidity constants and salt formation by 1-hydroxyethyl-1,1-diphosphonic acid (HEDPA). //J. Appl. Chem. Biotechnol. 1977. V.27.P.651.

81. Mioduski T. Protonation constants of l-hydroxyethylidenel,l-diphosphonic acid, diethylenetriamino-N,N,N',N",N"-pentaacetic acid and trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetie. //Talanta. 1980. V.27. P.299.

82. Ермаков A.H., Маров И.Н., Евтикова Г.А. комплексообразование циркония и гафния с нитрилотриуксусной кислотой. //Ж. неорг. химии. 1964. Т.9. В.2. С.499.

83. Ермаков А.Н., Маров И.Н., Евтикова Г.А. Комплексонаты циркония и гафния. //Ж. неорг. химии. 1966. Т.П. С.1151.

84. Intorre В.J., Martell А.Е. Zirconium complexes in aqueous solution. Ш. Estimation of formation constants. /Яnorg. Chem. 1964. V.3. P.81.

85. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Гурьева 3.M. Константы устойчивости комплексных соединений циркония с некоторыми органическими лигандами. //Ж. неорг. химии. 1966. Т.П. С.2761.

86. Лапицкий А.В., Панкратова Л.Н. О взаимодействии циркония с некоторыми комплексонами. //Ж. Вестник Московского Университета. 1966. №3. С.61.

87. Тихонова Л.И. Комплексообразование циркония с некоторыми полиаминополиуксусными кислотами. //Ж. неорг. химии. 1966. Т.З. С.61.128

88. Caletka R., Kyrs M., Rais J. Sorption of zirconium by silicagel from nitrate medium in the presence of oxalic acid, EDTA and Arsenazo I. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V.26. P.1443.

89. Панкратова JI.H., Власов Л.Г., Лапицкий A.B. О взаимодействии циркония с некоторыми комплексонами. //Ж. неорг. химии. 1964. Т.9. С.1769.

90. Kyres М., Caletka R. The stability constant of the complex of Zr(IV) with EDTA. //Talanta. 1963. V.10. C.1115.

91. Bottari E., Anderegg G. Die untersuchung der 1:1 komplexe von einigen dreiund vierwertigen metall-ionen mit polyaminocarboxylaten mittels redoxmessungen. //Helv. Chim. Acta. 1967. V.50. P.2349.

92. Morgan L., Justus N. Complex compounds of zirconium (IV) and hafnium (IV) with ethylenediaminetetraacetic acid. //J. Amer. Chem. Soc. 1956. V.78. P.38.

93. Prasilova J., Havlicek J. Determination of stability constants of some complexes of zirconium using dinonyl naphthalene sulphonie acid as liquid ion exchanger. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V.32. P.953.

94. Reddy P., Shamanthakamani J., Khan M. Formation, hydrolysis and olation of hafnium (IV) chelates. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V.40. P.1673.

95. Кабачник М.И., Ластовский Р.П., Медведь Т.Я. О комплексообразующих свойствах оксиэтилидендифосфоновой кислоты в водных растворах. //Доклады АН СССР. 1967. Т.177. №3. С.582.

96. Терновая Т.В., Шелест В.П., Костромина Н.А., Копунова И.В. Исследование комплексообразования в системе Eu-Hf-БДТА спектрографическим методом. //Ж. неорг. химии. 1978. Т.23. С.1215.

97. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.: Химия, 1964. С.378.

98. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. С.413.

99. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. С.563.

100. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М.: 1961.129

101. Irving H.M., Sharpe К. Divalent metal complexes of meso- and dl-2,3-diaminobutane-N, N, N', N'-tetra-acetic acid. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V.33.P.203.

102. Ackerman H., Schwarzenbach G. Komplexone ХХП. Die kinetik der komplexbilding: der austauch des Y4" swischen Cd2+ and Cu2+. //Helv. Chim. Acta. 1952. V.35. P.485.

103. Васильев В.П., Лыткии А.И., Бородин В.А., Росоловский В.Я. Стандартная энтальпия образования безводного перхлората циркония при 25°С. //Ж. неорг. химии. 1980. Т.25. В.З. С.663.

104. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. 4.1. М.: Изд. МГУ, 1964. С.127.

105. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. М.: Изд. МГУ, 1954. С.83.

106. Иконников A.A., Васильев В.П. Определение действительного перепада температуры в термохимическом опыте при использовании калориметра с автоматической записью кривой "температура-время". //Ж. физич. химии. 1970. Т.44. №8. С.1940.

107. Parker V.B. Thermal properties of uni-univalent electrolytes. Washington: NSRDS-NBS, 1965. P.342.

108. Kilday M.V. The entalpy of solution of SRM 1655 (KCl) in H20. //J. Reseach N.B.S. 1980. V.85. №6. P.467.

109. Спиридонов В.П., Акишин П.А., Цирольников В.И. Электронографическое исследование строения молекул тетрахлоридов циркония и гафния в газовой фазе. //Ж. структ. химии. 1962. Т.З. №2. С.329.

110. Бабаева В.П., Росоловский В.Я. Синтез и свойства безводного перхлората гафния. //Ж. неорг. химии. 1979. Т.24. С. 371.

111. Васильев В.П., Воробьев П.Н., Лыткин А.И. Энтальпия растворения HfCU в хлорной кислоте. // Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. С. 2882.

112. Васильев В.П., Лыткин А.И. Стандартная энтальпия образования иона гафния (IV) в водном растворе. // Ж. неорг. химии. 1976. Т. 21. С. 3037.130

113. Васильев В.П., Бородин В.А., Лыткин А.И., Бабаева В.Н., Росоловский

114. B.Я. Стандартная энтальпия образования безводного перхлората циркония при 25°С. // Ж. неорг. химии. 1980. Т. 25. № 3. С. 663.

115. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский В.Е. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа, 1993. С.81.

116. Cooly R.A., Banks И.О. The aqueous solubility of hafnium oxide by the radioactive isotope technique. //J. Amer. Chem. Soc. 1951. V.73. P.4022.

117. Детгерман Г. Гель-хроматография. M.: Мир. 1970. C.72.

118. Косенко Н.Ф., Малькова Т.В., Яцимирский К.В. Выделение и очистка метилтимолового синего и полуметилтимолового синего методом гель-фильтрации. II Ж. аналит. химии. 1975. Т.30. № 11. С. 2245-2249.

119. Бородин В.А, Васильев В.П., Козловский Е.В. В сб. "Математические задачи химической термодинамики". Новосибирск: Наука. 1985. С. 219226.

120. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах. М.: Мир. 1983.

121. Костромина H.A., Крашневская Л.Н., Кириллов А.И., Тихонова Р.В. Исследование комплексообразования лантана и лютеция с ксиленоловым оранжевым методом протонного резонанса. //Коорд. химия. 1978. Т. 4.1. C.543.

122. Каряка Л.Г., Гарасютина Л.И., Тулюпа Р.Н. Взаимодействие титана (IV) с крезол- и тимолфталаксонами. //Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1980. Т.23. С. 1342.

123. Stability Constants Database SEQUERY 1993, YUPAC andAcademic Softwere Version 1.37.

124. Порташникова М.З., Зоненберг КЗ., Рывина Р.Д. Определение содержания основного вещества в 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоте и ее щелочных солях. В кн.: Химические реактивы и препараты. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых веществ. 1975. В.37. С.169.

125. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований . М.: Химия, 1964. С.27.

126. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ. //Ж. неорг. химии. 1986. Т.31. №1. С.10.

127. Gustafson R., Martel A. Hydrolytic tendencies of ferric chelates. // J. Phys. Chem. 1963. V.67. P.576.

128. Chaberec S., Gustafson R.L., Courtney R.C., Martell A.E. Tendencies of metal chelate compounds. Ш. Oxometal ions. //J. Amer. Chem. Soc. 1959. V.81. P.515.